KR102028969B1 - 양자점 분산액, 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

양자점 분산액, 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 양자점 분산액은 양자점 및 용제를 포함하고, 상기 용제는 할로겐화 탄화수소계 용제; 방향족 탄화수소계 용제; 및 지방족 탄화수소계 용제;는 포함하지 않으며 특정 조건의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

양자점 분산액, 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치{QUANTUM DOT DISPERSION, SELF EMISSION TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER MANUFACTURED USING THEREOF AND IMAGE DISPLAY DEVICE HAVING THE SAME}
본 발명은 분산 특성이 우수하면서 인체에 무해한 양자점 분산액, 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색 및 청색의 3가지 색을 추출하여 미세한 화소단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서, 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위하여 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
최근에는 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나로서, 안료 분산형의 감광성 수지를 이용한 안료 분산법이 적용되고 있으나, 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하는 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되어 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터에 포함되어 있는 안료의 특성으로 인하여 색재현이 저하되는 문제점이 발생하고 있다.
특히, 컬러필터가 각종 화상표시장치를 비롯한 다양한 분야에 사용됨에 따라 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 우수한 고휘도, 고명암비와 같은 성능이 요구되고 있는 바, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터 제조 방법이 제안되었다.
대한민국 공개특허 제2006-0084668호는 양자점 형광체에 관한 것으로서, 양자점 및 상기 양자점을 고정시키는 고체상태의 담지체를 포함함으로써 우수한 발광 효율을 유지하는 발광 다이오드에 관한 내용을 개시하고 있다.
하지만, 상기 대한민국 공개특허 제2006-0084668호에서는 상기 양자점 형광체를 분산시키기 위한 분산용제로써 분산성이 우수한 클로로포름, 톨루엔, 헥산 등과 같은 인체에 유해한 용제를 사용하고 있다. 앞서 기술한 용제의 경우 고휘발성 화합물(Volatile Organic Compound)이거나 또는 발암성, 신경독성을 띠고, 생식기능의 이상에 대한 고위험성이 있어 작업자의 취급환경에 대한 엄격한 관리가 필요하다.
따라서 이러한 양자점을 사용하기 위해서는 건조를 통하여 인체에 유해한 용제를 제거하거나, 분산 용제를 제거한 후 고휘발성 화합물이 아니며, 발암성, 신경독성을 띠지 않고, 생식기능의 이상에 대한 위험성이 없거나 매우 낮은 용제로 치환하는 과정을 거치게 되는데, 이러한 과정에서 양자 효율이 저하되는 현상이 발생하고, 이 때문에 제조되는 컬러필터 또는 화상표시장치의 발광특성이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
그러므로, 양자점에 대한 우수한 분산성을 보이면서, 이를 이용하여 제조되는 컬러필터 또는 화상표시장치의 발광 특성 또한 우수하며, 인체에 유해한 성분을 함유하고 있지 않은 양자점 분산액의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2006-0084668호(2006.07.25)
본 발명은 인체에 무해하면서도 분산성이 우수한 양자점 분산액, 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 양자점 분산액, 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 발광특성이 우수한 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 양자점 분산액은 양자점 및 용제를 포함하고, 상기 용제는 하기 수학식 1의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)의 조건을 만족하며, 할로겐화 탄화수소계 용제; 방향족 탄화수소계 용제; 및 지방족 탄화수소계 용제;는 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
δd ≥ 14
2 ≤ δp ≤ 6
2 ≤ δh ≤ 8
(상기 수학식 1에서,
δd는 분산 성분(dispersion component), δp는 극성 성분(polar component), δh는 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)을 의미한다.)
또한, 본 발명은 전술한 양자점 분산액; 및 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 추가 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 양자점 분산액은 분산 특성이 우수하고, 인체 독성 물질을 함유하지 않는 이점이 있으며, 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 또한 상기와 같은 이점이 있다.
또한, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치는 발광특성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
< 양자점 분산액>
본 발명의 한 양태는 양자점 분산액에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 한 양태는 양자점 및 용제를 포함하고, 상기 용제는 하기 수학식 1의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)의 조건을 만족하며, 할로겐화 탄화수소계 용제; 방향족 탄화수소계 용제; 및 지방족 탄화수소계 용제;는 포함하지 않는 양자점 분산액에 관한 것이다.
[수학식 1]
δd ≥ 14
2 ≤ δp ≤ 6
2 ≤ δh ≤ 8
(상기 수학식 1에서,
δd는 분산 성분(dispersion component), δp는 극성 성분(polar component), δh는 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)을 의미한다.)
본 발명의 한 양태에 따른 양자점 분산액은 양자점을 포함한다. 상기 양자점은 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.
본 발명의 한 양태에 따른 양자점 분산액을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 상기 양자점을 포함함으로써 광 조사에 의해 발광(광 루미네선스(luminescence))할 수 있다.
컬러필터를 포함하는 통상의 화상표시장치에서는 백색광이 상기 컬러필터를 투과하여 컬러가 구현되는데, 이 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되므로 광 효율이 저하된다. 그러나, 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 포함하는 경우에는, 컬러필터가 광원의 광에 의해 자체 발광하므로, 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있으며, 또한 색상을 가진 광이 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 광루미네선스에 의해 전 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선될 수 있는 이점이 있다.
상기 양자점은 광에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.
이에 한정되지는 않으나, 상기 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell), 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 코어-쉘의 이중 구조에서, 각각의 코어(core)와 쉘(shell)을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 코어는 CdSe, CdS, ZnS, ZnSe, CdTe, CdSeTe, CdZnS, PbSe, AgInZnS 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 역시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양자점은 습식 화학 공정(wet chemical process), 유기금속 화학증착 공정(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition) 또는 분자선 에피텍시 공정(MBE, molecular beam epitaxy)에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 습식 화학 공정이란 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 유기금속 화학증착 공정이나 분자선 에피텍시와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있으므로, 상기 습식 화학 공정을 사용하여 본 발명에 따른 상기 양자점을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양자점은 유기 리간드를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기 리간드는 상기 양자점의 표면에 결합되어 상기 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 유기 리간드는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나 예컨대 C5 내지 C20의 알킬 카르복실산, 알케닐 카르복실산 또는 알키닐 카르복실산; 티올(thiol), 인산, 피리딘, 메르캅토 알콜, 포스핀, 포스핀 산화물 등을 포함할 수 있으며, 양자점 표면을 효과적으로 보호하여 안정성을 향상시킨 다는 측면에서, C5 내지 C20의 알킬 카르복실산, 알케닐 카르복실산 또는 알키닐 카르복실산; 티올 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기 리간드는 상기 양자점의 총면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있을 수 있다.
상기 유기 리간드는 시판되고 있는 형태의 상기 양자점 분산액 내에 포함되어 있을 수도 있고, 상기 양자점 분산액 내에 포함되어 있지 않는 경우는 직접 상기 양자점 분산액 내에 첨가할 수도 있으며, 상기 유기 리간드를 직접 상기 양자점 분산액 내에 첨가하는 경우 그 함량은 양자점 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰 추가할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 양자점은 상기 양자점 분산액 고형분 전체 100중량%에 대하여, 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함되는 경우 감광특성이 우수한 자발광 감광성 수지 조성물의 제공이 가능하다. 상기 양자점이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 감광특성이 다소 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함하는 경우 상기 양자점과 대비하여 후술할 다른 구성들, 예컨대 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물과 같은 구성들의 함량이 상대적으로 적어지므로 컬러필터의 제조가 다소 어려울 수 있는 문제가 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양자점 분산액은 하기 수학식 1의 한센 용해도 파라미터의 조건을 만족하는 용제를 포함함으로써 양자점을 고르게 분산시킬 수 있는 이점이 있고, 인체에 해로운 클로로포름 또는 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소계 용제; 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 및 N-헥산과 같은 지방족 탄화수소계 용제;는 포함하지 않음으로써 이를 다루는 작업자들이 발암성, 신경독성, 생식기능 이상 유발 등의 위험성 있는 환경에 노출되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
[수학식 1]
δd ≥ 14
2 ≤ δp ≤ 6
2 ≤ δh ≤ 8
(상기 수학식 1에서,
δd는 분산 성분(dispersion component), δp는 극성 성분(polar component), δh는 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)을 의미한다.)
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 용제는 구체적으로, 탄소수가 6 ~ 10의 에테르 및 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 분산성이 향상되고 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 발광 강도가 증가하는 이점이 있다.
상기 용제는 구체적으로, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 디에틸 카르보네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 이소부티레이트, tert-부틸 아세테이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸-3-메틸부타노에이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 2-메틸 부타노에이트, sec-부틸 아세테이트, 메틸 펜타노에이트, 이소부틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피바레이트, sec-부틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 2-메틸 부틸 아세테이트, 에틸 2-메틸부티레이트, 메틸 2-메틸펜타노에이트, 2-펜틸 아세테이트, 네오펜틸 아세테이트, 3-메틸부탄-2-일 아세테이트, 이소프로필 이소부티레이트, 프로필 이소부티레이트, 이소발레르산 에틸, 메틸 3-메틸 펜타노에이트, 에틸 펜타노에이트, 메틸 4-메틸 펜타노에이트, 메틸 헥사노에이트, 이소아밀 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소프로필 부티레이트, 프로필 부타노에이트, 이소부틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸 부타노익 애시드 메틸 에스터, 에틸 피발레이트, tert-아밀 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 메틸 3,3-디메틸부티레이트, 디에틸아세틱 애시드 메틸 에스터, 3-펜틸 아세테이트, 2,3-디메틸부타노익 애시드 메틸 에스터, 프로필 2-메틸부타노에이트, 에틸 헥사노에이트, 이소프로필 2-메틸부타노에이트, 이소부틸 이소부타노에이트, 2-메틸부틸 프로피오네이트, 2-헥실 아세테이트, 1-메틸부틸 프로파노에이트, 메틸 2-에틸-3-메틸부티레이트, 3-메틸펜틸 3-아세테이트, 3-헥실 아세테이트, 2,2-디메틸-3-아세톡시부탄, 에틸 2-메틸펜타노에이트, sec-부틸 부티레이트, 에틸 3-메틸펜타노에이트, 에틸 2,3-디메틸부타노에이트, 2,3-디메틸-2-부틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 아세틱 애시드-(2,2-디메틸-부틸 에스터), 2,3-디메틸부틸 아세테이트, 3-메틸-1-펜틸 아세테이트, 3,3-디메틸부틸 아세테이트, n-부틸 이소부티레이트, 이소프로필 펜타노에이트, 부틸 부티레이트, 아밀 프로피오네이트, 헥실 아세테이트, 프로필 3-메틸부타노에이트, 메틸 헵타노에이트, 이소프로필 3-메틸부타노에이트, 이소부틸 부티레이트, sec-부틸 이소부티레이트, 프로필 펜타노에이트, 이소아밀 프로피오네이트, 에틸 4-메틸펜타노에이트, 4-메틸-1-펜틸 아세테이트, 메틸 5-메틸헥사노에이트, 메틸 2-에틸-2-메틸부티레이트, 2,2-디메틸-펜타노익 애시드 메틸 에스터, 에틸 2,2-디메틸부타노에이트, i-프로필 피발레이트, 프로필 2,2-디메틸프로파노에이트, 2,2-디메틸-1-프로판올 프로파노에이트, 에틸 3,3-디메틸부타노에이트, 2-메틸-3-펜틸 아세테이트, 아세틱 애시드-(2-메틸-펜틸 에스터), 4-메틸-2-펜틸 아세테이트, tert-부틸 2-메틸프로파노에이트, 2,3-디메틸-발레릭 애시드 메틸 에스터, 2-에틸-발레릭 애시드 메틸 에스터, 메틸-2-메틸카프로에이트, 2-메틸펜탄-2-일 아세테이트, tert-부틸 부티레이트, 3-에틸-발레릭 애시드 메틸 에스터, 에틸 2-에틸부타노에이트, sec-아밀 프로피오네이트, 메틸 2,3,3-트리메틸 부타노에이트, 3,3-디메틸펜타노익 애시드 메틸 에스터, tert-아밀 프로파노에이트, 메틸 2,4-디메틸 펜타노에이트, 메틸 2,2,3-트리메틸부타노에이트, 3-메틸-펜틸-2-아세테이트, 메틸 4,4-디메틸펜타노에이트, 메틸 3,4-디메틸펜타노에이트, 발레익 애시드 이소부틸 에스터, 2-메틸부틸 부타노에이트, 발레릭 애시드 sec-부틸 에스터, 2-펜틸 부타노에이트, 2-메틸프로필 2-메틸부타노에이트 n-부틸 2-메틸부타노에이트, 이소펜틸 부타노에이트, 이소부틸 이소펜타노에이트, 1-메닐 펜틸 프로파노에이트, 1-메틸헥실 아세테이트, 2-메틸-부티릭 애시드 sec-부틸 에스터, 2-메틸프로파노익 애시드 2-메틸부틸 에스터, 에틸 3-메틸헥사노에이트, 에틸 2-메틸헥사노에이트, 1-헵틸 아세테이트, 메틸 3-메틸헵타노에이트, 1,1,2,2-테트라메틸프로필 아세테이트, 1-아세톡시-2,3,3-트리메틸부탄, 아세틱 애시드-(2-에틸-2-메틸-부틸 에스터), 아세틱 애시드-(3,3-디메틸-펜틸 에스터), 아세틱 애시드-(1,3,3-트리메틸-부틸에스터), 2,4-디메틸-3-아세톡시펜테인, 아세틱 애시드-(2-에틸-3-메틸-부틸 에스터), 아세틱 애시드-(3-메틸-헥실 에스터), 아세틱 애시드-(4-메틸-헥실 에스터), 이소부티릭 애시드-(1,2-디메틸-프로필 에스터), 4-메틸-바레릭 애시드 프로필 에스터, 4-메틸-헥사노익 애시드 에틸 에스터, 메틸 5-메틸헵타노에이트, 이소바레릭 애시드 sec-부틸 에스터, 이소부티릭 애시드 이소펜틸 에스터, 부틸 펜타노에이트, 프로필 헥사노에이트, 헥실 프로피오네이트, 메틸 옥타네이트, 5-메틸헥실 아세테이트, 에틸 이소아밀아세테이트, 펜틸 부티레이트, 에틸 헵타노에이트, 이소프로필 헥사노에이트, 부틸 3-메틸부타노에이트, 2-에틸-3-메틸-바레릭 애시드 메틸 에스터, 메틸 2-이소프로필-3-메틸부타노에이트, 2-에틸-3-메틸-부티릭 애시드 에틸 에스터, 2-에틸-바레릭 애시드 에틸 에스터, 메틸 2-에틸헥사노에이트, 에틸 2,4-디메틸펜타노에이트, 메틸 2,5-디메틸헥사노에이트, 아세틱 애시드-(1-에틸-3-메틸-부틸 에스터), 4-헵틸 아세테이트, 4-메틸-2-펜틸 프로피오네이트, 5-메틸헥산-2-일 아세테이트, 2,2-디에틸-부티릭 애시드 메틸 에스터, 아세틱 애시드-(1,1-디에틸-프로필 에스터), 2,3-디메틸-헥사노익 애시드 메틸 에스터, 2-에틸-2-메틸-바레릭 애시드 메틸 에스터, 2-에틸-2-메틸부티릭 애시드 에틸 에스터, 에틸 2,2-디메틸펜타노에이트, 2,2-디메틸-헥사노익 애시드 메틸 에스터, 2,2-디메틸-부티릭 애시드 프로필 에스터, 피발릭 애시드 tert-부틸 에스터, 이소부틸 피발레이트, 피발릭 애시드 부틸 에스터, 아세틱 애시드-(1,2-디메틸-펜틸 에스터), 2,4,4-트리메틸-바레릭 애시드 메틸 에스터, 아세틱 애시드-(1-에틸-1-메틸-부틸 에스터), 3,3-디메틸-바레릭 애시드 에틸 에스터, 이소부티릭 애시드 tert-펜틸 에스터, tert-아밀 부티레이트, 3-아세톡시-2,2-디메틸-펜테인, 프로피오닉 애시드-(3,3-디메틸-부틸 에스터), 이소프로필 3,3-디메틸부타노에이트, 3,3-디메틸-부티릭 애시드 프로필 에스터, 네오펜틸 2-메틸프로파노에이트, 네오펜틸 부타노에이트, tert-부틸 3-메틸 부타노에이트, tert-부틸 펜타노에이트, 3,3,4-트리메틸-바레릭 애시드 메틸 에스터, 4,5-디메틸-헥사노익 애시드 메틸 에스터, 에틸 4,4-디메틸펜타노에이트, 3,4-디메틸-펜타노익 애시드 에틸 에스터, 아세틱 애시드-(1-이소프로필-부틸 에스터), 2-프로필 2-메틸펜타노에이트, 메틸 6-메틸헵타노에이트, 이소프로필 2-에틸부티레이트, 2-아세톡시-4-메틸-헥세인, 2,2,3,3-테트라메틸부타노에이트, 4-메틸-헵타노익 애시드 메틸 에스터, 메틸 4-에틸헥사노에이트, 에틸-2,3,3-트리메틸부타노에이트, 2,2-디메틸-펜타놀-(1)-아세테이트, 2,4-디메틸-2-펜틸 아세테이트, 2-메틸-2-헥실 아세테이트, 4,4-디메틸펜틸 아세테이트, 펜틸 이소부타노에이트, 메틸 2-메틸헵타노에이트, 부탄-2-일 2,2-디메틸프로파노에이트, 메틸 4,4-디메틸헥사노에이트, 2-프로필-펜타노익 애시드 메틸 에스터, 헥사노익 애시드-(2,4-디메틸 메틸 에스터), 2,2,3-트리메틸부타노익 애시드 에틸 에스터, 2-메틸헥실아세테이트, 메틸-3,4,4-트리메틸펜타노에이트, 프로필-2-에틸부타노에이트, 이소프로필 2,2-디메틸부타노에이트, 3-에틸-4-메틸-펜타노익 애시드 메틸 에스터, 메틸 2,2,4-트리메틸펜타노에이트, 2,3-디메틸-3-펜틸아세테이트, 펜탄-3-일 2-메틸프로파노에이트, 3-에틸-3-메틸-펜타노익 애시드 메틸 에스터, 메틸 3,4-디메틸헥사노에이트, 3,3-디메틸펜-1-틴, 에틸-3-에틸-펜타노에이트, 메틸 2,2,3-트리메틸펜타노에이트, 메틸 2-에틸-3,3-디메틸펜타노에이트, 펜탄-3-일 부티레이트, 4-메틸-3-헥실 아세테이트, 2-메틸-3-메틸부틸 프로마노익 애시드 에스터, 3-메톡시-1-펜틸 프로피오네이트, 2-펜틸 2-메틸프로파노에이트, tert-부틸 2-메틸부타노에이트, 메틸 5,5-디메틸헥사노에이트, 3,3-디메틸 2-부틸 프로피오네이트, 1-에틸 부틸 프로파노에이트, 2-메틸-1-펜틸 프로파노에이트, n-프로필 2-메틸바레레이트, sec-아밀 바레레이트, sec-부틸 헥사노에이트, 2-메틸부틸 이소바레레이트, 펜타노익 애시드 2-메틸부틸 에스터, 2,2,3-트리메틸-바레릭 애시드 에틸 에스터, 1-메틸헥실 프로파노에이트, 헥실-2-부타노에이트, 2,2-디메틸-3-헥실아세테이트, 2-메틸-1-부틸 2-메틸부타노에이트, 3-메틸부틸 2-메틸부타노에이트, 메틸 2,6-디메틸헵타노에이트, 2-옥틸 아세테이트, 1-에틸헥실 아세테이트, 아세틱 애시드-(1-이소프로필-2,2-디메틸-프로필 에스터), 아세틱 애시드-(2-에틸-3,3-디메틸-부틸 에스터), 아세틱 애시드-(2,2,3-트리메틸-펜틸 에스터), 아세틱 애시드-(2,2,3,3-테트라메틸-부틸 에스터), 아세틱 애시드-(1,2,2,3-테트라메틸-부틸 에스터), 아세틱 애시드-(2-이소프로필-3-메틸-부틸 에스터), 아세틱 애시드-(4-에틸-헥실 에스터), 아세틱 애시드-(2,2-디에틸-부틸 에스터), 3-메틸-바레릭 애시드 sec-부틸 에스터, 이소펜틸 3-메틸부타노에이트, 이소프로필 헵타노에이트, 4-메틸-바레릭 애시드 이소부틸 에스터, 4-메틸-헵타노익 애시드 에틸 에스터, 3-메틸부틸 펜타노에이트, 부틸 헥사노에이트, n-펜틸 n-펜타노에이트, n-프로필 헵타노에이트, 5-메틸-헵타노익 애시드 에틸 에스터, 에틸 6-메틸헵타노에이트, 헥실 부티레이트, 옥타노익 애시드 에틸 에스터, 메틸 6-메틸옥타노에이트, 헵틸 프로피오네이트, 노나노익 애시드 메틸 에스터, 1-옥틸 아세테이트, 2,2,3,3-테트라메틸-부티릭 애시드 에틸 에스터, 아세틱 애시드-(1-에틸-2,2-디메틸-부틸 에스터), 아세틱 애시드-(1-이소프로필-펜틸 에스터), 아세틱 애시드-(1,2-디메틸-헥실 에스터), 2-이소-프로필-3-메틸-부티릭 애시드 에틸 에스터, 프로피오닉 애시드-(3,3-디메틸-펜틸 에스터), 아세틱 애시드-(1-에틸-3-메틸-펜틸 에스터), 2,3,5-트리메틸-헥사노익 애시드 메틸 에스터, 아세틱 애시드-(1-에틸-2-메틸-펜틸 에스터), 프로피오닉 애시드-(1-에틸-2,2-디메틸-프로필 에스터), 에틸 2,2-디에틸부타노에이트, 2,2,3-트리메틸-부티릭 애시드 이소프로필 에스터, 아세틱 애시드-(1-에틸-3,3-디메틸-부틸 에스터), 부틸 2,2-디메틸부티레이트, 3-메틸-2-프로필-바레릭 애시드 메틸 에스터, 2-메틸-헵타노익 애시드 에틸 에스터, 메틸 2-메틸옥타노에이트, 부티릭 애시드-(1,3-디메틸-부틸 에스터), 3-에틸-헥사노익 애시드 에틸 에스터, 2-에틸-2-메틸-바레릭 애시드 에틸 에스터, 에틸 3,5-디메틸헥사노에이트, 3,3-디메틸-바레릭 애시드 프로필 에스터, 2,2,4,4-테트라메틸-펜타노익 애시드 매틸 에스터, 에틸 2,2-디메틸-헥사노에이트, 부티릭 애시드-(2-에틸-부틸에스터), 2-에틸-4-메틸-바레릭 애시드 에틸 에스터, 에틸 2-프로필펜타노에이트, 메틸 2-프로필헥사노에이트, 에틸 2-에틸헥사노에이트, 아세틱 애시드-(1,1-디에틸-부틸 에스터), 2,5-디메틸-헥사노익 애시드 에틸 에스터, 에틸 4,5-디메틸헥사노에이트, 아세틱 애시드-(1-이소부틸-부틸에스터), 아세틱 애시드-(1-에틸-4-메틸-펜틸 에스터), 아세틱 애시드-(1-메틸-1-프로필-부틸 에스터), 이소바레릭 애시드 tert-펜틸 에스터, 3-프로필-헥사노익 애시드 메틸 에스터, 3-에틸-헵타노익 애시드 메틸 에스터, 아세틱 애시드-(1,1,4-트리메틸-펜틸 에스터), 아세틱 애시드-(1,5-디메틸-헥실 에스터), 3-메틸-헵타노익 애시드 에틸 에스터, 3,3,5-트리메틸-헥사노익 애시드 메틸 에스터, 3,3-디메틸-헵타노익 애시드 메틸 에스터, 3,3-디메틸-바레릭 애시드 이소프로필 에스터, 2-에틸헥실 아세테이트, 에틸 2,4,4-트리메틸펜타노에이트, 부틸 네오펜타노에이트, 네오펜틸 피바레이트, 피바릭 애시드 이소펜틸 에스터, 2-에틸-부티릭 애시드 tert-부틸 에스터, 3,3-디메틸-부티릭 애시드 sec-부틸 에스터, 아세틱 애시드-(1,4-디메틸부틸)에스터, sec-아밀 이소바레레이트, 3-아세톡시-2,4-디메틸헥산, 3,3-디에틸-펜타노익 애시드 메틸 에스터, 메틸-4,4-디메틸헵타노에이트, 메틸 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 아세틱 애시드 4-옥틸 에스터, 3,5-디메틸-헵타노익 애시드 메틸 에스터, 1-아세톡시-4,4-디메틸-헥세인, 펜틸 3-메틸부타노에이트, 7-메틸옥타노익 애시드 메틸 에스터, 2-에틸-헵타노익 애시드 메틸 에스터, 메틸 2,4-디메틸헵타노에이트, 메틸 2,2-디메틸 헵타노에이트, 펜틸 2,2-디메틸 프로파노에이트, 에틸 2,3,4-트리메틸바레레이트, tert-부틸 헥사노에이트, 3-아세톡시-2,5-디메틸-헥세인, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 아세테이트, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 메틸 2,2,3,3-테트라메틸펜타노에이트, 펜타노익 애시드-(2,2,3,4-테트라메틸-메틸 에스터), 2-프로필-2-메틸-펜타노익 애시드 메틸 에스터, 1,1-디메틸에틸 3,3-디메틸부타노에이트, tert-부틸 4-메틸펜타노에이트, 2-이소프로필-3,3-디메틸-부티릭 애시드 메틸 에스터, 메틸 2-에틸-2-메틸헥사노에이트, 에틸 2-에틸-3,3-디메틸부타노에이트, 헥실 이소부타노에이트, 메틸-5,5-디메틸헵타노에이트, 메틸-2,3,4-트리메틸헥사노에이트, 메틸 2,3-디메틸-2-에틸펜타노에이트, 3-메틸 옥타노익 애시드 메틸 에스터, 2,2-디메틸헥실 아세테이트, 프로필네오헵타노에이트, 이소프로필 2-메틸헥사노에이트, 2-프로필-펜틸-아세테이트, 부틸 2-에틸 부티레이트, 4-메틸옥타노익 애시드 메틸 에스터, 2-메틸펜타노익 애시드-(1-메틸 프로필 에스터), 2,2,4-트리메틸-헥사노익 애시드 메틸 에스터, 헥사노익 애시드-(2,2,5-트리메틸-메틸 에스터), 4-메틸펜틸 이소부티레이트, 3-메틸펜틸 부티레이트, 에틸 3,3,4-트리메틸펜타노에이트, 펜타노익 애시드-(3,4,4-트리메틸-에틸 에스터), tert-아밀 피바레이트, 이소부틸 3,3-디메틸부티레이트, 1-이소프로필-1,2-디메틸프로필 아세테이트, 에틸 4-에틸헥사노에이트, 메틸 2-에틸-3,3-디메틸펜타노에이트, 메틸 3,6-디메틸헵타노에이트, 이소부틸 헥사노에이트, 3,3,4,4-테트라메틸 펜타노익 애시드 메틸 에스터, 2-메틸바레릭 부틸 에스터, 펜틸 2-메틸부타노에이트, 네오펜틸 2-메틸부타노에이트, 에틸 3,3-디메틸헥사노에이트, 4-에틸-3-헥실 아세테이트, 2,4-디메틸펜탄-3-일 프로피오네이트, 메틸 네오노나노에이트, 메틸 4,4,5-트리메틸헥사노에이트, 메틸 디이소프로필 프로피오네이트, 1-메틸에틸 4-메틸헥사노에이트, 부타노익 애시드 1-에틸부틸 에스터, 1-에틸펜틸 프로파노에이트, 펜탄-3-일 펜타노에이트, 메틸 4-에틸헵타노에이트, 펜탄-3-일 3-메틸부타노에이트, 에틸 5,5-디메틸헥사노에이트, 2-메틸-3-메틸부틸 부타노익 애시드 에스터, 네릴 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있으며, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 휘도나 색재현력이 우수하다는 측면에서 tert-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-부틸 아세테이트, 2-메틸 부틸 아세테이트, 2-펜틸 아세테이트, 네오펜틸 아세테이트, 3-메틸부탄-2-일 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, tert-아밀 아세테이트, 3-펜틸 아세테이트, 2-헥실 아세테이트, 3-메틸펜틸 3-아세테이트, 3-헥실 아세테이트, 2,3-디메틸-2-부틸 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2,3-디메틸부틸 아세테이트, 3-메틸-1-펜틸 아세테이트, 3,3-디메틸부틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 4-메틸-1-펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-펜틸 아세테이트, 4-메틸-2-펜틸 아세테이트, 2-메틸펜탄-2-일 아세테이트, 1-메틸헥실 아세테이트, 1-헵틸 아세테이트, 1,1,2,2-테트라메틸프로필 아세테이트, 5-메틸헥실 아세테이트, 에틸 이소아밀아세테이트, 4-헵틸 아세테이트, 5-메틸헥산-2-일 아세테이트, 2,4-디메틸-2-펜틸 아세테이트, 2-메틸-2-헥실 아세테이트, 4,4-디메틸펜틸 아세테이트, 4-메틸-3-헥실 아세테이트, 2-옥틸 아세테이트, 1-에틸헥실 아세테이트, 1-옥틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 아세테이트, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 2,2-디메틸헥실 아세테이트, 1-이소프로필-1,2-디메틸프로필 아세테이트, 4-에틸-3-헥실 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 양자점 분산액 전체 100중량%에 대하여 5 내지 95중량%, 바람직하게는 20 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 분산성이 악화되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 수지 조성물의 고형분을 조절하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 양자점 분산액은 용제가 전체적으로 전술한 용제의 조건, 즉 상기 수학식 1의 한센 용해도 파라미터를 만족하며, 할로겐화 탄화수소계 용제; 방향족 탄화수소계 용제; 및 지방족 탄화수소계 용제;는 포함하지 않는 조건을 만족한다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 양자점 분산액 내 개별 용제 성분은 상기 수학식 1의 한센 용해도 파라미터를 만족하지 않더라도, 이들로 이루어진 용제 전체는 수학식 1의 한센 용해도 파라미터를 만족한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 양자점 분산액은 인산 에스테르계 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 인산 에스테르계 화합물을 더 포함할 경우, 양자점과 용제와의 분산성이 향상되어 양자 효율이 우수한 이점이 있으며, 광효율 저하 및 감광특성 불량을 억제할 수 있는 이점이 있다. 또한, 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 구성들과의 상용성이 우수한 이점이 있다.
상기 인산 에스테르계 화합물은 인산 에스테르((HO)2PO(OR)) 또는 인산(H3PO4)에 존재하는 히드록시기 또는 히드록시기의 수소원자를 다른 작용기로 치환 또는 비치환한 형태를 포함할 수 있다. 예컨대 상기 인산 에스테르계 화합물은 (H2PO3-)의 형태로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 상기 "인산 에스테르계"란 아인산 유도체, 인산 유도체, 포스폰산 유도체 및 포스핀산 유도체로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수도 있다.
상기 인산 에스테르계 화합물은 한 분자 내에 폴리에테르 부분, 폴리에스테르 부분 및 인산기 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 "폴리-"란, 많은 수의 반복단위로 이루어진 화합물을 일컬을 수 있는 것으로서, 상기 "폴리에테르 부분", "폴리에스테르 부분"은 각각 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 반복단위가 1 내지 20 로 이루어진 부분을 일컬을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서는 반복단위가 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 20으로 이루어질 수 있으며, 이 경우 상용성이 우수한 이점이 있다.
상기 인산 에스테르계 화합물이 한 분자 내에 폴리에테르 부분을 더 포함하는 경우 후술할 알칼리 가용성 수지와의 상용성이 향상되는 이점이 있으며, 상기 인산 에스테르계 화합물이 한 분자 내에 폴리에스테르 부분을 더 포함하는 경우 알칼리 가용성 수지와의 상용성 및 알칼리 현상액에 대한 용해 특성이 향상되는 이점이 있다. 상기 인산 에스테르계 화합물이 한 분자 내에 인산기를 더 포함하는 경우 양자점 표면에 흡착을 통해 보호층 역할을 수행할 수 있고, 상기 양자점을 탈응집 시키는 이점이 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 인산 에스테르계 화합물은 한 분자 내에 폴리 에테르 부분, 폴리에스테르 부분 및 인산기를 포함할 수 있으며, 이 경우 양자점을 탈응집시켜 분산입도를 작게 하고, 알칼리 가용성 수지와의 상용성 및 알칼리 현상액에 대한 용해 특성이 있어 패턴형성에 유리한 이점이 있으므로 가장 바람직하다.
본 발명에서, "산가"란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 후술할 자발광 감광성 수지 조성물에 대한 용해성에 관여할 수 있다. 상기 인산 에스테르계 화합물의 산가가 10 (KOHmg/g) 이상, 구체적으로 10 내지 200 (KOHmg/g)인 경우 상기 표면처리제를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 현상 속도 면에서 바람직하다. 상기 산가가 상기 범위 미만인 경우 충분한 현상 속도를 확보하기 다소 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽고, 전체적인 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 인산 에스테르계 화합물은 상기 양자점 고형분 전체 100중량부에 대하여 1 내지 300중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 250중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 200중량부로 포함될 수 있다. 상기 표면처리제가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 양자점의 탈응집 효과가 우수하고, 본 발명에 따른 양자점 분산액 및 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물 내의 극성 차이에 의한 석출현상의 억제가 가능하며, 컬러필터 제조 공정 시 양자점의 보호층 역할을 수행할 수 있으므로 바람직하다.
상기 인산 에스테르계 화합물이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 상기 양자점의 탈응집 효과가 다소 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 상기 양자점 분산액을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 현상 특성이 다소 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
<자발광 감광성 수지 조성물>
본 발명의 다른 양태는 전술한 양자점 분산액; 및 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 추가 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 전술한 양자점 분산액을 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 3 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물이 전술한 양자점 분산액을 상기 범위 내로 포함할 경우 발광특성이 우수한 컬러필터의 제조가 가능한 이점이 있다. 상기 양자점 분산액이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 발광 특성이 다소 저하될 수 있으며, 상기 양자점 분산액이 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 상대적으로 다른 구성의 함량이 줄어듦에 따라 패턴의 형성이 다소 어려울 수 있으며, 신뢰성이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조하는 컬러필터의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거 가능하게 하고, 노광 영역을 잔류시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 자발광 감광성 수지 조성물이 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 상기 양자점이 조성물 내에 고르게 분산 될 수 있으며, 공정 중에 상기 양자점을 보호하여 휘도를 유지하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 알칼리 가용성 수지는 50 내지 200 (KOHmg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용할 수 있다. 상기 "산가"란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우 충분한 현상속도를 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽고, 전체 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 컬러필터로 사용하기 위한 표면 경도 향상을 위해 분자량 및 분자량 분포도(Mw/Mn)의 한정을 고려할 수 있다. 바람직하기로 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이 되도록 하고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0의 범위를 갖도록 직접 중합하거나 구입하여 사용한다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 알칼리 가용성 수지는 이미 언급한 경도가 향상될 수 있고, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 중합체, 또는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체와의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
이때 카르복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복시산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복시산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복시산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복시산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이미드류 화합물, 지방족 공액 디엔류 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 벌키성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복시산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류; 비유전 상수값을 낮출수 있는 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 사용 가능하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100중량%에 대하여 5 내지 80중량%, 구체적으로 10 내지 70중량%, 더욱 구체적으로 15 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 비화소 부분이 다소 누락될 수 있으며, 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위를 초과하여 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 다소 저하되어 패턴형성이 다소 어려울 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 더 포함될 수 있는 광중합성 화합물은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100중량%에 대하여 5 내지 70중량%, 구체적으로 10 내지 60중량%, 더욱 구체적으로 15 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 화소부의 강도나 평활성 측면에서 바람직한 이점이 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 화소부의 강도가 다소 저하될 수 있으며, 상기 광중합성 화합물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 평활성이 다소 저하될 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있으며, 상기 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 Irgacure OXE 01, OXE 02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 상기 자발광 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해지는 이점이 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명에 자발광 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제가 포함되는 경우 감도가 더욱 높아져 생산성이 향상되는 이점이 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 예컨대, 아민 화합물, 카르복시산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복시산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 범위를 해치지 않는 범위에서 적절히 추가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물에 더 포함될 수 있는 추가 용제는 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제를 포함할 수 있으며, 이는 본 발명의 양자점 분산액에 포함되는 용제와 동일한 것일 수도, 상이한 것일 수도 있다.
상기 추가 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알콕시알킬아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류; γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 추가 용제는 도포성 및 건조성 면에서 바람직하게는 상기 추가 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 추가 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 전체 용제(양자점 분산액 내 용제 및 추가 용제)는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 20 내지 90중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 전체 용제의 함량이 상기 범위 이내로 포함될 경우에는 롤코터, 스핀 코터, 슬릿앤드 스핀 코터, 슬릿코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있어 바람직하다. 상기 전체 용제의 함량이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 도포성이 다소 저하됨에 따라 공정이 다소 어려워질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 형성된 컬러 필터의 성능이 다소 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 코팅성 또는 밀착성을 증진 시키기 위해서 밀착촉진제, 계면활성제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 밀착촉진제는 기판과의 밀착성을 높이기 위하여 첨가될 수 있는 것으로서 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 실란 커플링제는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으면, 이것들은 단독 및 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다
본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물이 상기 계면활성제를 포함하는 경우 코팅성이 향상될 수 있는 이점이 있다. 예컨대 상기 계면활성제는 BM-1000, BM-1100(BM Chemie사), 프로라이드 FC-135/FC-170C/FC-430(스미토모 쓰리엠㈜), SH-28PA/-190/SZ-6032(도레 시리콘㈜)등의 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이 외에도 본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있으며, 상기 첨가제는 역시 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<컬러필터>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 컬러필터는 본 발명의 양자점 분산액을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하기 때문에 양자점 입자가 고르게 분산되어 발광 특성이 우수한 이점이 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
상기 컬러필터는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 컬러필터는 본 발명에 따른 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층, 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층 및 청 양자점을 포함하는 청색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층, 녹색 패턴층, 청색 패턴층은 각각 광 조사시 적색광, 녹색광, 청색광을 방출할 수 있으며, 이때, 상기 광원의 방출광은 특별히 한정되지는 않으나 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
상기 컬러필터는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 컬러필터가 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우 상기 패턴층은 상기 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비할 수 있다.
상기 컬러필터가 상기 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 상기 2종 색상 외의 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 컬러필터가 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있으며, 이 경우 적 양자점은 적색광을, 녹 양자점은 녹색광을 방출하고, 상기 투명 패턴층은 상기 광원에 의한 청색광이 그대로 투과함에 따라 청색을 띨 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명의 다른 양태는, 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 화상표시장치는 본 발명의 양자점 분산액을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물로 제조된 컬러필터를 포함함으로써, 발광 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 화상표시장치는 청색광을 방출하는 광원 및 투명 패턴층을 더 포함할 수 있으며, 상기 청색광을 방출하는 광원, 상기 투명 패턴층은 전술한 내용을 적용할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1 내지 2
제조예 1: 양자점 분산액의 제조
하기 표 1에 기재된 각 성분(양자점 및 용제) 및 함량으로 혼합하여 양자점 분산액을 제조하였으며, 각 제조예(제조예 1-1 내지 1-11)의 한센 용해도 파라미터 또한 하기 표 1에 기재하였다.
(단위: 중량%) 양자점(A-1) 용제 한센 용해도 파라미터
1 2 3 4 5 6 7 8 δd δp δh
제조예 1-1 30 70 16.3 4.9 8
제조예 1-2 30 70 14.9 2.1 3.8
제조예 1-3 30 70 16 2.9 6.1
제조예 1-4 30 70 16.6 2.4 6.4
제조예 1-5 30 60 10 15.2 5.4 4.6
제조예 1-6 30 60 10 14.1 4.9 4.3
제조예 1-7 30 60 10 15.2 5.6 5.6
제조예 1-8 30 70 16.1 6.1 6.6
제조예 1-9 30 70 7.9 2.5 4.5
제조예 1-10 30 70 15.1 2.5 8.7
제조예 1-11 30 70 17.8 3.1 5.7
1: 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(DPMA, 다우 케미컬 제조)
2: 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르(다우 케미컬 제조)
3: 헥실 아세테이트(Hexyl acetate, 알드리치 제조)
4: 디에틸 카르보네이트(Diethyl carbonate, 알드리치 제조)
5: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 알드리치 제조)
6: 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(EEP, 다우케이컬 제조)
7: 트리프로필렌글리콜 메틸 에테르(TPM, 다우케미컬 제조)
8: 클로로포름(Chloroform, 알드리치 제조)
제조예 2: 알칼리 가용성 수지의 제조
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였고, N-벤질말레이미드 45 중량부, 메타크릴산 45 중량부, 트리사이클로데실 메타크릴레이트 10 중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 함) 40 중량부를 투입후 교반 혼합하여 모노머 적하 로트를 준비하고, n-도데칸티올 6 중량부 및 PGMEA 24 중량부를 넣고 교반 혼합하여 연쇄 이동제 적하 로트를 준비하였다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 중량부를 도입하고 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 교환한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90℃까지 승온시켰다. 이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는, 90℃를 유지하면서, 각각 2시간 동안 진행하고 1시간 후에 110℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합 가스의 버블링을 개시하였다.
이어서, 글리시딜메타크릴레이트 10 중량부, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 중량부 및 트리에틸아민 0.8 중량부를 플라스크 내에 투입하여 110에서 8시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 29.1 중량%, 중량평균분자량 32,000, 산가가 114㎎KOH/g인 알칼리 가용성 수지를 얻었다.
제조예 3: 컬러필터의 제조
하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 구체적으로, 상기 각각의 자발광 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 20mm × 20mm 크기의 정사각형의 투과 패턴과 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다.
이 때, 자외선광원은 우시오 덴끼(주)제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에서 200mJ/cm2의 노광량(365nm)으로 광조사 하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조시키고, 150℃의 가열 오븐에서 10분 동안 가열하여 컬러필터 패턴을 제조하였다. 상기 제조된 자발광 컬러필터 패턴의 필름 두께는 3㎛였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4
하기 표 2에 기재된 각 성분 및 함량으로 자발광 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
양자점 분산액1) 제조예 1-1 40
제조예 1-2 40
제조예 1-3 40
제조예 1-4 40
제조예 1-5 40
제조예 1-6 40
제조예 1-7 40
제조예 1-8 40
제조예 1-9 40
제조예 1-10 40
제조예 1-11 40
알칼리 가용성 수지2) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
광중합성 화합물3 ) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
광중합 개시제4 ) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
추가 용제5 ) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
1: 제조예 1의 양자점 분산액
2: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지
3: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조)
4: Irgacure-907(BASF사 제조)
5: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 알드리치 제조)
실험예
실험예 1: 양자점 분산액 및 자발광 감광성 수지 조성물의 분산 입도 측정
ELSZ-2000ZS(오츠카사 제)를 이용하여, 분산입도를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 양자점 입자가 응집될수록 분산입도는 커진다.
실험예 2: 발광 강도(Intensity) 측정
상기 제조예 3에서 제조된 컬러필터에 대하여 550nm 영역에서의 발광 강도를 분광기(Ocean Optics사 제조)를 이용하여 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 측정된 발광 강도가 클수록 우수한 자발광 특성을 발휘하는 것으로 판단한다.
분산입도(nm) 발광 강도(Intensity)
양자점 분산액 자발광 감광성 수지 조성물
실시예 1 7 8 53,275
실시예 2 8 9 55,935
실시예 3 8 8 52,354
실시예 4 7 7 53,215
실시예 5 8 7 54,252
실시예 6 7 8 54,446
실시예 7 9 10 51,243
비교예 1 15 852 23,542
비교예 2 13 921 28,654
비교예 3 15 865 24,569
비교예 4 7 8 55,656
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 양자점 분산액 및 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 7)의 경우 본 발명의 양자점 분산액 및 이를 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물이 아닌 경우(비교예 1 내지 3)보다 분산입도가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터의 경우(실시예 1 내지 7), 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하지 않는 경우(비교예 1 내지 3)보다 발광 강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명의 양자점 분산액, 자발광 감광성 수지 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터의 경우(실시예 1 내지 7) 인체에 유해한 성분(클로로포름 등)을 함유하지 않았음에도 불구하고, 종래의 클로로포름을 사용한 경우(비교예 4)와 유사한 효과가 나타남을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 양자점 및 용제를 포함하고,
    상기 용제는 하기 수학식 1의 한센 용해도 파라미터(Hansen solubility parameter)의 조건을 만족하는 것으로서,
    2-펜틸 아세테이트, 네오펜틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, tert-아밀 아세테이트, 3-펜틸 아세테이트, 2-헥실 아세테이트, 3-메틸펜틸 3-아세테이트, 3-헥실 아세테이트, 3-메틸-1-펜틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 4-메틸-1-펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-펜틸 아세테이트, 4-메틸-2-펜틸 아세테이트, 2-메틸펜탄-2-일 아세테이트, 1-메틸헥실 아세테이트, 1-헵틸 아세테이트, 1,1,2,2-테트라메틸프로필 아세테이트, 5-메틸헥실 아세테이트, 에틸 이소아밀아세테이트, 4-헵틸 아세테이트, 5-메틸헥산-2-일 아세테이트, 2,4-디메틸-2-펜틸 아세테이트, 2-메틸-2-헥실 아세테이트, 4,4-디메틸펜틸 아세테이트, 4-메틸-3-헥실 아세테이트, 2-옥틸 아세테이트, 1-에틸헥실 아세테이트, 1-옥틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 2,2,4-트리메틸펜틸 아세테이트, 2,2-디메틸헥실 아세테이트, 1-이소프로필-1,2-디메틸프로필 아세테이트, 4-에틸-3-헥실 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하며, 할로겐화 탄화수소계 용제; 방향족 탄화수소계 용제; 및 지방족 탄화수소계 용제;는 포함하지 않는 양자점 분산액:
    [수학식 1]
    δd ≥ 14
    2 ≤ δp ≤ 6
    2 ≤ δh ≤ 8
    (상기 수학식 1에서,
    δd는 분산 성분(dispersion component), δp는 극성 성분(polar component), δh는 수소 결합 성분(hydrogen bonding component)을 의미한다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 C5 내지 C20의 알킬 카르복실산, 알케닐 카르복실산, 알키닐 카르복실산; 포스핀, 포스핀산화물 내지 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 유기 리간드를 더 포함하는 양자점 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 분산액은 인산 에스테르계 화합물을 더 포함하는 양자점 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 분산액 고형분 전체 100 중량%에 대하여, 상기 양자점이 5 내지 70 중량%로 포함되는 양자점 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 분산액 전체 100 중량%에 대하여, 상기 용제가 5 내지 95 중량%로 포함되는 양자점 분산액.
  8. 제1항 및, 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양자점 분산액; 및 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 추가 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상;을 더 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 상기 양자점 분산액이 3 내지 80 중량%로 포함되는 자발광 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항의 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터.
  11. 제10항의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
KR1020160151955A 2016-11-15 2016-11-15 양자점 분산액, 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 KR102028969B1 (ko)

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