KR101508806B1 - 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크 - Google Patents

정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크 Download PDF

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Abstract

제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공한다. 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며, 상기 정공 주입 수송층이 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속과 보호제를 포함하거나, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 디바이스이다.

Description

정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크{DEVICE HAVING HOLE INJECTION TRANSPORT LAYER, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND INK FOR FORMATION OF HOLE INJECTION TRANSPORT LAYER}
본 발명은, 유기 전계 발광 소자 등의 유기 디바이스 및 양자 도트 발광 소자를 포함하는 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 관한 것이다.
유기물을 사용한 디바이스는, 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함), 유기 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 반도체 등, 광범위한 기본 소자 및 용도에의 전개가 기대되고 있다. 또한, 그 밖에 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스에는, 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등이 있다.
유기 EL 소자는, 발광층에 도달한 전자와 정공이 재결합할 때에 발생하는 발광을 이용한 전하 주입형의 자발광 디바이스이다. 이 유기 EL 소자는, 1987년에 T.W.Tang 등에 의해 형광성 금속 킬레이트 착체와 디아민계 분자로 이루어지는 박막을 적층한 소자가 낮은 구동 전압으로 고휘도의 발광을 나타내는 것이 실증된 이래, 활발하게 개발되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 구조는, 음극/유기층/양극으로 구성된다. 이 유기층은, 초기의 유기 EL 소자에 있어서는 발광층/정공 주입층으로 이루어지는 2층 구조였지만, 현재에는, 높은 발광 효율과 긴 구동 수명을 얻기 위하여, 전자 주입층/전자 수송층/발광층/정공 수송층/정공 주입층으로 이루어지는 5층 구조 등, 여러 가지 다층 구조가 제안되어 있다.
이들 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층, 정공 주입층 등의 발광층 이외의 층에는, 전하를 발광층에 주입ㆍ수송하기 쉽게 하는 효과, 혹은 블록함으로써 전자 전류와 정공 전류의 밸런스를 유지하는 효과나, 광 에너지 여기자의 확산을 억제하는 등의 효과가 있다고 되어 있다.
전하 수송 능력 및 전하 주입 능력의 향상을 목적으로 하여, 산화성 화합물을, 정공 수송성 재료에 혼합하여 전기 전도도를 높게 하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
특허문헌 1에 있어서는, 산화성 화합물 즉 전자 수용성 화합물로서, 트리페닐아민 유도체와 6불화안티몬 등의 반대 음이온을 포함하는 화합물이나 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 탄소-탄소 이중 결합의 탄소에 시아노기가 결합한 전자 수용성이 매우 높은 화합물이 사용되고 있다.
특허문헌 2에 있어서는, 산화성 도펀트로서, 일반적인 산화제를 예로 들 수 있고, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산 및 아릴아민과 할로겐화 금속 또는 루이스산과의 염을 예로 들고 있다.
특허문헌 3 내지 6에 있어서는, 산화성 화합물, 즉 전자 수용성 화합물로서, 화합물 반도체인 금속 산화물이 사용되고 있다. 주입 특성이나 전하 이동 특성이 좋은 정공 주입층을 얻는 것을 목적으로 하여, 예를 들어 오산화바나듐이나 삼산화몰리브덴 등의 금속 산화물을 사용하여 증착법으로 박막을 형성하거나, 혹은 몰리브덴 산화물과 아민계의 저분자 화합물과의 공증착에 의해 혼합막을 형성하고 있다.
특허문헌 7에 있어서는, 오산화바나듐의 도막 형성의 시도로서, 산화성 화합물, 즉 전자 수용성 화합물로서, 옥소바나듐(V)트리-i-프로폭시드옥시드를 용해시킨 용액을 사용하고, 그것과 정공 수송성 고분자와의 혼합 도막의 형성 후에 수증기 중에서 가수분해시켜 바나듐 산화물로서, 전하 이동 착체를 형성시키는 제작 방법을 예로 들고 있다.
특허문헌 8에 있어서는, 삼산화몰리브덴의 도막 형성의 시도로서, 삼산화몰리브덴을 물리적으로 분쇄하여 제작한 미립자를 용액에 분산시켜 슬러리를 제작하고, 그것을 도포 시공하여 정공 주입층을 형성하여 수명이 긴 유기 EL 소자를 제작하는 것이 기재되어 있다.
한편, 유기 트랜지스터는, π 공액계의 유기 고분자나 유기 저분자로 이루어지는 유기 반도체 재료를 채널 영역에 사용한 박막 트랜지스터이다. 일반적인 유기 트랜지스터는, 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 소스ㆍ드레인 전극 및 유기 반도체층의 구성으로 이루어진다. 유기 트랜지스터에 있어서는, 게이트 전극에 인가하는 전압(게이트 전압)을 변화시킴으로써, 게이트 절연막과 유기 반도체막의 계면의 전하량을 제어하여, 소스 전극 및 드레인 전극간의 전류값을 변화시켜 스위칭을 행한다.
유기 반도체층과 소스 전극 또는 드레인 전극과의 전하 주입 장벽을 저감시킴으로써, 유기 트랜지스터의 온 전류값을 향상시키고, 또한 소자 특성을 안정화시키는 시도로서, 유기 반도체 중에 전하 이동 착체를 도입함으로써, 전극 근방의 유기 반도체층 중의 캐리어 밀도를 증가시키는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 9).
일본 특허 공개 제2000-36390호 공보 일본 특허 제3748491호 공보 일본 특허 공개 제2006-155978호 공보 일본 특허 공개 제2007-287586호 공보 일본 특허 제3748110호 공보 일본 특허 제2824411호 공보 SID 07 DIGEST p.1840-1843(2007) 일본 특허 공개 제2008-041894호 공보 일본 특허 공개 제2002-204012호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 9에서 개시된 산화성 재료를 정공 수송성 재료로 사용해도, 수명이 긴 소자의 실현은 곤란하거나, 더욱 수명을 향상시킬 필요가 있었다. 특허문헌 1, 2, 8 및 9에서 개시되어 있는 산화성 재료로는, 정공 수송성 재료에의 산화 능력이 낮거나, 박막 중에서의 분산 안정성이 나쁘기 때문으로 추측된다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 양쪽에서 사용되고 있는 양이온성 트리페닐아민 유도체와 6불화안티몬으로 이루어지는 산화성 재료를 정공 수송 재료에 혼합한 경우, 전하 이동 착체를 생성시키는 한편, 전하 이동 착체와 동수의 유리의 반대 음이온종인 6불화안티몬이 박막 중에 존재한다. 이 유리의 6불화안티몬은 구동시에 영동(泳動)하여, 재료가 일부에서 응집되거나, 인접층과의 계면에 석출되는 등, 박막 중의 재료의 구동시의 분산 안정성이 나빠진다고 추정된다. 이와 같은 구동 중에 있어서의 분산 안정성의 변화는, 소자 중의 캐리어 주입이나 수송을 변화시키기 위하여, 수명 특성에 악영향을 미친다고 생각된다. 또한, 특허문헌 3 내지 5에서 개시되어 있는 금속 산화물에서는, 정공 주입 특성은 향상되지만, 인접하는 유기 화합물층과의 계면의 밀착성이 불충분해져, 수명 특성에 악영향을 미치고 있다고 생각된다.
또한, 특허문헌 1 내지 특허문헌 9에서 개시되어 있던 산화성 재료는, 용액 도포법에 의해 성막하는 정공 수송성 고분자 화합물과, 동시에 용해되는 용제 용해성이 충분하지 않고, 산화성 재료만으로 응집되기 쉽거나, 사용 가능한 용제종도 한정되므로 범용성이 부족하다는 등의 문제가 있었다. 특히 무기 화합물의 몰리브덴 산화물에 있어서는 비교적 높은 특성이 얻어지고 있지만, 용제에 불용으로 용액 도포법을 사용할 수 없다는 과제가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 8에는 평균 입경 20㎚의 산화몰리브덴 미립자를 용매에 분산시킨 슬러리를 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 전하 주입층을 제작한 취지의 기술이 있다. 그러나, 특허문헌 8과 같이 MoO3 분말을 분쇄하는 방법이라면, 예를 들어 10㎚ 정도의 정공 주입층을 형성하는 요구에 대하여 10㎚ 이하의 스케일로 입경이 정렬된 미립자를 제작하는 것은, 실제로는 매우 곤란하다. 또한, 분쇄되어 제작되는 산화몰리브덴 미립자는, 응집시키지 않고 용액 중에 안정적으로 분산시키는 것이 더욱 곤란하다. 미립자의 용액화가 불안정하면, 도포막 제작시에 요철이 큰 평활성이 나쁜 막밖에 형성할 수 없어, 디바이스의 단락의 원인이 된다. 증착법으로밖에 박막을 형성할 수 없으면, 발광층을 잉크젯법 등의 용액 도포법으로 구분 도포하여 형성해도, 결국, 용액 도포법의 이점을 살릴 수 없다는 문제가 있었다. 즉, 친액성이 되는 몰리브덴 산화물에 의해 각 발광층 사이의 격벽(뱅크)의 발액성을 손상시키지 않기 위해서, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물을 함유하는 정공 주입층 혹은 정공 수송층을, 고정밀 마스크를 사용하여 증착할 필요가 있고, 결국 비용이나 수율의 면에서, 용액 도포법의 이점을 살릴 수 없었다. 또한, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물은 산소 결손형의 산화물 반도체에서, 전기 전도성은 산화수 +6의 MoO3보다도 산화수 +5의 Mo2O5는 상온에서 양도체이지만 대기 중에서는 불안정하여, 용이하게 열 증착할 수 있는 화합물은 MoO3 혹은 MoO2 등의 안정된 가수를 갖는 산화 화합물에 한정된다.
성막성이나 박막의 안정성은 소자의 수명 특성과 크게 관계된다. 일반적으로 유기 EL 소자의 수명이라 함은, 일정 전류 구동 등으로 연속 구동시켰을 때의 휘도 반감 시간으로 하고, 휘도 반감 시간이 긴 소자일수록 긴 구동 수명이라고 한다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성 가능하여 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 정공 주입 수송층에, 전이 금속 함유 나노 입자를 사용함으로써, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성할 수 있어 제조 프로세스가 용이하면서, 전하 이동 착체를 형성 가능하여 정공 주입 특성을 향상시키고, 또한 인접하는 전극이나 유기층과의 밀착성도 우수한, 안정성이 높은 막이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.
즉, 본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며, 상기 정공 주입 수송층이, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속과 보호제를 포함하거나, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자는, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물 등을 사용하는 경우와 달리, 나노 입자 중에 보호제로서 유기 부분을 포함하고, 용제에 분산성을 갖는다. 그로 인해, 용액 도포법에 의해 박막 형성이 가능하므로, 제조 프로세스상의 장점이 크다. 발액성 뱅크를 갖는 기판에 정공 주입 수송층으로부터 발광층까지를 순차 도포 프로세스만으로 형성할 수 있다. 그로 인해, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물의 경우와 같이 정공 주입층을 고정밀한 마스크 증착 등으로 증착한 후에, 정공 수송층이나 발광층을 용액 도포법으로 형성하고, 또한 제2 전극을 증착하는 프로세스와 비교하여, 단순하고, 저비용으로 디바이스를 제작할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 디바이스에 사용되는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 나노 입자(이하, 단순히「전이 금속 함유 나노 입자」라고 함)는, 무기 화합물의 몰리브덴 산화물을 사용하는 경우와 달리, 나노 입자 중에 보호제로서 유기 부분을 포함하므로, 유기물인 정공 수송성 화합물과의 상용성이 양호해지고, 또한 인접하는 유기층과의 계면의 밀착성도 양호해진다. 또한, 전이 금속 함유 나노 입자는 포함되는 전이 금속 내지 전이 금속 화합물의 반응성이 높아, 전하 이동 착체를 형성하기 쉽다고 생각된다. 그로 인해, 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 구비한 본 발명의 디바이스는, 저전압 구동, 고전력 효율, 수명이 긴 디바이스를 실현하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 디바이스에 있어서는, 전이 금속 함유 나노 입자의 보호제의 종류를 선택하거나 수식함으로써, 친수성ㆍ소수성, 전하 수송성, 혹은 밀착성 등의 기능성을 부여하는 등, 다기능화하는 것이 용이하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 전이 금속 함유 나노 입자에 포함되는, 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중의 전이 금속이, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 주입 수송층은 포함되는 전이 금속이 각각 다른 2종류 이상의 전이 금속 함유 나노 입자를 함유해도 된다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 평균 입경이 15㎚ 이하인 것이, 박막을 형성 가능하고, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 함유 나노 입자, 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 층이어도 된다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 층과, 상기 전이 금속 함유 나노 입자 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 층이어도 된다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 상기 보호제가, 상기 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 연결하는 작용을 발생하는 연결기와, 방향족 탄화수소 및/또는 복소환을 포함하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 전이 금속 함유 나노 입자에 있어서, 상기 보호제가 전하 수송성기를 포함하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 수송성 화합물이 원자량의 총합MA가 100 이상인 부분 A를 갖는 화합물이며,
상기 전이 금속 함유 나노 입자 중의 상기 보호제가, 연결기 외에, 원자량의 총합 MB가 100 이상이며, 상기 원자량의 총합 MB와 상기 원자량의 총합 MA가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고, 상기 원자량의 총합 MB가 보호제의 분자량의 1/3보다 큰 부분 B를 갖고,
상기 부분 A의 용해도 파라미터 SA와, 상기 부분 B의 용해도 파라미터 SB가 하기 수학식 2의 관계를 만족하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
Figure 112010069682039-pct00001
Figure 112010069682039-pct00002
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 부분 B는, 상기 부분 A와 동일한 골격, 또는 동일한 골격 내에 스페이서 구조를 포함하는 유사 골격을 갖는 것이 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 연결기가, 이하의 화학식 (1a) 내지 (1l)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 막의 안정성의 점에서 바람직하다.
Figure 112010069682039-pct00003
식 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 알콕시기를 나타낸다.
본 발명의 디바이스에 있어서는, 상기 정공 수송성 화합물이 정공 수송성 고분자 화합물인 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 디바이스는, 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는 유기 EL 소자로서 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법은, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며,
전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자와, 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 따르면, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성 가능하여 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 산화물화 공정은 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에 행해도 되고, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 후에 행해도 된다.
즉, 일 형태로서는, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층에 있어서의 전이 금속 함유 나노 입자 중의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는다.
다른 일 형태로서는, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화물화 공정이 실시되고, 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 정공 주입 수송층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 산화물화 공정이 산소 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 상기 산화물화 공정으로서, 가열 공정, 및/또는, 광 조사 공정, 및/또는, 활성 산소를 작용시키는 공정을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층 형성용 잉크는, 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 있어서는, 상기 전이 금속 함유 나노 입자가 적어도 전이 금속 산화물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 디바이스는, 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능하다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 따르면, 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 따르면, 제조 프로세스가 용이하면서, 긴 수명을 달성 가능한 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 관한 디바이스의 기본적인 층 구성을 도시하는 단면 개념도이다.
도 2는 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명에 관한 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명에 관한 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 7은 전이 금속 함유 나노 입자의 입경을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 5 및 비교예 3의 교류-직류 변환 특성의 평가에 사용한 회로를 도시하는 도면이다.
도 9는 샘플 1에 대하여 합성 후 1일, 38일, 64일 경과 후에 얻어진 XPS 스펙트럼의 일부 확대도를 나타낸다.
도 10은 샘플 2 및 샘플 4에 대하여 얻어진 XPS 스펙트럼의 일부 확대도를 나타낸다.
도 11은 샘플 3 및 샘플 5에 대하여 얻어진 XPS 스펙트럼의 일부 확대도를 나타낸다.
1. 디바이스
본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며, 상기 정공 주입 수송층이, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속과 보호제를 포함하거나, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 디바이스는, 상기 정공 주입 수송층이 전이 금속 함유 나노 입자를 함유함으로써, 정공 주입 특성이 향상되고, 또한 인접하는 전극이나 유기층과의 밀착성도 우수한, 안정성이 높은 막이 되므로, 소자의 긴 수명화를 달성 가능하다. 또한, 본 발명의 디바이스는, 무기 화합물의 전이 금속 산화물을 사용하는 경우와 달리, 나노 입자 중에 입자 표면을 보호하는 보호제로서 유기 부분을 포함하고, 용제에 분산성을 가지므로, 용액 도포법에 의해 박막 형성이 가능하므로, 제조 프로세스가 용이하다.
이와 같이, 본 발명의 디바이스에 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자가 수명을 향상시킬 수 있는 것은, 전이 금속 함유 나노 입자는 포함되는 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 반응성이 높아, 정공 수송성 화합물과의 사이에서, 혹은 전이 금속 함유 나노 입자끼리, 전하 이동 착체를 형성하기 쉽기 때문이라고 추정된다. 또한, 전이 금속 함유 나노 입자는, 무기 화합물의 전이 금속 산화물과 달리, 나노 입자 중에 보호제로서 유기 부분을 포함하므로, 유기물인 정공 수송성 화합물과의 상용성이 양호해지고, 또한 인접하는 유기층과의 계면의 밀착성도 양호해진다. 그로 인해, 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 구비한 본 발명의 디바이스는, 저전압 구동, 고전력 효율로, 특히 수명이 향상된 디바이스를 실현할 수 있다고 추정된다.
또한, 본 발명의 디바이스에 있어서는, 전이 금속 함유 나노 입자의 보호제의 종류를 선택하거나 수식함으로써, 친수성ㆍ소수성, 전하 수송성, 혹은 밀착성 등의 기능성을 부여하는 등, 다기능화하는 것이 용이하다.
또한, 본 발명의 디바이스는, 용액 도포법에 의해 정공 주입 수송층을 형성할 수 있으므로, 발액성 뱅크를 갖는 기판에 정공 주입 수송층으로부터 발광층까지를 순차 도포 프로세스만으로 형성할 수 있다. 그로 인해, 무기 화합물의 전이 금속 산화물의 경우와 같이 정공 주입층을 고정밀한 마스크 증착 등으로 증착한 후에, 정공 수송층이나 발광층을 용액 도포법으로 형성하고, 또한 제2 전극을 증착하는 프로세스와 비교하여, 단순하고, 저비용으로 디바이스를 제작할 수 있는 이점이 있다.
또한, 전하 이동 착체를 형성하고 있는 것은, 예를 들어 1H NMR 측정에 의해, 전이 금속 함유 나노 입자를 전하 수송성 화합물의 용액에 혼합한 경우, 전하 수송성 화합물의 6 내지 10ppm 부근에 관측되는 방향환에 유래하는 프로톤 시그널의 형상이나 케미컬 시프트값이, 전이 금속 함유 나노 입자를 혼합하기 전과 비교하여 변화하는 현상이 관측됨으로써 시사된다.
이하, 본 발명에 관한 디바이스의 층 구성에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이다.
본 발명에 관한 디바이스에는, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 색소 증감 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 유기 반도체를 포함하는 유기 디바이스 외에, 정공 주입 수송층을 갖는 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등도 포함된다.
도 1은 본 발명에 관한 유기 디바이스의 기본적인 층 구성을 도시하는 단면 개념도이다. 본 발명의 디바이스의 기본적인 층 구성은, 기판(7) 상에 대향하는 2개의 전극(1 및 6)과, 그 2개의 전극(1 및 6) 사이에 배치되고 적어도 정공 주입 수송층(2)을 포함하는 유기층(3)을 갖는다.
기판(7)은, 디바이스를 구성하는 각 층을 형성하기 위한 지지체이며, 반드시 전극(1)의 표면에 설치될 필요는 없고, 디바이스의 가장 외측 면에 설치되어 있으면 된다.
정공 주입 수송층(2)은, 적어도 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하고, 전극(1)으로부터 유기층(3)으로의 정공의 주입 및/또는 수송을 담당하는 층이다.
유기층(3)은, 정공 주입 수송됨으로써, 디바이스의 종류에 따라서 다양한 기능을 발휘하는 층이며, 단층으로 이루어지는 경우와 다층으로 이루어지는 경우가 있다. 유기층이 다층으로 이루어지는 경우에는, 유기층은, 정공 주입 수송층 외에, 디바이스의 기능의 중심이 되는 층(이하, 기능층이라 부름)이나, 그 기능층의 보조적인 층(이하, 보조층이라 부름)을 더 포함하고 있다. 예를 들어, 유기 EL 소자의 경우, 정공 주입 수송층의 표면에 더 적층되는 정공 수송층이 보조층에 해당하고, 그 정공 수송층의 표면에 적층되는 발광층이 기능층에 해당한다.
전극(6)은, 대향하는 전극(1)과의 사이에 정공 주입 수송층(2)을 포함하는 유기층(3)이 존재하는 장소에 설치된다. 또한, 필요에 따라서, 도시하지 않은 제3 전극을 가져도 된다. 이들 전극간에 전기장을 인가함으로써, 디바이스의 기능을 발현시킬 수 있다.
도 2는, 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 정공 주입 수송층(2)이 적층되고, 그 정공 주입 수송층(2)의 표면에 보조층으로서 정공 수송층(4a), 기능층으로서 발광층(5)이 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 정공 주입층의 위치에서 사용하는 경우에는, 도전율의 향상에 더하여, 상기 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 용매에 불용이 되므로, 상층의 정공 수송층을 적층할 때에도 용액 도포법을 적용하는 것이 가능하다. 또한, 전극과의 밀착성 향상도 기대할 수 있다.
도 3은, 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 보조층으로서 정공 주입층(4b)이 형성되고, 그 정공 주입층(4b)의 표면에 정공 주입 수송층(2), 기능층으로서 발광층(5)이 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 정공 수송층의 위치에서 사용하는 경우에는, 도전율의 향상에 더하여, 상기 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 용매에 불용이 되므로, 상층의 발광층을 적층할 때에도 용액 도포법을 적용하는 것이 가능하다.
도 4는, 본 발명에 관한 디바이스의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 층 구성의 다른 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 전극(1)의 표면에 정공 주입 수송층(2), 기능층으로서 발광층(5)이 순차 적층된 형태를 갖는다. 이와 같이, 본 발명에 특징적인 정공 주입 수송층을 1층으로 사용하는 경우에는, 공정수가 삭감된다는 프로세스상의 장점이 있다.
또한, 상기 도 2 내지 도 4에 있어서는, 정공 주입 수송층(2), 정공 수송층(4a), 정공 주입층(4b)의 각각이, 단층이 아닌 복수층으로 구성되어 있는 것이어도 된다.
상기 도 2 내지 도 4에 있어서는, 전극(1)은 양극, 전극(6)은 음극으로서 기능한다. 상기 유기 EL 소자는, 양극과 음극 사이에 전기장을 인가하면, 정공이 양극으로부터 정공 주입 수송층(2) 및 정공 수송층(4)을 거쳐서 발광층(5)에 주입되고, 또한 전자가 음극으로부터 발광층으로 주입됨으로써, 발광층(5)의 내부에서 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 소자의 외부로 발광하는 기능을 갖는다.
소자의 외부로 광을 방사하기 위하여, 발광층의 적어도 한쪽 면에 존재하는 모든 층은, 가시 파장 영역 중 적어도 일부의 파장의 광에 대한 투과성을 갖는 것을 필요로 한다. 또한, 발광층과 전극(6)(음극) 사이에는, 필요에 따라서 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 형성되어 있어도 된다(도시하지 않음).
도 5는, 본 발명에 관한 디바이스의 다른 실시 형태인 유기 트랜지스터의 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 이 유기 트랜지스터는, 기판(7) 상에 전극(9)(게이트 전극)과, 대향하는 전극(1)(소스 전극) 및 전극(6)(드레인 전극)과, 전극(9), 전극(1), 및 전극(6) 사이에 배치된 상기 유기층으로서의 유기 반도체층(8)과, 전극(9)과 전극(1)의 사이, 및 전극(9)과 전극(6)의 사이에 개재하는 절연층(10)을 갖고, 전극(1)과 전극(6)의 표면에 정공 주입 수송층(2)이 형성되어 있다.
상기, 유기 트랜지스터는, 게이트 전극에 있어서의 전하의 축적을 제어함으로써, 소스 전극-드레인 전극간의 전류를 제어하는 기능을 갖는다.
도 6은, 본 발명에 관한 디바이스의 실시 형태인 유기 트랜지스터의 다른 층 구성의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 이 유기 트랜지스터는, 기판(7) 상에 전극(9)(게이트 전극)과, 대향하는 전극(1)(소스 전극) 및 전극(6)(드레인 전극)과, 전극(9), 전극(1), 및 전극(6) 사이에 배치된 상기 유기층으로서 본 발명의 정공 주입 수송층(2)을 형성하여 유기 반도체층(8)으로 하고, 전극(9)과 전극(1) 사이, 및 전극(9)과 전극(6) 사이에 개재하는 절연층(10)을 갖고 있다. 이 예에 있어서는, 정공 주입 수송층(2)이 유기 반도체층(8)으로 되어 있다.
또한, 본 발명의 디바이스의 층 구성은, 상기 예시에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 같은 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이하, 본 발명에 관한 디바이스의 각 층에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 정공 주입 수송층
본 발명의 디바이스는, 적어도 정공 주입 수송층을 포함한다. 본 발명의 디바이스가 유기 디바이스이며, 유기층이 다층인 경우에는, 유기층은, 정공 주입 수송층 외에, 디바이스의 기능의 중심이 되는 층이나, 그 기능층을 보조하는 역할을 담당하는 보조층을 더 포함하고 있지만, 그들 기능층이나 보조층은, 후술하는 디바이스의 구체예에 있어서, 상세하게 설명한다.
본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 적어도 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 것이다. 본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 전이 금속 함유 나노 입자만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 그중에서도, 정공 수송성 화합물을 더 함유하는 것이, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우에, 본 발명의 디바이스에 있어서의 정공 주입 수송층은, 전이 금속 함유 나노 입자와 정공 수송성 화합물을 함유하는 혼합층 1층으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 혼합층을 포함하는 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 정공 주입 수송층은, 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 상기 정공 주입 수송층은, 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 층과, 전이 금속 함유 나노 입자, 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자는, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속과 보호제를 포함하거나, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 것이다. 상기 전이 금속 함유 나노 입자는, 통상, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속을 함유하는 입자, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물을 함유하는 입자와, 상기 입자 표면을 보호하는 보호제를 함유하는 것이다. 본 발명의 전이 금속 함유 나노 입자에 있어서는, 특히 입자 표면에 보호제로서 유기 화합물이 부착하고 있으므로, 특허문헌 8과 같은 단순히 전이 금속 산화물이 분쇄되어 형성된 입자와 달리, 나노 입자의 분산 안정성이 매우 높은 것으로 되고, 균일성이 높은 ㎚ 오더의 박막을 형성할 수 있다. 상기 박막은, 경시 안정성 및 균일성이 높기 때문에 단락되기 어렵다. 또한, 인접하는 전극이나 유기층과의 밀착성이 우수해진다. 또한 여기서, 나노 입자라 함은, 직경이 ㎚(나노미터) 오더, 즉 1㎛ 미만의 입자를 말한다.
적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속을 함유하는 입자, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물을 함유하는 입자는, 단일 구조이어도 되고 복합 구조이어도 되고, 코어ㆍ쉘 구조, 합금, 섬 구조 등이어도 된다. 전이 금속 함유 나노 입자에 포함되는 전이 금속 화합물로서는, 산화물, 황화물, 붕화물, 셀레늄화물, 할로겐화물, 착체 등을 들 수 있다. 단, 본원에 있어서, 전이 금속 함유 나노 입자 중에는, 전이 금속 산화물이 반드시 포함된다. 전이 금속 산화물이 반드시 포함됨으로써, 이온화 포텐셜의 값이 최적으로 되거나, 불안정한 산화수 +0의 금속으로부터의 산화에 의한 변화를 미리 억제해 둠으로써, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 것이 가능해진다. 그중에서도, 전이 금속 함유 나노 입자 중에 산화수가 다른 전이 금속 산화물이 공존하여 포함되는 것이 바람직하다. 산화수가 다른 전이 금속 산화물이 공존하여 반드시 포함됨으로써, 산화수의 밸런스에 의해 정공 수송이나 정공 주입성이 적절하게 제어됨으로써, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 나노 입자 내에는 처리 조건에 의해 다양한 가수의 전이 금속 원자나 화합물, 예를 들어 산화물이나 붕화물 등이 혼재하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자에 포함되는, 전이 금속, 또는 전이 금속 화합물에 포함되는 전이 금속으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 레늄, 니켈, 구리, 티타늄, 백금, 은 등을 들 수 있다.
그중에서도, 상기 전이 금속 함유 나노 입자에 포함되는, 전이 금속, 및 전이 금속 화합물 중의 전이 금속이, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것이, 반응성이 높으므로, 전하 이동 착체를 형성하기 쉽고, 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자에 포함되는, 전이 금속 산화물은, 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중에 90몰% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 95몰% 이상 포함되는 것이 구동 전압의 저하나 소자 수명을 향상시키는 점에서 더욱 바람직하다.
보호제의 종류는 적절하게 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 전이 금속 함유 입자의 표면 보호와 분산 안정성의 면에서, 상기 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 연결하는 작용을 발생하는 연결기와, 소수성을 갖는 유기기가 포함되는 것이 바람직하다. 보호제로서는, 예를 들어 소수성을 갖는 유기기의 말단에 연결기로서 친수성기를 갖는 구조를 들 수 있다. 보호제는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
연결기로서는, 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 연결하는 작용을 가지면, 특별히 한정되지 않는다. 연결에는, 흡착이나 배위도 포함되지만, 이온 결합, 공유 결합 등의 화학 결합인 것이 바람직하다. 보호제 중의 연결기의 수는 분자 내에 1개 이상이면 몇 개라도 좋다. 후술하는 정공 수송성 화합물에 전이 금속 함유 나노 입자를 분산시키는 경우에, 상기 연결기가 보호제 1분자 내에 2개 이상 존재하면, 보호제끼리가 중합하여 후술하는 정공 수송성 화합물과 상용성이 나쁜 연결기 부분이 바인더 성분인 정공 수송성 화합물측에 노출되어, 정공 수송성 화합물과 전이 금속 함유 나노 입자의 상용성을 저해할 가능성이 있다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 연결기는 보호제의 1분자 내에 1개인 것이 바람직하다. 연결기의 수가 1분자 내에 1개인 경우에는, 보호제는 입자와 결합하거나, 2분자 반응에서 2량체를 형성하여 반응이 정지한다. 상기 2량체에 대해서는, 입자와의 밀착성이 약하기 때문에, 씻어내는 공정을 부여하면 막 중에서 용이하게 제거할 수 있다.
연결기로서는, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 수산기, 티올기, 알데히드 기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 인산기, 포스핀산기, P=O기 등의 친수성기를 들 수 있다. 연결기로서는, 이하의 화학식 (1a) 내지 (1l)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112010069682039-pct00004
보호제에 포함되는 유기기로서는, 탄소수가 4 이상, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 30, 보다 바람직하게는 8 내지 20의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 알킬기나, 방향족 탄화수소 및/또는 복소환 등을 들 수 있다. 그중에서도, 보호제가 상기 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 연결하는 작용을 발생시키는 연결기와, 방향족 탄화수소 및/또는 복소환을 포함하는 것이, 정공 수송성 화합물과의 상용성의 향상, 인접하는 유기층과의 밀착성 향상 등에 의해, 막의 분산 안정성이 향상되고, 긴 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다.
방향족 탄화수소 및/또는 복소환으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 벤젠, 트리페닐아민, 플루오렌, 비페닐, 피렌, 안트라센, 카르바졸, 페닐피리딘, 트리티오펜, 페닐옥사디아졸, 페닐트리아졸, 벤조이미다졸, 페닐트리아진, 벤조디아티아진, 페닐퀴녹살린, 페닐렌비닐렌, 페닐실롤 및 이들 구조의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 방향족 탄화수소 및/또는 복소환을 포함하는 구조에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기 중에서는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등이 바람직하다.
보호제는, 전하 수송성기를 갖는 것이, 정공 수송성 화합물과의 상용성이나 전하 수송성의 향상에 의해, 긴 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다. 전하 수송성기라 함은, 그 화학 구조기가 전자 혹은 정공의 드리프트 이동도를 갖는 성질을 나타내는 기이며, 또 다른 정의로서는 Time-Of-Flight법 등의 전하 수송 성능을 검지할 수 있는 기지의 방법에 의해 전하 수송에 기인하는 검출 전류가 얻어지는 기로서 정의할 수 있다. 전하 수송성기가 그 자신 단독으로 존재할 수 없는 경우에는, 그 전하 수송성기에 수소 원자를 부가한 화합물이 전하 수송성 화합물이면 된다. 전하 수송성기로서는, 예를 들어, 후술하는 정공 수송성 화합물(아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체 등)에 있어서, 수소 원자를 제외한 잔기를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자에 있어서, 전이 금속 화합물 및 전이 금속과, 보호제와의 함유 비율은, 적절하게 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 전이 금속 화합물 및 전이 금속 100중량부에 대하여, 보호제가 10 내지 20중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 0.5㎚ 내지 999㎚의 범위 내이지만, 0.5㎚ 내지 50㎚의 범위 내, 그중에서도 0.5㎚ 내지 20㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자의 평균 입경은, 또한 15㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1㎚ 내지 10㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 입경이 지나치게 작은 것은 제조가 곤란하기 때문이다. 한편, 입경이 지나치게 크면, 단위 중량당 표면적(비표면적)이 작아져, 원하는 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있고, 또한 박막의 표면 거칠기가 커져 단락이 다발할 우려가 있기 때문이다.
여기서 평균 입경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 개수 평균 입경이지만, 정공 주입 수송층에 분산된 상태에 있어서는, 평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 얻어진 화상으로부터, 전이 금속 함유 나노 입자가 20개 이상 존재하고 있는 것이 확인되는 영역을 선택하고, 이 영역 중의 모든 전이 금속 함유 나노 입자에 대하여 입경을 측정하고, 평균값을 구함으로써 얻어지는 값으로 한다.
본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서, 전이 금속 함유 나노 입자는, 포함되는 전이 금속이 각각 다른 2종류 이상의 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하고 있어도 된다. 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중의 전이 금속으로서, 단일 금속을 포함하는 단일 금속 함유 나노 입자를 2종 이상 사용하는 경우에는, 정공 수송성이나 정공 주입성을 서로 보충하거나, 광 촉매성 등 다른 기능을 겸비하는 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자의 제조 방법은, 상술한 전이 금속 함유 나노 입자를 얻을 수 있는 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 전이 금속 착체와 상기 보호제를 유기 용매 중에서 반응시키는 등의 액상법 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 적절하게 사용할 수 있다. 여기서, 정공 수송성이라 함은, 공지의 광 전류법에 의해 정공 수송에 의한 과전류가 관측되는 것을 의미한다.
정공 수송성 화합물로서는, 저분자 화합물 외에, 고분자 화합물도 적절하게 사용된다. 정공 수송성 고분자 화합물은, 정공 수송성을 갖고, 또한 겔 침투 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량이 2000 이상인 고분자 화합물을 말한다. 본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서는, 용액 도포법에 의해 안정된 막을 형성하는 것을 목적으로 하여, 정공 수송성 재료로서는 유기 용매에 용해되기 쉽고 또한 화합물이 응집되기 어려운 안정된 도막을 형성 가능한 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, 카르바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 스피로 화합물 등을 들 수 있다. 아릴아민 유도체의 구체예로서는, N,N'-비스-(3-메틸페닐)-N,N'-비스-(페닐)-벤지딘(TPD), 비스(N-(1-나프틸-N-페닐)벤지딘)(α-NPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA) 등, 카르바졸 유도체로서는 4,4-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP) 등, 플루오렌 유도체로서는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌(DMFL-TPD) 등, 디스티릴벤젠 유도체로서는, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤(DPAVB) 등, 스피로 화합물로서는, 2,7-비스(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌(Spiro-NPB), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(Spiro-TAD) 등을 들 수 있다.
또한, 정공 수송성 고분자 화합물로서는, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, 카르바졸 유도체, 티오펜 유도체, 플루오렌 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 스피로 화합물 등을 반복 단위로 포함하는 중합체를 들 수 있다.
아릴아민 유도체를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 비공액계의 고분자로서 코폴리[3,3'-히드록시-테트라페닐벤지딘/디에틸렌글리콜]카르보네이트(PC-TPD-DEG), 하기 구조로 나타내어지는 PTPDES 및 Et-PTPDEK 등, 공액계의 고분자로서 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]을 들 수 있다. 안트라센 유도체류를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(9,10-안트라센)] 등을 들 수 있다. 카르바졸류를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리비닐카르바졸(PVK) 등을 들 수 있다. 티오펜 유도체류를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(비티오펜)] 등을 들 수 있다. 플루오렌 유도체를 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB) 등을 들 수 있다. 스피로 화합물을 반복 단위로 포함하는 중합체의 구체예로서는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(9,9'-스피로-비플루오렌-2,7-디일)] 등을 들 수 있다. 이들 정공 수송성 고분자 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112010069682039-pct00005
정공 수송성 고분자 화합물로서는, 그중에서도, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물인 것이, 인접하는 유기층과의 밀착 안정성이 양호해지기 쉽고, HOMO 에너지값이 양극 기판과 발광층 재료의 사이인 점에서도 바람직하다.
Figure 112010069682039-pct00006
화학식 2에 있어서, Ar1 내지 Ar4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 공액 결합에 관한 탄소 원자수가 6개 이상 60개 이하로 이루어지는 미치환 혹은 치환의 방향족 탄화수소기, 또는 공액 결합에 관한 탄소 원자수가 4개 이상 60개 이하로 이루어지는 미치환 혹은 치환의 복소환기를 나타낸다. n은 0 내지 10000, m은 0 내지 10000이며, n+m=10 내지 20000이다. 또한, 2개의 반복 단위의 배열은 임의이다.
또한, 2개의 반복 단위의 배열은 임의이며, 예를 들어 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 주기적 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
n의 평균은, 5 내지 5000인 것이 바람직하고, 10 내지 3000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, m의 평균은, 5 내지 5000인 것이 바람직하고, 10 내지 3000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, n+m의 평균은, 10 내지 10000인 것이 바람직하고, 20 내지 6000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2의 Ar1 내지 Ar4에 있어서, 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 및 이들의 조합, 및 그들의 유도체, 또한 페닐렌비닐렌 유도체, 스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 티오펜, 피리딘, 피롤, 카르바졸, 및 이들의 조합, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 Ar1 내지 Ar4가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지의 알킬기나 알케닐기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 비닐기, 알릴기 등인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식 4로 나타내어지는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB), 하기 화학식 5로 나타내어지는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(N,N'-비스{4-부틸페닐}-벤지딘N,N'-{1,4-디페닐렌})], 하기 화학식 6으로 나타내어지는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)](PFO)을 적합한 화합물로서 들 수 있다.
Figure 112010069682039-pct00007
Figure 112010069682039-pct00008
Figure 112010069682039-pct00009
본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서 정공 수송성 화합물이 사용되는 경우에는, 상기 정공 수송성 화합물이, 원자량의 총합 MA가 100 이상인 부분 A를 갖는 화합물이며,
상기 전이 금속 함유 나노 입자 중의 상기 보호제가, 상기 연결기 외에, 원자량의 총합 MB가 100 이상이며, 상기 원자량의 총합 MB와 상기 원자량의 총합 MA가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고, 상기 원자량의 총합 MB가 보호제의 분자량의 1/3보다 큰 부분 B를 갖고,
상기 부분 A의 용해도 파라미터 SA와, 상기 부분 B의 용해도 파라미터 SB가, 하기 수학식 2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
Figure 112010069682039-pct00010
<수학식 2>
Figure 112010069682039-pct00011
정공 수송성 화합물의 부분 A, 및 전이 금속 함유 나노 입자 중의 보호제의 부분 B가 상기 수학식 1, 2의 관계를 만족함으로써, 상기 부분 A와 상기 부분 B의 분자 극성의 매칭이 양호해지고, 동일한 층이거나 또는 인접하는 층에 포함될 수 있는 정공 수송성 화합물과 전이 금속 함유 나노 입자의 상용성이나 밀착성이 향상된다. 이에 의해 전이 금속 함유 나노 입자의 분산 안정성이 높아지고, 성막하였을 때나 장시간의 발광 디바이스의 구동에 의한, 전이 금속 함유 나노 입자끼리의 응집이나 상 분리를 방지하여, 긴 구동 수명을 갖는 전자 디바이스를 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 정공 수송성 화합물에 있어서, 원자량의 총합 MA는 150 이상이 더욱 바람직하고, 200 이상이 특히 바람직하다. 상기 부분 A가 정공 수송성 화합물의 1분자 내에 2개 이상 포함되는, 예를 들어 정공 수송성 화합물이 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 경우에는, 상기 복수의 부분 A에 포함되는 원자의 원자량의 총합은, 부분 A를 갖는 정공 수송성 화합물의 분자량의 1/3보다 큰 것이, 정공 수송성 화합물과 전이 금속 함유 나노 입자의 상용성을 보다 향상시키는 점에서 바람직하고, 2/5 이상, 특히 3/5 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 전이 금속 함유 나노 입자 중의 보호제의 부분 B의 원자의 원자량의 총합 MB는, 150 이상이 바람직하고, 또한 보호제의 분자량의 2/5 이상이 더욱 바람직하고, 3/5 이상이 특히 바람직하다.
또한, 상기 수학식 1을 만족하도록, MA와 MB의 차가 작은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. MA와 MB의 차는 작을수록 바람직하고, |MA-MB|/MB의 값은 1 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 수학식 2에 있어서, 상기 SA와 SB의 차는, 1 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 용해도 파라미터(이하, SP값이라고 불리는 경우가 있음)라 함은, 물질끼리의 상용성, 비상용성을 나타내는 지표이며, 분자 중의 기의 극성과 관계되는 지표이다. 접촉하는 2개의 물질간에서 SP값의 차가 작으면, 2개의 분자끼리의 극성의 차도 작아진다. 이 경우, 2개의 물질간에서의 응집력이 가까워지므로, 상용성, 용해성이 크고, 이용성(易溶性)으로 되며, 계면의 밀착 안정성, 즉 접촉면은 안정적으로 유지된다. 한편, SP값의 차가 크면, 2개의 물질간에서의 응집력의 차도 커진다. 이 경우, 상용성, 용해성이 작고, 난용성 내지 불용성으로 되며, 2개의 물질의 분산성은 불안정하고, 2개의 물질간에서의 접촉 면적을 작게 하도록 계면이 변화한다.
SP값의 측정 방법이나 계산 방법은 몇 가지가 있지만, 본 발명에 있어서는, Bicerrano의 방법[Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc., New York(1993)]에 의해 결정한다. Bicerrano의 방법에서는 고분자의 용해도 파라미터를 원자단 기여법에 의해 구하고 있다.
이 문헌으로부터 구해지지 않는 경우에는, 다른 공지의 문헌, 예를 들어 Fedors의 방법[Fedors, R. F., Polymer Eng. Sci., 14, 147(1974)] 혹은 Askadskii의 방법[A. A. Askadaskii et al., Vysokomol. Soyed., A19, 1004(1977).]에 나타내어진 방법을 이용할 수 있다. Fedors의 방법에서는 고분자의 용해도 파라미터를, 원자단 기여법에 의해 구하고 있지만, 원자단 기여법이라 함은 분자를 몇 개의 원자단으로 분할하고, 각 원자단에 경험 파라미터를 할당하여 분자 전체의 물성을 결정하는 방법이다.
분자의 용해도 파라미터 δ는 이하의 식으로 정의된다.
Figure 112010069682039-pct00012
여기에, δd는 London 분산력항, δp는 분자 분극항, δh는 수소 결합항이다. 각 항은, 상기 분자의 구성 원자단 i의 각 항의 몰 인력 승수(Fdi, Fpi, Ehi) 및 몰 체적 Vi를 사용하여 이하의 식으로 계산된다.
Figure 112010069682039-pct00013
구성 원자단 i의 각 항의 몰 인력 승수(Fdi, Fpi, Ehi) 및 분자용 Vi는 표 1에 나타내는 3차원 용해도 파라미터 계산표에 게재한 수치를 사용한다. 이 표에 게재되어 있지 않은 원자단에 대해서는, 각 항의 몰 인력 승수(Fdi, Fpi, Ehi)는 van Krevelen에 의한 값(하기 문헌 A 및 B)을 사용하고, 몰 체적 Vi는 Fedors에 의한 값(문헌 C)을 사용한다.
Figure 112010069682039-pct00014
문헌 A: K. E. Meusburger : "Pesticide Formulations : Innovations and Developments" Chapter 14(Am. Chem. Soc.), 151-162(1988)
문헌 B: A. F. M. Barton :“Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters”(CRC Press Inc., Boca Raton, FL)(1983)
문헌 C: R. F. Fedors : Polymer Eng. Sci., 14, (2), 147-154(1974)
또한, 혼합 박막의 응집 안정성을 평가하기 위한 실험적인 평가 방법으로서, 박막을 가열하여 그 표면 모르폴로지 변화를 관찰하는 방법이 있지만, 기판이나 공기 계면과의 SP값의 매칭의 영향을 받고, 또한 정량화도 곤란하다. 따라서, 혼합 박막의 안정성을 평가하는 방법으로서 상기 계산에 의한 방법이 바람직하다.
전술한 수학식 1, 수학식 2를 고려하는 경우, 정공 수송성 화합물의 부분 A는, 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 보호제의 부분 B와 동일한 골격, 또는 동일한 골격 내에 스페이서 구조를 포함하는 유사 골격을 갖는 것이, 상기 수학식 2에서 나타내어지는 SA와 SB의 차가 작아지고, 정공 수송성 화합물과 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 상용성을 향상시키고, 상기 보호제에 의해 보호된 전이 금속 함유 나노 입자의 분산 안정성이 향상되거나, 인접층과의 밀착성이 향상되고, 긴 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다.
또한, 골격이라 함은 부분 A 또는 부분 B로부터 치환기를 제외한 구조를 말한다. 여기서, 스페이서 구조를 포함한다라 함은, 골격을 신장하는 원자가 존재하는 것을 의미한다. 골격을 신장하는 원자로서는, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 구조가 바람직하지만, 에테르 결합 등, 그 밖의 원자가 포함되어서 있어도 된다.
부분 A와 부분 B가 공통으로 갖는 골격으로서는, 구체예로서는, 트리페닐아민 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 피렌 골격, 안트라센 골격, 카르바졸 골격, 페닐피리딘 골격, 트리티오펜 골격, 페닐옥사디아졸 골격, 페닐트리아졸 골격, 벤조이미다졸 골격, 페닐트리아진 골격, 벤조디아티아진 골격, 페닐퀴녹살린 골격, 페닐렌비닐렌 골격, 페닐실롤 골격, 및 이들 골격이 조합되어 이루어지는 골격 등을 들 수 있다.
부분 A와 부분 B는, 골격이 동일 또는 유사하면, 골격 상의 치환기의 종류, 수, 위치가 상이해도 된다. 골격 상에 치환기로서는, 상기 나노 입자에 있어서의 보호제로 설명한 치환기를 들 수 있다.
또한, 정공 수송성 화합물의 부분 A, 및 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 보호제의 부분 B는, 각각 1개의 분자 내에 2종류 이상 존재해도 된다. 이 경우, 전체에 차지하는 공통 부분의 비율이 커지고, 즉 상기 수학식 2에서 나타내어지는 SA와 SB의 차가 작아지고, 정공 수송성 화합물과 전이 금속 함유 나노 입자의 상용성이 향상된다.
정공 수송성 화합물로서, 1종류, 또는 2종류 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우, 통상, 상기 반복 단위 중에서 1종류 또는 2종류 이상을 선택하여 부분 A라고 하고. 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 보호제로서, 상기 부분 A와 동일한 골격, 또는 동일한 골격 내에 스페이서 구조를 포함하는 유사 골격을 갖는 부분 B를 갖는 보호제를 사용한다.
정공 수송성 화합물이 상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물일 때, 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 보호제로서는, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
Figure 112010069682039-pct00015
단, Ar5 내지 Ar8은, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 공액 결합에 관한 탄소 원자수가 6개 이상 60개 이하로 이루어지는 미치환 혹은 치환의 방향족 탄화수소기, 또는 공액 결합에 관한 탄소 원자수가 4개 이상 60개 이하로 이루어지는 미치환 혹은 치환의 복소환기를 나타낸다. q는 0 내지 10, r은 0 내지 10이며, q+r=1 내지 20이다. 또한, 2개의 반복 단위의 배열은 임의이다. Y는 연결기를 나타낸다.
Ar5 내지 Ar8에 있어서, 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소로서는, 구체적으로는 예를 들어, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 및 이들의 조합, 및 그들의 유도체, 또한 페닐렌비닐렌 유도체, 스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 티오펜, 피리딘, 피롤, 카르바졸, 및 이들의 조합, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. Ar5 내지 Ar8에 있어서도, 상기 화학식 2의 Ar1 내지 Ar4가 치환기를 갖는 경우와 마찬가지의 치환기를 갖고서 있어도 된다.
화학식 3에 있어서, Ar5, Ar6 및 Ar7의 조합 및/또는 Ar8은, 화학식 2에 있어서의 Ar1, Ar2 및 Ar3의 조합 및/또는 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 어느 것과, 적어도 방향족 탄화수소기 또는 복소환기의 골격이 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 정공 주입 수송층에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물이 사용되는 경우에는, 정공 수송성 화합물의 함유량은, 상기 전이 금속 함유 나노 입자 100중량부에 대하여, 10 내지 10000중량부인 것이, 정공 주입 수송성을 높게 하고, 또한 막의 안정성이 높아 긴 수명을 달성하는 점에서 바람직하다.
정공 주입 수송층에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 정공 수송성 화합물을 혼합한 상승 효과를 얻기 어렵다. 한편, 상기 정공 수송성 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 전이 금속 함유 나노 입자를 사용하는 효과가 얻기 어려워진다.
본 발명의 정공 주입 수송층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 바인더 수지나 경화성 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 바인더 수지로서는, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 열 또는 광 등에 의해 경화되는 바인더 수지를 함유하고 있어도 된다. 열 또는 광 등에 의해 경화되는 재료로서는, 상기 정공 수송성 화합물에 있어서 분자 내에 경화성의 관능기가 도입된 것, 혹은 경화성 수지 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 경화성의 관능기로서는, 아크릴로일기나 메타크릴로일기 등의 아크릴계의 관능기, 또는 비닐렌기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 경화성 수지로서는, 열 경화성 수지이어도 되고 광 경화성 수지이어도 되고, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입 수송층의 막 두께는, 목적이나 인접하는 층에 의해 적절하게 결정할 수 있지만, 통상 0.1 내지 1000㎚, 바람직하게는 1 내지 500㎚이다.
또한, 상기 정공 주입 수송층의 일함수는 5.0 내지 6.0eV, 나아가 5.0 내지5.8eV인 것이, 정공 주입 효율의 면에서 바람직하다.
본 발명의 정공 주입 수송층은 용액 도포법으로 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 정공 주입 수송층은, 용액 도포법에 의해 형성되는 것이 제조 프로세스가 용이한 데다가, 단락이 발생하기 어려우므로 수율이 높고, 전하 이동 착체를 형성하여 긴 수명을 달성하는 점에서 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 정공 주입 수송층은, 적어도 전이 금속 함유 나노 입자가 양호하게 분산되는 용매 중에서 분산시킨 용액(정공 주입 수송층 형성용 잉크)을 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성한다. 또한, 정공 수송성 화합물이 더 포함되는 정공 주입 수송층을 형성하는 경우, 전이 금속 함유 나노 입자와, 정공 수송성 화합물을, 양쪽이 양호하게 용해 내지 분산되는 용매 중에서 혼합한 용액을 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성한다. 이 경우, 전이 금속 함유 나노 입자와 정공 수송성 화합물의 양쪽이 양호하게 용해 내지 분산되는 용매 중에서 혼합하면, 용액 중에서 전이 금속 함유 나노 입자와 정공 수송성 화합물이 상호 작용하여, 전하 이동 착체를 형성하기 쉬워지므로, 정공 수송성 및 막의 경시 안정성이 우수한 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다. 이와 같이 전하 이동 착체를 형성한 정공 주입 수송층은, 정공 주입 수송층을 형성할 때에 사용한 용매에 불용이 되는 경향이 있어, 상기 정공 주입 수송층의 상층에 해당하는 유기층을 형성하는 경우도, 상기 정공 주입 수송층을 용출시키지 않고 용액 도포법을 사용할 가능성이 커진다.
용액 도포법은, 하기, 디바이스의 제조 방법의 항목에 있어서 설명한다.
(2) 기판
기판은, 본 발명의 디바이스의 지지체가 되는 것이며, 예를 들어 플렉시블한 재질이어도 되고, 경질인 재질이어도 된다. 구체적으로 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들어, 유리, 석영, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 합성 수지제의 기판을 사용하는 경우에는, 가스 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 기판 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.5 내지 2.0㎜ 정도이다.
(3) 전극
본 발명의 디바이스는, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극을 갖는다.
본 발명의 디바이스에 있어서, 전극은, 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하고, 공지의 재료를 적절하게 채용할 수 있다. 통상, 알루미늄, 금,은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물에 의해 형성할 수 있다.
전극은, 통상, 기판 상에 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 방법에 의해 형성되는 경우가 많지만, 도포법이나 딥법 등의 습식법에 의해 형성할 수도 있다. 전극의 두께는, 각각의 전극에 요구되는 투명성 등에 따라 상이하다. 투명성이 필요한 경우에는, 전극의 가시광 파장 영역의 광 투과율이, 통상 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 되는 것이 바람직하고, 이 경우의 두께는, 통상 10 내지 1000㎚, 바람직하게는 20 내지 500㎚ 정도이다.
본 발명에 있어서는, 전극 상에, 전하 주입 재료와의 밀착 안정성을 향상시키기 위하여, 금속층을 더 갖고 있어도 된다. 금속층은 금속이 포함되는 층을 말하고, 상술한 바와 같은 통상 전극에 사용되는 금속이나 금속 산화물로 형성된다.
(4) 기타
본 발명의 디바이스는, 필요에 따라서, 전자 주입 전극과 유기층 사이에, 종래 공지의 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 갖고 있어도 된다.
2. 유기 EL 소자
본 발명의 디바이스의 일 실시 형태로서, 적어도 본 발명의 정공 주입 수송층 및 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는, 유기 EL 소자를 들 수 있다.
이하, 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여, 도 2 내지 도 4를 사용하여 순서대로 설명한다.
(기판)
기판(7)은, 유기 EL 소자의 지지체가 되는 것이며, 예를 들어 플렉시블한 재질이어도 되고, 경질인 재질이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 디바이스의 기판의 설명에 있어서 예로 든 것을 사용할 수 있다.
발광층(5)에서 발광한 광이 기판(7)측을 투과하여 취출되는 경우에 있어서는, 적어도 그 기판(7)이 투명한 재질일 필요가 있다.
(양극, 음극)
전극(1) 및 전극(6)은, 발광층(5)에서 발광한 광의 취출 방향에 의해, 어느쪽의 전극에 투명성이 요구되는지 여부가 상이하고, 기판(7)측으로부터 광을 취출하는 경우에는 전극(1)을 투명한 재료로 형성할 필요가 있고, 또한 전극(6)측으로부터 광을 취출하는 경우에는 전극(6)을 투명한 재료로 형성할 필요가 있다.
기판(7)의 발광층측에 설치되어 있는 전극(1)은, 발광층에 정공을 주입하는 양극으로서 작용하고, 기판(7)의 발광층측에 설치되어 있는 전극(6)은 발광층(5)에 전자를 주입하는 음극으로서 작용한다.
본 발명에 있어서, 양극 및 음극은, 상기 디바이스의 전극의 설명에 있어서 열거한 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 것이 바람직하다.
(정공 주입 수송층, 정공 수송층, 및 정공 주입층)
정공 주입 수송층(2), 정공 수송층(4a), 및 정공 주입층(4b)은, 도 2 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 발광층(5)과 전극(1)(양극)의 사이에 적절하게 형성된다. 도 2와 같이, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2) 상에 다시 정공 수송층(4a)을 적층하고, 그 위에 발광층을 적층해도 되고, 도 3과 같이, 정공 주입층(4b) 상에 다시 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2)을 적층하고, 그 위에 발광층을 적층해도 되고, 도 4와 같이, 전극(1) 상에, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2)을 적층하고, 그 위에 발광층을 적층해도 된다.
도 2와 같이, 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2) 상에 다시 정공 수송층(4a)을 적층하는 경우에, 정공 수송층(4a)에 사용되는 정공 수송 재료는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 관한 정공 주입 수송층에 있어서 설명한 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 인접하는 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2)에 사용되고 있는 정공 수송성 화합물과 동일한 화합물을 사용하는 것이, 정공 주입 수송층과 정공 수송층의 계면의 밀착 안정성을 향상시키고, 긴 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다.
정공 수송층(4a)은 정공 수송 재료를 사용하여, 후술하는 발광층과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 정공 수송층(4a)의 막 두께는, 통상 0.1 내지 1㎛, 바람직하게는 1 내지 500㎚이다.
도 3과 같이, 정공 주입층(4b) 상에 다시 본 발명에 관한 정공 주입 수송층(2)을 적층하는 경우에, 정공 주입층(4b)에 사용되는 정공 주입 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 프탈로시아닌계, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 아몰퍼스카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층(4b)은, 정공 주입 재료를 사용하여, 후술하는 발광층과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(4b)의 막 두께는, 통상 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚ 내지 200㎚이다.
또한, 정공 주입 특성을 고려하면, 전극(1)측으로부터 유기층인 발광층(5)을 향하여 각 층의 일함수(HOMO)의 값이 계단 형상으로 커지는 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료를 선택하여, 각 계면에서의 정공 주입의 에너지 장벽을 가능한 한 작게 하고, 전극(1)과 발광층(5) 사이의 큰 정공 주입의 에너지 장벽을 보완하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 전극(1)에 ITO(UV 오존 세정 직후의 일함수 5.0eV)를 사용하고, 발광층(5)에 Alq3(HOMO 5.7eV)를 사용한 경우, 정공 주입 수송층을 구성하는 재료로서 TFB(일함수 5.4eV)와 전이 금속 함유 나노 입자(일함수 5.0 내지 5.7eV)의 혼합물과 같이 선택하여, 전극(1)측으로부터 발광층(5)을 향하여 각 층의 일함수의 값이 순서대로 커지는 층 구성을 취하도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일함수 또는 HOMO의 값은, 광 전자 분광 장치 AC-1(리껭 게끼제)을 사용한 광 전자 분광법의 측정값으로부터 인용하였다.
이와 같은 층 구성의 경우, 전극(1)(UV 오존 세정 직후의 일함수 5.0eV)과 발광층(5)(예를 들어 HOMO 5.7eV) 사이의 정공 주입의 큰 에너지 장벽을, HOMO의 값이 계단 형상이 되도록 보완 가능하고, 정공 주입 효율이 매우 우수한 정공 주입 수송층이 얻어진다.
(발광층)
발광층(5)은, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 전극(1)이 형성된 기판(7)과 전극(6) 사이에, 발광 재료에 의해 형성된다.
본 발명의 발광층에 사용되는 재료로서는, 통상, 발광 재료로서 사용되고 있는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 형광 재료 및 인광 재료 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 색소계 발광 재료, 금속 착체계 발광 재료 등의 재료를 들 수 있고, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물 모두 사용할 수 있다.
(색소계 발광 재료의 구체예)
색소계 발광 재료로서는, 예를 들어 아릴아민 유도체, 안트라센 유도체, (페닐 안트라센 유도체), 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 올리고티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 실롤 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 유도체, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 티오펜환 화합물, 테트라페닐부타디엔 유도체, 트리아졸 유도체, 트리페닐아민 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 히드라존 유도체, 피라졸린 2량체, 피리딘환 화합물, 플루오렌 유도체, 페난트롤린류, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들의 2량체나 3량체나 올리고머, 2종류 이상의 유도체의 화합물도 사용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(금속 착체계 발광 재료의 구체예)
금속 착체계 발광 재료로서는, 예를 들어 알루미늄퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀베릴륨 착체, 벤조옥사졸아연 착체, 벤조티아졸아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린아연 착체, 유로퓸 착체 등, 혹은 중심 금속에 Al, Zn, Be 등 또는, Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤즈이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체를 들 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
(고분자계 발광 재료)
고분자계 발광 재료로서는, 분자 내에 상기 저분자계 재료를 분자 내에 직쇄 혹은 측쇄 혹은 관능기로서 도입된 것, 중합체 및 덴드리머 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리플루오레논 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다.
(도펀트의 구체예)
상기 발광층 중에는, 발광 효율의 향상이나 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로 도핑 재료를 첨가해도 된다. 고분자계 재료의 경우에는, 이들을 분자 구조 중에 발광기로서 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 도핑 재료로서는, 예를 들어 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 데카시클렌, 페녹사존, 퀴녹살린 유도체, 카르바졸 유도체, 플루오렌 유도체를 들 수 있다. 또한 이들에 스피로기를 도입한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 발광층의 재료로서는 형광 발광하는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물이나, 인광 발광하는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물 모두 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 발광층을 형성하는 하지층이 본 발명의 상기 정공 주입 수송층인 경우, 그 정공 주입 수송층은 전하 이동 착체를 형성하여 용액 도포법에 사용한 크실렌 등의 비수계 용매에 불용으로 되는 경향이 있고, 발광층의 재료로서는, 크실렌 등의 비수계 용매에 용해되기 쉬워 용액 도포법에 의해 층을 형성하는 고분자형 재료를 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 형광 발광하는 고분자 화합물 또는 형광 발광하는 저분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물이나, 인광 발광하는 고분자 화합물 또는 인광 발광하는 저분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
발광층은, 발광 재료를 사용하여, 용액 도포법 또는 증착법 또는 전사법에 의해 형성할 수 있다. 용액 도포법은, 후술하는 디바이스의 제조 방법의 항목에 있어서 설명하는 것과 같은 방법을 이용할 수 있다. 증착법은, 예를 들어 진공 증착법의 경우에는, 발광층의 재료를 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고, 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 발광층의 재료를 증발시키고, 도가니와 마주 보고 놓여진 기판(7), 전극(1), 정공 주입 수송층(2), 및 정공 수송층(4a)의 적층체 상에 발광층(5)을 형성시킨다. 전사법은, 예를 들어 미리 필름 상에 용액 도포법 또는 증착법으로 형성한 발광층을, 전극 상에 형성한 정공 주입 수송층(2)에 접합하고, 가열에 의해 발광층(5)을 정공 주입 수송층(2) 상에 전사함으로써 형성된다. 또한, 필름, 발광층(5), 정공 주입 수송층(2)의 순서로 적층된 적층체의 정공 주입 수송층측을, 전극 상에 전사해도 된다.
발광층의 막 두께는, 통상 1 내지 500㎚, 바람직하게는 20 내지 1000㎚ 정도이다. 본 발명은, 정공 주입 수송층을 용액 도포법으로 형성하는 것이 적합하므로, 발광층도 용액 도포법으로 형성하는 경우는 프로세스 비용을 저감시킬 수 있다는 이점이 있다.
3. 유기 트랜지스터
본 발명에 관한 디바이스의 다른 실시 형태로서, 유기 트랜지스터를 들 수 있다. 이하, 유기 트랜지스터를 구성하는 각 층에 대하여, 도 5 및 도 6을 사용하여 설명한다.
도 5에 도시된 바와 같은 본 발명의 유기 트랜지스터는, 전극(1)(소스 전극)과 전극(6)(드레인 전극)의 표면에 정공 주입 수송층(2)이 형성되어 있으므로, 각각의 전극과 유기 반도체층 사이의 정공 주입 수송 능력이 높아지고, 또한 본 발명의 정공 주입 수송층의 막 안정성이 높기 때문에, 긴 구동 수명화에 기여한다.
본 발명의 유기 트랜지스터는, 도 6에 도시된 바와 같은, 본 발명의 정공 주입 수송층(2)이 유기 반도체층(8)으로서 기능하는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 트랜지스터는, 도 5에 도시된 바와 같이 전극(1)(소스 전극)과 전극(6)(드레인 전극)의 표면에 정공 주입 수송층(2)을 형성하고, 또한 유기 반도체층(8)으로서 전극 표면에 형성한 정공 주입 수송층과는 재료가 다른 본 발명의 정공 주입 수송층(2)을 형성해도 된다.
도 5에 도시된 바와 같은 유기 트랜지스터를 형성하는 경우에, 유기 반도체층을 형성하는 재료로서는, 도너성(p형)의, 저분자 혹은 고분자의 유기 반도체 재료를 사용할 수 있다.
상기 유기 반도체 재료로서는, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 폴리아센 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체, 코로넨 유도체, 페릴렌테트라카르복실산디이미드 유도체, 페릴렌테트라카르복실산이무수화물 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리티오펜비닐렌 유도체, 폴리티오펜-복소환 방향족 공중합체와 그의 유도체, α-6-티오펜, α-4-티오펜, 나프탈렌의 올리고아센 유도체, α-5-티오펜의 올리고티오펜 유도체, 피로멜리트산이무수물 유도체, 피로멜리트산디이미드 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 포르피린 유도체로서는, 예를 들어 프탈로시아닌이나 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌을 들 수 있고, 아릴아민 유도체로서는, 예를 들어 m-TDATA를 사용할 수 있고, 폴리아센 유도체로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 펜타센을 들 수 있다. 또한, 이들 포르피린 유도체나 트리페닐아민 유도체 등에 루이스산이나 4불화테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ), 바나듐이나 몰리브덴 등 무기의 산화물 등을 혼합하여, 도전성을 높게 한 층을 사용할 수도 있다.
도 5에 도시된 바와 같은, 본 발명의 정공 주입 수송층을 포함하는 유기 트랜지스터를 형성하는 경우라도, 상기 유기 반도체층(8)을 구성하는 화합물로서는, 본 발명의 정공 주입 수송층에 사용되는 정공 수송성 화합물, 그중에서도 정공 수송성 고분자 화합물을 사용하는 것이, 본 발명의 정공 주입 수송층(2)과 유기 반도체층(8)의 계면의 밀착 안정성을 향상시키고, 긴 구동 수명화에 기여하는 점에서 바람직하다.
유기 반도체층의 캐리어 이동도는 10-6㎝/Vs 이상인 것이, 특히 유기 트랜지스터에 대해서는 10-3㎝/Vs 이상인 것이, 트랜지스터 특성의 점에서 바람직하다.
또한, 유기 반도체층은, 상기 유기 EL 소자의 발광층과 마찬가지로, 용액 도포법 또는 드라이 프로세스에 의해 형성하는 것이 가능하다.
기판, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극과, 절연층에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하와 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
기판(7)은, 본 발명의 디바이스의 지지체가 되는 것이며, 예를 들어 플렉시블한 재질이어도 되고, 경질인 재질이어도 된다. 구체적으로는, 상기 유기 EL 소자의 기판과 같은 것을 사용할 수 있다.
게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극으로서는, 도전성 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 관한 전하 수송 재료를 사용하여, 금속 이온이 배위하고 있는 화합물이 흡착하여 이루어지는 정공 주입 수송층(2)을 형성하는 점에서는, 금속 또는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상술한 유기 EL 소자에 있어서의 전극과 같은 금속 또는 금속 산화물을 사용할 수 있지만, 특히, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, ITO 및 탄소가 바람직하다.
게이트 전극을 절연하는 절연층에는 다양한 절연 재료를 사용할 수 있고, 무기 산화물이라도 사용할 수 있고 유기 화합물이라도 사용할 수 있지만, 특히, 비유전율이 높은 무기 산화물이 바람직하다. 무기 산화물로서는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티타늄, 산화주석, 산화바나듐, 티타늄산바륨스트론튬, 지르코늄산티타늄산바륨, 지르코늄산티타늄산납, 티타늄산납란탄, 티타늄산스트론튬, 티타늄산바륨, 불화바륨마그네슘, 티타늄산비스무트, 티타늄산스트론튬비스무트, 탄탈산스트론튬비스무트, 탄탈산니오븀산비스무트, 트리옥사이드이트륨 등을 들 수 있다. 그들 중 바람직한 것은, 산화규소, 산화알루미늄, 산화탄탈, 산화티타늄이다. 질화규소, 질화알루미늄 등의 무기 질화물도 적절하게 사용할 수 있다.
유기 화합물로서는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 광 라디칼 중합계, 광 양이온 중합계의 광 경화성 수지, 혹은 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 노볼락 수지, 및 시아노에틸풀루란, 폴리머체, 엘라스토머체를 포함하는 포스파젠 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 색소 증감 태양 전지, 유기 박막 태양 전지, 유기 반도체 등의 그 밖의 유기 디바이스, 정공 주입 수송층을 갖는 양자 도트 발광 소자, 산화물계 화합물 태양 전지 등에 대해서도, 정공 주입 수송층을 상기 본 발명에 관한 정공 주입 수송층으로 하면, 그 밖의 구성은 특별히 한정되지 않고, 적절하게 공지의 구성과 같으면 된다.
4. 디바이스의 제조 방법
본 발명의 디바이스의 제조 방법은, 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며,
전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자와, 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정과,
상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 전극 상의 어떠한 층 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과,
상기 전이 금속 함유 나노 입자의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층은, 상술한 바와 같이 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 용액 도포법에 의해 형성된다. 용액 도포법을 사용함으로써, 정공 주입 수송층의 형성시에 증착 장치가 불필요하고, 마스크 증착 등을 이용하지 않고, 구분 도포도 가능하고, 생산성이 높고, 또한 전극과 정공 주입 수송층의 계면, 및 정공 주입 수송층과 유기층 계면의 밀착 안정성이 높은 디바이스를 형성할 수 있다.
여기서 용액 도포법이라 함은, 적어도 전이 금속 함유 나노 입자와, 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하고, 그 잉크를 하지가 되는 전극 또는 층 상에 도포하고, 건조하여 정공 주입 수송층을 형성하는 방법이다. 정공 주입 수송층 형성용 잉크는, 필요에 따라서, 정공 수송성 화합물, 및 정공의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 첨가하고, 용해 내지 분산하여 제조해도 된다.
용액 도포법으로서, 예를 들어, 침지법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 캐스트법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법 등의 액체 적하법 등을 들 수 있다. 단분자막을 형성하고 싶은 경우에는, 침지법, 딥 코팅법이 적절하게 사용된다.
잉크에 사용되는 용매로서는, 전이 금속 함유 나노 입자와, 필요에 따라서 정공 수송성 화합물 등의 그 밖의 성분이 양호하게 용해 내지 분산되면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 도데실 벤젠, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 테트랄린, 메시틸렌, 아니솔, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄, 클로로포름, 벤조산에틸, 벤조산부틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 전이 금속 함유 나노 입자의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화물화 공정을 가짐으로써, 용제 용해성이 없는 전이 금속 산화물을 함유하는 층을, 증착법을 이용하지 않고 용액 도포법을 사용하여 형성하는 것이 가능하다. 또한, 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층 중의 전이 금속 함유 나노 입자의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 함으로써, 인접하는 유기층과의 밀착성을 유지한 채, 적절하게 정공 주입 수송성을 변화시키는 것도 가능하다. 또한, 산화물화 공정을 가짐으로써, 막 강도를 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 산화물화 공정은, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에 행해도 되고, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 후에 행해도 된다.
즉, 일 형태로서는, 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자와, 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하고, 그 잉크를 사용하여, 전극 상의 어떠한 층 상에 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층 중의 전이 금속 함유 나노 입자에 있어서의 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다. 이와 같이 하면, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속과 보호제를 포함하거나, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성할 수 있다.
다른 일 형태로서는, 전이 금속 및/또는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자와, 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화물화 공정이 실시되고, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자와 유기 용매를 함유하는, 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정을 갖는다. 상기 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크에 있어서의 전이 금속 함유 나노 입자는, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속과 보호제를 포함하거나, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함한다. 그리고, 상기 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속과 보호제를 포함하거나, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성한다. 상기 층을 형성 후, 또한 산화물화 공정을 행해도 된다.
산화물화하는 수단으로서는, 예를 들어 가열 공정, 광 조사 공정, 활성 산소를 작용시키는 공정 등을 들 수 있고, 이들을 적절하게 병용해도 된다. 산화물화는 효율적으로 산화를 행하기 위하여, 산소 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
가열 공정을 사용하는 경우에는, 가열 수단으로서는, 핫 플레이트 상에서 가열하는 방법이나 오븐 중에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열 온도로서는, 50 내지 250℃가 바람직하다. 가열 온도에 의해, 전이 금속 함유 나노 입자의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용이나 전이 금속 함유 나노 입자끼리의 상호 작용에 차이가 발생하므로, 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
광 조사 공정을 사용하는 경우에는, 광 조사 수단으로서는, 자외선을 노광하는 방법 등을 들 수 있다. 광 조사량에 의해, 전이 금속 함유 나노 입자의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용이나 전이 금속 함유 나노 입자끼리의 상호 작용에 차이가 발생하므로, 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
활성 산소를 작용시키는 공정을 사용하는 경우에는, 활성 산소를 작용시키는 수단으로서는, 자외선에 의해 활성 산소를 발생시켜 작용시키는 방법이나, 산화티타늄 등의 광 촉매에 자외선을 조사함으로써 활성 산소를 발생시켜 작용시키는 방법을 들 수 있다. 활성 산소량에 의해, 전이 금속 함유 나노 입자의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용이나 전이 금속 함유 나노 입자끼리의 상호 작용에 차이가 발생하므로, 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.
디바이스의 제조 방법에 있어서의, 그 밖의 공정에 대해서는, 종래 공지의 공정을 적절하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 부는 특별히 특정하지 않는 한 중량부를 나타낸다. 또한, 층 또는 막의 두께는 평균 막 두께로 나타내어져 있다.
[합성예 1]
다음 수순으로, n-헥사데실아민으로 보호된 몰리브덴 함유 나노 입자를 합성하였다. 25ml 3구 플라스크 중에, n-헥사데실아민 0.8g(간또 가가꾸 가부시끼가이샤제), n-옥틸에테르 12.8g(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제)을 측량하고, 교반하면서 감압하고, 저휘발 성분 제거를 위하여 실온(24℃)에서 1시간 방치하였다. 진공 하로부터 대기 분위기로 변경하고, 몰리브덴헥사카르보닐 0.8g(간또 가가꾸 가부시끼가이샤제)을 첨가하였다. 이 혼합액을 아르곤 가스 분위기로 하고, 교반하면서 280℃까지 가열하고, 그 온도를 1시간 유지하였다. 그 후, 이 혼합액을 실온(24℃)까지 냉각하고, 아르곤 가스 분위기로부터 대기 분위기로 변경한 후, 에탄올을 20g 적하하였다. 계속해서, 원심 분리에 의해 침전물을 반응액으로부터 분리한 후, 하기에 나타내는 수순으로 재침전에 의한 정제를 행하였다.
즉, 침전물을 클로로포름 3g과 혼합하여 분산액으로 하고, 이 분산액에 에탄올 6g을 적하함으로써 정제된 침전물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 재침전액을 원심 분리하여, 침전물을 반응액으로부터 분리한 후, 건조함으로써, 흑색의 몰리브덴 함유 나노 입자의 정제물을 얻었다.
[합성예 2]
다음 수순으로, n-헥사데실아민으로 보호된 바나듐 함유 나노 입자를 합성하였다. 50ml 3구 플라스크 중에, 바나듐아세틸아세토네이트 0.7g(Aldrich사제), n-헥사데실아민 2.4g(간또 가가꾸 가부시끼가이샤제), n-옥틸에테르 25.0g(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제)을 측량하고, 교반하면서 감압하고, 저휘발 성분 제거를 위하여 실온(24℃)에서 2시간 방치하였다. 이 혼합액을 아르곤 가스 분위기로 하고, 교반하면서 280℃까지 가열하고, 그 온도를 1시간 유지하였다. 그 후, 이 혼합액을 실온(24℃)까지 냉각하고, 아르곤 가스 분위기로부터 대기 분위기로 변경한 후, 에탄올/메탄올 혼합 용액(중량비 8:3)을 55g 적하하였다. 계속해서, 원심 분리에 의해 침전물을 반응액으로부터 분리한 후, 하기에 나타내는 수순으로 재침전에 의한 정제를 행하였다.
즉, 침전물을 클로로포름 6.5g과 혼합하여 분산액으로 하고, 이 분산액에 에탄올 13g을 적하함으로써 정제된 침전물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 재침전액을 원심 분리하여, 침전물을 반응액으로부터 분리한 후, 건조함으로써, 흑색의 바나듐 함유 나노 입자의 정제물을 얻었다.
[합성예 3]
다음 수순으로, n-헥사데실아민으로 보호된 텅스텐 함유 나노 입자를 합성하였다. 50ml 3구 플라스크 중에, n-헥사데실아민 0.8g(간또 가가꾸 가부시끼가이샤제), n-옥틸에테르 25.6g(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제)을 측량하고, 교반하면서 감압하고, 저휘발 성분 제거를 위하여 실온(24℃)에서 1시간 방치하였다. 진공 하로부터 대기 분위기로 변경하고, 텅스텐헥사카르보닐 0.8g(Aldrich사제)을 첨가하였다. 이 혼합액을 아르곤 가스 분위기로 하고, 교반하면서 280℃까지 가열하고, 그 온도를 1시간 유지하였다. 그 후, 이 혼합액을 실온(24℃)까지 냉각하고, 아르곤 가스 분위기로부터 대기 분위기로 변경한 후, 에탄올 40g을 적하하였다. 계속해서, 원심 분리에 의해 침전물을 반응액으로부터 분리한 후, 하기에 나타내는 수순으로 재침전에 의한 정제를 행하였다.
즉, 침전물을 클로로포름 13g과 혼합하여 분산액으로 하고, 이 분산액에 에탄올 13g을 적하함으로써 정제된 침전물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 재침전액을 원심 분리하고, 침전물을 반응액으로부터 분리한 후, 건조함으로써, 흑색의 텅스텐 함유 나노 입자의 정제물을 얻었다.
[합성예 4]
25ml 3구 플라스크 중에, 합성예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 n-헥사데실아민으로 보호된 몰리브덴 함유 나노 입자 0.05g을 측량하고, 톨루엔 5g을 첨가하여 분산시켰다. 이 분산액을 아르곤 가스 분위기로 하고, 교반하면서 실온(24℃) 중에서 FO-TPA-OP(O)Cl2(하기 화학식)의 1중량% 톨루엔 용액 1g을 적하하였다. 그 후, 이 혼합액을 60℃까지 가열하고, 72시간 교반한 후, 실온(24℃)까지 냉각하고, 아르곤 가스 분위기로부터 대기 분위기로 변경하였다. 계속해서, 반응액에 에탄올 10g을 적하하고, 원심 분리에 의해 침전물을 반응액으로부터 분리한 후, 하기에 나타내는 수순으로 재침전에 의한 정제를 행하였다.
즉, 침전물을 클로로포름 5g과 혼합하여 분산액으로 하고, 이 분산액에 에탄올 10g을 적하함으로써 정제된 침전물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 재침전액을 원심 분리하여 침전물을 반응액으로부터 분리한 후, 건조함으로써, FO-TPA-OP(O)Cl2로 보호된 몰리브덴 함유 나노 입자의 정제물을 얻었다.
Figure 112010069682039-pct00016
화학식 중, 각각의 R은 옥틸기이다.
[비교 합성예 1] (MoO3 슬러리의 제작)
페인트 셰이커에, MoO3 분말 0.3g을 톨루엔 용매 30g과 직경 3㎜의 지르코니아 비즈를 섞고, 물리적으로 분쇄하면서 용매 중에 분산시켜, MoO3의 톨루엔 분산액을 얻었다. 다음에 그 분산액을 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈로 24시간 분산시켜, 상청의 분산액을 0.2㎛의 필터로 여과하여 MoO3 슬러리를 제작하였다.
[입경의 측정]
합성예 1 내지 4에서 얻어진 전이 금속 함유 나노 입자의 입경을 동적 광 산란법으로 측정하였다. 측정에는 동적 광 산란 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤제, 나노 트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 사용하였다. 측정 시료로서, 전이 금속 함유 나노 입자를 클로로포름에 분산시킨 용액(농도: 4.6mg/ml)을 사용하였다. 합성예 1의 몰리브덴 함유 나노 입자에 대한 개수 평균 입경은 6.2㎚이었다. 합성예 1의 측정 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, 합성예 2의 바나듐 함유 나노 입자에 대한 개수 평균 입경은 22.3㎚이었다. 합성예 3의 텅스텐 함유 나노 입자에 대한 개수 평균 입경은 10.3㎚이었다. 합성예 4의 FO-TPA-OP(O)Cl2로 보호된 몰리브덴 함유 나노 입자에 대한 개수 평균 입경은 12.4㎚이었다.
또한, 비교 합성예 1의 MoO3 입자에 대한 개수 평균 입경은 25.0㎚이었다.
[몰리브덴 함유 나노 입자의 가수의 측정]
X선 광 전자 분광법으로 몰리브덴 함유 나노 입자의 가수를 측정하였다. 측정에는 Kratos사제 ESCA-3400형을 사용하였다. 측정에 사용한 X선원으로서는, 하기 샘플 1에 대해서는 AlKα선을 사용하고, 하기 샘플 2 내지 4에 대해서는 MgKα선을 사용하였다. 모노크로미터는 사용하지 않고, 가속 전압 10kV, 필라멘트 전류 20mA의 조건으로 측정하였다.
(샘플 1: 몰리브덴 함유 나노 입자의 분말)
측정 시료는, 알루미늄 호일 상에 합성예 1의 몰리브덴(Mo) 함유 나노 입자 분말을 두고, 그 위로부터 카본 테이프를 부착한 시료대를 가압하여 제작하였다. 이 몰리브덴 함유 나노 입자는 합성으로부터 1일 후에 측정되었다.
Mo의 산화수가 +4인 MoO2의 3d5/2에 귀속되는 스펙트럼 (피크 위치 229.5eV)과, Mo의 산화수가 +6인 MoO3의 3d5/2에 귀속되는 스펙트럼이 (피크 위치 232.5eV)에서 관측되었다. Mo의 산화수가 0인 Mo 금속에 유래하는 피크도 숄더로서 관측되었다. Mo의 산화수가 0인 피크가 약하고, 산화몰리브덴의 피크가 지배적인 이유는, 통상 XPS의 경우에는 표면으로부터 깊이 1㎚ 정도밖에 측정할 수 없기 때문에, Mo 금속은 중심부에만 존재하고, 산화된 표면을 주로 관찰하고 있는 것으로 추정된다. 즉, 나노 입자는 Mo 금속과 MoO2와 MoO3가 혼재하고 있는 것으로 생각된다.
샘플 1에 대하여, 합성 1일 경과 후, 합성 후 38일 경과 후, 혹은 64일 경과 후에 XPS 측정을 행한 결과를 도 9에 나타낸다. 서서히 산화수가 0인 Mo의 숄더가 소실되고, 산화수가 +4인 Mo와 산화수가 +6인 Mo만으로 변질되고 있다. 이 나노 입자는 구의 외부로부터 산화되어, 외부가 산화수가 +6인 Mo로 내부가 산화수가 +4인 Mo의 쉘 구조를 취하고 있는 것으로 추정된다.
(샘플 2: Mo 함유 나노 입자막(10㎚))
측정 시료는, 합성예 1의 Mo 함유 나노 입자를 대기 중에서 시클로헥사논에 0.5wt% 용해시켜 잉크를 제작하였다. 상기 잉크를, 대기 중에서 ITO 유리 기판 상에 스피너로 도포하여, Mo 함유 나노 입자 박막을 형성하였다. 박막은 대기 중에서 200℃에서 30분 건조하였다. MoO3의 3d5/2에 귀속되는 스펙트럼이 (피크 위치 232.5eV)로 관측되었다. 또한 하기 샘플 3과 스펙트럼을 비교하면, Mo의 산화수가 +6인 MoO3뿐만 아니라, 231.2eV 근방에 산화수가 +5인 Mo로 추정되는 피크가 숄더로서 관찰되었다.
(샘플 3: MoO3막(20㎚))
측정 시료는, 청백색의 MoO3 분말(후루우찌 가가꾸제)을 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열에 의해 ITO 유리 기판 상에 증착하여 형성하였다.
그 결과, Mo의 산화수가 +6인 MoO3의 3d5/2에 귀속되는 스펙트럼만이 관찰되었다.
(샘플 4: 샘플 2의 Ar 스퍼터 처리)
샘플 2에서 얻어진 Mo 함유 나노 입자 박막에 대하여, Ar로 스퍼터 처리를 행하고, 표면으로부터 약 10㎚ 정도를 제거한 샘플 4를 제작하였다. 샘플 4의 XPS 스펙트럼을 도 10에 도시한다. 샘플 4에서는 Mo의 산화수가 +4인 MoO2에 귀속하는 피크가 관측되고, 산화수가 0인 피크는 관측되지 않았다. 이 결과는, 나노 입자의 내부에 있었던 산화수가 +4인 Mo가 스퍼터에 의해 표출된 것을 나타내고 있다. 이하의 샘플 5와의 비교로부터, 나노 입자의 내부에는 산화수가 +4인 Mo가 존재하는 것이 명백해졌다. 하지의 ITO가 보일 때까지 스퍼터를 반복하였지만, 산화수가 0인 피크는 관측되지 않았다.
(샘플 5: 샘플 3의 Ar 스퍼터 처리)
Ar 스퍼터에 의해 산소가 선택 스퍼터되어, 환원될 가능성을 고려하여, 샘플 4의 레퍼런스로서, 샘플 3의 Ar 스퍼터 처리에 대해서도 마찬가지로 XPS 측정을 행하였다.
샘플 3에서 얻어진 MoO3 막에 대하여, Ar로 스퍼터 처리를 행하고, 표면으로부터 약 10㎚ 정도를 제거한 샘플 5를 제작하였다. 샘플 5의 XPS 스펙트럼을 도 11에 도시한다. 샘플 5에 대해서는, MoO3의 산소가 우세적으로 스퍼터되어 산화수가 +5인 Mo는 출현하지만, 산화수가 +4인 Mo는 관측되지 않았다. 하지의 ITO가 보일 때까지 스퍼터를 반복하였지만, 산화수가 +4인 피크는 관측되지 않았다.
[표면 거칠기 측정]
표면 형상 측정에는, 프로브 현미경(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지(주)제, Nanopics 1000)을 사용하여, 100㎛×100㎛의 면적을 태핑 모드로 측정하였다. 첨부 소프트웨어의 중심선 평균 거칠기 Ra를 사용하여 비교하였다. 이 중심선 평균 거칠기 Ra는, 표면 거칠기값은 JIS B0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기 Ra를, 측정면에 대하여 적용할 수 있도록, 3차원으로 확장한 파라미터이다.
(1) Mo 함유 나노 입자막
합성예 1에서 얻어진 Mo 함유 나노 입자를 톨루엔 중에 0.4중량%의 농도로 용해시켜, 세정된 ITO 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, Mo 함유 나노 입자를 함유하는 박막을 형성하였다. 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 대기 중 200℃에서 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층의 건조 후의 두께는 10㎚이었다. 또한 Mo 함유 나노 입자는 합성하여 5일 이상 대기 중에서 방치한 것은 톨루엔에 용해되지 않지만, 합성하고 바로의 재료는 톨루엔 중에 안정되게 분산된다.
이 Mo 나노 입자막의 Ra를 측정한 결과, 0.42㎚이었다.
(2) Mo 함유 나노 입자와 TFB의 혼합막
합성예 1에서 얻어진 Mo 함유 나노 입자와 TFB(폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)])를, 각각 톨루엔 중에 0.2중량%의 농도로 용해시켜, 세정된 ITO 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, Mo 함유 나노 입자와 TFB의 혼합막을 형성하였다. 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 대기 중 200℃에서 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층의 건조 후의 두께는 10㎚이었다. 이 Mo 나노 입자막의 Ra를 측정한 결과, 1.08㎚이었다. 상기 (1)의 Mo 함유 나노 입자막보다 표면이 거친 원인으로서, Mo 함유 나노 입자의 보호제와 TFB의 상용성이 나쁘기 때문이라 생각된다(SA-SB=2.3). SA-SB는 표 2에 기재되어 있는 바와 같이 구해졌다.
(3) TPA-TFA를 갖는 Mo 함유 나노 입자와 TFB의 혼합막
합성예 4에서 얻어진 TPA-FO를 갖는 Mo 함유 나노 입자를, 톨루엔 중에 0.4중량%의 농도로 용해시켜, 세정된 ITO 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 몰리브덴 함유 나노 입자를 함유하는 박막을 형성하였다. 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 대기 중 200℃에서 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층의 건조 후의 두께는 10㎚이었다.
이 혼합막의 Ra를 측정한 결과, 0.35㎚이었다. 상기 (1)의 Mo 함유 나노 입자막보다 표면이 평활한 원인으로서, Mo 함유 나노 입자의 보호제와 TFB의 상용성이 좋기 때문이라 생각된다(SA-SB=0.3). SA-SB는 표 2에 기재되어 있는 바와 같이 구해졌다.
Figure 112010069682039-pct00017
[실시예 1]
유리 기판 상에 투명 양극, 정공 주입 수송층으로서 Mo 함유 나노 입자를 함유하는 층과 정공 수송성 화합물을 함유하는 층의 적층체, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 음극의 순서로 성막하여 적층하고, 마지막으로 밀봉하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 투명 양극과 정공 주입 수송층 이외는, 수분 농도 0.1ppm 이하, 산소 농도 0.1ppm 이하의 질소 치환 글로브 박스 내에서 작업을 행하였다.
우선, 투명 양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 박막(두께: 150㎚)을 사용하였다. ITO를 갖는 유리 기판(산요 신꾸사제)을 스트립 형상으로 패턴 형성하였다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 중성 세제, 초순수의 순서로 초음파 세정하고, UV 오존 처리를 실시하였다. UV 오존 처리 후의 ITO의 HOMO는 5.0eV이었다.
다음에, 상기의 합성예 1에서 얻어진 Mo 함유 나노 입자를, 벤조산에틸 중에 0.4중량%의 농도로 용해시키고, 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크를 제조하였다.
계속해서, 상기 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크를, 세정된 양극 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하였다. 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 대기 중에서 200℃로 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층(1)의 건조 후의 두께는 10㎚이었다.
다음에, 제작한 정공 주입 수송층(1) 상에, 정공 주입 수송층(2)으로서 공액계의 고분자 재료인 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)](TFB) 박막(두께: 10㎚)을 형성하였다. 크실렌에 TFB를 0.4중량%의 농도로 용해시킨 용액을, 스핀 코팅법에 의해 도포하여 성막하였다. TFB 용액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다.
다음에, 성막한 정공 주입 수송층(2) 상에, 정공 수송층으로서 비스(N-(1-나프틸-N-페닐)벤지딘)(α-NPD) 박막(두께: 100㎚), 또한 상기 정공 수송층 상에 발광층으로서 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄 착체(Alq3) 박막(두께: 60㎚)을 형성하였다. 정공 수송층 및 발광층은 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
다음에, 제작한 발광층 상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)(두께: 0.5㎚), 음극으로서 Al(두께: 100㎚)을 순차 성막하였다. 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
마지막으로 음극 형성 후, 글로브 박스 내에서 무알칼리 유리와 UV 경화형 에폭시 접착제를 사용하여 밀봉하고, 실시예 1의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서의 정공 주입 수송층을, TFB와 합성예 1의 Mo 함유 나노 입자를 중량비 2:1로 혼합한 층(1층)으로만 하고, 정공 주입 수송층(2)을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 유기 EL 소자를 제작하였다.
정공 주입 수송층은, TFB와 Mo 함유 나노 입자를 중량비 2:1로 벤조산에틸 중에 0.4중량%의 농도로 용해시킨 정공 주입 수송층 형성용 도포 용액을 제조하고, 이 정공 주입 수송층 형성용 도포액을, 세정된 양극 상에 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 형성하였다. 정공 주입 수송층 형성용 도포액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층의 두께는 10㎚이었다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 정공 주입 수송층의 건조를 200℃로 30분 대신에, 100℃로 30분으로 한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 정공 주입 수송층(2)으로서 TFB 대신에, TFB와 전이 금속 함유 나노 입자를 중량비 2:1로 혼합한 층을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
정공 주입 수송층(2)은, TFB와 합성예 1의 전이 금속 함유 나노 입자를 중량비 2:1로 벤조산에틸 중에 0.4중량%의 농도로 용해시킨 정공 주입 수송층(2) 형성용 도포 용액을 제조하고, 이 정공 주입 수송층(2) 형성용 도포액을 성막된 정공 주입 수송층(1) 상에 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 형성하였다. 정공 주입 수송층(2) 형성용 도포액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층(2)의 두께는 10㎚이었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 정공 주입 수송층으로서 TFB 박막(두께: 10㎚)만을 형성한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 정공 주입 수송층으로서 TFB 박막을 형성하는 대신에, 산화몰리브덴(MoO3) 박막(두께: 1㎚)을 형성한 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 유기 EL 소자를 제작하였다.
MoO3 박막은, 진공 중 (압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 유기 EL 소자는, 모두 Alq3 유래의 녹색으로 발광하였다. 이들에 대하여, 10mA/㎠로의 구동시의 인가 전압, 및 수명 특성의 평가를 하기 방법에 의해 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
유기 EL 소자의 수명 특성은, 정전류 구동으로 휘도가 경시적으로 서서히 저하되는 모습을 관찰하여 평가하였다. 여기서는 초기 휘도 5000cd/㎡에 대하여 유지율이 80%의 휘도로 열화될 때까지의 시간(hr.)을 수명(LT80)으로 하였다.
Figure 112010069682039-pct00018
<결과의 정리>
비교예 1과 실시예 1을 비교하면, 비교예 1의 TFB뿐인 경우보다, 전이 금속 함유 나노 입자와 TFB를 적층한 쪽이 구동 전압은 내려가고, 수명 특성 LT80도 길어졌다. 이는, 전이 금속 함유 나노 입자와 TFB가 층 계면에 있어서 상호 작용하고, TFB에의 전하 주입 특성 및 TFB의 전하 수송의 안정성이 향상된 것과, 또한 전이 금속 함유 나노 입자를 함유함으로써, 인접하는 전극(ITO) 및 정공 수송층(α-NPD)과의 친화성이 높아지고, 이에 의해 층간의 계면의 밀착 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 1과 실시예 2 및 3을 비교하면, TFB에 전이 금속 함유 나노 입자를 혼합한 쪽이 구동 전압이 저하되고, 수명 특성 LT80도 길어졌다. 이는, 전이 금속 함유 나노 입자와 TFB를 혼합함으로써, 상호 작용이 하기 쉬워져, 전하 주입 특성 및 전하 수송의 안정성이 더욱 향상되었기 때문이라고 생각된다. 실시예 2와 실시예 3에서 건조 온도에 의해 특성에 차가 생기고, 가열 온도에 의해 전이 금속 함유 나노 입자의 정공 수송성 화합물에 대한 상호 작용이나 전이 금속 함유 나노 입자끼리의 상호 작용에 차이가 있는 것을 생각할 수 있다. 즉, 200℃ 건조에서 수명 특성 LT80이 긴 것은, 전이 금속 함유 나노 입자의 TFB와의 상호 작용이나 전이 금속 함유 나노 입자끼리의 상호 작용이 강하고, 100℃ 건조에서는 가열에 의한 상호 작용이 200℃에 비교하여 약하다고 예상된다. 또한, 구동 전압도 5.6V로부터 5.3V로 저하되어 있고, 기재인 ITO와의 상호 작용에도 상기와 같은 차이가 있는 것이 추정되었다.
실시예 4는 전이 금속 함유 나노 입자의 층과, TFB와 전이 금속 함유 나노 입자의 혼합층과의 적층(실시예 1과 실시예 2의 조합)이지만, 전극(ITO)과 혼합층 사이에 전이 금속 함유 나노 입자의 층이 삽입됨으로써, 구동 전압이 더욱 저하되었다. 전극(ITO)과 혼합층의 계면에 있어서, 전이 금속 함유 나노 입자가 금속과 배위자를 함유함으로써 ITO 및 TFB와의 친화성이 높아지고, 이에 의해 계면의 밀착 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 1 내지 4 중 어느 것에 있어서도, 비교예 2의 MoO3을 사용하였을 때와 비교하여 수명 특성 LT80이 길었다. 이는 무기물인 MoO3을 사용하였을 때에 비하여, 무기물과 유기물을 함유하는 전이 금속 함유 나노 입자를 사용함으로써, 인접하는 전극(ITO) 및 정공 수송층 a(TFB)와의 사이의 계면 밀착성이 높아진 것에 의한다고 생각된다.
[실시예 5]
유기 EL 소자는, 투명 양극을 갖는 유리 기판 상에 정공 주입 수송층으로서, Mo 함유 나노 입자를 함유하는 층(정공 주입층)과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층(정공 수송층)과의 적층체, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극의 순서로 성막하여 적층하고, 마지막으로 밀봉하여 제작하였다.
우선, 투명 양극으로서 산화인듐주석(ITO)의 박막(두께: 150㎚)을 사용하였다. ITO를 갖는 유리 기판(산요 신꾸사제)을 스트립 형상으로 패턴하였다. 패턴 형성된 ITO 기판을, 중성 세제, 초순수의 순서로 초음파 세정하고, UV 오존 처리를 실시하였다.
다음에, 상기한 합성예 1에서 얻어진 Mo 함유 나노 입자를, 시클로헥사논 중에 0.4중량%의 농도로 용해시켜, 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크를 제조하였다. 계속해서, 상기 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크를, 세정된 양극 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여, Mo 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하였다. 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층(1)의 두께는 10㎚이었다. 이상의 정공 주입 수송층(1)의 도포와 건조 공정은 모두 대기 중에서 행하였다.
다음에, 제작한 정공 주입 수송층(1) 상에 정공 주입 수송층(2)으로서 공액계의 고분자 재료인 TFB 박막(두께: 30㎚)을 형성하였다. 크실렌에 TFB를 0.7중량%의 농도로 용해시킨 용액을, 스핀 코팅법에 의해 도포하여 성막하였다. TFB 용액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다.
다음에, 상기 정공 주입 수송층(2) 상에 발광층으로서 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)을 발광성 도펀트로서 함유하고, 4,4'-비스(2,2-카르바졸-9-일)비페닐(CBP)을 호스트로서 함유한 혼합 박막을 증착 형성하였다. 혼합 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열법에 의해 호스트와 도펀트의 체적비가 20:1, 합계 막 두께가 40㎚가 되도록 공증착으로 형성하였다.
다음에, 상기 발광층 상에, 정공 블록층으로서 비스(2-메틸-8-퀴놀리레이토)(p-페닐페놀레이토)알루미늄 착체(BAlq) 박막을 증착 형성하였다. BAlq 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열법에 의해 막 두께가 15㎚가 되도록 형성하였다.
다음에, 상기 정공 블록층 상에, 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄 착체(Alq3) 박막을 증착 형성하였다. Alq3 박막은, 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열법에 의해 막 두께가 15㎚가 되도록 형성하였다.
다음에, 제작한 발광층 상에, 전자 주입층으로서 LiF(두께: 0.5㎚), 음극으로서 Al(두께: 100㎚)을 순차 성막하였다. 진공 중(압력: 1×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
마지막으로 음극 형성 후, 글로브 박스 내에서 무알칼리 유리와 UV 경화형 에폭시 접착제를 사용하여 밀봉하고, 실시예 5의 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 소자는 Ir(ppy)3의 발광을 나타내는 녹색으로 발광하였다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 전이 금속 나노 입자로서, Mo 함유 나노 입자 대신에 합성예 3에서 얻어진 텅스텐 함유 나노 입자를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 6의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 7]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 전이 금속 나노 입자로서, Mo 함유 나노 입자 대신에 합성예 2에서 얻어진 바나듐 함유 나노 입자를 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 7의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 8]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용하는 전이 금속 나노 입자로서, 합성예 1에서 얻어진 Mo 함유 나노 입자와 합성예 3에서 얻어진 텅스텐 함유 나노 입자를 혼합(중량비로 1:1)하여 사용한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 8의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 9]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시킨 후, 또한 UV 오존에 의해 강제 산화시킨 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 9의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 10]
실시예 5에 있어서의 정공 주입 수송층(1)을, TFB와 합성예 1의 Mo 함유 나노 입자를 중량비 2:1로 혼합한 층으로 한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 10의 유기 EL 소자를 제작하였다.
정공 주입 수송층(1)은, TFB와 Mo 함유 나노 입자를 중량비 2:1로 시클로헥사논 중에 0.4중량%의 농도로 용해시킨 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크를 제조하고, 이 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크를, 세정된 양극 상에 스핀 코팅법에 의해 도포함으로써 형성하였다. 정공 주입 수송층(1) 형성용 잉크의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 200℃로 30분 건조시켰다. 건조 후의 정공 주입 수송층(1)의 두께는 10㎚이었다.
[실시예 11]
실시예 10에 있어서, 정공 주입 수송층(1)에 사용되는 전이 금속 함유 나노 입자로서, 합성예 1에서 얻어진 Mo 함유 나노 입자 대신에, 합성예 4에서 얻어진 Mo 함유 나노 입자를 사용한 이외는, 실시예 10과 마찬가지로 하여, 실시예 11의 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 5에 있어서, 정공 주입 수송층으로서 TFB 박막(두께: 10㎚)만을 형성한 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 비교예 3의 유기 EL 소자를 제작하였다.
상기 실시예 5 내지 11 및 비교예 3에 있어서 제작한 유기 EL 소자는, 모두 녹색으로 발광하였다. 이들에 대하여, 10mA/㎠에서의 구동시의 인가 전압, 전류 효율, 및 수명 특성의 평가를 하기 방법에 의해 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
전류 효율은, 전류-전압-휘도(I-V-L) 측정에 의해 산출하였다. I-V-L 측정은, 음극을 접지하여 양극에 정(正)의 직류 전압을 100mV 피치로 주사(1sec./div.)하여 인가하고, 각 전압에 있어서의 전류와 휘도를 기록하여 행하였다. 휘도는 탑콘(주)제 휘도계 BM-8을 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 기초로, 전류 효율(cd/A)은 발광 면적과 전류와 휘도로부터 계산하여 산출하였다.
유기 EL 소자의 수명 특성은, 정전류 구동으로 휘도가 경시적으로 서서히 저하되는 모습을 관찰하여 평가하였다. 여기서는 초기 휘도 20,000cd/㎡에 대하여 유지율이 50%의 휘도로 열화될 때까지의 시간(hr.)을 수명(LT50)으로 하였다.
Figure 112010069682039-pct00019
<결과의 정리>
실시예 5, 6, 7과 비교예 3을 비교하면, 본 발명의 전이 금속 나노 입자의 층이 삽입됨으로써, 저전압화되고, 긴 수명화되는 것을 알 수 있다. 이 결과는, 본 발명의 전이 금속 함유 나노 입자를 함유함으로써, 인접하는 전극(ITO) 및 정공 수송층 a(TFB)와의 친화성이 높아지고, 이에 의해 층간의 계면의 밀착 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
실시예 8에 대해서는, Mo와 W를 혼합해도 특성이 좋은 것을 나타내고 있다.
실시예 5와 실시예 9를 비교하면, 강제 산화된 소자 쪽이, 약간 저전압화되고 긴 수명화되어 있다. 산화 처리에 의해 주입성을 컨트롤할 수 있는 것을 나타내고 있다.
실시예 10과 실시예 11을 비교하면, TFB와 친화성이 좋은 분산제를 사용한 실시예 11 쪽이 저전압화되고, 긴 수명화되었다. 이 결과는, 실시예 11에 대해서는 분산제 자체가 정공 수송성을 갖고, 또한 바인더와의 상용성이 높고, 원활하게 정공 수송되어, 막의 안정성이 높아진 것을 나타내고 있다.
[실시예 12]
실시예 5에 있어서, 발광층으로서 1-tert-부틸-페릴렌(TBP)을 발광성 도펀트로서 함유하고, 2-메틸-9,10비스(나프탈렌-2-일)안트라센(MADN)을 호스트로서 함유한 혼합 박막(40㎚)을 도포 형성한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 실시예 12의 유기 EL 소자를 제작하였다. 톨루엔에 고형분으로서 MADN과 TBP의 중량비가 20:1이 되도록, 1.0중량%의 고형분 농도로 용해시킨 용액을, 스핀 코팅법에 의해 도포하여 성막하였다. 용액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 100℃로 10분 건조시켰다. 제작한 소자는, TBP의 발광을 나타내는 청색으로 발광하였다.
[비교예 4]
실시예 12에 있어서, 정공 주입 수송층(1)을 비교 합성예 1에서 제작한 슬러리를 도포 형성한 이외는 실시예 12와 마찬가지로 하여, 비교예 4의 유기 EL 소자를 제작하였다. 비교 합성예 1의 슬러리의 고형분은 불분명하지만, 스핀 코팅법에 의해 도포하여 성막하고, 슬러리를 도포한 후에 막 두께를 측정한 결과 약 10㎚ 정도이었다. 용액의 도포 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 100℃로 10분 건조시켰지만 조금 백탁하였다. 제작한 소자는, TBP의 발광을 나타내는 청색으로 발광하였지만, 단락이 많았다.
Figure 112010069682039-pct00020
<결과의 정리>
실시예 12와 비교예 4를 비교하면, 실시예 12의 소자 쪽이 저전압으로 구동하여 수명이 길었다. 이 결과는, 물리적으로 분쇄하여 제작한 MoO3 슬러리와 비교하여, 본원의 Mo 나노 입자는 입자의 크기의 균일성이 높고, 또한 몰리브덴이 산화수 +4, +5, +6의 복합체의 쉘 구조로 되어 있는 것이, 어느 정도의 저전압화나 긴 수명화에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 또한 비교예 4에 대해서는, 입도 분포 측정으로는 25㎚ 정도로 미세하게 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있었지만, 박막이 백탁한 것으로부터 막 형성시에 응집하기 쉽거나 혹은 잉크 그 자체의 분산 안정성이 낮은 것으로 추정된다.
[실시예 13]
유리 기판 상에 양극, 정공 주입 수송층으로서 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 층, 유기 반도체층, 음극의 순서로 성막하여 적층하고, 마지막으로 밀봉하여 유기 다이오드 소자를 제작하였다. 유기 반도체층은, 수분 농도 0.1ppm 이하, 산소 농도 0.1ppm 이하의 질소 치환 글로브 박스 내에서 제작하였다.
우선, 유리 기판(산요 신꾸사제)을, 물, 아세톤, IPA(이소프로필알코올)의 순서로 초음파 세정하였다. 계속해서, 양극으로서 크롬(Cr)(두께: 5㎚), Au(두께: 45㎚)를 순차 성막하였다. 진공 중(압력: 5×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
금 전극 제작 후, UV 오존 처리 후를 행하고, 세정된 양극 상에 스핀 코팅법에 의해, 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층(10㎚)을 형성하였다. 도포액에는, 상기의 합성예 1에서 얻어진 전이 금속 함유 나노 입자를, 벤조산에틸 중에 0.4중량%의 농도로 분산시킨 용액을 사용하였다. 박막 형성 후, 용제를 증발시키기 위하여 핫 플레이트를 사용하여 대기 중 200℃로 30분 건조시켰다.
다음에, 제작한 정공 주입 수송층 상에, 유기 반도체층으로서 공액계의 고분자 재료인 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 박막(두께: 100㎚)을 형성하였다.
다음에, 제작한 유기 반도체층 상에, 음극으로서 Al(두께: 100㎚)을 성막하였다. 진공 중(압력: 5×10-4Pa)에서 저항 가열 증착법에 의해 성막하였다.
마지막으로 음극 형성 후, 글로브 박스 내에서 무알칼리 유리와 UV 경화형 에폭시 접착제를 사용하여 밀봉하고, 실시예 13의 유기 다이오드 소자를 제작하였다.
[비교예 5]
실시예 13에 있어서, 정공 주입 수송층을 사용하지 않은 이외는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 비교예 5의 유기 다이오드 소자를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 유기 다이오드에 대하여, 전류-전압 특성, 교류-직류 변환 특성, 및 수명 특성의 평가를 하기 방법에 의해 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
유기 다이오드 소자의 교류-직류 변환 특성은 정현파(진폭 5V, 주파수 13.56MHz)를 도 8에 나타낸 회로 1에 인가하였을 때의, 저항(100kΩ) 양단부의 전위차를 전압계로 측정함으로써 행하였다. 유기 다이오드 소자의 수명 특성은, 직류 정전압(5V) 구동으로 전류가 경시적으로 서서히 저하되는 모습을 관찰하여 평가하였다. 또한, 실시예 13과 비교예 5에서는, 초기 전류값에 대하여 유지율이 50%로 열화될 때까지의 시간(hr.)을 수명으로 하였다.
Figure 112010069682039-pct00021
<결과의 정리>
비교예 5와 실시예 13을 비교하면, 비교예 5에 비하여, 전이 금속 함유 나노 입자를 사용한 쪽이 순바이어스시의 전류가 증가하고, 변환되는 직류 전압도 증가하고 있다. 또한, 수명 특성도 길어졌다. 이는, 전이 금속 함유 나노 입자와 P3HT가 층 계면에 있어서 상호 작용하여, P3HT에의 전하 주입 특성 및 P3HT의 전하 수송의 안정성이 향상된 것과, 또한 전이 금속 함유 나노 입자가 인접하는 전극(Au) 및 유기 반도체층(P3HT)과의 친화성이 높아지고, 이에 의해 층간의 계면의 밀착 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.
1: 전극
2: 정공 주입 수송층
3: 유기층
4a: 정공 수송층
4b: 정공 주입층
5: 발광층
6: 전극
7: 기판
8: 유기 반도체층
9: 전극
10: 절연층

Claims (23)

  1. 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스이며,
    상기 정공 주입 수송층이, 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물 및 전이 금속과 보호제를 포함하거나, 또는 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 전이 금속 화합물과 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하며,
    상기 전이 금속 함유 나노 입자의 상기 보호제가, 유기기의 말단에 상기 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중 적어도 하나와 연결하는 작용을 발생하는 연결기를 1분자 내에 1개 가지는 구조이며, 해당 유기기가, 탄소수가 4 내지 30의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 알킬기, 및 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 벤젠, 트리페닐아민, 플루오렌, 비페닐, 피렌, 안트라센, 카르바졸, 페닐피리딘, 트리티오펜, 페닐옥사디아졸, 페닐트리아졸, 벤조이미다졸, 페닐트리아진, 벤조디아티아진, 페닐퀴녹살린, 페닐렌비닐렌, 페닐실롤 및 이들 구조의 조합으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 나노 입자에 포함되는, 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중의 전이 금속이, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 및 레늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은, 포함되는 전이 금속이 각각 다른 2종류 이상의 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 평균 입경이 15㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 함유 나노 입자 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 층과, 정공 수송성 화합물을 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층은, 상기 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 층과, 상기 전이 금속 함유 나노 입자 및 정공 수송성 화합물을 적어도 함유하는 층이 적어도 적층된 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 나노 입자의 상기 보호제가 전하 수송성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  10. 제5항에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물이 원자량의 총합 MA가 100 이상인 부분 A를 갖는 화합물이며,
    상기 전이 금속 함유 나노 입자 중의 상기 보호제가, 연결기 외에, 원자량의 총합 MB가 100 이상이며, 상기 원자량의 총합 MB와 상기 원자량의 총합 MA가 하기 수학식 1의 관계를 만족하고, 상기 원자량의 총합 MB가 보호제의 분자량의 1/3보다 큰 부분 B를 갖고,
    상기 부분 A의 용해도 파라미터 SA와, 상기 부분 B의 용해도 파라미터 SB가 하기 수학식 2의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
    <수학식 1>
    Figure 112014002586954-pct00022

    <수학식 2>
    Figure 112014002586954-pct00023
  11. 제10항에 있어서, 상기 부분 B는, 상기 부분 A와 동일한 골격, 또는 동일한 골격 내에 스페이서 구조를 포함하는 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, 상기 연결기가, 하기 화학식 (1a) 내지 (1l)로 나타내어지는 관능기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디바이스.
    Figure 112014124108465-pct00024

    식 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 알콕시기를 나타낸다.
  13. 제5항에 있어서, 상기 정공 수송성 화합물이 정공 수송성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 디바이스.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디바이스가, 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 함유하는 유기 EL 소자인 디바이스.
  15. 기판 상에 대향하는 2개 이상의 전극과, 그 중 2개의 전극 사이에 배치된 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스의 제조 방법이며,
    전이 금속 및 전이 금속 화합물 중 적어도 하나와 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자와, 유기 용매를 함유하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정과,
    상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 2개의 전극 사이에 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과,
    상기 전이 금속 함유 나노 입자의 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중 적어도 하나의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화물화 공정을 가지며,
    상기 전이 금속 함유 나노 입자의 상기 보호제가, 유기기의 말단에 상기 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중 적어도 하나와 연결하는 작용을 발생하는 연결기를 1분자 내에 1개 가지는 구조이며, 해당 유기기가, 탄소수가 4 내지 30의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 알킬기, 및 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 벤젠, 트리페닐아민, 플루오렌, 비페닐, 피렌, 안트라센, 카르바졸, 페닐피리딘, 트리티오펜, 페닐옥사디아졸, 페닐트리아졸, 벤조이미다졸, 페닐트리아진, 벤조디아티아진, 페닐퀴녹살린, 페닐렌비닐렌, 페닐실롤 및 이들 구조의 조합으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 2개의 전극 사이에 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중 적어도 하나와 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자를 함유하는 정공 주입 수송층을 형성하는 공정과, 상기 정공 주입 수송층에 있어서의 전이 금속 함유 나노 입자 중의 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중 적어도 하나의 적어도 일부를 전이 금속 산화물로 하는 산화물화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 제조하는 공정 후, 정공 주입 수송층을 형성하는 공정 전에, 상기 산화물화 공정이 실시되고, 산화물화된 정공 주입 수송층 형성용 잉크를 사용하여, 상기 정공 주입 수송층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물화 공정이 산소 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물화 공정이 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물화 공정이 광 조사 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  21. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물화 공정이 활성 산소를 작용시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  22. 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중 적어도 하나와 보호제를 포함하는 전이 금속 함유 나노 입자와, 유기 용매를 함유하고,
    상기 전이 금속 함유 나노 입자의 상기 보호제가, 유기기의 말단에 상기 전이 금속 및 전이 금속 화합물 중 적어도 하나와 연결하는 작용을 발생하는 연결기를 1분자 내에 1개 가지는 구조이며, 해당 유기기가, 탄소수가 4 내지 30의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 알킬기, 및 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 벤젠, 트리페닐아민, 플루오렌, 비페닐, 피렌, 안트라센, 카르바졸, 페닐피리딘, 트리티오펜, 페닐옥사디아졸, 페닐트리아졸, 벤조이미다졸, 페닐트리아진, 벤조디아티아진, 페닐퀴녹살린, 페닐렌비닐렌, 페닐실롤 및 이들 구조의 조합으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전이 금속 함유 나노 입자가 적어도 전이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정공 주입 수송층 형성용 잉크.
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101508806B1 (ko) 2008-04-28 2015-04-06 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크
WO2009133903A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層形成用インク
JP5760334B2 (ja) 2009-06-19 2015-08-05 大日本印刷株式会社 有機電子デバイス及びその製造方法
JP5560996B2 (ja) * 2009-07-31 2014-07-30 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層用デバイス材料、正孔注入輸送層形成用インク、正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法
JP5531843B2 (ja) * 2009-07-31 2014-06-25 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層用デバイス材料、正孔注入輸送層形成用インク、正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法
US8927099B2 (en) 2009-10-27 2015-01-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transition metal compound-containing nanoparticle and method for producing the same, ink for positive hole injection transport layer, device comprising positive hole injection transport layer and method for producing the same
JP4798282B2 (ja) 2009-10-27 2011-10-19 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層形成用インク
JP5780776B2 (ja) * 2010-03-02 2015-09-16 国立大学法人九州大学 有機薄膜太陽電池
GB2480323A (en) * 2010-05-14 2011-11-16 Cambridge Display Tech Ltd OLED hole transport layer
JP5783179B2 (ja) * 2010-08-06 2015-09-24 大日本印刷株式会社 遷移金属化合物含有ナノ粒子及びその製造方法、遷移金属化合物含有ナノ粒子分散インク及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層を有するデバイス及びその製造方法
JP5699323B2 (ja) * 2010-09-30 2015-04-08 大日本印刷株式会社 モリブデン化合物ナノ粒子およびその製造方法、モリブデン化合物ナノ粒子分散インク、デバイスおよびその製造方法
CN102447064B (zh) * 2010-10-06 2016-03-23 张国庆 一种聚合物太阳能电池及其制备方法
CN102477143B (zh) * 2010-11-24 2014-04-02 海洋王照明科技股份有限公司 一种含芴的有机半导体材料及其制备方法和应用
JP2012129278A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機光電変換素子、その製造方法及び太陽電池
CN102214792A (zh) * 2011-05-25 2011-10-12 李再峰 一种太阳能元件
JP5811640B2 (ja) * 2011-07-04 2015-11-11 ソニー株式会社 電子デバイス及び半導体装置の製造方法
CN102368538B (zh) * 2011-09-19 2014-01-15 中国科学院光电技术研究所 一种能够提高光吸收效率的有机薄膜太阳能电池
CN103159929A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 二氟代苯并三唑基共聚物太阳能电池材料及其制备方法和应用
JP6015087B2 (ja) * 2012-04-17 2016-10-26 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
KR101364460B1 (ko) 2012-08-14 2014-02-19 광주과학기술원 유기산이 도핑된 금속산화물 기능층을 포함하는 유기전자소자 및 이의 제조방법
US9601630B2 (en) 2012-09-25 2017-03-21 Stmicroelectronics, Inc. Transistors incorporating metal quantum dots into doped source and drain regions
US9748356B2 (en) * 2012-09-25 2017-08-29 Stmicroelectronics, Inc. Threshold adjustment for quantum dot array devices with metal source and drain
JP2014103290A (ja) * 2012-11-21 2014-06-05 Konica Minolta Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び金属酸化物粒子含有組成物
US9252297B2 (en) * 2012-12-04 2016-02-02 Epistar Corporation Optoelectronic device and the manufacturing method thereof
JP2014127303A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Cbc Kk 有機ｅｌデバイスの製造方法
CN103928636B (zh) * 2013-01-16 2016-06-22 国网山东省电力公司蓬莱市供电公司 一种有机电致发光器件的制备方法
US9296945B2 (en) 2013-04-12 2016-03-29 Radiation Monitoring Devices, Inc. Plastic scintillators
CN104183736A (zh) * 2013-05-23 2014-12-03 海洋王照明科技股份有限公司 有机电致发光器件及其制备方法
US10002938B2 (en) 2013-08-20 2018-06-19 Stmicroelectronics, Inc. Atomic layer deposition of selected molecular clusters
RU2547383C2 (ru) * 2013-08-28 2015-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ нанесения эмиссионного слоя
CN103531639B (zh) * 2013-10-22 2016-09-07 合肥京东方光电科技有限公司 薄膜晶体管及其制备方法、阵列基板、显示装置
CN103904224B (zh) * 2014-03-05 2017-01-04 宁波大学 一种基于无机量子点的有机光伏电池及制备方法
JP6503699B2 (ja) * 2014-11-17 2019-04-24 大日本印刷株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス照明装置
KR102319933B1 (ko) * 2014-12-05 2021-11-01 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 표시장치 및 그 제조방법
KR102452176B1 (ko) * 2015-05-29 2022-10-07 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 그 제조 방법
CN104897739B (zh) * 2015-06-18 2017-07-28 济南大学 一种有机半导体纳米材料及其制备方法与用途和一种二氧化氮气敏传感器
CN105153811B (zh) 2015-08-14 2019-12-10 广州华睿光电材料有限公司 一种用于印刷电子的油墨
US20170054100A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-23 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of preparing a hole transport layer having improved hole mobility
US20170062749A1 (en) * 2015-09-01 2017-03-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
CN105140412A (zh) * 2015-09-01 2015-12-09 Tcl集团股份有限公司 一种具有高发光效率的qled器件及其制备方法
CN105374953B (zh) * 2015-12-24 2019-01-04 Tcl集团股份有限公司 一种量子点发光二极管及制备方法、发光模组与显示装置
JP2019523997A (ja) * 2016-06-16 2019-08-29 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
US10059585B2 (en) * 2016-06-28 2018-08-28 Nanoco Technologies Ltd. Formation of 2D flakes from chemical cutting of prefabricated nanoparticles and van der Waals heterostructure devices made using the same
KR102078435B1 (ko) * 2016-07-14 2020-02-17 주식회사 엘지화학 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2019124413A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス及び電荷輸送性薄膜
CN110098338A (zh) * 2018-01-31 2019-08-06 昆山工研院新型平板显示技术中心有限公司 一种量子点发光二极管qled器件及其制作方法、装置
CN110713755B (zh) * 2018-07-11 2022-06-14 Tcl科技集团股份有限公司 嵌段共聚物、复合颗粒、油墨及其制备方法和应用
CN109585656B (zh) * 2018-11-06 2023-10-31 浙江海洋大学 一种基于海藻酸钠修饰的有机太阳电池及制备方法
KR102357708B1 (ko) 2019-01-31 2022-02-08 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 증착 마스크군, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
CN115191012B (zh) * 2020-02-28 2023-09-01 夏普株式会社 显示装置及显示装置的制造方法
JP2021192363A (ja) 2020-06-03 2021-12-16 大日本印刷株式会社 電子デバイス、電子デバイスの製造方法及び蒸着マスク群
JP2022104578A (ja) 2020-12-28 2022-07-08 大日本印刷株式会社 有機デバイス、マスク群、マスク、及び有機デバイスの製造方法
JP2022104577A (ja) 2020-12-28 2022-07-08 大日本印刷株式会社 有機デバイス、マスク群、マスク、及び有機デバイスの製造方法
CN112992425B (zh) * 2021-02-24 2022-08-30 烟台万隆真空冶金股份有限公司 一种梯度结构铜基复合电接触材料的制备方法
US20220399503A1 (en) 2021-06-14 2022-12-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Mask group, method of manufacturing organic device and organic device
US20220406853A1 (en) 2021-06-21 2022-12-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Organic device, group of masks, mask, and manufacturing method for organic device
US20230006168A1 (en) 2021-07-01 2023-01-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Organic device and manufacturing method for organic device
CN115915887A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 Tcl科技集团股份有限公司 氧化钼纳米材料及制备方法、空穴功能薄膜及光电器件
WO2023195101A1 (ja) * 2022-04-06 2023-10-12 シャープディスプレイテクノロジー株式会社 発光素子、表示装置、ナノ粒子分散液の製造方法、およびナノ粒子分散液

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006144002A (ja) 2004-10-22 2006-06-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料及び発光素子
JP2007111855A (ja) * 2006-11-13 2007-05-10 Japan Science & Technology Agency ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体及びそれを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法
JP2007150226A (ja) * 2005-03-23 2007-06-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、発光素子用材料、発光素子、発光装置及び電子機器。
JP2008047890A (ja) * 2006-07-19 2008-02-28 Dainippon Printing Co Ltd 有機デバイス及び有機デバイスの製造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2824411B2 (ja) 1995-08-25 1998-11-11 株式会社豊田中央研究所 有機薄膜発光素子
JP3748491B2 (ja) 1998-03-27 2006-02-22 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4058842B2 (ja) 1998-05-13 2008-03-12 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
JP2000340366A (ja) * 1999-05-27 2000-12-08 Tdk Corp 発光ダイオード
JP2002204012A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 有機トランジスタ及びその製造方法
JP2002305078A (ja) 2001-04-04 2002-10-18 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US6878184B1 (en) * 2002-08-09 2005-04-12 Kovio, Inc. Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom
US7504049B2 (en) * 2003-08-25 2009-03-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode device for organic device, electronic device having electrode device for organic device, and method of forming electrode device for organic device
JP3748110B1 (ja) 2003-09-26 2006-02-22 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置およびそれを用いた電子機器
JP4521182B2 (ja) * 2003-12-26 2010-08-11 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP2006036889A (ja) * 2004-07-26 2006-02-09 Sekisui Chem Co Ltd 加水分解性金属化合物の硬化物の製造方法及び加水分解性金属化合物の硬化物
JP2006155978A (ja) 2004-11-26 2006-06-15 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置の製造方法、および電子機器
JP2006190995A (ja) 2004-12-06 2006-07-20 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機化合物と無機化合物とを含む複合材料、前記複合材料を用いた発光素子および発光装置、並びに前記発光素子の作製方法
JP5159042B2 (ja) * 2005-02-08 2013-03-06 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置及び電子機器
US7466376B2 (en) * 2005-03-22 2008-12-16 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell
US7977865B2 (en) 2005-03-23 2011-07-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Composite material, material for light-emitting element, light-emitting element, light-emitting device and electronic device
US8017252B2 (en) * 2005-06-22 2011-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device and electronic appliance using the same
JP2007287586A (ja) 2006-04-19 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法、有機エレクトロルミネッセント素子、これを用いた表示装置および露光装置
US20070241665A1 (en) * 2006-04-12 2007-10-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic electroluminescent element, and manufacturing method thereof, as well as display device and exposure apparatus using the same
JP2008041894A (ja) 2006-08-04 2008-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子およびその製造方法
WO2008149499A1 (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Panasonic Corporation 有機ｅｌディスプレイパネルおよびその製造方法
JP5267009B2 (ja) * 2007-09-28 2013-08-21 大日本印刷株式会社 発光デバイス
JP2009211890A (ja) * 2008-03-03 2009-09-17 Toshiba Corp 有機ｅｌ表示装置
KR101508806B1 (ko) 2008-04-28 2015-04-06 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크
WO2009133903A1 (ja) * 2008-04-28 2009-11-05 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層形成用インク
JP5560996B2 (ja) * 2009-07-31 2014-07-30 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層用デバイス材料、正孔注入輸送層形成用インク、正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法
US8927099B2 (en) * 2009-10-27 2015-01-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transition metal compound-containing nanoparticle and method for producing the same, ink for positive hole injection transport layer, device comprising positive hole injection transport layer and method for producing the same
JP4798282B2 (ja) * 2009-10-27 2011-10-19 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層形成用インク

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006144002A (ja) 2004-10-22 2006-06-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料及び発光素子
JP2007150226A (ja) * 2005-03-23 2007-06-14 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 複合材料、発光素子用材料、発光素子、発光装置及び電子機器。
JP2008047890A (ja) * 2006-07-19 2008-02-28 Dainippon Printing Co Ltd 有機デバイス及び有機デバイスの製造方法
JP2007111855A (ja) * 2006-11-13 2007-05-10 Japan Science & Technology Agency ナノ粒子複合体をコアとしたコア・シェル構造体及びそれを構成要素とする構造体並びにそれらとそれらから調製される構造体の調製方法

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