JP2011176324A - 正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層形成用インク - Google Patents

Abstract

【課題】製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供する。
【解決手段】基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスであって、前記正孔注入輸送層が、遷移金属錯体の反応生成物を含有し、該遷移金属錯体の中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物であることを特徴とする、デバイスである。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機デバイス及び量子ドット発光素子を含む正孔注入輸送層を有するデバイス及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層形成用インクに関するものである。

有機物を用いたデバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機半導体等、広範な基本素子及び用途への展開が期待されている。また、その他に正孔注入輸送層を有するデバイスには、量子ドット発光素子、酸化物系化合物太陽電池等がある。

有機ＥＬ素子は、発光層に到達した電子と正孔とが再結合する際に生じる発光を利用した電荷注入型の自発光デバイスである。この有機ＥＬ素子は、１９８７年にＴ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより蛍光性金属キレート錯体とジアミン系分子とからなる薄膜を積層した素子が低い駆動電圧で高輝度な発光を示すことが実証されて以来、活発に開発されている。

有機ＥＬ素子の素子構造は、陰極／有機層／陽極から構成される。この有機層は、初期の有機ＥＬ素子においては発光層／正孔注入層とからなる２層構造であったが、現在では、高い発光効率と長駆動寿命を得るために、電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層とからなる５層構造など、様々な多層構造が提案されている。これら電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層などの発光層以外の層には、電荷を発光層へ注入・輸送しやすくする効果、あるいはブロックすることにより電子電流と正孔電流のバランスを保持する効果や、光エネルギー励起子の拡散を抑制するなどの効果があるといわれている。

電荷輸送能力および電荷注入能力の向上を目的として、酸化性化合物を、正孔輸送性材料に混合して電気伝導度を高くすることが試みられている（特許文献１、特許文献２）。
特許文献１においては、酸化性化合物すなわち電子受容性化合物として、トリフェニルアミン誘導体と６フッ化アンチモン等の対アニオンを含む化合物や７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等の炭素−炭素二重結合の炭素にシアノ基が結合した電子受容性が極めて高い化合物が用いられている。
特許文献２においては、酸化性ドーパントとして、一般的な酸化剤が挙げられ、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、及びアリールアミンとハロゲン化金属又はルイス酸との塩が挙げられている。

特許文献３〜６においては、酸化性化合物すなわち電子受容性化合物として、化合物半導体である金属酸化物が用いられている。注入特性や電荷移動特性が良い正孔注入層を得ることを目的として、例えば五酸化バナジウムや三酸化モリブデンなどの金属酸化物を用いて蒸着法で薄膜を形成したり、或いはモリブデン酸化物とアミン系の低分子化合物との共蒸着により混合膜を形成している。
特許文献７においては、酸化性化合物すなわち電子受容性化合物として、オキソバナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシドを溶解させた溶液を用い、それと正孔輸送性高分子との混合塗膜の形成後に水蒸気中で加水分解させてバナジウム酸化物として、電荷移動錯体を形成させる作製方法が挙げられている。
特許文献８においては、三酸化モリブデンの塗膜形成の試みとして、三酸化モリブデンを物理的に粉砕して作製した微粒子を溶液に分散させてスラリーを作製し、それを塗工して正孔注入層を形成して長寿命な有機ＥＬ素子を作製することが記載されている。

一方、有機トランジスタは、π共役系の有機高分子や有機低分子からなる有機半導体材料をチャネル領域に使用した薄膜トランジスタである。一般的な有機トランジスタは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース・ドレイン電極、及び有機半導体層の構成からなる。有機トランジスタにおいては、ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧）を変化させることで、ゲート絶縁膜と有機半導体膜の界面の電荷量を制御し、ソース電極及びドレイン電極間の電流値を変化させてスイッチングを行なう。

有機半導体層とソース電極またはドレイン電極との電荷注入障壁を低減することにより、有機トランジスタのオン電流値を向上させ、かつ素子特性を安定化させる試みとして、有機半導体中に電荷移動錯体を導入することによって、電極近傍の有機半導体層中のキャリア密度を増加させることが知られている（例えば、特許文献９）。

特開２０００−３６３９０号公報 特開平１１−２８３７５０号公報 特開２００６−１５５９７８号公報 特開２００７−２８７５８６号公報 特許第３７４８１１０号公報 特開平９−６３７７１号公報 ＳＩＤ ０７ ＤＩＧＥＳＴ ｐ．１８４０−１８４３ （２００７） 特開２００８−０４１８９４号公報 特開２００２−２０４０１２号公報

しかしながら、特許文献１から特許文献９で開示されたような酸化性材料を正孔輸送性材料に用いても、長寿命素子の実現は困難であるか、更に寿命を向上させる必要があった。特許文献１、２、及び９で開示されている酸化性材料では、正孔輸送性材料への酸化能力が低いか、薄膜中での分散安定性が悪いためと推測される。例えば、特許文献１及び特許文献２の両方で用いられているカチオン性トリフェニルアミン誘導体と６フッ化アンチモンとからなる酸化性材料を正孔輸送材料に混合した場合、電荷移動錯体を生成させる一方、電荷移動錯体と同数の遊離の対アニオン種である６フッ化アンチモンが薄膜中に存在する。この遊離の６フッ化アンチモンは駆動時に泳動し、材料が一部で凝集したり、隣接層との界面に析出するなど、薄膜中の材料の駆動時の分散安定性が悪くなると推定される。このような駆動中における分散安定性の変化は、素子中のキャリア注入や輸送を変化させるために、寿命特性に悪影響を及ぼすと考えられる。また、特許文献３〜５で開示されている金属酸化物では、正孔注入特性は向上するものの、隣接する有機化合物層との界面の密着性が不十分になり、寿命特性に悪影響を及ぼしていると考えられる。

また、特許文献１から特許文献９で開示されていたような酸化性材料は、溶液塗布法により成膜する正孔輸送性高分子化合物と、同時に溶解するような溶剤溶解性が十分ではなく、酸化性材料のみで凝集しやすかったり、使用可能な溶剤種も限られるため汎用性に欠けるなどの問題があった。特に無機化合物のモリブデン酸化物においては比較的高い特性が得られているものの、溶剤に不溶であり溶液塗布法を用いることができないという課題があった。例えば、特許文献７には、オキソバナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシドと正孔輸送性高分子との混合塗膜の形成後に水蒸気中で加水分解させてバナジウム酸化物として、電荷移動錯体を形成させる作製方法が挙げられている。しかしながら、特許文献７では、加水分解−重縮合反応により固化するため、バナジウムが凝集し易く、膜質制御が困難で、良好な膜が得られない。また、オキソバナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシドだけでは塗膜にならないため、正孔輸送性高分子と混合しているので、特許文献７の塗膜は有機成分濃度が必然的に高く、素子の寿命の有効成分と考えられるバナジウムの濃度が不十分となる。このように特許文献７では、寿命特性や素子特性に更なる改善が必要であった。また、特許文献８には平均粒径２０ｎｍの酸化モリブデン微粒子を溶媒に分散させたスラリーを用いて、スクリーン印刷法により電荷注入層を作製した旨の記述がある。しかしながら、特許文献８のようにＭｏＯ_３粉末を粉砕する方法だと、例えば１０ｎｍ程度の正孔注入層を形成する要求に対して１０ｎｍ以下のスケールで粒径のそろった微粒子を作製することは、実際には非常に困難である。また、粉砕されて作成される酸化モリブデン微粒子は凝集させることなく溶液中に安定的に分散させることはさらに困難である。微粒子の溶液化が不安定であると、塗布膜作製の際に凹凸の大きな平滑性が悪い膜しか形成できず、デバイスの短絡の原因となる。蒸着法でしか薄膜形成できないと、発光層をインクジェット法等の溶液塗布法で塗り分けて形成しても、結局、溶液塗布法の利点を活かすことができないという問題があった。すなわち、親液性となるモリブデン酸化物によって各発光層の間の隔壁（バンク）の撥液性を損なわないために、無機化合物のモリブデン酸化物を含有する正孔注入層あるいは正孔輸送層を、高精細マスクを用いて蒸着する必要があり、結局コストや歩留まりの点から、溶液塗布法の利点を活かすことができなくなる。さらに、無機化合物のモリブデン酸化物は酸素欠損型の酸化物半導体で、電気伝導性は酸化数＋６のＭｏＯ_３よりも酸化数＋５のＭｏ_２Ｏ_５は常温で良導体であるが大気中では不安定であり、容易に熱蒸着できる化合物は、ＭｏＯ_３あるいはＭｏＯ_２などの安定な価数をもつ酸化化合物に限定される。
成膜性や薄膜の安定性は素子の寿命特性と大きく関係する。一般的に有機ＥＬ素子の寿命とは、一定電流駆動などで連続駆動させたときの輝度半減時間とし、輝度半減時間が長い素子ほど長駆動寿命であるという。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その主目的は、溶液塗布法により正孔注入輸送層を形成可能で製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、正孔注入輸送層に、中心金属として特定の遷移金属を有する遷移金属錯体を用い、当該遷移金属錯体の反応生成物とすることにより、電荷移動錯体を形成可能で正孔注入特性を向上し、且つ、隣接する電極や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスであって、
前記正孔注入輸送層が、遷移金属錯体の反応生成物を含有し、当該遷移金属錯体の中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物であることを特徴とする。

本発明のデバイスに用いられる前記特定の遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体の反応生成物は、無機化合物の金属酸化物と異なり、金属の価数や配位子により、電荷注入性や電荷輸送性をコントロールできる。また、前記遷移金属錯体は、無機化合物の金属酸化物と異なり、配位子中に有機部分を含み得るため、有機物である正孔輸送性化合物との相溶性が良好となり、且つ、隣接する有機層との界面の密着性も良好となる。また、従来用いられていた銅フタロシアニンのような金属錯体と比べて、当該遷移金属錯体は反応性が高く、当該遷移金属錯体の反応生成物は、電荷移動錯体を形成しやすいと考えられる。そのため、当該遷移金属錯体の反応生成物を含有する正孔注入輸送層を備えた本発明のデバイスは、低電圧駆動、高電力効率、長寿命なデバイスを実現することが可能である。
また、本発明のデバイスにおいては、前記遷移金属錯体の配位子の種類を選択したり配位子を修飾することにより、溶剤溶解性や親水性・疎水性、電荷輸送性、あるいは密着性などの機能性を付与するなど、多機能化することが容易である。
本発明のデバイスの正孔注入輸送層に用いられる前記遷移金属錯体は、適宜選択することにより合成ステップ数が少なく簡単に合成できるため、安価に高性能なデバイスを作製することができる。

本発明のデバイスに用いられる前記遷移金属錯体は、溶剤溶解性を有するか、或いは共に用いる正孔輸送性化合物との相溶性が高いものが多い。この場合には、溶液塗布法によっても薄膜形成が可能であるため、製造プロセス上のメリットが大きい。このように溶液塗布法を適用する場合において、前記遷移金属錯体は、例えば顔料のように凝集する傾向がなく、溶液中での安定性が高いため、歩留まりが高いという利点がある。また、溶液塗布法によって正孔注入輸送層を形成する場合には、撥液性バンクを持つ基板に正孔注入輸送層から発光層までを順次塗布プロセスのみで形成できる。そのため、無機化合物の金属酸化物の場合のように正孔注入層を高精細なマスク蒸着等で蒸着した後に、正孔輸送層や発光層を溶液塗布法で形成し、さらに第二電極を蒸着するようなプロセスと比較して、単純であり、低コストでデバイスを作製できる利点がある。

本発明のデバイスにおいては、前記遷移金属錯体の反応生成物が、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒と反応した遷移金属酸化物であることが駆動電圧の低下や素子寿命を向上させる点から好ましい。

本発明のデバイスにおいては、前記正孔注入輸送層は、前記遷移金属錯体の反応生成物及び正孔輸送性化合物を少なくとも含有することが、駆動電圧の低下や素子寿命を更に向上させる点から好ましい。

本発明のデバイスにおいては、前記正孔注入輸送層は、前記遷移金属錯体の反応生成物を含有する層と、正孔輸送性化合物を含有する層とが少なくとも積層された層からなる層であっても良い。

本発明のデバイスにおいては、前記正孔注入輸送層は、前記遷移金属錯体の反応生成物を含有する層と、前記遷移金属錯体の反応生成物及び正孔輸送性化合物を少なくとも含有する層とが少なくとも積層された層からなる層であっても良い。

本発明のデバイスにおいては、前記正孔輸送性化合物が、正孔輸送性高分子化合物であることが、駆動電圧の低下や素子寿命を更に向上させる点から好ましい。

本発明のデバイスは、少なくとも発光層を含む有機層を含有する有機ＥＬ素子として好適に用いられる。

また、本発明に係るデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、
中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物である遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とを含有する正孔注入輸送層形成用インクを調製する工程と、前記正孔注入輸送層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程と、前記遷移金属錯体の少なくとも一部を遷移金属酸化物とする酸化工程とを有することを特徴とする。

本発明に係るデバイスの製造方法によれば、溶液塗布法により正孔注入輸送層を形成可能で製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供することが可能である。

本発明に係るデバイスの製造方法においては、前記酸化工程は、前記正孔注入輸送層形成用インクを調製後、正孔注入輸送層を形成する工程前に行ってもよいし、正孔注入輸送層を形成する工程後に行ってもよい。
すなわち、一態様としては、前記電極上のいずれかの層上に、前記遷移金属錯体を含有する正孔注入輸送層を形成する工程と、前記正孔注入輸送層中の当該遷移金属錯体の少なくとも一部を遷移金属酸化物とする酸化工程を有する。
別の一態様としては、前記正孔注入輸送層形成用インクを調製する工程後、正孔注入輸送層を形成する工程前に、前記酸化工程が実施され、酸化物化された正孔注入輸送層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に遷移金属酸化物を含有する正孔注入輸送層を形成する工程を有する。

本発明に係るデバイスの製造方法においては、前記酸化工程として、加熱工程、及び／又は、光照射工程、及び／又は、活性酸素を作用させる工程を用いることができる。

また、本発明に係る正孔注入輸送層形成用インクは、中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物である遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とを含有することを特徴とする。

また、本発明に係る正孔注入輸送層形成用インクにおいては、前記遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とが反応した遷移金属酸化物を含有することが、駆動電圧の低下や素子寿命を更に向上させる点から好ましい。

本発明のデバイスは、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能である。
本発明に係るデバイスの製造方法によれば、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供することが可能である。
また、本発明に係る正孔注入輸送層形成用インクによれば、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能なデバイスを提供することが可能である。

本発明に係るデバイスの基本的な層構成を示す断面概念図である。 本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の他の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の他の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るデバイスの別の実施形態である有機トランジスタの層構成の一例を示す断面模式図である。 本発明に係るデバイスの別の実施形態である有機トランジスタの層構成の他の一例を示す断面模式図である。

１．デバイス
本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスであって、前記正孔注入輸送層が、遷移金属錯体の反応生成物を含有し、当該遷移金属錯体の中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物であることを特徴とする。

本発明のデバイスは、前記正孔注入輸送層が、上記特定の遷移金属を中心金属として有する遷移金属錯体の反応生成物を含有することにより、電荷移動錯体を形成可能で正孔注入特性を向上し、且つ、隣接する電極や有機層との密着性にも優れた、安定性の高い膜となるため、素子の長寿命化を達成可能である。また、溶液塗布法を用いて前記正孔注入輸送層を形成可能であり、この場合には、製造プロセスが容易でありながら、長寿命を達成可能である。

このように、本発明のデバイスに用いられる上記遷移金属錯体の反応生成物が寿命を向上できるのは、以下のように推定される。すなわち、上記遷移金属錯体は、反応性が高く、例えば溶液塗布法により層を形成する際に用いる有機溶媒との酸化還元反応を経て、錯体同士で反応生成物を形成し得る。当該遷移金属錯体の反応生成物は、正孔輸送性化合物との間で、或いは錯体の反応生成物同士で、電荷移動錯体を形成し易いため、正孔注入輸送層の電荷注入輸送能力を効率よく向上することが可能になり、寿命を向上できると推定される。また、錯体の反応生成物は、無機化合物の酸化物と異なり、金属の価数や配位子により、電荷注入性や電荷輸送性をコントロールできる。その結果、本発明では正孔注入輸送層の電荷注入輸送能力を効率よく向上することが可能である。また、上記遷移金属錯体は、無機化合物の金属酸化物と異なり、配位子中に有機部分を含み得るため、有機物である正孔輸送性化合物との相溶性が良好となり、且つ、隣接する有機層との界面の密着性も良好となる。そのため、当該遷移金属錯体の反応生成物を含有する正孔注入輸送層を備えた本発明のデバイスは、低電圧駆動、高電力効率で、特に寿命が向上したデバイスを実現できると推定される。
また、本発明のデバイスによれば、上記遷移金属錯体において配位子の種類を選択したり配位子を修飾することにより、溶剤溶解性や親水性・疎水性、電荷輸送性、あるいは密着性などの機能性を付与するなど、多機能化することが容易である。
本発明のデバイスの正孔注入輸送層に用いられる上記遷移金属錯体は、適宜選択することにより合成ステップ数が少なく簡単に合成できるため、安価に高性能なデバイスを作製することができる。

本発明のデバイスに用いられる上記遷移金属錯体は、溶剤溶解性を有するか、或いは共に用いる正孔輸送性化合物との相溶性が高いものが多い。この場合には、溶液塗布法によって薄膜形成が可能であるため、製造プロセス上のメリットが大きい。このように溶液塗布法を適用する場合において、上記遷移金属錯体は、例えば金属ナノ粒子や顔料のように凝集する傾向がなく、溶液中での安定性が高いため、歩留まりが高いという利点がある。また、溶液塗布法によって正孔注入輸送層を形成する場合には、撥液性バンクを持つ基板に正孔注入輸送層から発光層までを順次塗布プロセスのみで形成できる。そのため、無機化合物の金属酸化物の場合のように正孔注入層を高精細なマスク蒸着等で蒸着した後に、正孔輸送層や発光層を溶液塗布法で形成し、さらに第二電極を蒸着するようなプロセスと比較して、単純であり、低コストでデバイスを作製できる利点がある。

なお、上記遷移金属錯体の反応生成物が、電荷移動錯体を形成していることは、例えば、１Ｈ ＮＭＲ測定により、当該遷移金属錯体を電荷輸送性化合物の溶液へ混合した場合、電荷輸送性化合物の６〜１０ｐｐｍ付近に観測される芳香環に由来するプロトンシグナルの形状やケミカルシフト値が、当該遷移金属錯体を混合する前と比較して変化する現象が観測されることによって示唆される。

以下、本発明に係るデバイスの層構成について説明する。
本発明に係るデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスである。
本発明に係るデバイスには、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機半導体を包含する有機デバイスのほか、正孔注入輸送層を有する量子ドット発光素子、酸化物系化合物太陽電池等も含まれる。
図１は本発明に係る有機デバイスの基本的な層構成を示す断面概念図である。本発明のデバイスの基本的な層構成は、基板７上に対向する２つの電極（１及び６）と、その２つの電極（１及び６）間に配置され少なくとも正孔注入輸送層２を含む有機層３を有する。
基板７は、デバイスを構成する各層を形成するための支持体であり、必ずしも電極１の表面に設けられる必要はなく、デバイスの最も外側の面に設けられていればよい。

正孔注入輸送層２は、少なくとも前記遷移金属錯体の反応生成物を含有し、電極１から有機層３への正孔の注入及び／又は輸送を担う層である。
有機層３は、正孔注入輸送されることにより、デバイスの種類によって様々な機能を発揮する層であり、単層からなる場合と多層からなる場合がある。有機層が多層からなる場合は、有機層は、正孔注入輸送層の他に更に、デバイスの機能の中心となる層（以下、機能層と称呼する。）や、当該機能層の補助的な層（以下、補助層と称呼する。）を含んでいる。例えば、有機ＥＬ素子の場合、正孔注入輸送層の表面に更に積層される正孔輸送層が補助層に該当し、当該正孔輸送層の表面に積層される発光層が機能層に該当する。
電極６は、対向する電極１との間に正孔注入輸送層２を含む有機層３が存在する場所に設けられる。また、必要に応じて、図示しない第三の電極を有していてもよい。これらの電極間に電場を印加することにより、デバイスの機能を発現させることができる。

図２は、本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面模式図である。本発明の有機ＥＬ素子は、電極１の表面に正孔注入輸送層２が積層され、当該正孔注入輸送層２の表面に補助層として正孔輸送層４ａ、機能層として発光層５が積層された形態を有する。このように、本発明に特徴的な正孔注入輸送層を正孔注入層の位置で用いる場合には、導電率の向上に加え、当該正孔注入輸送層は電荷移動錯体を形成して溶液塗布法に用いた溶媒に不溶になるので、上層の正孔輸送層を積層する際にも溶液塗布法を適用することが可能である。更に、電極との密着性向上も期待できる。
図３は、本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の別の一例を示す断面模式図である。本発明の有機ＥＬ素子は、電極１の表面に補助層として正孔注入層４ｂが形成され、当該正孔注入層４ｂの表面に正孔注入輸送層２、機能層として発光層５が積層された形態を有する。このように、本発明に特徴的な正孔注入輸送層を正孔輸送層の位置で用いる場合には、導電率の向上に加え、当該正孔注入輸送層は電荷移動錯体を形成して溶液塗布法に用いた溶媒に不溶になるので、上層の発光層を積層する際にも溶液塗布法を適用することが可能である。
図４は、本発明に係るデバイスの一実施形態である有機ＥＬ素子の層構成の別の一例を示す断面模式図である。本発明の有機ＥＬ素子は、電極１の表面に正孔注入輸送層２、機能層として発光層５が順次積層された形態を有する。このように、本発明に特徴的な正孔注入輸送層を１層で用いる場合には、工程数が削減されるというプロセス上のメリットがある。
なお、上記図２〜図４においては、正孔注入輸送層２、正孔輸送層４ａ、正孔注入層４ｂのそれぞれが、単層ではなく複数層から構成されているものであっても良い。

上記図２〜図４においては、電極１は陽極、電極６は陰極として機能する。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電場を印加されると、正孔が陽極から正孔注入輸送層２及び正孔輸送層４を経て発光層５に注入され、且つ電子が陰極から発光層に注入されることにより、発光層５の内部で注入された正孔と電子が再結合し、素子の外部に発光する機能を有する。
素子の外部に光を放射するため、発光層の少なくとも一方の面に存在する全ての層は、可視波長域のうち少なくとも一部の波長の光に対する透過性を有することを必要とする。また、発光層と電極６（陰極）の間には、必要に応じて電子輸送層及び／又は電子注入層が設けられていてもよい（図示せず）。

図５は、本発明に係るデバイスの別の実施形態である有機トランジスタの層構成の一例を示す断面模式図である。この有機トランジスタは、基板７上に、電極９（ゲート電極）と、対向する電極１（ソース電極）及び電極６（ドレイン電極）と、電極９、電極１、及び電極６間に配置された前記有機層としての有機半導体層８と、電極９と電極１の間、及び電極９と電極６の間に介在する絶縁層１０を有し、電極１と電極６の表面に、正孔注入輸送層２が形成されている。
上記、有機トランジスタは、ゲート電極における電荷の蓄積を制御することにより、ソース電極−ドレイン電極間の電流を制御する機能を有する。

図６は、本発明に係るデバイスの実施形態である有機トランジスタの別の層構成の一例を示す断面模式図である。この有機トランジスタは、基板７上に、電極９（ゲート電極）と、対向する電極１（ソース電極）及び電極６（ドレイン電極）と、電極９、電極１、及び電極６間に配置された前記有機層として本発明の正孔注入輸送層２を形成して有機半導体層８とし、電極９と電極１の間、及び電極９と電極６の間に介在する絶縁層１０を有している。この例においては、正孔注入輸送層２が有機半導体層８となっている。

尚、本発明のデバイスの層構成は、上記例示に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下、本発明に係るデバイスの各層について詳細に説明する。

（１）正孔注入輸送層
本発明のデバイスは、少なくとも正孔注入輸送層を含む。本発明のデバイスが有機デバイスであって、有機層が多層の場合には、有機層は、正孔注入輸送層の他に更に、デバイスの機能の中心となる層や、当該機能層を補助する役割を担う補助層を含んでいるが、それらの機能層や補助層は、後述するデバイスの具体例において、詳細に述べる。

本発明のデバイスにおける正孔注入輸送層は、中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物である遷移金属錯体の反応生成物を少なくとも含有するものである。本発明のデバイスにおける正孔注入輸送層は、当該遷移金属錯体の反応生成物のみからなるものであっても良いが、更に他の成分を含有していても良い。中でも、更に正孔輸送性化合物を含有することが、駆動電圧の低下や素子寿命を更に向上させる点から、好ましい。なお、本発明の正孔注入輸送層において含まれていても良い前記遷移金属錯体の反応生成物とは、正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、正孔注入輸送層形成用インク（塗布溶液）中、或いは、層形成時又は層形成後において、加熱時、光照射時、活性酸素を作用させる時、素子駆動時等に行われる、当該遷移金属錯体の反応によって生成される反応生成物のことをいう。

更に正孔輸送性化合物を含有する場合に、本発明のデバイスにおける正孔注入輸送層は、上記遷移金属錯体の反応生成物と正孔輸送性化合物を含有する混合層１層からなるものであっても良いし、当該混合層を含む複数層からなるものであっても良い。また、前記正孔注入輸送層は、上記遷移金属錯体の反応生成物を含有する層と、正孔輸送性化合物を含有する層とが少なくとも積層された複数層からなるものであっても良い。更に、前記正孔注入輸送層は、上記遷移金属錯体の反応生成物を含有する層と、当該遷移金属錯体の反応生成物及び正孔輸送性化合物を少なくとも含有する層とが少なくとも積層された層からなるものであっても良い。

本発明で用いられる遷移金属錯体とは、中心金属の遷移金属原子と配位子とが結合した化合物をいう。上記中心金属としては、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含めば特に限定されず、１種単独でも２種以上組み合わせた混合物でもよい。更に、上記３種のいずれか１種以上と他の金属を組み合わせた混合物でも良い。金属を組み合わせることによりイオン化ポテンシャルを変化させて、キャリアバランスを最適化することができる。特にこれらの中でも、上記３種とモリブデンとを組み合わせた化合物が、イオン化ポテンシャルの観点から好ましい。また、配位子の種類は適宜選択され、特に限定されないが、溶剤溶解性や隣接する有機層との密着性から有機部分（炭素原子）を含むことが好ましい。また、配位子は、比較的低温（例えば２００℃以下）で錯体から分解するものであることが好ましい。

単座配位子としては、例えば、アシル、カルボニル、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、イソシアネート、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、比較的低温で分解しやすいヘキサカルボニルが好ましい。

また、芳香環及び／又は複素環を含む構造としては、具体的には例えば、ベンゼン、トリフェニルアミン、フルオレン、ビフェニル、ピレン、アントラセン、カルバゾール、フェニルピリジン、トリチオフェン、フェニルオキサジアゾール、フェニルトリアゾール、ベンゾイミダゾール、フェニルトリアジン、ベンゾジアチアジン、フェニルキノキサリン、フェニレンビニレン、フェニルシロール、及びこれらの構造の組み合わせ等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない限り、芳香環及び／又は複素環を含む構造に置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基の中では、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が好ましい。

また、配位子としては、単座配位子又は二座配位子が、本発明に用いられる遷移金属錯体の反応性が高くなる点から好ましい。錯体自身が安定になりすぎると反応性が劣る場合がある。

本発明に用いられる遷移金属錯体の反応生成物は、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒と反応した遷移金属酸化物であることが好ましい。当該遷移金属錯体は、反応性が高いため、正孔注入輸送層を形成する過程、例えば、正孔注入輸送層形成用インク中、或いは、当該インクを用いた層形成時に、加熱、光照射、又は活性酸素を作用させると、正孔注入輸送層形成用インクに含まれる有機溶媒がカルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒である場合には、当該有機溶媒と酸化還元反応を行い、少なくとも錯体の一部が遷移金属酸化物となる。

また、上記遷移金属酸化物としては、中心金属の酸化数が異なる遷移金属錯体の酸化物が共存して含まれることが好ましい。酸化数の異なる遷移金属錯体の酸化物が共存して含まれることにより、酸化数のバランスによって正孔輸送や正孔注入性が適度に制御されることにより、駆動電圧の低下や素子寿命を向上させることが可能になる。
なお、当該遷移金属酸化物には処理条件によって様々な価数の遷移金属原子や化合物、例えば炭化物や窒化物などが混在していても良い。

本発明に用いられる上記カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒としては、適宜上記遷移金属錯体と酸化還元反応を行うことができれば特に限定されない。

上記カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒としては、アルデヒド系、ケトン系、カルボン酸系、エステル系、アミド系、アルコール系、フェノール系などが挙げられ、沸点が５０℃〜２５０℃であるものが好適に用いられる。上記カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒は、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系溶媒；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等のカルボン酸系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルアセトアミド等のアミド系溶媒；例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。

一方、本発明で用いられる正孔輸送性化合物は、正孔輸送性を有する化合物であれば、適宜用いることができる。ここで、正孔輸送性とは、公知の光電流法により、正孔輸送による過電流が観測されることを意味する。
正孔輸送性化合物としては、低分子化合物の他、高分子化合物も好適に用いられる。正孔輸送性高分子化合物は、正孔輸送性を有し、且つ、ゲル浸透クロマトグラフィーのポリスチレン換算値による重量平均分子量が２０００以上の高分子化合物をいう。本発明の正孔注入輸送層においては、溶液塗布法により安定な膜を形成することを目的として、正孔輸送性材料としては有機溶媒に溶解しやすく且つ化合物が凝集し難い安定な塗膜を形成可能な高分子化合物を用いることが好ましい。

正孔輸送性化合物としては、特に限定されることなく、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。アリールアミン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、ビス（Ｎ−（1−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）など、カルバゾール誘導体としては４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）など、フルオレン誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）など、ジスチリルベンゼン誘導体としては、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−p−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）など、スピロ化合物としては、２，７−ビス（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）などが挙げられる。
また、正孔輸送性高分子化合物としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を繰り返し単位に含む重合体を挙げることができる。

アリールアミン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、非共役系の高分子としてコポリ［３，３’−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）、下記構造で表されるＰＴＰＤＥＳ及びＥt-ＰＴＰＤＥＫ等、共役系の高分子としてポリ[Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン]を挙げることができる。アントラセン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（９，１０−アントラセン）］等を挙げることができる。カルバゾール類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。スピロ化合物を繰り返し単位に含む重合体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９’−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの正孔輸送性高分子化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

正孔輸送性高分子化合物としては、中でも、下記一般式（１）で示される化合物であることが、隣接する有機層との密着安定性が良好になりやすく、ＨＯＭＯエネルギー値が陽極基板と発光層材料の間である点からも好ましい。

（式（１）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、相互に同一であっても異なっていてもよく、共役結合に関する炭素原子数が６個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の芳香族炭化水素基、または共役結合に関する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる未置換もしくは置換の複素環基を示す。ｎは０〜１００００、ｍは０〜１００００であり、ｎ＋ｍ＝１０〜２００００である。また、２つの繰り返し単位の配列は任意である。）

また、２つの繰り返し単位の配列は任意であり、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
ｎの平均は、５〜５０００であることが好ましく、更に１０〜３０００であることが好ましい。また、ｍの平均は、５〜５０００であることが好ましく、更に１０〜３０００であることが好ましい。また、ｎ＋ｍの平均は、１０〜１００００であることが好ましく、更に２０〜６０００であることが好ましい。

上記一般式（１）のＡｒ_１〜Ａｒ_４において、芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、具体的には例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体、更に、フェニレンビニレン誘導体、スチリル誘導体等が挙げられる。また、複素環基における複素環としては、具体的には例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール、カルバゾール、及びこれらの組み合わせ、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。

上記一般式（１）のＡｒ_１〜Ａｒ_４が置換基を有する場合、当該置換基は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基やアルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基等であることが好ましい。

上記一般式（１）で示される化合物として、具体的には例えば、下記式（２）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、下記式（３）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−ブチルフェニル｝−ベンジジンＮ，Ｎ’−｛１，４−ジフェニレン｝）］、下記式（４）で示されるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）］（ＰＦＯ）が好適な化合物として挙げられる。

本発明の正孔注入輸送層において、前記正孔輸送性化合物が用いられる場合には、正孔輸送性化合物の含有量は、上記遷移金属錯体の反応生成物１００質量部に対して、１０〜１００００質量部であることが、正孔注入輸送性を高くし、且つ、膜の安定性が高く長寿命を達成する点から好ましい。
正孔注入輸送層において、前記正孔輸送性化合物の含有量が少なすぎると、正孔輸送性化合物を混合した相乗効果が得られ難い。一方、前記正孔輸送性化合物の含有量が多すぎると、上記遷移金属錯体を用いる効果が得られ難くなる。

本発明の正孔注入輸送層は、本発明の効果を損なわない限り、バインダー樹脂や硬化性樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を含んでいても良い。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。また、熱または光等により硬化するバインダー樹脂を含有していてもよい。熱または光等により硬化する材料としては、上記正孔輸送性化合物において分子内に硬化性の官能基が導入されたもの、あるいは、硬化性樹脂等を使用することができる。具体的に、硬化性の官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのアクリル系の官能基、またはビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、シランカップリング剤等を挙げることができる。

上記正孔注入輸送層の膜厚は、目的や隣接する層により適宜決定することができるが、通常０．１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜５００ｎｍである。
また、上記正孔注入輸送層の仕事関数は５．０〜６．０ｅＶ、更に５．０〜５．８ｅＶであることが、正孔注入効率の点から好ましい。

本発明の正孔注入輸送層は、溶液塗布法により形成されることが、製造プロセスが容易な上、ショートが発生しにくいため歩留まりが高く、電荷移動錯体を形成して長寿命を達成する点から好ましい。中でも本発明の正孔注入輸送層は、少なくとも上記遷移金属錯体が良好に溶解乃至分散する溶媒中で溶解乃至分散させた溶液（正孔注入輸送層形成用インク）を用いて、溶液塗布法により形成されたものであることが好ましい。また、更に正孔輸送性化合物が用いられる場合には、本発明の正孔注入輸送層は、上記遷移金属錯体と、正孔輸送性化合物とを、双方が良好に溶解乃至分散する溶媒中で混合した溶液を用いて、溶液塗布法により形成されたものであることが好ましい。この場合、上記遷移金属錯体と正孔輸送性化合物の双方が良好に溶解乃至分散する溶媒中で混合すると、溶液中で当該遷移金属錯体の反応生成物と正孔輸送性化合物が相互作用し、電荷移動錯体を形成しやすくなるため、正孔輸送性及び膜の経時安定性に優れた正孔注入輸送層を形成できる。このように電荷移動錯体を形成した正孔注入輸送層は、正孔注入輸送層を形成する際に用いた溶媒に不溶になる傾向があるため、当該正孔注入輸送層の上層に該当する有機層を形成する場合も、当該正孔注入輸送層を溶出させることなく溶液塗布法を用いる可能性が広がる。
溶液塗布法は、下記、デバイスの製造方法の項目において説明する。

（２）基板
基板は、本発明のデバイスの支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的に用いることができる材料としては、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。
これらのうち、合成樹脂製の基板を使用する場合には、ガスバリア性を有することが望ましい。基板の厚さは特に限定されないが、通常、０．５〜２．０ｍｍ程度である。

（３）電極
本発明のデバイスは、基板上に対向する２つ以上の電極を有する。
本発明のデバイスにおいて、電極は、金属又は金属酸化物で形成されることが好ましく、公知の材料を適宜採用することができる。通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物により形成することができる。

電極は、通常、基板上にスパッタリング法、真空蒸着法などの方法により形成されることが多いが、塗布法やディップ法等の湿式法により形成することもできる。電極の厚さは、各々の電極に要求される透明性等により異なる。透明性が必要な場合には、電極の可視光波長領域の光透過率が、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上となることが望ましく、この場合の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。
本発明においては、電極上に、電荷注入材料との密着安定性を向上させるために、更に金属層を有していても良い。金属層は金属が含まれる層をいい、上述のような通常電極に用いられる金属や金属酸化物から形成される。

（４）その他
本発明のデバイスは、必要に応じて、電子注入電極と正孔注入輸送層の間に、従来公知の電子注入層及び／又は電子輸送層を有していてもよい。

２．有機ＥＬ素子
本発明のデバイスの一実施形態として、少なくとも本発明の正孔注入輸送層及び発光層を含む有機層を含有する、有機ＥＬ素子が挙げられる。
以下、有機ＥＬ素子を構成する各層について、図２〜４を用いて順に説明する。
（基板）
基板７は、有機ＥＬ素子の支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的には、例えば、上記デバイスの基板の説明において挙げたものを用いることができる。
発光層５で発光した光が基板７側を透過して取り出される場合においては、少なくともその基板７が透明な材質である必要がある。

（陽極、陰極）
電極１および電極６は、発光層５で発光した光の取り出し方向により、どちらの電極に透明性が要求されるか否かが異なり、基板７側から光を取り出す場合には電極１を透明な材料で形成する必要があり、また電極６側から光を取り出す場合には電極６を透明な材料で形成する必要がある。
基板７の発光層側に設けられている電極１は、発光層に正孔を注入する陽極として作用し、基板７の発光層側に設けられている電極６は、発光層５に電子を注入する陰極として作用する。
本発明において、陽極及び陰極は、上記デバイスの電極の説明において列挙した金属又は金属酸化物で形成されることが好ましい。

（正孔注入輸送層、正孔輸送層、及び正孔注入層）
正孔注入輸送層２、正孔輸送層４ａ、及び正孔注入層４ｂは、図２〜４に示すように、発光層５と電極１（陽極）の間に適宜形成される。図２のように、本発明に係る正孔注入輸送層２の上に更に正孔輸送層４ａを積層し、その上に発光層を積層してもよいし、図３のように、正孔注入層４ｂの上に更に本発明に係る正孔注入輸送層２を積層し、その上に発光層を積層してもよいし、図４のように、電極１の上に、本発明に係る正孔注入輸送層２を積層しその上に発光層を積層してもよい。

図２のように、本発明に係る正孔注入輸送層２の上に更に正孔輸送層４ａを積層する場合に、正孔輸送層４ａに用いられる正孔輸送材料は特に限定されない。本発明に係る正孔注入輸送層において説明した正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。中でも、隣接する本発明に係る正孔注入輸送層２に用いられている正孔輸送性化合物と同じ化合物を用いることが、正孔注入輸送層と正孔輸送層の界面の密着安定性を向上させ、長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。
正孔輸送層４ａは、正孔輸送材料を用いて、後述の発光層と同様方法で形成することができる。正孔輸送層４ａの膜厚は、通常０．１〜１μｍ、好ましくは１〜５００ｎｍである。

図３のように、正孔注入層４ｂの上に更に本発明に係る正孔注入輸送層２を積層する場合に、正孔注入層４ｂに用いられる正孔注入材料は特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
正孔注入層４ｂは、正孔注入材料を用いて、後述の発光層と同様方法で形成することができる。正孔注入層４ｂの膜厚は、通常１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

さらに、正孔注入特性を考慮すると、電極１側から有機層である発光層５に向かって各層の仕事関数（ＨＯＭＯ）の値が階段状に大きくなるような正孔注入材料及び正孔輸送材料を選択して、各界面での正孔注入のエネルギー障壁をできるだけ小さくし、電極１と発光層５の間の大きな正孔注入のエネルギー障壁を補完することが好ましい。

具体的には例えば、電極１にＩＴＯ（ＵＶオゾン洗浄直後の仕事関数５．０ｅＶ）を用い、発光層５にＡｌｑ_３（ＨＯＭＯ５．７ｅＶ）を用いた場合、正孔注入輸送層を構成する材料としてバナジウム錯体の反応物（仕事関数５．２ｅＶ）、正孔輸送層を構成する材料としてＴＦＢ（仕事関数５．４ｅＶ）というように選択して、電極１側から発光層５に向かって各層の仕事関数の値が順に大きくなるような層構成をとるように配置することが好ましい。なお、上記仕事関数又はＨＯＭＯの値は、光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）を使用した光電子分光法の測定値より引用した。
このような層構成の場合、電極１（ＵＶオゾン洗浄直後の仕事関数５．０ｅＶ）と発光層５（例えばＨＯＭＯ５．７ｅＶ）の間の正孔注入の大きなエネルギー障壁を、ＨＯＭＯの値が階段状になるように補完可能で、正孔注入効率に非常に優れた正孔注入輸送層が得られる。

（発光層）
発光層５は、図２〜４に示すように、電極１が形成された基板７と電極６との間に、発光材料により形成される。
本発明の発光層に用いられる材料としては、通常、発光材料として用いられている材料であれば特に限定されず、蛍光材料およびりん光材料のいずれも用いることができる。具体的には、色素系発光材料、金属錯体系発光材料等の材料を挙げることができ、低分子化合物または高分子化合物のいずれも用いることができる。

（色素系発光材料の具体例）
色素系発光材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、（フェニルアントラセン誘導体、）、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。またこれらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

（金属錯体系発光材料の具体例）
金属錯体系発光材料としては、例えばアルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。
これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

（高分子系発光材料の具体例）
高分子系発光材料としては、分子内に上記低分子系材料を分子内に直鎖あるいは側鎖あるいは官能基として導入されたもの、重合体およびデンドリマー等を使用することができる。例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。

（ドーパントの具体例）
上記発光層中には、発光効率の向上や発光波長を変化させる等の目的でドーピング材料を添加してもよい。高分子系材料の場合は、これらを分子構造の中に発光基として含んでいても良い。このようなドーピング材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクドリン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体を挙げることができる。また、これらにスピロ基を導入した化合物も用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
また、りん光系のドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属イオンを中心に有し、燐光を示す有機金属錯体が使用可能である。具体的には、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、（ｐｐｙ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＱ）_３、（ＢＱ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＴＨＰ）_３、（ＴＨＰ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＯ）_３、（ＢＯ）_２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴ）_３、（ＢＴ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＢＴＰ）_３、（ＢＴＰ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）、ＦＩｒ６、ＰｔＯＥＰ等を用いることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

本発明においては、発光層の材料としては蛍光発光する低分子化合物または高分子化合物や、燐光発光する低分子化合物または高分子化合物のいずれをも用いることができる。本発明において、発光層を設ける下地層が本発明の上記正孔注入輸送層である場合、当該正孔注入輸送層は電荷移動錯体を形成して溶液塗布法に用いたキシレン等の非水系溶媒に不溶になるので、発光層の材料としては、キシレン等の非水系溶媒に溶解しやすく溶液塗布法により層を形成する高分子型材料を用いることが可能である。この場合、蛍光発光する高分子化合物または蛍光発光する低分子化合物を含む高分子化合物や、燐光発光する高分子化合物または燐光発光する低分子化合物を含む高分子化合物を好適に用いることができる。

発光層は、発光材料を用いて、溶液塗布法または蒸着法または転写法により形成することができる。溶液塗布法及び蒸着法は、後述のデバイスの製造方法の項目において説明するのと同様の方法を用いることができる。転写法は、例えば、予めフィルム上に溶液塗布法又は蒸着法で形成した発光層を、電極上に設けた正孔注入輸送層２に貼り合わせ、加熱により発光層５を正孔注入輸送層２上に転写することにより形成される。また、フィルム、発光層５、正孔注入輸送層２の順に積層された積層体の正孔注入輸送層側を、電極上に転写してもよい。
発光層の膜厚は、通常、１〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度である。本発明は、正孔注入輸送層を溶液塗布法で形成することが好適であるため、発光層も溶液塗布法で形成する場合はプロセスコストを下げることができるという利点がある。

３．有機トランジスタ
本発明に係るデバイスの別の実施形態として、有機トランジスタが挙げられる。以下、有機トランジスタを構成する各層について、図５及び図６を用いて説明する。
図５に示されるような本発明の有機トランジスタは、電極１（ソース電極）と電極６（ドレイン電極）の表面に正孔注入輸送層２が形成されているため、それぞれの電極と有機半導体層との間の正孔注入輸送能力が高くなり、且つ本発明の正孔注入輸送層の膜安定性が高いため、長駆動寿命化に寄与する。
本発明の有機トランジスタは、図６に示されるような、本発明の正孔注入輸送層２が有機半導体層８として機能するものであっても良い。
また、本発明の有機トランジスタは、図５に示されるように電極１（ソース電極）と電極６（ドレイン電極）の表面に正孔注入輸送層２を形成し、更に有機半導体層８として電極表面に形成した正孔注入輸送層とは材料が異なる本発明の正孔注入輸送層２を形成してもよい。

図５に示されるような有機トランジスタを形成する場合に、有機半導体層を形成する材料としては、ドナー性（ｐ型）の、低分子あるいは高分子の有機半導体材料が使用できる。
上記有機半導体材料としては、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、ポリアセン誘導体、ペリレン誘導体、ルブレン誘導体、コロネン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸二無水化物誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェンビニレン誘導体、ポリチオフェン−複素環芳香族共重合体とその誘導体、α−６−チオフェン、α−４−チオフェン、ナフタレンのオリゴアセン誘導体、α−５−チオフェンのオリゴチオフェン誘導体、ピロメリト酸二無水物誘導体、ピロメリト酸ジイミド誘導体を用いることができる。具体的には、ポルフィリン誘導体としては例えばフタロシアニンや銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニンを挙げることができ、アリールアミン誘導体としては例えばｍ−ＴＤＡＴＡを用いることができ、ポリアセン誘導体としては、例えばナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセンを挙げることができる。また、これらポルフィリン誘導体やトリフェニルアミン誘導体などにルイス酸や四フッ化テトラシアノキノジメタン（Ｆ_４−ＴＣＮＱ）、バナジウムやモリブデンなど無機の酸化物などを混合し、導電性を高くした層を用いることもできる。

図５に示されるような、本発明の正孔注入輸送層を含む有機トランジスタを形成する場合であっても、前記有機半導体層８を構成する化合物としては、本発明の正孔注入輸送層に用いられる正孔輸送性化合物、中でも正孔輸送性高分子化合物を用いることが、本発明の正孔注入輸送層２と有機半導体層８の界面の密着安定性を向上させ、長駆動寿命化に寄与する点から好ましい。

有機半導体層のキャリア移動度は１０^−６ｃｍ／Ｖｓ以上であることが、特に有機トランジスタに対しては１０^−３ｃｍ／Ｖｓ以上であることが、トランジスタ特性の点から好ましい。
また、有機半導体層は、上記有機ＥＬ素子の発光層と同様に、溶液塗布法またはドライプロセスにより形成することが可能である。

基板、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極と、絶縁層については、特に限定されず、例えば以下のような材料を用いて形成することができる。
基板７は、本発明のデバイスの支持体になるものであり、例えばフレキシブルな材質であっても、硬質な材質であってもよい。具体的には、上記有機ＥＬ素子の基板と同様のもの用いることができる。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、導電性材料であれば特に限定されないが、本発明に係る電荷輸送材料を用いて、金属イオンが配位している化合物が吸着してなる正孔注入輸送層２を形成する点からは、金属又は金属酸化物であることが好ましい。具体的には、上述の有機ＥＬ素子における電極と同様の金属又は金属酸化物を用いることができるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。

ゲート電極を絶縁する絶縁層には種々の絶縁材料を用いることができ、無機酸化物でも有機化合物でも用いることが出来るが、特に、比誘電率の高い無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物も好適に用いることができる。

有機化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることができる。

なお、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機半導体等のその他の有機デバイス、正孔注入輸送層を有する量子ドット発光素子、酸化物系化合物太陽電池等についても、正孔注入輸送層を上記本発明に係る正孔注入輸送層とすれば、その他の構成は特に限定されず、適宜公知の構成と同じであって良い。

４．デバイスの製造方法
本発明のデバイスの製造方法は、基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物である遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とを含有する正孔注入輸送層形成用インクを調製する工程と、前記正孔注入輸送層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程と、前記遷移金属錯体の少なくとも一部を遷移金属酸化物とする酸化工程とを有することを特徴とする。

本発明に係るデバイスの製造方法においては、正孔注入輸送層は、上述のように正孔注入輸送層形成用インクを用いて、溶液塗布法により形成される。溶液塗布法を用いることにより、正孔注入輸送層の形成の際に蒸着装置が不要で、マスク蒸着等を用いることなく、塗り分けも可能であり、生産性が高く、また、電極と正孔注入輸送層の界面、及び正孔注入輸送層と有機層界面の密着安定性が高いデバイスを形成できる。

ここで溶液塗布法とは、中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物である遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とを少なくとも含有する正孔注入輸送層形成用インクを調製し、当該インクを下地となる電極又は層上に塗布し、乾燥して正孔注入輸送層を形成する方法である。正孔注入輸送層形成用インクは、必要に応じて正孔輸送性化合物、及び、正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを溶媒に添加し、溶解乃至分散して調製しても良い。

溶液塗布法として、例えば、浸漬法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法などの液体滴下法などが挙げられる。単分子膜を形成したい場合には、浸漬法、デイップコート法が好適に用いられる。

インクに用いられる溶媒としては、前記遷移金属錯体と酸化還元反応が可能な、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒を用いる。このような有機溶媒としては、前述と同様のものを用いることができる。カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒の中から、必要に応じて正孔輸送性化合物などのその他成分と良好に溶解乃至分散するものを選択して用いる。

本発明のデバイスの製造方法においては、前記遷移金属錯体の少なくとも一部を遷移金属酸化物とする酸化工程を有することにより、溶剤溶解性のない遷移金属酸化物を含有する層を、蒸着法を用いることなく溶液塗布法を用いて形成することが可能である。また、正孔注入輸送層中の前記遷移金属錯体の少なくとも一部を遷移金属酸化物とすることにより、隣接する有機層との密着性を保持したまま、適宜正孔注入輸送性を変化させることも可能である。また、酸化工程を有することにより、膜強度を向上させることも可能である。

本発明に係るデバイスの製造方法において、前記酸化工程は、前記正孔注入輸送層形成用インクを調製後、正孔注入輸送層を形成する工程前に行ってもよいし、正孔注入輸送層を形成する工程後に行ってもよい。

すなわち、一態様としては、前記遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とを含有する正孔注入輸送層形成用インクを調製し、前記電極上のいずれかの層上に、当該遷移金属錯体を含有する正孔注入輸送層を形成する工程と、前記正孔注入輸送層中の当該遷移金属錯体の少なくとも一部を遷移金属酸化物とする酸化工程を有する製造方法が挙げられる。このようにすると、前記遷移金属錯体の反応生成物を含有する正孔注入輸送層を形成することができる。前記酸化工程は、前記電極上のいずれかの層上に前記正孔注入輸送層形成用インクが層状に塗布された後、前記遷移金属錯体と前記有機溶媒とを含有する層中の有機溶媒を乾燥しながら行われてもよい。

別の一態様としては、前記正孔注入輸送層形成用インクを調製する工程後、正孔注入輸送層を形成する工程前に、前記酸化工程が実施され、酸化物化されて遷移金属酸化物を含む正孔注入輸送層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に当該遷移金属酸化物を含有する正孔注入輸送層を形成する工程を有する製造方法が挙げられる。このようにすると、前記遷移金属錯体の反応生成物を含有する正孔注入輸送層を形成することができる。当該層を形成後、さらに、酸化工程を行っても良い。

前記酸化物化された正孔注入輸送層形成用インクは、前記遷移金属と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒との間で酸化還元反応が行われることにより得ることができる。

酸化物化する手段としては、例えば、加熱工程、光照射工程、活性酸素を作用させる工程などが挙げられ、これらを適宜併用しても良い。酸化物化は、効率的に酸化を行うため、酸素存在下で実施されることが好ましい。
加熱工程を用いる場合には、加熱手段としては、ホットプレート上で加熱する方法やオーブン中で加熱する方法などが挙げられる。加熱温度としては、５０〜２５０℃が好ましい。加熱温度により、前記遷移金属錯体の反応性や、当該遷移金属錯体同士の相互作用や、当該遷移金属錯体の正孔輸送性化合物に対する相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。

光照射工程を用いる場合には、光照射手段としては、紫外線を露光する方法等が挙げられる。光照射量により、前記遷移金属錯体の反応性や、当該遷移金属錯体同士の相互作用や当該遷移金属錯体の正孔輸送性化合物に対する相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。

活性酸素を作用させる工程を用いる場合には、活性酸素を作用させる手段としては、紫外線によって活性酸素を発生させて作用させる方法や、酸化チタンなどの光触媒に紫外線を照射することによって活性酸素を発生させて作用させる方法が挙げられる。活性酸素量により、前記遷移金属錯体の反応性や、当該遷移金属錯体の正孔輸送性化合物に対する相互作用や当該遷移金属錯体同士の相互作用に違いが生じるため、適宜調節することが好ましい。

デバイスの製造方法における、その他の工程については、従来公知の工程を適宜用いることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。

［実施例１］
ガラス基板の上に透明陽極、正孔注入輸送層としてバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの反応物（有機−無機複合体）を含有する層と正孔輸送性化合物を含有する層との積層体、正孔輸送層、発光層、電子注入層、陰極の順番に成膜して積層し、最後に封止して有機ＥＬ素子を作製した。透明陽極と正孔注入輸送層以外は、水分濃度０．１ｐｐｍ以下、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素置換グローブボックス内で作業を行った。

まず、透明陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜（厚み：１５０ｎｍ）を用いた。ＩＴＯ付ガラス基板（三容真空社製）をストライプ状にパターン形成した。パターン形成されたＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水の順番に超音波洗浄し、ＵＶオゾン処理を施した。ＵＶオゾン処理後のＩＴＯのＨＯＭＯ（仕事関数）は５．０ｅＶであった。

次に、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（バナジウム錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を、シクロヘキサノン中に０．４質量％の濃度で溶解させ、正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を調製した。
続いて、上記正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を、洗浄された陽極の上にスピンコート法により塗布して、バナジウム錯体を含有する正孔注入輸送層を形成した。正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液の塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて２００℃で３０分乾燥させた。乾燥後の正孔注入輸送層（１）の厚みは５ｎｍ以下であった。

次に、作製した正孔注入輸送層（１）の上に、正孔注入輸送層（２）として共役系の高分子材料であるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）薄膜（厚み：１０ｎｍ）を形成した。キシレンにＴＦＢを０．４質量％の濃度で溶解させた溶液を、スピンコート法により塗布して成膜した。ＴＦＢ溶液の塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて２００℃で３０分乾燥させた。
次に、成膜した正孔輸送層の上に、発光層としてトリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン）］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３）を発光性ドーパントとして含有し、４，４’−ビス（２、２−カルバゾル−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）をホストとして含有した混合薄膜を塗布形成した。溶媒であるトルエンにＣＢＰを１質量％、Ｉｒ（ｍｐｐｙ）_３を０．０５質量％の濃度で溶解させた溶液を、スピンコート法により塗布して成膜した。インクの塗布後、溶剤を蒸発させるためにホットプレートを用いて１００℃で３０分乾燥させた。
次に、上記発光層の上に、正孔ブロック層としてビス（２−メチル−８−キノリラト）(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ）薄膜を蒸着形成した。ＢＡｌｑ薄膜は、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で抵抗加熱法により膜厚が１５ｎｍになるように形成した。
次に、上記正孔ブロック層の上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）薄膜を蒸着形成した。Ａｌｑ_３薄膜は、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で抵抗加熱法により膜厚が１５ｎｍになるように形成した。
次に、上記電子輸送層の上に、電子注入層としてＬｉＦ（厚み：０．５ｎｍ）、陰極としてＡｌ（厚み：１００ｎｍ）を順次成膜した。真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。
最後に陰極形成後、グローブボックス内にて無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止し、実施例１の有機ＥＬ素子を作製した。

[実施例２]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにペンタカルボニルクロロレニウム（Ｉ）（レニウム錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子を作製した。

[実施例３]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにスカンジウムアセチルアセトナート（スカンジウム錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子を作製した。

[実施例４]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりに白金（ＩＩ）アセチルアセトナート（白金錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例４の有機ＥＬ素子を作製した。

[実施例５]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにペンタカルボニルクロロレニウム（Ｉ）（シグマ‐アルドリッチ社製）とモリブデンヘキサカルボニル（関東科学（株）製）の混合物（レニウム錯体とモリブデン錯体の混合物）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例５の有機ＥＬ素子を作製した。正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液はシクロヘキサノン中に上記２種の材料をそれぞれ０．２質量％の濃度で溶解させて調製した。

[比較例１]
実施例１において、バナジウム錯体を溶解させる溶媒をシクロヘキサノンの代わりに芳香族系溶剤であるトルエンを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の有機ＥＬ素子を作製した。

[比較例２]
実施例１において、正孔注入輸送層としてバナジウム錯体薄膜を形成する代わりに、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）薄膜（厚み：５ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の有機ＥＬ素子を作製した。
酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）薄膜は、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。

[比較例３]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（コバルト錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例３の有機ＥＬ素子を作製した。

[比較例４]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（ニッケル錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例４の有機ＥＬ素子を作製した。

[比較例５]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりに銅（ＩＩ）アセチルアセトナート（銅錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例５の有機ＥＬ素子を作製した。

[比較例６]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりに鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（鉄錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例６の有機ＥＬ素子を作製した。

[比較例７]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりに亜鉛アセチルアセトナート（亜鉛錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例７の有機ＥＬ素子を作製した。

[比較例８]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（クロム錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例８の有機ＥＬ素子を作製した。

[比較例９]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにチタンイソプロポキシド（チタン錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例９の有機ＥＬ素子を作製した。

[比較例１０]
実施例１における正孔注入輸送層を、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（マンガン錯体、シグマ‐アルドリッチ社製）を含む正孔注入輸送層（１）形成用塗布溶液を用いて形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例１０の有機ＥＬ素子を作製した。

＜ＮＭＲによるシクロヘキサノン溶液の測定＞
シクロヘキサノン中の遷移金属錯体の状態を調べるために、¹Ｈ−ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定をした。実施例１〜５および比較例１および３〜１０で使用した正孔注入輸送層形成用塗布溶液を重クロロホルムに４倍に希釈し、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＵ−ＬＡ４００Ｗ ４００ ＭＨｚ）を用い測定した。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定では１．５−１．７ｐｐｍと２．０−２．２ｐｐｍの範囲とにシクロヘキサノンおよび遷移金属錯体では観察されない、シクロヘキサノンのＣ＝Ｏ結合が還元されてアルコールあるいはオリゴマーかポリマーを形成していることを示唆するスペクトルが得られた。このうち、１．７−２．２ｐｐｍに現れるシクロヘキサノン溶媒に起因するピークを１００と規格化した場合の１．５−１．７ｐｐｍのピーク量を求め、表１中に示した。
また実施例１−５の溶液の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で得られた結果から、いずれのサンプルからも元の遷移金属錯体を示すスペクトルは消失していることが確認された。一方、比較例１のトルエンに溶解させたバナジウム錯体では、バナジウム錯体が分解せずに溶解していることを示すスペクトルが得られた。

＜ＨＯＭＯ（仕事関数）の測定＞
実施例１のバナジウム錯体を用いて形成された有機−無機複合体薄膜と、比較例1で得られたバナジウム錯体の薄膜と、比較例２で使用した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）薄膜について、光電子分光装置ＡＣ−１（理研計器製）を用いてＨＯＭＯ（仕事関数）を測定した。バナジウム錯体から得られた有機−無機複合体で形成された薄膜のＨＯＭＯは５．２ｅＶであり、バナジウム錯体のＨＯＭＯは５．０ｅＶであり、酸化バナジウムのＨＯＭＯは５．４ｅＶであった。

＜ＸＰＳ測定によるバナジウムの価数の測定＞
実施例１のバナジウム錯体を用いて形成された有機−無機複合体薄膜と、比較例1で得られたバナジウム錯体の薄膜と、比較例２で使用した酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）薄膜について、Ｘ線光電子分光法にて価数を測定した。測定にはＫｒａｔｏｓ社製ＥＳＣＡ−３４００型を用いた。測定に用いたＸ線源としては、ＭｇＫα線を用いた。モノクロメーターは使用せず、加速電圧１０ｋＶ、フィラメント電流２０ｍＡの条件で測定した。
比較例２の薄膜からはＶ_２Ｏ_５酸化数が＋５であるバナジウムの２ｐ３／２に帰属されるスペクトルが得られた（ピーク位置５１７ｅＶ）。一方、実施例１では、ピーク位置５１７ｅＶに加えて、ショルダー上に５１６ｅＶ近辺にピークをもつスペクトルが得られた。この結果は、バナジウムの酸化数が＋５と＋４の複合体を形成している可能性を示している。また、比較例１のバナジウム錯体では、５１４−５１５ｅＶにピークを持つバナジウムの酸化数が＋３を示すスペクトルが得られた。

上記実施例及び比較例において作製した有機ＥＬ素子は、いずれもＩｒ（ｍｐｐｙ）_３由来の緑色に発光した。これらについて、（株）トプコン製の分光放射計ＳＲ−２を１０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動させて、発光輝度とスペクトルを測定した。測定結果を表１に示す。なお、電流効率は駆動電流と輝度から算出して求めた。
有機ＥＬ素子の寿命特性は、定電流駆動で輝度が経時的に徐々に低下する様子を観察して評価した。ここでは初期輝度２０００ｃｄ／ｍ^２に対して保持率が５０％の輝度に劣化するまでの時間（ｈｒ．）を寿命（ＬＴ５０）とした。

＊１）１０ｍＡ／ｃｍ^２駆動時の印加電圧
＊２）初期輝度２，０００ｃｄ／ｍ^２から開始し、定電流駆動で保持率５０％時での経過時間

＜結果のまとめ＞
実施例１〜５の正孔注入輸送層形成用塗布溶液のＮＭＲ測定結果をみると、いずれも１．５−１．７ｐｐｍのピーク量が基準ピークの３％以上と大きく、遷移金属錯体とシクロヘキサノンが高活性に反応して有機−無機複合体が形成されていることを示す結果が得られた。これら実施例１〜５においては、以下に示すとおり素子特性でも高特性が得られた。
実施例１と比較例１を比較すると、バナジウム錯体を塗布した比較例1の正孔注入輸送層よりもバナジウム錯体の反応物から得られた実施例１の正孔注入輸送層の素子の方が、はるかに低電圧化し、長寿命であり、素子性能が高かった。この結果は、本発明で得られた有機-無機複合体がバナジウム錯体とは異なる物質に変質し、正孔注入性が高く、駆動安定性に優れた正孔注入輸送層が形成されたことを示している。
実施例１と比較例２を比較すると、バナジウム酸化物の蒸着膜の比較例２の正孔注入輸送層よりもバナジウム錯体の反応物から得られた実施例１の正孔注入輸送層の素子の方が低電圧化し、長寿命であり、素子性能が高かった。この結果は、本発明で得られた有機−無機複合体である正孔注入輸送層の方がバナジウム酸化物の蒸着膜に比べて正孔注入性が高く、駆動安定性に優れていることを示している。
実施例１〜５と比較例1及び３〜１０を比較すると、実施例１〜５の有機−無機複合体が形成されていることが示唆される正孔注入輸送層を持つ素子はいずれも高特性であり、比較例1及び３〜１０の有機−無機複合体があまり形成されていない素子では特性が低く、有機−無機複合体の形成が素子特性に影響していることが示唆された。

１ 電極
２ 正孔注入輸送層
３ 有機層
４ａ 正孔輸送層
４ｂ 正孔注入層
５ 発光層
６ 電極
７ 基板
８ 有機半導体層
９ 電極
１０ 絶縁層

Claims (15)

1. 基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスであって、
   前記正孔注入輸送層が、遷移金属錯体の反応生成物を含有し、当該遷移金属錯体の中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物であることを特徴とする、デバイス。
2. 前記遷移金属錯体の反応生成物が、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒と反応した遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス。
3. 前記正孔注入輸送層は、前記遷移金属錯体の反応生成物及び正孔輸送性化合物を少なくとも含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のデバイス。
4. 前記正孔注入輸送層は、前記遷移金属錯体の反応生成物を含有する層と、正孔輸送性化合物を含有する層とが少なくとも積層された層からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のデバイス。
5. 前記正孔注入輸送層は、前記遷移金属錯体の反応生成物を含有する層と、前記遷移金属錯体の反応生成物及び正孔輸送性化合物を少なくとも含有する層とが少なくとも積層された層からなることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のデバイス。
6. 前記正孔輸送性化合物が、正孔輸送性高分子化合物であることを特徴とする、請求項３乃至５のいずれかに記載のデバイス。
7. 前記デバイスが、少なくとも発光層を含む有機層を含有する有機ＥＬ素子である、請求項１乃至６のいずれかに記載のデバイス。
8. 基板上に対向する２つ以上の電極と、そのうちの２つの電極間に配置された正孔注入輸送層を有するデバイスの製造方法であって、
   中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物である遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とを含有する正孔注入輸送層形成用インクを調製する工程と、前記正孔注入輸送層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に正孔注入輸送層を形成する工程と、前記遷移金属錯体の少なくとも一部を遷移金属酸化物とする酸化工程とを有することを特徴とする、デバイスの製造方法。
9. 前記電極上のいずれかの層上に、前記遷移金属錯体を含有する正孔注入輸送層を形成する工程と、前記正孔注入輸送層中の当該遷移金属錯体の少なくとも一部を遷移金属酸化物とする酸化工程を有することを特徴とする、請求項８に記載のデバイスの製造方法。
10. 前記正孔注入輸送層形成用インクを調製する工程後、正孔注入輸送層を形成する工程前に、前記酸化工程が実施され、酸化物化された正孔注入輸送層形成用インクを用いて、前記電極上のいずれかの層上に遷移金属酸化物を含有する正孔注入輸送層を形成する工程を有することを特徴とする、請求項８に記載のデバイスの製造方法。
11. 前記酸化工程が、加熱工程を含むことを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
12. 前記酸化工程が、光照射工程を含むことを特徴とする、請求項８乃至１１のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
13. 前記酸化工程が、活性酸素を作用させる工程を含むことを特徴とする、請求項８乃至１２のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
14. 中心金属が、少なくともバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属を含むか、或いはバナジウム、レニウム及び白金よりなる群から選択される１種以上の遷移金属とモリブデンとの混合物である遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とを含有することを特徴とする、正孔注入輸送層形成用インク。
15. 前記遷移金属錯体と、カルボニル基及び／又は水酸基を有する有機溶媒とが反応した遷移金属酸化物を含有することを特徴とする、請求項１４に記載の正孔注入輸送層形成用インク。

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