CN110713755B - 嵌段共聚物、复合颗粒、油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合颗粒，包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为包括嵌段链A和嵌段链B的嵌段共聚物，所述嵌段链A为具有空穴传输特性的嵌段链，所述嵌段链B为聚苯乙烯，所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，且所述嵌段共聚物通过所述末端巯基与所述无机纳米颗粒结合，其中，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，

Description

嵌段共聚物、复合颗粒、油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电致发光二极管显示技术领域，尤其涉及一种嵌段共聚物，一种复合颗粒，一种油墨及其制备方法和应用。
背景技术
量子点(quantum dot，QD)，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。量子点是零维(zero-dimensional)的纳米半导体材料，其三个维度的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍，量子点的性能一般受量子限域效应(quantum confinement effect)、表面效应和掺杂的影响。量子点发光材料具有发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和溶液处理的特性。近年来，量子点发光材料在LED照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了LED以及液晶显示的色域。最近，发光材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层。通过喷墨打印制备量子点发光层，材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。
但是，目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，得到的量子点油墨粘度非常小，导致制备的量子点膜厚度不一致，成膜均匀性很差，易导致漏电流；同时，造成量子点发光层的电子空穴注入不平衡，量子点间距减小导致量子点间的能量转移，进而导致光效降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合颗粒，旨在解决现有的无机纳米材料印刷油墨粘度小，导致制备的无机纳米材料薄膜如量子点膜均匀性很差，产生漏电流；以及影响无机纳米材料薄膜如量子点发光层的电子空穴注入平衡，导致光效降低的问题。
本发明的另一目的在于提供一种嵌段聚合物。
本发明的再一目的在于提供一种含有本发明复合颗粒的油墨及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合颗粒，包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为包括嵌段链A和嵌段链B的嵌段共聚物，所述嵌段链A为具有空穴传输特性的嵌段链，所述嵌段链B为聚苯乙烯，所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，且所述嵌段共聚物通过所述末端巯基与所述无机纳米颗粒结合，其中，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0001726701480000021
本发明的另一方面提供一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括一个中间嵌段链，所述中间嵌段链由嵌段链A和嵌段链B组成，所述中间嵌段链的一端连接有一个末端巯基，其中，所述嵌段链A含有咔唑基结构，所述嵌段链B为聚苯乙烯，且所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0001726701480000031
本发明的再一方面提供一种油墨，包括复合颗粒和溶剂，所述复合颗粒包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物为包括嵌段链A和嵌段链B的嵌段共聚物，所述嵌段链A为具有空穴传输特性的嵌段链，所述嵌段链B为聚苯乙烯，所述嵌段共聚物改性剂至少含有一个末端巯基，且所述嵌段共聚物通过所述末端巯基与所述无机纳米颗粒结合，其中，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0001726701480000032
本发明的又一方面提供一种油墨的制备方法，包括以下步骤：
提供无机纳米颗粒、嵌段共聚物和溶剂；
将嵌段共聚物、无机纳米颗粒分散于溶剂中形成所述油墨。
以及，一种薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供本发明所述的油墨；
在载体上沉积所述油墨，经过干燥处理，得到薄膜。
本发明提供的复合颗粒，包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物。且所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，使得所述嵌段共聚物可以与无机纳米颗粒上的金属离子进行有效结合，形成稳定的配体体系。在此基础上，所述嵌段共聚物包括嵌段链A和嵌段链B，且A、B两个嵌段链中，一个具有空穴传输特性，另一个为聚苯乙烯。由此得到的材料，不仅能够有效调节无机纳米颗粒的颗粒之间的距离，避免无机纳米颗粒的颗粒之间距离过近导致的能量转移，减少能量损失，从而提高量子效率；而且，具有空穴传输特性的嵌段链A与不具电荷传输性能的聚苯乙烯共存形成嵌段共聚物，所述嵌段链A可以提高空穴传输性能，所述聚苯乙烯具有一定绝缘性能，同时聚苯乙烯链段相对具有一定的柔性，可以与嵌段A在薄膜中形成较好的微区均匀排布，两者协同调节电荷传输性能，改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，进一步提高无机纳米颗粒的发光性能。进一步的，嵌段A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，所述嵌段链A中的咔唑基带隙能相对较大，最高占据轨道(HOMO)能量约为-5.81eV，因此使得量子点发光层HOMO能级发生一定升高，减少与空穴传输层的能垒。同时，2-位取代的咔唑类化合物，N上容易进行各种单独取代，使得可以很方便地通过调控N上引入基团来进一步调控其HOMO能级，达到与电荷传输层的匹配，使得其具有较强的空穴传输能力，便于空穴的传输，使得器件空穴与电子传输得到平衡改善。此外，通过调控N原子上的引入基团可以改变咔唑聚合物的溶解性，便于成膜。
本发明提供的嵌段共聚物，包括一个中间嵌段链，且所述中间嵌段链的一端连接有一个末端巯基，使得所述嵌段共聚物用于无机纳米墨水时，可以与无机纳米颗粒上的金属离子进行有效结合，形成稳定的配体体系。在此基础上，所述嵌段共聚物包括嵌段链A和嵌段链B，且所述嵌段链A含有咔唑基结构，所述嵌段链B为聚苯乙烯。所述嵌段共聚物用于无机纳米薄膜时，所述嵌段链A中的咔唑基带隙能相对较大，最高占据轨道(HOMO)能量约为-5.81eV，因此使得量子点发光层HOMO能级发生一定升高，减少与空穴传输层的能垒。同时，2-位取代的咔唑类化合物，N上容易进行各种单独取代，使得可以很方便地通过调控N上引入基团来进一步调控其HOMO能级，达到与电荷传输层的匹配，使得其具有较强的空穴传输能力，便于空穴的传输，使得器件空穴与电子传输得到平衡改善。此外，通过调控N原子上的引入基团可以改变咔唑聚合物的溶解性，便于成膜。所述聚苯乙烯具有一定绝缘性能，嵌段链A和嵌段链B两者协同调节电荷传输性能，改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，进一步提高无机纳米颗粒的发光性能。
本发明提供的油墨，含有无机纳米颗粒和嵌段共聚物，且所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，使得所述嵌段共聚物改性剂可以与无机纳米颗粒上的金属离子进行有效结合，形成稳定的配体体系。在此基础上，所述嵌段共聚物改性剂包括嵌段链A和嵌段链B，一个具有空穴传输特性，另一个为聚苯乙烯，具有一定绝缘性能。由此得到的无机纳米颗粒，不仅能够有效调节无机纳米颗粒的颗粒之间的距离，避免无机纳米颗粒的颗粒之间距离过近导致的能量转移，减少能量损失，从而提高量子效率。而且，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，所述嵌段链A中的咔唑基带隙能相对较大，最高占据轨道(HOMO)能量约为-5.81eV，因此使得量子点发光层HOMO能级发生一定升高，减少与空穴传输层的能垒。同时，2-位取代的咔唑类化合物，N上容易进行各种单独取代，使得可以很方便地通过调控N上引入基团来进一步调控其HOMO能级，达到与电荷传输层的匹配，使得其具有较强的空穴传输能力，便于空穴的传输，使得器件空穴与电子传输得到平衡改善。此外，通过调控N原子上的引入基团可以改变咔唑聚合物的溶解性，便于成膜。因此，本发明具有空穴传输特性的嵌段链A与不具电荷传输性能的聚苯乙烯共存形成嵌段共聚物改性剂，聚苯乙烯链段在墨水中溶解性较好，可以增强墨水的溶解性及成膜性，两者协同调节电荷传输性能，改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，进一步提高无机纳米颗粒的发光性能。此外，通过嵌段共聚物改性剂修饰无机纳米颗粒，可以自身调节墨水粘度，改善打印工艺性和成膜特性，使得无机纳米颗粒印刷油墨能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一。
本发明提供的油墨的制备方法，只需将无机纳米颗粒分散于有机溶剂中即可，操作简单易控，不需要严苛的条件，可实现大批量生产。
本发明提供的薄膜的制备方法，只需将油墨在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
复合颗粒
本发明实施例一种复合颗粒，包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为包括嵌段链A和嵌段链B的嵌段共聚物，所述嵌段链A为具有空穴传输特性的嵌段链，所述嵌段链B为聚苯乙烯，所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，且所述嵌段共聚物通过所述末端巯基与所述无机纳米颗粒结合，其中，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0001726701480000071
本发明实施例提供的复合颗粒，包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物。且所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，使得所述嵌段共聚物可以与无机纳米颗粒上的金属离子进行有效结合，形成稳定的配体体系。在此基础上，所述嵌段共聚物包括嵌段链A和嵌段链B，且A、B两个嵌段链中，一个具有空穴传输特性，另一个为聚苯乙烯。由此得到的材料，不仅能够有效调节无机纳米颗粒的颗粒之间的距离，避免无机纳米颗粒的颗粒之间距离过近导致的能量转移，减少能量损失，从而提高量子效率；而且，具有空穴传输特性的嵌段链A与不具电荷传输性能的聚苯乙烯共存形成嵌段共聚物，所述嵌段链A可以提高空穴传输性能，所述聚苯乙烯具有一定绝缘性能，同时聚苯乙烯链段相对具有一定的柔性，可以与嵌段A在薄膜中形成较好的微区均匀排布，两者协同调节电荷传输性能，改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，进一步提高无机纳米颗粒的发光性能。进一步的，嵌段A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，所述嵌段链A中的咔唑基带隙能相对较大，最高占据轨道(HOMO)能量约为-5.81eV，因此使得量子点发光层HOMO能级发生一定升高，减少与空穴传输层的能垒。同时，2-位取代的咔唑类化合物，N上容易进行各种单独取代，使得可以很方便地通过调控N上引入基团来进一步调控其HOMO能级，达到与电荷传输层的匹配，使得其具有较强的空穴传输能力，便于空穴的传输，使得器件空穴与电子传输得到平衡改善。此外，通过调控N原子上的引入基团可以改变咔唑聚合物的溶解性，便于成膜。
本发明实施例中，用于形成所述嵌段共聚物的嵌段链A不仅具有合适的体积，以调节无机纳米颗粒的颗粒之间的距离，提高量子效率；更重要的是，所述嵌段链A还具有空穴传输特性，以利于改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，提高发光性能。此外，所述嵌段链A和所述嵌段链B形成的嵌段共聚物在有机溶剂中具有较好的溶解性，以便能够均匀溶解，并分散在无机纳米颗粒印刷油墨中。
用于形成所述嵌段共聚物的嵌段链B即聚苯乙烯具有一定绝缘性能；同时，聚苯乙烯链段在墨水中溶解性较好，可以增强墨水的溶解性及成膜性，同时聚苯乙烯链段具有一定的柔性，可以增强与嵌段链A的微区均匀分布，有效调节空穴传输。
具体的，本发明实施例中，所述嵌段链A和所述嵌段链B组成嵌段共聚物，且由此得到的嵌段共聚物中，至少含有一个末端巯基，以使得所述嵌段共聚物结合在所述无机纳米颗粒如量子点上。即可以理解为，所述末端巯基在所述嵌段共聚物中存在三种形式。分别以A、B代表嵌段链A、所述嵌段链B，作为一种实施情形，所述嵌段共聚物中的末端巯基位于所述嵌段链A一端，所述嵌段共聚物简写为SH-A-B；作为第二种实施情形，所述嵌段共聚物中的末端巯基位于所述嵌段链B一端，所述嵌段共聚物简写为SH-B-A；作为第三种实施情形，所述嵌段共聚物中的所述嵌段链B、和所述嵌段链A上同时含有末端巯基，所述嵌段共聚物简写为SH-B-A-SH。
作为一种优选实施情形，所述嵌段共聚物包括一个中间嵌段链，所述中间嵌段链由嵌段链A和嵌段链B组成，所述中间嵌段链的一端连接有一个所述末端巯基。进一步优选的，所述嵌段共聚物中，连接所述中间嵌段链的另一个末端为3-10个碳原子的脂肪族基团或3-10个碳原子的芳香族基团。
本发明实施例中，优选的，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000-50000，控制所述嵌段共聚物的重均分子量在上述范围内，一方面可以使得嵌段链A和聚苯乙烯链段组合性更好；另一方面，使得量子点配体表面可以螯合足够量的嵌段共聚物配体，保证量子点的稳定性，同时调节量子点墨水的电荷传输性及墨水溶解性及成膜分布。若嵌段共聚物的重均分子量过小，造成嵌段链A或者聚苯乙烯比例调节不当，使得电荷传输性能下降或者是墨水溶解性下降。进一步优选的，所述嵌段共聚物的重均分子量为5000-10000。
进一步优选的，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为10％-90％。合适的所述嵌段链A的含量，可以保证改性后的无机纳米颗粒具有较高的电荷传输性能，同时，添加适当的聚苯乙烯，能够避免电荷传输性能过高抑制激子的产生，从而保证较好的发光性能。为了获得更好的发光性能，同时保证合适的喷墨打印性能，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量进一步优选为40％-60％。
优选的，以所述复合颗粒的总重量为100％计，所述嵌段共聚物的重量百分含量为10％-80％。进一步优选的，以所述复合颗粒的总重量为100％计，所述嵌段共聚物的重量百分含量为20-50％。
嵌段共聚物
本发明实施例提供了一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括一个中间嵌段链，所述中间嵌段链由嵌段链A和嵌段链B组成，所述中间嵌段链的一端连接有一个末端巯基，其中，所述嵌段链A含有咔唑基结构，所述嵌段链B为聚苯乙烯，且所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0001726701480000101
本发明实施例提供的嵌段共聚物，包括一个中间嵌段链，且所述中间嵌段链的一端连接有一个末端巯基，使得所述嵌段共聚物用于无机纳米墨水时，可以与无机纳米颗粒上的金属离子进行有效结合，形成稳定的配体体系。在此基础上，所述嵌段共聚物包括嵌段链A和嵌段链B，且所述嵌段链A含有咔唑基结构，所述嵌段链B为聚苯乙烯。所述嵌段共聚物用于无机纳米薄膜时，所述嵌段链A中的咔唑基带隙能相对较大，最高占据轨道(HOMO)能量约为-5.81eV，因此使得量子点发光层HOMO能级发生一定升高，减少与空穴传输层的能垒。同时，2-位取代的咔唑类化合物，N上容易进行各种单独取代，使得可以很方便地通过调控N上引入基团来进一步调控其HOMO能级，达到与电荷传输层的匹配，使得其具有较强的空穴传输能力，便于空穴的传输，使得器件空穴与电子传输得到平衡改善。此外，通过调控N原子上的引入基团可以改变咔唑聚合物的溶解性，便于成膜。所述聚苯乙烯具有一定绝缘性能，嵌段链A和嵌段链B两者协同调节电荷传输性能，改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，进一步提高无机纳米颗粒的发光性能。
本发明实施例中，用于形成所述嵌段共聚物的嵌段链A不仅具有合适的体积，以调节无机纳米颗粒的颗粒之间的距离，提高量子效率；更重要的是，所述嵌段链A还具有空穴传输特性，以利于改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，提高发光性能。此外，所述嵌段链A和所述嵌段链B形成的嵌段共聚物在有机溶剂中具有较好的溶解性，以便能够均匀溶解，并分散在无机纳米颗粒印刷油墨中。
用于形成所述嵌段共聚物的嵌段链B即聚苯乙烯具有一定绝缘性能；同时，聚苯乙烯链段在墨水中溶解性较好，可以增强墨水的溶解性及成膜性，同时聚苯乙烯链段具有一定的柔性，可以增强与嵌段链A的微区均匀分布，有效调节空穴传输。
具体的，本发明实施例中，所述末端巯基在所述嵌段共聚物中存在三种形式。分别以A、B代表嵌段链A、所述嵌段链B，作为一种实施情形，所述嵌段共聚物中的末端巯基位于所述嵌段链A一端，所述嵌段共聚物简写为SH-A-B；作为第二种实施情形，所述嵌段共聚物中的末端巯基位于所述嵌段链B一端，所述嵌段共聚物简写为SH-B-A；作为第三种实施情形，所述嵌段共聚物中的所述嵌段链B、和所述嵌段链A上同时含有末端巯基，所述嵌段共聚物简写为SH-B-A-SH。所述嵌段共聚物的另一个末端为3-10个碳原子的脂肪族基团或3-10个碳原子的芳香族基团。
本发明实施例中，优选的，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000-50000，控制所述嵌段共聚物的重均分子量在上述范围内，一方面可以使得嵌段链A和聚苯乙烯链段组合性更好；另一方面，所述嵌段共聚物用于制作无机纳米薄膜如量子点薄膜时，可以使得量子点配体表面可以螯合足够量的嵌段共聚物配体，从而保证量子点的稳定性，同时调节量子点墨水的电荷传输性及墨水溶解性及成膜分布。进一步优选的，所述嵌段共聚物的重均分子量为5000-10000。
进一步优选的，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为10％-90％。合适的所述嵌段链A的含量，可以保证改性后的无机纳米颗粒具有较高的电荷传输性能，同时，添加适当的聚苯乙烯，能够避免电荷传输性能过高抑制激子的产生，从而保证较好的发光性能。为了获得更好的发光性能，同时保证合适的喷墨打印性能，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量进一步优选为40％-60％。
油墨
本发明实施例提供了一种油墨，包括复合颗粒和溶剂，所述复合颗粒包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物为包括嵌段链A和嵌段链B的嵌段共聚物，所述嵌段链A为具有空穴传输特性的嵌段链，所述嵌段链B为聚苯乙烯，所述嵌段共聚物改性剂至少含有一个末端巯基，且所述嵌段共聚物通过所述末端巯基与所述无机纳米颗粒结合，其中，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure BDA0001726701480000121
本发明实施例提供的油墨，含有无机纳米颗粒和嵌段共聚物，且所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，使得所述嵌段共聚物改性剂可以与无机纳米颗粒上的金属离子进行有效结合，形成稳定的配体体系。在此基础上，所述嵌段共聚物改性剂包括嵌段链A和嵌段链B，一个具有空穴传输特性，另一个为聚苯乙烯，具有一定绝缘性能。由此得到的无机纳米颗粒，不仅能够有效调节无机纳米颗粒的颗粒之间的距离，避免无机纳米颗粒的颗粒之间距离过近导致的能量转移，减少能量损失，从而提高量子效率。而且，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，所述嵌段链A中的咔唑基带隙能相对较大，最高占据轨道(HOMO)能量约为-5.81eV，因此使得量子点发光层HOMO能级发生一定升高，减少与空穴传输层的能垒。同时，2-位取代的咔唑类化合物，N上容易进行各种单独取代，使得可以很方便地通过调控N上引入基团来进一步调控其HOMO能级，达到与电荷传输层的匹配，使得其具有较强的空穴传输能力，便于空穴的传输，使得器件空穴与电子传输得到平衡改善。此外，通过调控N原子上的引入基团可以改变咔唑聚合物的溶解性，便于成膜。因此，本发明实施例具有空穴传输特性的嵌段链A与不具电荷传输性能的聚苯乙烯共存形成嵌段共聚物改性剂，聚苯乙烯链段在墨水中溶解性较好，可以增强墨水的溶解性及成膜性，两者协同调节电荷传输性能，改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，进一步提高无机纳米颗粒的发光性能。此外，通过嵌段共聚物改性剂修饰无机纳米颗粒，可以自身调节墨水粘度，改善打印工艺性和成膜特性，使得无机纳米颗粒印刷油墨能够满足喷墨打印要求，稳定出墨，稳定铺展，干燥均匀，成膜均一。
本发明实施例中，用于形成所述嵌段共聚物的嵌段链A不仅具有合适的体积，以调节无机纳米颗粒的颗粒之间的距离，提高量子效率；更重要的是，所述嵌段链A还具有空穴传输特性，以利于改善无机纳米颗粒如量子点的空穴注入平衡，提高发光性能。此外，所述嵌段链A和所述嵌段链B形成的嵌段共聚物在有机溶剂中具有较好的溶解性，以便能够均匀溶解，并分散在无机纳米颗粒印刷油墨中。
用于形成所述嵌段共聚物的嵌段链B即聚苯乙烯所述聚苯乙烯具有一定绝缘性能，同时聚苯乙烯链段相对具有一定的柔性，可以与嵌段A在薄膜中形成较好的微区均匀排布。
具体的，本发明实施例中，所述嵌段链A和所述嵌段链B组成嵌段共聚物，且由此得到的嵌段共聚物中，至少含有一个末端巯基，以使得所述嵌段共聚物结合在所述无机纳米颗粒如量子点上。即可以理解为，所述末端巯基在所述嵌段共聚物中存在三种形式。分别以A、B代表嵌段链A、所述嵌段链B，作为一种实施情形，所述共聚物中的末端巯基位于所述嵌段链A一端，所述共聚物简写为SH-A-B；作为第二种实施情形，所述共聚物中的末端巯基位于所述嵌段链B一端，所述共聚物简写为SH-B-A；作为第三种实施情形，所述共聚物中的所述嵌段链B、和所述嵌段链A上同时含有末端巯基，所述共聚物简写为SH-B-A-SH。
作为一种优选实施情形，所述嵌段共聚物包括一个中间嵌段链，所述中间嵌段链由嵌段链A和嵌段链B组成，所述中间嵌段链的一端连接有一个所述末端巯基。进一步优选的，所述嵌段共聚物中，连接所述中间嵌段链的另一个末端为3-10个碳原子的脂肪族基团或3-10个碳原子的芳香族基团。
本发明实施例中，优选的，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000-50000，控制所述嵌段共聚物的重均分子量在上述范围内，一方面可以使得嵌段链A和聚苯乙烯链段组合性更好；另一方面，使得量子点配体表面可以螯合足够量的嵌段共聚物配体，保证量子点的稳定性，同时调节量子点墨水的电荷传输性及墨水溶解性及成膜分布。若嵌段共聚物的重均分子量过小，造成嵌段链A或者聚苯乙烯比例调节不当，使得电荷传输性能下降或者是墨水溶解性下降。进一步优选的，所述嵌段共聚物的重均分子量为5000-10000。
进一步优选的，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为10％-90％。合适的所述嵌段链A的含量，可以保证经无机纳米颗粒印刷油墨喷墨打印成型的无机纳米颗粒薄膜具有较高的电荷传输性能，同时，添加适当的聚苯乙烯，能够避免电荷传输性能过高抑制激子的产生，从而保证较好的发光性能。为了获得更好的发光性能，同时保证合适的喷墨打印性能，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量进一步优选为40％-60％。
本发明实施例中，通过在所述无机纳米颗粒印刷油墨中添加述嵌段共聚物，可以对所述无机纳米颗粒进行改性，提升无机纳米颗粒印刷油墨的打印性能，提高得到的无机纳米颗粒印刷薄膜的发光性能。优选的，所述复合颗粒中的嵌段共聚物占所述复合颗粒的总重量的10％-80％，由此得到无机纳米颗粒印刷油墨粘度合适、且有利于得到量子效率高的无机纳米颗粒印刷薄膜。更重要的是，合适的嵌段共聚物含量，使得所述嵌段共聚物与所述无机纳米颗粒在解离和结合中保持动态平衡。更优选的，所述复合颗粒中的嵌段共聚物占所述复合颗粒的总重量的20％-50％。
本发明实施例中，所述无机纳米颗粒墨水中无机纳米颗粒可以采用一种或多种。具体的，所述无机纳米颗粒作为所述无机纳米颗粒印刷油墨的基体组分，可以是IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元单晶半导体化合物中的至少一种，也可以是IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族形成的二元或多元核壳结构的半导体化合物中的至少一种，还可以是单晶半导体化合物和核壳结构的半导体化合物形成的混合物。具体的，所述无机纳米颗粒可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种；还可以选自但不限于InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种。本发明实施例中，所述无机纳米颗粒的结构类型不受限制，可采用均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。此外，所述无机纳米颗粒还可以为钙钛矿纳米粒子材料，特别优选发光钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料及其组合。
所述无机纳米颗粒的组成形式不受限制，可以为掺杂或非掺杂的无机纳米颗粒，其中，掺杂指的是所述无机纳米颗粒的内部还含有其他掺杂元素。具体的，所述无机纳米颗粒可为量子点材料。其中，所述量子点的配体包括酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。作为具体实施例，所述酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；所述硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；所述胺配体包括油胺、十八胺、八胺中的至少一种；所述(氧)膦配体为三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。
本发明实施例所述无机纳米颗粒印刷适用于喷墨打印量子点发光层，当所述无机纳米颗粒印刷油墨中水含量较高时，由于水难于挥发或去除，容易在所述量子点油墨中残留，进而影响形成的所述量子点发光层的性能。有鉴于此，本发明实施例所述量子点优选为油溶性量子点。
作为具体优选实施例，所述量子点的平均尺寸为1-20nm。
本发明实施例中，所述无机纳米颗粒印刷油墨还包括至少一种有机溶剂。所述有机溶剂选自但不限于氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。
进一步的，按重量比计，所述复合颗粒的总重量与所述有机溶剂的重量比为0.01-20.0:80-99.9，以赋予所述无机纳米颗粒印刷油墨较好的粘度。进一步优选的，按重量比计，所述复合颗粒的总重量与所述有机溶剂的重量比为4.0-15.0:85.0-96.0。
作为一种优选方式，所述油墨由所述复合颗粒和所述有机溶剂组成，按重量比计，所述复合颗粒的总重量与有机溶剂的重量比为4.0-15.0:85.0-96.0。即所述无机纳米颗粒印刷油墨中除了所述无机纳米颗粒、嵌段共聚物和所述有机溶剂外，不含有其他辅助试剂。
作为另一种优选方式，所述油墨中含有所述复合颗粒和所述有机溶剂，所述复合颗粒的总重量与有机溶剂的重量比为4.0-15.0:85.0-96.0。进一步的，本发明实施例中，所述无机纳米颗粒印刷油墨还可以包括辅助试剂，所述辅助试剂包括但不限于：粘度调节剂和分散剂。
为使所述量子点油墨进行喷墨打印时，油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，同时具有较好的成膜特性，可以在所述无机纳米颗粒印刷油墨中加入粘度调节剂。所述粘度调节剂优选为多羟基醇、烷基乙二醇醚或三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、酪蛋白、羧甲基纤维素中的至少一种。具体的，所述多羟基醇为乙二醇、二甘醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-甲基-2-戊二醇、1,2,6-己三醇、丙三醇、聚乙二醇和双丙甘醇、聚乙烯醇中至少一种。所述烷基乙二醇醚为聚乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚和丙二醇正丙醚中的至少一种。
在油墨中添加分散剂可以有效地使所述量子点均匀分散在所述溶剂中并使该分散体系保持稳定。具体的，所述分散剂可以为一种或多种表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性表面活性剂。
作为具体实施例，所述非离子表面活性剂包括但不限于直链或二级醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、含氟表面活性剂、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯嵌段共聚物和丙氧基化嵌段共聚物、聚氧乙烯和丙基氧化硅树脂基表面活性剂、烷基多糖苷、以及乙炔聚环氧乙烷表面活性剂中的至少一种。所述阴离子表面活性剂包括但不限于羧酸盐(例如，醚羧酸盐和磺化琥珀酸盐)、硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)、磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基二苯醚双磺酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、烷基萘磺酸盐)、磷酸盐(例如，烷基和芳基醇的磷酸酯)、膦酸盐和氧化胺表面活性剂和阴离子氟化表面活性剂中的至少一种。所述两性表面活性剂包括但不限于三甲胺乙内脂、磺基甜菜碱以及氨基丙酸脂中的至少一种。所述阳离子表面活性剂包括但不限于季铵化合物、阳离子胺氧化物、乙氧基脂肪胺和咪唑啉表面活性剂中的至少一种。
本发明实施例提供的无机纳米颗粒印刷油墨，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mPa.s，具体可为1mPa.s、5mPa.s、10mPa.s、15mPa.s、20mPa.s、25mPa.s、30mPa.s、35mPa.s、40mPa.s、45mPa.s、50mPa.s、55mPa.s、60mPa.s；进一步的，所述量子点油墨的粘度优选为25℃的粘度优选为1-30.0mPa.s，更优选为在25-35℃条件下的粘度为1-15.0mPa.s。所述无机纳米颗粒印刷油墨的表面张力为20.0-80.0mN/m，从而在喷墨打印过程中能够流畅地从打印喷头释放，且具有较好的成膜特性。具体的，所述无机纳米颗粒印刷油墨的表面张力可为20.0mN/m、30.0mN/m、40.0mN/m、50.0mN/m、60.0mN/m、70.0mN/m、80.0mN/m。
本发明实施例提供的的无机纳米颗粒印刷油墨，表面张力在20-80mN/m范围内，在25-35℃条件下的粘度为0.5-60.0mPa.s，能够满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米颗粒层的喷墨打印方式，打印过程中实现稳定出墨、稳定铺展、高润湿性、干燥均匀、成膜均一，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米颗粒发光层。同时，本发明实施例提供的无机纳米颗粒印刷油墨，经打印制备的无机纳米颗粒如量子点与嵌段共聚物形成的膜层厚度均一平整，无机纳米颗粒如量子点在嵌段共聚物中均匀分布，能够使得量子点发光层的电子-电荷注入更平衡，减少量子点间的能量传递损耗，提高发光效率。
油墨的制备方法
本发明的另一方面提供一种油墨的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供无机纳米颗粒颗粒、嵌段共聚物和有机溶剂；
S02.将嵌段共聚物、无机纳米颗粒分散于有机溶剂中形成所无机纳米颗粒油墨。
本发明实施例提供的油墨的制备方法，只需将无机纳米颗粒分散于有机溶剂中即可，操作简单易控，不需要严苛的条件，可实现大批量生产。
具体的，上述步骤S01中，所述无机纳米颗粒、嵌段共聚物、有机溶剂的类型、含量在上文中均已陈述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
本发明实施例提供的所述嵌段共聚物，可以自行制备获得，优选采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合-胺解法合成。
所述嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S011.提供式Ⅲ、式Ⅳ所示功能性结构单体中的至少一种，将所述功能性结构单体与自由基引发剂、RAFT试剂置于溶剂中，经聚合反应制备得到功能化嵌段链A的RAFT试剂；
Figure BDA0001726701480000191
具体的，上述步骤S011中，制备所述嵌段链A的结构单体如式Ⅲ、式Ⅳ所示功能性结构单体(分别为式Ⅰ、式Ⅱ所示结构的功能性结构单体)，其结构通式表示为R1CHCH2，其中，所述R1为式Ⅲ、式Ⅳ所示功能性结构单体中CHCH2以外的结构。所述RAFT试剂以R2-S-CS-R3表示，用于与所述功能性结构单体末端烯基反应。其中，R2、R3优选为3-10个碳原子的脂肪族、芳香族基团，以使得所述RAFT试剂在反应过程具有较好的溶解性和反应活性。所述自由基引发剂用于引发所述功能性结构单体的聚合反应。具体的，所述自由基引发剂选自自由基热引发剂、自由基光引发剂中的一种。具体优选的，所述自由基热引发剂选自偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的至少一种，包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)；所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、苯基双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。本发明实施例中，上述步骤S111、以及下述步骤S112中，用于聚合的溶剂可选自苯、烷基苯中的至少一种，可选自四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、硝基苯、二氧六环、环己烷中的至少一种；可选自脂类；可选自酮类；可选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，以及，可以为上述溶剂的任意组合。更具体的，所述烷基苯选自但甲苯、二甲苯、沸点高于所述二甲苯的其他烷基苯中的至少一种；所述酯类选自但不限于乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯中的至少一种；所述酮类选自但不限于丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。进一步优选的，上述步骤S111、以及下述步骤S112中，用于聚合的溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃溶剂。
所述功能性结构单体与自由基引发剂、RAFT试经聚合反应制备得到功能化嵌段链A的RAFT试剂，反应式如下所示：
Figure BDA0001726701480000201
其中，功能化嵌段链A的RAFT试剂中m的取值，以参与反应的功能性结构单体的类型而定。当参与反应的功能性结构单体仅为式Ⅲ所示功能性结构单体时，即聚合反应得到式Ⅰ所示结构的聚合物，此时，m的取值与x相同；当参与反应的功能性结构单体仅为式Ⅳ所示功能性结构单体时，即聚合反应得到式Ⅱ所示结构的聚合物，此时，m的取值与y相同；当参与反应的功能性结构单体同时含有式Ⅲ、式Ⅳ所示功能性结构单体时，即聚合反应得到同时式Ⅰ和式Ⅱ所示结构的聚合物，此时，m＝x+y。
优选的，聚合反应结束后，将反应产物放入液氮中冷却数秒后，用正己烷沉淀，得到功能化聚合物链大分子RAFT试剂。
S012.提供苯乙烯单体，将所述功能化嵌段链A的RAFT试剂与所述苯乙烯单体、自由基引发剂置于溶剂中，经聚合反应制备得到至少一个末端为二硫代酯的二嵌段共聚物。
具体的，上述步骤S012中，所述自由基引发剂的选择与所述步骤S011中所述自由基引发剂的选择相同，聚合反应的溶剂的选择与所述步骤S011中聚合反应用溶剂的选择相同。在聚合用溶剂中，所述功能化嵌段链A的RAFT试剂与所述苯乙烯单体、自由基引发剂反应，得到至少一个末端为二硫代酯的二嵌段共聚物，反应式如下所示：
Figure BDA0001726701480000211
所述末端为二硫代酯的二嵌段共聚物中，n表示聚苯乙烯中苯乙烯的单体数量，其取值为正整数。n的大小，影响嵌段共聚物中嵌段链B的含量。
S013.将所述末端为二硫代酯的二嵌段共聚物与伯胺进行胺解反应，制备得到末端为巯基的嵌段共聚物。
具体的，上述步骤S013中，将所述末端为二硫代酯的二嵌段共聚物与伯胺进行胺解反应，制备得到末端为巯基的嵌段共聚物，反应式如下所示：
Figure BDA0001726701480000221
其中，所述伯胺选自乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺中的至少一种。
进一步的，将所述嵌段共聚物采用四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀，重复多次后，干燥得到高纯度的嵌段共聚物，用于添加到无机纳米颗粒墨水中改善墨水的性能。
上述步骤S02中，将无机纳米颗粒、嵌段共聚物分散于有机溶剂中，分散形式不受限制，可采用搅拌方式实现。优选的，将所述嵌段共聚物先分散于有机溶剂中，调节溶剂的粘度后，再加入所述无机纳米颗粒如量子点。
薄膜
本发明实施例还提供了一种薄膜的制备方法，包括以下步骤：
E01.提供上述油墨；
E02.在载体上沉积无所述油墨，经过干燥处理，得到粒薄膜。
本发明提供的薄膜的制备方法，只需将油墨在载体上进行喷墨打印、干燥即可获得，方法简单，易于实现标准化控制。
上述步骤E01制备无机纳米颗粒印刷油墨的方法如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
上述步骤E02中，在载体上沉积无所述油墨的方式没有严格限定，优选通过选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印，在载体上沉积无机纳米印刷油墨，然后对所述油墨进行干燥处理挥发溶剂。具体的，所述喷墨打印优选采用压电喷墨打印或热喷墨打印实现。所述干燥处理为升温干燥、降温干燥、减压干燥中的至少一种。作为一种实施方式，单独采用升温干燥、降温干燥、减压干燥中的一种进行干燥处理。作为另一种实施方式，采用升温干燥和减压干燥、或降温干燥和减压干燥进行干燥处理。优选的，所述升温干燥的温度为60-180℃，时间为0-30min；优选的，所述降温处理的温度为0-20℃；优选的，所述减压处理的真空度为1×10-6Torr至常压。经干燥得到无机纳米颗粒薄膜，如量子点薄膜。
合适的干燥处理方式，可以在高效去除所述有机溶剂，保证所述无机纳米颗粒如量子点材料和所述嵌段共聚物不受破坏，且形成均一平整的薄膜。
经喷墨打印形成的无机纳米颗粒薄膜干膜，厚度优选为10-100nm；进一步的，经喷墨打印形成的无机纳米颗粒薄膜干膜厚度为20-50nm。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种嵌段聚合物改性剂SH-A-B(SH-I-B)的制备方法，包括以下步骤：
提供式Ⅰ嵌段链的功能性单体3-乙烯基-N-甲基-咔唑5g、自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)5mg、二硫代苯甲酸苯乙基酯60mg混合分散于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50℃，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到第一段功能化聚合物链大分子RAFT试剂共3.6g。
将上述功能化聚合物链大分子RAFT试剂3g与苯乙烯2g、AIBN 2mg、分散于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50℃，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到末端为二硫代酯的二嵌段聚合物4.6g。
末端为二硫代酯的二嵌段聚合物4g与环己胺10g在50mL四氢呋喃中室温反应进6小时，而后正己烷沉淀得到末端为巯基的二嵌段聚合物4.2g。
上述嵌段聚合物经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并真空干燥至恒重后可添加到量子点墨水中改善墨水的性能。
实施例2
一种无机纳米颗粒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制备的聚合物500mg与20g十二烷混合，加热至100℃溶解30分钟后，用1μ滤膜过滤后得到备用聚合物溶液。将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与8.5g上述聚合物溶液混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。
在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例3
一种嵌段聚合物改性剂SH-A-B(SH-I-II-B)的制备方法，包括以下步骤：
提供式Ⅰ嵌段链的功能性单体3-乙烯基-N-甲基-咔唑3g、自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)3mg、二硫代苯甲酸苯乙基酯60mg混合，分散于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50℃，聚合48小时。加入式II嵌段链的功能性单体3-乙烯基-N-乙基-咔唑2g，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50℃，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到第一段功能化聚合物链大分子RAFT试剂共3.9g。
将上述功能化聚合物链大分子RAFT试剂3.9g与苯乙烯2g、AIBN 2mg、分散于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50℃，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到末端为二硫代酯的二嵌段聚合物4.3g。
末端为二硫代酯的二嵌段聚合物4g与环己胺10g在50mL四氢呋喃中室温反应进6小时，而后正己烷沉淀得到末端为巯基的二嵌段聚合物3.0g。
上述嵌段聚合物经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并真空干燥至恒重后可添加到量子点墨水中改善墨水的性能。
实施例4
一种无机纳米颗粒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将实施例3制备的聚合物500mg与20g十四烷、10g邻二甲苯混合，加热至100℃溶解30分钟后，用1μ滤膜过滤后得到备用聚合物溶液。将1.0g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与9.0g上述聚合物溶液混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。
在热板上加热到120℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例5
一种嵌段聚合物改性剂SH-A-B(SH-I-II-B)的制备方法，包括以下步骤：
提供式Ⅰ嵌段链的功能性单体3-乙烯基-N-甲基-咔唑4g、II型的嵌段链的功能性单体3-乙烯基-N-乙基-咔唑2g、自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)3mg、二硫代苯甲酸苯乙基酯60mg混合，分散于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50℃，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到第一段功能化聚合物链大分子RAFT试剂共5.2g。
将上述功能化聚合物链大分子RAFT试剂3g与苯乙烯2g、AIBN 2mg、分散于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50℃，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到末端为二硫代酯的二嵌段聚合物3.9g。
末端为二硫代酯的二嵌段聚合物3.9g与环己胺10g在50mL四氢呋喃中室温反应进6小时，而后正己烷沉淀得到末端为巯基的二嵌段聚合物3.6g。
上述嵌段聚合物经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并真空干燥至恒重后可添加到量子点墨水中改善墨水的性能。
实施例6
一种无机纳米颗粒薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将实施例5制备的聚合物500mg与20g十二烷、5g环己基苯混合，加热至100℃溶解30分钟后，用1μ滤膜过滤后得到备用聚合物溶液。将1.2g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与8.8g上述聚合物溶液混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。
在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (30)

1.一种复合颗粒，其特征在于，包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物为包括嵌段链A和嵌段链B的嵌段共聚物，所述嵌段链A为具有空穴传输特性的嵌段链，所述嵌段链B为聚苯乙烯，所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，且所述嵌段共聚物通过所述末端巯基与所述无机纳米颗粒结合，其中，所述无机纳米颗粒为量子点，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003587942300000011
2.如权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，所述嵌段共聚物包括一个中间嵌段链，所述中间嵌段链由嵌段链A和嵌段链B组成，所述中间嵌段链的一端连接有一个所述末端巯基。
3.如权利要求2所述的复合颗粒，其特征在于，所述嵌段共聚物中，连接所述中间嵌段链的另一个末端为3-10个碳原子的脂肪族基团或3-10个碳原子的芳香族基团。
4.如权利要求3所述的复合颗粒，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000-50000。
5.如权利要求4所述的复合颗粒，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为5000-10000。
6.如权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为10％-90％。
7.如权利要求6所述的复合颗粒，其特征在于，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为40％-60％。
8.如权利要求1-7任一项所述的复合颗粒，其特征在于，以所述复合颗粒的总重量为100％计，所述嵌段共聚物的重量百分含量为10％-80％。
9.如权利要求8所述的复合颗粒，其特征在于，以所述复合颗粒的总重量为100％计，所述嵌段共聚物的重量百分含量为20-50％。
10.一种嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物包括一个中间嵌段链，所述中间嵌段链由嵌段链A和嵌段链B组成，所述中间嵌段链的一端连接有一个末端巯基，其中，所述嵌段链A含有咔唑基结构，所述嵌段链B为聚苯乙烯，且所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003587942300000021
11.如权利要求10所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述中间嵌段链的另一个末端为3-10个碳原子的脂肪族基团或3-10个碳原子的芳香族基团。
12.如权利要求10所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000-50000。
13.如权利要求12所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为5000-10000。
14.如权利要求10-13任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为10％-90％。
15.如权利要求14所述的嵌段共聚物，其特征在于，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为40％-60％。
16.一种油墨，其特征在于，包括复合颗粒和溶剂，所述复合颗粒包括无机纳米颗粒和结合在所述无机纳米颗粒表面的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物为包括嵌段链A和嵌段链B的嵌段共聚物，所述嵌段链A为具有空穴传输特性的嵌段链，所述嵌段链B为聚苯乙烯，所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，且所述嵌段共聚物通过所述末端巯基与所述无机纳米颗粒结合，其中，所述无机纳米颗粒为量子点，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003587942300000041
17.如权利要求16所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物包括一个中间嵌段链，所述中间嵌段链由嵌段链A和嵌段链B组成，所述中间嵌段链的一端连接有一个所述末端巯基。
18.如权利要求17所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物中，连接所述中间嵌段链的另一个末端为3-10个碳原子的脂肪族基团或3-10个碳原子的芳香族基团。
19.如权利要求18所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为1000-50000。
20.如权利要求19所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为5000-10000。
21.如权利要求16-20任一项所述的油墨，其特征在于，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为10％-90％。
22.如权利要求21所述的油墨，其特征在于，以所述嵌段共聚物的总重量为100％计，所述嵌段链A的重量百分含量为40％-60％。
23.如权利要求16-20任一项所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物占所述无机纳米颗粒与所述嵌段共聚物的总重量的10％-80％。
24.如权利要求23所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物占所述无机纳米颗粒与所述嵌段共聚物的总重量的20％-50％。
25.如权利要求16所述的油墨，其特征在于，所述油墨包括至少一种有机溶剂，且按重量比计，所述无机纳米颗粒和所述嵌段共聚物的总重量与所述有机溶剂的重量比为0.01-20.0:80-99.9。
26.如权利要求25所述的油墨，其特征在于，按重量比计，所述无机纳米颗粒和所述嵌段共聚物的总重量与有机溶剂的重量比为4.0-15.0:85.0-96.0。
27.如权利要求26所述的油墨，其特征在于，所述油墨由所述无机纳米颗粒、所述嵌段共聚物和所述有机溶剂组成，按重量比计，所述无机纳米颗粒和所述嵌段共聚物的总重量与有机溶剂的重量比为4.0-15.0:85.0-96.0。
28.一种油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供无机纳米颗粒、嵌段共聚物和溶剂；其中，所述嵌段共聚物为包括嵌段链A和嵌段链B的嵌段共聚物，所述嵌段链A为具有空穴传输特性的嵌段链，所述嵌段链B为聚苯乙烯，所述嵌段共聚物至少含有一个末端巯基，且所述嵌段共聚物通过所述末端巯基与所述无机纳米颗粒结合；所述无机纳米颗粒为量子点，所述嵌段链A中的结构单元选自式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中的至少一种，
Figure FDA0003587942300000061
将嵌段共聚物、无机纳米颗粒分散于溶剂中形成所述油墨。
29.如权利要求28所述的油墨的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
提供式Ⅲ、式Ⅳ所示功能性结构单体中的至少一种，将所述功能性结构单体与自由基引发剂、RAFT试剂置于溶剂中，经聚合反应制备得到功能化嵌段链A的RAFT试剂；
Figure FDA0003587942300000062
提供苯乙烯单体，将所述功能化嵌段链A的RAFT试剂与所述苯乙烯单体、自由基引发剂置于溶剂中，经聚合反应制备得到至少一个末端为二硫代酯的二嵌段共聚物；
将所述末端为二硫代酯的二嵌段共聚物与伯胺进行胺解反应，制备得到末端为巯基的嵌段共聚物。
30.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供权利要求16-27任一项所述的油墨；
在载体上沉积所述油墨，经过干燥处理，得到薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113583512B (zh) * 2020-04-30 2023-04-18 Tcl科技集团股份有限公司 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管
CN114231091A (zh) * 2021-11-30 2022-03-25 华中科技大学 一种胶体墨水及喷墨打印构筑有序纳米粒子单层膜的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101834277A (zh) * 2009-02-23 2010-09-15 三星电子株式会社 具有量子点多层的量子点发光器件及其形成方法
EP2276087A1 (en) * 2008-04-28 2011-01-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Device having hole injection transport layer, method for production thereof, and ink for formation of hole injection transport layer
CN103314063A (zh) * 2011-02-21 2013-09-18 旭化成化学株式会社 含有有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件
CN106085417A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 深圳市华星光电技术有限公司 水溶性量子点、制备方法及量子点薄膜制备方法
CN106905497A (zh) * 2017-03-22 2017-06-30 京东方科技集团股份有限公司 量子点复合物、中间体及其制备方法和应用
US20180090683A1 (en) * 2015-03-30 2018-03-29 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising a siloxane solvent

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2276087A1 (en) * 2008-04-28 2011-01-19 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Device having hole injection transport layer, method for production thereof, and ink for formation of hole injection transport layer
CN101834277A (zh) * 2009-02-23 2010-09-15 三星电子株式会社 具有量子点多层的量子点发光器件及其形成方法
CN103314063A (zh) * 2011-02-21 2013-09-18 旭化成化学株式会社 含有有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件
US20180090683A1 (en) * 2015-03-30 2018-03-29 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising a siloxane solvent
CN106085417A (zh) * 2016-06-14 2016-11-09 深圳市华星光电技术有限公司 水溶性量子点、制备方法及量子点薄膜制备方法
CN106905497A (zh) * 2017-03-22 2017-06-30 京东方科技集团股份有限公司 量子点复合物、中间体及其制备方法和应用

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