CN113583512B - 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管。所述油墨包括有机溶剂和分散在所述有机溶剂中的量子点和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的分子通式为巯基‑聚苯乙烯‑A‑R；其中，A为式I所示的嵌段链，R为脂肪族基团或芳香族基团；式I中，X为烷基，y为正整数。含有该特有的嵌段共聚物的油墨，可以改善喷墨打印量子点发光半导体的工艺成膜性能及发光性能。

Description

油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管
技术领域
本发明属于显示技术领域，具体涉及一种油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管。
背景技术
量子点(QD)发光材料具有发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和溶液处理的特性。这些特点使得以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。
目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中得到，这样的量子点油墨粘度非常小，制成的量子点薄膜厚度不一致，均匀性很差，易漏电；且将其用于QLED中，会使量子点发光层的电子空穴注入不平衡，量子点间距离过近使量子点间能量发生转移，导致器件光效降低。
因此，现有技术有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管，旨在解决现有量子点油墨分散性不好，导致量子点成膜不均匀、发光效率低的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种油墨，所述油墨包括有机溶剂和分散在所述有机溶剂中的量子点和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的分子通式为巯基-聚苯乙烯-A-R；
其中，A为如下式I所示的嵌段链，R为氰基基团、脂肪族基团或芳香族基团；
Figure BDA0002475407490000021
其中，式I中，X为烷基，y为正整数。
本发明提供一种含有嵌段共聚物的油墨，该嵌段共聚物作为改性剂加入含有量子点的油墨中，可以调节油墨的粘度，从而可以改善该油墨的打印工艺性和成膜特性；同时，因该嵌段共聚物中含有具有空穴传输特性的单元，与量子点混合可改善量子点的空穴传输性能，该油墨形成量子点发光二极管中的量子点发光层后有利于器件的空穴-电子注入平衡；而且该嵌段共聚物中的巯基可与量子点表面配合避免量子点团聚，使量子点更好地分散在膜层中，提高器件的量子效率。因此，含有该特有嵌段共聚物的量子点油墨，可以显著改善喷墨打印量子点发光半导体的工艺成膜性能及发光性能。
本发明另一方面提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜含有量子点和分散在所述量子点之间的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的分子通式为巯基-聚苯乙烯 -A-R；
其中，A为如下式I所示的嵌段链，R为氰基基团、脂肪族基团或芳香族基团；
Figure BDA0002475407490000031
其中，式I中，X为烷基，y为正整数。
本发明提供的量子点薄膜中，量子点之间分散有嵌段共聚物，该嵌段共聚物中含有具有空穴传输特性的单元，可改善量子点薄膜的空穴传输性能，从而用作量子点发光二极管中的量子点发光层后有利于器件的空穴-电子注入平衡；而且该嵌段共聚物中的巯基可与量子点表面配合避免量子点团聚，使量子点更好地分散在薄膜中，减少量子点间的能量传递损耗，提高器件量子效率和发光性能。
最后，本发明提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述量子点发光层为本发明所述的量子点薄膜。
本发明提供的量子点发光二极管的量子点发光层为本发明特有的量子点薄膜，因该量子点薄膜中的量子点之间分散有嵌段共聚物，因此不仅可以提高量子点发光层的空穴-电子注入平衡，而且能提高量子点发光层的量子效率，从而提高器件的发光性能。
附图说明
图1为本发明实施例的一种量子点薄膜的制备方法流程图；
图2为本发明实施例的一种量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种油墨，所述油墨包括有机溶剂和分散在所述有机溶剂中的量子点和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的分子通式为巯基- 聚苯乙烯-A-R；
其中，A为如下式I所示的嵌段链，R为氰基基团、脂肪族基团或芳香族基团；
Figure BDA0002475407490000041
其中，式I中，X为烷基，y为正整数。
本发明实施例提供一种含有嵌段共聚物的油墨，该嵌段共聚物作为改性剂加入含有量子点的油墨中，可以调节油墨的粘度，从而可以改善该油墨的打印工艺性和成膜特性；同时，因该嵌段共聚物中含有具有空穴传输特性的单元，与量子点混合可改善量子点的空穴传输性能，该油墨形成量子点发光二极管中的量子点发光层后有利于器件的空穴-电子注入平衡；而且该嵌段共聚物中的巯基可与量子点表面配合避免量子点团聚，使量子点更好地分散在膜层中，提高器件的量子效率。因此，含有该特有嵌段共聚物的量子点油墨，可以显著改善喷墨打印量子点发光半导体的工艺成膜性能及发光性能。
具体地，所述油墨的嵌段共聚物分子通式(巯基-聚苯乙烯-A-R)中，A为式I所示的嵌段链，R为脂肪族基团或芳香族基团。该油墨具有很好的工艺成膜性和发光性能，可以很好地应用到量子点发光二极管中发光层。式I所示的嵌段链中含有咔唑基，由于含咔唑的聚合物的HOMO能级约在-5.2eV左右，能级较深，可以与量子点发光层有效匹配，减少空穴注入势垒；同时咔唑聚合物侧链上有大的共轭体系，电荷可以通过相邻咔唑环形成的电荷复合物自由迁移，而且空穴传输效率相对较高，从而提高量子点发光层空穴浓度，可以与更多的电子复合发光，提高发光效率以及器件寿命。另外，咔唑聚合物的咔唑基氮原子上连接有烷基X，该烷基的引入不仅不会影响咔唑聚合物的能级和电荷传输性能，反而可以提高聚咔唑在墨水中的溶解性以及与量子点的相容性，可以适当提高其在墨水中的掺杂比例，因此能进一步提高墨水的成膜性能和发光性能。而嵌段共聚物中的聚苯乙烯链段在墨水中溶解性较好，可以增强墨水的溶解性及成膜性，同时聚苯乙烯链段具有一定的柔性，可以增强与嵌段链A的微区均匀分布，两者协同调节电荷传输性能，改善量子点的空穴注入平衡，进一步提高量子点的发光性能。
在一实施例中，式I所示的嵌段链中的X为4-10个碳的烷基，如戊基、己基、庚基、辛基等；在另一实施例中，该嵌段链中，y为正整数，具体地，y＝10-100。
进一步地，上述嵌段共聚物中，R为3-10个碳的氰基基团、脂肪族基团或芳香族基团，如4-10个碳的氰基基团、脂肪族基团或芳香族基团，具体可以是 C(CH3)2CN、CH2Ph、C(CH3)2Ph、CH(CH3)Ph；优选地，X为己基，R为 C(CH3)2CN；该嵌段共聚物中，R基通过离去能力，所生成的自由基R.的再引发能力影响RAFT试剂的效果，最终影响聚合物分散性指数(PDI)。而X基团的数目也影响聚合度即分子量大小，分子量大小影响其与QD的配合能力以及在墨水溶液中的分散情况。因此，当X为己基，R为C(CH3)2CN，聚合度为10-50， PDI为1.06时，上述所形成的嵌段共聚物巯基-聚苯乙烯-A-R对墨水的改善效果最佳。
在一实施例中，所述嵌段共聚物的重均分子量为500-100000，更优选地，所述嵌段共聚物的聚合度为2-380；所述嵌段共聚物中，A的嵌段链占嵌段共聚物的质量百分比为10％-90％，更优选地，A的嵌段链占嵌段共聚物的质量百分比为40％-60％。该嵌段共聚物：巯基-聚苯乙烯-A-R为末端巯基的嵌段聚合物，可以通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合法)并胺解法合成。
该嵌段共聚物的具体合成步骤包括两步：(1)将功能性单体、自由基引发剂、RAFT试剂即二硫代酯混合于一定量溶剂中，加热聚合一定时间后将反应物放入液氮中冷却数秒后，加沉积剂如正己烷沉淀得到第一段功能化聚合物链大分子RAFT试剂。(2)将上述第一段功能化聚合物与苯乙烯、自由基引发剂，溶于一定量溶剂中，加热聚合一定时间后液氮冷却数秒后正己烷沉淀，得到末端为二硫代酯的两嵌段聚合物。该两嵌段聚合物的二硫代酯与伯胺进行胺解反应可得到末端为巯基的功能化两嵌段聚合物。上述嵌段聚合物经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并干燥后可添加到量子点墨水中改善墨水的性能。
具体合成过程如下：
Figure BDA0002475407490000061
其中，功能性单体R1CHCH2为以下结构：
Figure BDA0002475407490000062
上述功能性单体中的X为4-10个碳的烷基，如戊基、己基、庚基、辛基等。例如，X为己基的功能性单体结构如下：
Figure BDA0002475407490000071
自由基引发剂为自由基热引发剂，所述自由基热引发剂可以为偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的一种或多种；当进行紫外交联(即紫外光条件)获得加聚物时，自由基引发剂为自由基光引发剂，所述自由基光引发剂可以为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基 -1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的一种或多种。
上述所用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯或更高沸点的烷基苯，四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、硝基苯、二氧六环、环己烷，以及乙酸乙酯、乙酸正丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯等脂类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜溶剂中的一种或若干种的混合物。优选甲苯、氯仿或四氢呋喃溶剂。伯胺为乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺。
最终的产物巯基-聚苯乙烯-A-R的结构如下：其中A部分即式I所示的嵌段链为如下结构中的
Figure BDA0002475407490000072
R为氰基基团、脂肪族基团或芳香族基团(如下结构中的R，优选为3-10个碳原子的氰基基团、脂肪族基团、芳香族基团)；其中m、n为正整数，且y＝m。
Figure BDA0002475407490000081
由于咔唑聚合物及其共聚物的HOMO能级约在-5.2eV左右，能级较深，可以有效地与量子点发光层匹配，减少空穴注入势垒。同时咔唑聚合物侧链上有大的共轭体系，电荷可以通过相邻咔唑环形成的电荷复合物自由迁移，且其空穴传输效率相对较高，从而提高量子点发光层空穴浓度，可以与较多的电子复合发光，提高发光效率以及器件寿命。同时咔唑聚合物上还含有较长链的烷基取代基，可以提高聚咔唑在墨水中的溶解性以及与量子点的相容性，可以适当提高其在墨水中的掺杂比例，而且烷基取代基的引入不会改变咔唑聚合物能级及电荷传输性能。
进一步地，本发明实施例的油墨中，在25-35℃的条件下的粘度为 0.5-60.0mPa.s，优选在1.0mPa.s～15.0mPa.s范围内；以量子点的光效较高时为准。
进一步地，本发明实施例的油墨中，所述嵌段共聚物中，A的嵌段链占嵌段共聚物的质量百分比为10％-90％，优选40-60％。
进一步地，本发明实施例的油墨中，所述量子点和所述嵌段共聚物的总重量与所述有机溶剂的重量比为(0.01-20.0):(80-99.9)；更优选地，所述量子点和所述嵌段共聚物的总重量与有机溶剂的重量比为(4.0-15.0):(85.0-96.0)。而所述嵌段共聚物与所述量子点的质量比为1:(10-10000)。本发明一实施例中，所述嵌段共聚物与所述量子点的质量比为1：(100-1000)，本发明另一实施例中，所述嵌段共聚物与所述量子点的质量比为1：(200-500)。
上述油墨中，有机溶剂在后处理过程中通过选择加热升温或降温和/或减压方式去除。具体地，有机溶剂选自：烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类试剂溶剂中的一种或多种，优选芳烃类溶剂和芳烃醚类溶剂，上述有机溶剂可以对嵌段聚合物和QD都有较好的溶解性，因此可以使得聚合嵌段聚合物配合后的QD有较高的溶解度。并且，芳烃类溶剂或芳烃醚类溶剂的粘度、表面张力易于调节，因此可以更加容易获得出墨稳定、成膜均匀的QD 墨水。
上述油墨中的量子点为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI 族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物或由这些化合物组成的混合物。具体地，选自CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、 ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe；或者，选自InAs、InP、InN、GaN、 InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、 ZnCdSe及它们的任何组合。或者，量子点为一种钙钛矿纳米粒子材料，特别是发光钙钛矿纳米粒子、或金属纳米粒子材料、或金属氧化物纳米粒子材料，或它们的混合物。
优选地，所述量子点的尺寸为平均特征尺寸1～20nm。可以是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。所述量子点可以为油溶性量子点；所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。所述量子点结合有配体，配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种。所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。
另一方面，本发明实施例还提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜含有量子点和分散在所述量子点中的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的分子通式为巯基- 聚苯乙烯-A-R；其中，A为如下式I所示的嵌段链，R为氰基基团、脂肪族基团或芳香族基团；
Figure BDA0002475407490000101
其中，式I中，X为烷基，y为正整数。
本发明实施例提供的量子点薄膜中，量子点之间分散有嵌段共聚物，该嵌段共聚物中含有具有空穴传输特性的单元，可改善量子点薄膜的空穴传输性能，从而用作量子点发光二极管中的量子点发光层后有利于器件的空穴-电子注入平衡；而且该嵌段共聚物中的巯基可与量子点表面配合避免量子点团聚，使量子点更好地分散在薄膜中，减少量子点间的能量传递损耗，提高器件量子效率和发光性能。该嵌段共聚物的作用原理和合成步骤上文已详细阐述，此处不再说明。
相应地，本发明实施例提供一种量子点薄膜的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S01：提供基片；
S02：将本发明实施例所述的油墨沉积在所述基片上，然后进行干燥处理，得到所述量子点薄膜。
具体地，油墨配置的方法包括：首先按照一定比例将功能性的嵌段共聚物溶解在一种或几种有机溶剂中，获得合适粘度、沸点、表面张力的溶剂；再将量子点按照预定比例溶入上述改性后的溶剂中得到量子点油墨。
具体地，将所述油墨沉积在所述基底片的方法为喷墨打印法，包括：通过选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印量子点发光层膜。优选通过压电或热喷墨打印涂覆该油墨。优选形成该喷墨打印膜以使其干膜厚度为10～100nm。特别优选该油墨涂层膜形成20～50nm厚。
干燥处理即为后处理：适当调节包括后处理温度、处理时间等因素以形成所需的量子点薄膜。在加热和/或减压真空作用下，去除量子点薄膜中的有机溶剂，使得油墨中溶剂挥发完全，嵌段共聚物和量子点形成均一平整的薄膜。干燥处理时间为0-30min，干燥处理的加热温度为60-180℃。加热可通过控制加热方式，如可采取脉冲加热或者持续加热，以及加热时间为0-30min，真空度为1×10-6Torr到常压，确保量子点薄膜中溶剂挥发完全，且量子点不被破坏。
本发明实施例配制的油墨，具有适当的粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的量子点薄膜(用作量子点发光二极管中的量子点发光层)；同时，经过后处理，打印制备的量子点薄膜厚度均一平整，嵌段共聚物在量子点中均匀分布。能够使得量子点薄膜的电子-电荷注入更平衡，减少量子点间的能量传递损耗，提高发光效率。
最后，参照图2，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括阳极1、阴极2以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层3，所述量子点发光层为本发明所述的量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光二极管中的发光层为本发明实施例特有的上述量子点薄膜，因薄膜中的量子点之间分散有嵌段共聚物，因此不仅可以提高量子点发光层的空穴-电子注入平衡，而且能提高量子点发光层的量子效率，从而提高器件的发光性能。
进一步地，上述量子点发光二极管中，阳极和量子点发光层之间可以设置空穴功能层(如空穴传输层，或层叠的空穴注入层和空穴传输层，其中空穴注入层层与阳极相邻)，阴极和量子点发光层之间可以设置电子功能层(如电子传输层，或层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻)。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种油墨的制备方法和打印成膜方法，包括如下步骤：
(1)功能性嵌段聚合物改性剂：巯基-聚苯乙烯-A-R的合成
将嵌段链的功能性单体乙烯基-N-己基咔唑(即最终合成的嵌段共聚物中X 为己基)5g、自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)5mg、二硫代苯甲酸氰基异丙酯(即最终合成的嵌段共聚物中R为异丙基氰)60mg混合溶于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50摄氏度，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到第一段功能化聚合物链大分子RAFT试剂共3.7g。
将上述第一段功能化聚合物链大分子RAFT试剂3g与苯乙烯2g、AIBN 2mg、溶于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50摄氏度，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到末端为二硫代酯的两嵌段聚合物4.5g。
末端为二硫代酯的两嵌段聚合物4g与环己胺10g在50mL四氢呋喃中室温反应进6小时，而后正己烷沉淀得到末端为巯基的两嵌段聚合物3.5g。
上述嵌段聚合物经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并真空干燥至恒重后可添加到量子点墨水中改善墨水的性能。
(2)量子点油墨的配制与打印
将上述制得聚合物500mg与20g癸基苯、5g 4-叔丁基苯甲醚混合并加热至100℃溶解30分钟而后用1μ滤膜过滤后备用。将1.5g油胺稳定的红色 CdSe/ZnS量子点与8.5g上述聚合物溶液混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层(上述实施例1的制备方法得到的量子点发光层)，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al。
实施例3
一种油墨的制备方法和打印成膜方法，包括如下步骤：
(1)功能性嵌段聚合物改性剂：巯基-聚苯乙烯-A-R的合成
将嵌段链的功能性单体乙烯基-N-辛基咔唑(即最终合成的嵌段共聚物中X 为己基)3g、自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)3mg、二硫代苯甲酸苯乙基酯(即最终合成的嵌段共聚物中R为苯乙基)60mg混合溶于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50摄氏度，聚合48小时。再加入苯乙烯2g，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50摄氏度，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到末端为二硫代酯的两嵌段聚合物4.0g。
末端为二硫代酯的两嵌段聚合物4g与环己胺10g在50mL四氢呋喃中室温反应进6小时，而后正己烷沉淀得到末端为巯基的两嵌段聚合物3.4g。
上述嵌段聚合物经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并真空干燥至恒重后可添加到量子点墨水中改善墨水的性能。
(2)量子点油墨的配制与打印
将上述制得聚合物500mg与15g联环己烷、10g苯甲醚混合并加热至100℃溶解30分钟而后用1μ滤膜过滤后备用。将1.0g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与9.0g上述聚合物溶液混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到120℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层(上述实施例3的制备方法得到的量子点发光层)，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al。
实施例5
一种油墨的制备方法和打印成膜方法，包括如下步骤：
(1)功能性嵌段聚合物改性剂：巯基-聚苯乙烯-A-R的合成
将嵌段链的功能性单体乙烯基-N-庚基咔唑(即最终合成的嵌段共聚物中X 为庚基)5g、自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)5mg、二硫代苯甲酸异丙苯基酯(即最终合成的嵌段共聚物中R为异丙基苯)60mg混合溶于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50摄氏度，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到第一段功能化聚合物链大分子RAFT试剂共3.5g。
将上述第一段功能化聚合物链大分子RAFT试剂3g与苯乙烯2g、AIBN 2mg、溶于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后加热至50摄氏度，聚合48小时。将反应物混合物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到末端为二硫代酯的两嵌段聚合物4.1g。
末端为二硫代酯的两嵌段聚合物4g与环己胺10g在50mL四氢呋喃中室温反应进6小时，而后正己烷沉淀得到末端为巯基的两嵌段聚合物3.5g。
上述嵌段聚合物经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并真空干燥至恒重后可添加到量子点墨水中改善墨水的性能。
(2)量子点油墨的配制与打印
将上述制得聚合物500mg与20g十四烷、5g十氢萘混合并加热至100℃溶解30分钟而后用1μ滤膜过滤后备用。将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与8.5g上述聚合物溶液混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层(上述实施例5的制备方法得到的量子点发光层)，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al。
对比例1
将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与6.375g癸基苯、2.125g 4-叔丁基苯甲醚溶剂混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到 100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层(由上述制备方法得到的量子点发光层)，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al。
对比例2
将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与5.1g联环己烷、3.4g苯甲醚溶剂混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层(由上述制备方法得到的量子点发光层)，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al。
对比例3
将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与6.375g十四烷、2.125g十氢萘溶剂混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点油墨。通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层(由上述制备方法得到的量子点发光层)，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al。
性能测试
对实施例2、4、6和对比例1-3的量子点发光二极管进行外量子效率(EQE) 测试：采用EQE光学测试仪器测定。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极。
最终结果数据如表1所示。
表1
Figure BDA0002475407490000161
Figure BDA0002475407490000171
上述表1的数据表明：本发明实施例2、4、6的量子点发光二极管分别明显高于对比例1、2、3中的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。相对于对比例，本发明实施例用于制备量子点发光层的油墨中加入特有的功能性嵌段共聚物改性剂：巯基- 聚苯乙烯-A-R。该嵌段共聚物可以调节油墨的粘度，避免量子点团聚，使量子点更好地分散，而且可改善量子点的空穴传输性能，成膜的量子点发光层有利于器件的空穴-电子注入平衡；因此，含有该特有嵌段共聚物的量子点油墨，可以显著改善喷墨打印量子点发光半导体的工艺成膜性能及发光性能。而实施例 2的量子点发光二极管，由于用于制备量子点发光层的油墨中的嵌段共聚物，X 为己基，R为异丙基氰，有机溶剂属于芳烃类溶剂和芳烃醚类溶剂，因此，其制备的量子点发光层对器件性能的改善效果更佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油墨，其特征在于，所述油墨包括有机溶剂和分散在所述有机溶剂中的量子点和嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的分子通式为巯基-聚苯乙烯-A-R；
其中，A为如下式I所示的嵌段链，R为具有3-10个碳的氰基基团；
Figure FDA0004038802310000011
其中，式I中，X为具有4-10个碳的烷基，y为正整数。
2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物中，A的嵌段链占嵌段共聚物的质量百分比为10％-90％。
3.如权利要求2所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物中，A的嵌段链占嵌段共聚物的质量百分比为40％-60％。
4.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为500-100000；和/或，
所述嵌段共聚物的聚合度为2-380。
5.如权利要求1-4任一项所述的油墨，其特征在于，所述量子点和所述嵌段共聚物的总重量与所述有机溶剂的重量比为(0.01-20.0):(80-99.9)；和/或，
所述嵌段共聚物与所述量子点的质量比为1:(10-10000)。
6.如权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述量子点和所述嵌段共聚物的总重量与有机溶剂的重量比为(4.0-15.0):(85.0-96.0)。
7.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜含有量子点和分散在所述量子点之间的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的分子通式为巯基-聚苯乙烯-A-R；
其中，A为如下式I所示的嵌段链，R为具有3-10个碳的氰基基团；
Figure FDA0004038802310000021
其中，式I中，X为具有4-10个碳的烷基，y为正整数。
8.如权利要求7所述的量子点薄膜，其特征在于，所述嵌段共聚物的重均分子量为500-100000；和/或，
所述嵌段共聚物的聚合度为2-380。
9.如权利要求7所述的量子点薄膜，其特征在于，所述嵌段共聚物与所述量子点的质量比为1:(10-10000)；和/或，
所述嵌段共聚物中，A的嵌段链占嵌段共聚物的质量百分比为40％-60％。
10.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层为权利要求7-9任一项所述的量子点薄膜。
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