CN113122051A - 量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管 Download PDF

Info

Publication number
CN113122051A
CN113122051A CN201911398209.7A CN201911398209A CN113122051A CN 113122051 A CN113122051 A CN 113122051A CN 201911398209 A CN201911398209 A CN 201911398209A CN 113122051 A CN113122051 A CN 113122051A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
group
copolymer
substituted
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911398209.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TCL Corp
TCL Research America Inc
Original Assignee
TCL Research America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TCL Research America Inc filed Critical TCL Research America Inc
Priority to CN201911398209.7A priority Critical patent/CN113122051A/zh
Publication of CN113122051A publication Critical patent/CN113122051A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点墨水，所述量子点墨水包括至少一种量子点材料和至少一种共聚物助剂，所述共聚物助剂的结构通式如下式I：
Figure DDA0002346864580000011
式I，其中，R为含有取代或未被取代的苯基的单体与含有取代或未被取代的三苯胺基的单体的共聚物，c为1～1000的整数；R3为脂肪族基团或者芳香族基团。本发明量子点墨水，通过在墨水中添加一定量的共聚物助剂，既能够提高并调节墨水的粘度，改善量子点墨水与打印、喷涂等沉积工艺的适应性，提高成膜均匀性等特性；又能够提高利用该量子点墨水制备的发光层中电子与空穴复合效率，提高发光稳定性。

Description

量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管
技术领域
本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管。
背景技术
量子点由于具有显著的量子点限域效应，使得其具有发光波长可调、峰宽窄、发光效率高、寿命长、热稳定性高和优良的可溶液加工性等优点，在新型显示和照明、太阳能电池、生物标记等领域具有广泛地应用前景。以性能更加稳定的无机量子点作为发光层制备的量子点发光二极管(QLED)具有色域范围广、色彩饱、色纯度高和制备成本低等优点，成为极具潜力的下一代新型显示。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对于旋涂、刮涂和喷射，喷墨打印制备量子点发光层的技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层。喷墨打印技术对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。
然而，目前量子点墨水基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，得到的量子点墨水粘度非常小，导致制备的量子点膜厚度不一致，均匀性很差，且量子点发光层的电子空穴注入不平衡，导致光效降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点墨水，旨在一定程度上解决现有量子点墨水粘度非常小，制备的量子点膜厚度不一致，均匀性差，导致量子点层中电子与空穴注入不平衡，发光效率低等技术问题中至少一个。
本发明的另一目的在于提供一种量子点墨水的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种量子点发光二极管。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种量子点墨水，所述量子点墨水包括至少一种量子点材料和至少一种共聚物助剂，所述共聚物助剂的结构通式如下式I：
Figure BDA0002346864560000021
其中，R为含有取代或未被取代的苯基的单体与含有取代或未被取代的三苯胺基的单体的共聚物，c为1～1000的整数；R3为脂肪族基团或者芳香族基团。
相应地，一种量子点墨水的制备方法，包括步骤：将量子点材料与共聚物助剂分散在有机溶剂中，得到量子点墨水；
其中，所述共聚物助剂的制备包括步骤：
在保护气体氛围下，将含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体、含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体、二硫代酯和自由基引发剂溶解于第一溶剂中进行聚合反应后，冷却分离得到端基含有二硫代酯基的共聚物；
将所述端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺溶解于第二溶剂中进行胺解反应，得到端基含有巯基的所述共聚物助剂。
相应地，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括由上述的量子点墨水制得的量子点发光层，或者由上述的方法制备的量子点墨水制得的量子点发光层。
本发明提供的量子点墨水，包括至少一种量子点材料和至少一种结构通式为式I的共聚物助剂，该共聚物助剂能够有效调节量子点墨水的粘度，其中，共聚物助剂中含有的末端巯基使共聚物助剂能够与量子点材料中的金属离子进行有效结合，形成稳定的配体体系，使量子点材料在墨水中分散稳定性更好。另外，共聚物助剂中取代或未被取代的三苯胺基不但具有高电子导电率的骨架，而且具有高能量密度，可以有效提高空穴注入及传输效率，减少能量损耗。进一步地，共聚物助剂中取代或未被取代的苯基取代基既能够有效调节量子点材料的颗粒之间的距离，避免量子点材料的颗粒之间距离过近导致的能量转移，减少能量损失，提高量子效率；也能够使共聚物助剂具有一定的柔性，可以与共聚物助剂中具有空穴传输特性的取代或未被取代的三苯胺基形成较好的微区均匀排布，两者协同不但能够有效调节量子点墨水的粘度，而且能够调节墨水中电荷传输性能，改善量子点材料的空穴注入平衡，进一步提高量子点材料的发光性能。本发明提供的量子点墨水，通过在墨水中添加一定量的共聚物助剂，既能够提高并调节墨水的粘度，改善量子点墨水与打印、喷涂等沉积工艺的适应性，提高成膜均匀性等特性；又通过助剂改善了量子点发光层的空穴注入效率，提高了发光层中电子与空穴复合效率；通过助剂与量子点的配合作用，不但使量子点墨水分散稳定性更好，而且避免了量子点颗粒之间距离过近导致的量子点效率下降等问题，发光稳定。
本发明提供的量子点墨水的制备方法，通过将量子点材料与共聚物助剂分散在有机溶剂中，即可得到量子点墨水，其中，共聚物助剂的制备包括步骤：在保护气体氛围下，将含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体、含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体、二硫代酯和自由基引发剂溶解于第一溶剂中进行聚合反应，通过自由基引发聚合使含有不同取代基的单体连接到二硫代酯中形成含有取代或未被取代的苯基及取代或未被取代的三苯胺基的共聚物，通过冷却钝化自由基的聚合反应，分离即可得到端基含有二硫代酯基的共聚物；然后所述端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺在第二溶剂中进行胺解反应，将端基的二硫代酯基胺解成巯基，从而得到端基含有巯基的共聚物助剂。本发明提供的量子点墨水的制备方法，制备工艺灵活可控，可根据实际情况合成不同分子量大小的共聚物助剂，然后用于调节量子点墨水，得到粘度合适，成膜均一性、稳定性好，电荷传输效率高的量子点墨水。
本发明提供的量子点发光二极管包含有上述的量子点墨水沉积制得的量子点发光层，由于上述量子点墨水具有量子点材料分散稳定性好，适宜喷墨打印等沉积工艺的粘度，使沉积形成的量子点发光层，不但成膜均匀性好，而且墨水中共聚物助剂能够提高量子点电荷传输特性，有效确保了量子点功能层中电荷传输效率，并使量子点颗粒之间保持合适的距离，避免量子点材料的颗粒之间距离过近导致的能量转移，从而减少能量损失，提高量子效率，从而提高量子点发光二极管的整体光电性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点墨水中共聚物助剂的制备方法示意图。
图2是本发明实施例提供的一种正型构型的量子点发光二极管。
图3是本发明实施例提供的一种反型构型的量子点发光二极管。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种量子点墨水，所述量子点墨水包括至少一种量子点材料和至少一种共聚物助剂，所述共聚物助剂的结构通式如下式I：
Figure BDA0002346864560000051
其中，R为含有取代或未被取代的苯基的单体与含有取代或未被取代的三苯胺基的单体的共聚物，c为1～1000的整数；R3为脂肪族基团或者芳香族基团。
本发明实施例提供的量子点墨水，包括至少一种量子点材料和至少一种结构通式为式I的共聚物助剂，该共聚物助剂能够有效调节量子点墨水的粘度，其中，共聚物助剂中含有的末端巯基使共聚物助剂能够与量子点材料中的金属离子进行有效结合，形成稳定的配体体系，使量子点材料在墨水中分散稳定性更好。另外，共聚物助剂中取代或未被取代的三苯胺基不但具有高电子导电率的骨架，而且具有高能量密度，可以有效提高空穴注入及传输效率，减少能量损耗。进一步地，共聚物助剂中取代或未被取代的苯基取代基既能够有效调节量子点材料的颗粒之间的距离，避免量子点材料的颗粒之间距离过近导致的能量转移，减少能量损失，提高量子效率；也能够使共聚物助剂具有一定的柔性，可以与共聚物助剂中具有空穴传输特性的取代或未被取代的三苯胺基形成较好的微区均匀排布，两者协同不但能够有效调节量子点墨水的粘度，而且能够调节墨水中电荷传输性能，改善量子点材料的空穴注入平衡，进一步提高量子点材料的发光性能。本发明实施例提供的量子点墨水，通过在墨水中添加一定量的共聚物助剂，既能够提高并调节墨水的粘度，改善量子点墨水与打印、喷涂等沉积工艺的适应性，提高成膜均匀性等特性；又通过助剂改善了量子点发光层的空穴注入效率，提高了发光层中电子与空穴复合效率；通过助剂与量子点的配合作用，不但使量子点墨水分散稳定性更好，而且避免了量子点颗粒之间距离过近导致的量子点效率下降等问题，发光稳定。
在一些实施例中，所述共聚物助剂的结构通式为如下式II：
Figure BDA0002346864560000061
其中，R1和R2分别独立地选自取代或未被取代的三苯胺基、或者取代或未被取代的苯基，且所述R1和R2选自不同的取代基；R3为碳原子数为3～10的脂肪族基团或者碳原子数为3～10的芳香族基团；a，b分别独立地选自1～1000的整数。
在另一些实施例中，所述共聚物助剂中R为取代或未被取代的含有苯基的单体与含有取代或未被取代的三苯胺基的单体的无规则共聚物。本发明实施例量子点墨水中添加的共聚物助剂的R中含有取代或未被取代的苯基的单体与含有取代或未被取代的三苯胺基的单体的排布顺序、个数等无特别限定，只要能使共聚物助剂在量子点墨水中实现上述技术效果即可。
在一些实施例中，所述取代或未被取代的三苯胺基的苯环上连接有碳原子数为3～9的烷基链。在一些实施例中，所述取代或未被取代的苯基的苯环上连接有碳原子数为3～9的烷基链。本发明实施例在取代或未被取代的三苯胺基的苯环上连接有碳原子数为3～9的烷基链，或者在取代或未被取代的苯基的苯环上连接有碳原子数为3～9的烷基链，通过烷基支链能够进一步提高共聚物助剂的溶解性，使量子点材料在墨水中分散稳定性更好。
在一些实施例中，基于所述共聚物助剂的总质量，取代或未被取代的三苯胺基的质量百分含量为10～90％，共聚物助剂中取代或未被取代的三苯胺基的该质量百分含量，有效确保了共聚物助剂对量子点发光层中空穴注入及传输效率，有效减少了能量损耗，进一步提高量子点材料的发光性能。在一些实施例中，基于所述共聚物助剂的总质量，所述取代或未被取代的三苯胺基的质量百分含量为40～60％，该质量百分含量的取代或未被取代的三苯胺基使共聚物助剂既能够有效调节量子点的空穴传输剂注入效率，又使量子点墨水有合适的粘度，适应于喷墨打印等沉积工艺，使量子点墨水成膜稳定性好。
在一些实施例中，所述共聚物助剂的分子量不大于100000。本发明实施例共聚物助剂的分子量为100000以内，该分子量大小的共聚物助剂对量子点墨水有较好的调节性能，若共聚物助剂的分子量过大，则共聚物助剂在墨水中的粘度过高，不利于共聚物助剂对量子点墨水粘度调节的同时提高量子点的空穴传输效率；若共聚物助剂的分子量过小，则共聚物助剂在墨水中的粘度过低，不利于共聚物助剂对量子点墨水粘度的条件。在一些具体实施例中，所述共聚物助剂的分子量2000～50000，该分子量大小的共聚物助剂对量子点墨水的粘度和电荷传输性能有更均衡的调节效果，使量子点墨水既具有适合喷墨打印等沉积工艺的粘度、分散均匀性，又能够有效提高量子点材料的空穴传输特性，从而提高量子效率。
在一些实施例中，共聚物助剂的结构通式如下式II：
Figure BDA0002346864560000071
其中，R1和R2分别独立地选自取代或未被取代的三苯胺基或者取代或未被取代的苯基，且所述R1和R2选自不同的取代基，所述取代或未被取代的苯基的苯环上连接有碳原子数为3～9的烷基链；所述取代或未被取代的三苯胺基的苯环上连接有碳原子数为3～9的烷基链；R3为碳原子数为3～10的脂肪族基团或者芳香族基团，a，b，c分别独立地选自1～1000的整数；所述共聚物助剂中三苯胺基的质量百分含量为10～90％，所述共聚物助剂的分子量不大于100000。
在一些实施例中，以所述量子点墨水的总质量为100％计，所述量子点墨水中所述量子点材料的质量百分含量为0.01～45％，所述共聚物助剂与所述量子点材料的质量比为1：(10～10000)，余量为有机溶剂。本发明实施例量子点墨水中各组分及其质量百分含量，使量子点墨水既既具有适合喷墨打印等沉积工艺的粘度、分散均匀性，又能够有效提高量子点材料的空穴传输特性，从而提高量子效率。
在一些实施例中，在25℃～35℃的环境下，所述量子点墨水粘度为0.5cPs～60mPa.s。本发明实施例通过调节量子点墨水中共聚物助剂的含量能够灵活的调节量子点墨水的粘度，使量子点墨水不但能够有效的散量子点材料，并保证量子点材料在溶剂体系中分散稳定性好；而且与喷墨打印等沉积工艺具有较好的适应性，成膜稳定性能好，膜层均匀。在一些具体实施例中，在25℃～35℃的环境下，所述量子点墨水粘度为1.0cPs～15.0mPa.s。
在一些实施例中，量子点墨水中所述有机溶剂选自：氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种，这些有机溶剂均具有较好的溶剂特性，对共聚物助剂和量子点材料均具有较好的溶解分散性。
在一些实施例中，量子点墨水中的所述量子材料可以是任一量子点材料，如：在一些实施例中，所述量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，所述量子点材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，所述量子点材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，所述量子点材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
在一些实施例中，量子点墨水中的量子点材料的粒径为1～20纳米，通过对量子点材料尺寸的调控，可以更好的调控量子点材料在墨水溶剂中的分散性，以及量子点墨水整体分散体系的稳定性。
在一些实施例中，量子点墨水中的量子点材料可以是油溶性量子点材料，还可以是自掺杂或非掺杂的量子点材料，在墨水中有更好的分散性，及分散稳定性。
在一些实施例中，量子点墨水中量子点材料表面还结合有酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种配体。在一些具体实施例中，酸配体包括但不限于：十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。本发明实施例量子点表面结合的配体使量子点材料更好的分散在量子点墨水的溶剂中，分散均匀且稳定性好。
本发明实施例提供的量子点墨水可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例还提供了一种量子点墨水的制备方法，包括步骤：将量子点材料与共聚物助剂溶解在有机溶剂中，分散得到量子点墨水；
其中，如附图1所示，所述共聚物助剂的制备包括步骤：
S10.在保护气体氛围下，将含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体、含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体、二硫代酯和自由基引发剂溶解于第一溶剂中进行聚合反应后，冷却至-190℃以下，分离得到端基含有二硫代酯基的共聚物；
S20.将所述端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺溶解于第二溶剂中进行胺解反应，得到端基含有巯基的所述共聚物助剂。
本发明实施例提供的量子点墨水的制备方法，通过将量子点材料与共聚物助剂分散在有机溶剂中，即可得到量子点墨水，其中，共聚物助剂的制备包括步骤：在保护气体氛围下，将含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体、含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体、二硫代酯和自由基引发剂溶解于第一溶剂中进行聚合反应，通过自由基引发聚合使含有不同取代基的单体连接到二硫代酯中形成含有取代或未被取代的苯基及取代或未被取代的三苯胺基的共聚物，通过冷却钝化自由基的聚合反应，分离即可得到端基含有二硫代酯基的共聚物；然后所述端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺在第二溶剂中进行胺解反应，将端基的二硫代酯基胺解成巯基，从而得到端基含有巯基的共聚物助剂。本发明实施例提供的量子点墨水的制备方法，制备工艺灵活可控，可根据实际情况合成不同分子量大小的共聚物助剂，然后用于调节量子点墨水，得到粘度合适，成膜均一性、稳定性好，电荷传输效率高的量子点墨水。
具体地，上述步骤S10中，在保护气体氛围下，将含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体、含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体、二硫代酯和自由基引发剂溶解于第一溶剂中进行聚合反应后，冷却分离得到端基含有二硫代酯基的共聚物。本发明实施例在氮气、氩气等保护气体氛围下，将含有取代或未被取代的三苯胺基苯基的乙烯单体、含有取代或未被取代的三苯胺基三苯胺基的乙烯单体、二硫代酯和自由基引发剂溶解于第一溶剂中进行可逆加成-断裂链转移聚合反应(RAFT聚合法)，将含有取代或未被取代的三苯胺基苯基的乙烯单体和含有取代或未被取代的三苯胺基三苯胺基的乙烯单体通过自由基聚合连接到二硫代酯上，形成共聚物，然后通过液氮等冷却处理，钝化自由基活性形成末端为二硫代酯基的共聚物，再经过正己烷等沉淀分离得到端基含有二硫代酯基的共聚物。
在一些实施例中，端基含有二硫代酯基的共聚物可根据具体设计的分子结构，合理设计含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体、含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体的可添加顺序和添加量，使单种单体按设计的分子结构进行聚合，最终得到目标分子结构的端基含有二硫代酯基的共聚物。在一些具体实施例中，在保护气体氛围下，先将含有取代或未被取代的三苯胺基苯基的乙烯单体、二硫代酯和自由基引发剂溶解于第一溶剂中进行聚合反应，冷却分离后，再添加含有取代或未被取代的三苯胺基三苯胺基的乙烯单体和自由基引发剂进一步进行聚合反应，冷却分离得到端基含有二硫代酯基的共聚物。
在一些实施例中，所述含有苯基的乙烯单体和所述含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体的总摩尔量与所述二硫代酯的摩尔量和所述自由基引发剂的摩尔量之比为(10～25)：(0.03～0.1)：(0.2～0.5)，该摩尔量之比的各原料组分，确保了自由基对各单体与二硫代酯之间的有效聚合，使单体能够根据预设的共聚物分子类型与其他组分进行充分聚合，生成目标分子量、取代或未被取代的三苯胺基、取代或未被取代的苯基取代基等特性的共聚物助剂。本发明实施例共聚物助剂中取代或未被取代的三苯胺基、取代或未被取代的苯基取代基的质量百分含量，以及共聚物助剂分子量的大小等，均可以根据单体与自由基和二硫代酯之间反应的摩尔比关系，灵活调节各原料组分的投料量制得。
在一些实施例中，所述聚合反应既可以采用加热聚合也可以采用光照聚合的方式进行；其中，所述加热聚合的条件包括在温度为40～60℃的条件下聚合36小时以上；所述光照聚合的条件包括在紫外光照条件下聚合36小时以上。通过加热聚合或者光照聚合均能够通过自由基引发剂引发单体与二硫代酯之间的聚合反应。在一些具体实施例中，当所述聚合反应为加热聚合时，所述自由基引发剂选自：偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的至少一种，这些引发剂均能够在温度为40～60℃的条件下引发单体与二硫代酯之间的聚合反应。在一些具体实施例中，当所述聚合反应为光照聚合时，所述自由基引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种，这些引发剂在紫外光照条件下引发单体与二硫代酯之间的聚合反应。
在一些具体实施例中，所述二硫代酯选自二硫代苯甲酸苯乙基酯。在一些具体实施例中，所述含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体选自苯乙烯。在一些具体实施例中，所述含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体选自N-苯基-N’-对丁基苯基-对乙烯基苯胺。
在一些具体实施例中，所述第一溶剂选自：苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、硝基苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，这些溶剂对单体、自由基引发剂及二硫代酯均有较好的溶解性，为各原料物质之间的聚合反应提供溶剂环境。
具体地，上述步骤S20中，将所述端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺溶解于第二溶剂中进行胺解反应，得到端基含有巯基的共聚物助剂。本发明实施例通过端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺在溶剂中的胺解反应，使末端的二硫代酯基打开，形成端基含有巯基的共聚物助剂，从而通过巯基与量子点的配位作用，提高量子点材料的溶解稳定性。
在一些实施例中，将所述端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺进行胺解反应的步骤包括：按所述端基含有二硫代酯基的共聚物与所述伯胺的摩尔比为1：(1～1.2)将两者混合后在室温下反应5小时以上。本发明实施例摩尔比为1：(1～1.2)的端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺在室温下反应5小时以上即能够使胺解反应进行充分，得到端基含有巯基的共聚物助剂。
在一些实施例中，所述伯胺选自：乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺中的至少一种，这些伯胺均能够使端基含有二硫代酯基的共聚物放生胺解，生成端基含有巯基的共聚物助剂。
在一些具体实施例中，所述第二溶剂选自：苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、硝基苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种，这些溶剂对端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺均有较好的溶解性，为各原料物质之间的聚合反应提供溶剂环境。
在一些具体实施例中，量子点墨水的制备方法包括步骤：将量子点材料与共聚物助剂分散在有机溶剂中，得到量子点墨水；其中，所述共聚物助剂的制备包括步骤：在氮气、氩气等保护气体氛围下，将苯乙烯、N-苯基-N’-对丁基苯基-对乙烯基苯胺、二硫代苯甲酸苯乙基酯以及偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的至少一种自由基引发剂，在温度为40～60℃的条件下聚合36小时以上，液氮冷却后，采用正己烷分离沉淀得到端基含有二硫代酯基的共聚物；然后将所述端基含有二硫代酯基的共聚物与乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺中的至少一种伯胺溶解在第二溶剂中，在室温下反应5小时以上，得到端基含有巯基的共聚物助剂；其中，苯乙烯和N-苯基-N’-对丁基苯基-对乙烯基苯胺的总摩尔量与二硫代苯甲酸苯乙基酯的摩尔量和自由基引发剂的摩尔量之比为(10～25)：(0.03～0.1)：(0.2～0.5)，按所述端基含有二硫代酯基的共聚物与所述伯胺的摩尔比为1：(1～1.2)。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括上述的量子点墨水制得的量子点发光层，或者由上述的方法制备的量子点墨水制得的量子点发光层。
本发明实施例提供的量子点发光二极管包含有上述的量子点墨水沉积制得的量子点发光层。需要说明的是，制备得到的量子点发光层包括至少一种前面描述的量子点材料和至少一种前面描述的共聚物助剂，该共聚物助剂的结构通式如前面描述的式I。由于上述量子点墨水具有量子点材料分散稳定性好，适宜喷墨打印等沉积工艺的粘度，使沉积形成的量子点发光层，不但成膜均匀性好，而且墨水中共聚物助剂能够提高量子点电荷传输特性，有效确保了量子点功能层中电荷传输效率，并使量子点颗粒之间保持合适的距离，避免量子点材料的颗粒之间距离过近导致的能量转移，从而减少能量损失，提高量子效率，从而提高量子点发光二极管的整体光电性能。
在一些实施例中，所述量子点发光二极管包括由上述的量子点墨水通过喷墨打印的方式沉积制得的量子点发光层。采用喷墨打印的方式沉积制得量子点功能层，量子点墨水从喷墨打印头的喷嘴适当释放，打印稳定性好，均匀性好，具有较好的成膜特，膜层厚度均匀并可调控，提高了量子点发光二极管器件的良品率和生成效率。本发明实施例对喷墨打印的方式不做具体限定，只要采用上述量子点墨水进行打印即可。在一些实施例中，喷墨打印可以是采用常规的压电喷墨打印或热喷墨打印等工艺。
在一些实施例中，量子点墨水沉积完后在一定的真空度和适当的高低温作用下，能够去除量子点墨水中的有机溶剂，使得量子点墨水中除量子点材料外的其他物质都挥发完全，得到由量子点材料和共聚物助剂结合形成的量子点功能层。在一些具体实施例中，通过脉冲或持续加热处理等加热方式，在加热温度为60-180℃条件下加热30分钟左右，去除量子点墨水中的有机溶剂。在一些具体实施例中，在降温处理的温度为0-20℃，减压真空干燥处理的真空度下，如真空度为1×10-6Torr到常压，处理足够时间，如不大于30分钟，去除量子点墨水中的有机溶剂。本发明实施例采用的溶剂去除方式既能够确保量子点发光层中溶剂完全去除，又不会影响量子点材料的发光性能。
在一些实施例中，所述量子点发光层的厚度为10～100纳米。本发明实施例通过控制喷墨打印可控制打印的量子点功能层的厚度，如10～100纳米，可根据具体应用需求合理调节量子点功能层的厚度，引用灵活性高，适应范围广。在一些具体实施中，所述量子点发光层的厚度为20～50纳米。
在一些实施例中，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图2所示，在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图3所示，在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；
阳极包括ITO、FTO或ZTO等；
空穴注入层包括:PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等；
量子点发光层包括上述量子点墨水通过喷墨打印的方式制得的量子点发光层，厚度为10～100nm；
电子传输层包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO2、Alq3、TAZ(3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑)、TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、PBD(2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)的一种或多种；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点墨水及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种量子点墨水，包括制备步骤：
①将5g N-苯基-N’-对丁基苯基-对乙烯基苯胺单体、5mg自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)、60mg二硫代苯甲酸苯乙基酯混合溶于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后，加热至50摄氏度，聚合48小时。然后将反应物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后用正己烷沉淀得到第一产物3.4g；
②将3g第一产物与2g苯乙烯、2mg AIBN、溶于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后，加热至50摄氏度，聚合48小时，将反应物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到末端为二硫代酯基的共聚物3.6g；
③将4g末端为二硫代酯基的共聚物与10g环己胺在50mL四氢呋喃中室温反应进6小时，而后经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并真空干燥至恒重，得到末端为巯基的共聚物助剂3.5g；
④将500mg共聚物助剂与15g十二烷、5g十氢萘混合并加热至100℃溶解30分钟而后用1μ滤膜过滤后备用，将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与8.5g上述聚合物溶液混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点墨水。
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al；
其中，量子点发光层采用上述量子点墨水通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例2
一种量子点墨水，包括制备步骤：
①将3g N-苯基-N’-对丁基苯基-对乙烯基苯胺单体、2g苯乙烯、3mg自由基引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)、60mg二硫代苯甲酸苯乙基酯混合溶于50mL四氢呋喃中，经真空-液氮脱泡数次除去混合其中的氧气，充入氮气后，加热至50摄氏度，聚合48小时；将反应物放入液氮中冷却数秒终止链转移反应，而后正己烷沉淀得到末端为二硫代酯的共聚物3.8g；
②将4g末端为二硫代酯基的共聚物与10g环己胺在50mL四氢呋喃中室温反应进6小时，而后经多次四氢呋喃与正己烷的溶解-沉淀并真空干燥至恒重，得到末端为巯基的共聚物助剂3.4g；
③将500mg共聚物助剂与15g十四烷、10g环己基苯混合并加热至100℃溶解30分钟而后用1μ滤膜过滤后备用，将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与9g上述聚合物溶液混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点墨水。
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al；
其中，量子点发光层采用上述量子点墨水通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
对比例1
一种量子点墨水，包括步骤：
将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与6.375g十二烷、2.125g十氢萘苯溶剂混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点墨水。
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al；
其中，量子点发光层采用上述量子点墨水通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
对比例2
一种量子点墨水，包括步骤：
将1.5g油胺稳定的红色CdSe/ZnS量子点与5.1g十四烷、3.4g环己基苯溶剂混合搅拌30分钟，0.45μ滤膜过滤得到量子点墨水。
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料TFB，电子传输层的材料为氧化锌材料，阴极的材料为Al；
其中，量子点发光层采用上述量子点墨水通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。在热板上加热到100℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的量子点发光二极管的进步性，本发明实施例进行了器件性能测试。
测试例1
本测试例对实施例1～2和对比例1～2制备的量子点发光二极管进行外量子效率(EQE)测试：采用EQE光学测试仪器测定。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输层/量子点发光层/电子传输层/阴极，测试结果如下表1所示：
表1
项目项目 外量子效率(EQE)/(％)
对比例1 6.3
实施例1 12.8
对比例2 7.9
实施例2 13.9
由上述测试结果可知，本发明实施例1和2制备的量子点墨水制备的量子点发光二极管外量子效率显著高于未添加共聚物助剂的对比例1和2的量子点墨水制备的量子点发光二极管，说明本发明实施例量子点墨水中通过添加的共聚物助剂，改善了量子点发光层的空穴注入效率，提高了发光层中电子与空穴复合效率；通过助剂与量子点的配合作用，不但使量子点墨水分散稳定性更好，发光更稳定，外量子效率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种量子点墨水，其特征在于，所述量子点墨水包括至少一种量子点材料和至少一种共聚物助剂，所述共聚物助剂的结构通式如下式I：
Figure FDA0002346864550000011
其中，R为含有取代或未被取代的苯基的单体与含有取代或未被取代的三苯胺基的单体的共聚物，c为1～1000的整数；
R3为脂肪族基团或者芳香族基团。
2.如权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述共聚物助剂中R为含有取代或未被取代的苯基的单体与含有取代或未被取代的三苯胺基的单体的无规则共聚物；
或者，所述共聚物助剂的结构通式为如下式II：
Figure FDA0002346864550000012
其中，R1和R2分别独立地选自取代或未被取代的三苯胺基、或者取代或未被取代的苯基，且所述R1和R2选自不同的取代基；R3为碳原子数为3～10的脂肪族基团或者碳原子数为3～10的芳香族基团；a，b分别独立地选自1～1000的整数。
3.如权利要求2所述的量子点墨水，其特征在于，所述取代的三苯胺基中的取代基、所述取代的苯基中的取代基分别独立地选自：碳原子数为3～9的烷基；和/或，
基于所述共聚物助剂的总质量，所述取代的苯基中的三苯胺基的质量百分含量为10～90％；和/或，
所述共聚物助剂的分子量不大于100000。
4.如权利要求3所述的量子点墨水，其特征在于，基于所述共聚物助剂的总质量，所述取代的苯基中的三苯胺基的质量百分含量为40～60％；和/或，
所述共聚物助剂的分子量2000～50000。
5.如权利要求1～4任一所述的量子点墨水，其特征在于，以所述量子点墨水的总质量为100％计，所述量子点墨水中所述量子点材料的质量百分含量为0.01～45％，所述共聚物助剂与所述量子点材料的质量比为1：(10～10000)，余量为有机溶剂；和/或，
在25℃～35℃的环境下，所述量子点墨水粘度为0.5cPs～60mPa.s。
6.如权利要求5所述的量子点墨水，其特征在于，在25℃～35℃的环境下，所述量子点墨水粘度为1.0cPs～15.0mPa.s；和/或，
所述有机溶剂选自：氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢萘、萘烷、苯氧基甲苯、十二烷、1-甲氧基萘、1-丁基萘、邻二甲氧基苯、1-甲基萘、1,2-二甲基萘、环己基苯、1,2,4-三甲氧基苯、苯己烷、十四烷、1,2-二甲基萘、4-异丙基联苯、2-异丙基萘、1-乙基萘和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。
7.一种量子点墨水的制备方法，其特征在于，包括步骤：将量子点材料与共聚物助剂分散在有机溶剂中，得到量子点墨水；
其中，所述共聚物助剂的制备包括步骤：
在保护气体氛围下，将含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体、含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体、二硫代酯和自由基引发剂溶解于第一溶剂中进行聚合反应后，冷却分离得到端基含有二硫代酯基的共聚物；
将所述端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺溶解于第二溶剂中进行胺解反应，得到端基含有巯基的所述共聚物助剂。
8.如权利要求7所述的量子点墨水的制备方法，其特征在于，所述含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体和所述含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体的总摩尔量与所述二硫代酯的摩尔量和所述自由基引发剂的摩尔量之比为(10～25)：(0.03～0.1)：(0.2～0.5)；和/或，
将所述端基含有二硫代酯基的共聚物与伯胺进行胺解反应的步骤包括：按所述端基含有二硫代酯基的共聚物与所述伯胺的摩尔比为1：(1～1.2)将两者混合后在室温下反应5小时以上；和/或，
所述聚合反应的条件包括加热聚合或者光照聚合；其中，所述加热聚合的条件包括在温度为40～60℃的条件下聚合36小时以上；所述光照聚合的条件包括在紫外光照条件下聚合36小时以上。
9.如权利要求8所述的量子点墨水的制备方法，其特征在于，当所述聚合反应为加热聚合时，所述自由基引发剂选自：偶氮、过氧化物、过硫酸盐、氧化还原引发剂中的至少一种；
当所述聚合反应为光照聚合时，所述自由基引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。
10.如权利要求7～9任一所述的量子点墨水的制备方法，其特征在于，所述二硫代酯选自二硫代苯甲酸苯乙基酯；和/或，
所述含有取代或未被取代的苯基的乙烯单体选自苯乙烯；和/或，
所述含有取代或未被取代的三苯胺基的乙烯单体选自N-苯基-N’-对丁基苯基-对乙烯基苯胺；和/或，
所述第一溶剂和所述第二溶剂分别独立地选自：苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、硝基苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；和/或，
所述伯胺选自：乙胺、丙胺、正丁胺、正己胺、环己胺中的至少一种。
11.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括由如权利要求1～6任一所述的量子点墨水制得的量子点发光层，或者由如权利要求7～10任一所述的方法制备的量子点墨水制得的量子点发光层。
CN201911398209.7A 2019-12-30 2019-12-30 量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管 Pending CN113122051A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911398209.7A CN113122051A (zh) 2019-12-30 2019-12-30 量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911398209.7A CN113122051A (zh) 2019-12-30 2019-12-30 量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113122051A true CN113122051A (zh) 2021-07-16

Family

ID=76768950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911398209.7A Pending CN113122051A (zh) 2019-12-30 2019-12-30 量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113122051A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006098540A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Samsung Electronics Co., Ltd Quantum dot light -emitting diode comprising inorganic electron transport layer
CN110511607A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 Tcl集团股份有限公司 一种油墨及其制备方法和应用
CN110511614A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 Tcl集团股份有限公司 一种油墨及其制备方法和应用
CN111378323A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 Tcl集团股份有限公司 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006098540A1 (en) * 2005-03-17 2006-09-21 Samsung Electronics Co., Ltd Quantum dot light -emitting diode comprising inorganic electron transport layer
CN110511607A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 Tcl集团股份有限公司 一种油墨及其制备方法和应用
CN110511614A (zh) * 2018-05-21 2019-11-29 Tcl集团股份有限公司 一种油墨及其制备方法和应用
CN111378323A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 Tcl集团股份有限公司 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105315792B (zh) 量子点油墨及其制备方法、量子点发光二极管
CN109790407B (zh) 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
US20180327622A1 (en) Printing formulation and application thereof
CN109790406B (zh) 用于印刷电子器件的组合物及其制备方法和用途
CN108291105B (zh) 用于印刷电子器件的组合物及其在电子器件中的应用
US20180346748A1 (en) Formulation for printing electronic device and application thereof in electronic device
CN108137971B (zh) 用于印刷电子的组合物及其在电子器件中的应用
CN111406440A (zh) 粒子、油墨和发光元件
CN110511614B (zh) 一种油墨及其制备方法和应用
WO2017080326A1 (zh) 印刷组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法
CN111378323B (zh) 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管
CN110511607B (zh) 一种油墨及其制备方法和应用
CN110713755B (zh) 嵌段共聚物、复合颗粒、油墨及其制备方法和应用
CN113122051A (zh) 量子点墨水及其制备方法、量子点发光二极管
CN112831221B (zh) 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管
CN113583512B (zh) 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管
JP7172238B2 (ja) インクおよび発光素子
Liu et al. White light emission transparent polymer nanocomposites with novel poly (p-phenylene vinylene) derivatives and surface functionalized CdSe/ZnS NCs
CN112831222B (zh) 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管
WO2022214031A1 (zh) 一种混合物及其在光电领域的应用
CN110511334A (zh) 一种嵌段共聚物、一种复合颗粒
CN110511335A (zh) 一种嵌段共聚物、一种复合颗粒
CN113045930B (zh) 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管
CN113122225B (zh) 纳米材料及其制备方法、光学薄膜和发光器件
CN113583511B (zh) 油墨及量子点薄膜和量子点发光二极管

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210716