CN106688120A - 电荷传输性清漆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电荷传输性清漆，其含有电荷传输性物质、掺杂剂物质、例如4－氯苯基三甲氧基硅烷等具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物、以及有机溶剂；该电荷传输性清漆能够形成薄膜，该薄膜的平坦性、电荷传输性以及上层材料的涂布性优良，当应用于有机EL元件时能够发挥优良的亮度特性。

Description

电荷传输性清漆
技术领域
本发明涉及电荷传输性清漆。
背景技术
有机电致发光(EL)元件被期待在显示器或照明等领域得到实用化，为了达到低电压驱动、高亮度、长寿命等目的，人们对于材料和元件结构进行了各种各样的开发。
在有机EL元件中使用多层功能性薄膜，作为其中之一的空穴注入层，承担着阳极与空穴传输层或发光层之间的电荷的授受，发挥着用于实现有机EL元件的低电压驱动和高亮度的重要功能。
该空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法以及以旋转涂布法为代表的湿法。对这些方法进行比较时，湿法可以高效率地制造大面积且平坦性高的薄膜，因此，特别是在显示器领域中，湿法不仅经常用于形成空穴注入层，而且经常用于形成空穴传输层、发光层等上层(参见专利文献1)。
在此状况下，本发明人们开发了各种含有苯胺衍生物作为电荷传输性物质的电荷传输性清漆(参见专利文献2～7)，但关于空穴注入层用的湿法材料，仍然要求对其进行改善。
特别地，为了能够有助于有机EL元件的亮度特性，要求空穴注入层和空穴传输层等也具有更高的均匀性(参见专利文献8)，还要求能够提供平坦性优良的电荷传输性薄膜、也能实现进一步在该膜上按湿法形成的空穴传输层或发光层的优良涂布性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008－78181号公报
专利文献2：国际公开第2006/025342号
专利文献3：国际公开第2008/032616号
专利文献4：国际公开第2008/129947号
专利文献5：国际公开第2010/041701号
专利文献6：国际公开第2010/058777号
专利文献7：国际公开第2013/042623号
专利文献8：特开2008－27646号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的情况而做出的，其目的在于，提供能够提供薄膜的电荷传输性清漆，该薄膜具有高的平坦性及高的电荷传输性，并且上层材料的涂布性也优良，当应用于有机EL元件时能够发挥优良的亮度特性。
用于解决课题的手段
本发明人们为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，通过使用含有电荷传输性物质、掺杂剂物质、含氯原子的有机硅烷化合物的电荷传输性清漆，可以制作平坦性、电荷传输性且上层材料的涂布性优良的薄膜，并且发现，当将该薄膜应用于有机EL元件时，可以实现良好的亮度特性等，至此完成了本发明。
予以说明，专利文献3、4中，虽然公开了由包含低聚苯胺衍生物、电子受容性或者空穴受容性掺杂剂物质、硅烷化合物以及有机溶剂的电荷传输性清漆制得的薄膜以及具备该薄膜的有机EL元件，但没有具体地公开本发明中使用的硅烷化合物或是含有该硅烷化合物的电荷传输性清漆，既没有记载也没有暗示由该清漆得到的薄膜使在该薄膜上涂布的上层材料的涂布性优良的教导。
即，本发明提供：
1、电荷传输性清漆，其特征在于，其含有电荷传输性物质、掺杂剂物质、具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物、以及有机溶剂；
2、1所述的电荷传输性清漆，其中，上述具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物为含氯一价烃基取代的三烷氧基硅烷化合物；
3、1或2所述的电荷传输性清漆，其中，上述含氯一价烃基为选自碳数1～20的氯代烷基和碳数6～20的氯代芳基中的至少1种；
4、1～3的任意一项所述的电荷传输性清漆，其中，具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物为氯苯基三烷氧基硅烷；
5、1～4的任意一项所述的电荷传输性清漆，其中，上述掺杂剂物质为杂多酸；
6、电荷传输性薄膜，其是使用1～5中任意一项所述的电荷传输性清漆制成的；
7、电子器件，其中具有6所述的电荷传输性薄膜；
8、有机电致发光元件，其具有6所述的电荷传输性薄膜；
9、8所述的有机电致发光元件，其中，上述电荷传输性薄膜为空穴注入层或者空穴传输层；
10、电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将1～5中任意一项所述的电荷传输性清漆涂布到基材上，并使溶剂蒸发。
发明的效果
由本发明的电荷传输性清漆得到的薄膜具有高的平坦性和高的电荷传输性，当将该薄膜应用于空穴注入层时可得到能够实现良好亮度特性的有机EL元件。
另外，由本发明电荷传输性清漆得到的薄膜，虽然含有源自硅烷化合物的含氯原子的一价烃基，但与未添加硅烷化合物所得到的薄膜相比，对其表面的上层材料使用溶剂的接触角没有差异。
进而，本发明的电荷传输性清漆即便在采用旋转涂布法或狭缝涂布法等可大面积成膜的各种湿法工艺的情况下，也能够再现性良好地制造电荷传输性优良的薄膜，因此，也能够充分应对近年来在有机EL元件领域的进展。
另外，由本发明电荷传输性清漆得到的薄膜，也可以作为抗静电膜或有机薄膜太阳能电池的阳极缓冲层等使用。
具体实施方案
以下更详细地说明本发明。
本发明涉及的电荷传输性清漆含有电荷传输性物质、掺杂剂物质、具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物、以及有机溶剂。
此处，电荷传输性与导电性具有相同含义，与空穴传输性也具有相同含义。电荷传输性物质可以是其本身具有电荷传输性的物质，也可以是其与掺杂剂物质(电子受容性物质)一起使用时具有电荷传输性的物质。电荷传输性清漆可以是其本身具有电荷传输性的清漆，也可以是由该清漆而获得的固形膜具有电荷传输性的清漆。
作为本发明中使用的电荷传输性物质，只要是具有电荷传输性的物质，就没有特殊限定，可以适宜使用例如在有机EL元件领域等中使用的电荷传输性单体、电荷传输性低聚物或者聚合物，从能够再现性良好地调制可提供平坦性高的电荷传输性薄膜的电荷传输性清漆方面考虑，优选电荷传输性低聚物。
作为电荷传输性低聚物的具体例，可列举出低聚苯胺衍生物、N,N'－二芳基联苯胺衍生物、N,N,N',N'－四芳基联苯胺衍生物等苯胺衍生物(芳基胺衍生物)、低聚噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、噻吩并苯并噻吩衍生物等噻吩衍生物、低聚吡咯衍生物等吡咯衍生物等的各种空穴传输性物质，其中，优选芳基胺衍生物、噻吩衍生物，更优选芳基胺衍生物。
本发明中，对于电荷传输性低聚物的分子量，只要能溶解于有机溶剂中，就没有特殊限定，通常为200～9,000。
从再现性良好地获得更高的电荷传输性的薄膜的观点考虑，分子量更优选为300以上，进一步优选为400以上；从调制能够再现性良好地形成平坦性高的薄膜的均匀清漆的观点考虑，分子量优选为8,000以下，更优选为7,000以下，进一步优选为6,000以下，更进一步优选为5,000以下。
另外，在进行薄膜化的情况下，从防止电荷传输性物质分离的观点考虑，电荷传输性低聚物等电荷传输性物质优选没有分子量分布(分散度为1)(即，优选为单一的分子量)。
作为苯胺衍生物的具体例，可列举出由式(1)表示的苯胺衍生物，但不限定于这些苯胺衍生物。
[化1]
式(1)中，X1表示－NY1－、－O－、－S－、－(CR7R8)L－、或者单键，但当m1或者m2为0时，表示－NY1－。
Y1彼此独立地表示氢原子、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
作为碳数1～20的烷基的具体例，可以是直链状、支链状、环状中的任一种，可列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。
作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正－1－丙烯基、正－2－丙烯基、1－甲基乙烯基、正－1－丁烯基、正－2－丁烯基、正－3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、正－1－戊烯基、正－1－癸烯基、正－1－二十碳烯基等。
作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正－1－丙炔基、正－2－丙炔基、正－1－丁炔基、正－2－丁炔基、正－3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、正－1－戊炔基、正－2－戊炔基、正－3－戊炔基、正－4－戊炔基、1－甲基－正－丁炔基、2－甲基－正－丁炔基、3－甲基－正－丁炔基、1,1－二甲基－正－丙炔基、正－1－己炔基、正－1－癸炔基、正－1－十五碳炔基、正－1－二十碳炔基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－菲基、2－菲基、3－菲基、4－菲基、9－菲基等。
作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2－噻吩基、3－噻吩基、2－呋喃基、3－呋喃基、2－恶唑基、4－恶唑基、5－恶唑基、3－异恶唑基、4－异恶唑基、5－异恶唑基、2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基、3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基、2－咪唑基、4－咪唑基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基等。
R7和R8彼此独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、或者－NHY2、－NY3Y4、－C(O)Y5、－OY6、－SY7、－SO3Y8、－C(O)OY9、－OC(O)Y10、－C(O)NHY11或C(O)NY12Y13基。
Y2～Y13彼此独立地表示可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
Z1为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基。
Z2为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、或者可被Z3取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基。
Z3为卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、或者羧酸基。
作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此外，作为R7、R8和Y2～Y13的烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举出与上述同样的基团。
其中，作为R7和R8，优选为氢原子或者可被Z1取代的碳数1～20的烷基，更优选为氢原子或者可被Z1取代的甲基，并且最优选为氢原子。
L表示由－(CR7R8)－表示的2价亚烷基的重复单元数，为1～20的整数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～2，最优选为1。
予以说明，当L为2个以上时，多个R7可以彼此相同，也可以彼此不同，多个R8可以彼此相同，也可以彼此不同。
特别地，作为X1，优选为－NY1－或者单键。另外，作为Y1，优选为氢原子或者可被Z1取代的碳数1～20的烷基，更优选为氢原子或者可被Z1取代的甲基，并且最优选氢原子。
R1～R4彼此独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、醛基、羟基、硫醇基、磺酸基、羧酸基、可被Z1取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或者碳数2～20的炔基、可被Z2取代的、碳数6～20的芳基或者碳数2～20的杂芳基、或者－NHY2、－NY3Y4、－C(O)Y5、－OY6、－SY7、－SO3Y8、－C(O)OY9、－OC(O)Y10、－C(O)NHY11或者C(O)NY12Y13(Y2～Y13表示与上述相同的含义)。作为这些卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，可列举出与上述相同的例子。
特别地，式(1)中，作为R1～R4，优选为氢原子、卤素原子、可被Z1取代的碳数1～10的烷基、或者可被Z2取代的碳数6～14的芳基，更优选为氢原子、氟原子、或者可被氟原子取代的碳数1～10的烷基，最优选全部是氢原子。
另外，作为R5和R6，优选为氢原子、卤素原子、可被Z1取代的碳数1～10的烷基、可被Z2取代的碳数6～14的芳基、或者可被Z2取代的二苯基氨基(Y3和Y4为可被Z2取代的苯基的－NY3Y4基)，更优选为氢原子、氟原子、或者可被氟原子取代的二苯基氨基，进一步优选为同时为氢原子或者二苯基氨基。
另外，其中，优选R1～R4为氢原子、氟原子、可被氟原子取代的碳数1～10的烷基、R5和R6为氢原子、氟原子、可被氟原子取代的二苯基氨基、X1为－NY1－或者单键、且Y1为氢原子或者甲基的组合，更优选是R1～R4为氢原子、R5和R6同时为氢原子或者二苯基氨基、X1为－NH－或者单键的组合。
式(1)中，m1和m2彼此独立地表示0以上的整数，满足1≦m1+m2≦20，从所获薄膜的电荷传输性与苯胺衍生物的溶解性的平衡考虑，优选满足2≦m1+m2≦8，更优选满足2≦m1+m2≦6，进一步优选满足2≦m1+m2≦4。
特别地，在Y1～Y13和R1～R8中，取代基Z1优选为卤素原子、或者可被Z3取代的碳数6～20的芳基，更优选为卤素原子、或者可被Z3取代的苯基，最优选不存在(即，未取代)。
另外，取代基Z2优选为卤素原子、或者可被Z3取代的碳数1～20的烷基，更优选为卤素原子、或者可被Z3取代的碳数1～4的烷基，最优选不存在(即，未取代)。
另外，Z3优选为卤素原子，更优选为氟原子，最优选不存在(即，未取代)。
Y1～Y13和R1～R8中，烷基、烯基和炔基的碳数优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
另外，芳基和杂芳基的碳数优选为14以下，更优选为10以下，进一步优选为6以下。
予以说明，作为上述苯胺衍生物的合成法，没有特殊限定，可列举出在Bulletinof Chemical Society of Japan，67，pp.1749-1752，(1994)、Synthetic Metals，84，pp.119-120，(1997)、Thin Solid Films，520(24)，pp.7157-7163，(2012)、国际公开第2008/032617号、国际公开第2008/032616号、国际公开第2008/129947号等中记载的方法。
作为由式(1)表示的苯胺衍生物的具体例，可列举出苯基二苯胺、苯基三苯胺、苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺四聚物)、八苯胺(苯胺八聚物)、十六苯胺(苯胺十六聚物)、或是由下述式表示的化合物，但不限定于这些化合物。
[化2]
作为本发明电荷传输性清漆中使用的具有含氯一价烃基作为硅原子上的取代基的有机硅烷化合物，可列举出例如，具有含氯一价烃基作为取代基的二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷，优选为具有含氯一价烃基作为取代基的三烷氧基硅烷。
作为含氯一价烃基，可列举出例如，碳数1～20的氯代烷基、碳数2～20的氯代烯基、碳数2～20的氯代炔基、碳数6～20的氯代芳基等，优选为碳数1～20的氯代烷基、碳数6～20的氯代芳基，更优选为碳数1～10的氯代烷基、碳数6～10的氯代芳基。
作为碳数1～20的氯代烷基的具体例，可列举出由上述的碳数1～20的烷基的至少1个氢原子被氯原子取代而成的基团等。
更具体地，可列举出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1－氯乙基、1,1－二氯乙基、2－氯乙基、2,2－二氯乙基、2,2,2－三氯乙基、1,1,2,2,2－五氯乙基、3－氯丙基、3,3－二氯丙基、3,3,3－三氯丙基、2,2,3,3,3－五氯丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氯丙基等。
作为碳数2～20的氯化烯基的具体例，可列举出由上述的碳数2～20的烯基的至少1个氢原子被氯原子取代而成的基团等。
更具体地，可列举出1－氯乙烯基、3－氯－1－丙烯基等。
作为碳数2～20的氯化炔基的具体例，可列举出由上述的碳数2～20的炔基的至少1个氢原子被氯原子取代而成的基团等。
更具体地，可列举出1－氯乙炔基、3－氯－1－丙炔基等。
作为碳数6～20的氯代芳基的具体例，可列举出由上述的碳数6～20的芳基的至少1个氢原子被氯原子取代而成的基团等。
更具体地，可列举出2－氯苯基、3－氯苯基、4－氯苯基、2,4,6－三氯苯基、全氯苯基、4－氯－1－萘基、4－氯－2－萘基等。
作为本发明中能够应用的有机硅烷化合物，可列举出氯甲基三甲氧基硅烷、3－氯丙基三甲氧基硅烷、3－氯丙基三乙氧基硅烷等氯烷基三烷氧基硅烷、2－氯苯基三甲氧基硅烷、3－氯苯基三甲氧基硅烷、4－氯苯基三甲氧基硅烷、2－氯苯基三乙氧基硅烷、3－氯苯基三乙氧基硅烷、4－氯苯基三乙氧基硅烷等氯苯基三烷氧基硅烷等，其中，优选为氯苯基三烷氧基硅烷，更优选为4－氯苯基三烷氧基硅烷，最优选为4－氯苯基三甲氧基硅烷。
具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物的用量，只要对所获薄膜的接触角和有机EL元件特性没有不良影响，就没有特殊限定，相对于电荷传输性物质和掺杂剂物质的总质量，通常为0.1～50质量％左右，优选为0.5～40质量％左右，更优选为0.8～30质量％左右，进一步优选为1～20质量％左右。
作为本发明的电荷传输性清漆中使用的掺杂剂物质，只要是能溶解于在清漆中使用的至少一种溶剂的，就没有特殊限定，也可以使用无机系掺杂剂物质、有机系掺杂剂物质中的任一种。
作为无机系掺杂剂物质，可列举出氯化氢、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；氯化铝(III)(AlCl3)、四氯化钛(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼醚络合物(BF3·OEt2)、氯化铁(III)(FeCl3)、氯化铜(II)(CuCl2)、五氯化锑(V)(SbCl5)、五氟化锑(V)(SbF5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、三(4－溴苯基)六氯锑酸铝(TBPAH)等金属卤化物；Cl2、Br2、I2、ICl、ICl3、IBr、IF4等卤素；磷钼酸、磷钨酸等杂多酸等。
作为有机系掺杂剂物质，可列举出苯磺酸、甲苯磺酸、对－苯乙烯磺酸、2－萘磺酸、4－羟基苯磺酸、5－磺基水杨酸、对－十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5－二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7－二丁基－2－萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3－十二烷基－2－萘磺酸、己基萘磺酸、4－己基－1－萘磺酸、辛基萘磺酸、2－辛基－1－萘磺酸、己基萘磺酸、7－己基－1－萘磺酸、6－己基－2－萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7－二壬基－4－萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7－二壬基－4,5－萘二磺酸、国际公开第2005/000832号记载的1,4－苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号记载的芳基磺酸化合物、聚苯乙烯磺酸等芳基磺酸化合物；10－樟脑磺酸等非芳基磺酸化合物；7,7,8,8－四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3－二氯－5,6－二氰基－1,4－苯醌(DDQ)等有机氧化剂。
这些无机系和有机系的掺杂剂物质可以单独使用1种，也可以将2种以上的组合使用。
在这些掺杂剂物质中，优选为杂多酸，通过使用杂多酸作为掺杂剂物质，可以获得不仅显示来自以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极的空穴的高受容能力，而且显示来自以铝为代表的金属阳极的空穴的高受容能力的电荷传输性优良的薄膜。
所谓杂多酸，是指具有以代表性的式(B1)所示Keggin型或者式(B2)所示Dawson型的化学结构来表示的、杂原子位于分子中心的结构，由钒(V)、钼(Mo)、钨(W)等的含氧酸的同多酸与不同元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这种不同元素的含氧酸，主要可列举出硅(Si)、磷(P)、砷(As)的含氧酸。
[化3]
作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等，它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。予以说明，本发明中使用的杂多酸可以作为市售品购得，另外，也可以采用公知的方法来合成。
特别地，当掺杂剂物质包含单独1种杂多酸时，该1种杂多酸优选为磷钨酸或者磷钼酸，最优选为磷钨酸。另外，当掺杂剂物质包含2种以上杂多酸时，该2种以上杂多酸中的1个优选为磷钨酸或者磷钼酸，更优选为磷钨酸。
予以说明，作为杂多酸，在元素分析等定量分析中，按照通式所示结构，不管元素数是多或者还是少，只要它是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的，均可以在本发明中使用。
即，例如，一般而言，磷钨酸由化学式H3(PW12O40)·nH2O表示，磷钼酸由化学式H3(PMo12O40)·nH2O表示，但在定量分析中，该式中的P(磷)、O(氧)或W(钨)或Mo(钼)的数可能多些或者少些，只要它们是作为市售品购得的、或者按照公知的合成方法适当合成的，均可以在本发明中使用。该情况下，本发明中规定的杂多酸的质量不是指合成物或市售品中的纯的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而是指在可作为市售品购得的形态以及按照公知的合成法可分离的形态中，含有水合水或其他杂质等的状态的全部质量。
另外，作为掺杂剂物质，也优选使用芳基磺酸化合物。特别优选由式(2)或者(3)表示的芳基磺酸化合物。
[化4]
A1表示O或者S；优选为O。
A2表示萘环或者蒽环；优选为萘环。
A3表示2～4价的全氟联苯基，p表示A1与A3的键合数，为满足2≦p≦4的整数，优选是A3为2价全氟联苯基，且p为2。
q表示与A2键合的磺酸基数，为满足1≦q≦4的整数，最优选为2。
A4～A8彼此独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、或者碳数2～20的卤代烯基，A4～A8中的至少3个为卤素原子。
作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、1,1,2,2,2－五氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氟丙基、4,4,4－三氟丁基、3,3,4,4,4－五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4－九氟丁基等。
作为碳数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、全氟丙烯基(烯丙基)、全氟丁烯基等。
另外，作为卤素原子、碳数1～20的烷基的例子，可列举出与上述同样的原子和烷基，作为卤素原子，优选为氟原子。
其中，优选是A4～A8为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或者碳数2～10的卤代烯基，且A4～A8中的至少3个为氟原子；更优选是A4～A8为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的氟代烷基、或者碳数2～5的氟代烯基，且A4～A8中的至少3个为氟原子；进一步优选是A4～A8为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的全氟烷基、或者碳数1～5的全氟烯基，且A4、A5和A8为氟原子。
予以说明，全氟烷基是指由烷基的全部氢原子被氟原子取代而成的基团；全氟烯基是指烯基的全部氢原子被氟原子取代而成的基团。
r表示与萘环键合的磺酸基个数，为满足1≦r≦4的整数，优选为2～4，最优选为2。
对于作为掺杂剂物质使用的芳基磺酸化合物的分子量，没有特殊限定，当与电荷传输性低聚物一起使用时，从其在有机溶剂中的溶解性考虑，优选为2000以下，更优选为1500以下。
以下列举出本发明中适宜作为掺杂剂物质的芳基磺酸化合物的具体例，但不限定于这些物质。
[化5]
在本发明的电荷传输性清漆中含有掺杂剂物质的情况下，掺杂剂物质的用量可以根据掺杂剂物质的种类、所需电荷传输性的程度等来适宜确定，不能一概而论，一般而言，按照质量比计，相对于为1的电荷传输性物质，为0.01～50的范围内。
作为调制电荷传输性清漆时使用的有机溶剂，可以使用那些能够将电荷传输性物质、掺杂剂物质、以及有机硅烷化合物良好地溶解的高溶解性溶剂。
作为这类高溶解性溶剂，可列举出例如，环己酮、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、二甘醇单甲醚、N,N－二甲基异丁酰胺等有机溶剂，但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用，相对于清漆中所用的溶剂全体，其用量可以为5～100质量％。
予以说明，电荷传输性物质、掺杂剂物质和有机硅烷化合物优选均能成为完全溶解于或者均匀分散于上述溶剂中的状态，更优选为完全溶解的状态。
另外，本发明中，通过使清漆含有至少1种在25℃的粘度为10～200mPa·s、特别是35～150mPa·s、在常压(大气压)下的沸点为50～300℃、特别是150～250℃的高粘度有机溶剂，这样可以使清漆的粘度的调整变得容易，其结果，可以调制一类能够再现性良好地形成平坦性高的薄膜的、适于所采用涂布方法的清漆。
作为高粘度有机溶剂，可列举出例如，环己醇、乙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、1,3－辛二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,4－丁二醇、丙二醇、己二醇等，但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
相对于本发明清漆中所用的溶剂全体，高粘度有机溶剂的添加比例优选在不析出固体的范围内，只要不析出固体，添加比例优选为5～90质量％。
进而，为了提高对基板的润湿性、调整溶剂的表面张力、调整极性、调整沸点等，也可以按照相对于清漆中所用溶剂全体为1～90质量％、优选为1～50质量％的比例混合入其他溶剂。
作为这类溶剂，可列举出例如，丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二丙酮醇、γ－丁内酯、乳酸乙酯、乙酸正己酯等，但不限定于这些溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上混合使用。
本发明的清漆的粘度可根据所需制作的薄膜的厚度等或固体成分浓度等来适宜设定，通常在25℃下为1～50mPa·s。另外，本发明的清漆的表面张力可以根据所采用的涂布法等来适宜设定，通常为20～50mN/m。
另外，本发明的电荷传输性清漆的固体成分浓度，可根据清漆的粘度和表面张力等，以及所需制作的薄膜的厚度等来适宜设定，通常为0.1～10.0质量％左右，从提高清漆的涂布性考虑，优选为0.5～5.0质量％左右，更优选为1.0～3.0质量％左右。予以说明，固体成分是指电荷传输性物质和掺杂剂物质。
通过将以上说明的电荷传输性清漆涂布在基材上并进行烘烤，可以使其在基材上形成电荷传输性薄膜。
作为清漆的涂布方法，没有特殊限定，可列举出浸涂法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法、喷墨法、喷涂法、狭缝涂布法等，优选根据涂布方法来调节清漆的粘度和表面张力。
另外，当使用本发明的清漆时，对于烘烤气氛没有特殊限定，不仅在大气气氛中，而且在氮气等惰性气体或真空中，都能得到具有均匀成膜面和优良电荷传输性的薄膜。
从所获薄膜的用途、向所获薄膜赋予的电荷传输性的程度、溶剂的种类和沸点等考虑，烘烤温度可在100～260℃左右的范围内适宜设定，当将所获薄膜用作有机EL元件的空穴注入层时，优选为140～250℃左右，更优选为145～240℃左右。
予以说明，烘烤时，为了使其显现更优良的均匀成膜性，或是为了使其在基材上进行反应，可以采用2阶段以上的温度变化，使用例如加热板或烘箱等适当的设备进行加热。
对电荷传输性薄膜的膜厚没有特殊限定，当在有机EL元件内用作空穴注入层时，优选为5～200nm。作为使膜厚发生变化的方法，有改变清漆中的固体成分浓度、或是改变涂布时基板上的溶液量等的方法。
以上说明的本发明的电荷传输性薄膜，其电荷传输性和平坦性优良。进而，当采用湿法在该薄膜上形成有机EL元件的空穴传输层或发光层时，能够形成所用的清漆中含有的甲苯、二甲苯、氯仿、3－苯氧基甲苯、萘满等有机溶剂适合的涂膜。
因此，由本发明的电荷传输性清漆制得的该薄膜，可以适宜用于具有采用湿法形成的多层结构的有机EL元件等电子器件中。
具有包含由本发明电荷传输性清漆制得的薄膜的空穴注入层的OLED元件，其制作方法的例子如下。
所用的电极基板优选预先通过用洗涤剂、醇、纯水等进行液体洗涤来净化，例如，优选在临使用前对阳极基板进行UV臭氧处理、氧－等离子体处理等表面处理。但是，当阳极材料以有机物作为主要成分时，也可以不进行表面处理。
采用上述的方法，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，并进行烘烤，在电极上制作空穴注入层。将其导入到真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电子传输层/空穴阻挡层、阴极金属，制成OLED元件。予以说明，也可以根据需要，在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。
作为阳极材料，可列举出以氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)为代表的透明电极、由以铝为代表的金属或它们的合金等构成的金属阳极，优选事先进行平坦化处理。也可以使用具有优良电荷传输性的聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
予以说明，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镉、铟、钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金、钛、铅、铋或它们的合金等，但不限定于这些金属。
作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯胺)二聚物衍生物、[(三苯胺)二聚物]螺二聚物、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺(α－NPD)、N,N’－双(萘－2－基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺、N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺、N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(苯基)－9,9－螺联芴、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－9,9－螺联芴、N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(苯基)－9,9－二甲基－芴、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－9,9－二甲基－芴、N,N’－双(3－甲基苯基)－N,N’－双(苯基)－9,9－二苯基－芴、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－9,9－二苯基－芴、N,N’－双(萘－1－基)－N,N’－双(苯基)－2,2’－二甲基联苯胺、2,2’,7,7’－四(N,N－二苯基氨基)－9,9－螺联芴、9,9－双[4－(N,N－双－联苯－4－基－氨基)苯基]－9H－芴、9,9－双[4－(N,N－双－萘－2－基－氨基)苯基]－9H－芴、9,9－双[4－(N－萘－1－基－N－苯基氨基)－苯基]－9H－芴、2,2’,7,7’－四[N－萘基(苯基)－氨基]－9,9－螺联芴、N,N’－双(菲－9－基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺、2,2’－双[N,N－双(联苯－4－基)氨基]－9,9－螺联芴、2,2’－双(N,N－二苯基氨基)－9,9－螺联芴、二－[4－(N,N－二(对甲苯基)氨基)－苯基]环己烷、2,2’,7,7’－四(N,N－二(对甲苯基))氨基－9,9－螺联芴、N,N,N’,N’－四－萘－2－基－联苯胺、N,N,N’,N’－四－(3－甲基苯基)－3,3’－二甲基联苯胺、N,N’－二(萘基)－N,N’－二(萘－2－基)－联苯胺、N,N,N’,N’－四(萘基)－联苯胺、N,N’－二(萘－2－基)－N,N’－二苯基联苯胺－1,4－二胺、N1,N4－二苯基－N1,N4－二(间－甲苯基)苯－1,4－二胺、N2,N2,N6,N6－四苯基萘－2,6－二胺、三(4－(喹啉－8－基)苯基)胺、2,2’－双(3－(N,N－二(对甲苯基)氨基)苯基)联苯、4,4’,4”－三[3－甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m－MTDATA)、4,4’,4”－三[1－萘基(苯基)氨基]三苯胺(1－TNATA)等三芳基胺类、5,5”－双－{4－[双(4－甲基苯基)氨基]苯基}－2,2’:5’,2”－三联噻吩(BMA－3T)等低聚噻吩类等。
作为形成发光层的材料，可列举出三(8－羟基喹啉)铝(III)(Alq3)、双(8－羟基喹啉)锌(II)(Znq2)、双(2－甲基－8－羟基喹啉)－4－(对－苯基苯酚)铝(III)(BAlq)、4,4’－双(2,2－二苯基乙烯基)联苯、9,10－二(萘－2－基)蒽、2－叔丁基－9,10－二(萘－2－基)蒽、2,7－双[9,9－二(4－甲基苯基)－芴－2－基]－9,9－二(4－甲基苯基)芴、2－甲基－9,10－双(萘－2－基)蒽、2－(9,9－螺联芴－2－基)－9,9－螺联芴、2,7－双(9,9－螺联芴－2－基)－9,9－螺联芴、2－[9,9－二(4－甲基苯基)－芴－2－基]－9,9－二(4－甲基苯基)芴、2,2’－二芘基－9,9－螺联芴、1,3,5－三(芘－1－基)苯、9,9－双[4－(芘基)苯基]－9H－芴、2,2’－双(9,10－二苯基蒽)、2,7－二芘基－9,9－螺联芴、1,4－二(芘－1－基)苯、1,3－二(芘－1－基)苯、6,13－二(联苯－4－基)并五苯、3,9－二(萘－2－基)苝、3,10－二(萘－2－基)苝、三[4－(芘基)－苯基]胺、10,10’－二(联苯－4－基)－9,9’－联蒽、N,N’－二(萘－1－基)－N,N’－二苯基－[1,1’:4’,1”:4”,1”’－四联苯基]－4,4”’－二胺、4,4’－二[10－(萘－1－基)蒽－9－基]联苯、二苯并{[f,f’]－4,4’,7,7’－四苯基}二茚并[1,2,3－cd:1’,2’,3’－lm]苝、1－(7－(9,9’－联蒽－10－基)－9,9－二甲基－9H－芴－2－基)芘、1－(7－(9,9’－联蒽－10－基)－9,9－二己基－9H－芴－2－基)芘、1,3－双(咔唑－9－基)苯、1,3,5－三(咔唑－9－基)苯、4,4’,4”－三(咔唑－9－基)三苯胺、4,4’－双(咔唑－9－基)联苯、4,4’－双(咔唑－9－基)－2,2’－二甲基联苯、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二甲基芴、2,2’,7,7’－四(咔唑－9－基)－9,9－螺联芴、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二(对甲苯基)芴、9,9－双[4－(咔唑－9－基)－苯基]芴、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－螺联芴、1,4－双(三苯基甲硅烷基)苯、1,3－双(三苯基甲硅烷基)苯、双(4－N,N－二乙氨基－2－甲基苯基)－4－甲基苯基甲烷、2,7－双(咔唑－9－基)－9,9－二辛基芴、4,4”－二(三苯基甲硅烷基)－对－三联苯、4,4’－二(三苯基甲硅烷基)联苯、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－双(三苯基甲硅烷基)－9H－咔唑、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－二三苯甲基－9H－咔唑、9－(4－叔丁基苯基)－3,6－双(9－(4－甲氧基苯基)－9H－芴－9－基)－9H－咔唑、2,6－双(3－(9H－咔唑－9－基)苯基)吡啶、三苯基(4－(9－苯基－9H－芴－9－基)苯基)硅烷、9,9－二甲基－N,N－二苯基－7－(4－(1－苯基－1H－苯并[d]咪唑－2－基)苯基)－9H－芴－2－胺、3,5－双(3－(9H－咔唑－9－基)苯基)吡啶、9,9－螺联芴－2－基－二苯基－氧化膦、9,9’－(5－(三苯基甲硅烷基)－1,3－亚苯基)双(9H－咔唑)、3－(2,7－双(二苯基磷酰基)－9－苯基－9H－芴－9－基)－9－苯基－9H－咔唑、4,4,8,8,12,12－六(对甲苯基)－4H－8H－12H－12C－氮杂二苯并[cd,mn]芘、4,7－二(9H－咔唑－9－基)－1,10－菲咯啉、2,2’－双(4－(咔唑－9－基)苯基)联苯、2,8－双(二苯基磷酰基)二苯并[b,d]噻吩、双(2－甲基苯基)二苯基硅烷、双[3,5－二(9H－咔唑－9－基)苯基]二苯基硅烷、3,6－双(咔唑－9－基)－9－(2－乙基－己基)－9H－咔唑、3－(二苯基磷酰基)－9－(4－(二苯基磷酰基)苯基)－9H－咔唑、3,6－双[(3,5－二苯基)苯基]－9－苯基咔唑等，通过与发光性掺杂剂共蒸镀，可以形成发光层。
作为发光性掺杂剂，可列举出3－(2－苯并噻唑基)－7－(二乙氨基)香豆素、2,3,6,7－四氢－1,1,7,7－四甲基－1H,5H,11H－10－(2－苯并噻唑基)喹嗪并[9,9a,1gh]香豆素、喹吖酮、N,N’－二甲基－喹吖酮、三(2－苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)、双(2－苯基吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)(Ir(ppy)2(acac))、三[2－(对甲苯基)吡啶]铱(III)(Ir(mppy)3)、9,10－双[N,N－二(对甲苯基)氨基]蒽、9,10－双[苯基(间－甲苯基)氨基]蒽、双[2－(2－羟苯基)苯并噻唑]锌(II)、N10,N10,N10’,N10’－四(对甲苯基)－9,9’－联蒽－10,10’－二胺、N10,N10,N10’,N10’－四苯基－9,9’－联蒽－10,10’－二胺、N10,N10’－二苯基－N10,N10’－二萘基－9,9’－联蒽－10,10’－二胺、4,4’－双(9－乙基－3－咔唑亚乙烯基)－1,1’－联苯、苝、2,5,8,11－四－叔丁基苝、1,4－双[2－(3－N－乙基咔唑基)乙烯基]苯、4,4’－双[4－(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯、4－(二－对甲苯基氨基)－4’－[(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基]茋、双[3，5－二氟－2－(2－吡啶基)苯基－(2－羧基吡啶基)]铱(III)、4,4’－双[4－(二苯基氨基)苯乙烯基]联苯、双(2,4－二氟苯基吡啶)四(1－吡唑基)硼酸铱(III)、N,N’－双(萘－2－基)－N,N’－双(苯基)－三(9,9－二甲基亚芴基)、2,7－双{2－[苯基(间甲苯基)氨基]－9,9－二甲基－芴－7－基}－9,9－二甲基－芴、N－(4－((E)－2－(6((E)－4－(二苯基氨基)苯乙烯基)萘－2－基)乙烯基)苯基)－N－苯基苯胺、fac－铱(III)三(1－苯基－3－甲基苯并咪唑啉－2－亚基－C,C2’)、mer－铱(III)三(1－苯基－3－甲基苯并咪唑啉－2－亚基－C,C2’)、2,7－双[4－(二苯基氨基)苯乙烯基]－9,9－螺联芴、6－甲基－2－(4－(9－(4－(6－甲基苯并[d]噻唑－2－基)苯基)蒽－10－基)苯基)苯并[d]噻唑、1,4－二[4－(N,N－二苯基)氨基]苯乙烯基苯、1,4－双(4－(9H－咔唑－9－基)苯乙烯基)苯、(E)－6－(4－(二苯基氨基)苯乙烯基)－N,N－二苯基萘－2－胺、双(2,4－二氟苯基吡啶)(5－(吡啶－2－基)－1H－四唑)铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)((2,4－二氟苄基)二苯基次膦酸)铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)(苄基二苯基次膦酸)铱(III)、双(1－(2,4－二氟苄基)－3－甲基苯并咪唑)(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)铱(III)、双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶基)吡唑)(4’,6’－二氟苯基吡啶)铱(III)、双(4’,6’－二氟苯基吡啶)(3,5－双(三氟甲基)－2－(2’－吡啶基)吡咯)铱(III)、双(4’,6’－二氟苯基吡啶)(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)铱(III)、(Z)－6－基－N－(6－基喹啉－2(1H)－亚基)喹啉－2－胺－BF2、(E)－2－(2－(4－(二甲氨基)苯乙烯基)－6－甲基－4H－吡喃－4－亚基)丙二腈、4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－久洛里定基－9－烯基－4H－吡喃、4－(二氰基亚甲基)－2－甲基－6－(1,1,7,7－四甲基久洛里定基－9－烯基)－4H－吡喃、4－(二氰基亚甲基)－2－叔丁基－6－(1,1,7,7－四甲基久洛里定－4－基－乙烯基)－4H－吡喃、三(二苯甲酰基甲烷)菲咯啉铕(III)、5,6,11,12－四苯基并四苯、双(2－苯并[b]噻吩－2－基－吡啶)(乙酰丙酮)铱(III)、三(1－苯基异喹啉)铱(III)、双(1－苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双[1－(9,9－二甲基－9H－芴－2－基)－异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、双[2－(9,9－二甲基－9H－芴－2－基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[4,4’－二叔丁基－(2,2’)－联吡啶]钌(III)·双(六氟磷酸盐)、三(2－苯基喹啉)铱(III)、双(2－苯基喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、2,8－二叔丁基－5,11－双(4－叔丁基苯基)－6,12－二苯基并四苯、双(2－苯基苯并噻唑)(乙酰丙酮)铱(III)、5,10,15,20－四苯基四苯并卟啉铂、锇(II)双(3－三氟甲基－5－(2－吡啶)－吡唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(4－叔丁基吡啶基)－1,2,4－三唑)二苯基甲基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(2－吡啶基)－1,2,4－三唑)二甲基苯基膦、锇(II)双(3－(三氟甲基)－5－(4－叔丁基吡啶基)－1,2,4－三唑)二甲基苯基膦、双[2－(4－正己基苯基)喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、三[2－(4－正己基苯基)喹啉]铱(III)、三[2－苯基－4－甲基喹啉]铱(III)、双(2－苯基喹啉)(2－(3－甲基苯基)吡啶)铱(III)、双(2－(9,9－二乙基－芴－2－基)－1－苯基－1H－苯并[d]咪唑)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2－苯基吡啶)(3－(吡啶－2－基)－2H－色烯－2－酮)铱(III)、双(2－苯基喹啉)(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酮)铱(III)、双(苯基异喹啉)(2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酮)铱(III)、双(4－苯基噻吩并[3,2－c]吡啶－N,C2’)乙酰丙酮铱(III)、(E)－2－(2－叔丁基－6－(2－(2,6,6－三甲基－2,4,5,6－四氢－1H－吡咯并(pyrrolo)[3,2,1－ij]喹啉－8－基)乙烯基)－4H－吡喃－4－亚基)丙二腈、双(3－三氟甲基－5－(1－异喹啉基)吡唑)(甲基二苯基膦)钌、双[(4－正己基苯基)异喹啉](乙酰丙酮)铱(III)、铂(II)八乙基卟吩、双(2－甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、三[(4－正己基苯基)氧喹啉]铱(III)等。
作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出8－羟基喹啉－锂、2,2’,2”－(1,3,5－苯并甲苯基(ベンジントリル))－三(1－苯基－1－H－苯并咪唑)、2－(4－联苯基)5－(4－叔丁基苯基)－1,3,4－噁二唑、2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、双(2－甲基－8－羟基喹啉)－4－(苯基苯酚)铝、1,3－双[2－(2,2’－联吡啶－6－基)－1,3,4－噁二唑－5－基]苯、6,6’－双[5－(联苯－4－基)－1,3,4－噁二唑－2－基]－2,2’－联吡啶、3－(4－联苯基)－4－苯基－5－叔丁基苯基－1,2,4－三唑、4－(萘－1－基)－3,5－二苯基－4H－1,2,4－三唑、2,9－双(萘－2－基)－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、2,7－双[2－(2,2’－联吡啶－6－基)－1,3,4－噁二唑－5－基]－9,9－二甲基芴、1,3－双[2－(4－叔丁基苯基)－1,3,4－噁二唑－5－基]苯、三(2,4,6－三甲基－3－(吡啶－3－基)苯基)硼烷、1－甲基－2－(4－(萘－2－基)苯基)－1H－咪唑并[4,5f][1,10]菲咯啉、2－(萘－2－基)－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、苯基－二芘基氧化膦、3,3’,5,5’－四[(间吡啶基)－苯－3－基]联苯、1,3,5－三[(3－吡啶基)－苯－3－基]苯、4,4’－双(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)联苯、1,3－双[3,5－二(吡啶－3－基)苯基]苯、双(10－羟基苯并[h]喹啉)铍、二苯基双(4－(吡啶－3－基)苯基)硅烷、3,5－二(芘－1－基)吡啶等。
作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化镁(MgF2)、氟化铯(CsF)、氟化锶(SrF2)、三氧化钼(MoO3)、铝、乙酰丙酮锂(Li(acac))、乙酸锂、苯甲酸锂等。
作为阴极材料，可列举出铝、镁－银合金、铝－锂合金、锂、钠、钾、铯等。
作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等。
对于使用本发明电荷传输性清漆制作PLED元件的方法，没有特殊限定，可列举出以下的方法。
在上述OLED元件的制作中，不进行空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的真空蒸镀操作，而是依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，这样可以制作具有由本发明电荷传输性清漆形成的电荷传输性薄膜的PLED元件。
具体而言，在阳极基板上涂布本发明的电荷传输性清漆，采用上述方法制作空穴注入层，再在其上依次形成空穴传输性高分子层、发光性高分子层，进而蒸镀阴极，由此制成PLED元件。
作为所用的阴极和阳极材料，可以使用与制作上述OLED元件时同样的材料，进行同样的洗涤处理和表面处理。
作为空穴传输性高分子层和发光性高分子层的形成法，可列举出将空穴传输性高分子材料或者发光性高分子材料、或者其中已加入了掺杂剂物质的材料加入到溶剂中并使其溶解或均匀分散，分别将其涂布到空穴注入层或者空穴传输性高分子层上之后，通过烘烤来成膜的方法。
作为空穴传输性高分子材料，可列举出聚[(9,9－二己基芴基－2,7－二基)－共－(N,N’－双{对－丁基苯基}－1,4－二氨基亚苯基)]、聚[(9,9－二辛基芴基－2,7－二基)－共－(N,N’－双{对－丁基苯基}－1,1’－亚联苯基－4,4－二胺)]、聚[(9,9－双{1’－戊烯－5’－基}芴基－2,7－二基)－共－(N,N’－双{对－丁基苯基}－1,4－二氨基亚苯基)]、聚[N,N’－双(4－丁基苯基)－N,N’－双(苯基)－联苯胺]－以聚倍半硅氧烷封端、聚[(9,9－二辛基芴基－2,7－二基)－共－(4,4’－(N－(对－丁基苯基))二苯基胺)]等。
作为发光性高分子材料，可列举出聚(9,9－二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2－甲氧基－5－(2’－乙基己氧基)－1,4－亚苯基1,2－亚乙烯基)(MEH－PPV)等聚亚苯基1,2－亚乙烯基衍生物、聚(3－烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯、氯仿、3－苯氧基甲苯、萘满等，作为溶解或者均匀分散法，可列举出搅拌、加热搅拌、超声波分散等方法。
对涂布方法没有特殊限定，可列举出喷墨法、喷涂法、浸涂法、旋转涂布法、转印法、辊涂法、刷涂法等。予以说明，涂布操作优选在氮、氩等惰性气体中进行。
作为烘烤方法，可列举出在惰性气体中或者在真空中，用烘箱或者加热板进行加热的方法。
实施例
以下列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。予以说明，所用的装置如下。
(1)基板洗涤：长州产业(株)制基板洗涤装置(减压等离子体方式)
(2)清漆的涂布：Mikasa(ミカサ)(株)制旋转涂布机MS－A100
(3)膜厚测定：(株)小坂研究所制微细形状测定机Suifcorder(サーフコーダ)ET－4000
(4)接触角测定：协和界面化学(株)制接触角计
(5)元件的制作：长州产业(株)制多功能蒸镀装置系统C－E2L1G1－N
(6)EL元件的亮度等的测定：(有)Tech World Inc.(テック·ワールド)制I－V－L测定系统
[1]电荷传输性清漆的调制
[实施例1]
在氮气氛中，将按照国际公开第2013/084664号记载的方法合成的由式[1]表示的苯胺衍生物0.062g和磷钨酸(日本新金属(株)制)0.309g溶解于1,3－二甲基－2－咪唑烷酮(以下简写为DMI)4.8g中。向所获溶液中加入2,3－丁二醇(以下简写为2,3－BD)5.4g、二甘醇乙酸乙酯(ethyldiglycol acetate)(以下简写为EDGAc)1.8g，搅拌。向所获溶液中添加4－氯苯基三甲氧基硅烷0.011g后，再次搅拌，调制电荷传输性清漆(固体成分3.0质量％)。
[化6]
[比较例1－1]
在氮气氛中，将由式[1]表示的苯胺衍生物0.062g和磷钨酸(日本新金属(株)制)0.309g溶解于DMI 4.8g中。向所获溶液中加入2,3－BD 5.4g、EDGAc 1.8g，搅拌，调制电荷传输性清漆(固体成分3.0质量％)。
[比较例1－2]
除了将4－氯苯基三甲氧基硅烷0.011g替换为乙基三甲氧基硅烷0.011g以外，其余与实施例1同样地进行，调制电荷传输性清漆(固体成分3.0质量％)。
[比较例1－3]
除了将4－氯苯基三甲氧基硅烷0.011g替换为三甲氧基(3,3,3－三氟丙基)硅烷0.011g以外，其余与实施例1同样地进行，调制电荷传输性清漆(固体成分3.0质量％)。
[比较例1－4]
除了将4－氯苯基三甲氧基硅烷0.011g替换为三甲氧基(苯基)硅烷0.011g以外，其余与实施例1同样地进行，调制电荷传输性清漆(固体成分3.0质量％)。
[比较例1－5]
除了将4－氯苯基三甲氧基硅烷0.011g替换为三乙氧基(全氟苯基)硅烷0.011g以外，其余与实施例1同样地进行，调制电荷传输性清漆(固体成分3.0质量％)。
采用下述方法，测定实施例1和比较例1－1～1－5中制作的电荷传输性清漆的接触角。
采用旋转涂布法使各电荷传输性清漆在氧化铟锡(ITO)基板上成膜，在大气中，用加热板在80℃下干燥1分钟，在230℃下加热烘烤15分钟，制作薄膜。对于所获薄膜，测定3－苯氧基甲苯和萘满的接触角。结果示于表1。
[表1]
当上层材料中所使用的溶剂的接触角为10°以上时，在叠层时上层材料被排斥，往往得不到均匀的膜。如表1所示，由添加了作为具有含氯一价烃基的有机硅烷化合物的4－氯苯基三甲氧基硅烷的实施例1的电荷传输性清漆制作的薄膜上的溶剂的接触角，与由未添加有机硅烷化合物的比较例1－1的电荷传输性清漆制作的薄膜上的溶剂的接触角相比没有变化，表明所添加的含氯有机硅烷化合物对上层润湿性没有影响。另外，由于该接触角为3°以下，在叠层时也不会引起排斥，故上层的涂布性良好，可以预测上层材料能够均匀地成膜。
[2]二层元件
作为评价电气特性时的基板，使用由氧化铟锡在表面上形成了膜厚150nm的图案的25mm×25mm×0.7t的玻璃基板(以下简写为ITO基板)。对于ITO基板，先用O2等离子体洗涤装置(150W、30秒钟)除去表面上的杂质后再使用。
[实施例2]
使用旋转涂布机将实施例1中制得的清漆涂布到ITO基板上，然后，在80℃下干燥1分钟，再在大气气氛中、230℃下烘烤15分钟，在ITO基板上形成30nm的均匀薄膜(空穴注入层)。使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，在其上依次叠层N,N'－二(1－萘基)－N,N'－二苯基联苯胺(α－NPD)以及铝的薄膜，得到二层元件。按照膜厚分别为30nm、100nm、蒸镀速率为0.2nm/秒的条件进行蒸镀。
予以说明，为了防止由于空气中的氧、水等的影响所导致的特性劣化，利用密封基板将二层元件密封后，评价其特性。密封按以下的顺序进行。
在氧浓度2ppm以下、露点－85℃以下的氮气氛中，将元件置于密封基板之间，将密封基板用胶粘剂((株)MORESCO制、モレスコモイスチャーカットWB90US(P))贴合。此时，将干燥剂(Dynic(ダイニック)(株)制、HD－071010W－40)与元件一起置于密封基板内。向贴合了的密封基板照射UV光(波长365nm、照射量6,000mJ/cm2)，然后，在80℃下退火处理1小时，使胶粘剂固化。
[比较例2－1～2－5]
除了使用比较例1－1～1－5中制得的清漆代替实施例1中制得的清漆以外，其余与实施例2同样的方法制作二层元件。
对于所制作的各个二层元件，测定驱动电压3V时的电流密度。结果示于表2。
[表2]
如表2所示，可以看出，与由未添加有机硅烷化合物的清漆(比较例1－1)、或添加了不含卤素原子的有机硅烷化合物的清漆(比较例1－2，1－4)制成的薄膜相比，由实施例1的清漆制成的薄膜具有优良的电荷传输性。
另外，可以看出，与由添加了含氟有机硅烷化合物的清漆(比较例1－3、1－5)制成的薄膜相比，具有同等程度的电荷传输性。
[3]有机EL元件的制造以及特性评价
[实施例3]
使用实施例1中制得的清漆，采用与实施例2同样的方法，在ITO基板上形成30nm的均匀薄膜。
接着，使用蒸镀装置(真空度1.0×10-5Pa)，在形成了薄膜的ITO基板上，叠层30nm的N,N'－二(1－萘基)－N,N'－二苯基联苯胺(α－NPD)。接着，将CBP与Ir(PPy)3共蒸镀。共蒸镀操作是按照使Ir(PPy)3的浓度成为6％的方式控制蒸镀速率，使其叠层40nm。接着，将BAlq、氟化锂和铝的薄膜依次叠层，制得有机EL元件。此时，对于BAlq和铝按照蒸镀速率为0.2nm/秒的条件进行蒸镀，而对于氟化锂则按照0.02nm/秒的条件行蒸镀，膜厚分别为20nm、0.5nm和100nm。
然后，按照与实施例2同样的方法，用密封基板将有机EL元件密封。
[比较例3－1]
除了使用比较例1－1中制得的清漆代替实施例1－1中制得的清漆以外，其余与实施例3同样的方法制作有机EL元件。
对于制作的各元件，测定当驱动电压为10V时的亮度、电流密度和电流效率。结果示于表3。
[表3]
如表3所示，可以看出，当与比较例3－1的元件进行比较时，实施例3的元件的亮度高，其他的元件特性也得到维持。
另外，从表1～3的结果可以理解，只有在使用本发明的、含有具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物的电荷传输性清漆的情况下，既能维持上层的涂布性，又能实现良好的亮度特性。

Claims (10)

1.电荷传输性清漆，其特征在于，其含有电荷传输性物质、掺杂剂物质、具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物、以及有机溶剂。
2.权利要求1所述的电荷传输性清漆，其中，所述具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物为含氯一价烃基取代的三烷氧基硅烷化合物。
3.权利要求1或2所述的电荷传输性清漆，其中，所述含氯一价烃基为选自碳数1～20的氯代烷基和碳数6～20的氯代芳基中的至少1种。
4.权利要求1～3中任意一项所述的电荷传输性清漆，其中，具有含氯一价烃基作为取代基的有机硅烷化合物为氯苯基三烷氧基硅烷。
5.权利要求1～4中任意一项所述的电荷传输性清漆，其中，所述掺杂剂物质为杂多酸。
6.电荷传输性薄膜，其是使用权利要求1～5中任意一项所述的电荷传输性清漆制成的。
7.电子器件，其中具有权利要求6所述的电荷传输性薄膜。
8.有机电致发光元件，其具有权利要求6所述的电荷传输性薄膜。
9.权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，所述电荷传输性薄膜为空穴注入层或者空穴传输层。
10.电荷传输性薄膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任意一项所述的电荷传输性清漆涂布到基材上，并使溶剂蒸发。
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