KR20170052560A - 전하 수송성 바니시 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 예를 들면, 4-클로로페닐트라이메톡시실레인 등의 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물과, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시는 평탄성, 전하 수송성 및 상층 재료의 도포성이 우수하고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 발휘시키는 박막을 제공한다.

Description

전하 수송성 바니시{CHARGE-TRANSPORTING VARNISH}
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네슨스(EL) 소자는 디스플레이나 조명과 같은 분야에서의 실용화가 기대되고 있어, 저전압 구동, 고휘도, 고수명 등을 목적으로 하여, 재료나 소자 구조에 관한 여러 개발이 행해지고 있다.
유기 EL 소자에서는 복수의 기능성 박막이 사용되는데, 그 중 하나인 정공 주입층은 양극과 정공 수송층 또는 발광층과의 전하의 수수를 담당하여, 유기 EL 소자의 저전압 구동 및 고휘도를 달성하기 위해 중요한 기능을 수행한다.
이 정공 주입층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 건식 프로세스와 스핀 코팅법으로 대표되는 습식 프로세스로 대별된다. 이들 프로세스를 비교하면, 습식 프로세스쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있으므로, 특히 디스플레이의 분야에서는, 정공 주입층뿐만 아니라, 정공 수송층, 발광층 등의 상층의 형성에도 습식 프로세스가 자주 사용된다(특허문헌 1 참조).
이러한 상황하에, 본 발명자들은 아닐린 유도체를 전하 수송성 물질로서 포함하는 전하 수송성 바니시를 다양하게 개발해 왔지만(특허문헌 2∼7 참조), 정공 주입층용의 습식 프로세스 재료에 관해서는, 여전히 개선이 요구되고 있다.
특히, 유기 EL 소자의 휘도 특성에 기여할 수 있으므로, 정공 주입층뿐만 아니라 정공 수송층 등에도 보다 높은 균일성이 요구되고 있어(특허문헌 8 참조), 평탄성이 우수한 전하 수송성 박막을 공급하고, 또한 그 막 위에 습식 프로세스에 의해 형성되는 정공 수송층이나 발광층의 우수한 도포성도 실현할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
일본 특개 2008-78181호 공보 국제공개 제2006/025342호 국제공개 제2008/032616호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2010/041701호 국제공개 제2010/058777호 국제공개 제2013/042623호 일본 특개 2008-27646호 공보
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 고평탄성이고 또한 고전하 수송성을 가지며, 상층 재료의 도포성도 우수하고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 발휘시키는 박막을 공급할 수 있는 전하 수송성 바니시를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 염소 원자를 함유하는 유기 실레인 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시를 사용함으로써 평탄성, 전하 수송성 또한 상층 재료의 도포성이 우수한 박막을 제작할 수 있는 것, 및 당해 박막을 유기 EL 소자에 적용한 경우에 양호한 휘도 특성 등을 실현할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
또한, 특허문헌 3, 4에는, 올리고아닐린 유도체와 전자 수용성 혹은 정공 수용성 도판트 물질과 실레인 화합물과 유기 용매로 이루어지는 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막이나 그것을 구비하는 유기 EL 소자가 개시되어 있지만, 본 발명에서 사용하는 실레인 화합물이나 이것을 포함하는 전하 수송성 바니시는 구체적으로 개시되어 있지 않으며, 당해 바니시로부터 얻어지는 박막이 그 위에 도포되는 상층 재료의 도포성이 우수한 것을 교시하는 기재도 시사하는 기재도 없다.
즉, 본 발명은,
1. 전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시,
2. 상기 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물이 함염소 1가 탄화 수소기 치환 트라이알콕시실레인 화합물인 1의 전하 수송성 바니시,
3. 상기 함염소 1가 탄화 수소기가 탄소수 1∼20의 염화 알킬기 및 탄소수 6∼20의 염화 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종인 1 또는 2의 전하 수송성 바니시,
4. 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물이 클로로페닐트라이알콕시실레인인 1∼3 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
5. 상기 도판트 물질이 헤테로폴리산인 1∼4 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시,
6. 1∼5 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막,
7. 6의 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스,
8. 6의 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
9. 상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 8의 유기 일렉트로루미네슨스 소자,
10. 1∼5 중 어느 하나의 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 박막은 고평탄성 및 고전하 수송성을 갖고, 당해 박막을 정공 주입층에 적용했을 때 양호한 휘도 특성을 실현할 수 있는 유기 EL 소자가 얻어진다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어진 박막은, 실레인 화합물 유래의 염소 원자 함유 1가 탄화 수소기를 포함함에도 불구하고, 그 표면의 상층 재료에 사용되는 용매의 접촉각은 실레인 화합물을 첨가하지 않고 얻어진 박막과 차이는 없다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는 스핀 코팅법이나 슬릿 코팅법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 습식 프로세스를 사용한 경우에도 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자 분야에서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
또한 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막은 대전방지막이나 유기 박막 태양전지의 양극 버퍼층 등으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는 전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물과, 유기 용매를 포함하는 것이다.
여기에서, 전하 수송성이란 도전성과 동의이며, 정공 수송성과 동의이다. 전하 수송성 물질은 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 도판트 물질(전자 수용성 물질)과 함께 사용했을 때 전하 수송성이 있는 것이어도 된다. 전하 수송성 바니시는 그것 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 그것에 의해 얻어지는 고형막이 전하 수송성을 갖는 것이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 전하 수송성 물질로서는, 전하 수송성을 갖는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 유기 EL 소자의 분야 등에서 사용되는 전하 수송성 모노머, 전하 수송성 올리고머 또는 폴리머를 적합하게 사용할 수 있지만, 평탄성이 높은 전하 수송성 박막을 공급하는 전하 수송성 바니시를 재현성 좋게 조제할 수 있으므로, 전하 수송성 올리고머가 바람직하다.
전하 수송성 올리고머의 구체예로서는 올리고아닐린 유도체, N,N'-다이아릴벤지딘 유도체, N,N,N',N'-테트라아릴벤지딘 유도체 등의 아닐린 유도체(아릴아민 유도체), 올리고싸이오펜 유도체, 싸이에노싸이오펜 유도체, 싸이에노벤조싸이오펜 유도체 등의 싸이오펜 유도체, 올리고피롤 유도체 등의 피롤 유도체 등의 각종 정공 수송성 물질을 들 수 있지만, 그중에서도, 아릴아민 유도체, 싸이오펜 유도체가 바람직하고, 아릴아민 유도체가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전하 수송성 올리고머의 분자량은 유기 용매에 용해되는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200∼9,000이다.
분자량은 보다 높은 전하 수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 300 이상이 보다 바람직하고, 400 이상이 더한층 바람직하고, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 공급하는 균일한 바니시를 조제하는 관점에서, 8,000 이하가 바람직하고, 7,000 이하가 보다 바람직하고, 6,000 이하가 더한층 바람직하고, 5,000 이하가 더욱 바람직하다.
또한 박막화한 경우에 전하 수송성 물질이 분리되는 것을 막는 관점에서, 전하 수송성 올리고머 등의 전하 수송성 물질은 분자량 분포가 없는(분산도가 1) 것이 바람직하다(즉, 단일 분자량인 것이 바람직하다).
아닐린 유도체의 구체예로서는 식 (1)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00001
식 (1) 중, X1은 -NY1-, -O-, -S-, -(CR7R8)L-, 또는 단결합을 나타내지만, m1 또는 m2가 0일 때는, -NY1-을 나타낸다.
Y1은, 서로 독립하여, 수소 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 알킬기의 구체예로서는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 어떤 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로펜틸기, 바이사이클로헥실기, 바이사이클로헵틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예로서는 에텐일기, n-1-프로펜일기, n-2-프로펜일기, 1-메틸에텐일기, n-1-뷰텐일기, n-2-뷰텐일기, n-3-뷰텐일기, 2-메틸-1-프로펜일기, 2-메틸-2-프로펜일기, 1-에틸에텐일기, 1-메틸-1-프로펜일기, 1-메틸-2-프로펜일기, n-1-펜텐일기, n-1-데센일기, n-1-에이코센일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 알킨일기의 구체예로서는 에틴일기, n-1-프로핀일기, n-2-프로핀일기, n-1-뷰틴일기, n-2-뷰틴일기, n-3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기, n-1-펜틴일기, n-2-펜틴일기, n-3-펜틴일기, n-4-펜틴일기, 1-메틸-n-뷰틴일기, 2-메틸-n-뷰틴일기, 3-메틸-n-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-n-프로핀일기, n-1-헥신일, n-1-데신일기, n-1-펜타데신일기, n-1-에이코신일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기, 9-펜안트릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 헤테로아릴기의 구체예로서는 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-퓨란일기, 3-퓨란일기, 2-옥사졸일기, 4-옥사졸일기, 5-옥사졸일기, 3-아이소옥사졸일기, 4-아이소옥사졸일기, 5-아이소옥사졸일기, 2-싸이아졸일기, 4-싸이아졸일기, 5-싸이아졸일기, 3-아이소싸이아졸일기, 4-아이소싸이아졸일기, 5-아이소싸이아졸일기, 2-이미다졸일기, 4-이미다졸일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 등을 들 수 있다.
R7 및 R8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 C(O)NY12Y13기를 나타낸다.
Y2∼Y13은, 서로 독립하여, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기를 나타낸다.
Z1은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기이다.
Z2는 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기이다.
Z3은 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 또는 카복실산기이다.
할로젠 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
그 밖에, R7, R8 및 Y2∼Y13의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
이것들 중에서도, R7 및 R8로서는 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
L은 -(CR7R8)-로 표시되는 2가의 알킬렌기의 반복 단위수를 나타내고, 1∼20의 정수이지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하고, 1∼2가 더한층 바람직하고, 1이 최적이다.
또한, L이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 서로 동일하여도 상이하여도 되고, 복수의 R8도 서로 동일하여도 상이하여도 된다.
특히, X1로서는 -NY1- 또는 단결합이 바람직하다. 또한 Y1로서는 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 Z1로 치환되어 있어도 되는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 최적이다.
R1∼R4는, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 아미노기, 알데하이드기, 수산기, 싸이올기, 설폰산기, 카복실산기, Z1로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기 혹은 탄소수 2∼20의 알킨일기, Z2로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼20의 아릴기 혹은 탄소수 2∼20의 헤테로아릴기, 또는 -NHY2, -NY3Y4, -C(O)Y5, -OY6, -SY7, -SO3Y8, -C(O)OY9, -OC(O)Y10, -C(O)NHY11 혹은 C(O)NY12Y13을 나타낸다(Y2∼Y13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.). 이들 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
특히, 식 (1)에서, R1∼R4로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하고, 모두 수소 원자가 최적이다.
또한 R5 및 R6으로서는 수소 원자, 할로젠 원자, Z1로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, Z2로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 Z2로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기(Y3 및 Y4가 Z2로 치환되어 있어도 되는 페닐기인 -NY3Y4기)가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기가 보다 바람직하고, 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기가 더한층 바람직하다.
그리고, 이것들 중에서도, R1∼R4가 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, R5 및 R6이 수소 원자, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 다이페닐아미노기, X1이 -NY1- 또는 단결합, 또한, Y1이 수소 원자 또는 메틸기의 조합이 바람직하고, R1∼R4가 수소 원자, R5 및 R6이 동시에 수소 원자 또는 다이페닐아미노기, X1이 -NH- 또는 단결합의 조합이 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서, m1 및 m2는, 서로 독립하여, 0 이상의 정수를 나타내고, 1≤m1+m2≤20을 충족시키지만, 얻어지는 박막의 전하 수송성과 아닐린 유도체의 용해성과의 밸런스를 고려하면, 2≤m1+m2≤8을 충족시키는 것이 바람직하고, 2≤m1+m2≤6을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 2≤m1+m2≤4를 충족시키는 것이 더한층 바람직하다.
특히, Y1∼Y13 및 R1∼R8에 있어서, 치환기 Z1은 할로젠 원자, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
또한 치환기 Z2는 할로젠 원자, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 할로젠 원자, 또는 Z3으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
그리고, Z3은 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하고, 존재하지 않는 것(즉, 비치환인 것)이 최적이다.
Y1∼Y13 및 R1∼R8에서는, 알킬기, 알켄일기 및 알킨일기의 탄소수는 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이며, 더한층 바람직하게는 4 이하이다.
또한 아릴기 및 헤테로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 14 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 더한층 바람직하게는 6 이하이다.
또한, 상기 아닐린 유도체의 합성법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp.1749-1752, (1994), Synthetic Metals, 84, pp.119-120, (1997), Thin Solid Films, 520(24), pp.7157-7163, (2012), 국제공개 제2008/032617호, 국제공개 제2008/032616호, 국제공개 제2008/129947호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 아닐린 유도체의 구체예로서는 페닐다이아닐린, 페닐트라이아닐린, 페닐테트라아닐린, 페닐펜타아닐린, 테트라아닐린(아닐린 4량체), 옥타아닐린(아닐린 8량체), 헥사데카아닐린(아닐린 16량체)이나, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00002
본 발명의 전하 수송성 바니시에 사용되는 함염소 1가 탄화 수소기를 규소 원자 상의 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 다이알콕시실레인, 트라이알콕시실레인을 들 수 있지만, 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 트라이알콕시실레인이 바람직하다.
함염소 1가 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼20의 염화 알킬기, 탄소수 2∼20의 염화 알켄일기, 탄소수 2∼20의 염화 알킨일기, 탄소수 6∼20의 염화 아릴기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼20의 염화 알킬기, 탄소수 6∼20의 염화 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 염화 알킬기, 탄소수 6∼10의 염화 아릴기가 보다 바람직하다.
탄소수 1∼20의 염화 알킬기의 구체예로서는 상술한 탄소수 1∼20의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자를 염소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 클로로메틸기, 다이클로로메틸기, 트라이클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 1,1-다이클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2,2-다이클로로에틸기, 2,2,2-트라이클로로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3-다이클로로프로필기, 3,3,3-트라이클로로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타클로로프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 염화 알켄일기의 구체예로서는 상술한 탄소수 2∼20의 알켄일기의 적어도 1개의 수소 원자를 염소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 1-클로로에텐일기, 3-클로로-1-프로펜일기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 염화 알킨일기의 구체예로서는 상술한 탄소수 2∼20의 알킨일기의 적어도 1개의 수소 원자를 염소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 1-클로로에틴일기, 3-클로로-1-프로핀일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 염화 아릴기의 구체예로서는 상술한 탄소수 6∼20의 아릴기의 적어도 1개의 수소 원자를 염소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,4,6-트라이클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 4-클로로-1-나프틸기, 4-클로로-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 유기 실레인 화합물로서는 클로로메틸트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이에톡시실레인 등의 클로로알킬트라이알콕시실레인, 2-클로로페닐트라이메톡시실레인, 3-클로로페닐트라이메톡시실레인, 4-클로로페닐트라이메톡시실레인, 2-클로로페닐트라이에톡시실레인, 3-클로로페닐트라이에톡시실레인, 4-클로로페닐트라이에톡시실레인 등의 클로로페닐트라이알콕시실레인 등을 들 수 있지만, 그중에서도 클로로페닐트라이알콕시실레인이 바람직하고, 4-클로로페닐트라이알콕시실레인이 보다 바람직하고, 4-클로로페닐트라이메톡시실레인이 최적이다.
함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물의 사용량은 얻어지는 박막의 접촉각이나 유기 EL 소자 특성에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하 수송성 물질 및 도판트 물질의 총질량에 대하여, 통상 0.1∼50질량% 정도이며, 바람직하게는 0.5∼40질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.8∼30질량% 정도, 더한층 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 사용되는 도판트 물질로서는 바니시에 사용하는 적어도 일종의 용매에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 무기계의 도판트 물질, 유기계의 도판트 물질의 어느 것도 사용할 수 있다.
무기계의 도판트 물질로서는 염화 수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 염화 알루미늄(III)(AlCl3), 사염화 타이타늄(IV)(TiCl4), 삼브로민화 붕소(BBr3), 삼불화 붕소에터 착물(BF3·OEt2), 염화 철(III)(FeCl3), 염화 구리(II)(CuCl2), 오염화 안티모니(V)(SbCl5), 오불화 안티모니(V)(SbF5), 오불화 비소(V)(AsF5), 오불화 인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 금속 할로젠화물; Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF4 등의 할로젠; 인몰리브데넘산, 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산 등을 들 수 있다.
유기계의 도판트 물질로서는 벤젠설폰산, 토실산, p-스타이렌설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 5-설포살리실산, p-도데실벤젠설폰산, 다이헥실벤젠설폰산, 2,5-다이헥실벤젠설폰산, 다이뷰틸나프탈렌설폰산, 6,7-다이뷰틸-2-나프탈렌설폰산, 도데실나프탈렌설폰산, 3-도데실-2-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 4-헥실-1-나프탈렌설폰산, 옥틸나프탈렌설폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌설폰산, 헥실나프탈렌설폰산, 7-헥실-1-나프탈렌설폰산, 6-헥실-2-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌설폰산, 2,7-다이노닐-4-나프탈렌설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산, 2,7-다이노닐-4,5-나프탈렌다이설폰산, 국제공개 제2005/000832호 기재의 1,4-벤조다이옥세인다이설폰산 화합물, 국제공개 제2006/025342호 기재의 아릴설폰산 화합물, 국제공개 제2009/096352호 기재의 아릴설폰산 화합물, 폴리스타이렌설폰산 등의 아릴설폰 화합물; 10-캠퍼설폰산 등의 비(非)아릴설폰 화합물; 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메테인(TCNQ), 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등의 유기 산화제를 들 수 있다.
이들 무기계 및 유기계의 도판트 물질은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 도판트 물질 중에서도 헤테로폴리산이 적합하고, 도판트 물질로서 헤테로폴리산을 사용함으로써, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극으로부터의 고정공 수용능뿐만 아니라, 알루미늄으로 대표되는 금속 양극으로부터의 고정공 수용능을 나타내는 전하 수송성이 우수한 박막을 얻을 수 있다.
헤테로폴리산이란 대표적으로 식 (B1)로 표시되는 Keggin형 혹은 식 (B2)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 표시되는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 아이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure pct00003
헤테로폴리산의 구체예로서는 인몰리브데넘산, 규몰리브데넘산, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인텅스토몰리브데넘산 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로폴리산은 시판품으로서 입수 가능하며, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수도 있다.
특히, 도판트 물질이 1종류의 헤테로폴리산 단독으로 이루어지는 경우, 그 1종류의 헤테로폴리산은 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 최적이다. 또한 도판트 물질이 2종류 이상의 헤테로폴리산으로 이루어지는 경우, 그 2종류 이상의 헤테로폴리산의 하나는 인텅스텐산 또는 인몰리브데넘산이 바람직하고, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 원소 분석 등의 정량 분석에 있어서, 일반식으로 표시되는 구조로부터 원소의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다.
즉, 예를 들면, 일반적으로는 인텅스텐산은 화학식 H3(PW12O40)·nH2O로, 인몰리브데넘산은 화학식 H3(PMo12O40)·nH2O로 각각 표시되지만, 정량 분석에 있어서, 이 식 중의 P(인), O(산소) 또는 W(텅스텐) 혹은 Mo(몰리브데넘)의 수가 많은 것, 또는 적은 것이어도, 그것이 시판품으로서 입수한 것, 또는, 공지의 합성 방법에 따라 적절하게 합성한 것인 한, 본 발명에서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 규정되는 헤테로폴리산의 질량이란 합성물이나 시판품 중에서의 순수한 인텅스텐산의 질량(인텅스텐산 함량)이 아니고, 시판품으로서 입수 가능한 형태 및 공지의 합성법으로 단리 가능한 형태에 있어서, 수화수나 그 밖의 불순물 등을 포함한 상태에서의 전체 질량을 의미한다.
또한 도판트 물질로서 아릴설폰산 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 아릴설폰산 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
A1은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내지만, 나프탈렌환이 바람직하다.
A3은 2∼4가의 퍼플루오로바이페닐기를 나타내고, p는 A1과 A3의 결합수를 나타내고, 2≤p≤4를 충족시키는 정수이지만, A3이 2가의 퍼플루오로바이페닐기이며, 또한, p가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤q≤4를 충족시키는 정수이지만, 2가 최적이다.
A4∼A8은, 서로 독립하여, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기를 나타내지만, A4∼A8 중 적어도 3개는 할로젠 원자이다.
탄소수 1∼20의 할로젠화 알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트라이플루오로뷰틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로뷰틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼20의 할로젠화 알켄일기로서는 퍼플루오로바이닐기, 퍼플루오로프로펜일기(알릴기), 퍼플루오로뷰텐일기 등을 들 수 있다.
그 외에, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 할로젠 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이것들 중에서도, A4∼A8은 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로젠화 알킬기, 또는 탄소수 2∼10의 할로젠화 알켄일기이며, 또한, A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 불화 알킬기, 또는 탄소수 2∼5의 불화 알켄일기이며, 또한, A4∼A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알켄일기이며, 또한, A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 더한층 바람직하다.
또한, 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이며, 퍼플루오로알켄일기란 알켄일기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기이다.
r은 나프탈렌환에 결합하는 설폰산기 수를 나타내고, 1≤r≤4를 충족시키는 정수인데, 2∼4가 바람직하고, 2가 최적이다.
도판트 물질로서 사용하는 아릴설폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하 수송성 올리고머와 함께 사용한 경우의 유기 용매에 대한 용해성을 고려하면, 바람직하게는 2000 이하, 보다 바람직하게는 1500 이하이다.
이하, 본 발명에 있어서, 도판트 물질로서 적합한 아릴설폰산 화합물의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
본 발명의 전하 수송성 바니시에 도판트 물질을 포함하는 경우, 도판트 물질의 사용량은 도판트 물질의 종류, 원하는 전하 수송성의 정도 등을 고려하여 적당히 결정하기 때문에, 일률적으로는 규정할 수 없지만, 일반적으로, 질량비로, 전하 수송성 물질 1에 대하여, 0.01∼50의 범위 내가 된다.
전하 수송성 바니시를 조제할 때에 사용되는 유기 용매로서는 전하 수송성 물질, 도판트 물질 및 유기 실레인 화합물을 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다.
이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, N,N-다이메틸아이소뷰티르산아마이드 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5∼100질량%로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 물질, 도판트 물질 및 유기 실레인 화합물은 모두 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하고, 완전히 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 바니시에, 25℃에서 10∼200mPa·s, 특히 35∼150mPa·s의 점도를 갖고, 상압(대기압)에서 비점 50∼300℃, 특히 150∼250℃의 고점도 유기 용매를 적어도 1종류 함유시킴으로써 바니시의 점도의 조정이 용이하게 되고, 그 결과, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 공급하고, 사용하는 도포 방법에 적합한 바니시 조제가 가능하게 된다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들면, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜다이글라이시딜에터, 1,3-옥틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 트라이프로필렌글라이콜, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은 5∼90질량%가 바람직하다.
또한, 기판에 대한 젖음성의 향상, 용매의 표면장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 그 밖의 용매를 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1∼90질량%, 바람직하게는 1∼50질량%의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이아세톤알코올, γ-뷰티로락톤, 에틸락테이트, n-헥실아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바니시의 점도는 제작하는 박막의 두께 등이나 고형분 농도 등에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 25℃에서 1∼50mPa·s이다. 또한 본 발명의 바니시의 표면장력은 사용하는 도포법 등에 따라 적당히 설정시키는 것이지만, 통상, 20∼50mN/m이다.
또한 본 발명에서의 전하 수송성 바니시의 고형분 농도는 바니시의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적당히 설정되는 것이지만, 통상, 0.1∼10.0질량% 정도이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 것을 고려하면, 바람직하게는 0.5∼5.0질량% 정도, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0질량% 정도이다. 또한, 고형분이란 전하 수송성 물질 및 도판트 물질을 의미한다.
이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고 소성함으로써 기재 위에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 바니시의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 바니시를 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기뿐만 아니라, 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하 수송성을 갖는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하 수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100∼260℃ 정도의 범위 내에서 적당히 설정되는 것이지만, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 140∼250℃ 정도가 바람직하고, 145∼240℃ 정도가 보다 바람직하다.
또한, 소성 시에, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 되고, 가열은, 예를 들면, 핫플레이트나 오븐 등, 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 정공 주입층으로서 사용하는 경우, 5∼200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 전하 수송성 박막은 전하 수송성과 평탄성이 우수하다. 또한, 당해 박막 상에서는, 유기 EL 소자의 정공 수송층이나 발광층을 습식 프로세스에 의해 형성할 때에 사용되는 바니시 중에 포함되는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼, 3-펜옥시톨루엔, 테트랄린 등의 유기 용매가 적합한 도포막을 형성할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 당해 박막은 습식 프로세스에 의해 형성되는 다층 구조를 갖는 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공 주입층을 갖는 OLED 소자의 제작 방법의 예는 이하와 같다.
사용하는 전극 기판은 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 양극 기판에서는 사용 직전에 UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
상기의 방법에 의해, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하고 소성하여, 전극 위에 정공 수송층을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송층/홀 블록층, 음극 금속을 차례로 증착하여 OLED 소자로 한다. 또한, 필요에 따라, 발광층과 정공 수송층 사이에 전자 블록층을 설치해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속이나 이것들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리싸이오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한, 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 스칸듐, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 인듐, 스칸듐, 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘, 금, 타이타늄, 납, 비스머스나 이것들의 합금 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는 (트라이페닐아민)다이머 유도체, [(트라이페닐아민)다이머]스파이로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이메틸-플루오렌, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-다이페닐-플루오렌, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-바이페닐-4-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스-나프탈렌-2-일-아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N-나프탈렌-1-일-N-페닐아미노)-페닐]-9H-플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈렌일(페닐)-아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-다이페닐아미노)-9,9-스파이로바이플루오렌, 다이-[4-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)-페닐]사이클로헥세인, 2,2',7,7'-테트라(N,N-다이(p-톨릴))아미노-9,9-스파이로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘, N,N,N',N'-테트라-(3-메틸페닐)-3,3'-다이메틸벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌일)-N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-벤지딘, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌일)-벤지딘, N,N'-다이(나프탈렌-2-일)-N,N'-다이페닐벤지딘-1,4-다이아민, N1,N4-다이페닐-N1,N4-다이(m-톨릴)벤젠-1,4-다이아민, N2,N2,N6,N6-테트라페닐나프탈렌-2,6-다이아민, 트리스(4-(퀴놀린-8-일)페닐)아민, 2,2'-비스(3-(N,N-다이(p-톨릴)아미노)페닐)바이페닐, 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트라이페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(1-TNATA) 등의 트라이아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터싸이오펜(BMA-3T) 등의 올리고 싸이오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq), 4,4'-비스(2,2-다이페닐바이닐)바이페닐, 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-t-뷰틸-9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센, 2-(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(9,9-스파이로바이플루오렌-2-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2-[9,9-다이(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-다이(4-메틸페닐)플루오렌, 2,2'-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,3,5-트리스(피렌-1-일)벤젠, 9,9-비스[4-(피렌일)페닐]-9H-플루오렌, 2,2'-바이(9,10-다이페닐안트라센), 2,7-다이피렌일-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-다이(피렌-1-일)벤젠, 1,3-다이(피렌-1-일)벤젠, 6,13-다이(바이페닐-4-일)펜타센, 3,9-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 3,10-다이(나프탈렌-2-일)페릴렌, 트리스[4-(피렌일)-페닐]아민, 10,10'-다이(바이페닐-4-일)-9,9'-바이안트라센, N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐-[1,1': 4',1'': 4'',1'''-쿼터페닐]-4,4'''-다이아민, 4,4'-다이[10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일]바이페닐, 다이벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}다이인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1-(7-(9,9'-바이안트라센-10-일)-9,9-다이헥실-9H-플루오렌-2-일)피렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠, 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠, 4,4',4''-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민, 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐, 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이메틸플루오렌, 2,2',7,7'-테트라키스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이(p-톨릴)플루오렌, 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)-페닐]플루오렌, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-스파이로바이플루오렌, 1,4-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 1,3-비스(트라이페닐실릴)벤젠, 비스(4-N,N-다이에틸아미노-2-메틸페닐)-4-메틸페닐메테인, 2,7-비스(카바졸-9-일)-9,9-다이옥틸플루오렌, 4,4''-다이(트라이페닐실릴)-p-터페닐, 4,4'-다이(트라이페닐실릴)바이페닐, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(트라이페닐실릴)-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-다이트리틸-9H-카바졸, 9-(4-t-뷰틸페닐)-3,6-비스(9-(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌-9-일)-9H-카바졸, 2,6-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 트라이페닐(4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐)실레인, 9,9-다이메틸-N,N-다이페닐-7-(4-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 3,5-비스(3-(9H-카바졸-9-일)페닐)피리딘, 9,9-스파이로바이플루오렌-2-일-다이페닐-포스핀옥사이드, 9,9'-(5-(트라이페닐실릴)-1,3-페닐렌)비스(9H-카바졸), 3-(2,7-비스(다이페닐포스포릴)-9-페닐-9H-플루오렌-9-일)-9-페닐-9H-카바졸, 4,4,8,8,12,12-헥사(p-톨릴)-4H-8H-12H-12C-아자다이벤조[cd,mn]피렌, 4,7-다이(9H-카바졸-9-일)-1,10-페난트롤린, 2,2'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)바이페닐, 2,8-비스(다이페닐포스포릴)다이벤조[b,d]싸이오펜, 비스(2-메틸페닐)다이페닐실레인, 비스[3,5-다이(9H-카바졸-9-일)페닐]다이페닐실레인, 3,6-비스(카바졸-9-일)-9-(2-에틸-헥실)-9H-카바졸, 3-(다이페닐포스포릴)-9-(4-(다이페닐포스포릴)페닐)-9H-카바졸, 3,6-비스[(3,5-다이페닐)페닐]-9-페닐카바졸 등을 들 수 있고, 발광성 도판트와 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
발광성 도판트로서는 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-(다이에틸아미노)큐마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조싸이아졸일)퀴놀리디노[9,9a,1gh]큐마린, 퀴나크리돈, N,N'-다이메틸-퀴나크리돈, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)2(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)3), 9,10-비스[N,N-다이(p-톨릴)아미노]안트라센, 9,10-비스[페닐(m-톨릴)아미노]안트라센, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조싸이아졸레이트]아연(II), N10,N10,N10 ',N10'-테트라(p-톨릴)-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10,N10 ',N10'-테트라페닐-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, N10,N10 '-다이페닐-N10,N10 '-다이나프탈렌일-9,9'-바이안트라센-10,10'-다이아민, 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조바이닐렌)-1,1'-바이페닐, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-뷰틸페릴렌, 1,4-비스[2-(3-N-에틸카바졸일)바이닐]벤젠, 4,4'-비스[4-(다이-p-톨릴아미노)스티릴]바이페닐, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[(다이-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 비스(3,5-다이플루오로)-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III), 4,4'-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]바이페닐, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)테트라키스(1-피라졸일)보레이트이리듐(III), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-트리스(9,9-다이메틸플루오렌일렌), 2,7-비스{2-[페닐(m-톨릴)아미노]-9,9-다이메틸-플루오렌-7-일}-9,9-다이메틸-플루오렌, N-(4-((E)-2-(6 ((E)-4-(다이페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)바이닐)페닐)-N-페닐벤젠아민, fac-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), mer-이리듐(III)트리스(1-페닐-3-메틸벤즈이미다졸린-2-일리덴-C,C2'), 2,7-비스[4-(다이페닐아미노)스티릴]-9,9-스파이로바이플루오렌, 6-메틸-2-(4-(9-(4-(6-메틸벤조[d]싸이아졸-2-일)페닐)안트라센-10-일)페닐)벤조[d]싸이아졸, 1,4-다이[4-(N,N-다이페닐)아미노]스티릴벤젠, 1,4-비스(4-(9H-카바졸-9-일)스티릴)벤젠, (E)-6-(4-(다이페닐아미노)스티릴)-N,N-다이페닐나프탈렌-2-아민, 비스(2,4-다이플루오로페닐피리디네이토)(5-(피리딘-2-일)-1H-테트라졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸)((2,4-다이플루오로벤질)다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(벤질다이페닐포스피네이트)이리듐(III), 비스(1-(2,4-다이플루오로벤질)-3-메틸벤즈이미다졸륨)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딜)피라졸레이트)(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3,5-비스(트라이플루오로메틸)-2-(2'-피리딜)피롤레이트)이리듐(III), 비스(4',6'-다이플루오로페닐피리디네이토)(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)이리듐(III), (Z)-6-메시틸-N-(6-메시틸퀴놀린-2(1H)-일리덴)퀴놀린-2-아민-BF2, (E)-2-(2-(4-(다이메틸아미노)스티릴)-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-쥴롤리딜-9-엔일-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딜-9-엔일)-4H-피란, 4-(다이사이아노메틸렌)-2-t-뷰틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥴롤리딘-4-일-바이닐)-4H-피란, 트리스(다이벤조일메테인)페난트롤린유로퓸(III), 5,6,11,12-테트라페닐나프타센, 비스(2-벤조[b]싸이오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[1-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스[2-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[4,4'-다이-t-뷰틸-(2,2')-바이피리딘]루테늄(III)·비스(헥사플루오로포스페이트), 트리스(2-페닐퀴놀린)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 2,8-다이-t-뷰틸-5,11-비스(4-t-뷰틸페닐)-6,12-다이페닐테트라센, 비스(2-페닐벤조싸이아졸레이트)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 5,10,15,20-테트라페닐테트라벤조포피린백금, 오스뮴(II)비스(3-트라이플루오로메틸-5-(2-피리딘)-피라졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이페닐메틸포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-1,2,4-트라이아졸)다이메틸페닐포스핀, 오스뮴(II)비스(3-(트라이플루오로메틸)-5-(4-t-뷰틸피리딜)-1,2,4-트라이아졸레이트)다이메틸페닐포스핀, 비스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[2-(4-n-헥실페닐)퀴놀린]이리듐(III), 트리스[2-페닐-4-메틸퀴놀린]이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2-(3-메틸페닐)피리디네이트)이리듐(III), 비스(2-(9,9-다이에틸-플루오렌-2-일)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸레이토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐피리딘)(3-(피리딘-2-일)-2H-크로멘-2-오네이트)이리듐(III), 비스(2-페닐퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 비스(페닐아이소퀴놀린)(2,2,6,6-테트라메틸헵테인-3,5-다이오네이트)이리듐(III), 이리듐(III)비스(4-페닐싸이에노[3,2-c]피리디네이토-N,C2 ')아세틸아세토네이트, (E)-2-(2-t-뷰틸-6-(2-(2,6,6-트라이메틸-2,4,5,6-테트라하이드로-1H-피롤로[3,2,1-ij]퀴놀린-8-일)바이닐)-4H-피란-4-일리덴)말로노나이트릴, 비스(3-트라이플루오로메틸-5-(1-아이소퀴놀일)피라졸레이트)(메틸다이페닐포스핀)루테늄, 비스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린](아세틸아세토네이트)이리듐(III), 백금(II)옥타에틸포핀, 비스(2-메틸다이벤조[f,h]퀸옥살린)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 트리스[(4-n-헥실페닐)아이소퀴놀린]이리듐(III) 등을 들 수 있다.
전자 수송층/홀 블록층을 형성하는 재료로서는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트-리튬, 2,2',2''-(1,3,5-벤진톨릴)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐)-5-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이트)알루미늄, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사다이아조-2-일]-2,2'-바이피리딘, 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-t-뷰틸페닐-1,2,4-트라이아졸, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]-9,9-다이메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-t-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아조-5-일]벤젠, 트리스(2,4,6-트라이메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보레인, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5f] [1,10]페난트롤린, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린, 페닐-다이피렌일포스핀옥사이드, 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]바이페닐, 1,3,5-트리스[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠, 4,4'-비스(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)바이페닐, 1,3-비스[3,5-다이(피리딘-3-일)페닐]벤젠, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨, 다이페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실레인, 3,5-다이(피렌-1-일)피리딘 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는 산화 리튬(Li2O), 산화 마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화 리튬(LiF), 불화 소듐(NaF), 불화 마그네슘(MgF2), 불화 세슘(CsF), 불화 스트론튬(SrF2), 삼산화 몰리브데넘(MoO3), 알루미늄, Li(acac), 아세트산 리튬, 벤조산 리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 등을 들 수 있다.
전자 블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 PLED 소자의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신, 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성함으로써 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막을 갖는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 위에 본 발명의 전하 수송성 바니시를 도포하여 상기의 방법에 의해 정공 주입층을 제작하고, 그 위에 정공 수송성 고분자층, 발광성 고분자층을 차례로 형성하고, 또한 음극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 및 양극 재료로서는 상기 OLED 소자 제작시와 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
정공 수송성 고분자층 및 발광성 고분자층의 형성법으로서는 정공 수송성 고분자 재료 혹은 발광성 고분자 재료, 또는 이것들에 도판트 물질을 첨가한 재료에 용매를 가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층 또는 정공 수송성 고분자층 위에 도포한 후, 각각 소성함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다.
정공 수송성 고분자 재료로서는 폴리[(9,9-다이헥실플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-다이아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오렌일-2,7-다이일)-co-(N,N'-비스{p-뷰틸페닐}-1,4-다이아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-뷰틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-앤드 캡드 위드 폴리실세스퀴옥세인, 폴리[(9,9-다이옥틸플루오렌일-2,7-다이일)-co-(4,4'-(N-(p-뷰틸페닐))다이페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자 재료로서는 폴리(9,9-다이알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥스옥시)-1,4-페닐렌바이닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리(3-알킬싸이오펜)(PAT) 등의 폴리싸이오펜 유도체, 폴리바이닐카바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌, 클로로폼, 3-펜옥시톨루엔, 테트랄린 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 잉크젯법, 스프레이법, 디핑법, 스핀 코팅법, 전사인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 도포는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스하에서 행하는 것이 바람직하다.
소성하는 방법으로서는 불활성 가스하 또는 진공중, 오븐 또는 핫플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정: 쵸슈산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라즈마 방식)
(2) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(3) 막 두께 측정: (주)코사카켄큐쇼제 미세형상 측정기 서프코더 ET-4000
(4) 접촉각 측정: 쿄와카이멘카가쿠(주)제 접촉각계
(5) 소자의 제작: 쵸슈산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(6) EL 소자의 휘도 등의 측정: (유)테크월드제 I-V-L 측정 시스템
[1] 전하 수송성 바니시의 조제
[실시예 1]
국제공개 제2013/084664호 기재의 방법에 따라 합성한 식 [1]로 표시되는 아닐린 유도체 0.062g과 인텅스텐산(니혼신킨조쿠(주)제) 0.309g을 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(이하 DMI로 약칭함) 4.8g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-뷰테인다이올(이하 2,3-BD로 약칭함) 5.4g, 에틸다이글라이콜아세테이트(이하 EDGAc로 약칭함) 1.8g을 가하고 교반했다. 얻어진 용액에, 4-클로로페닐트라이메톡시실레인 0.011g을 첨가 후, 다시 교반하고, 전하 수송성 바니시를 조제했다(고형분 3.0질량%).
Figure pct00006
[비교예 1-1]
식 [1]로 표시되는 아닐린 유도체 0.062g과 인텅스텐산(니혼신킨조쿠(주)제) 0.309g을, 질소 분위기하에서 DMI 4.8g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 2,3-BD 5.4g, EDGAc 1.8g을 가하고 교반하여, 전하 수송성 바니시를 조제했다(고형분 3.0질량%).
[비교예 1-2]
4-클로로페닐트라이메톡시실레인 0.011g을 에틸트라이메톡시실레인 0.011g으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다(고형분 3.0질량%).
[비교예 1-3]
4-클로로페닐트라이메톡시실레인 0.011g을 트라이메톡시(3,3,3-트라이플루오로프로필)실레인 0.011g으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다(고형분 3.0질량%).
[비교예 1-4]
4-클로로페닐트라이메톡시실레인 0.011g을 트라이메톡시(페닐)실레인 0.011g으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다(고형분 3.0질량%).
[비교예 1-5]
4-클로로페닐트라이메톡시실레인 0.011g을 트라이에톡시(퍼플루오로페닐)실레인 0.011g으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전하 수송성 바니시를 조제했다(고형분 3.0질량%).
실시예 1 및 비교예 1-1∼1-5에서 제작한 전하 수송성 바니시에 대하여, 하기수법으로 접촉각을 측정했다.
인듐주석 산화물(ITO) 기판에 각 전하 수송성 바니시를 스핀 코팅에 의해 성막하고, 대기 중, 핫플레이트로 80℃에서 1분간 건조하고, 230℃에서 15분간의 가열 소성을 행하여 박막을 제작했다. 얻어진 박막에 대하여, 3-펜옥시톨루엔 및 테트랄린의 접촉각을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

유기 실레인 화합물 접촉각 (°)
3-펜옥시톨루엔 테트랄린
실시예 1 4-클로로페닐트라이메톡시실레인 3° 이하 3° 이하
비교예 1-1 없음 3° 이하 3° 이하
비교예 1-2 에틸트라이메톡시실레인 20 17.5
비교예 1-3 트라이메톡시(3,3,3-트라이플루오로프로필)실레인 27.7 34.3
비교예 1-4 트라이메톡시(페닐)실레인 3° 이하 3° 이하
비교예 1-5 트라이에톡시(퍼플루오로페닐)실레인 19.1 18.3
상층 재료에 사용되는 용매의 접촉각이 10° 이상인 경우, 적층시에 상층 재료가 튀겨 내어져, 균일한 막이 얻어지지 않는 경우가 있다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 염소 함유 1가 탄화 수소기를 갖는 유기 실레인 화합물인 4-클로로페닐트라이메톡시실레인을 첨가한 실시예 1의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막 상의 용매의 접촉각은 유기 실레인 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1-1의 전하 수송성 바니시로부터 제작한 박막 상의 용매의 접촉각과 변화는 없고, 첨가한 함염소 유기 실레인 화합물은 상층의 젖음성에 영향을 주지 않는다. 또한 그 접촉각은 3° 이하이기 때문에, 적층 시에 튀겨 내어지지도 않아, 상층의 도포성은 양호하여, 상층 재료는 균일하게 성막되는 것이 예상된다.
[2] 2층 소자
전기 특성을 평가할 때의 기판에는, 인듐주석 산화물이 표면 상에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판(이하, ITO 기판으로 약칭함)을 사용했다. ITO 기판은 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)를 사용하여 표면 상의 불순물을 제거하고나서 사용했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 또한, 대기 분위기하, 230℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막(정공 주입층)을 형성했다. 그 위에, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD), 알루미늄의 박막을 차례로 적층하고, 2층 소자를 얻었다. 막 두께는 각각 30nm, 100nm로 하고, 증착 레이트는 0.2nm/초의 조건으로 증착을 행했다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해, 2층 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 수순으로 행했다.
산소농도 2ppm 이하, 이슬점 -85℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 소자를 밀봉 기판에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 컷 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이때, 데시컨트(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 소자와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여, UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[비교예 2-1∼2-5]
실시예 1에서 얻어진 바니시 대신에 비교예 1-1∼1-5에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 2층 소자를 제작했다.
제작한 각 2층 소자에 대하여, 구동 전압 3V에서의 전류밀도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
전류밀도
(mA/cm2)
실시예 2 1470
비교예 2-1 950
비교예 2-2 1190
비교예 2-3 1590
비교예 2-4 970
비교예 2-5 1720
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1의 바니시로부터 제작한 박막은 유기 실레인 화합물을 첨가하지 않은 바니시(비교예 1-1)나, 할로젠 원자를 함유하지 않는 유기 실레인 화합물을 첨가한 바니시(비교예 1-2, 1-4)로부터 제작한 박막에 비해, 우수한 전하 수송성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
또한 함불소 유기 실레인 화합물을 첨가한 바니시(비교예 1-3, 1-5)로부터 제작한 박막과 비교해도, 동등 정도의 전하 수송성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[3] 유기 EL 소자의 제조 및 특성 평가
[실시예 3]
실시예 1에서 얻어진 바니시를 사용하고, 실시예 2와 동일한 방법으로, ITO 기판 위에 30nm의 균일한 박막을 형성했다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여, 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여 N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐벤지딘(α-NPD) 30nm를 적층했다. 이어서, CBP와 Ir(PPy)3를 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여, 40nm 적층시켰다. 이어서, BAlq, 불화 리튬 및 알루미늄의 박막을 차례로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는 BAlq 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화 리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건으로 각각 행하고, 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 100nm로 했다.
그리고, 실시예 2와 동일한 방법으로, 유기 EL 소자를 밀봉 기판에 의해 밀봉했다.
[비교예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 비교예 1-1에서 얻어진 바니시를 사용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 각 소자에 대하여, 구동 전압 10V에서의, 휘도, 전류밀도 및 전류효율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
전류밀도
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 전류효율
(cd/A)
실시예 3 32 7900 24.4
비교예 3-1 30 7300 24.4
표 3에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 3-1의 소자와 비교한 경우, 실시예 3의 소자의 휘도가 높고, 그 밖의 소자 특성도 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
또한 표 1∼3의 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물을 포함하는, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용한 경우만, 상층의 도포성을 유지하면서, 양호한 휘도 특성을 실현할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 전하 수송성 물질과, 도판트 물질과, 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물과, 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물이 함염소 1가 탄화 수소기 치환 트라이알콕시실레인 화합물인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함염소 1가 탄화 수소기가 탄소수 1∼20의 염화 알킬기 및 탄소수 6∼20의 염화 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함염소 1가 탄화 수소기를 치환기로서 갖는 유기 실레인 화합물이 클로로페닐트라이알콕시실레인인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도판트 물질이 헤테로폴리산인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 바니시.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 사용하여 제작되는 전하 수송성 박막.
  7. 제 6 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
  8. 제 6 항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전하 수송성 박막이 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네슨스 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 박막의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3582279A4 (en) * 2017-02-07 2020-12-30 Nissan Chemical Corporation CARGO TRANSPORTING PAINT

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025342A1 (ja) 2004-08-31 2006-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
JP2008027646A (ja) 2006-07-19 2008-02-07 Toppan Printing Co Ltd 有機ｅｌ素子の正孔輸送層形成用塗布装置及び有機ｅｌ素子の製造方法
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
JP2008078181A (ja) 2006-09-19 2008-04-03 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ発光材料、及び有機ｅｌ装置の製造方法
WO2008129947A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
WO2010041701A1 (ja) 2008-10-09 2010-04-15 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2010058777A1 (ja) 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
WO2013042623A1 (ja) 2011-09-21 2013-03-28 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050109238A1 (en) * 2001-10-25 2005-05-26 Takeyuki Yamaki Coating material composition and article having coating film formed therewith
CN100444330C (zh) * 2002-11-28 2008-12-17 东曹株式会社 含有有机硅烷、有机硅氧烷化合物形成的绝缘膜用材料、其制造方法和半导体器件
JP2006045167A (ja) * 2004-08-09 2006-02-16 Sharp Corp π電子共役系有機シラン化合物及びその製造方法
US20080247971A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Nicholas Seymour Gantenberg Transparent multi-phase dentifrice with coils
JP5691177B2 (ja) * 2009-01-29 2015-04-01 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いる発光素子
JP5760334B2 (ja) * 2009-06-19 2015-08-05 大日本印刷株式会社 有機電子デバイス及びその製造方法
JP5606227B2 (ja) * 2010-09-10 2014-10-15 株式会社日本触媒 自己組織化単分子膜を有する有機薄膜電界発光素子
JP5629378B2 (ja) * 2011-06-29 2014-11-19 嶋田　豊司 （メタ）アリルシラン化合物、そのシランカップリング剤、およびそれを用いた機能材料

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025342A1 (ja) 2004-08-31 2006-03-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. アリールスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
JP2008027646A (ja) 2006-07-19 2008-02-07 Toppan Printing Co Ltd 有機ｅｌ素子の正孔輸送層形成用塗布装置及び有機ｅｌ素子の製造方法
WO2008032616A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compounds
JP2008078181A (ja) 2006-09-19 2008-04-03 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ発光材料、及び有機ｅｌ装置の製造方法
WO2008129947A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
WO2010041701A1 (ja) 2008-10-09 2010-04-15 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2010058777A1 (ja) 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
WO2013042623A1 (ja) 2011-09-21 2013-03-28 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

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