JP5629378B2 - (メタ)アリルシラン化合物、そのシランカップリング剤、およびそれを用いた機能材料 - Google Patents
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Description
それらの(メタ)アリルシラン化合物をシランカップリング剤として用い基材にシランカップリングさせてシリル基含有基が基材表面に高い密度で簡便に担持されつつこれらの機能性を発現させた機能材料を提供し、またそれらの(メタ)アリルシラン化合物を含み基材へ塗布するためのコーティング用組成物、及びその組成物を基材に付して得られるコーティング材を提供することを目的とする。
置換基を有していてもよい(メタ)アリルシリル基からなる反応性官能基と、ハロゲノシリル基を有し又はアルコキシシリル基を有した活性反応基反応性官能基とを有する(メタ)アリルシラン化合物が、表面水酸基である活性反応基を露出している基材上で、前記反応性官能基を残存させつつ、前記活性反応基反応性官能基により前記表面水酸基にシランカップリングしていることによって前記表面水酸基を介してシロキサン結合又はエーテル結合して、前記基材を表面修飾している機能材料であって、
前記(メタ)アリルシラン化合物は、
前記置換基を有していてもよい前記(メタ)アリルシリル基からなる前記反応性官能基と、その(メタ)アリルシリル基へアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及び/又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しており前記ハロゲノシリル基を有した前記活性反応基反応性官能基との何れかが、
直接に、又は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、シリル基、オキシ基、アルキレンエーテル基、及びポリ(アルキレンオキシ)基から選ばれる少なくとも何れかを含有する別なスペーサー基を介して、
アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基;前記アミノ基の脱水素残基由来のカルバミン酸エステル基若しくはアミド基;ビフェニル化合物、トリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物から選ばれる芳香族化合物;重合性不飽和基;パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアラルキル基から選ばれる少なくとも何れかのパーフルオロ基;糖又は炭化水素系ポリオールの脱水素残基(前記別なスペーサー基がアルキレン基と、アルキレン基及びアリーレン基とであるものを除く);アミノ酸の脱水素残基;ハロゲノシリル基;前記ハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換した置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかの基へ、結合しており、
前記アルコキシシリル基と、アルコキシシリル基のアルコキシをハロゲノ置換した前記ハロゲノシリル基との少なくとも何れかを有する(メタ)アリルシラン化合物であることを特徴とする。
請求項2に記載の機能材料は、請求項1に記載されたもので、前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記活性反応基反応性官能基が、前記ハロゲノシリル基からなることを特徴とする。
炭素数1〜24で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるパーフルオロアルキルを有するパーフルオロアルキル−1,2−エポキシプロパンと、ヘキサフルオロプロペン3量体と、ヘキサフルオロプロペン3量体へグリシドール又はグリセリンジグリシジルエーテルが置換した置換体との何れかに、
炭素数1〜36で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキレンを有するトリ(メタ)アリルシリルアルキレン金属化合物と、炭素数1〜24で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキル及び炭素数1〜36で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキレンを有するアルキル[ジ(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物並びにジアルキル[(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物との何れかであって置換基を有していてもよい有機金属化合物を、反応させる工程によって、
前記パーフルオロ基を含有する前記(メタ)アリルシラン化合物としたものであることを特徴とする。
前記置換体と前記パーフルオロアルキル−1,2−エポキシプロパンとの何れかに、前記有機金属化合物を、前記反応させる工程の後に、それにより生じたヒドロキシル基を、(メタ)アクリル酸エステル基に、エステル化させる工程によって、前記パーフルオロ基を含有する前記(メタ)アリルシラン化合物としたものであることを特徴とする。
(メタ)アリルシリル基と、それへアルキル基、アリール基、アラルキル基及び/又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しているハロゲノシリル基との双方の反応性官能基を有し、又は、前記双方の反応性官能基、及びその何れかの反応性官能基へアルキル基、アリール基、アラルキル基及び/又はオキシ基が含有された別なスペーサー基を介して結合し、若しくは直接結合している重合性不飽和基を有する(メタ)アリルシラン化合物に、反応させて、そのハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基へ、置換させることによって製造されたものであることを特徴とする。
(CH2=CH−CH2−)3−Si−A−OH ・・・(V)
(化学式(V)中、−A−は、アルキル基とアルキルアラルキル基とから選ばれるスペーサー基である。)で例示されるアルコール前駆体を調製する。このアルコール前駆体にトリホスゲンのような反応性化合物を反応させてハロゲノギ酸エステルを調製した後、アミノ基含有化合物と反応させて、アミノ基含有化合物を反応させると、カルバミン酸エステル基を有する(メタ)アリルシラン化合物が得られる。
Rf1-(CH2)a1-(O)b1-Si-(-CH2-CH=CH2)c1R5 d1R6 e1若しくは
Rf1-(O)b1-(CH2)a1-Si-(-CH2-CH=CH2)c1R5 d1R6 e1
(Rf1は炭素数1〜24、好ましくは1〜18、一層好ましくは3〜18、より一層好ましくは3〜12で直鎖状及び/又は分岐鎖状である非環状のパーフルオロアルキル基、炭素数3〜24、好ましくは3〜18、一層好ましくは3〜12で直鎖基及び/又は分岐鎖基を有していてもよい環状のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数2〜24で直鎖状及び/又は分岐鎖状である非環状のパーフルオロアルケニル基、炭素数3〜24で直鎖基及び/又は分岐鎖基を有していてもよい環状のパーフルオロシクロアルケニル基、又は炭素数7〜24のパーフルオロアラルキル基であり、a1は1〜36、好ましくは1〜24、一層好ましくは3〜24、b1は0〜1、c1は1〜3、d1及びe1は0〜1で、c1+d1+e1=4とする数であり、R5及びR6は、炭素数1〜24で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキルである)
又は
Rf2-(CH2)a2-(O)b2-Si-(-CH2-CCH3=CH2)c2R7 d2R8 e2若しくは
Rf2-(O)b2-(CH2)a2-Si-(-CH2-CCH3=CH2)c2R7 d2R8 e2
(Rf2、a2、b2、c2、d2、e2、c2+d2+e2、R7及びR8は、前記Rf1、a1、b1、c1、d1、e1、c1+d1+e1、R5及びR6に同じ)
で表わすことができるものである。
Rf3-O-[(CH2)a3-(O)b3]f3-Si-(-CH2-CH=CH2)c3R9 d3R10 e3
(Rf3は前記Rf1に同じ、a3は2〜12、好ましくは2〜4、一層好ましくは2、b3は1、f3はポリ(アルキレンオキシ)基をなすHO-[(CH2)a3-(O)b3]f3-Hの分子量を88〜50000とする数、好ましくはその数平均分子量又は重量平均分子量を200〜50000とする数、c3、d3、e3、c3+d3+e3、R9及びR10は、前記c1、d1、e1、c1+d1+e1、R5及びR6に同じ)
又は
Rf4-O-[(CH2)a4-(O)b4]f4-Si-(-CH2-CCH3=CH2)c4R7 d4R8 e4
(Rf4は前記Rf1に同じ、a4は2〜12、好ましくは2〜4、一層好ましくは2、b4は1、f4はポリ(アルキレンオキシ)基をなすHO-[(CH2)a4-(O)b4]f4-Hの分子量を88〜50000とする数、好ましくはその数平均分子量又は重量平均分子量を200〜50000とする数、c4、d4、e4、c4+d4+e4、R7及びR8は、前記c1、d1、e1、c1+d1+e1、R1及びR2に同じ)
で表わすことができるものである。
(1.1) 窒素雰囲気下で、1,4−ジブロモベンゼン(1)(15g,15.9mmol)に、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)(90ml)を加え、食塩氷で−10℃付近まで冷却し、2Mのイソプロピルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン(THF)溶液(iPrMgCl溶液)の(0.35当量,11.2ml)と1.67Mのノルマル−ブチルリチウムのヘキサン溶液(nBuLi溶液)(0.7当量,26.8ml)をそれぞれ滴下した。それを−10℃付近で2時間攪拌した後に、臭化アリル(1.1当量,6.8ml)を加え、室温で14時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、下記化学反応式に示すように、1−アリル−4−ブロモベンゼン(2)の粗生成物が得られた(収量:13.0g,暫定収率:103%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 7.41 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.88-5.96 (m, 1H), 5.05-5.09 (m, 2H), 3.33 (d, J = 6.8 Hz, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(2)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3) δ = 7.81 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.70-5.82 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 2.70 (t, J = 3.4 Hz, 2H), 1.62-1.66 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.58-0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(3)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3) δ = 9.98 (s, 1H), 7.78 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 5.70-5.81 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 2.68 (t, J = 3.6 Hz, 2H), 1.66-1.70 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.61-0.65 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(4)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3) δ = 1.713 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 3.513 (s, 3 H). 4.910-4.991 (m, 6 H), 5.769-5.856 (m, 4 H)
この理化学分析結果は、化学式(6)の化学構造を支持する。
この理化学分析結果は、化学式(9)の化学構造を支持する。
この理化学分析結果は、化学式(10)の化学構造を支持する。
(2.1) トリフェニルホスフィン ジブロミド(447.5mg,1.060mmol)に、蒸留したジクロロメタン(5ml)を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへ1−ブロモ−4−(ジアリルエトキシシリル)ベンゼン(11)(300mg,0.9637mmol)を蒸留したジクロロメタン(1.5ml)に溶解させた溶液を加え、室温下で12時間攪拌した。攪拌後、1Mのアリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液(1.156ml,1.156mmol)を滴下し、さらに室温下で5時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却し、水で希釈して反応を停止した後10%塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、粗生成物が得られた。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム(溶出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=10/1)に通したところ、下記化学反応式に示すように、1−ブロモ−4−(トリアリルシリル)ベンゼン(12)が得られた(収量:256.4mg,収率:87%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 1.845 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 4.881-4.941 (m, 6 H), 5.703-5.811 (m, 3 H), 7.366 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.498 (d, J = 10 Hz, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式(12)の化学構造を支持する。
(3.1) トリフェニルホスフィン ジブロミド(129.6mg,0.3070mmol)に、蒸留したジクロロメタン(2ml)を窒素雰囲気下で加え、溶解させた。その後、そこへ1−ヨード−4−(ジアリルエトキシシリル)ベンゼン(13)(100mg,0.2791mmol)を蒸留ジクロロメタン(1ml)に溶解させた溶液を加え、室温下で3時間攪拌した。攪拌後、1Mのアリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液(0.6978ml,0.6978mmol)を滴下し、さらに室温下で2時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却し、水で希釈して反応を停止した後、10%塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、粗生成物が得られた。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム(溶出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=10/1に通したところ、下記化学反応式に示すように、1−ヨード−4−(トリアリルシリル)ベンゼン(14)が得られた(収量:81.4mg,収率:82%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 1.839 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 4.883-4.936 (m, 6 H), 5.700-5.808 (m, 3 H), 7.229 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.705 (d, J = 8.4 Hz, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式(14)の化学構造を支持する。
(4.1) マグネシウム(削り状)(50.89mg,2.093mmol)を真空下ヒートガンで30分間活性化し、窒素雰囲気下で蒸留したTHF(0.2ml)を加え少量のヨウ素を添加後、ヨウ素の色が消失するまで室温下で攪拌した。そこへ、ブロモベンゼン(15)(329.8μL,3.140mmol)を蒸留したTHF/蒸留したジエチルエーテル(0.4ml/0.6ml)に溶解させた溶液を滴下した。このとき反応容器を水で冷却し反応溶液を室温に保った。滴下終了後、室温で4時間攪拌した。
1H NMR (CDCl3) δ= 2.095 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 4.879-4.941 (m, 4 H), 5.702-5.809 (m, 2 H), 7.221 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.336-7.445 (m, 3 H), 7.481 (d, J = 7.8 Hz, 2 H), 7.699 (d, J = 8.0 Hz, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式(17)の化学構造を支持する。
(5.1) 窒素雰囲気下で、反応容器にトリメトキシメチルシラン(18)(1000μL,7.011mmol)を加え、0℃まで冷却し、1Mのアリルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液(14.72ml,14.72mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却し、水で希釈して反応を停止した後、10%塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、下記化学反応式に示すように、メチル(ジアリル)メトキシシラン(19)が得られた(収量:986.5mg,収率:90%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 0.134 (s, 3 H), 1.677 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 3.480 (s, 3 H), 4.891-4.962 (m, 4 H), 5.758-5.866 (m, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式(19)の化学構造を支持する。
(5.2) この化学式(19)の化合物を用いて前記と同様にして、シランカップリング剤を経て、機能材料を調製することが可能である。
(6.1) マグネシウム(削り状)(116.7mg,4.798mmol)を真空下ヒートガンで30分間活性化し、窒素雰囲気下で蒸留したTHF(0.46ml)を加え少量のヨウ素を添加後、ヨウ素の色が消失するまで室温下で攪拌した。そこへ、ブロモベンゼン(755.9μL,7.198mmol)を蒸留したTHF/蒸留したジエチルエーテル(0.91ml/1.37ml)に溶解させた溶液を滴下した。このとき反応容器を水で冷却し反応溶液を室温に保った。滴下終了後、室温で4時間攪拌した。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.289 (s, 3 H), 1.812 (d, J = 8.2 Hz, 4 H), 4.841-4.911 (m, 4 H), 5.719-5.827 (m, 2 H), 7.328 (m, 3 H), 7.496-7.520 (m, 2 H).
この理化学分析結果は、化学式(21)の化学構造を支持する。
実施例6のフェニルマグネシウムブロミドを、ブロモフェニルマグネシウムブロミドに代えたこと以外は、実施例6と同様にして、機能材料を調製したところ、同様の性能であった。
(8.1) 窒素雰囲気下で、3−ブロモプロピルトリクロロシラン(22)(1当量,5g,19.5mmol)を0℃に冷却し、1Mのアリルマグネシウムブロマイド溶液(3.3当量,64.5ml)を加え室温で3時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、クエン酸水溶液で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:ノルマルヘキサン)により、分離させて精製し、下記化学反応式に示すように、3−ブロモプロピルトリアリルシラン(23)を得た(収量:5.2g,収率:98%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.81 (m, 3H), 4.88-4.93 (m, 6H), 3.37 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.61 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 0.69-0.74 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(23)の化学構造を支持する。
(9.1) 窒素雰囲気下で、反応容器に、tert−ブチルトリクロロシラン(25)(10g,52.2mmol)を加え、蒸留したジエチルエーテル(150ml)を加え、溶解させた。その後、0℃まで十分に冷却し、そこへ蒸留したメタノール(MeOH)(8.45ml,208.8mmol)を加えた後に、蒸留したトリエチルアミン(NEt3)(32ml,229.7mmol)を滴下し、室温下で1時間攪拌した。その後、反応混合物をセライトに通してろ過し、そのろ液を濃縮させ、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルのショートカラム(溶出溶媒:ジエチルエーテル)に付し、下記化学反応式に示すように、tert−ブチルトリメトキシシラン(26)を得た(収量:9.02g,収率:97%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 0.981 (s, 9H), 3.609 (s, 9H)
この理化学分析結果は、化学式(26)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.96 (s, 9H), 1.69-1.80 (m, 4H), 3.550 (s, 3H), 4.89-5.02 (m, 4H), 5.84-5.95 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(27)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3) δ= 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.94 (s, 9H), 1.30-1.40 (m, 2H), 1.47-1.54(m, 2H), 1.67-1.78 (m, 4H), 3.69 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 4.87-4.98 (m, 4H), 5.83-5.95 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(28)の化学構造を支持する。
(10.1) tert−ブチルトリクロロシラン(25)(270mg,1.41mmol)を、蒸留したTHFに溶かし、0.9Mの3−(トリアリルシリル)プロピルマグネシウムブロミド(24)のジエチルエーテル溶液の4.7mlを0℃で滴下して室温で11時間攪拌した後、メタノール、トリエチルアミンを加えて更に3時間攪拌した。反応混合物に、ジエチルエーテルを加えてから、1N塩酸で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、ビス{3−(トリアリルシリル)プロピル}tert−ブチルシラノール(29)を得た(収量:476mg,収率:69%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.74-5.84 (m, 6H), 4.85-4.92 (m, 12H), 1.59 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 1.43-1.50 (m, 4H), 0.91 (s, 9H), 0.66-0.71 (m, 8H)
この理化学分析結果は、化学式(29)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.74-5.84 (m, 6H), 4.85-4.91 (m, 12H), 3.31 (s, 3H) 1.59 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 1.43-1.50 (m, 4H), 0.91 (s, 9H), 0.66-0.71 (m, 8H)
この理化学分析結果は、化学式(30)の化学構造を支持する。
ビス{3−(トリアリルシリル)プロピル}(tert−ブチル)メトキシシラン(30)は、以下の方法でも高収率で簡易に合成できる。
(10-1.1) 窒素雰囲気下で、テトラメトキシラン(5)(0.482ml,3.268mmol)を0℃まで冷やし、0.72Mの3−(トリアリルシリル)プロピルマグネシウムブロミド(24)のジエチルエーテル溶液10ml(7.2mmol)を滴下後、室温で15時間撹拌させた。反応混合物を0℃に冷却し、水でクエンチした後、飽和塩化アンモニウム水溶液を塩がなくなるまで加えた。有機層を分離し、水層はジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=20/1)に通して精製したところ、下記化学反応式に示すように、ビス{3−(トリアリルシリル)プロピル}ジメトキシシラン(29’)を得た(収量:1.04g,収率:67%)。
1H NMR (CDCl3) δ 0.659-0.715 (m, 8 H), 1.401-1.485 (m, 4 H), 1.593 (d, J = 8.2 Hz, 12 H), 3.516 (s, 6 H), 4.848-4.915 (m, 12 H), 5.734-5.842 (m, 6 H).
この理化学分析結果は、化学式(29’)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3) δ = 0.639-0.789 (m, 8H), 0.914 (s, 9H), 1.417-1.501 (m, 4H) 1.596 (d, J = 8.4 Hz, 12H), 3.502 (s, 3H), 4.855-4.913 (m, 12H), 5.738-5.845 (m, 6H)
この理化学分析結果は、化学式(30)の化学構造を支持する。
(11.1) 窒素雰囲気下で、反応容器に、ジメトキシジメチルシラン(31)(1.0ml,7.0mmol)を加え、0℃まで冷却し、0.72Mの3−(トリアリルシリル)プロピルマグネシウムブロミド(24)のジエチルエーテル溶液(19.44mL,14mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応混合物に水を加えて反応を停止させた後、10%塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、{3−(トリアリルシリル)プロピル}(メトキシ)ジメチルシラン(32)を得た(収量:1.5g,収率:72%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.84 (m, 3H), 4.85-4.91 (m, 6H), 3.51 (s, 3H), 1.59 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 1.39-1.49 (m, 2H), 0.69-0.73 (m, 4H), 0.07 (s, 6H)
この理化学分析結果は、化学式(32)の化学構造を支持する。
窒素雰囲気下で、反応容器に、トリメトキシメチルシラン(18)(42μl,0.3mmol)を加え、0℃まで冷却し、0.9Mの3−(トリアリルシリル)プロピルマグネシウムブロミド(24)のジエチルエーテル溶液(1mL,0.9mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応混合物に水を加えて反応を停止させた後、10%塩酸を、塩が溶解し尽くすまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、ビス{3−(トリアリルシリル)プロピル}(メトキシ)メチルシラン(35)を得た(収量:85mg,収率:62%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.84 (m, 6H), 4.85-4.91 (m, 12H), 3.42 (s, 3H), 1.60 (d, J = 7.6 Hz, 12H), 1.37-1.45 (m, 4H), 0.63-0.69 (m, 8H), 0.07 (s, 3H)
この理化学分析結果は、化学式(35)の化学構造を支持する。
実施例12で得られた(メタ)アリルシラン化合物を用いて、実施例1と同様にガラス片に処理し、ガラス表面のアリルシリル化を実施した。表面の接触角は表1と同様の結果を示した。そのアリルシリル化ガラスを用い、次いでオクタデシルトリアリルシラン(36)並びにモノエトキシジアリル-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルシラン(37)をヘキサンで希釈した0.2重量%の溶液に、1分間浸漬した後、150℃で30分間加熱処理することによって、二次加工を施した。実施例1と同様に、ガラス加工面でガラス表面水接触角を測定した。また、ガラスの加工面を、スチールウール#0000にて1kg荷重で100往復させた後、接触角を測定し、耐久性試験を行った。耐久性試験の前後で、接触角が変化しなかったものを○、接触角が低下したものを×とする2段階で評価した。なおそのときの使用機器は、ラビングテスター(井元製作所株式会社製;商品名)である。それらの結果をまとめて、表2に示す。
(14.1) 窒素雰囲気下で、4−{3−(トリアリルシリル)プロピル}ベンズアルデヒド(4)(11.0g,36.9mmol)にTHF(25ml)、メタノール(MeOH)(25ml)を加えて氷で0℃付近まで冷却し、NaBH4(2.8g,73.8mmol)を加え、3時間攪拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:ノルマルヘキサン/酢酸エチル=5/1)により、分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、4−{3−(トリアリルシリル)プロピル}ベンジルアルコール(38)が得られた(収量:9.2g,収率:84%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 7.29 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.72-5.80 (m, 3H), 4.84-4.89 (m, 6H), 4.67 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 2.61 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.60-1.68 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.62-0.66 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(38)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3)δ 7.32 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.76 (m, 3H), 5.27 (s, 2H), 4.86 (m, 6H), 2.63 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H) 0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(40)の化学構造を支持する。
1H NMR (CDCl3) δ 7.27-7.35 (m, 7H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.76 (m, 3H), 5.11 (s, 2H), 4.86 (m, 6H), 4.39 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 2.61 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.58 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(42)の化学構造を支持する。
(15.1) 窒素雰囲気下で、反応容器に、トレオニン(43)(50mg,0.42mmol)と、NaHCO3(88.2mg,1.05mmol)と、THF(3ml)とを加え、0℃まで冷却し、THF(0.5ml)に溶かした酸塩化物(40)(152mg,0.42mmol)を滴下した。滴下終了後、0℃で1時間攪拌し、次いで室温で1時間攪拌した。反応混合物に、3N希塩酸を加えて酸性にした後、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、本発明を適用するアリルシラン化合物(44)を得た。
1H NMR (CDCl3) δ 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J=8.0 Hz, 2H), 5.75 (m, 3H), 5.05 (m, 2H), 4.86 (m, 6H), 4.63 (s, 1H), 4.36(m, 1H), 2.58 (m, 2H), 1.65 (m, 2H) 1.57 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 0.63 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(44)の化学構造を支持する。
窒素雰囲気下で、3−ブロモプロピルトリクロロシラン(45)(5g,19.5mmol)を0℃に冷却し、1Mアリルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液(3.3当量,64.5ml)を加え、室温で3時間攪拌した。反応混合物にジエチルエーテルを加え、クエン酸で中和した。水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、粗生成物を得た。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:n−ヘキサン)により、非溶出成分から分離させて精製したところ、下記化学反応式に示すように、トリアリルシリルプロピルブロミド(46)を得た(収量:5.2g,収率:98%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.81 (m, 3H), 4.88-4.93 (m, 6H), 3.37 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.61 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 0.69-0.74 (m, 2H)
この理化学分析結果は、化学式(46)の化学構造を支持する。
(16.1 フッ素エポキシ化合物(E−1630)とトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドとの反応)
窒素雰囲気下で、滴下ロート、冷却管を備えた3つ口の30mlフラスコ内に、3−パーフルオロヘキシル−1,2−エポキシプロパン(48)であるE−1630(1.0g,2.66mmol,ダイキン工業株式会社製の商品番号)と、ヨウ化銅(50.6mg,2.66mmol)、及び脱水ジエチルエーテル(無水Et2O)の3mlとを入れ、混合した。次いで、0.78Mのトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミド(47)(ジエチルエーテル溶液)の3.75mlを、氷浴下で1時間かけて滴下し、滴下終了後に室温条件にて5時間反応させ、3−パーフルオロヘキシル−1,2−エポキシプロパンにトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドが開環付加したアルコール中間体(49)の反応混合物を得た。この反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、水層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、水層と有機層とを、分離させた。その後、有機層のみを採取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、黄色透明液体である粗生成物2.25gを得た。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー(溶出溶媒:酢酸エチル)により精製を行ったところ、下記化学反応式に示すように、アルコール中間体(49)を黄色液体として得た(収量:1.49g,収率:96.3%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.82 (m, 3H), 4.84-4.91 (m, 6H), 4.16 (m, 1H), 1.90 (m, 2H), 1.58-1.63 (m, 6H), 1.58 (d, J = 7.6Hz, 6H), 0.58-0.63 (m, 2H)
19F NMR(CDCl3) δ = -112.38, -121.81, -126.21
この理化学分析結果は、化学式(49)の化学構造を支持する。
窒素雰囲気下で、前記実施例1(1.1)で得られたアルコール中間体(49)の1.0gに対して、無水アクリル酸の0.33gと、トリエチルアミンの0.35gと、トルエンの5mlとを加え、還流下にて8時間反応させた。反応の進行程度を、薄層クロマトグラフィーにより確認した。反応終了後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、エステル体であるパーフルオロ基含有アリルシラン化合物(50)の粗生成物を、茶褐色粘調液体として得た(収量:0.84g,収率:76.9%)。
1H-NMR(CDCl3):δ=6.45-6.40 (m,1H), 6.15-6.05 (m, 1H), 5.90-5.81 (m, 1H), 5.73-5.82 (m, 3H), 4.84-4.91 (m, 6H), 4.16 (m, 1H), 1.90 (m, 2H), 1.58-1.63 (m, 6H), 1.58 (d, J = 7.6Hz, 6H), 0.58-0.63 (m, 2H)
19F-NMR(CDCl3):δ=-126.21,-121.81,-112.38
この理化学分析結果は、化学式(50)の化学構造を支持する。
(17.1 ヘキサフルオロプロペン3量体とトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドとの反応)
窒素雰囲気下で、滴下ロート、冷却管を備えた3つ口の30mlフラスコ内に、ヘキサフルオロプロペン3量体(51)であるHFP(Trimer)の2.5g(シグマアルドリッチ社製、商品名)と、脱水THFの5mlとを入れ、混合した。次いで、0.78Mのトリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミド(47)(ジエチルエーテル溶液)の8.5mlを氷浴下で1時間かけて滴下し、滴下終了後に室温条件にて5時間反応させ、ヘキサフルオロプロペン3量体(51)に、トリアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドを、求核反応させた付加中間体(52)の反応混合物を得た。この反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、水層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、水層と有機層とを分離させた。その後、有機層のみを採取し、無水硫酸マグネシウで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、パーフルオロ基含有アリルシラン化合物(52)の粗生成物を、黄色透明液体として得た(収量:2.64g,収率:76%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.81 (m, 3H), 4.88-4.93 (m, 6H), 1.61-1.59 (m, 10H), 0.59-0.61 (m, 2H)
19F NMR(CDCl3) δ = -111.82, -108.96, -99.41, -93.69, -81.70, -80.02, -75.65, -71.09, -66.80, -58.07
この理化学分析結果は、化学式(52)の化学構造を支持する。
窒素雰囲気下で、1,2−ジブロモエタン活性化させたマグネシウム(885mg,24.3mmol)に、ジエチルエーテルを3ml加え、ジエチルエーテルの20mlに溶かしたジアリルシリルメチルプロピルブロミド(6g,24.3mmol)をゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌し、下記化学反応式に示すように、グリニャル試薬であるジアリルシリルメチルプロピルマグネシウムブロミド(53)を調製した。その後、このグリニャル試薬の濃度を、1mol/l塩酸と1mol/l水酸化ナトリウム溶液とを用いた酸塩基滴定により測定したところ、0.75Mであった。
(18.1 ヘキサフルオロプロペン3量体とジアリルシリルメチルプロピルマグネシウムブロミドとの反応)
窒素雰囲気下で、滴下ロート、冷却管を備えた3つ口の30mlフラスコ内に、ヘキサフルオロプロペン3量体(51)であるHFP(Trimer)の2.5g(シグマアルドリッチ社製、商品名)と、脱水THFの5mlとを入れ、混合した。次いで、0.75Mのメチルジアリルシリルプロピルマグネシウムブロミド(53)(ジエチルエーテル溶液)の9.0mlを氷浴下で1時間かけて滴下し、滴下終了後に室温条件にて5時間反応させ、ヘキサフルオロプロペン3量体に、メチルジアリルシリルプロピルマグネシウムブロミドを、求核反応させた付加体(54)の反応混合物を得た。この反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、水層をジエチルエーテルで抽出した。集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、水層と有機層とを分離させた。その後、有機層のみを採取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で濃縮して、下記化学反応式に示すように、パーフルオロ基含有アリルシラン化合物(54)の粗生成物を、黄色透明液体として得た(収量:2.52g,収率:76%)。
1H NMR (CDCl3) δ = 5.73-5.81 (m, 2H), 4.88-4.93 (m, 4H), 1.61-1.59 (m, 8H), 0.59-0.61 (m, 2H),0.08-0.00 (s,3H)
19F-NMR(CDCl3) δ =-111.82, -108.96, -99.41, -93.69, -81.70, -80.02, -75.65, -71.09, -66.80, -58.07
この理化学分析結果は、化学式(54)の化学構造を支持する。
先ず、コロイダルシリカであるMIBK−ST(日産化学工業株式会社製、粒径:10nm〜20nm、固形分:30%)の粒子表面に、以下のようにして、フッ素基を導入して化学修飾を行った。コロイダルシリカ1gをメチルイソブチルケトン溶媒2mlに懸濁させ、実施例3で調製したパーフルオロ基含有アリルシラン化合物(54)の0.14gを添加し、80℃で加熱処理を行い、下記化学反応式に示すように、パーフルオロ基含有アリルシラン化合物が、コロイダルシリカ粒子の表面に結合した化学修飾コロイダルシリカを、フィラー粒子として調製した。
前記の製造実施例1で得た懸濁液と、コーティング組成液HX−400UV(共栄社化学株式会社製の商品名)の0.7gとを、混合してから、混練し、コーティング用組成物を調製した。
前記の製造実施例2で得たコーティング用組成物を、基材としてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムであるA4300(東洋紡株式会社製,商品名,膜厚:125nm)上に、一定の膜厚で塗膜し、UV照射機であるCV−1100−G(Fusion社製の商品番号)にて、紫外線照射行い、ウレタンアクリレートを硬化させた。具体的な硬化方法は、60℃で5分間、プレ乾燥した後、600mJ(200mJ×3パス)で紫外線照射することにより行い、コーティング材を得た。
前記の製造実施例1〜3中、化学修飾コロイダルシリカに代えて、未処理のコロイダルシリカを用いたこと以外は、同様にして、本発明を適用外のコーティング用組成物及びコーティング材を調製した。
(i)コーティング用組成物の外観について、固形物や不溶物の有無を目視で確認した。
(ii)コーティング用組成物を基材に塗布したときの塗膜の外観について、固形物や不溶物の有無を目視で確認した。
(iii)コーティング材の塗膜面側の物性について、目視で、干渉縞の有無及びヘイズの有無を観察した。
(iv)コーティング材の塗膜面側の硬度について、引っかき硬度(鉛筆硬度:JIS K5600−5−4)に準拠し、500g荷重時で、傷が付かなかった時に対応する鉛筆硬度を、求めた。
(v)コーティング材の塗膜面側の耐擦傷性について、約1kg重の負荷をかけたスチールウール(#0000)で10往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付くか、全く傷が付かないかの2段階で評価した。
(vi)コーティング材の塗膜面側の密着性について、碁盤目試験(JIS K5400)に準拠し、剥離しなかったマス目を、カウントした。
(vii)コーティング材の塗膜面側のカール性について、コーティング材を10cm四方に切り出し、その四隅の浮き高さの平均値を計測した。浮き高さの平均値が10mm以下は、カール性が無いものである。
(viii)コーティング材の塗膜面側で、水とオレイン酸との夫々の接触角を、JIS R1703に準拠して測定した。
(viii)コーティング材の塗膜面側の汚れ拭取り性について、コーティング面に指紋を付着させ、布にて軽く拭き取り、指紋の残存を目視で、観察した。
(ix)コーティング材の塗膜面側の防汚性について、コーティング面に油性マジックインクペンで描線し、布で軽く拭き取り、描線の残存を、目視で、観察した。
それらの結果を、まとめて、表3に示す。
下記化学反応式に示すように、アクリレートやメタクリレートなどのジエノフィルと容易くディールスアルダー反応を起こすアリルシリル基を有するジエンを、合成した。
(19.1) トリフェニルホスフィン ジブロミド(Ph3PBr2;468mg,1.108mmol)に、蒸留した塩化メチレン(5mL)を窒素下で加え、溶解させた。その後、そこへ、ジアリル(t−ブチル)メトキシシラン(55)(200mg,1.008mmol)を加え、室温下で6時間攪拌した。攪拌後、得られた中間体(56)を精製することなく濃縮させ、蒸留したテトラヒドロフラン(5mL)を加え、−78℃まで冷却した。そこへ、4‐メトキシ‐3‐ブテン‐2‐オン(57)(0.14ml,0.916mmol)を加えて15分攪拌させた後に、0.5Mヘキサメチルジシラザンカリウム(カリウム ビス(トリメリルシリル)アミド:KN(TMS)2)トルエン溶液の2.21mL(1.1088mmol)を滴下し、さらに1時間攪拌させた後、反応混合物を0℃にし、4時間攪拌させた。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした後,反応混合物を室温まで戻し、有機層を分離させ,水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、ジエン含有アリルシラン化合物(57)を得た。
1H NMR (CDCl3) δ 1.021 (s, 9H), 1.698-1.869 (m, 4 H), 3.646 (s, 3 H), 4.142 (d, J = 10.8 Hz, 2 H), 4.863-5.002 (m, 4 H), 5.336 (d, J = 12.8 Hz, 1 H), 5.953-5832 (m, 2 H), 6.942 (d, J = 12.4 Hz, 1 H).
この理化学分析結果は、化学式(57)の化学構造を支持する。
このようにして得られた化学式(57)のようなジエン含有アリルシラン化合物は、ジエノフィルと反応して、種々のディールスアルダー付加体を、与える。それらはアリルシリル基を有するため、シランカップリング剤として作用し、シランカップリングした基材上で、さらにシランカップリングすることによって表面水酸基を介してさらに、新たなシリルエーテル結合を形成することができた。
(20.1) 窒素雰囲気下で、4−{3−(トリアリルシリル)プロピル}フェニルブロミド(3)(4.76g,13.624mmol)に蒸留したテトラヒドロフラン(20ml)を加え、−5oCまで冷却し、2Mのイソプロピルマグネシウムクロリド(iPrMgCl)のジエチルエーテル溶液2.25mL(4.5mmol)と、1.67Mのn−ブチルリチウム(nBuLi)のn−ヘキサン溶液5.39mL(9mmol)を滴下し、室温に戻し17時間撹拌させた。その後、0℃まで冷却し、トリクロロフェニルシラン(PhSiCl3(2.18ml,13.624mmol)を滴下し、室温で15h撹拌させ、ジクロロシリル体(59)を得た後、−5oCまで冷やし、トリエチルアミン(NEt3)(5.70ml,40.87mmol)とメタノール(MeOH)(1.65ml,40.87mmol)とを加え、室温に戻し3時間撹拌させた。その後0℃に冷却し、水でクエンチした後、飽和塩化アンモニウム水溶液を塩がなくなるまで加えた。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出し、集めた有機層を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧下で濃縮して、生成物であるジメトキシシリル体(60)を得た(収量:5.53g,収率:93%)。
これの1H NMRによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 0.612-0.653 (m, 2 H), 1.571 (d, J = 8.4 Hz, 6 H), 1.604-1.698 (m, 2 H), 2.616 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 3.619 (s, 6 H), 4.817-4.879 (m, 6 H), 5.693-5.811 (m, 3 H), 7.184 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.347-7.416 (m, 3 H), 7.574(d, J = 6.8 Hz, 2 H), 7.655 (d, J = 6.4 Hz, 2 H)
この理化学分析結果は、化学式(60)の化学構造を支持する。
これの1H NMRによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 0.632-0.675 (m, 2 H), 1.033 (s, 9 H), 1.582 (d, J = 7.6 Hz, 6 H), 1.628-1.708 (m, 2 H), 2.633 (t, J = 7.8 Hz, 2 H), 3.527 (s, 3 H), 4.833-4.886 (m, 6 H), 5.707-5.816 (m, 3 H), 7.197 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.374-7.429 (m, 3 H), 7.603 (d, J = 8 Hz, 2 H), 7.685 (d, J = 7.2 Hz, 2 H).
Claims (43)
- 置換基を有していてもよい(メタ)アリルシリル基からなる反応性官能基と、ハロゲノシリル基を有し又はアルコキシシリル基を有した活性反応基反応性官能基とを有する(メタ)アリルシラン化合物が、表面水酸基である活性反応基を露出している基材上で、前記反応性官能基を残存させつつ、前記活性反応基反応性官能基により前記表面水酸基にシランカップリングしていることによって前記表面水酸基を介してシロキサン結合又はエーテル結合して、前記基材を表面修飾している機能材料であって、
前記(メタ)アリルシラン化合物は、
前記置換基を有していてもよい前記(メタ)アリルシリル基からなる前記反応性官能基と、その(メタ)アリルシリル基へアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基及び/又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しており前記ハロゲノシリル基を有した前記活性反応基反応性官能基との何れかが、
直接に、又は、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、シリル基、オキシ基、アルキレンエーテル基、及びポリ(アルキレンオキシ)基から選ばれる少なくとも何れかを含有する別なスペーサー基を介して、
アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基;前記アミノ基の脱水素残基由来のカルバミン酸エステル基若しくはアミド基;ビフェニル化合物、トリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物から選ばれる芳香族化合物;重合性不飽和基;パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアラルキル基から選ばれる少なくとも何れかのパーフルオロ基;糖又は炭化水素系ポリオールの脱水素残基(前記別なスペーサー基がアルキレン基と、アルキレン基及びアリーレン基とであるものを除く);アミノ酸の脱水素残基;ハロゲノシリル基;前記ハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換した置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかの基へ、結合しており、
前記アルコキシシリル基と、アルコキシシリル基のアルコキシをハロゲノ置換した前記ハロゲノシリル基との少なくとも何れかを有する(メタ)アリルシラン化合物であることを特徴とする機能材料。 - 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記活性反応基反応性官能基が、前記ハロゲノシリル基からなることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、モノ−、ジ−又はトリ−(メタ)アリルシリル基であるものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシリル基が、炭素数1〜24で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキルを有するアルキル[ジ(メタ)アリル]シリル基並びにジアルキル[(メタ)アリル]シリル基、及びトリ(メタ)アリルシリル基から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基、前記シリル基、前記ハロゲノシリル基、前記置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかが、そのシリルに炭素数1〜24で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキルで、モノ−又はジ−置換されているものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記アミノ基含有化合物が、プライマリーアミン類、セカンダリーアミン類、又はアミノ酸類であるものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記ハロゲノシリル基が、フルオロ−、クロロ−、ブロモ−又はヨード−シリル基であるものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記重合性不飽和基が、アクリル基、メタクリル基、スチリル基又は末端不飽和アルケニル基であるものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記パーフルオロ基が、炭素数1〜24で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記パーフルオロ基が、炭素数1〜24でパーフルオロアルキル基及び炭素数3〜24でパーフルオロシクロアルキル基から選ばれる前記パーフルオロアルキル基と、炭素数2〜24でパーフルオロアルケニル基及び炭素数3〜24でパーフルオロシクロアルケニル基から選ばれる前記パーフルオロアルケニル基と、炭素数7〜24の前記パーフルオロアラルキル基との何れかであるものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記スペーサー基中、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、及びアルキレンエーテル基が炭素数1〜36で直鎖状及び/又は分岐鎖状であり、ポリ(アルキレンオキシ)基がその分子量を88〜50000とするものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記別なスペーサー基に、ヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基及び/又は(メタ)アクリロイルオキシ基が、結合しているものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、(メタ)アリルシリルのアリルに(メタ)アリルシリルを増炭したものであるとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、デンドリマー状となっているものとすることを特徴とする請求項13に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、前記(メタ)アリルシリル基が、それのケイ素原子に未置換のアルキルが結合しているものとすることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物は、
炭素数1〜24で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるパーフルオロアルキルを有するパーフルオロアルキル−1,2−エポキシプロパンと、ヘキサフルオロプロペン3量体と、ヘキサフルオロプロペン3量体へグリシドール又はグリセリンジグリシジルエーテルが置換した置換体との何れかに、
炭素数1〜36で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキレンを有するトリ(メタ)アリルシリルアルキレン金属化合物と、炭素数1〜24で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキル及び炭素数1〜36で直鎖状、分岐鎖状及び/又は環状であるアルキレンを有するアルキル[ジ(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物並びにジアルキル[(メタ)アリル]シリルアルキレン金属化合物との何れかであって置換基を有していてもよい有機金属化合物を、反応させる工程によって、
前記パーフルオロ基を含有する前記(メタ)アリルシラン化合物としたものであることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。 - 前記(メタ)アリルシラン化合物は、
前記置換体と前記パーフルオロアルキル−1,2−エポキシプロパンとの何れかに、前記有機金属化合物を、前記反応させる工程の後に、それにより生じたヒドロキシル基を、(メタ)アクリル酸エステル基に、エステル化させる工程によって、前記パーフルオロ基を含有する前記(メタ)アリルシラン化合物としたものであることを特徴とする請求項17に記載の機能材料。 - 前記(メタ)アリルシラン化合物が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物が、触媒性官能基、共役系官能基、分子認識性官能基から選ばれる機能性官能基を有することを特徴とする請求項19に記載の機能材料。
- 前記触媒性官能基が、ホスフィン含有官能基、及び/又はヘテロ環含有官能基であり、前記共役系官能基が、カルバゾール環含有官能基、ポリエン含有官能基、ポリイン含有官能基、及び/又はポリアレーン含有官能基であり、前記分子認識性官能基が、光学活性部位含有官能基であることを特徴とする請求項20に記載の機能材料。
- 前記シランカップリング剤は、
(メタ)アリルシリル基と、それへアルキル基、アリール基、アラルキル基及び/又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合しているハロゲノシリル基との双方の反応性官能基を有し、又は、前記双方の反応性官能基、及びその何れかの反応性官能基へアルキル基、アリール基、アラルキル基及び/又はオキシ基が含有された別なスペーサー基を介して結合し、若しくは直接結合している重合性不飽和基を有する(メタ)アリルシラン化合物に、反応させて、そのハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基へ、置換させることによって製造されたものであることを特徴とする請求項19に記載の機能材料。 - 置換基を有していてもよい、アルキル基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、及び/又はアリール基と、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアリルシリル基、アルコキシジアリルシリル基、トリアリルシリル基とを有する別なシランカップリング剤がさらに、前記基材上で、シランカップリングによって前記表面水酸基を介してエーテル結合していることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物中にあって、前記アミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基;前記アミノ基の脱水素残基由来のカルバミン酸エステル基若しくはアミド基;重合性不飽和基;前記パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアラルキル基から選ばれる少なくとも何れかのパーフルオロ基;前記糖又は炭化水素系ポリオールの脱水素残基;前記アミノ酸の脱水素残基;前記ハロゲノシリル基;前記ハロゲノシリル基のハロゲノを、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、糖の脱水素残基、炭化水素系ポリオールの脱水素残基、アミノ酸の脱水素残基、ホスホリル基、シリル基又はシリルオキシ基で置換した置換シリル基から選ばれる少なくとも何れかに由来する官能基が、露出していることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記(メタ)アリルシラン化合物によって表面修飾されていることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物の表面修飾によって、防曇材、光学材料、カラムクロマトグラフィー担体、触媒、又は電子材料となっていることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記基材が、ガラス粒子、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、又はそれらの何れかの表面化学修飾粒子であって、前記(メタ)アリルシラン化合物の親水性、疎水性、吸着性、及び/又は立体特異性によって、溶質を溶離及び/又は分離する前記カラムクロマトグラフィー担体であることを特徴とする請求項26に記載の機能材料。
- 前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記(メタ)アリルシラン化合物によって触媒作用を発現した前記触媒であることを特徴とする請求項26に記載の機能材料。
- 前記基材が、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、樹脂基材、又はそれらの何れかの表面コーティング基材であって、前記(メタ)アリルシラン化合物によって、表面修飾されている前記電子材料であることを特徴とする請求項26に記載の機能材料。
- 前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記(メタ)アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記エーテル結合が、無水有機溶媒中での前記(メタ)アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記エーテル結合が、塩酸、硫酸、テトラアルコキシシラン、ポリカルボン酸ハロゲン化物、及びポリカルボン酸無水物の少なくとも何れかの存在下での前記(メタ)アリルシラン化合物の前記シランカップリングによって、形成されていることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物を、前記表面水酸基が露出している前記基材上に、シランカップリング反応させる工程を有することによって、前記表面水酸基を介してエーテル結合して、製造されたものであることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記エーテル結合が、ゾルゲル法による前記(メタ)アリルシラン化合物の前記シランカップリング反応によって、形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 置換基を有していてもよい、アルキル基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、及び/又はアリール基と、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシアリルシリル基、アルコキシジアリルシリル基、トリアリルシリル基とを有する別なシランカップリング剤がさらに、前記基材上で、シランカップリング反応によって、前記表面水酸基を介して別なエーテル結合が、形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- 前記シランカップリング反応させる工程の後、前記(メタ)アリルシラン化合物由来の(メタ)アリルシリル基の末端不飽和炭素にトリハロゲノシランを反応させてトリハロゲノシリル基を導入し、それらハロゲノ基に(メタ)アリルシリル基含有有機金属化合物を反応させて(メタ)アリルシリル基含有基を、増幅する工程により、製造されたものであることを特徴とする請求項33〜35の何れかに記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物を、酸水溶液で処理する工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする請求項33〜36の何れかに記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物を、前記酸水溶液で処理する工程を行ってから、テトラアルコキシシランと反応させる工程と、濃硫酸存在下で反応させる工程を行った後、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする請求項33〜37の何れかに記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物を、ポリカルボン酸ハロゲン化物又はポリカルボン酸無水物と反応させる工程を行ってから、前記シランカップリング反応させる工程を行うことにより、製造されたものであることを特徴とする請求項33〜38の何れかに記載の機能材料。
- 前記ポリカルボン酸ハロゲン化物又は前記ポリカルボン酸無水物で処理する工程が、無水有機溶媒中で、行われることにより、製造されたものであることを特徴とする請求項39に記載の機能材料。
- 前記(メタ)アリルシラン化合物を含有するコーティング用組成物が、前記基材に、塗布され、加熱、又は、活性エネルギー線の照射により、硬化していることによって、被膜を形成したものであることを特徴とする請求項1に記載の機能材料。
- ガラス粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、樹脂粒子、及びそれらの何れかの表面化学修飾粒子から選ばれる少なくとも何れかのフィラー粒子を含有することによって、前記(メタ)アリルシラン化合物が、前記粒子の表面の官能基に結合していることを特徴とする請求項41に記載の機能材料。
- 前記被膜が、二次加工されていることを特徴とする請求項41に記載の機能材料。
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