JP6104195B2 - 重合性モノマー及び眼科デバイス製造用モノマー - Google Patents
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Description
SiGMAにおいてビス(トリメチルシロキシ)メチルシリル部分をSi部分とし、全体に占めるSi部分の質量割合を求めると52%となる。一方、上記式(a)において、トリス(トリメチルシロキシ)シリル部分をSi部分とし、全体に占めるSi部分の質量割合を求めると60%となる。即ち、上記式(a)の化合物は、Si部分の質量割合が多い。その為、得られる眼科デバイスに高い酸素透過性をもたらすことができる。
しかし上記化合物をモノマー成分として得られる重合体は、機械強度が不足することや、重合反応性に劣ることがあった。また、耐汚染性が十分ではない。
本発明の製造方法は、下記式(2)で表されるシリコーン化合物と
(式中、R1、R2、n、R3は上述のとおりである)
下記式(3)で表されるアルコール化合物を
(式中、R4、R5、R6は上述のとおりである)
反応させる工程を含む。該反応は、上記式(3)で表されるアルコール化合物の無溶媒下あるいはトルエンまたはヘキサン等の溶液中に、上記式(2)で表されるイソシアネート基含有シリコーン化合物を徐々に添加して、水浴等で冷却しながら0〜50℃の温度で行なうことが好ましい。
また、下記において化合物の純度は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー(GC)測定により行ったものである。
ガスクロマトグラフィー(GC)測定条件
ガスクロマトグラフ:Agilent社製
検出器:FID、温度300℃
キャピラリーカラム:J&W社 HP−5MS(0.25mm×30m×0.25μm)
昇温プログラム:50℃(5分)→10℃/分→250℃(保持)
注入口温度:250℃
キャリアガス:ヘリウム(1.0ml/分)
スプリット比: 50:1
注入量:1μl
シリコーン化合物1の合成
下記式(4)で示されるアルコール化合物34.8g(0.1mol)、ジオクチルスズオキサイド0.003g(0.01質量%)、アイオノール0.003g、4−メトキシフェノール0.003gを、攪拌機、ジムロート、温度計、滴下ロートを付けた、1リットルフラスコに仕込み、下記式(5)のイソシアネート基含有シリコーン化合物39.8g(0.105mol)を1時間かけて滴下した。内温は20℃から27℃まで上昇した。式(4)のアルコール化合物のピークをGCでモニターしながら40℃で熟成した。4時間後、式(4)のアルコール化合物のピークがGCでの検出限界以下になったことを確認し、反応液にメタノール1.7g(0.0525mol)を加えた。更に、ヘキサン100g、イオン交換水100g加え水洗した。静置分離して水層をカットした後、さらに2回水洗した。有機層から溶媒のヘキサン等を減圧ストリップすることにより、無色透明液体の生成物を58.0g(0.0798mol、収率79.8%)得た。1H−NMR分析にて下記式(6)で示されるシリコーン化合物(アクリルモノマー)であることが確認された。該シリコーン化合物のGCによる純度は97.1%であり、粘度185mm2/s(25℃)、比重1.147(25℃)、屈折率1.4028であった。該化合物の1H−NMRチャートを図1に示す。
シリコーン化合物2の合成
上記式(4)のアルコール化合物34.8g(0.1mol)に替えて下記式(7)のアルコール化合物44.8g(0.1mol)を使用した他は実施例1を繰り返し、無色透明液体の生成物67.0g(0.081mol、収率81%)を得た。1H−NMR分析にて下記式(8)で示されるシリコーン化合物(アクリルモノマー)であることが確認された。該シリコーン化合物のGCによる純度は96.6%であり、粘度260mm2/s(25℃)、比重1.238(25℃)、屈折率1.423であった。
シリコーン化合物3の合成
上記式(4)のアルコール化合物34.8g(0.1mol)に替えて下記式(9)のアルコール化合物39.8g(0.1mol)を使用した他は実施例1を繰り返し、無色透明液体の生成物58.3g(0.075mol、収率75%)を得た。1H−NMR分析で下記式(10)で示されるシリコーン化合物(アクリルモノマー)であることが確認された。該シリコーン化合物のGCによる純度は96.4%であり、粘度230mm2/s(25℃)、比重1.211(25℃)、屈折率1.403であった。
シリコーン化合物5の調製
特開平1−308419号公報(特許文献6)の実施例Fに記載の方法に従い、下記式(12)で示される両末端メタクリル基側鎖Rf基含有シロキサンを合成した。該化合物をシリコーン化合物5とする。
(Aはメタクリル基であり、Rfはトリフルオロプロピル基であり、m+n=100であり、n=40である)
[実施例4〜6]
上記実施例1〜3で得た各シリコーン化合物を、下記表1に示した組成に従い他の(メタ)アクリレート化合物と混合して、モノマー混合物1〜3を調製した。該モノマー混合物について後述する評価試験を行った。
比較例1〜4では、上記シリコーン化合物1〜3に替えて下記表2に記載のシリコーン化合物を使用した。該シリコーン化合物を下記表2に示した組成に従い他の(メタ)アクリレート化合物と混合して、モノマー混合物4〜7を調製した。該モノマー混合物について後述する評価試験を行った。
(1)他の重合性モノマーとの相溶性
上記で得た各モノマー混合物に、ダロキュア1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、0.5質量部)を添加し撹拌した。得られた混合物の外観を目視により観察した。シリコーン化合物と他の(メタ)アクリル化合物との相溶性が良好である混合物は無色透明になるが、相溶性が悪い混合物は濁りを生じる。結果を下記表3に示す。
上記で得た各モノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。該混合液を、石英ガラス板2枚をはさんだ鋳型に流し込み、超高圧水銀ランプで1時間照射して厚さ約0.3mmのフィルムを得た。該フィルムの外観を目視観察した。結果を下記表3に示す。
上記(2)で製造したフィルムに対して、接触角計CA−D型(協和界面科学株式会社製)を用い、液適法にて水接触角°の測定を行った。結果を下記表3に示す。
上記(2)で製造したフィルムを37℃リン酸緩衝液(PBS(−))に24時間浸漬した。PBS(一)浸漬前および24時間浸漬した後の各フィルムを、公知の人工脂質液中にて、37℃±2℃にて8時間インキュベートした。その後、PBS(−)にて濯ぎ洗いをし、0.1%スダンブラック−胡麻油溶液に浸漬した。浸漬前後で染色状態に差異が確認されない場合を○、確認された場合を×とした。結果を下記表3に示す。
上記(2)に従いフィルムを2枚作製し、その内の1枚の表面水分を拭き取った後に37℃リン酸緩衝液(PBS(一))に24時間浸漬した。PBS(一)浸漬前および24時間浸漬後のフィルム各々を幅2.0mmのダンベル形状にカットし、試験サンプルの上下端を冶具で挟み、一定速度で引張続けた際の破断強度および破断伸度を、破断試験機AGS−50NJ(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。PBS(一)に浸漬する前後での破断強度と破断伸度が10%以内の変化の場合は○とし、10%を超える減少が認められる場合は×とした。結果を下記表3に示す。
Claims (7)
- 式(1)において、R1がメチル基であり、R2がメチル基であり、nは2または3であり、R3がプロピレン基であり、R4が炭素数1〜8のフッ素置換一価炭化水素基であり、R5が(メタ)アクリルオキシメチル基であり、R6が水素原子である、請求項1記載の化合物。
- 式(1)において、R4が、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−トリデカフルオロヘプチル基、または4−トリフルオロメチル−2,2,3,3,4,5,5,5−オクタフルオロペンチル基である、請求項1または2記載の化合物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の化合物からなる眼科デバイス用モノマー。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の化合物と、これと重合性の基を有する他の化合物の少なくとも1種とを重合して得られる重合体。
- 請求項5記載の重合体を用いてなる眼科デバイス。
- 下記式(1)で表される化合物を製造する方法であって、
(式(1)において、R1は炭素数1〜4の一価炭化水素基であり、R2は炭素数1〜4の一価炭化水素基であり、nは2または3であり、R3は炭素数1〜10の二価炭化水素基であり、R4は炭素数1〜8のフッ素置換一価炭化水素基であり、R5は炭素数4〜8の(メタ)アクリルオキシ基置換一価炭化水素基であり、R6は水素原子または炭素数1〜4の一価炭化水素基である)
下記式(2)で表されるイソシアネート基含有シリコーン化合物と
(式中、R1、R2、n、R3は上述のとおりである)
下記式(3)で表されるアルコール化合物を
(式中、R4、R5、R6は上述のとおりである)
反応させる工程を含む、製造方法。
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