JP2013041758A - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】導電性支持体上に、色素増感された半導体電極、電荷輸送層および対向電極を有する太陽電池において、該電荷輸送層に金属酸化物粒子を含有することを特徴とする太陽電池。
【選択図】なし
Description
本発明の太陽電池について、図1により説明する。
電荷輸送層は、光吸収して電子を半導体に注入した後の増感色素のカチオン体に迅速に電子を注入し、色素と半導体との界面で注入された正孔を第二電極に輸送する機能を担う層である。
本発明に好ましく用いられる金属酸化物粒子としては、特に制限はされないが、好ましくは酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましい。さらに本発明に用いられる金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の数平均一次粒径は1〜300nmの範囲が好ましい。特に好ましくは3〜100nmである。上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(日本電子製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子は除いた)を自動画像処理解析装置LUZEX AP((株)ニレコ)ソフトウエアバージョン Ver.1.32を使用して数平均一次粒径を算出した。
本発明で用いられる反応性有機基を有する化合物で表面処理した金属酸化物粒子は、以下のようなシラン化合物と表面に水酸基を有する金属酸化物粒子(一般に、表面処理を行っていない金属酸化物粒子は表面に水酸基を有している)とを反応させることにより製造することができる。
本発明に係わる反応性有機基を有する酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を前記したシラン化合物を用いて表面処理することにより、得ることが出来る。該表面処理するに際し、酸化チタン粒子100質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として0.1〜100質量部、溶媒50〜5000質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。更に好ましくは、酸化チタン粒子100質量部に対し、シラン化合物を1〜10質量部、溶媒100〜1000質量部が好ましい。
本発明に好ましく用いられる導電性高分子材料としては、特に制限はされないが、好ましくはPEDOTと呼ばれる下記一般式(1)または一般式(2)で表される繰り返し単位を有する高分子材料である。
前記一般式(1)または一般式(2)で表される導電性高分子材料は下記一般式(1′)あるいは一般式(2′)で表される単量体又はその多量体を用いて電解重合により形成されることが好ましい。
これらの電解重合は、モノマーを含有する溶液を予め重合して高分子材料を得た後、溶媒に溶解して塗布乾燥することにより電荷輸送層を得る方法であっても、モノマーを含有する溶液を塗布し、電解重合することにより電荷輸送層を形成する方法であっても良い。本発明においては、色素増感された半導体と電荷輸送層との親和性を得るためには、モノマー溶液を塗布後重合反応を行う方法が好ましい。
重合方法としては、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等があるが、光電解重合法を用いた重合法が好ましい。
基板は、光入射方向の側に設けられ、太陽電池の光電変換効率の観点から、光透過率が10%以上であることが好ましく、更に好ましくは50%以上であり、特に80%〜100%であることが好ましい。
第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。
本発明の太陽電池は、短絡防止手段として、膜状(層状)をなし、第一電極と半導体層との間に位置するバリヤ層を有することが好ましい。
光電変換層は、半導体および増感色素を含有し、当該増感色素を担持した当該半導体を含有する半導体層からなる。
半導体層に用いられる半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体、周期表(元素周期表ともいう)の第3族〜第5族、第13族〜第15族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド(例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等)、金属窒化物等を使用することができる。
半導体層の作製方法について説明する。
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその1次粒子径が微細な程好ましく、その1次粒子径は1〜5000nmが好ましく、さらに好ましくは2〜100nmである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層(半導体膜とも言う)が形成される。
本発明に係る増感色素は、下述するような半導体の増感処理により、半導体に担持されており、光照射時、光励起され起電力を生じ得るものである。増感色素としては、太陽電池に用いられる公知の増感色素を用いることができる。
半導体層1m2当たりの色素の総担持量は0.01〜100ミリモルの範囲が好ましく、さらに好ましくは0.1〜50ミリモルであり、特に好ましくは0.5〜20ミリモルである。
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、電荷輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。
<多孔質層>
二酸化チタンペースト(アナターゼ型、1次平均粒径(顕微鏡観察平均)18nm、ポリエチレングリコール分散)を、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)導電性ガラス基板へスクリーン印刷法(塗布面積5×5mm2)により塗布した。塗布後、200℃で10分間及び500℃で15分間焼成を行い、厚さ5μmの二酸化チタン薄膜を得た。
色素1をアセトニトリル:t−ブチルアルコール=1:1の混合溶媒に溶解し、5×10−4mol/lの溶液を調製した。上記二酸化チタンを塗布焼結したFTOガラス基板を、この溶液に室温で3時間浸漬して色素の吸着処理を行い、半導体電極とした。
KBM503(信越シリコーン社製)のシランカップリング剤で湿式処理した酸化スズ粒子(平均粒径21nm、CIKナノテック株式会社製)をアセトニトリル溶液にて0.5質量/vol%濃度で超音波分散した後、3,4−ethylenedioxythiophene(EDOT)の二量体であるBis−EDOTと、Li[(CF3SO2)2N]をそれぞれ1×10−2M、0.1Mになるよう溶解した。その後、前記の色素を担持させた二酸化チタンを有する半導体電極を前記Bis−EDOTと、Li[(CF3SO2)2N]を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬した。作用極を前記の半導体電極、対極を白金線、参照電極をAg/Ag+(AgNO3 0.01M)、保持電圧を−0.16Vとした。二酸化チタン層方向から光を照射(キセノンランプ使用、光強度22mW/cm2、430nm以下の波長をカット)しながら10分間電圧を保持して、bis−EDOTモノマーユニットを含有する導電性高分子のホール輸送層を前記二酸化チタン表面に形成した。得られた二酸化チタン層/EDOTモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られたbis−EDOTモノマーユニットを含有する導電性高分子(PEDOT)の電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。その後、15mMのLi[(CF3SO2)2N]、50mMのt−ブチルピリジンを溶解したクロロベンゼン溶液に30分間浸漬した。その後、二酸化チタン層/EDOTモノマーユニットを含有する導電性高分子の電荷輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を60nm蒸着し、本発明の太陽電池T−1を得た。
電荷輸送層の形成において、同様の表面処理を施した酸化チタン粒子(平均粒形21nm、デグサ社製)を使用した以外は実施例1と同様の方法でセルを形成し、本発明の太陽電池T−2を得た。
電荷輸送層の形成において、同様の表面処理をした酸化亜鉛粒子(平均粒形34nm、CIKナノテック株式会社製)を使用した以外は実施例1と同様の方法でセルを形成し、本発明の太陽電池T−3を得た。
電荷輸送層の形成において、同様の表面処理を施したアルミナ粒子(平均粒形31nm、CIKナノテック株式会社製)を使用した以外は実施例1と同様の方法でセルを形成し、本発明の太陽電池T−4を得た。
電荷輸送層の形成において、KBM503(信越シリコーン製)のシランカップリング剤で湿式処理した酸化スズ粒子(平均粒径21nm、CIKナノテック株式会社製)をアセトニトリル溶液にて0.5質量/vol%濃度で超音波分散した後、Bis−EDOTの代わりに化合物1と、Li[(CF3SO2)2N]をそれぞれ0.2M、0.1Mになるようアセトニトリルに溶解し、スピンコータにて塗布し、20分自然乾燥後、デシケータ中で10分真空乾燥した。その後、真空蒸着法により金を60nm蒸着し、本発明の太陽電池T−5を得た。
電荷輸送層の形成において、同様の表面処理を施した二酸化ケイ素粒子(平均粒形25nm、CIKナノテック株式会社製)を使用し、化合物1の代わりに化合物2を使用した以外は実施例5と同様の方法でセルを形成し、本発明の太陽電池T−6を得た。
実施例1〜6の各電荷輸送層の形成において、表面処理のない各金属酸化物粒子を用いた以外は同様にして形成し、本発明の太陽電池T−7〜12を得た。
電荷輸送層形成において、金属酸化物粒子を使用しない以外は実施例1と同様の方法でセルを作製し、比較例の太陽電池C−1を得た。
電荷輸送層形成において、金属酸化物粒子を使用しない以外は実施例5と同様の方法でセルを作製し、比較例の太陽電池C−2を得た。
電荷輸送層形成において、金属酸化物粒子を使用しない以外は実施例6と同様の方法でセルを作製し、比較例の太陽電池C−3を得た。
I−V特性
作製した各太陽電池を、ソーラーシュミレータ(英弘精機製)を用い、AMフィルター(AM−1.5)を通したキセノンランプから100mW/cm2の擬似太陽光を照射することにより行った。
ここで、Pは入射光強度(mW/cm2)、Vocは開放電圧(V)、Jscは短絡電流密度(mA/cm2)、F.F.は形状因子を表す。
上記I−V特性を測定した後、セルの陽極側と陰極側をワニ口クリップを用いて短絡し、ソーラーボックス(CO.FO.ME.GRA社製)内にて、100mW/cm2のキセノン光を照射し、温度50度下で6時間の劣化処理を行った。
2 第一電極
3 バリヤ層
4 増感色素
5 半導体
6 光電変換層
7、17 電荷輸送層
8 第二電極
10 太陽電池
15 金属酸化物粒子
16 電荷輸送物質または該モノマー
Claims (10)
- 導電性支持体上に、色素増感された半導体電極、電荷輸送層および対向電極を有する太陽電池において、該電荷輸送層に金属酸化物粒子を含有することを特徴とする太陽電池。
- 前記金属酸化物粒子が少なくとも表面処理されていることを特徴とする請求項1に記載の太陽電池。
- 前記表面処理がシランカップリング剤による処理であることを特徴とする請求項2に記載の太陽電池。
- 前記金属酸化物粒子が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、または酸化亜鉛であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の太陽電池。
- 前記電荷輸送層がポリチオフェン誘導体からなる導電性高分子を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の太陽電池。
- 前記導電性高分子がポリチオフェン誘導体を電界重合して得られものであることを特徴とする請求項5に記載の太陽電池。
- 前記電解重合が光電解重合であることを特徴とする請求項6に記載の太陽電池。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の太陽電池を製造する太陽電池製造方法において、導電性支持体上に色素増感された半導体層を形成する工程、電荷輸送層を形成する工程、対向電極を形成する工程を有し、前記電荷輸送層を形成する工程に、金属酸化物と電荷輸送層を形成するモノマーを含有する塗布液を塗布した後、重合反応により固体電荷輸送層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池製造方法。
- 前記重合反応が電解重合であることを特徴とする請求項8に記載の太陽電池製造方法。
- 前記電解重合が光電解重合であることを特徴とする請求項9に記載の太陽電池製造方法。
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