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Herbizide Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwen-
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dung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses Die Erfindung betrifft
Diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung, Herbizide, die diese Verbindungen
als Wirkstoffe enthalten sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses.
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Aus der Literatur sind Wirkstoffe aus der Klasse der Diphenylether
bekannt, die in ortho-Stellung zur Nitrogruppe einen Aminosulfonylrest besitzen
(GB-PS 2 001 635; DE-OS 28 33 021).
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Es wurde gefunden, daß Diphenylether der Formel
in der z1 und z2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano,
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxy, Z³ Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylmercapto, C1-C4-Halogenalkylmercapto,
C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl,
R Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkoxyalkyl, Cl-C20-Alkylthioalkyl, C2-C20-Alkylaminoalkyl,
C3-C20-Dialkylaminoalkyl, C1-C20-Halogenalkyl, einen gegebenenfalls durch Halogen
substituierten araliphatischen Rest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, C2-Cg-Alkenyl,
C2-Cg-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder Carbamoylalkyl
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, und n 1 oder 2 bedeuten, je nach Aufbereitung und Dosierung
total oder selektiv herbizid wirksam sind.
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Z1 und z2 in Formel I bedeuten jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Cl-C4-Alkoxy, beispielsweise
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl,
Trifluormethyl, DiEluormethyl, Fluormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl,
Difluorchlormethyl, l-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 1,1,2-Trifluor--2-chlorethyl, 1,1,2,2,2-Pentafluorethyl,
Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy oder tert.-Butyloxy; Z³ bedeutet Halogen,
Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy,
C1-C4-Alkylmercapto, C1-C4-Halogenalkylmercapto, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl oder Cl-C4-Halogenalkylsulfonyl, beispielsweise Z3 Fluor, Chlor,
Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl,
Difluormethyl, Fluormethyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Difluorchlormethyl,
l-Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, 2,2,
2-Trifluorethyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl, 1,1, 2-Trifluor-2-chlorethyl, 1,1,2,2,2-Pentafluorethyl,
Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, 1-Propyloxy, tert.-Butyloxy, Trichlormethoxy, Trifluormethoxy,
1 Chlorethoxy, 2-Chlorethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy,
2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2,-Tetrafluorethoxy, 1,1,2,2,2 Pentafluorethoxy, Methylmercapto,
Ethylmercapto, Trichlormethylmercapto, Trifluormethylmercapto, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl,
Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Trifluormethylsulfonyl.
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R in Formel I steht für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 20, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl,
tert.-Butyl, isomere Pentylreste, isomere Heptylreste, für Alkoxyalkyl mit 20 bis
20, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatom2n, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl,
Methoxypropyl, Methoxybutyl, Ethoxybutyl, für Alkylthioalkyl mit 2 bis 20, insbesondere
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl,
Methylthiopropyl, Methylthiobutyl, Ethylthiopropyl, für Alkylaminoalkyl mit 2 bis
20, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl,
Ethylaminomethyl, Methylaminopropyl, Methylaminobutyl, für Dialkylaminoalkyl mit
3 bis 20, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl,
Diethylaminoethyl, Diethylaminopropyl, Diethylaminobutyl, für Halogenalkyl mit 1
bis 20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl, Trichlormethyl,
2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorpropyl, 4-Chlorbutyl, für einen gegebenenfalls
durch Halogen substituierten araliphatischen Rest
mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, 4-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl,
Phenethyl, Phenpropyl, für Alkenyl, Halogenalkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis
8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethenyl, Propen-l-yl, Propen-2-yl,
Chlorethenyl, EThinyl, Propargyl, Butinylreste, für einen Carboxyalkylrest der Formel
-(CHR2)n-coOa, in der R2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl und m die Zahlen
1, 2 oder 3 bedeuten, für einen Alkoxycarbonylalkylrest der Formel -(CHR²)mCOOR³,
in der R2 und m die oben genannten Bedeutungen haben und R3 für Alkyl mit 1 bis
20, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, steht,
für einen Carbamoylalkylrest der Formel -(CHR2)a-Co-NR4R5, in der R2 und m die oben
genannten Bedeutungen haben und R4 und RS gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Cl-C4-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, wie Trifluormethyl, oder Cyano substituierten Phenylring bedeuten,
für einen Cycloalkylrest mit 3 bis 20, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen gegebenenfalls durch
Halogen, C1-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, C1-C4-Halogenalkyl, wie Trifluormethyl,
oder Cyano substituiertes Phenyl.
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Bevorzugte Diphenylether sind Verbindungen der Formel I, in der Z1,
z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C1-C4--Halogenalkyl
und R C1-C8-Alkyl> C2-C6-Alkoxyalkyl oder C2-C6-Alkylthioalkyl, C2-C6-Carboxyalkyl
oder C3-C6-Alkoxycarbonylalkyl bedeuten.
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Man erhält die Diphenylether der Formel I nach Verfahren (a), durch
Umsetzung von Diphenylethern der Formel
in der Z1, z2, z3 und n die oben genannten Bedeutungen haben, mit der mindestens
äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel ROX (III), in der R die oben genannten
Bedeutungen hat und X für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom (Kalium
oder Natrium) steht, in einem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls
wenn X in Formel III Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart eines Säureacceptors bei
Temperaturen von
-20 bis +150'C, insbesondere 0 bis +1200C. Die
Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, drucklos oder unter Druck
durchgeführt werden.
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Außerdem erhält man die Diphenylether der Formel I nach Verfahren
(b) durch Oxidation der Sulfensäureester der Formel
in der Z1, z2 z3 und R die oben genannten Bedeutungen haben, mit einem geeigneten
Oxidationsmittel, wobei zur Herstellung der Diphenylether der Formel I, bei denen
n 1 bedeutet, die mindestens äquimolare Menge und zur Herstellung der Diphenylether
der Formel I, bei denen n 2 bedeutet, die mindestens zweifach äquimolare Menge an
Oxidationsmittel eingesetzt wird.
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Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
bei einer Temperatur im Bereich von -70 bis lOO*C, insbesondere -40 bis 60"C, diskontinuierlich
oder kontinuierlich, drucklos oder unter Druck durchgeführt werden.
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Das Verfahren (a) zur Herstellung der Diphenylether der Formel I läßt
sich beispielhaft durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Die Ausgangsstoffe werden in ungefähr stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, d.h.
in einem Unter- bzw. Überschuß von bis zu 10 X an Ausgangsstoff III, bezogen auf
II. Gegebenenfalls kann ein Säureacceptor zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt
werden. Ferner kann der bei der Umsetzung entstehende Halogenwasserstoff auch durch
Einleiten eines inerten Gases, wie Stickstoff, ausgetrieben werden. Zweckmäßigerweise
wird das Verfahren so durchgeführt, daß man eine Lösung des Sulfonylhalogenids II
bei -20 bus 150'C, vorzugsweise von 0 bis 120'C, in einem inerten organischen Lösungsmittel,
gegebenenfalls gleichzeitig mit der äquimola-
ren Menge eines Säureacceptors,
zu einer Lösung des Ausgangsstoffes V in einem inerten organischen Lösungsmittel
zulaufen läßt.
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Zur Beendigung der Umsetzung rührt man 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise
2 bis 12 Stunden, bei O bis 60iC nach. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt.
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Die gewünschten Endstoffe können durch Umfällen, Umkristallisieren
oder durch Verrtihren mit Wasser isoliert werden; gegebenenfalls können sie durch
Chromatographie gereinigt werden.
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Das Verfahren (b) zur Herstellung der Diphenylether der Formel I läßt
sich beispielsweise durch folgendes Formelschema wiedergegeben:
Der Ausgangsstoff IV wird dabei mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wobei für
n - 1 die mindestens äquimolare Menge, für n = 2 die mindestens zweifach äquimolare
Menge an Oxidationsmittel benötigt wird, zum Endprodukt umgesetzt. Zweckmäßigerweise
wird das Verfahren so durchgeführt, daß man eine Lösung des Ausgangsstoffs IV in
einem inerten organischen Lösungsmittel bei -60 bis 1200C, vorzugsweise -20 bis
100°C, mit dem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in gelöster Form, versetzt.
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Zur Beendigung der Reaktion rührt man 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise
2 bis 12 Stunden, bei O-bis 100'C nach. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt. Die
gewünschten Endstoffe können durch Umfällen, Umkristallisieren oder durch Verrühren
mit Wasser isoliert werden; gegebenenfalls können sie durch Chromatographie gereinigt
werden.
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Für beide Verfahren verwendet man unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen
inerte organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe,
insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe,
z.B. Tetrachlorethylen, 1,1,2,2-
oder- 1,1,1, 2-Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform,
Chlornaphthalin, Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichlorethan,
Trichlorethylen, Pentachlorethan, o-, m-, p-Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, 1,
1-Dichlorethan, 1,2-cis-Dichlorethylen, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol Jodbenzol,
o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol;
Ether, z.B. Ethylpropylether, Methyl-tert . -butylether, n-Butylethylether, Di-n-butylether,
Diisobutylether, Diisoamylether, Diisopropylether, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethylether,
Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Thioanisol, ß,ß'-Dichlordiethylether;
Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethans Nitroethan, Nitrobenzol, o-, m-, p-Chlornitrobenzol,
o-Nitrotoluol; Nitrile wie Acetonitril, Butylronitril, Isobutyronitril, Benzonitriol,
m-Chlorbenzonitril; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Heptan, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cyamol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls
von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Petrolether, Hexan, Ligroin,
2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, Octan; Ester, z.B. Ethylacetat, Acetessigester,
Isobutylacetat; Amide, z.B. Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid; Ketone,
z.B. Aceton, Methylethylketon; und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig
verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2 000 Gew.%, vorzugsweise
von 200 bis 700 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsstoffe.
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Als Säureacceptoren können alle üblichen Säurebindemittel verwendet
werden. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen
und Alkaliverbindungen sowie entsprechende Gemische.
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Es können aber auch Zinkverbindungen verwendet werden. Es kommen z.B.
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basische Verbindungen in Frage: Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Raliumcarbonat,
Natriumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat,
Calciumhydroxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Bariumhydroxid, Calciuncarbonat,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumbicarbonat, Magnesiumacetat, Zinhydroxid, Zinkoxid,
Zinkcarbonat, Zinkbicarbonat, Zinkacetat, Natriumformiat, Natriumacetat, Trimethylamin,
Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triisobutylamin, Tri-sec.-butylamin,
Tri-tert.-butylamin, Tribenzylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Diisopropylethylamin,
Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dimethyltoluidin,
N,N-Diethyltoluidin, N,N-Dipropyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopxidin, N,N-Diethyl-p-aminopyridin,
N,N-Dipropyl-p-aminopyridin, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Methylpiperidin,
N-Ethylpiperidin, N-Methylpyrrolidir*, N-Ethylpyrrolidin, N-Methylimidazol, N-Ethylimidazol,
N-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin,
N<Methylhexamethylenimin,
N-Ethylhexamethylenimin, Pyridin, Chinolin, -Picolin, ß-Picolin, + Picolin, Isochinolin,
Pyrimidin, Acridin, N,N,N'N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N'N'-Tetraethylethylendiamin,
Chinoxalin, Chinazolin, N-Propyldiisopropylamin, N,N1 -Dimethylcyclohexylamin, 2,6-Lutidin,
2,4-Lutidin, Trifurylamin, Triethylendiamin.
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Die im Verfahren (b) verwendeten Oxidationsmittel können Hydrogenperoxid,
Persäuren wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Phthalmonopersäure,
oder anorganische Verbindungen, wie Chromsäure, Salpetersäure oder Kaliumpermanganat,
sein.
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Die Ausgangsverbindungen werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt.
So erhält man die Ether der Formel II nach der in der DE-OS 28 33 021 beschriebenen
Verfahrensweise und die Ether der Formel IV nach der in der DE-OS 32 12 165 beschriebenen
Verfahrensweise.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen
der Formel I nach den oben beschriebenen Verfahren. Gewichtsteile verhalten sich
zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 20,8 Gewichtsteilen 2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy-6aitro-phenylsulfonsäurechlorid
in 200 Volumenteilen absolutem Ether werden 1,6 Gewichtsteile Methanol und 3,95
Gewichtsteile Pyridin gleichzeitig zugefügt. Die Reaktionslösung wird auf Rückfluß
erhitzt, 4 Stunden gerührt, abgekühlt und mit Wasser versetzt. Anschließend trennt
man die Phase ab, trocknet über Magnesiumsulfat, filtrierte und engt unter vermindertem
Druck ein. Man erhält 18 Gewichtsteile 2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy-6-nitro-phenylsulfonsäuremethylester
(entsprechend 80 % Ausbeute) vom Schmelzpunkt 72 bis 75-C (Verbindung Nr. 1).
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 12 Gewichtsteilen 2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy--6-nitro-phenylsulfensäureethylester
in 200 Volumenteilen Chloroform werden 6,5 Gewichtsteile 3-Chlorperbenzoesäure (85
%ig) hinzugefügt und die Reaktionsmischung 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Anschließend extrahiert man die Reaktionsmischung nacheinander zweimal mit verdünnter
Natronlauge und Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und engt unter
vermindertem Druck ein. Man erhält 12 Gewichtsteile 2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy-6-nitro-phenylsulfinsäureethylester
(entsprechend 96 % Ausbeute) vom Schmelzpunkt 92 bis 950C (Verbindung Nr. 2).
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 12 Gewichtsteilen 2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy-6--nitro-phenylsulfensäureethylester
in 200 Volumenteilen Chloroform werden 14,1 Gewichtsteile 3-Chlorperbenzoesäure
(85 Zig) hinzugefügt; die Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 40"C gerührt. Die
Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 2. Man erhält 12 Gewichtsteile 2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy-6-nitro-phenylsulfonsäureethylester
(entsprechend 92 % Ausbeute) vom Schmelzpunkt 55 bis 57-C (Verbindung Nr. 3).
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Entsprechend können beispielsweise die folgenden Verbindungen der
Formel
erhalten werden.
| 25 |
| Beispiel n R Fp (C]; n25 ; Wellenlänge |
| Nr. einer Bande im IR-Spektrum |
| 4 1 Wasserstoff |
| 5 1 Methyl 75 - 78 |
| 6 1 n-Propyl 73 - 76 |
| 7 1 i-Propyl 113 - 116 |
| 8 1 n-Heptyl 1,5398 |
| 9 1 t-Butyl |
| 10 1 2-Methoxy-ethyl 87 - 91 |
| 11 1 2-Ethoxy-ethyl |
| 12 1 2-Ethylthio-ethyl |
| 13 1 2-Methylthio-ethyl |
| 14 1 2-Chlor-ethyl 1,5764 |
| 15 1 2-Fluor-ethyl |
| 16 1 Benzyl 1133 cm'l (S=O) |
| 17 1 4-Chlor-benzyl |
| 18 1 2-Phenyl-ethyl |
| 19 1 Allyl |
| 20 1 Propargyl |
| 21 1 'CH2COOH |
| 22 1 -CH-COOH |
| 23 1 -CE-COOH |
| CH3 |
| 24 1 -CE2COOCH3 |
| 25 1 -CE2COOC2Hs |
| 26 1 -CHCOOCH3 |
| CH3 |
| 27 1 -CHCOOC2Hs 1,5662 |
| CH3 |
| 28 1 -CH2COOC12E25 |
| 29 1 -CH2CONHCH3 |
| 30 1 -CHCONHCH3 |
| CH3 |
| 31 1 Cyclopentyl |
| 32 1 Cyclohexyl 1,5562 |
| 33 1 Phenyl |
| 34 1 4-Chlorphenyl |
| 35 1 3-Chlorphenyl |
| 36 1 4-Fluor-phenyl |
| Beispiel n R Fp (0C]; n5 ; Wellenlänge |
| Nr. einer Bande im IR-Spektrum |
| 37 1 2,4-Dichlor-phenyl |
| 38 1 4-Methoxy-phenyl |
| 39 1 3-Trifluormethyl-phenyl |
| 40 1 4-Methyl-phenyl |
| 41 1 2,6-Dichlor-phenyl |
| 42 1 2,4-Dibrom-phenyl |
| 43 1 3-Brom-phenyl |
| 44 1 3-Fluor-phenyl |
| 45 1 3,5-Dimethyl-phenyl |
| 46 2 Wasserstoff |
| 47 2 n-Propyl 52 - 55 |
| 48 2 i-Propyl 49 - 53 |
| 49 2 n-Heptyl 1,5302 |
| 50 2 t-Butyl |
| 51 2 2-Methoxy-ethyl 1,5462 |
| 52 2 2-Ethoxy-ethyl |
| 53 2 2-Ethylthio-ethyl |
| 54 2 2-Methylthio-ethyl |
| 55 2 2-Chlor-ethyl 1,5560 |
| 56 2 2-Fluor-ethyl |
| 57 2 Benzyl |
| 58 2 4-Chlor-benzyl |
| 59 2 2-Phenyl-ethyl |
| 60 2 Allyl |
| 61 2 Propargyl |
| 62 2 -CH2COOH |
| 63 2 -CH-COOH |
| CH3 |
| 64 2 -CH2COOCH3 |
| 65 2 -CH2COOC2H5 |
| 66 2 -CHCOOCH3 |
| CH3 |
| 67 2 -CHCOOC2H5 1,5455 |
| CH3 |
| 68 2 -CH2C00C12H25 |
| 69 2 -CH2CONHCH3 |
| 70 2 -CHCONHCH3 |
| cE3 |
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Beispiel n R Fp (0C); n5 ; Wellenlänge Nr. einer Bande im IR-Spektrum
71 2 Cyclopentyl 72 2 Cyclohexyl 1131, 1272 cm-1 (S=O) 73 2 Phenyl 74 2 4-Chlor-phenyl
75 2 3-Chlor-phenyl 76 2 4-Fluor-phenyl 77 2 2,4-Dichlor-phenyl 1,5459 78 2 4-Methoxy-phenyl
79 2 3-Trifluormethyl-phenyl 80 2 4-Methyl-phenyl 81 2 2,6-Dichlor-phenyl 82 2 2,4-Dibrom-phenyl
83 2 3-Brom-phenyl 84 2 3-Fluor-phenyl 85 2 3,5-Dimethyl-phenyl
Beispielsweise
können auch folgende Diphenylether der Formel I erhalten werden: Beispiel n Nr.
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R Fp [°C]; nD25; Wellenlänge einer Bande im IR-Spektrum 86 1 2,4-Dichlor-phenoxy
Methyl 87 2 2,4-Dichlor-phenoxy Methyl 88 1 2,4-Dichlor-phenoxy Ethyl 89 2 2,4-Dichlor-phenoxy
Ethyl 90 1 2,4-Dichlor-phenoxy i-Propyl 91 2 2,4-Dichlor-phenoxy i-Propyl 92 1 2,4-Dibrom-phenoxy
Ethyl 93 2 2,4-Dibrom-phenoxy Ethyl 94 1 3-Chlor-4-trifluormethyl- i-Propyl -phenoxy
95 2 3-Chlor-4-trifluormethyl- i-Propyl -phenoxy 96 1 2-Brom-4-trifluormethyl- i-Propyl
-phenoxy 97 2 2-Brom-4-trifluormethyl- i-Propyl -phenoxy 98 1 2-Brom-4-trifluormethyl-
2-Methoxy-ethyl -phenoxy
Beispiel n Nr.
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R Fp [°C]; nD25; Wellenlänge einer Bande im IR-Spektrum 99 2 2-Brom-4-trifluormethyl-
2-Methoxy-ethyl -phenoxy 100 1 2,6-Dichlor-4-trifluor- Methyl methyl-phenoxy 101
2 2,6-Dichlor-4-trifluor- Methyl methyl-phenoxy 102 1 2,6-Dichlor-4-trifluor- Ethyl
methyl-phenoxy 103 2 2,6-Dichlor-4-trifluor- Ethyl methyl-phenoxy 104 1 2,6-Dichlor-4-trifluor-
i-Propyl methyl-phenoxy 105 2 2,6-Dichlor-4-trifluor- i-Propyl methyl-phenoxy 106
1 2,6-Dichlor-4-trifluor- 2-Methoxy-ethyl methyl-phenoxy 107 2 2,6-Dichlor-4-trifluor-
2-Methoxy-ethyl methyl-phenoxy
Die Diphenylether der Formel I können
beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen,
auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen,
Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten
durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden.
Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten
in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
gewährleisten.
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Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten
oder öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt,
wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen
Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol,
Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren
Derivate, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel,
wie z,B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
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Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten
oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet
werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen
als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier-
oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer
Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel
oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser
geeignet sind.
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Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze
von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze
sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd,
Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol
und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol,
Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole,
Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl,
Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxy-
propylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal,
Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
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Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
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Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate,
können durch Bindung der Wirkstoffe an festen Trägerstoffen hergestellt werden.
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Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren,
Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus,
LdB, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul£at, Magnesiumoxid, gemahlene
Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammonium8ulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat,
Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl,
Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
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Die Formulierungen enthalten zwischen O,1 und 95 Gewichtsprozent,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gewichtsprozent, Wirkstoff.
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Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer
Effekte können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch mit zahlreichen Vertretern
anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam
ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoxazinderivate,
Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren,
Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracil, Benzofuranderivate,
Cyclohexenonderivate anderer Struktur und andere herbizide Wirkstoffe in Betracht.
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Außerdem kann es nützlich sein, die neuen Verbindungen allein oder
in Kombination mit anderen Herbiziden, auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln
gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen
oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien.
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Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen,
welche zur Bekämpfung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden.
Es können auch nichtphytotoxische Öle und ölkonzentrate zugesetzt werden.