JP5839203B2 - アニオンオリゴマー化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
また本発明は、上記帯電防止膜を形成する組成物に好適に使用できるスルホ基含有のオリゴマー化合物及びその前駆体であるオリゴマー化合物を提供することを目的とする。
そして本発明は、上記前駆体であるオリゴマー化合物を、より効率的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
[オリゴマー化合物]
本発明の帯電防止膜形成組成物は、前記式(1A)で表されるオリゴマー化合物を含有し、当該式(1A)で表されるオリゴマー化合物は、スルホ基を有さないアニリンオリゴマー化合物をスルホン化することで得られる。
本発明の帯電防止膜形成組成物は、溶媒として水を含有する。前記溶媒としては、必要に応じて、水と共に極性の有機溶媒をさらに含有することができる。本発明に使用される有機溶媒としては、前述のオリゴマー化合物を溶解し、且つ水に溶解する有機溶媒なら特に制限されない。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチルピロリドン等のピロリドン類が挙げられ、この中でもアルコール類及びエチレングリコール類が好ましく用いられる。これらの有機溶媒は単独で、又は2種以上の組合せで使用される。
本発明の帯電防止膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含有することができる。この界面活性剤は、基板に対する当該組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
本発明の帯電防止膜形成組成物には、必要に応じて塩基性化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含有することができる。この塩基性化合物は、本発明の帯電防止膜形成組成物に配合することにより本発明の組成物を中性又は弱アルカリ性とすることができ、これにより薬液の処理の容易化、装置、配管の腐食の低減が好ましく図られる。さらに、これらのアミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより導電性を向上させることができる。
本発明の帯電防止膜形成組成物は、基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し、ベークすることによって使用される。当該組成物の塗布は、例えば、スピナー、コーターにより行われる。上記塗布により塗布膜を得た後、当該塗布膜を乾燥させる工程を要する。乾燥温度は70.0℃乃至150.0℃、好ましくは90.0℃乃至140.0℃で行われる。この乾燥工程は、例えば、ホットプレート上で、基板を50℃乃至100℃、0.1分乃至10分間加熱することによって行うことができる。又は、例えば、室温(約20℃)で風乾することで行うこともできる。
前記式(1A)で表されるオリゴマー化合物は、その前駆体である下記式(1C)で表される化合物をスルホン化することで得られる。なお、前記式(1A)で表されるオリゴマー化合物、及び下記式(1C)で表されるオリゴマー化合物も本発明の対象である。
前述したように、前記式(1A)で表されるアニリン系オリゴマー化合物や、前述の特許文献2などに示される酸性基(スルホン酸基)置換のアニリン系ポリマーは、その前駆体となる酸性基を含まないアニリン系オリゴマー化合物/アニリン系ポリマーのスルホン化剤等を用いたスルホン化によって製造可能である。
ここで前駆体となるアニリン系ポリマーやアニリン系オリゴマー化合物は、導電性材料のみならず、医農薬分野に至る幅広い分野における重要な中間体として非常に有用である。例えばトリフェニルアミン構造を有するアニリンオリゴマー化合物は、その構造から電荷輸送特性に非常に優れる点が注目されている。
このようなアニリンオリゴマー化合物のうち、前述のトリフェニルアミン構造を有するアニリンオリゴマーなどは、アニリンオリゴマー化合物から、(1)ブロモ化工程、(2)保護基(tert−ブトキシカルボニル基等)によるアミノ基の保護工程、(3)ジフェニルアミンとのカップリング工程、そして(4)保護基の脱保護工程といった複数の工程を経て得ることができる(国際公開第2008/129947号パンフレット)。
しかし上記従来の製造方法では、複数工程を必要とし多くの作業と時間を要すること、また出発物質のアニリンオリゴマー化合物を市販品で入手できなければ更にその準備工程が必要となること、ブロモ化工程に使用するブロモ化剤(例:テトラブチルアンモニウムトリブロミド等)や保護工程に使用する試薬(二炭酸ジ−tert−ブチル)等が必ずしも安価でなく、しかも反応に係る官能基数等を考慮すると当量より過剰量の使用を余儀なくされるなど、製造効率及び経済性の双方に課題があった。
而して、ここに本発明を完成するに至った。
なかでも、式(1D)で表されるトリフェニルアミン誘導体の反応性と安定性のバランスを考慮すると、Xが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はノナフルオロブタンスルホニルオキシ基であることが好ましく、更に式(1D)で表される化合物の入手の容易性を考慮するとXが塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが望ましい。なお、Xがスルホン酸エステル基である式(1D)で表される化合物は、Xがヒドロキシ基(すなわち(ジフェニル)4−ヒドロキシフェニルアミン)とスルホン酸ハロゲン化物又はスルホン酸無水物を塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
上記パラジウム錯体の配位子として好適な3級ホスフィン又は3級ホスファイトの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの配位子の2種以上を混合して含むパラジウム錯体も好適に用いられる。これらの配位子の中でも、トリフェニルホスフィンなどの3級アリールホスフィンが好適である。
上記3級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体としては、これらに限定されるものではないが、ジメチルビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジメチルビス(ジフェニルメチルホスフィン)パラジウム、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)ジクロロパラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム等が挙げられる。
上記3級ホスフィンや3級ホスファイトを含まないパラジウム錯体としては、これらに限定されるものではないが、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−活性炭等が挙げられる。
とりわけ、上記反応においては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを系中へ投入しこれを触媒として用いるか、反応系中で、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム又は酢酸パラジウムと、トリ−tert−ブチルホスフィンとを混合し、トリ−tert−ブチルホスフィンと配位子とするパラジウム錯体を発生させ、これを触媒として用いることが特に好ましい。
また銅錯体を金属錯体触媒として使用する場合には、反応をより効率的に進行させるため、ヨウ化テトラ−n−ブチルアンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物を添加することもできる。この場合、ヨウ化物の添加量はトリフェニルアミン誘導体(1D)に対して0.05乃至3等量が好適である。
また、配位子が同時に使用される場合の配位子の使用量は、使用する金属錯体に対し0.1乃至5当量、好ましくは0.5乃至3当量である。
ここで使用する塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどの無機塩基;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、コリジンなどのアミン類;並びに水素化ナトリウム、水素化カリウム、tert−ブトキシナトリウム、tert−ペントキシナトリウム、tert−ブトキシカリウム、tert−ペントキシカリウムなどの塩基を使用できる。反応性や取扱いのし易さを考えると、tert−ブトキシナトリウム、tert−ペントキシナトリウム、tert−ブトキシカリウム、tert−ペントキシカリウムの使用が好ましい。
ここで使用される塩基の使用量は、上記式(1E)で表されるアミン化合物に対し1乃至10当量、好ましくは2乃至6当量である。特に上記式(1E)で表されるアミン化合物が遊離体の形態の場合には、該化合物に対して塩基の使用量を2乃至4当量とすることが好ましい。塩基の使用量を1当量未満とすると、上記カップリング反応が進行せず、目的物を得ることができない。
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、例えば0.1時間〜1,000時間から適宜選択される。
GPCカラム:Shodex〔登録商標〕・Asahipak〔登録商標〕(昭和電工(株))
カラム温度:40℃
溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
流量:0.6ml/分
標準試料:ポリスチレン(東ソー株式会社)
ディテクター:RIディテクター(東ソー株式会社、RI−8020)
N−(4−アミノフェニル)−1,4−フェニレンジアミン(N−(4−アミノフェニル)−1,4−ベンゼンジアミン又は4,4’−ジアミノジフェニルアミンとも表記される。)(東京化成工業株式会社)1.00g、4−ブロモトリフェニルアミン(東京化成工業株式会社)3.42g、ナトリウムtert−ブトキシド(tert−ブトキシナトリウムとも表記される。)(東京化成工業株式会社)1.01g及びビス(ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)ジクロロパラジウム(II)(シグマアルドリッチ社)0.04gを、o−キシレン(和光純薬工業株式会社)25.0gに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、135℃で22時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過、濃縮し酢酸エチルで希釈後、飽和食塩水で抽出を行った。その後、有機層を濃縮しジオキサンで再結晶を行い、化合物を回収した。回収した化合物(アニリンオリゴマーA)の質量は1.46gであった。GPC分析を行ったところ、得られたアニリンオリゴマーAは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量840、分散度1.01であった。
4−アミノジフェニルアミン(東京化成工業株式会社)2.37g、トリス(4−ブロモトリフェニル)アミン(東京化成工業株式会社)2.00g、ナトリウムtert−ブトキシド(東京化成工業株式会社)1.24g及びビス(ジ−tert−ブチル(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)ジクロロパラジウム(II)(シグマアルドリッチ社)0.04gを、o−キシレン(和光純薬工業株式会社)50.0gに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、135℃で22時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、飽和食塩水で抽出を行った。その後、有機層を濃縮しクロロホルムに溶解させヘキサンで再沈殿を行い、化合物を回収した。回収した化合物(アニリンオリゴマーB)の質量は2.56gであった。GPC分析を行ったところ、得られたアニリンオリゴマーBは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1440、分散度1.16であった。
上記合成例1で得たアニリンオリゴマーA0.50gと、アニリンオリゴマーの芳香環に対してモル比で0.5倍、0.75倍、1倍及び1.5倍の塩化スルホン酸(関東化学株式会社)とを、テトラクロロエタン(東京化成工業株式会社)25.0g中において、85℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させた。その後、水に溶解させアセトンを加えることで、スルホン化アニリンオリゴマーSAを析出させ回収した。GPC分析を行ったところ、アニリンオリゴマーの芳香環に対してモル比で0.75倍の塩化スルホン酸を用いて得られたスルホン化アニリンオリゴマーSAは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量1060、分散度1.15であった。このスルホン化アニリンオリゴマーSAは、前記式(1A)で表され、R2及びR3が前記式(4)で表される基であり、R1が水素原子であり、複数のRの少なくとも一つがスルホ基であり、a及びbがそれぞれ1であるオリゴマー化合物を含む。さらに前記式(1B)で表され、R2及びR3が前記式(4)で表される基であり、複数のRの少なくとも一つがスルホ基であり、a及びbがそれぞれ1であるオリゴマー化合物(酸化体)をも含む。本合成例で得られたスルホン化アニリンオリゴマーSAが水溶性を示すのに対し、合成例1で得られたアニリンオリゴマーAが水溶性を示さないことは、前者がスルホ基を有することを示唆している。前記スルホ基の数及び置換位置を特定することは困難であった。
上記合成例2で得たアニリンオリゴマーB0.50gと、アニリンオリゴマーの芳香環に対してモル比で0.75倍及び1倍の塩化スルホン酸(関東化学株式会社)とを、テトラクロロエタン(東京化成工業株式会社)25.0g中において、85℃で5時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させた。その後、水に溶解させアセトンを加えることで、スルホン化アニリンオリゴマーSBを析出させ回収した。GPC分析を行ったところ、アニリンオリゴマーの芳香環に対してモル比で1倍の塩化スルホン酸を用いて得られたスルホン化アニリンオリゴマーSBは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量2170、分散度1.50であった。このスルホン化アニリンオリゴマーSBは、前記式(1A)で表され、R2及びR3が前記式(3)で表される基であり、R1が前記式(2)で表される基であり、複数のRの少なくとも一つがスルホ基であり、a及びbがそれぞれ1であるオリゴマー化合物を含む。さらに、上記合成例3と同様に、酸化体であるオリゴマー化合物も含むと推定される。本合成例で得られたスルホン化アニリンオリゴマーSBが水溶性を示すのに対し、合成例2で得られたアニリンオリゴマーBが水溶性を示さないことは、前者がスルホ基を有することを示唆している。前記スルホ基の数及び置換位置を特定することは困難であった。
上記合成例3で得た4種のスルホン化アニリンオリゴマーSA0.200gを、0.1質量%の割合で界面活性剤(オルフィン〔登録商標〕EXP.4200、日信化学工業株式会社)を含有する超純水水溶液9.8gへ溶解させて溶液とした。その後、10質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のpHを中性に調整し、孔径0.2μmのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、帯電防止膜形成組成物(溶液)を調製した。
上記合成例4で得た2種のスルホン化アニリンオリゴマーSB0.200gを、0.1質量%の割合で界面活性剤(オルフィン〔登録商標〕EXP.4200、日信化学工業株式会社)を含有する超純水水溶液9.8gへ溶解させて溶液とした。その後、10質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のpHを中性に調整し、孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、帯電防止膜形成用組成物(溶液)を調製した。
水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドン(K−90、株式会社日本触媒)0.100gを、0.1質量%の割合で界面活性剤(オルフィン〔登録商標〕EXP.4200、日信化学工業株式会社)を含有する超純水水溶液9.9gへ溶解させて溶液とした。
膜の帯電防止性能は、その膜の表面抵抗値と密接に関係する。一般に、表面抵抗値が低い程、帯電防止性能に優れることが知られている。従って、膜の表面抵抗値を測定することで、間接的ではあるがその膜の帯電防止能を評価することが可能である。
[1H−NMR]
装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)
測定溶媒:CDCl3、DMSO−D6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm for 1H)、又はCDCl3(δ7.26ppm for 1H)
国際公開第2008/129947号パンフレットに記載の製造方法に準じ、但しt−ブトキシカルボニル基(Boc基)等の保護基によるアミノ基の保護・脱保護工程を経ずに、以下の反応式に従いアニリンオリゴマー化合物Aを合成した。
液体クロマトグラフによる分析では、32時間の反応後における目的の化合物Aの面積百分率は12.3%にとどまった。
すなわち本参考例の結果は、4,4’−ジブロモジフェニルアミンの窒素をBoc基などのような保護基で保護せずに反応を進めた場合には、目的の化合物を得るには効率的ではないことが結論づけられる結果となった。
1H−NMR(DMSO−d6):δ7.93(S,2H),7.26−7.20(m,8H),7.03(S,4H),6.99−6.90(m,20H).
反応混合液をろ過し、ろ液に飽和食塩水を加え、分液抽出作業を実施した。有機層から溶媒を留去して、目的物を含む粗物を得た。次に、1,4−ジオキサンから目的物を再結晶し、アニリンオリゴマー化合物Aを得た(収量:22.37g、収率:65%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.83(S,2H),7.68(S,1H),7.26−7.20(m,8H),7.01−6.89(m,28H).
1H−NMR(DMSO−d6):δ7.81(S,2H),7.61(S,2H),7.27−7.18(m,8H),7.05−6.65(m,32H).
本反応で使用した出発物質N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−p−フェニレンジアミンは、p−フェニレンジアミンと1,4−ベンゾキノンを原料にして、国際公開第2008/129947号パンフレットの記載を参考に調製した。
なお得られたアニリンオリゴマー化合物Aの1H−NMRは、実施例4で得られたものと一致した。
なお得られたアニリンオリゴマー化合物Aの1H−NMRは実施例4で得られたものと一致した。
なお得られたアニリンオリゴマー化合物Aの1H−NMRは実施例4で得られたものと一致した。
Claims (5)
- 前記m’が、2又は3を表す、請求項1に記載の製造方法。
- 前記脱離性官能基が、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基及びノナフルオロブタンスルホニルオキシ基からなる群から選択される基である、請求項1又は請求項2に記載の製造方法。
- 前記脱離性官能基が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である、請求項3に記載の製造方法。
- 前記金属錯体触媒がパラジウム錯体である、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
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