KR102591459B1 - 전하 수송성 바니시 및 그것을 사용하는 전하 수송성 박막 - Google Patents

전하 수송성 바니시 및 그것을 사용하는 전하 수송성 박막 Download PDF

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Abstract

특정한 올리고아닐린 화합물과, 전자 수용성 도펀트와, 금속 산화물 나노 입자와, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시, 그 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 전하 수송성 박막, 그 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스 및 유기 일렉트로루미네센스 소자, 그리고 그 전하 수송성 바니시를 사용하는 전하 수송성 박막의 제조 방법이 개시된다.

Description

전하 수송성 바니시 및 그것을 사용하는 전하 수송성 박막
본 출원은, 2017년 1월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-006991호 및 2017년 6월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2017-126778호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이들 출원의 내용 전체가, 이 참조에 의해 본 명세서에 명시적으로 편입된다.
본 발명은 전하 수송성 바니시에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특정한 성분을 포함하는 전하 수송성 바니시 및 그것을 사용하여 형성되는 전하 수송성 박막에 관한 것이다.
근년, 유기 일렉트로루미네센스(이하 「유기 EL」이라고 칭함) 소자 중의 정공 주입층에 있어서의 전하 수송성 물질로서, 올리고아닐린 화합물이 사용되게 되어, 이 화합물의 다양한 특성의 개선이 진행되고 있다. 그러한 특성의 예로서, 전하 수송성이나, 유기 EL 소자에 사용했을 때의 발광 효율 및 휘도 특성에 추가로, 이 화합물을 포함하는 전하 수송성 바니시를 도포하여 정공 주입층을 형성할 때에 사용하는, 스핀 코팅, 잉크젯 도포, 스프레이 도포 등의 다양한 도포 방식에 대응하기 위한, 특히 유기 용매에 대한 용해성 등을 들 수 있다.
본 발명자들은, 특정한 화학 구조를 갖는 올리고아닐린 화합물이, 유기 용매에 대한 양호한 용해성을 나타냄과 동시에, 전하 수용성 물질과 조합하여 사용하면, 높은 전하 수송성을 나타내고, 또한 유기 EL 소자의 정공 주입층에 있어서의 전하 수송성 물질로서 사용하면, 높은 발광 효율 및 휘도 특성을 발휘할 수 있는 것을 보고하고 있다(특허문헌 1 참조).
유기 EL 소자의, 정공 주입층 등의 전하 수송성 박막은, 가시 영역에서의 광투과율이 높고, 착색되어 있지 않은 것이 바람직하다. 전하 수송성 박막의 착색은, 유기 EL 소자의 색순도 및 색 재현성을 저하시키는 것이 알려져 있다. 게다가 이 착색은, 3색 발광법, 백색법 및 색 변환법 등의, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 여러가지의 풀컬러화 기술에 있어서 문제가 되어, 유기 EL 소자를 안정적으로 생산할 때가 현저한 장해가 된다. 그러나, 올리고아닐린 화합물은 통상 유색 물질이기 때문에, 이것을 사용해서 제작한 전하 수송성 박막이 착색된다는 문제가 있다. 올리고아닐린 화합물은 통상, 복수의 동일한 반복 단위의 연속을 포함하는 구조를 분자 내에 갖고 있으며, 그 반복 단위수의 증가에 수반하여 그 공액계가 신장할수록, 가시 영역의 흡광도가 커지기(광투과율이 낮아지기) 때문에, 전하 수송성 박막의 착색이 현저해진다.
분자 내의 공액계를 일부 절단한 올리고아닐린 화합물이나, 아닐린 단위와는 상이한 반복 단위 구조로 구성되는 공액계를 일부에 포함하는 올리고아닐린 화합물을 사용함으로써 가시 영역에서의 광투과율이 높고, 착색이 억제된 전하 수송성 박막이 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 광의 취출 효율 등의 향상을 위하여, 더욱 착색이 적은 박막이 요망되고 있었다. 또한, 그러한 박막을 구비한 유기 EL 소자에는, 소자 특성이나 수명 성능 등의 점에서 개선의 여지가 있었다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제2008/129947호
특허 문헌 2: 국제 공개 제2008/032616호
특허 문헌 3: 일본 특허 공표 제2012-524834호
특허 문헌 4: 일본 특허 공표 제2012-520381호
특허 문헌 5: 일본 특허 제5381931호
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-151272호
비특허 문헌 1: Advanced Materials, 2011년, 23(6), p.740-745
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 전하 수송성 물질로서 올리고아닐린 화합물을 사용하면서도, 가시 영역에서의 광투과율이 높고, 착색이 보다 적은 전하 수송성 박막을 제공하는 전하 수송성 바니시, 및 그러한 전하 수송성 바니시를 사용하여 얻어지는 전하 수송성 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과 의외로, 전하 수송성 바니시에 있어서, 특정한 올리고아닐린 화합물을, 전하 수송성을 부여하기 위한 전자 수용성 도펀트와 함께, 금속 산화물 나노 입자와 조합하여 사용함으로써, 올리고아닐린 화합물 자체의 화학 구조를 바꾸지 않더라도, 얻어지는 전하 수송성 박막의 가시 영역에 있어서의 광투과율이 현저하게 개선되어, 따라서 전하 수송성 박막의 착색이 대폭으로 감소될 뿐만 아니라, 기타의 특성도 더욱 향상됨을 알아냈다. 이상의 새로운 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
1. 올리고아닐린 화합물과, 전자 수용성 도펀트와, 금속 산화물 나노 입자와, 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
2. 상기 올리고아닐린 화합물이 식 (1) 또는 식 (1')로 표시되는 올리고아닐린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 전항 1에 기재된 전하 수송성 바니시.
(식 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, t-부톡시카르보닐기, 또는 벤질옥시카르보닐기를 나타내고,
R3 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m+n≤20을 충족한다.)
Figure 112019082790392-pct00002
(식 중,
R35, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기를 나타내고,
L 및 M은 각각 독립적으로 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기이며,
R38 내지 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, x+y≤20을 충족한다.)
Figure 112019082790392-pct00003
3. 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 t-부톡시카르보닐기이며,
상기 R3 내지 R34가 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 또는 할로겐 원자이며,
상기 m 및 n이 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m+n≤10을 충족하는, 전항 2에 기재된 전하 수송성 바니시.
4. 상기 R3 내지 R34가 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이며,
m 및 n이 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m+n≤5를 충족하는, 전항 2 또는 3에 기재된 전하 수송성 바니시.
5. 상기 R3 내지 R34에 있어서의 1가 탄화수소기가 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환 아릴아미노기인, 전항 3에 기재된 전하 수송성 바니시.
6. 상기 할로겐 원자가 불소 원자인, 전항 3에 기재된 전하 수송성 바니시.
7. 상기 R3 내지 R34가 모두 수소 원자인, 전항 2에 기재된 전하 수송성 바니시.
8. 전항 2에 기재된 올리고아닐린 화합물의 산화체인 퀴논디이민 화합물과, 전자 수용성 도펀트와, 금속 산화물 나노 입자 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
9. 상기 전자 수용성 도펀트 물질이, 아릴술폰산 화합물, 헤테로폴리산 화합물, 장주기형 주기율표의 제13족에 속하는 원소를 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시.
10. 상기 전자 수용성 도펀트 물질이, 헤테로폴리산 화합물, 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 유도체, 식 (5a)로 표시되는 음이온과 그의 반대 양이온을 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시.
Figure 112019082790392-pct00004
〔식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4)
Figure 112019082790392-pct00005
로 표시되는 기(식 중, W1 및 W2는 각각 독립적으로 O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다. W1은 단결합이어도 된다. R46 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤n≤4를 충족하는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 충족하는 정수이다.〕
Figure 112019082790392-pct00006
(식 중, E는 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 나타내고, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.)
11. 전항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 전하 수송성 박막.
12. 전항 11에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
13. 전항 11에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
14. 전항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 공정을 포함하는, 전하 수송성 박막의 제조 방법.
15. 올리고아닐린 화합물과, 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 전하 수송성 박막으로서, 금속 산화물 나노 입자를 포함함으로써, 파장 400 내지 800nm 범위에 있어서의 평균 투과율이 향상되어 있는, 전하 수송성 박막.
16. 올리고아닐린 화합물과, 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 전하 수송성 박막으로서, 석영 기판 상에 50nm로 성막한 때의, 파장 400 내지 800nm 범위에 있어서의 평균 투과율이 90％ 이상인, 전하 수송성 박막.
을 제공한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 전하 수송성 물질로서, 유색 물질인 종래의 올리고아닐린 화합물을 포함하고 있음에도 불구하고, 이것을 사용해서 제작한 전하 수송성 박막은, 종래의 전하 수송성 바니시를 사용해서 제작한 것에 비하여, 가시 영역에 있어서의 광투과율이 현저하게 개선되어 있고, 따라서 전하 수송성 박막의 착색이 대폭으로 감소되어 있는 데다가, 기타의 특성에 있어서도 현저한 향상이 보인다. 따라서, 본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용함으로써, 얻어지는 전하 수송성 박막 뿐만 아니라, 그 박막을 사용하여 제조되는 유기 EL 소자에 대해서도, 그들의 다양한 특성을, 종래의 올리고아닐린 화합물의 화학 구조를 바꾸는 일 없이, 현저하게 개선할 수 있다.
도 1은 석영 기판 상에, 본 발명의 전하 수송성 바니시 및 종래의 전하 수송성 바니시를 사용해서 제작한 박막(각각 실시예 2-1 및 비교예 2-1)에 있어서의, 가시 영역에 있어서의 광투과율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 석영 기판 상에, 본 발명의 전하 수송성 바니시 및 종래의 전하 수송성 바니시를 사용해서 제작한 박막(각각 실시예 2-2 및 비교예 2-2)에 있어서의, 가시 영역에 있어서의 광투과율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 전하 수송성 바니시에 포함되는 올리고아닐린 화합물은, 평균 분자량 200 내지 5000의, 아닐린 유도체 유래의 복수의 구조 단위(동일해도 되고 상이해도 됨)로 구성되는 화합물이다. 올리고아닐린 화합물 중에 있어서, 인접하는 2개의 상기 구조 단위는 서로 결합하고 있다. 또한, 올리고아닐린 화합물에 2종 이상의 서로 다른 상기 구조 단위가 포함되는 경우, 상기 구조 단위는 임의의 순서로 배열되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 전하 수송성 물질로서, 어떠한 올리고아닐린 화합물을 사용해도 되지만, 바람직하게는, 하기 식 (1) 또는 (1'):
(식 중,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, t-부톡시카르보닐기, 또는 벤질옥시카르보닐기를 나타내고,
R3 내지 R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m+n≤20을 충족한다.)
(식 중,
R35, R36 및 R37은, 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기를 나타내고,
L 및 M은, 각각 독립적으로 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기이며,
R38 내지 R45는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이며,
x 및 y는, 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, x+y≤20을 충족한다.)
로 표시되는 올리고아닐린 화합물(국제 공개 제2008/129947호(특허문헌 1) 및 일본 특허 공개 제2002-151272(특허문헌 6) 참조)을 포함한다.
상기 1가 탄화수소기에 있어서의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다.
치환 또는 비치환 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 술폰기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
또한, 비치환이란 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다. 또한, 치환기에 있어서, 치환기끼리가 연결되어서 환상인 부분을 포함하고 있어도 된다.
상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 t-부톡시카르보닐기가 바람직하고, 특히, 수소 원자, t-부톡시카르보닐기가 바람직하다. 즉, R1 및 R2가, 모두 수소 원자인 것, 모두 t-부톡시카르보닐기인 것, R1이 수소 원자이고 R2가 t-부톡시카르보닐기인 것, R1이 t-부톡시카르보닐기이고 R2가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R3 내지 R34는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 표시한다.
치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
오르가노옥시기의 구체예로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 알케닐기로서도, 상기에서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
오르가노아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 라우릴아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디펜틸아미노기, 디헥실아미노기, 디헵틸아미노기, 디옥틸아미노기, 디노닐아미노기, 디데실아미노기 등의 디알킬아미노기; 시클로헥실아미노기 등의 시클로알킬아미노기; 디시클로헥실아미노기 등의 디시클로알킬아미노기; 모르폴리노기; 비페닐아미노기 등의 아릴아미노기 등을 들 수 있다.
오르가노실릴기의 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
오르가노티오기의 구체예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등의 알킬티오기를 들 수 있다.
아실기의 구체예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자를 들 수 있다.
인산에스테르기로서는, -P(O)(OQ1)(OQ2)를 들 수 있다.
에스테르기로서는, -C(O)OQ1, -OC(O)Q1을 들 수 있다.
티오에스테르기로서는, -C(S)OQ1, -OC(S)Q1을 들 수 있다.
아미드기로서는, -C(O)NHQ1, -NHC(O)Q1, -C(O)NQ1Q2, -NQ1C(O)Q2를 들 수 있다.
여기서, 상기 Q1 및 Q2는, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 이들에 대해서는, 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3 내지 R34에 있어서, 상기 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기 및 아미드기 등에 있어서의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8이다.
이들 중에서도, R3 내지 R34로서는, 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 특히, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자가 바람직하다.
여기서, 1가 탄화수소기로서는, 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다. 오르가노아미노기로서는, 아릴아미노기가 바람직하고, 특히 비페닐아미노기가 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, R3 내지 R34는 모두 수소 원자이다.
일 실시 형태에 있어서, R37은 치환기를 가져도 되는 페닐기이다.
상기 식 (1)에 있어서, m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상, 또한, m+n≤20을 충족하는 정수인데, 특히, m+n≤10을 충족하는 것이 바람직하고, m+n≤5를 충족하는 것이 보다 바람직하다.
이들의 범위로 조정함으로써, 양호한 전하 수송성을 발휘시키면서, 각종 용매에 대한 용해성을 확보하는 것이 용이해진다.
식 (1)의 올리고아닐린 화합물은, 용해성을 높임과 함께, 전하 수송성을 균일하게 한다고 하는 것을 고려하면, 분자량 분포가 없는, 바꾸어 말하면, 분산도가 1인 올리고아닐린 화합물인 것이 바람직하다.
그 분자량은, 재료의 휘발 억제 및 전하 수송성 발현을 위해서, 하한으로서 통상 200 이상, 바람직하게는 400 이상이며, 또한 용해성 향상을 위해 상한으로서 통상 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하이다.
상기 식 (1)로 표시되는 올리고아닐린 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
즉, 하기 올리고아닐린 화합물 (8)의 할로겐 원자 X에 대하여 식 (9) 및 (10)의 트리페닐아민 구조를 갖는 아민 화합물을 작용시키거나, 또는, 하기 식 (8')의 올리고아닐린 화합물의 할로겐 원자 X에 대하여 식 (9') 및 (10')의 디페닐아민 구조를 갖는 아민 화합물을 작용시킨다. 이 경우, 반응의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 일반적인 친핵 치환 반응을 사용할 수 있다.
Figure 112019082790392-pct00010
Figure 112019082790392-pct00011
올리고아닐린 화합물 (8) 및 (8')는 그의 구조 중의 아미노기가 보호된 화합물을 사용할 수도 있다. 아미노기의 보호기로서는, 상술한 t-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (9) 및 (9'), 또는 식 (10) 및 (10')의 아민 화합물의 사용량은, 올리고아닐린 화합물 (8) 또는 (8')에 대하여 2배 몰이 바람직하다.
올리고아닐린 화합물 (8)과, 식 (9) 또는 (9'), 또는 식 (10) 또는 (10')의 아민 화합물을 반응시키는 경우, 촉매를 사용할 수도 있다. 이 촉매로서는, 예를 들어, 아세트산팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), (1,1'-비스-(디페닐포스피노)페로센)디클로로팔라듐 등을 들 수 있다. 또한, 배위자로서, (트리-t-부틸포스핀), (2,2'-비스-(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸), (트리-o-톨루일포스핀) 등, 염기로서, NaOtBu, CsCO3, K2CO3, NaOPh 등, 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, THF, NMP, DMF, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 0 내지 160℃의 범위가 바람직하다. 반응 시간은, 통상, 0.1 내지 100시간이다. 반응 종료 후, 반응 용매의 증류 제거, 고-액 추출 또는 액-액 추출에 의한 무기염의 제거, 재결정, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 정제할 수 있다.
또한, 아미노기가 보호된 올리고아닐린 화합물을 사용한 경우에는, 트리플루오로아세트산, 염산 등의 강산을 작용시킴으로써 보호기를 제거할 수 있다.
또한, 아미노기가 보호된 올리고아닐린 화합물과 산계의 도펀트를 포함하는 전하 수송성 바니시로 한 경우에는, 박막 제작 시에 보호기가 탈리하므로, 이 경우, 아미노기가 보호된 올리고아닐린 화합물을 그대로 전하 수송성 물질로서 사용할 수도 있다.
특히, 아미노기가 보호된 올리고아닐린 화합물은, 보호되어 있지 않은 화합물보다도 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여, 고용해성을 나타내는 호스트로서 적합하게 사용할 수 있다.
식 (1')의 올리고아닐린부의 치환기 R35 및 R36 내지 R45는 일반적으로는 수소인데, 용제에 대한 용해성을 높이기 위하여 알킬기, 알콕시기, 시클로헥실기, 비페닐기, 비시클로헥실기, 페닐시클로헥실기 등이 적합하다. 예를 들어 알킬기로서는 일반적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있는데, 탄소수로서는 1 내지 4가 일반적이지만, 탄소수 20까지의 도입은 가능하다. 올리고아닐린부의 x 및 y의 수는 각각 독립적으로 1 이상의 정수인데, 그 도전성을 고려한 경우 2 이상이 바람직하고, 또한 그 용제에 대한 용해성을 고려한 경우, 20 이하가 바람직하다.
치환기 R36은, 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 적합하다. 예를 들어 알킬기로서는 일반적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 있는데, 탄소수로서는 1 내지 4가 일반적이지만, 탄소수 20까지의 도입은 가능하다.
본 발명에 따른 전하 수송성 바니시는, 전하 수송성 물질로서, 식 (1) 또는 식 (1')로 표시되는 올리고아닐린 화합물, 또는 올리고아닐린 화합물의 산화체인 퀴논디이민 화합물을 포함한다.
여기서, 전하 수송성 바니시란, 전하 수송 기구의 본체인, 식 (1) 또는 식 (1')의 올리고아닐린 화합물 및 전자 수용성 도펀트를 포함하는 전하 수송성 유기 재료를, 적어도 1종의 용매에 용해 또는 분산하고, 또한 금속 산화물 나노 입자를 분산하여 이루어지는 것이다.
또한, 전하 수송성이란, 도전성과 동일한 의미이며, 정공 수송성, 전자 수송성, 정공 및 전자의 양쪽 전하 수송성 중 어느 것을 의미한다. 본 발명의 전하 수송성 바니시는, 그 자체에 전하 수송성이 있는 것이어도 되고, 바니시를 사용하여 얻어지는 고체막에 전하 수송성이 있는 것이어도 된다.
본 발명의 전하 수송성 바니시의 전하 수송능 등을 향상시키기 위하여 사용되는 전자 수용성 도펀트는, 높은 전자 수용성을 갖는 것이 바람직하다. 전자 수용성 도펀트의 용해성에 대해서는, 바니시에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해되는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다.
전자 수용성 도펀트로서는, 무기산, 유기산, 유기 또는 무기 산화제 등이 사용된다.
유기산으로서는, 폴리머 유기산 및/또는 저분자 유기산(비폴리머 유기산)이 사용된다.
일 실시 형태에서는, 유기산은 술폰산이며, 그의 염(-SO3M(여기서, M은, 알칼리 금속 이온(예를 들어, Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+ 등), 암모늄(NH4 +), 모노-, 디-, 및 트리알킬암모늄(트리에틸암모늄 등))이어도 된다. 해당 술폰산 중에서도 아릴술폰산이 바람직하다.
몇 가지의 실시 양태에 있어서, 전자 수용성 도펀트의 구체예로서는, 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티타늄(IV)(TiCl4), 3브롬화붕소(BBr3), 3불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 5염화안티몬(V)(SbCl5), 5불화비소(V)(AsF5), 5불화인(PF5), 트리스(4-브로모페닐)알루미늄헥사클로로안티모네이트(TBPAH) 등의 루이스산; 폴리스티렌술폰산 등의 폴리머 유기산; 벤젠술폰산, 토실산, 캄포술폰산, 히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 국제 공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 국제 공개 제2006/025342호에 기재되어 있는 아릴술폰산 유도체, 일본 특허 공개 제2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 저분자 유기산(비폴리머 유기산); 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ), 요오드, 헤테로폴리산 화합물 등의 유기 또는 무기 산화제를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
몇 가지의 실시 양태에 있어서, 전자 수용성 도펀트는, 아릴술폰산 화합물, 헤테로폴리산 화합물, 장주기형 주기율표의 제13족에 속하는 원소를 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
특히 바람직한 전자 수용성 도펀트로서는, 폴리스티렌술폰산 등의 폴리머 유기산, 5-술포살리실산, 도데실벤젠술폰산, 국제 공개 제2005/000832호에 기재되어 있는 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 일본 특허 공개 제2005-108828호 공보에 기재되어 있는 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 저분자 유기산(비폴리머 유기산)을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (2)로 표시되는 술폰산 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
〔식 중, X는, O, S 또는 NH를 나타내고, A는, X 및 n개의 (SO3H)기 이외의 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는, 비치환 또는 치환된 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 비치환 또는 치환된 하기 식 (3) 또는 (4):
로 표시되는 기(식 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 비치환 또는 치환기가 결합한 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다. W1은 단결합이어도 된다. R46 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)를 나타내고, n은, A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤n≤4를 충족하는 정수이며, q는, B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 충족하는 정수이다.〕
식 (3) 또는 (4)의 R46 내지 R59는 바람직하게는 불소 원자이며, 모두 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 식 (3)의 W1은 단결합이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 식 (3)에 있어서의 W1이 단결합이며, R46 내지 R53이 모두 불소 원자이다.
본 발명에 따른 아릴술폰산 화합물은, 또한 하기 식 (11)로 표시되는 것을 사용할 수도 있다.
Figure 112019082790392-pct00014
(식 중, X는, O, S 또는 NH를 나타내고, Ar5는, 아릴기를 나타내고, n은, 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 충족하는 정수이다.)
상기 식 (11) 중, X는, O, S 또는 NH를 나타내는데, 합성이 용이한 점에서, 특히, O가 바람직하다.
n은, 나프탈렌환에 결합하는 술폰기수를 나타내고, 1 내지 4를 충족하는 정수인데, 당해 화합물에 고전자 수용성 및 고용해성을 부여하는 것을 고려하면, n=1 또는 2가 바람직하다. 그 중에서도, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019082790392-pct00015
(식 중, Ar5는, 아릴기를 나타낸다.)
식 (11) 및 식 (12)에 있어서의 아릴기로서는, 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 치환기로서는, 수산기, 아미노기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 시아노기, 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기, 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 아릴기 중에서도 특히 하기 식 (13)으로 표시되는 아릴기가 적합하게 사용된다.
Figure 112019082790392-pct00016
(식 중, R60 내지 R64는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화알케닐기를 나타낸다.)
식 (13) 중, 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 불소, 요오드 원자 중 어느 것이어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 특히 불소 원자가 바람직하다.
탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 2-에틸헥실기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 할로겐화알케닐기로서는, 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로프로페닐기(알릴기), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용제에 대한 용해성을 보다 높이는 것을 고려하면, 특히, 하기 식 (14)로 표시되는 아릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112019082790392-pct00017
(식 중, R62는, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지 10의 할로겐화알케닐기를 나타낸다.)
식 (14) 중, R62는 특히, 할로겐화알킬기, 할로겐화알키닐기, 니트로기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로페닐기, 니트로기가 보다 바람직하다.
또한, 하기 식 (5a) 또는 Z1로 표시되는 음이온과, 그의 반대 양이온을 포함하는 이온 화합물도, 전자 수용성 도펀트로서 적합하게 사용할 수 있다.
(식 중, E는 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 나타내고, Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기를 나타낸다.)
식 (5a) 중, E는 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소 중에서도 붕소, 갈륨, 인, 안티몬이 바람직하고, 붕소가 보다 바람직하다.
식 (5a) 중, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기의 예시로서는, 5 또는 6원환의 단환 또는 2 내지 4 축합환 유래의 1가의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 화합물의 안정성, 내열성의 관점에서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 유래의 1가의 기가 바람직하다.
또한, Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나의 기가, 불소 원자 또는 염소 원자를 치환기로서 하나 또는 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 특히, Ar1 내지 Ar4의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로아릴기인 것이 가장 바람직하다. 퍼플루오로아릴기의 구체예로서는, 펜타플루오로페닐기, 헵타플루오로-2-나프틸기, 테트라플루오로-4-피리딜기 등을 들 수 있다.
Z1로서는, 하기 식 (5b)로 표시되는 이온, 수산화물 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온, 질산 이온, 아질산 이온, 황산 이온, 아황산 이온, 과염소산 이온, 과브롬산 이온, 과요오드산 이온, 염소산 이온, 아염소산 이온, 차아염소산 이온, 인산 이온, 아인산 이온, 차아인산 이온, 붕산 이온, 이소시안산 이온, 수황화물 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사클로로안티몬산 이온; 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 벤조산 이온 등의 카르복실산 이온; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등의 술폰산 이온; 메톡시 이온, t-부톡시 이온 등의 알콕시 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112019082790392-pct00019
(식 중, E2는, 장주기형 주기율표의 제15족에 속하는 원소를 나타내고, X는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.)
식 (5b) 중, E2는, 인 원자, 비소 원자, 안티몬 원자가 바람직하고, 화합물의 안정성, 합성 및 정제의 용이함, 독성의 점에서, 인 원자가 바람직하다.
X는 화합물의 안정성, 합성 및 정제의 용이함의 점에서 불소 원자, 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 가장 바람직하다.
상술한 것 중에서도, 하기 식 (15), (16), (17), (18):
Figure 112019082790392-pct00020
로 표시되는 음이온과 양이온의 조합인 이온 화합물(일본 특허 제5381931호(특허문헌 5) 참조)을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 헤테로폴리산 화합물도, 전자 수용성 도펀트로서 특히 바람직하다. 헤테로폴리산 화합물은, 대표적으로 식 (A)로 표시되는 Keggin형 또는 식 (B)로 표시되는 Dawson형의 화학 구조로 나타나는, 헤테로 원자가 분자의 중심에 위치하는 구조를 갖고, 바나듐(V), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 산소산인 이소폴리산과, 이종 원소의 산소산이 축합하여 이루어지는 폴리산이다. 이러한 이종 원소의 산소산으로서는, 주로 규소(Si), 인(P), 비소(As)의 산소산을 들 수 있다.
Figure 112019082790392-pct00021
헤테로폴리산 화합물의 구체예로서는, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산, 규텅스텐산 등을 들 수 있는데, 얻어지는 박막을 구비한 유기 EL 소자의 특성을 고려하면, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 규텅스텐산이 바람직하며, 인텅스텐산이 보다 바람직하다.
또한, 이들 헤테로폴리산 화합물은, 공지된 합성법에 의해 합성하여 사용해도 되지만, 시판품으로서도 입수 가능하다. 예를 들어, 인텅스텐산(Phosphotungstic acid hydrate, 또는 12-Tungstophosphoric acid n-hydrate, 화학식: H3(PW12O40)·nH2O)이나, 인몰리브덴산(Phosphomolybdic acid hydrate, 또는 12-Molybdo(VI)phosphoric acid n-hydrate, 화학식: H3(PMo12O40)·nH2O(n≒30))은 간또 가가꾸(주), 와코준야쿠(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 닛폰 무키 가가쿠 고교(주), 니혼 신킨조쿠(주) 등의 메이커에서 입수 가능하다.
전자 수용성 도펀트와 전하 수송성 물질의 혼합 비율은, 전자 수용성 도펀트의 분자 구조, 전하 수송성 물질의 분자 구조, 전자 수용성 도펀트의 분자량, 전하 수송성 물질의 분자량, 도전성막의 목표 도전율에 따라 상이한데, 상기와 같은, SO3H기를 갖는 유기 강산인 전자 수용성 도펀트를 사용하는 경우, 전하 수송성 물질중의 NH 구조에 대하여 전자 수용성 도펀트 중의 SO3H가 1:0.01 내지 20(몰비)이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 NH:SO3H=1:0.05 내지 10(몰비)이다.
특히, 식 (1) 또는 식 (1')의 올리고아닐린 화합물과, 전자 수용성 도펀트; 하기 식 (19)로 표시되는 나프탈렌디술폰산 올리고머(NSO-2)(국제 공개 제2006/025342호 기재된 화합물)와의 조합에서는, 투명성(호스트량이 적어지면 투과율이 향상됨), EL 특성(호스트는 가시 영역에 흡수를 갖고 있어, 여기자로부터의 에너지 이동을 야기하기 쉽기 때문에, 혼합비가 중요하게 됨)의 관점에서, 최적 혼합 몰비는, 전하 수송성 물질:전자 수용성 도펀트=1:0.01 내지 10.0이며, 보다 바람직하게는 전하 수송성 물질:전자 수용성 도펀트=1:0.05 내지 4.0이다.
Figure 112019082790392-pct00022
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함한다. 유기 EL 소자의 전하 수송성 박막에 있어서의 광학적 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 금속 산화물 나노 입자를 사용하는 것이 알려져 있었지만(예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4 및 비특허문헌 1 참조), 전하 수송성 물질로서 올리고아닐린 화합물을 사용하는 계에 금속 산화물 나노 입자를 적용하는 것은 알려져 있지 않았다. 특히, 유색의 전하 수송성 물질의 사용에 수반하는 전하 수송성 박막의 착색 개선에 금속 산화물 나노 입자의 첨가가 유효한 것은, 본 발명자들에 의해 처음으로 지견된 것이다.
본 명세서에 있어서 「반금속」이란, 금속과 비금속의 화학적 및/또는 물리적 성질의 중간 또는 혼합물의 성질을 갖는 원소를 말한다. 본 명세서에 있어서, 「반금속」이란, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 및 텔루륨(Te)을 말한다.
본 명세서에 있어서, 「금속 산화물」이란, 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 금속 및 상술한 반금속 중 1종 또는 2종 이상의 조합 산화물을 말한다.
본 명세서에 사용될 때, 「나노 입자」라는 용어는, 나노 스케일의 입자이며, 그 1차 입자의 평균 직경이, 전형적으로는 500nm 이하인 입자를 말한다. 1차 입자의 평균 직경은, 예를 들어, 투과 전자 현미경법(TEM)이나, BET법에 의한 비표면적으로부터 환산하는 방법 등을 이용할 수 있다.
TEM에 의한 입자 직경의 측정법에서는, 나노 입자의 투영 화상을 화상 처리 소프트웨어를 사용하여 처리하고 나서, 면적 상당 직경(이것은, 나노 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로서 정의됨)을 구하는 방법으로 측정할 수 있다. 전형적으로는, TEM(예를 들어, 투과형 전자 현미경 HT7700(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈로부터 입수 가능))과 함께 제공되는, TEM의 제조 판매원이 제작한 화상 처리 소프트웨어를 사용하여, 상기한 투영 화상의 처리를 행한다. 평균 입자 직경은, 원 상당 직경의 수 평균으로서 구할 수 있다.
본 명세서에 기재된 금속 산화물 나노 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 500nm 이하; 250nm 이하; 100nm 이하; 또는 50nm 이하; 또는 25nm 이하이다. 전형적으로는, 금속 산화물 나노 입자는, 약 1nm 내지 약 100nm, 더욱 전형적으로는 약 2nm 내지 약 30nm의 수 평균 입경을 갖는다.
본 개시의 사용에 적합한 금속 산화물 나노 입자로서는, 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 및 W(텅스텐) 등의 산화물, 또는 이들을 포함하는 혼합 산화물을 들 수 있다. 적절한 금속 산화물 나노 입자의 비한정적인 특정한 예는, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 및 이들의 혼합물을 포함하는 나노 입자를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에 있어서, 본 개시의 전하 수송성 바니시는, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함한다.
일 실시 형태에 있어서, 본 개시의 전하 수송성 바니시는, SiO2를 포함하는 1종 이상의 금속 산화물 나노 입자를 포함한다.
금속 산화물 나노 입자는, 1종 이상의 유기 캡핑기를 포함해도 된다. 이러한 유기 캡핑기는, 반응성이어도 되고, 비반응성이어도 된다. 반응성 유기 캡핑기는, 예를 들어, UV선 또는 라디칼 개시제의 존재 하에서, 가교할 수 있는 유기 캡핑기이다.
일 실시 형태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자는, 1종 이상의 유기 캡핑기를 포함한다.
적절한 금속 산화물 나노 입자의 예는, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤에 의해 ORGANOSILICASOL(상표)로서 판매되고 있는, 여러가지 용매(예를 들어, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 톨루엔 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 중의 분산액으로서 이용할 수 있는 SiO2 나노 입자를 포함한다.
본 명세서에 기재된 전하 수송성 바니시 중에 사용되는 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와, 도핑되어 있거나, 또는 도핑되어 있지 않은 식 (1) 또는 식 (1')의 올리고아닐린 화합물을 합친 중량에 대한 중량 백분율로서, 조절 및 측정할 수 있다. 어떤 실시 양태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와, 도핑되어 있거나, 또는 도핑되어 있지 않은 식 (1) 또는 식 (1')의 올리고아닐린 화합물을 합친 중량에 대하여 1중량％ 내지 98중량％, 전형적으로는 약 2중량％ 내지 약 95중량％, 더욱 전형적으로는 약 5중량％ 내지 약 90중량％, 나아가 더욱 전형적으로는 약 10중량％ 내지 약 90중량％이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 양은, 금속 산화물 나노 입자와, 도핑되어 있거나, 또는 도핑되어 있지 않은 식 (1) 또는 식 (1')의 올리고아닐린 화합물을 합친 중량에 대하여 약 20중량％ 내지 약 98％, 전형적으로는 약 25중량％ 내지 약 95중량％이다.
본 개시의 전하 수송성 바니시는, 비수계여도 되고 물이 포함되어 있어도 되지만, 잉크젯 도포에 있어서의 프로세스 적합성과 잉크의 보존 안정성의 관점에서, 비수계인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용될 때, 「비수계」는, 본 개시의 전하 수송성 바니시 중의 물의 총량이, 전하 수송성 바니시의 총량에 대하여 0 내지 2중량％인 것을 의미한다. 전형적으로는, 전하 수송성 바니시 중의 물의 총량은, 전하 수송성 바니시의 총량에 대하여 0 내지 1중량％, 더욱 전형적으로는 0 내지 0.5중량％이다. 어떤 실시 양태에 있어서, 본 개시의 비수계 전하 수송성 바니시에는 물이 실질적으로 존재하지 않는다.
전하 수송성 바니시에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(153℃), N,N-디메틸아세트아미드(165℃), N-메틸피롤리돈(202℃), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(225℃), 디메틸술폭시드(189℃), N-시클로헥실-2-피롤리디논(284℃), 방향족 탄화수소〔벤젠(80℃), 톨루엔(111℃), 에틸벤젠(136℃), p-크실렌(138℃), o-크실렌(138℃), 스티렌(145℃) 등〕, 케톤류〔아세톤(56℃), 메틸에틸케톤(80℃), 메틸이소프로필케톤(94℃), 디에틸케톤(102℃), 메틸이소부틸케톤(117℃), 메틸n-부틸케톤(127℃), 시클로헥사논(155℃), 에틸n-아밀케톤(167℃)〕, 에스테르류〔아세트산에틸(77℃), 아세트산이소프로필(85℃), 아세트산n-프로필(101℃), 아세트산이소부틸(116℃), 아세트산n-부틸(125℃), 아세트산n-아밀(142℃), 카프로산메틸(151℃), 아세트산-2-메틸펜틸(162℃), 락트산n-부틸(186℃) 등〕, 글리콜에스테르 및 글리콜에테르류〔에틸렌글리콜디메틸에테르(85℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(119℃), 에틸렌글리콜모노메틸에테르(124℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(132℃), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(136℃), 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(144℃), 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트(145℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(146℃), 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(156℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(162℃), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(170℃), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(188℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(189℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(194℃), 디프로필렌글리콜모노에틸에테르(198℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(202℃), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(216℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(217℃), 디에틸렌글리콜(244℃) 등〕, 알코올류〔메탄올(65℃), 에탄올(78℃), 이소프로판올(82℃), tert-부탄올(83℃), 알릴알코올(97℃), n-프로판올(97℃), 2-메틸-2-부탄올(102℃), 이소부탄올(108℃), n-부탄올(117℃), 2-메틸-1-부탄올(130℃), 1-펜탄올(137℃), 2-메틸-1-펜탄올(148℃), 2-에틸헥산올(185℃), 1-옥탄올(196℃), 에틸렌글리콜(197℃), 헥실렌글리콜(198℃), 트리메틸렌글리콜(214℃), 1-메톡시-2-부탄올(135℃), 시클로헥산올(161℃), 디아세톤알코올(166℃), 푸르푸릴알코올(170℃), 테트라히드로푸르푸릴알코올(178℃), 프로필렌글리콜(187℃), 벤질알코올(205℃), 1,3-부탄디올(208℃) 등〕, 페놀류〔페놀(182℃), m-크레졸(202℃) 등〕, 에테르류 및 카르복실산과 그의 유도체〔이소프로필에테르(68℃), 1,4-디옥산(101℃), 아니솔(154℃), 아세트산(117℃), γ-부티로락톤(204℃) 등〕을 들 수 있다.
이들 유기 용매는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전하 수송성 물질 및 전자 수용성 도펀트를 양호하게 용해할 수 있는 고용해성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 고용해성 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜, 디메틸술폭시드, 디메틸이소부티르산 아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 5 내지 100질량％로 할 수 있다.
또한, 전하 수송성 바니시는, 각 성분이 상기 용매에 완전히 용해되어 있거나, 균일하게 분산되어 있는 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 바니시는, 20℃에서 10 내지 200mPa·s, 특히 50 내지 150mPa·s의 점도를 갖고, 상압에서 비점 50 내지 300℃, 특히 150 내지 250℃의 고점도 유기 용매를, 적어도 1종류 함유하는 것이 바람직하다.
고점도 유기 용매로서는, 예를 들어, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디클리시딜에테르, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 바니시에 사용되는 용매 전체에 대한 고점도 유기 용매의 첨가 비율은, 고체가 석출되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 고체가 석출되지 않는 한에 있어서, 첨가 비율은, 5 내지 80질량％인 것이 바람직하다.
또한, 기판에 대한 습윤성의 향상, 용매의 표면 장력의 조정, 극성의 조정, 비점의 조정 등의 목적으로, 소성 시에 막의 평탄성을 부여할 수 있는 기타의 용매를, 바니시에 사용하는 용매 전체에 대하여 1 내지 90질량％, 바람직하게는 1 내지 50질량％의 비율로 혼합할 수도 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들어, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸카르비톨, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
이들 용매의 조합의 구체예로서는, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어,
2종의 용매의 조합으로서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올, 테트라에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-페녹시톨루엔과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드와 시클로헥산올, N,N-디메틸아세트아미드와 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, N,N-디메틸아세트아미드와 n-헥실렌아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-페녹시톨루엔과 테트랄린, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-페녹시톨루엔과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르;
3종의 용매의 조합으로서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 프로필렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 프로필렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 2,3-부탄디올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 2,3-부탄디올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 헥실렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 3-페녹시벤질알코올, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 2-벤질옥시에탄올, 에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 2-벤질옥시에탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2-벤질옥시에탄올과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 2-벤질옥시에탄올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 시클로헥산올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 2,3-부탄디올과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르와 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디에틸렌글리콜과 2-벤질옥시에탄올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸아세트아미드와 시클로헥산올과 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜모노프로필에테르와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2-페녹시에탄올과 2,3-부탄디올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 1,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 벤조산메틸과 1,3-부탄디올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 디프로필렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 시클로헥산올과 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 헥실렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디프로필렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르와 디에틸렌글리콜, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2,3-부탄디올과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르;
4종의 용매의 조합으로서, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 디에틸렌글리콜이소프로필에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 2,3-부탄디올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 디에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜모노페닐에테르와 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 테트라에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 3-페녹시벤질알코올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 헥실렌글리콜과 2,3-부탄디올과 테트라히드로푸릴알코올, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 2-페녹시에탄올과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 2,3-부탄디올
등을 들 수 있다.
또한, 어떤 실시 양태에 있어서는 본 발명에 있어서의 전하 수송성 바니시에 사용하는 유기 용매는, 에테르, 예를 들어, 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시벤젠 및 글리콜디에테르(글리콜디에테르류), 예를 들어, 에틸렌글리콜디에테르(1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄 등); 디에틸렌글리콜디에테르(디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등); 프로필렌글리콜디에테르(프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜디부틸에테르 등); 디프로필렌글리콜디에테르(디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 및 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등); 그리고 본 명세서에 언급되는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜에테르의 보다 높은 차원인 유사체(즉, 트리- 및 테트라- 유사체, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등)를 포함한다.
에틸렌글리콜모노에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노에테르아세테이트 등(글리콜에스테르에테르류)의 또다른 용매를 고려할 수 있고, 여기서, 에테르는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 시클로헥실로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 리스트의 보다 높은 차원인 글리콜에테르 유사체(디-, 트리- 및 테트라- 등)를 포함한다.
예는, 한정되지 않지만, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-부톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함한다.
에틸렌글리콜디아세테이트 등(글리콜디에스테르류)의 또다른 용매를 고려할 수 있고, 또한, 보다 높은 차원인 글리콜에테르 유사체(디-, 트리- 및 테트라- 등)를 포함한다.
예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트를 포함한다.
예를 들어, 메탄올, 에탄올, 트리플루오로에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올 및 알킬렌글리콜모노에테르(글리콜모노에테르류) 등의 알코올도 또한 전하 수송성 바니시 중에서의 사용에 고려될 수 있다. 바람직한 글리콜모노에테르류의 예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실셀로솔브), 프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol PnB), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸카르비톨), 디프로필렌글리콜n-부틸에테르(Dowanol DPnB), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol DPM), 디이소부틸카르비놀, 2-에틸헥실알코올, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol PnP), 디에틸렌글리콜모노프로필에테르(프로필카르비톨), 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(헥실카르비톨), 2-에틸헥실카르비톨, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르(Dowanol DPnP), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Dowanol TPM), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸카르비톨) 및 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르(Dowanol TPnB)를 포함한다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 명세서에 개시되는 유기 용매는, 예를 들어, 기판 습윤성, 용매 제거의 용이성, 점성, 표면 장력 및 출사성 등의 잉크 특성을 개선하기 위해서, 전하 수송성 바니시 중에 여러가지 비율로 사용될 수 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 전하 수송성 바니시는, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜(글리콜류), 테트라메틸우레아 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 글리콜류의 예는, 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기, 글리콜디에테르류, 글리콜에스테르에테르류, 글리콜디에스테르류, 글리콜모노에테르류 및 글리콜류 등을 총칭하여, 「글리콜계 용매」로 한다. 즉, 본 발명에 말하는 「글리콜계 용매」란, 식 R1-O-(R-O)n-R2(식 중, 각각의 R은, 각각 독립적으로, 직쇄상 C2-C4 비치환 알킬렌기이며, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상 C1-C8 비치환 알킬기 또는 직쇄상 또는 분지상 C1-C8 비치환 지방족 아실기이며, n은, 1 내지 6의 정수임)로 표시되는, 1종 이상의 방향족 구조를 갖고 있지 않은 유기 용매이다. 상기 R은, C2 또는 C3 비치환 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상 C1-C6 비치환 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 C1-C4 비치환 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 n-부틸기가 특히 바람직하다. 상기 아실기로서는, 직쇄상 또는 분지상 C2-C6 비치환 지방족 아실기가 바람직하고, 직쇄상 C2-C4 비치환 아실기가 보다 바람직하고, 아세틸기 및 프로피오닐기가 특히 바람직하다. 또한 상기 n은, 1 내지 4의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 글리콜계 용매는, 예를 들어 이하의 용매를 포함한다.
·에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 그의 올리고머(2량체 내지 4량체, 예를 들어 디에틸렌글리콜)인 글리콜류
·상기 글리콜류의 모노알킬에테르인 글리콜모노에테르류
·상기 글리콜류의 디알킬에테르인 글리콜디에테르류
·상기 글리콜류의 지방족 카르복실산모노에스테르인 글리콜모노에스테르류
·상기 글리콜류의 지방족 카르복실산디에스테르인 글리콜디에스테르류
·상기 글리콜모노에테르류의 지방족 카르복실산모노에스테르인 글리콜에스테르에테르류
잉크젯법에 의한 도포성을 고려하면, 글리콜계 용매를 포함하는 액체 담체를 사용하는 것이 바람직하다.
이후의 기재에 있어서, 편의상, 상기 글리콜계 용매와 이것에 해당하지 않는 유기 용매를 대비시켜서, 전자를 (A), 후자를 (B)로 나타내는 경우가 있다.
어떤 실시 양태에 있어서, 전하 수송성 바니시는, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)를 포함하는 전하 수송성 바니시이다.
어떤 실시 양태에 있어서, 전하 수송성 바니시는, 1종 이상의 글리콜계 용매 (A)와, 글리콜계 용매를 제외한 1종 이상의 유기 용매 (B)를 포함하는 전하 수송성 바니시이다.
상기 글리콜계 용매 (A)로서, 바람직하게는, 글리콜디에테르류, 글리콜모노에테르류 또는 글리콜류를 들 수 있고, 이들은 혼합해도 된다.
예는, 한정되지 않지만, 글리콜디에테르류와 글리콜류를 혼합시키는 것을 들 수 있다.
구체예로서는, 상술한 글리콜디에테르류 및 글리콜류의 구체예를 들 수 있는데, 바람직하게는, 글리콜디에테르류로서, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 글리콜류로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜을 들 수 있다.
상기 유기 용매 (B)로서, 바람직하게는, 니트릴류, 알코올류, 방향족 에테르류, 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.
예는, 한정되지 않지만, 니트릴류로서, 메톡시프로피오니트릴, 에톡시프로피오니트릴, 알코올류로서, 벤질알코올, 2-(벤질옥시)에탄올, 방향족 에테르류로서, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 에틸아니솔, 부틸페닐에테르, 부틸아니솔, 펜틸아니솔, 헥실아니솔, 헵틸아니솔, 옥틸아니솔, 페녹시톨루엔, 방향족 탄화수소류로서, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 노닐벤젠, 시클로헥실벤젠 또는 테트랄린을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올류가 보다 바람직하고, 알코올류 중에서도 2-(벤질옥시)에탄올이 보다 바람직하다.
글리콜계 용매 (A)에 유기 용매 (B)를 첨가함으로써, 잉크젯 도포에 의한 성막 시에, 잉크 고형분의 용해성을 유지한 채 금속 산화물 나노 입자의 응집을 적절하게 제어하여, 보다 평탄한 막을 형성할 수 있다.
글리콜계 용매 (A)에 유기 용매 (B)를 첨가하는 경우, 상기 글리콜계 용매 (A)의 함유량: wtA(중량)와, 상기 유기 용매 (B)의 함유량(중량): wtB(중량)가, 식 (1-1)을 충족하는 것이 바람직하고, 식 (1-2)를 충족하는 것이 보다 바람직하고, 식 (1-3)을 충족하는 것이 가장 바람직하다.
0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
0.10≤wtB/(wtA+wtB)≤0.40 (1-2)
0.15≤wtB/(wtA+wtB)≤0.30 (1-3)
(본 발명의 조성물에 글리콜계 용매 (A)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, wtA는 글리콜계 용매 (A)의 합계 함유량(중량)을 나타내고, 유기 용매 (B)가 2종 이상 함유되어 있는 경우, wtB는 유기 용매 (B)의 합계 함유량(중량)을 나타낸다.)
전하 수송성 바니시의 고형분은, 바니시를 도포하는 경우의 조작성을 고려하면, 0.001 내지 50질량％가 바람직하고, 0.01 내지 20 질량％가 보다 바람직하다.
이상에서 설명한 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 기재 상에 전하 수송성 박막을 형성시킬 수 있다.
바니시의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 침지법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 도포, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
용매의 증발법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기 하에서, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발시키면 된다. 이에 의해, 균일한 성막면을 갖는 박막을 얻는 것이 가능하다.
소성 온도는, 용매를 증발시킬 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 250℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 더 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 주어도 된다.
전하 수송성 박막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자 내에서 전하 주입층으로서 사용하는 경우, 5 내지 200nm인 것이 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는, 바니시 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포 시의 기판 상의 용액량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 전하 수송성 박막은, 금속 산화물 나노 입자를 포함함으로써, 파장 400 내지 800nm 범위에 있어서의 평균 투과율(％)이 향상되어 있다. 여기에서 말하는 「향상되어 있다」란, 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 전하 수송성 박막에 있어서의 상기 평균 투과율이, 금속 산화물 나노 입자를 포함하지 않는 대응하는 전하 수송성 박막에 있어서의 그것을 상회하고 있는 것을 의미한다. 전자가 후자와 비교하여 그 향상된 평균 투과율은, 통상 1％ 이상, 바람직하게는 3％ 이상, 보다 바람직하게는 5％ 이상이다.
이 결과, 본 발명의 전하 수송성 박막은, 전하 수송성 물질로서 유색 물질인 올리고아닐린 화합물을 사용하고 있음에도 불구하고, 가시 영역에서의 광투과율이 높고, 종래의 것에 비하여 착색이 적다. 본 발명의 전하 수송성 박막에 있어서, 석영 기판 상에 50nm로 성막했을 때의, 파장 400 내지 800nm 범위에 있어서의 평균 투과율은, 통상 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상이다.
본 발명의 전하 수송성 바니시는, 저분자 발광 재료를 사용한 유기 EL(이하 「OLED」라고 칭함) 소자와, 고분자 발광 재료를 사용한 유기 EL(이하 「PLED」라고 칭함) 소자 중 어느 제작에든 사용할 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 OLED 소자를 제작하는 경우에 사용하는 재료나, 제작 방법으로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 전극 기판은, 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 미리 행하여 정화해 두는 것이 바람직하고, 예를 들어, 양극 기판에서는 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라스마 처리 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단 양극 재료가 유기물을 주성분으로 하는 경우, 표면 처리를 행하지 않아도 된다.
정공 수송성 바니시를 OLED 소자에 사용하는 경우, 이하의 방법을 들 수 있다.
양극 기판 상에 당해 정공 수송성 바니시를 도포하고, 상기 방법에 의해 증발, 소성을 행하고, 전극 상에 정공 수송성 박막(정공 주입층)을 제작한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극 금속을 순차 증착하여 OLED 소자로 한다. 발광 영역을 컨트롤하기 위하여 임의의 층 사이에 캐리어 블록층을 마련해도 된다.
양극 재료로서는, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하 수송성을 갖는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
정공 수송층을 형성하는 재료로서는, (트리페닐아민) 2량체 유도체(TPD), (α-나프틸디페닐아민) 2량체(α-NPD), [(트리페닐아민) 2량체]스피로 2량체(Spiro-TAD) 등의 트리아릴아민류, 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 스타버스트 아민류, 5,5"-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2': 5',2"-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류를 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(Alq3), 비스(8-퀴놀리놀레이트)아연(II)(Znq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(p-페닐페놀레이트)알루미늄(III)(BAlq) 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi) 등을 들 수 있고, 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료와 발광성 도펀트를 공증착함으로써, 발광층을 형성해도 된다.
전자 수송 재료로서는, Alq3, BAlq, DPVBi, (2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)(PBD), 트리아졸 유도체(TAZ), 바소큐프로인(BCP), 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
발광성 도펀트로서는, 퀴나크리돈, 루브렌, 쿠마린540, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), (1,10-페난트롤린)-트리스(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸(III)(Eu(TTA)3phen) 등을 들 수 있다.
캐리어 블록층을 형성하는 재료로서는, PBD, TAZ, BCP 등을 들 수 있다.
전자 주입층을 형성하는 재료로서는, 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3), 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF2), 불화스트론튬(SrF2), Liq, Li(acac), 아세트산리튬, 벤조산리튬 등을 들 수 있다.
음극 재료로서는, 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 바니시를 사용하여 PLED 소자를 제작하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 OLED 소자 제작에 있어서, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 진공 증착 조작을 행하는 대신, 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성함으로써, 본 발명의 전하 수송성 바니시에 의해 형성되는 전하 수송성 박막(정공 주입층)을 포함하는 PLED 소자를 제작할 수 있다.
구체적으로는, 양극 기판 상에, 전하 수송성 바니시(정공 수송성 바니시)를 도포하여 상기 방법에 의해 정공 수송성 박막을 제작하고, 그 상부에 발광성 전하 수송성 고분자층을 형성하고, 또한 음극 전극을 증착하여 PLED 소자로 한다.
사용하는 음극 재료로서는, 상기 OLED 소자 제작 시와 동일한 물질을 사용할 수 있고, 동일한 세정 처리, 표면 처리를 행할 수 있다.
발광성 전하 수송성 고분자층의 형성법으로서는, 발광성 전하 수송성 고분자 재료, 또는 이것에 발광성 도펀트를 첨가한 재료에 용매를 첨가하여 용해하거나, 균일하게 분산하고, 정공 주입층이 형성되어 있는 전극 기판에 도포한 후, 용매의 증발에 의해 성막하는 방법을 들 수 있다.
발광성 전하 수송성 고분자 재료로서는, 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬 티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등을 들 수 있고, 용해 또는 균일 분산법으로서는 교반, 가열 교반, 초음파 분산 등의 방법을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 잉크젯법, 스프레이법, 침지법, 스핀 코팅법, 전사 인쇄법, 롤 코팅법, 브러시 도포 등을 들 수 있다. 또한, 도포는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 하에서 행하는 것이 바람직하다.
용매의 증발법으로서는, 불활성 가스 하 또는 진공 중, 오븐 또는 핫 플레이트에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 제조예 및 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정: 조슈 산교(주)제 기판 세정 장치(감압 플라스마 방식)
(2) 바니시의 도포: 미카사(주)제 스핀 코터 MS-A100
(3) 막 두께 측정: (주)고사카 겡큐쇼제 미세 형상 측정기 서프코더 ET-4000
(4) EL 소자의 제작: 조슈 산교(주)제 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(5) EL 소자의 휘도 등의 측정: (주)EHC제 다채널 IVL 측정 장치
(6) EL 소자의 수명 측정(반감기의 측정): (주)EHC제 유기 EL 휘도 수명 평가 시스템 PEL-105S
(7) 투과율의 측정: 시마즈 사이언스(주) 자외 가시 근적외 분광 광도계 UV-3600
[1] 바니시의 제작
[실시예 1-1]
먼저, 질소 분위기 하에서, 국제 공개 제2013/084664호 기재된 방법에 따라서 합성한 식 (A1)로 표시되는 아닐린 유도체 0.060g과, 국제 공개 제2006/025342호 기재된 방법에 따라서 합성한 식 (S1)로 표시되는 아릴술폰산 0.120g을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 5.8g에 용해시켰다. 거기에, 2,3-부탄디올 7.8g 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.2g을 추가하여 교반하고, 마지막으로 에틸렌글리콜 분산 실리카졸(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 EG-ST, 입자 직경 10 내지 15nm, SiO2 20.5질량％) 2.029g을 첨가하고 교반하여, 정공 주입층 형성용 바니시를 얻었다.
Figure 112019082790392-pct00023
[비교예 1-1]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 식 (A1)로 표시되는 아닐린 유도체 0.312g과, 식 (S1)로 표시되는 아릴술폰산 0.616g을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 9.0g에 용해시켰다. 거기에, 2,3-부탄디올 12.0g 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.0g을 추가하고 교반하여, 정공 주입층 형성용 바니시를 얻었다.
[2] 투과율 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 석영 기판에 도포한 후, 대기 소성 하, 80℃에서 1분간 건조하였다. 이어서, 건조시킨 석영 기판을 대기 분위기 하에서, 230℃에서 15분간 소성하여, 석영 기판 상에 50nm의 균일한 박막을 형성하였다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1-1에서 얻어진 바니시를 사용하여, 석영 기판 상에 50nm의 균일한 박막을 형성하였다.
실시예 2-1 및 비교예 2-1에서 얻어진 석영 기판을 사용하여, 분광 광도계로 광투과율의 측정을 행하였다. 결과를 도 1과 표 1에 나타내었다.
Figure 112019082790392-pct00024
도 1과 표 1에 나타나는 바와 같이, 오르가노실리카졸의 첨가에 의해, 가시 영역의 평균 광투과율이 향상되었다.
[3] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시를, 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기 하, 80℃에서 1분간 건조하였다. 이어서, 건조시킨 ITO 기판을 대기 분위기 하에서, 230℃에서 15분간 소성하고, ITO 기판 상에 50nm의 균일한 박막을 형성하였다. ITO 기판으로서는, 패터닝된 두께 150nm의 인듐 주석 산화물(ITO)막이 표면에 형성된, 25㎜×25㎜×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라스마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거하였다.
이어서, 박막을 형성한 ITO 기판에 대하여 증착 장치(진공도 1.0×10-5Pa)를 사용하여, α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)을 0.2nm/초로 120nm 성막하였다. 이어서, 간또 가가꾸사제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막하였다. 이어서, 신닛테츠스미킨 가가쿠사제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도펀트 재료 Ir(PPy)3을 공증착하였다. 공증착은, Ir(PPy)3의 농도가 6％로 되도록 증착 레이트를 컨트롤하고, 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차 적층하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 이때, 증착 레이트는, Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초의 조건에서 각각 행하고, 막 두께는, 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 하였다.
또한, 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가하였다. 밀봉은, 이하의 수순으로 행하였다. 산소 농도 2ppm 이하, 노점 -76℃ 이하의 질소 분위기 중에서, 유기 EL 소자를 밀봉 기판 사이에 수용하고, 밀봉 기판을 접착제(((주)MORESCO제, 모레스코 모이스처 커트 WB90US(P))에 의해 접합하였다. 이때, 포수제(다이닉(주)제, HD-071010W-40)를 유기 EL 소자와 함께 밀봉 기판 내에 수용하였다. 접합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장: 365nm, 조사량: 6,000mJ/㎠)한 후, 80℃에서 1시간, 어닐링 처리하여 접착제를 경화시켰다.
Figure 112019082790392-pct00025
[비교예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 비교예 1-1에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1의 수순을 반복하였다.
실시예 3-1 및 비교예 3-1의 소자 각각에 대해서, 휘도 10,000cd/㎡로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 그리고 휘도의 반감기(초기 휘도 10,000cd/㎡이 절반에 달하는 데 요하는 시간)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112019082790392-pct00026
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 박막을 구비하는 EL 소자는, 오르가노실리카졸의 첨가에 의해 전류 효율이 향상되었다. 또한, 수명 특성도 우수하였다.
[1] 바니시의 제작
[실시예 1-2]
먼저, 질소 분위기 하에서, 국제 공개 제2013/084664호 기재된 방법에 따라서 합성한 식 (A1)로 표시되는 아닐린 유도체 0.050g과, 인텅스텐산 0.250g을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 5.7g에 용해시켰다. 거기에, 2,3-부탄디올 7.6g 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.165g을 추가하여 교반하고, 마지막으로 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 분산 실리카졸 2.295g을 첨가하고 교반하여, 정공 주입층 형성용 바니시를 얻었다.
(트리에틸렌글리콜디메틸에테르 분산 실리카졸의 제작 방법)
500ml의 가지 플라스크에, MEK 분산 실리카졸(닛산 가가쿠 고교(주)제 MEK-ST, 입자 직경 10 내지 15nm, SiO2 30질량％) 250g와 트리에틸렌글리콜디메틸에테르170g을 넣고, 로터리 증발기에 세트하였다. 중량이 250g으로 될 때까지 감압 농축하여, SiO2 30질량％의 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 분산 실리카졸을 얻었다.
[비교예 1-2]
실시예 1-2와 마찬가지로 하여, 식 (A1)로 표시되는 아닐린 유도체 0.175g과, 인텅스텐산 0.877g을, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 6.0g에 용해시켰다. 거기에, 2,3-부탄디올 8.0g 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.0g을 추가하고 교반하여, 정공 주입층 형성용 바니시를 얻었다.
[2] 투과율 평가
[실시예 2-2]
실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용하여, 석영 기판 상에 50nm의 균일한 박막을 형성하였다.
[비교예 2-2]
실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용하여, 석영 기판 상에 50nm의 균일한 박막을 형성하였다.
실시예 2-2 및 비교예 2-2에서 얻어진 석영 기판을 사용하여, 분광 광도계로 광투과율의 측정을 행하였다. 결과를 도 2와 표 3에 나타내었다.
Figure 112019082790392-pct00027
도 2와 표 3에 나타나는 바와 같이, 오르가노실리카졸의 첨가에 의해, 가시 영역의 평균 광투과율이 향상되었다.
[3] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 3-2]
실시예 1-1에서 얻어진 바니시 대신에, 실시예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용하여, α-NPD의 막 두께를 30nm로 한 것 이외에는, 실시예 3-1의 수순을 반복하였다.
[비교예 3-2]
실시예 1-2에서 얻어진 바니시 대신에, 비교예 1-2에서 얻어진 바니시를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-2의 수순을 반복하였다.
실시예 3-2 및 비교예 3-2의 소자 각각에 대해서, 휘도 10,000cd/㎡로 구동한 경우에 있어서의 구동 전압, 전류 밀도 및 발광 효율, 그리고 휘도의 반감기(초기 휘도 10,000cd/㎡이 절반에 달하는 데 요하는 시간)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112019082790392-pct00028
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전하 수송성 박막을 구비하는 EL 소자는, 오르가노실리카졸의 첨가에 의해 전류 효율이 향상되었다. 또한, 수명 특성도 우수하였다.

Claims (17)

  1. 올리고아닐린 화합물과, 전자 수용성 도펀트와, 금속 산화물 나노 입자와, 유기 용매를 포함하고,
    상기 유기 용매가, 글리콜계 용매 (A) 및 글리콜계 용매에 해당하지 않는 유기 용매 (B)를 포함하고,
    상기 글리콜계 용매가, 글리콜디에테르류, 글리콜에스테르에테르류, 글리콜디에스테르류, 글리콜모노에테르류 및 글리콜류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    상기 글리콜계 용매 (A)의 합계 함유량을 wtA(중량), 상기 글리콜계 용매에 해당하지 않는 유기 용매 (B)의 합계 함유량을 wtB(중량)로 한 경우에, 하기 식 (1-1):
    0.05≤wtB/(wtA+wtB)≤0.50 (1-1)
    을 충족하는, 전하 수송성 바니시.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고아닐린 화합물이 식 (1) 또는 식 (1')로 표시되는 올리고아닐린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 전하 수송성 바니시.

    (식 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 및 술폰기 중 1개 이상으로 치환된 1가 탄화수소기, t-부톡시카르보닐기, 또는 벤질옥시카르보닐기를 나타내고,
    R3 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 실라놀기, 티올기, 카르복실기, 인산기, 인산에스테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 비치환 또는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 및 술폰기 중 1개 이상으로 치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 술폰기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m+n≤20을 충족한다.

    (식 중,
    R35, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 및 술폰기 중 1개 이상으로 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기를 나타내고,
    L 및 M은 각각 독립적으로 일반식 (6) 또는 (7)로 표시되는 2가의 기이며,
    R38 내지 R45는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 비치환 또는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 및 술폰기 중 1개 이상으로 치환된 1가 탄화수소기 또는 오르가노옥시기, 아실기, 또는 술폰산기이며,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, x+y≤20을 충족한다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 t-부톡시카르보닐기이며,
    상기 R3 내지 R34가 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 및 술폰기 중 1개 이상으로 치환된 1가 탄화수소기, 오르가노옥시기, 오르가노아미노기, 또는 할로겐 원자이며,
    상기 m 및 n이 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m+n≤10을 충족하는, 전하 수송성 바니시.
  4. 제2항에 있어서, 상기 R3 내지 R34가 각각 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 및 술폰기 중 1개 이상으로 치환된 1가 탄화수소기, 또는 할로겐 원자이며,
    m 및 n이 각각 독립적으로 1 이상의 정수이며, m+n≤5를 충족하는, 전하 수송성 바니시.
  5. 제3항에 있어서, 상기 R3 내지 R34에 있어서의 1가 탄화수소기가 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기인, 전하 수송성 바니시.
  6. 제3항에 있어서, 상기 R3 내지 R34에 있어서의 할로겐 원자가 불소 원자인, 전하 수송성 바니시.
  7. 제3항에 있어서, 상기 R3 내지 R34에 있어서의 오르가노아미노기가 아릴아미노기인, 전하 수송성 바니시.
  8. 제2항에 있어서, 상기 R3 내지 R34가 모두 수소 원자인, 전하 수송성 바니시.
  9. 제2항에 기재된 올리고아닐린 화합물의 산화체인 퀴논디이민 화합물과, 전자 수용성 도펀트와, 금속 산화물 나노 입자 및 유기 용매를 포함하는 전하 수송성 바니시.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전자 수용성 도펀트 물질이, 아릴술폰산 화합물, 헤테로폴리산 화합물, 장주기형 주기율표의 제13족에 속하는 원소를 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전하 수송성 바니시.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전자 수용성 도펀트 물질이, 헤테로폴리산 화합물, 식 (2)로 표시되는 아릴술폰산 유도체, 식 (5a)로 표시되는 음이온과 그의 반대 양이온을 포함하는 이온 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전하 수송성 바니시.

    〔식 중, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, A는 X 및 n개의 (SO3H)기로 치환된 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내고, B는 탄화수소기, 1,3,5-트리아진기, 또는 하기 식 (3) 또는 (4)

    로 표시되는 기(식 중, W1 및 W2는 각각 독립적으로 O, S, S(O)기, S(O2)기, 또는 N, Si, P, P(O)기를 나타낸다. W1은 단결합이어도 된다. R46 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)를 나타내고, n은 A에 결합하는 술폰산기수를 나타내고, 1≤n≤4를 충족하는 정수이며, q는 B와 X의 결합수를 나타내고, 1≤q를 충족하는 정수이다.〕

    (식 중, E는 장주기형 주기율표의 제13족 또는 15족에 속하는 원소를 나타내고, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 불소 원자 또는 염소 원자로 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타낸다.)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시로부터 제작되는 전하 수송성 박막.
  13. 제12항에 기재된 전하 수송성 박막을 갖는 전자 디바이스.
  14. 제12항에 기재된 전하 수송성 박막을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전하 수송성 바니시를 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 공정을 포함하는, 전하 수송성 박막의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서, 금속 산화물 나노 입자를 포함함으로써, 파장 400 내지 800nm 범위에 있어서의 평균 투과율이 향상되어 있는, 전하 수송성 박막.
  17. 제12항에 있어서, 석영 기판 상에 50nm로 성막한 때의, 파장 400 내지 800nm 범위에 있어서의 평균 투과율이 90％ 이상인, 전하 수송성 박막.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110226239B (zh) * 2017-01-18 2022-08-09 日产化学株式会社 电荷传输性清漆和使用其的电荷传输性薄膜
JPWO2019082771A1 (ja) * 2017-10-27 2020-11-26 住友化学株式会社 発光素子
US20200266378A1 (en) * 2017-10-27 2020-08-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Light-emitting element
WO2019124413A1 (ja) * 2017-12-20 2019-06-27 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス及び電荷輸送性薄膜
JP7193953B2 (ja) * 2018-08-24 2022-12-21 住友化学株式会社 有機ｅｌデバイスの製造方法及び有機ｅｌデバイス

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007531807A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ドープした導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸とを含む非水性分散物
WO2010013660A1 (ja) * 2008-07-29 2010-02-04 日産化学工業株式会社 導電性コーティング組成物
JP2011193002A (ja) * 2004-03-19 2011-09-29 E I Du Pont De Nemours & Co 導電性有機ポリマーと複数のナノ粒子とを含有するバッファー層を含むデバイス
JP2012023020A (ja) * 2010-06-17 2012-02-02 Ricoh Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法及び発光装置

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4868099B2 (ja) 2000-11-09 2012-02-01 日産化学工業株式会社 電界発光素子
JP4002435B2 (ja) * 2001-12-27 2007-10-31 触媒化成工業株式会社 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置
EA008967B1 (ru) * 2002-11-07 2007-10-26 Ниссан Кемикал Индастриз, Лтд. Лак, переносящий заряд
JP4596165B2 (ja) 2003-06-25 2010-12-08 日産化学工業株式会社 １，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物及び電子受容性物質としての利用
JP5024498B2 (ja) 2003-09-11 2012-09-12 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス、電荷輸送性薄膜および有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2325191A1 (en) 2004-03-11 2011-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for charge-transporting film and ion compound, charge-transporting film and organic electroluminescent device using same
JP5110257B2 (ja) * 2004-03-25 2012-12-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2005096407A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Intermediate layer in electroluminescent arrangements and electroluminescent arrangement
KR100587304B1 (ko) * 2004-06-03 2006-06-08 엘지전자 주식회사 유기 ｅｌ 소자 및 그 제조 방법
CN101039899B (zh) 2004-08-31 2010-09-29 日产化学工业株式会社 芳基磺酸化合物及其作为电子接收性物质的利用
JP5110282B2 (ja) * 2005-06-03 2012-12-26 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ポリマーを含有する電荷輸送性ワニス及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5097940B2 (ja) * 2006-05-12 2012-12-12 ユケン工業株式会社 ドープ導電性ポリマーを含有する高耐食性皮膜の成膜方法
JP5262717B2 (ja) 2006-09-13 2013-08-14 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
JP2008095015A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 導電性被膜形成用塗布液と導電性被膜の形成方法及び導電性被膜
KR101557109B1 (ko) * 2007-04-12 2015-10-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 올리고아닐린 화합물
JP2009175671A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Hitachi Chem Co Ltd 微細構造体用反射防止膜及びその製造方法
WO2010058777A1 (ja) * 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
KR101561402B1 (ko) * 2009-03-12 2015-10-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 코팅 도포를 위한 전기 전도성 중합체 조성물
JP2012524834A (ja) * 2009-04-24 2012-10-18 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム
CN103975038B (zh) 2011-12-05 2016-09-21 日产化学工业株式会社 苯胺低聚物化合物的制造方法
US8981370B2 (en) 2012-03-08 2015-03-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor device
CN104371319B (zh) * 2013-08-16 2016-08-24 昱镭光电科技股份有限公司 用于有机发光电子元件的导电组合物
EP3109914B1 (en) * 2014-02-18 2021-04-28 Nissan Chemical Corporation Charge-transporting varnish
JP2017006991A (ja) 2015-06-17 2017-01-12 トヨタ自動車株式会社 配管抜き方法
CN110226239B (zh) * 2017-01-18 2022-08-09 日产化学株式会社 电荷传输性清漆和使用其的电荷传输性薄膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011193002A (ja) * 2004-03-19 2011-09-29 E I Du Pont De Nemours & Co 導電性有機ポリマーと複数のナノ粒子とを含有するバッファー層を含むデバイス
JP2007531807A (ja) * 2004-03-31 2007-11-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ドープした導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸とを含む非水性分散物
WO2010013660A1 (ja) * 2008-07-29 2010-02-04 日産化学工業株式会社 導電性コーティング組成物
JP2012023020A (ja) * 2010-06-17 2012-02-02 Ricoh Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法及び発光装置

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