JP5097940B2 - ドープ導電性ポリマーを含有する高耐食性皮膜の成膜方法 - Google Patents
ドープ導電性ポリマーを含有する高耐食性皮膜の成膜方法 Download PDFInfo
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Description
・π電子共役系導電性ポリマーがポリアニリンおよび置換ポリアニリンよりなる群から選ばれる;
・ドーパントが、プロトン酸およびルイス酸から選ばれる1種以上を含む;
・ドーパントが、プロトン酸基およびルイス酸基から選ばれる2以上の官能基を有する高分子化合物を含む;
・ドーパントが少なくとも1種の溶存酸素還元性ドーパントと少なくとも1種の不動態化ドーパントとを含む。
本発明はまた、上記の方法により製造された防食皮膜である。
溶存酸素還元性ドーパント:ポリ酸類(pH4〜12)、酸性アルキルリン酸エステル類(pH4〜12)、ホスホン酸類、亜リン酸、次亜リン酸およびアミノカルボン酸類(pH6以下);
不動態化ドーパント:ポリ酸類(pH4〜12)、ホスホン酸類(pH4〜12)、リン酸類(pH4〜12)、アミノカルボン酸類(pH4〜12)。
従来の一般的なドーパントは、不動態化ドーパントとしての作用を期待するものであった。しかし、溶存酸素による亜鉛溶解の抑制という観点からは、不動態皮膜形成による抑制より、溶存酸素そのものを除去できる溶存酸素還元性ドーパントの方が、効果がより高い。従って、本発明では、上記2種類のドーパント、すなわち、溶存酸素還元性ドーパントと不動態化ドーパントの両方を各1種類以上併用することが好ましい。より具体的には、ポリ酸、酸性アルキルリンエステル酸、および亜リン酸から選ばれた少なくとも1種のドーパントと、アミノカルボン酸および有機ホスホン酸から選ばれた少なくとも1種のドーパントとを併用することが好ましい。
バインダーを共存させる場合、ポリアニリン類などのπ電子共役系導電性ポリマーの無機系バインダーとして特に好ましいのは、シリケート(ケイ酸エステル)、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドいった加水分解性金属化合物である。これらは加水分解と加水分解物の縮合を経て、実質的に金属酸化物からなる皮膜を形成することができる。
(1)第一層目の処理
次のドーパントを5wt%含有する水溶液を処理液として用意した。
(i)1‐ヒドロキシエタン‐1,1‐ジイルビスホスホン酸:ソルーシア・ジャパン株式会社製 ディクエスト(登録商標)2010
(ii)酸性リン酸メチル:大八化学工業株式会社製 AP−1
(iii)リンモリブデン酸:和光純薬株式会社製
(iv)バナジン酸:和光純薬株式会社製
(v)リチウムシリケート:日産化学工業株式会社製 リチウムシリケート35
また、(vi)ケイ酸メチル加水分解液については、メタノール中でケイ酸メチル(信越化学社製、KBM−04)と純水とをモル比として1:4で反応させたものを処理液とした。
続いて、第二層目の処理のために、次の2種類の処理液を用意した。まず、ポリアニリン(Aldrich社製emeraldine、重量平均分子量約10,000)を10%塩酸中で1時間攪拌した後、ろ過乾燥した粉末を、N−メチルピロリドンとTHFとの容量比8:2の混合溶媒に超音波分散させて、ポリアニリン塩酸塩の5wt%溶液とした。また、スルホネート化ポリアニリンはポリアニリンスルホン酸の5wt%水溶液(三菱レイヨン株式会社製、重量平均分子量約10,000)をそのまま用いた。
得られた皮膜の密着性の評価は、JIS H8504 に記載されるテープによる引きはがし試験に準拠して行い、剥離発生の有無を判定基準とした。
耐食性の評価は、塩水噴霧試験機(スガ試験機株式会社製、形式CASSER-ISO-3H)を用いて、JIS Z2371 に記載される塩水噴霧試験に準拠して行い、処理面の有効領域における白錆5%の発生時間を耐食性(時間)として計測した。また、この白錆5%発生時の腐食の状態(具体的には、端部に集中的に腐食が発生しているか否か)についても観察した。
Claims (8)
- ドープされたπ電子共役系導電性ポリマーを含有する防食皮膜の成膜方法であって、金属基体にこれと反応性のドーパントを含有する塗布液を塗布して、基体表面にドーパントを化学的に付着させ、次いで未ドープ型のπ電子共役系導電性ポリマーおよびオリゴマーから選ばれる1種以上を含有する塗布液を塗布した後、加熱して、ドーパントと該導電性ポリマーとを反応させ、ドープされたπ電子共役系導電性ポリマー含有皮膜を形成することを特徴とする方法。
- π電子共役系導電性ポリマーがポリアニリンおよび置換ポリアニリンから選ばれる1種以上を含む、請求項1記載の方法。
- 前記ドーパントが、プロトン酸およびルイス酸から選ばれる1種以上を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ドーパントが、プロトン酸基およびルイス酸基から選ばれる2以上の官能基を有する高分子化合物を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ドーパントが少なくとも1種の溶存酸素還元性ドーパントと少なくとも1種の不動態化ドーパントとを含む、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 未ドープ型のπ電子共役系導電性ポリマーおよびオリゴマーから選ばれる1種以上を含有する前記塗布液が、加水分解性金属化合物からなる無機系バインダーおよびシリカフィラーから選ばれる1種以上をさらに含有する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 未ドープ型のπ電子共役系導電性ポリマーおよびオリゴマーから選ばれる1種以上を含有する前記塗布液が、非導電性の樹脂をさらに含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載される方法により製造された防食皮膜。
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