CN101035630B - 用防腐涂层涂覆金属表面的方法 - Google Patents

Abstract

公开了用防腐组合物涂覆金属表面的方法，该组合物含有导电聚合物并且是含有主要或完全地呈现颗粒形式的至少一种导电聚合物和粘结剂体系的分散体。其中该导电聚合物是填充了移动性防腐阴离子的以聚亚苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亚苯基硫为基础的至少一种聚合物。另外地，该金属表面能够首先涂覆以颗粒形式的导电聚合物为基础的分散体，然后涂覆含有粘结剂体系的组合物。

Description

用防腐涂层涂覆金属表面的方法

本发明涉及一种用尤其在其壳层中含有导电聚合物的颗粒涂覆金属表面的方法，用于该涂覆的组合物，以这种方式涂有导电性涂层的基材，以及以这一方法涂覆的基材的用途。 

导电性聚合物类中的许多物质，尤其基于聚苯胺，已经公知了许多年。具有导电性聚合物的许多化学体系已经开发出来，它们能够在没有添加其它导电性物质的情况下就可以使用。在这方面已经发现，需要添加各种的成分和需要进行特定的工艺步骤，以便获得相对更高的导电性。在一些应用中，由导电聚合物构成的实心层或薄的封闭层(geschlossene Schicht)例如在金属表面的腐蚀保护中还未证明是有效的。 

然而，在没有引入颗粒物的情况下导电聚合物在有机基质中的引入是难以实现的，该颗粒在利用剪切力(常常所谓的研磨)的混合或润湿过程中，增强了导电聚合物在基质中的掺混和分布。因为以粉末形式没有芯而生产的并粗略地显示出与纯导电聚合物的涂层相同性能的导电聚合物的粉末是更难于引入并在有机涂料的组合物的成分当中显示出较差的混合度。另外，因为这些粉末常常是由纤维状粘合性结构组成，它们能够容易地聚结。 

许多类型的无机和有机颗粒，尤其颜料，原则是已知的，它们以涂覆状态使用，例如涂有氧化物壳层，如各种类型的颜料。 

含有能够反应形成导电聚合物的单体和/或低聚物的混合物在颗粒芯之上和/或之中的涂覆会引起问题，因为许多有机芯材料能够被溶剂溶解或破坏，因为无机颗粒不能灵活地象有机颗粒那样适配于涂料的性能，例如玻璃化转变温度T_g和在混合物中的浓度，以及不能就表面性质进行化学优化，例如通过交联和/或接枝。另外对于无机颗粒而言的粒度分布不能象在有机颗粒中那样在很大程度上变化，尤其就分布的窄宽度而言，以及就颗粒形状而言。此外有机颗粒常常在化学上更好地匹配于有机粘结剂，这些有时是有机粘结剂基质所需要的。除了这一点以外，另外无机颗粒通常以片状，线性或针形商购。 

在这方面，芯材料常常在选择时要求尽可能完全地不溶于所选择的溶剂或液体中，如在大多数情况下尤其以聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚乙烯，聚酰亚胺，聚苯乙烯和/或聚氨酯为基础的那些材料，以及全部无机颗粒。原则上其它有机聚合物颗粒也可以使用。因此，当涂覆有机颗粒时，一方面芯材料的选择和另一方面可用的溶剂的选择受到限制。因为有机芯和它们的壳的硬度是较低的，应该确保涂覆颗粒在受到较强剪切力(所谓的研磨)时不受破坏。术语“研磨”在以下使用，对于是否牵涉到仅仅由剪切力进行的润湿或事实上牵涉到破碎的研磨都没有区别。 

专利申请DE 102004037542，DE 102004037552和从它们衍生的外国申请(PCT/EP 2005/008306，PCT/EP 2005/008314)以及由同一申请人以名称“Verfahren zum Beschichten von feinen Partikeln mit 

Polymeren”在同一专利局申请的并行申请(DE 102005030489)及其外国申请(PCT/EP 2005/008314)都被特意引入本申请中供参考，尤其是关于储存物质，阴离子，阳离子，基质物质，起始、中间和最终物质和被添加或所形成的其它组分的种类和量，以及尤其是关于化学反应，生产过程和条件，各工艺步骤，物理化学现象，导电性，潜在价值，电位差，电位变化和其它性能，定义，权利要求的主题，附图，表，以及应用，实施方案变型，实施例和对比实施例。 

申请人不知道任何出版物，其中仅仅少数类型的阴离子与导电聚合物相关地变化。因为对于许多化合物不能商购获得和因此在必须费力地自行制备的导电聚合物的生产和生产条件的改变是非常复杂的，所以，针对在导电聚合物的原料(Educt)的以及阴离子和氧化剂的系统性变化在研究中显然无法进行，尤其对于以聚吡咯或聚噻吩为基础的聚合物而言。 

在现有技术对于导电聚合物的生产和应用所进行的大部分研究中，阴离子-一般被称作抗衡阴离子或掺杂阴离子-由于生产条件的原因不可避免地包含在混合物，以在它的形成过程中维持导电聚合物的电中性。然而，很少知道在导电聚合物的使用中此类阴离子的保护作用。有关的文献很少含有与阴离子在导电聚合物中的防腐作用有关的任何信息。然而，在个别的实验中预先选择进行金属表面的钝化，其中在含导电聚合物的化学体系被施涂之前，例如仅由草酸盐形成微溶性的金属草酸盐钝化层。当例如使用聚苯胺时，无掺杂的聚苯胺通常用这一体系施涂，并且随后才例如用磷酸掺杂。然而，如果该导电 聚合物以电化学方式施涂，则在先的钝化总是需要的。用于钝化中的相同阴离子则必然存在，并且同时作为抗衡离子在导电聚合物的聚合时被引入，以便确保电中性。 

现在已经发现，添加的阴离子不仅在它们被引入到导电聚合物的结构中时确保必要的电中性，而且可对于金属表面发挥出防腐作用，如果它们从该导电聚合物中再次迁移出来的话。该防腐作用在涂层轻微损伤时即已发生，其中这些所选择的阴离子从导电聚合物中迁移出来并迁移到在金属表面上的保护层中的损伤位点。有缺陷的金属表面在很多情况下可被钝化，尤其如果不是太大的话。 

现也已经发现，在金属表面上的腐蚀侵蚀时，一般发生阴极的层离。另外在这方面已经发现，这一阴极层离在许多情况下是以发生电位下降作为释放信号之后进行的。该释放信号一般在损伤区域中出现，因为对于通常的工业用金属和它们的合金而言在此处的电位几乎毫无例外比通常的导电聚合物的氧化还原电势更负。因此，后者更负地极化和从而还原。 

在阴极层离时，实际的界面层离是通过电位降来进行的，其中在界面上的电位早已在该层离的这一初始阶段中从常规导电聚合物以氧化态存在的值下降到更负的值，这至少在一定程度上导致还原。在这方面，在这一向前位移的阴极正面上(其中聚合物粘合性尚未被破坏)，氧还原常常也在界面上发生，其中形成了自由基，后者破坏在界面上的粘合并从而最终导致层离。同时，在层离位点可以形成至少一个气泡。 

现在已经发现，通过释放出抑制这一反应的阴离子，这些效果能够首先用于防止进一步层离，和/或其次在早期阶段中防止层离。如果在该早期阶段中该界面还没有经历层离，则由于仍然高度完整的界面的小自由体积，仅仅需要少量的此类阴离子。 

这一化学体系对于小缺陷是有效的，但不能钝化过大的缺陷和因此甚至导致灾难，如果在整个系统中的阳离子转移速率太大和如果这因此导致例如具有一定含量的导电聚合物的有机涂料的快速反应的话。在这种情况下重要的是使在这一化学系统中的全部量和性能与金属表面的腐蚀抑制作用相匹配。然而，铬酸盐单独同样不能钝化太大的缺陷。

在含有导电聚合物的许多化学体系中，以阴离子的释放为基础的效果(释放效果)是所希冀的或假设的，但是仅仅在稀少的个案中检测到。导电聚合物在涂层中的包含因此可能作为用于钝化物质，例如钝化阴离子的储存所。在文献中在这方面描述的阴离子一般不是耐腐蚀的阴离子。然而，防腐应用的释放效果的应用仅仅很少地并且常常是含糊地被提及，据申请人所了解，在实践中从来没有证实，因此仅仅是假设而已。然而，由电位降触发释放效果据申请人所了解在以前从来没有描述过。 

然而，当在现有技术中描述防腐阴离子时，防腐作用主要局限于在局部有缺陷的位点上的钝化作用，但没有描述正经历层离的区域。对于导电聚合物，必须区分该聚合物是否以化学方式还是以电化学方式进行聚合，因为对于电化学聚合的情况，比较具备反应活性的金属表面总是在聚合物的沉积之前发生钝化：例如，当使用草酸盐时，金属表面总是预先钝化。据本申请人了解，描述了腐蚀抑制阴离子的出版物从未指明由于电位降的结果而使这些阴离子释放。 

除了自复原效应之外，关于没有导电聚合物的含有铬VI的涂层仅仅已知下列情况：1.在缺陷处或甚至在损害位点上的金属表面的钝化(阳极部分反应)。2.在正经历层离和/或早已层离的区域中阴极部分反应(氧还原)的抑制。然而六价铬酸盐已知是有损伤作用的，由于环境保护的原因，用于保护金属表面的铬酸盐含量急剧减少。除此之外，铬酸盐也仅能够钝化和愈合小的缺陷，但对于大规模的缺陷无能为力。到目前为止还不知道在六价铬酸盐不存在的情况下实际上具有超出该自复原效应的化学体系。 

本发明的目的因此是用组合物涂覆金属表面和颗粒的方法，该组合物含有在颗粒之上和/或之中的导电聚合物，并且主要适合于防止金属表面的腐蚀。如果这一组合物的制备和涂覆方法能够尽可能简单并且在没有专用设备和装置的情况下进行，则是理想的。 

另外，特别有利的是如果事实上在金属基材上的涂层中有导电聚合物的各个化学体系在涂层损伤时，能够不仅通过具有电场梯度的电位变化(阴离子的释放；释放效果)识别，而且不具有复原效应(修复效果)。然而该复原效应(其中层离位点被修复)仅仅对于极个别的化学体系是能希望的。

这一目的能够通过用含有导电聚合物的防腐组合物涂覆金属表面的方法来实现，其中组合物是含有主要地或全部地呈颗粒状的至少一种导电聚合物以及粘结剂体系的分散体，其中导电聚合物是填充了防腐性移动阴离子的以聚亚苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亚苯基硫(Polythiophenylen)为基础的至少一种聚合物。 

该目的也能够通过用含有导电聚合物的防腐组合物涂覆金属表面的方法来实现，其中首先第一组合物(它是含有主要地或全部地呈颗粒状的至少一种导电聚合物的分散体)被施涂于金属表面上并加以干燥，和其中随后含有粘结剂体系的第二组合物作为分散体(＝溶液，乳液和/或悬浮液)被施涂于经预涂覆的金属表面上并加以干燥和任选地聚合，其中该导电聚合物是填充了防腐性移动阴离子的以聚亚苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚亚苯基硫为基础的至少一种聚合物。 

当术语“组合物”在以下使用时，根据需要，这可以表示在权利要求1和2中公开的组合物中的每一种。 

如果该导电聚合物不仅以颗粒形式存在，它例如也可以在一定程度上作为溶液，溶胶，凝胶或沉淀产品存在；同时或另外，在根据本发明的至少一种组合物被施涂之前，不以颗粒形式存在的聚合物也首先以薄的或非常薄的涂层形式被涂覆或早已涂覆。 

然而，这一常常非常薄的涂层可以但不必是封闭的；在这方面它首先直接在金属表面上或非常接近金属表面形成第一储存所，该储存所因为与金属表面之间的短路径而特别快速地和有效地发挥作用，同时施涂于其上的涂层能够形成导电聚合物的主要储备所，尤其用于停止腐蚀和用于修复不是非常小的缺陷。以导电聚合物为基础的这种薄涂层例如可与含有粘结剂体系的本发明下列组合物分开施涂。该涂料能够施涂于快速移动的条条材上，例如通过使用第一个辊涂器，或在许多情况下优选通过辊涂或喷涂法，并任选地接着进行压挤而施涂。 

原则上任何类型的干燥可用来干燥第一组合物：部分干燥(＝初始干燥(Antrocknen))，其中常常实现了所得涂层的一定粘合性，或多或少剧烈的或或多或少完全的干燥(＝干燥)，或就地干燥(Auftrocknen)，它是在特定表面上，例如在条带上涂层的干燥(＝就地干燥)。 

特别优选，所使用的每一类型的导电聚合物填充有防腐性移动阴 离子。 

该目的也通过用于涂覆金属表面的组合物来实现，其特征在于组合物含有： 

至少一种水溶性的或水分散的有机聚合物， 

含有至少一种类型的导电聚合物的颗粒， 

水， 

任选地，至少一种有机溶剂，和 

任选地，至少一种添加剂。 

在这方面，如果该组合物含有导电聚合物，其中引入了以钛和/或锆为基础的阴离子，和/或如果组合物含有钛和/或锆的至少一种化合物，则是特别优选的。 

该目的还可以用制品来实现，该制品在金属表面上具有以粘结剂体系、颗粒物和导电聚合物为基础的涂层，该涂层根据本发明制得。 

该涂层尤其含有导电聚合物，后者包含含有钛和/或锆的阴离子，和/或钛和/或锆的至少一种化合物。 

现在已经发现了涂覆无机和/或有机颗粒的方法，其中该颗粒存在于混合物中和/或最初在其中形成，其中混合物是分散体，流动性或可捏合的组合物，溶胶和/或凝胶，理想地适合导电聚合物的生产，尤其在无机和/或有机颗粒上，其中称为原料混合物的混合物含有： 

-至少一种单体和/或至少一种低聚物，以下称作“导电性聚合物的原料”或仅称“原料”， 

其选自芳族化合物和/或不饱和烃化合物例如炔烃的单体和/或低聚物，杂环化合物，碳环化合物，它们的衍生物和/或它们的结合物，尤其选自其中X＝N和/或S的杂环化合物，其适合于由其形成导电性低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物，尤其选自以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚为基础的未被取代的和/或取代的化合物， 

其中对用于生产至少一种导电聚合物的至少一种原料进行选择，要求它的氧化电位小于或等于水的和/或在为此所用的混合物中的至少另一种极性溶剂的分解电位，和 

其中移动性防腐阴离子和任选的偶联性阴离子从所得导电性的、阴离子填充的聚合物中的释放不会经去质子化反应来发生和/或在仅仅在有限的程度上发生，而是主要和/或完全地经还原反应来发生，

-至少一种类型的阴离子，任选地作为这些阴离子的载体的至少一种盐、酯和/或至少一种酸， 

其中至少一种类型的阴离子1.能够被引入导电聚合物中作为掺杂离子被引入到导电聚合物的结构中，2.也能够在导电聚合物的电位降(还原)情况下再次从这一结构中释放，和3.在有金属表面的情况下能够用于防止防腐-以下称作“移动性防腐阴离子”， 

其中这些尤其可选自以下列物质为基础的那些阴离子：链烷酸，芳烃酸，含硼的酸，含氟的酸，杂多酸，同多酸，含碘的酸，硅酸，路易斯酸，无机酸，含钼的酸，过酸，含磷的酸，含钛的酸，含钒的酸，含钨的酸，含锆的酸，它们的盐，它们的酯和它们的混合物， 

-任选地，至少一种氧化剂，其中该至少一种氧化剂可以完全地或部分地省略，尤其如果至少一种阴离子同时用作氧化剂和/或如果进行电化学和/或光化学聚合， 

-选自簇，纳米粒子，纳米管，纤维、线圈状结构和/或多孔结构，平均粒度在10nm-10mm范围内的颗粒和它们的汇集物如附聚物和/或聚集物中的至少一种类型的颗粒物，以及 

-水和/或至少另一种极性溶剂和任选地至少一种其它溶剂，尤其选自极性溶剂、非极性溶剂或弱极性溶剂和选自在室温下不是液体但在更高温度下可作为溶剂的一些溶剂化物， 

其中具有至少一个单层的厚度的涂层是从在颗粒表面的至少一部分上的原料混合物形成的，该单层尤其主要由单体和/或低聚物组成或除了该原料混合物的任选地至少一种其它组分之外至少含有较大比例的单体和/或低聚物， 

其中在分散体中，在组合物中，在溶胶和/或凝胶中，或-任选地至少在液体的部分除去之后-在气溶胶中，至少一定比例的单体和/或低聚物用至少一种氧化剂的氧化作用以化学方式，在电压下以电化学方式，和/或在电磁辐射的作用下以光化学法，在各情况下在至少一种类型的移动性防腐阴离子的存在下，在含水和/或至少另一种极性溶剂的混合物中，至少部分地转化成至少一种低聚物和/或任选在各情况下部分地或全部地转化成至少一种聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物(“产品”)， 

其中在此形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝 共聚物-以下称作“导电性聚合物”-是至少部分地导电性的和/或变得更导电性的。 

在涂覆无机和/或有机颗粒的方法中，其中颗粒存在于混合物中和/或最初在其中形成，其中混合物是分散体、流动性或可捏合的组合物、溶胶和/或凝胶，混合物可以是产物混合物和可以含有： 

-以低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物为基础的至少一种电“传导性聚合物”， 

其中对于至少一种导电聚合物的生产选择至少一种原料，使得原料的氧化电位小于或等于水的和/或在用于这一目的混合物中的至少另一种极性溶剂的分解电位，和 

其中移动性防腐阴离子和任选的偶联用阴离子从所得导电聚合物中的释放不会经去质子化反应来发生和/或在仅仅在很少的程度上发生，而是主要和/或完全地经还原反应来发生， 

-至少一种类型的阴离子-任选地作为这些阴离子的载体的至少一种盐、一种酯和/或至少一种酸-其中这些至少一种类型的阴离子1.能够被引入和/或至少部分地引入导电聚合物中作为掺杂离子被引入到导电聚合物的结构中，2.也能够在导电聚合物的电位降(还原)情况下再次从这一结构中释放，和3.在有金属表面的情况下能够用于防止防腐-以下称作“移动性防腐阴离子”， 

-选自簇，纳米粒子，纳米管，纤维，线圈状结构和/或多孔结构，平均粒度在10nm-10mm范围内的颗粒，和这些颗粒物的汇集物如附聚物和/或聚集物中的至少一种类型的颗粒物，以及 

-任选的氧化剂，水和/或至少另一种溶剂， 

其中在颗粒表面的至少一部分上从该产物混合物形成了具有至少一个单层的厚度的涂层， 

其中所形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物-以下称作“导电性聚合物”-是至少部分地导电性的和/或变得更导电性的。 

到目前为止，据本申请人所知，还没有苯胺，聚苯胺或它们的衍生物根据本发明起作用。如果移动性防腐阴离子也4.具有至少在层离正面上和/或在超前的正面上停止在损伤区域中的氧还原的能力，和/或5.也以偶联方式起作用，使得层离至少部分地再封闭(修复效果)，则 是特别优选的。 

对于聚苯胺的情况，移动性防腐阴离子没有经还原反应从导电聚合物中释放。因为聚苯胺的还原产物不是稳定的，在本发明的范围内没有选择该还原反应。相反，代替还原反应，选择释放阴离子的去质子化反应。据本申请人所知，还没有以聚苯胺为基础的导电聚合物，其中这一释放是利用去质子化反应来进行的。 

如果原料的氧化电位小于或等于水和/或在用于该目的的混合物中的至少另一种极性溶剂的分解电位，这使得该导电聚合物的氧化(＝聚合)在没有例如水的分解，和没有例如氢气的释放的情况下，或在发生该分解或释放之前，是完全的/变得完全的。 

在本发明范围内的术语“分散体”不仅包括悬浮液，而且包括溶液和乳液。 

现在已发现，尤其钼酸根阴离子因为处于损伤区域中的导电聚合物中的电位降而释放出来，并直接迁移到该缺陷。其它迁移途径可在这一实验程序中被排除。含钼酸根的钝化层然后在损伤位点上在金属表面上形成，并由XPS测量(X射线光谱测量法)检测。 

此外，修复效果现在用光栅Kelvin探针(SKP)检测，其中DE102004037542的图2与其中实施例1中公开的测量结果相结合给出了损伤区域的强钝化效应。在图2中，然而，在极低腐蚀电位下的第一次测量与从一系列测量的中间得到的各个测量曲线之间的一些测量曲线被省略了。大约0.3V的非常急剧的电位升发生在这些曲线之间，这表明在发生层离的位点上的层离已经至少在一定程度上停止。图1为了对比而显示了一般出现的效果。 

现在已发现，由于在金属/涂层界面上的位点上发生的腐蚀过程的开始，出现了具有电场梯度的电位变化。然而，只有当该电位变化发生时，阴离子的释放(释放效果)才会发生。无需损害涂层，无需对涂层有其它干挠或无需在金属/涂层界面上有其它缺陷如杂质，引入导电聚合物中的阴离子即可被储存并且电位值保持恒定。电极电位在金属表面和涂层层离(如当涂层被损伤时发生)之前和过程中即已急剧下降。 

这一电位降导致导电聚合物的还原，尤其在缺陷附近，具有防腐、钝化和/或偶联性能的阴离子被释放出来。 

该电位降在此优选地可一方面至少显示出在至少一种的处于未损 坏状态的储存物质(导电聚合物)的氧化还原电位与在缺陷处的金属表面的腐蚀电位之间的电位差值，使得在发生严重的层离之前，层离的发生或进展能够早期或提前地至少在一定程度上得到抑制。 

该电位降在此优选地可另一方面显示出比在至少一种的处于未损坏状态的储存物质的氧化还原电位与在缺陷处的金属表面的腐蚀电位之间的电位差值更小的值，尤其在具有电位变化的超前层离的正面上，这样在发生轻微或严重的层离之前，层离的发生或进展能够早期或提前地至少在一定程度上得到抑制。 

导电聚合物的氧化还原电位优选高于应通过合适涂层防止腐蚀的各自金属材料的钝化电位。该氧化还原电位是在正常情况下在相应氧化还原对(具有同时存在的不同掺杂程度)存在下来调节的电位。 

该氧化还原电位可以主要地借助于掺杂度来调节，即取决于阴离子的性质和量。以这种方法，在根据本发明的颗粒或涂层中的电位差能够有目的地调节。导电聚合物的氧化还原电位优选加以调节，使其高于钝化金属表面的电位和显著高于正在腐蚀的表面的电位。 

该钝化电位是在金属表面和水之间的界面上的电位，在该电位在金属表面上形成了封闭、稳定的钝化覆盖层，使得金属的进一步溶解得到抑制。 

如果阴离子的氧化电位高于原料的氧化电位，则是特别有利的，因为阴离子可同时作为氧化剂。 

此外，如果至少一种储存物质，换句话说至少一种导电聚合物，具有可以允许阴离子的早期释放的氧化还原电位，和如果至少一种储存物质具有阳离子从电解质中(尤其从缺陷和/或从金属表面)的较低阳离子转移速率，则是优选的。 

阳离子从电解质(尤其从缺陷和/或从金属表面)到至少一种储存物质的阳离子转移速率优选低于10-8cm²/s，特别优选低于10-10cm²/s，最特别优选低于10-12cm²/s，和尤其是低于10-14cm²/s。 

术语“损伤区域”表示在缺陷周围的区域，其中可能既含有该缺陷即损伤位点，也含有电位变化的超前正面，即发生了化学体系的变化。“损伤位点”表示包括可能发生的任何层离的缺陷。在向前位移的阴极正面的区域中发生轻微的层离，其中聚合物偶联还没有被破坏，但在该界面上也常常发生氧还原。如果另外也在这里形成如此多 的自由基，这些自由基破坏在界面上的偶联，即导致实际层离，则发生强层离。 

在全部情况下，一方面该阴离子另一方面涂层，尤其至少一种储存物质和/或至少一种基质物质，应该具有一种孔径，使得需要释放的所选择阴离子在迁移时没有或基本上没有被涂层，尤其被储存物质和被其它组分如基质阻止。所谓的基质物质是可形成或主要形成涂层的基质的至少一部分的一种物质，例如有机聚合物/共聚物，其中可在基质和其它组分之间发生流动过渡，例如在成膜之后。 

移动防腐阴离子和/或也可能存在的偶联阴离子优选具有一种尺寸，该尺寸使得它们在电位降的情况下能以高迁移率从损伤区域中的导电聚合物迁移出来并且尤其向缺陷方向运动。由于阴离子向损伤位点的有目的的迁移，在含导电聚合物的各自化学体系中可发生钝化，利用该钝化可以抑制(进一步)金属溶解，和损伤位点的修复也可能实现(修复效果)。这一迁移的先决条件是，迁移阴离子(可能的话包括它们的溶剂化物壳)的孔隙通道是足够大的。在损伤位点的化学反应中，在金属溶解之后形成阳离子，该阳离子可与阴离子一起在损伤位点的区域中局部地形成钝化层。 

然而，在迄今实践中发现，含有导电聚合物的真实化学体系几乎毫无例外显示出仅仅较低的导电性，且修复效果迄今未检测到或是如此的微弱以致于不能用于技术实践。因此特别优选的是选择其中也发生修复效果的化学体系，然而，它显然仅仅可在一些实施方案中和在一定条件下使用。此外也希望能够优化电势梯度的形成(释放效果的触发)和任选的还有复原效应(修复效果)的条件，这样使得可以在技术上使用。此外，层离的界面应该由该化学体系加以保护，抵抗(仍在进行的)腐蚀。 

含有一定比例的导电聚合物的颗粒的使用的优点是该颗粒用于任意金属表面或用于任意类型的涂层的多用途性能。 

许多全部或主要地有机组成的涂层以及化学上不同组成的涂层能够通过导电聚合物的添加得到改进：在较低含量的导电性成分时尤其是针对涂层的抗静电行为，在较高含量的该类成分时尤其针对可调节的导电性，这对于例如涂料组分在电场中的沉积或可能的话还对于涂有该涂层的金属片的电焊都是重要的。在许多应用中，能够实现对金 属表面的高度或甚至更好的防腐保护。 

基本上由导电聚合物组成的颗粒，含有导电聚合物的颗粒和/或作为芯具有由导电聚合物组成的非常薄的、薄的、厚的或非常厚的壳的颗粒(核壳颗粒)有助于将导电聚合物以颗粒状、低粘度或高粘度形式引入到组合物、分散体或溶液中。 

用于涂覆金属表面的组合物：

用于在金属表面上形成含有在颗粒之上和/或之中的导电聚合物的涂层的组合物可具有不同组成，这取决于是否a)在对应于权利要求1的简单组合物中，涉及总是同时含有含导电聚合物的颗粒物和粘结剂体系的一种组合物，b)在对应于权利要求2的第一组合物中，涉及总是含有含导电聚合物的颗粒物的一种组合物，或c)在对应于权利要求2的第二组合物中，涉及总是含有粘结剂体系的一种组合物。尽管如此，对于情况b)和/或c)而言没有排除情况b)的每种组合物另外还含有一定比例的除了至少一种溶剂以外的粘结剂体系和/或添加剂，或对于情况c)而言另外还含有一定比例的除了至少一种溶剂以外的含有导电聚合物的颗粒和/或添加剂。 

用于在金属表面上形成含有在颗粒之上和/或颗粒之中的导电聚合物的涂层的组合物优选含有： 

对于情况a)： 

-含有至少一种类型的导电聚合物的颗粒，任选地作为至少一种类型的涂有导电聚合物和/或在内部含有导电聚合物的无机和/或有机颗粒，且含导电聚合物的颗粒的总含量优选为0.5-90重量％，特别优选5-80重量％，其中所述至少一种导电聚合物选自低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物，其中导电聚合物含量为0.1-30重量％、特别优选在0.5-20重量％范围内，其中至少一种类型的移动性防腐阴离子引入其中， 

-含有至少一种有机聚合物且含量优选在5-99重量％范围内，特别优选在10-95重量％范围内的粘结剂体系，该有机聚合物选自于由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物组成的有机聚合物类的一个组，和 

-任选地至少一种添加剂，优选其含量在0.1-30重量％范围内，特别优选在1-20重量％范围内，

-其中所有这些含量，包括这里未提到的可能其它添加剂，但排除溶剂，总计100重量％，以及 

-至少一种溶剂，加入量超过100重量％。 

对于情况b)： 

-含有至少一种类型的导电聚合物的颗粒，任选作为至少一种类型的涂有导电聚合物和/或在内部含有导电聚合物的无机和/或有机颗粒，其中含有导电聚合物的颗粒的总含量优选是在10-100重量％范围内，特别优选在20-99重量％范围内，其中至少一种导电聚合物选自由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物组成的导电聚合物类的一个组，其中导电聚合物的含量优选在0.1-100wt％、特别优选在5-60重量％范围内，其中至少一种类型的移动性防腐阴离子引入其中， 

-任选的含有至少一种有机聚合物且优选含量在0.1-90重量％范围内，特别优选在1-80重量％范围内的粘结剂体系，该有机聚合物选自于由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物组成的有机聚合物类的一个组，和 

-任选的至少一种添加剂，优选其含量在0.1-30重量％范围内，特别优选在1-20重量％范围内， 

-其中所有这些含量，包括这里未提到的可能其它添加剂，但排除溶剂，总计100重量％，以及 

-至少一种溶剂，加入量超过100重量％。 

对于情况c)： 

-含有至少一种有机聚合物且含量在10-100重量％范围内，特别优选在40-95重量％范围内的粘结剂体系，该有机聚合物选自于由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物组成的有机聚合物类的一个组， 

-任选的含有至少一种类型的导电聚合物的颗粒，任选作为至少一种类型的涂有导电聚合物和/或在内部含有导电聚合物的无机和/或有机颗粒，其中含有导电聚合物的颗粒的总重量含量优选是在0.1-50重量％范围内，特别优选在1-30重量％范围内，其中至少一种导电聚合物选自由低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物组成的导电聚合物类的一个组，其中导电聚合物的含量优选在0.1-30重量 ％、特别优选在0.5-20重量％范围内，其中至少一种类型的移动性防腐阴离子引入其中，和 

-任选的至少一种添加剂，优选其含量在0.1-30重量％范围内，特别优选在1-20重量％范围内， 

-其中所有这些含量，包括这里未提到的可能其它添加剂，但没有溶剂，总计100重量％，以及 

-至少一种溶剂，加入量超过100重量％。 

优选地，含有至少一种类型的导电聚合物的颗粒在组合物a)，b)和/或c)中的含量是在1-99重量％范围内，在5-95重量％范围内，在10-90重量％范围内，在15-85重量％范围内，在20-80重量％范围内，在25-75重量％范围内，或在30-70重量％范围内，特别优选在35-65重量％范围内，在40-60重量％范围内或在45-55重量％范围内。在这一点上特别优选的范围也可以推至更小或更大的值，尤其取决于是否涉及到组合物a)，b)和/或c)，和取决于是否主要或全部涉及到涂覆的无机颗粒、含有导电聚合物的有机颗粒，或是否主要或全部涉及到含有导电聚合物的颗粒。 

优选地，至少一种导电聚合物在组合物a)，b)和/或c)中的含量是在0.1-99重量％范围内，在0.5-95重量％范围内，在1-90重量％范围内，在1.5-85重量％范围内，在2-80重量％范围内，在2.5-75重量％范围内，或在3-70重量％范围内，特别优选在3.5-65重量％范围内，在4-60重量％范围内或在4.5-55重量％范围内，可能特别优选在5-60重量％范围内，在10-55重量％范围内，在15-50重量％范围内，在20-45重量％范围内，在25-40重量％范围内，或在30-35重量％范围内。在这一点上特别优选的范围也可以推至更小或更大的值，尤其取决于是否涉及到组合物a)，b)和/或c)，和取决于是否主要或全部涉及到涂覆的无机颗粒、含有导电聚合物的有机颗粒，或是否涉及到主要或全部含有导电聚合物的颗粒。 

优选地，粘结剂体系在组合物a)，b)和/或c)中的含量是在1-99重量％范围内，在5-96重量％范围内，在10-92重量％范围内，在15-88重量％范围内，在20-84重量％范围内，在25-80重量％范围内或在30-76重量％范围内，特别优选在35-72重量％范围内，在40-68重量％范围内，在45-64重量％范围内或在50-60重量％范 围内。在这一点上特别优选的范围也可以推至更小或更大的值，尤其取决于是否涉及到组合物a)，b)和/或c)，和取决于是否主要或全部涉及到涂覆的无机颗粒、含有导电聚合物的有机颗粒，或是否涉及到主要或全部含有导电聚合物的颗粒。任选添加的有机单体，热交联剂和/或光引发剂同样地包括在粘结剂体系的成分之中。 

优选地，溶剂在组合物a)，b)和/或c)中的含量以超过固体含量＝100重量％加入，是在2-4000重量％范围内，在1-2500重量％范围内，在5-3000重量％范围内，在10-800重量％范围内，在2-300重量％范围内，在20-2500重量％范围内或在30-600重量％范围内，特别优选在1-1500重量％范围内，在2-1200重量％范围内或在50-600重量％范围内，最特别优选在30-400重量％范围内，在5-160重量％范围内，或在5-80重量％范围内。 

在组合物a)，b)和/或c)中在(含有导电聚合物的颗粒):(粘结剂体系)之间的成分重量比，在一些实施方案变型中优选是1:(0.05-30)和特别优选1：(0.5-20)。在这一情况下同样地，特别优选的范围也可以推至更小或更大的值，尤其取决于是否涉及到组合物a)，b)和/或c)，和取决于是否主要或全部涉及到涂覆的无机颗粒、含有导电聚合物的有机颗粒，或是否涉及到主要或全部含有导电聚合物的颗粒。 

这些成分在这些组合物中的含量原则上可在大的幅度上变化。该变化尤其取决于涂层的厚度：可以施涂超薄的，薄的，厚的或非常厚的涂层，该涂层例如具有在0.5-10nm范围内，从>1nm到100nm，从>10nm到1000nm(1μm)，从>100nm到10μm，或从>0.5μm到50μm的层厚度。如果使用无机和/或有机颗粒，则体积比和重量比可以从颗粒芯到导电聚合物显著地下降。也可以选择具有低或高密度的成分。另外，无机颗粒的比表面积也会非常急剧地下降，例如对于由火焰水解反应生产的SiO₂粉末而言。 

如果将基本上或全部地含有导电聚合物的颗粒物添加到主要地或全部地由导电聚合物组成的组合物中，则这些颗粒的比例优选保持在低的水平。含有导电聚合物的颗粒的比例一般显著提高，颗粒更大和/或导电聚合物与颗粒芯之比越小。 

已经从初步实验发现，对于根据本发明的许多涂料，有利的是使用平均粒度在10-200nm范围内的含有导电聚合物的颗粒，尤其对于 无机和/或有机颗粒而言。导电聚合物的含量与无机和/或有机颗粒芯的含量的比率在这方面也可以在宽范围内变化，优选在1:(0.05-20)和特别优选1:(0.2-5)范围内。 

此外，导电聚合物和含有导电聚合物的颗粒物任选还含有少量或痕量的在各情况下至少一种的表面活性剂，保护胶体，酸捕获剂和/或配合物形成剂。如果必要，可以向组合物a)，b)和/或c)中在各情况下添加至少一种添加剂，任选至少一种表面活性剂，例如在各情况下至少一种非离子的、阴离子的和/或两性的表面活性剂，至少一种保护胶体，例如聚乙烯醇，至少一种酸捕获剂例如氨或弱碱例如乙酸盐，和/或至少一种配合物形成剂例如氨，柠檬酸，EDTA或乳酸。至少一种表面活性剂的含量优选是0.01-1.5重量％。至少一种保护胶体，至少一种酸捕获剂和/或至少一种配合物形成剂的含量在各情况下优选是0.01-0.8重量％。 

在组合物和涂料的生产中加工技术变型：

如果必要，在分散之前或在添加到组合物之前，含有导电聚合物的颗粒物-具体地说处于干燥状态-被洗涤、干燥和/或加热。具有较高水含量的混合物或仅仅水优选作为溶剂来添加。然而在许多的变型中理想的或必要的是添加少量的有机溶剂，尤其至少一种醇，尤其1-10重量％的至少一种醇例如乙醇、丙醇和/或异丙醇。 

特别优选的是将不处于干燥状态但作为分散体形式的无机和/或有机颗粒添加到组合物中。在这方面，如果干燥粉末含有已分配在溶剂中的并有助于分散体的稳定化的电荷，则是有利的。无机和/或有机颗粒的稳定分散在这方面可以在添加或没有添加电荷载体的情况下进行。再分散例如可以用溶解器，球磨机，珠粒磨机和/或匀浆机(Ultraturrax)来进行。在这方面，如果颗粒表面部分地或尽可能完全地用粘结剂润湿，则是有利的。更优选的是如果含有颗粒的分散体被添加到具有与其余组合物(它是在这一阶段中部分地或完全地混在一起的)类似的pH值的分散体中。如果粘结剂体系中的粘结剂和/或含有导电聚合物的颗粒(尤其有机颗粒)以一种方式添加，该方式使得在该组合物中基本上没有或几乎没有发生尤其组合物的有机组分的化学反应和/或聚合反应，一直到相当大比例的溶剂例如水的释放为止，则也是最特别优选的。

在一些实施方案变型中，当将这些成分混合在一起形成组合物时，首先添加至少一种液体和无机和/或有机颗粒，随后添加粘结剂体系。 

优选地，被混合在一起形成组合物的全部成分在各情况下是以溶液和/或分散体的形式被添加到组合物中。 

在其它实施方案变型中，当将这些成分混合在一起形成含有至少一种溶剂的组合物时，在添加无机和/或有机颗粒之前，首先添加部份的粘结剂体系以及可能的话还有添加剂或甚至整个粘结剂体系。特别优选的是最初将仅仅3-25重量％的固体含量的粘结剂体系添加到组合物中，它早已含有无机和/或有机颗粒和/或它然后在这一阶段中被添加组合物中。在这一阶段中，如果必要，能够调整和/或调节分散体的流变性能和/或例如通过研磨对组合物进行剪切力。 

如果首先整个粘结剂体系被添加到组合物中，则有利的是首先匹配和/或调节组合物的流变性能，然后添加无机和/或有机颗粒。 

移动性防腐阴离子：

移动性防腐阴离子在导电聚合物中和在产品的涂料的组合物中的任务是提供为了在氧化时在聚合物链上形成的亲电子中心的电荷补偿所需要的电荷，以及是通过吸附在金属表面上产生初始防腐作用。 

如果在导电聚合物的制备中没有将阴离子添加到原料混合物中，则该导电聚合物将在它的晶格中引入在分散体中存在的任何离子，但是，不能引入移动性防腐阴离子。即使有的话，常常在颗粒上形成更多孔性的、更薄的和更低导电性的层。 

当在涉及到导电聚合物的生产和使用的现有技术的大多数研究中添加阴离子时，一般在形成过程中实现了导电聚合物的电中性。另外导电聚合物的特定性能，例如电导率或离子电导率以及形态和功函数(氧化电位)受到阴离子影响。现在已经认识到，防腐效果还可以通过阴离子来实现。 

至少一种阴离子优选具有至少1×10^-3mol/l的水溶性或在至少一种极性溶剂或溶剂混合物中的溶解度，因为要不然该阴离子也会不再被引入到该导电聚合物(＝盐)中。 

然而，除了不显示出氧化效果的移动性防腐阴离子之外或代替之，同时用作氧化剂的至少一种移动性防腐阴离子如钼酸根和/或钨酸 根另外也可以引入到导电聚合物中。 

在根据本发明的方法中至少一种类型的移动性防腐阴离子优选是以苯甲酸根，羧酸根例如乳酸根，二硫醇，富马酸根，配合物氟化物，镧酸根，偏硼酸根，钼酸根，硝基化合物为基础，例如以硝基水杨酸根，辛酸根，含磷的氧基阴离子，例如磷酸根和/或膦酸根，邻苯二甲酸根，水杨酸根，硅酸根，次硫酸根，例如甲醛次硫酸根，硫醇，钛酸根，钒酸根，钨酸根和/或锆酸根为基础的至少一种阴离子，特别优选以钛配合物氟化物和/或锆配合物氟化物为基础的至少一种阴离子，在各情况下作为MeF₄和/或MeF₆，在这一方面其它化学计量比也可以存在。 

在根据本发明的方法中，阴离子的混合物优选用作至少一种类型的腐蚀抑制或偶联用阴离子，特别优选以至少一种的上述移动性防腐阴离子以及膦酸根，硅烷，硅氧烷，聚硅氧烷和/或表面活性剂为基础的混合物，特别是含至少一种配合物氟化物，钛酸根，锆酸根，钼酸根和/或钨酸根。 

能够以氧化方式被引入到储存物质中的阴离子尤其选自以下列物质为基础的那些阴离子：链烷酸，芳烃酸，含硼的酸，含氟的酸，杂多酸，同多酸，含碘的酸，硅酸，路易斯酸，无机酸，含钼的酸，过酸，含磷的酸，含钛的酸，含钒的酸，含钨的酸，含锆的酸，它们的盐，它们的酯和它们的混合物。 

优选该至少一种移动性防腐阴离子是以相对于聚合物单元的含量的1-33mol％，优选以5-33mol％的量添加。这些添加量对应于导电聚合物的掺杂程度。另一方面，在导电聚合物的制备中这些阴离子也能够过量添加。 

至少一种类型的阴离子尤其进行选择，使得这些阴离子在水中，在至少另一种极性溶剂中和/或在还含有至少一种非极性溶剂的混合物中是移动性的。 

然而，除了至少一种移动性防腐阴离子之外，没有防腐作用和/或没有能力引入到结构中和/或从该结构迁移出来的至少一种阴离子也可以存在于该导电聚合物中和/或与该导电聚合物一起存在。然而，此类阴离子的比例常常优选不是太大，与所谓的移动性防腐阴离子相比。在一些情况下其它阴离子也可以与该氧化剂例如氧化剂过二硫酸盐一 起引入，氧化剂常常是原料氧化成导电聚合物所需要的。然而，如果例如H₂O₂和Fe2+/3+盐用作氧化剂，如果Fe2+/3+盐以至多低于10-4mol/l的催化量添加，则不引入附加阴离子。属于移动性防腐阴离子的阴离子的比例在许多实施方案变型中应该选择得尽可能高，以便实现好的防腐效果。 

在导电聚合物的制备中，尤其全部类型的移动性防腐阴离子优选加以选择，使得这些阴离子不太大，为的是不干涉这些阴离子在导电聚合物中和在相邻物质中的活动性。优选地，选择阴离子例如钼酸根，它尤其小于聚苯乙烯磺酸根，因为后者通常对于移动性而言太大，因此仅可用作固定地引入的阴离子。 

优选至少一种移动性防腐阴离子具有不大于导电聚合物的孔隙体系的平均孔径的直径，这一直径优选比孔隙体系的平均孔径小了至少8％或甚至小了至少15％。在这方面，由于非常大比例的孔隙(例如孔隙通道)，尤其在导电聚合物中，该阴离子是移动性的并且因此可能更迅速地迁移或实际上甚至首先迁移。大大小于孔隙体系的平均孔径的阴离子也能够以较高的概率不受阻碍地或较低阻碍地迁移通过孔隙体系，如果由于导电聚合物的氧化还原电位和腐蚀金属的腐蚀电位的差异梯度而存在电位差的话。 

如果在根据本发明的方法中生产富含粘结剂的涂料，则移动性防腐阴离子应该具有小的尺寸，使得它在涂料的其它成分中的移动性不受防碍或基本上不受妨碍。如果发生腐蚀侵蚀，这些阴离子迁移到损伤区域，该区域通常具有比完整界面更低的电位。 

优选该至少一种移动性防腐阴离子选自以下列物质为基础的阴离子：羧酸类，羟基羧酸类，氧基羧酸类，二羧酸类，三羧酸类，二取代和/或三取代芳烃羧酸类，间-、邻-和/或对-取代芳烃羧酸，含氨基、硝基、磺酸基(SO₃H-)和/或OH基团的芳烃酸，磺酸，无机含氧酸，含硼的酸，含锰的酸，含钼的酸，含磷的酸，膦酸，氟硅酸，硅酸，含有稀土元素和/或钇中的至少一种元素的酸例如含铈的酸，含硫的酸，含钛的酸，含钒的酸，含钨的酸，含锡的酸，含锆的酸，它们的盐，它们的酯和它们的混合物。 

优选至少一种阴离子选自以下列物质为基础的阴离子：烷基膦酸，芳基膦酸，苯甲酸，琥珀酸，四氟硅酸，六氟钛酸，六氟锆酸， 五倍子酸，乙醇酸，硅酸，乳酸，钼酸，铌酸，硝基水杨酸，草酸，磷钼酸，磷酸，磷硅酸，邻苯二甲酸，水杨酸，钽酸，钒酸，酒石酸，钨酸，它们的盐，它们的酯和它们的混合物。 

在很多情况下，在颗粒上涂层的导电性和因此在金属表面上涂层的导电性可通过至少一种移动性防腐阴离子的添加来提高，所述阴离子可以采用不同的价态和因此能够容易地变化成其它价态。 

在损伤区域中发生价态改变和/或发生配位体交换(络合变化)的阴离子也能够引入，例如对于六氟钛酸盐和/或六氟锆酸盐而言的配位体交换。溶解度的变化理想地也与它相关，这导致最初可溶性阴离子在损伤区域中沉淀和形成防腐层。价态变化可以氧化或还原形式发生。优选此类层是氧化物层和/或微溶性盐的层。如果使用六氟钛酸盐和/或六氟锆酸盐，则已经发现理想的是将氢氟酸添加到用于导电聚合物制备的混合物中。 

通过实验现已发现，至少一种移动性防腐离子，例如TiF₆ ^2-，ZrF₆ ^2-，CeO₄ ^4-，MnO₄ ^-，MnO₄ ²-，MoO₄ ^2-，MoO₄ ^4-，VO₄ ^2-，WO₄ ^2-，WO₄ ^4-，经历配位体交换、价态和/或溶解度变化，并且在缺陷的区域中和/或在层离正面的区域中形成氧化保护层。此类阴离子，就象大多数复盐一样，是特别有利的。 

在N₂气氛中进行的层离实验中，现已发现钼酸根离子事实上以电位驱动方式从基于聚吡咯的导电聚合物中释放出来并迁移到缺陷，其中该钼酸根已经由XPS检测到。 

在导电聚合物的制备中，优选以含磷的氧基阴离子，例如膦酸根，硅烷，硅氧烷，聚硅氧烷和/或表面活性剂为基础的至少一种阴离子也可以作为至少一种类型的偶联阴离子被添加到混合物中。 

优选地，至少两种类型的阴离子的混合物也可以引入到该储存物质中作为至少一种类型的腐蚀抑制和/或偶联阴离子，特别优选以至少一种类型的上述移动性防腐阴离子与至少一种类型的上述偶联阴离子为基础的阴离子，尤其选自以羧酸根，配合物氟化物，钼酸根，硝基化合物为基础的，以含磷的氧基阴离子例如膦酸根，聚硅氧烷，硅烷，硅氧烷和/或表面活性剂为基础的那些阴离子，最特别优选以至少一种的上述移动性防腐阴离子与至少一种类型的上述偶联阴离子为基础的阴离子。尤其各种类型的阴离子的混合物可以引入，该阴离子选自一 方面以羧酸根，配合物氟化物，钼酸根和硝基化合物为基础和另一方面以含磷的氧基阴离子，聚硅氧烷，硅烷，硅氧烷和/或表面活性剂为基础的阴离子类型。 

特别优选的是选择按照与铬酸盐相似方式形成保护性物质的阴离子，该保护性物质以阳极和阴极方式至少部分地保护该损伤区域。在这方面，优选的是选择能经历价态变化的阴离子，和/或能够分解的复合阴离子。 

同时，有较高氧化态(例如4+或6+)的副族元素的阴离子是特别优选引入的，尤其氧基阴离子。这些能够在需要保护的金属表面上产生特别好的防腐效果，如果这一表面具有含有带有导电性涂覆的颗粒的有机涂料的话。 

对于防腐阴离子，如果这些与在损伤区域中存在的阳离子例如在腐蚀时从金属表面溶解的阳离子一起在金属表面上形成尽可能致密和尽可能封闭的钝化层，则是理想的，其中该钝化层的至少一种所形成的物质不是离子导电性并且在该界面上所用的pH范围中是稳定的。这些物质可以例如是氧化物，氢氧化物和磷酸盐，或它们的混合物。 

通过提高至少一种移动性防腐阴离子在导电聚合物中的浓度，常常提高了所要形成的涂料的导电性。优选地，引入到导电聚合物中的至少一种阴离子的含量与最初使用的原料的含量(＝掺杂程度)的比率是至少1mol％，优选至少5mol％，特别优选至少10mol％，最特别优选至少15mol％，和尤其至少20mol％。理论上能够达到50mol％，然而在实践中这显然是无法实施的。 

氧化剂：

氧化剂在用于导电聚合物的生产的原料混合物中具有引发链合成(例如根据阳离子/自由基机理来进行)的任务，并且尽管有消耗但仍然得以维持。氧化剂因此一般优选以超过33mol％的量被过量添加到原料混合物中。对于至少一种原料(适宜形成储存物质即具有所引入的阴离子的导电聚合物的单体和/或低聚物)转化成至少一种产物(＝导电聚合物)，阴离子是导电聚合物的电中性所需要的并且氧化剂可能是聚合反应所需要的。优选添加至少一种氧化剂，特别是如果至少一种阴离子不能也同时用作氧化剂和/或没有以电化学方式和/或光化学方式聚合的话。

用于化学转化的氧化剂可以是以H₂O₂为基础的至少一种，例如过氧化钡，过乙酸，过苯甲酸，高锰酸，过氧单硫酸，过二硫酸，路易斯酸，钼酸，铌酸，钽酸，钛酸，钨酸，锆酸，含钇的酸，含镧系元素的酸，含Fe³⁺的酸，含Cu²⁺的酸，它们的盐，它们的酯和/或它们的混合物。 

作为氧化剂例如可以使用以酸为基础的至少一种化合物，以多价态存在的它们的盐如铁盐，或以过氧化物和/或过酸为基础的至少一种化合物，例如过二硫酸盐。 

对于能够采取多种价态并且或多或少容易地改变它们的价态的氧化剂，常常需要选择合适的、一般较低或平均的pH值。在很多情况下pH值是在2-6范围内，尤其在2-4或3-5范围内。同样重要的是确保氧化剂的氧化电位高于所要氧化的原料的氧化电位或或至少相等。 

优选地，被添加到根据本发明的组合物中的含有导电聚合物的颗粒不含或基本上不含氧化剂。 

含有导电聚合物的颗粒：

有机和/或无机颗粒的组成、含量和结构可以在宽范围内变化。 

颗粒的平均粒径是在扫描电子显微镜下，以合适的制备，在附聚物的独个部分的单独评价和计数以及作为大的单个颗粒的聚结物的评价和计数下，在低至0.1μm平均粒径的范围内计数，而在5nm-低于0.1μm的粒度范围内的平均粒径应该用Malvern Instruments公司的Zeta-Sizer型激光多普勒风速计(laser Doppler anemometer)测定，而对于甚至更小的粒度，电子衍射法是该测定所优选的。在这方面，如果含有可分离的单个颗粒的可分开的附聚物在各种情况下作为多个的单个颗粒来评价和计数，这在一定程度上对应于温和研磨的作用，则可以获得由扫描电子显微镜法检测的颗粒的近似值。 

有机和/或无机颗粒的尺寸一般在颗粒的涂覆过程中以及在组合物的生产、应用和干燥中和/或在金属表面之上的涂层的后续处理过程中应当不会显著变化。 

如果必要，该颗粒可以预涂，化学改性和/或物理改性。因此，例如对于SiO₂颗粒，在酸性和碱性，亲水性和疏水性颗粒之间有区别。 

在这方面该颗粒能够以选自以下这些中的至少一种形式存在：基 本上呈现簇的形式，纳米粒子，纳米管，在各情况下近似以等体积的形式，纤维形，针状，小片形，扁圆形和/或线圈状颗粒，在各情况下近似呈现纤维的形式，线圈状和/或多孔结构，实心颗粒，作为涂覆和/或填充的颗粒，作为中空颗粒和/或作为海绵状的颗粒。在各情况下特别优选的是基本上平面形的或线性形状的阻隔颗粒和/或包覆颜料，例如包覆页硅酸盐。 

尤其对于无机簇、纳米粒子或小颗粒以及含有导电聚合物的那些颗粒，理想的是通过合适措施，例如将焦磷酸盐添加到混合物的水分散体中和彻底地进行分散，来抑制附聚倾向。 

在液体的添加之前或在被添加到混合物中以反应形成导电聚合物之前，或在被添加到呈现基本上或完全干燥状态的用于金属表面涂层的组合物中之前，或在被添加到液体分散体中之前，特别是无机颗粒可以研磨、干燥、退火和/或再分散。 

在颗粒上导电聚合物层的层厚度可以在宽范围内变化。优选，该层厚度和/或在颗粒内部的各个部分是在1-200nm范围内，特别优选在2-100nm范围内，但特别在1-40nm或在3-80nm范围内。如果必要，对于无机颗粒而言制备的这些层比对于有机颗粒而言的层更薄。更厚的层虽然原则上可以想象到并且是可能的，但是如果涂覆颗粒不再能被分散则受到限制。这些壳的层厚度尤其取决于反应时间，原料的浓度以及在原料混合物的颗粒和液体组分之间可用的界面。 

有利地，涂覆的无机颗粒常常在与含粘结剂的基质混合之前以不同于涂覆的有机颗粒的方式再分散，尤其如果存在附聚物和/或聚集物的话。然而，无机颗粒适合作为有导电聚合物的壳的芯，因为它们能够以简单方式例如引入到有机组合物(例如涂料)中，尤其借助于混合和/或温和的研磨。 

在根据本发明的混合物中或在用于为金属表面涂上颗粒的组合物中，在各情况下以下类型的含有导电聚合物的颗粒之中的至少一种可以存在： 

1)典型的芯-壳颗粒(涂覆颗粒)，它部分地或完全地涂有导电聚合物，这些颗粒常常是无机物涂覆的颗粒， 

2)至少部分地在内部或也在内部含有导电聚合物的颗粒，这些颗粒常常是有机颗粒，它们常常与导电聚合物一起生产，

3)导电聚合物，它能够以任意的方式形成或生产，它以颗粒形式存在和可能单独地和/或毫无例外地不在颗粒芯周围形成，即没有作为在颗粒上的涂层来形成；导电聚合物可能也在需要涂覆的颗粒中存在，尤其这些仍然在生长、组合和/或愈合， 

4)导电聚合物组成的所谓“偶联剂颗粒”，它在分子上含有促进偶联的至少一种化学基团，例如膦酸盐基团， 

5)导电聚合物的颗粒壳的级分a)和/或含有导电聚合物的颗粒的级分b)，和/或， 

6)在没有颗粒芯的情况下单独形成的并且基本上或全部由导电聚合物组成的含有导电聚合物的颗粒。 

含有导电聚合物的颗粒尤其选自1)典型的芯-壳颗粒(涂覆颗粒)，它部分地或完全地涂有导电聚合物，2)至少部分地在内部含有导电聚合物的颗粒，如许多有机颗粒，3)基本上或全部由导电聚合物组成的颗粒，它们以任意的方式形成和生产，4)导电聚合物的所谓“偶联剂颗粒”，它在分子上含有促进偶联的至少一种化学基团，例如膦酸盐基团，5)导电聚合物的颗粒壳的级分和/或含有导电聚合物的颗粒的级分，和6)在没有颗粒芯的情况下单独形成的和含有导电聚合物的颗粒，它基本上或全部由导电聚合物组成。 

含有导电聚合物的颗粒(包括它们的集合体如附聚物和/或聚集物)的平均粒度优选是在10nm-20μm范围内和/或在没有附聚物和没有聚集物的情况下是在10nm-10μm范围内。在后一种情况下，该颗粒或含有该颗粒的组合物适宜进行粉碎，例如通过研磨，和/或该附聚物和聚集物在颗粒尺寸的测定中不计算在内。 

所有这些颗粒物任选地也可被引入根据本发明的涂料中。它们在本发明的范围内由术语“涂覆颗粒”或“含有导电性聚合物的颗粒”盖括。这些各自类型的颗粒的含量可以是较小的或较大的。有关涂覆方法的细节适用于“涂覆颗粒”的所有这些其它变型。 

含有导电聚合物的有机颗粒：

在有机颗粒的材料中，术语“聚合物”被理解为指选自均聚物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物中的至少一种聚合物。这些聚合物可以由可分散的和/或不可分散的颗粒组成。这些颗粒可以用作芯-壳颗粒的芯。尤其在有机颗粒的制备中，导电聚合物可以部分地、主 要地或完全地被引入在这些颗粒的内部中，在这方面，此类颗粒在本申请的意义中也被认为是“涂覆颗粒”和被认为是芯-壳颗粒。 

尤其有机聚合物基本上由下列聚合物组成： 

含有导电聚合物的有机颗粒优选主要地或完全地是选自以苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，纤维素，聚环氧化物，聚酰亚胺，聚醚，聚氨酯，硅氧烷，聚硅氧烷，聚硅烷和聚硅氮烷为基础的聚合物之中的那些。 

1.以苯乙烯，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯为基础的聚合物，后两种变型在以下被称作(甲基)丙烯酸酯。该聚合物可以尤其主要由选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸乙二醇酯中的(甲基)丙烯酸酯类和/或主要由苯乙烯和/或主要由取代苯乙烯所组成，在各情况下彼此独立地具有取代基例如羟基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基。 

2.以聚碳酸酯为基础的聚合物：它们尤其可主要由以双酚A、B、C、F和/或Z为基础的和任选地被例如烷基，烷氧基和/或芳基取代的有机碳酸酯组成。 

3.以纤维素为基础的聚合物：它们可以尤其由选自烷基纤维素和羟烷基纤维中的纤维素组成，任选被取代基例如羟基，烷基，烷氧基，羧酸酯基和/或磺酸酯基取代。 

4.以聚环氧化物为基础的聚合物：它们可以尤其主要由选自未被取代的环氧化物和/或选自被取代基例如羟基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的环氧化物中的环氧化物组成。 

5.以聚烯烃为基础的聚合物：它们可以尤其主要由选自乙烯，丙烯，异丁烯，丁烯和4-甲基戊烯中的聚烯烃和/或由被取代基例如烷基，氨基和/或羟基取代的至少一种聚烯烃组成。 

6.以聚酰亚胺为基础的聚合物：它们可以尤其主要由选自未被取代的聚酰亚胺和/或选自被取代基例如羟基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的聚酰亚胺中的聚酰亚胺组成。 

7.以聚醚为基础的聚合物：它们可以尤其主要由选自环氧乙烷和环氧丙烷中的环氧化物和/或由被取代基例如烷基，芳基，氨基和/或氯取代的环氧化物所组成。 

8.以聚氨酯为基础的聚合物：它们可以尤其主要由选自未被取代的 聚氨酯和/或选自被取代基例如羟基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基取代的聚氨酯中的聚氨酯组成。它们可以尤其利用二异氰酸酯和二醇或利用二异氰酸酯和伯/仲二胺来生产，其中羟基终端的二醇，聚酯，聚醚，聚碳酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯可以用作二醇，烷基二胺(其中n＝5到12)可以尤其用作二胺。 

9.以硅氧烷和/或聚硅氧烷为基础，以及以硅酮为基础的聚合物：它们尤其主要由未被取代的和/或具有取代基例如羟基、烷基、烷氧基、氨基、巯基和/或磺酸酯基的取代硅氧烷和/或聚硅氧烷组成。 

10.以聚硅烷和/或聚硅氮烷为基础的聚合物：它们可以主要由未被取代的和/或具有取代基例如羟基，烷基，烷氧基和/或磺酸酯基的取代聚硅烷和/或聚硅氮烷组成。例如，它们可以主要由聚(环己基甲基)硅烷，聚(二己基)硅烷和/或聚(苯基甲基)硅烷和/或主要由聚(1，2-二甲基)硅氮烷和/或聚(1，1-二甲基)硅氮烷组成。 

然而，尤其以可分散的有机聚合物例如聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚氨酯和/或聚硅氧烷为基础的芯适合于有机颗粒的涂覆或适合于与导电聚合物的生产一起进行的它们的生产，因此从它生产的有机颗粒常常在它们的内部具有提高比例的导电聚合物。这些聚合物也可以在用导电聚合物涂覆有机聚合物的过程中进行处理，其中首先生产有机颗粒-尤其在同一溶液或分散体中和/或在同一溶胶或凝胶中-在此之后这些有机颗粒根据本发明进行涂覆，或其中有机颗粒和导电聚合物同时或基本上同时生产，这样从其形成的颗粒常常在它们内部积聚导电聚合物和在一些情况下也在表面上有导电聚合物。这一方法优选是单罐法和/或基本上连续的方法。在这一方面有机颗粒的生产优选是以乳液聚合(尤其没有表面活性剂)为基础的。乳液聚合的方法、可能性和产品在原则上是已知的。这些乳液聚合的有机颗粒，由于它们的在先生产，通常以稳定的分散体的形式存在。 

特别理想的是在许多实施方案中与该导电聚合物一起同时生产该有机颗粒。在这种情况下有可能生产出具有所定义的窄粒度分布的，具有单模态或双模态粒度分布的颗粒和/或其中有机聚合物和导电聚合物彼此彻底混合或组合在一起的颗粒。在这方面例如可以形成尺寸在30-400nm范围内的单模态或双模态分布。然而也可以首先生产有机颗粒，它们然后被涂覆导电聚合物或在后面的阶段中才涂覆导电聚合 物，和/或在接近表面的区域中混合。 

在有机颗粒的生产中必须注意确保胶束的形成没有严重受影响，这由于不适合的氧化剂，由于过高离子含量，和/或由于过度地强烈搅拌而尤其是可能的。因为这里有机颗粒在许多实施方案中是从胶束形成的。这里同样应该小心地注意所要添加的组分的化学相容性。在这种情况下聚合反应也能够以化学方式，电化学方式和/或光化学方式进行。 

原则上有可能根据至少一种涂覆工艺用导电聚合物涂覆全部类型的有机颗粒，如果必要的话借助于不太可分散的或不可分散的颗粒的包封。在本文的这一部分的范围中的“可分散的”是指，在溶液或分散体中和/或在溶胶或凝胶中具有有机颗粒的稳定分散体，从而基本上未发生附聚的可能性。 

作为涂覆颗粒的芯的无机颗粒：

优选无机颗粒主要由至少一种无机物质组成，尤其在各情况下主要由至少一种硼化物，碳化物，碳酸盐，铜酸盐，铁酸盐，氟化物，氟硅酸盐，铌酸盐，氮化物，氧化物，磷酸盐，磷化物，磷硅酸盐，硒化物，硅酸盐，含铝的硅酸盐，硫酸盐，硫化物，碲化物，钛酸盐，锆酸盐，由至少一种类型的碳，由至少一种粉石矿物，由玻璃、熔结玻璃料、玻璃状材料、无定形材料和/或复合材料的至少一种粉末，由至少一种合金和/或由至少一种金属-只要合金和/或金属没有在导电聚合物的生产中即已腐蚀和没有形成任何局部单元(Localelement)-和/或它们的混晶，它们的交互生长物和/或它们的混合物组成。 

无机颗粒主要由至少一种物质组成，尤其在各情况下主要由至少一种碱土金属碳酸盐，碱土金属钛酸盐，碱土金属锆酸盐，SiO₂，硅酸盐例如含铝的硅酸盐，云母，粘土矿物，沸石，微溶性的硫酸盐如硫酸钡或水合硫酸钙，由碎片(例如基于SiO₂和/或硅酸盐)，由含有铝，铁，钙，铜，镁，钛，锌，锡和/或锆的氧化物组成。 

特别地，细晶粒颗粒可以例如通过溶胶和/或凝胶，例如氧化硅溶胶来生产。溶胶涂覆的优点在于组分的高污动性，尽管有高浓度。此类颗粒常常具有在10-120nm范围内的平均粒度。由于所形成的颗粒的细颗粒性，尤其对于具有壳的薄涂层情况获得了导电聚合物的特别均匀分布。

也可能在无机颗粒的制备中出现的是，导电聚合物部分、主要或完全地被引入到这些颗粒的内部，此类颗粒在本申请的意义上也被认为是“涂覆颗粒”和被认为是芯-壳颗粒。 

在一些实施方案中比在无机颗粒中常见的那些粒度分布更窄的粒度分布是特别优选的。这些例如通过混合不同的分布，通过筛选或粒度分级，或通过研磨来获得。 

特别优选的是形成为基本上小片形，基本上线形和/或基本上针形的无机颗粒。这样它们作为阻隔颗粒更有力地发挥作用。 

无机颗粒在一定程度上也存在于稳定的分散体中，尤其取决于该粒度，浓度，密度，电解质含量，等等。 

用于导电聚合物的生产中的单体/低聚物：

为了形成导电聚合物，需要向该原料混合物中添加能够转化成导电聚合物的单体和/或低聚物。该单体和/或低聚物被称作“原料”。该单体和/或低聚物优选是选自无机和/或有机性质的单体和/或低聚物，该有机性质的单体和/或低聚物选自芳族化合物和/或不饱和烃化合物例如炔烃、杂环化合物、碳环化合物、它们的衍生物和/或它们的结合物，从这些能够形成导电性低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物，并且特别优选地是选自其中X＝N和/或S的未被取代的和/或取代的杂环化合物。 

以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚为基础的未被取代的和/或取代的化合物的添加是特别优选的。 

通常，单体和/或低聚物的取代和/或从它们形成的低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物的取代尤其可以通过氢(H)，羟基(OH)，卤素(Br/C1/F)，烷氧基(O-烷基)，烷基(C_xH_y)，羧基(COH)，羧酸酯(COOH)，胺(NH₂)，氨基(NH₃)，酰胺(CONH₂)，伯铵(NRH₃ ⁺)，亚胺(NH)，酰亚胺(COHNH)，膦酸基(PO₃H₂)，二磷酸基，巯基(SH)，砜(SO₂H)，磺酸基(SO₃H)，芳基((C₆H₅)_n)和/或有或者没有其它取代基(其中该取代基应该优选不太大)的未支化的或支化的烷基链来实施。 

对于导电聚合物的生产，原料优选被添加到混合物中，其中至少一种原料具有比较疏松的分子结构和/或其中至少一种所形成的导电聚合物具有比较疏松的分子结构，因此这尤其导致导电聚合物的孔隙体系的更大平均孔径(常常作为分子通道尺寸)。

优选，这通过使用具有至少一个所引入的侧链，例如至少一个C原子的(例如CH₃-基团的引入)或尤其至少2个或至少4个C原子的烷基链，和/或具有至少一个环体系的至少一种原料来实现的，该环体系尤其用有机基团形成，例如通过形成环体系的醚桥的缩合来形成。 

至少一种原料可以尤其选自以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚为基础的未被取代的和/或取代的化合物，其中未被取代的原料中吡咯是特别优选的。最特别优选的是选自以联噻吩，三联噻吩，烷基噻吩例如甲基噻吩和/或乙基噻吩，亚乙基二氧基噻吩，烷基吡咯例如甲基吡咯和/或乙基吡咯和/或聚对亚苯基为基础的单体和/或低聚物中的未被取代的或取代的化合物。特别优选的是这样的原料，从它们能够生产出取代的树枝状和/或导电性聚合物。如果需要的话，至少一种原料也单独地预先生产和/或在极少情况下被添加到用于金属表面涂料的组合物中。然而，通常至少一种储存物质，然而一般不含或基本上不含原料，被添加到这一组合物中。 

在取代的原料之中，特别优选地，至少一种化合物选自苯并咪唑，2-烷基苯硫酚，2-烷氧基苯硫酚，2，5-二烷基苯硫酚，2，5-二烷氧基苯硫酚，尤其具有1-16个C原子的1-烷基吡咯，尤其具有1-16个C原子的1-烷氧基吡咯，尤其具有1-16个C原子的3-烷基吡咯，尤其具有1-16个C原子的3-烷氧基吡咯，尤其具有1-16个C原子的3，4-二烷基吡咯，尤其具有1-16个C原子的3，4-二烷氧基吡咯，尤其具有1-16个C原子的1，3，4-三烷基吡咯，尤其具有1-16个C原子的1，3，4-三烷氧基吡咯，1-芳基吡咯，3-芳基吡咯，尤其具有1-16个C原子的1-芳基-3-烷基吡咯，尤其具有1-16个C原子的1-芳基-3-烷氧基吡咯，尤其具有1-16个C原子的1-芳基-3，4-二烷基吡咯，尤其具有1-16个C原子的1-芳基-3，4-二烷氧基吡咯，尤其具有1-16个C原子的3-烷基噻吩，尤其具有1-16个C原子的3-烷氧基噻吩，尤其具有1-16个C原子的3，4-二烷基噻吩，尤其具有1-16个C原子的3，4-二烷氧基噻吩，3，4-亚乙基二氧基噻吩和它们的衍生物。在这方面能够选择至少一种化合物，该化合物基于尤其具有1-16个C原子的吡咯-1-基烷基膦酸，尤其具有1-16个C原子的吡咯-1-基烷基磷酸，尤其具有1-16个C原子的吡咯-3-基烷基膦酸，尤其具有1-16个C原子的吡咯-3-基烷基磷酸，尤其具有1-12个C原子的5-烷基-3，4-亚 乙基二氧基噻吩，5-(ω-膦酰基)烷基-3，4-亚乙基二氧基噻吩和它们的衍生物(特别是具有1-12个C原子)，它们作为储存物质生产的基础来生产、使用或被添加到组合物中。C原子的数目在各情况下可以彼此独立地是1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16。 

在取代的原料之中，最特别优选至少一种化合物是选自2-甲基苯硫酚，2-甲氧基苯硫酚，2，5-二甲基苯硫酚，2，5-二甲氧基苯硫酚，1-甲基吡咯，1-乙基吡咯，尤其具有10和/或12个C原子的吡咯-1-基烷基膦酸，尤其具有12个C原子的吡咯-1-基烷基磷酸酯，1-甲氧基吡咯，1-乙氧基吡咯，尤其具有6、8和/或11个C原子的吡咯-3-基烷基膦酸，3-甲氧基吡咯，3-乙氧基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3，4-二甲氧基吡咯，1，3，4-三甲基吡咯，1，3，4-三甲氧基吡咯，1-苯基吡咯，3-苯基吡咯，1-苯基-3-甲基吡咯，1-苯基-3-甲氧基吡咯，1-苯基-3，4-二甲基吡咯，1-苯基-3，4-二甲氧基吡咯，3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-己基噻吩，3-辛基噻吩，3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-己氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩，5-(-(ω-膦酰基)甲基-3，4-二氧基噻吩和它们的衍生物，它们作为储存物质生产的基础来生产、使用或被添加到组合物中。 

这些也包括可用于在分子中包括至少一个偶联促进基团的导电聚合物的生产的原料，因此被称作“偶联剂”或“偶联剂颗粒”。 

尤其，选自乙基噻吩，亚乙基二氧基噻吩，甲基噻吩，3-乙基吡咯，3-甲基吡咯，N-乙基吡咯，N-甲基吡咯，3-苯基吡咯和它们的衍生物中的至少一种化合物是作为储存物质生产的基础来生产、使用，或被添加到组合物中。也特别优选的是杂环戊二烯(HCP)，二氧基-3，4-杂环戊二烯(ADO-HCP)，二-到八杂环戊二烯(OHCP)和苯并杂环戊二烯(BHCP)。 

通过亲核攻击，根据本发明的涂覆颗粒的导电聚合物或含有一定比例的导电聚合物的颗粒能够受到化学攻击，如果pH值不适合于它们的话。因此有利的是使用具有至少一个取代基例如烷氧基和/或烷基(尤其在3-和/或4-位上)的原料，它将形成不能受到亲核攻击或减活不利影响的导电聚合物，这能够导致导电性的劣化。这些尤其可以是以具有至少一个烷基链和/或具有至少一个环体系的杂环化合物为基础的原 料。此外，此类原料由于以下原因也是有利的：可交联性因此有利地得到限制并且从其形成的导电聚合物通常具有带有特别大孔隙通道的孔隙系统。最特别优选的是这样的化合物，该化合物的单体和/或低聚物能够至少在一定程度上溶解于水中和/或在水中聚合。尤其有利的是能够在水或含有水的溶剂混合物中至少部分地或暂时地聚合的那些化合物。 

同样地，优选的是向用于导电聚合物的生产的混合物中添加至少一种原料，该原料是水溶性的并且优选在其氧化(＝聚合)之后不再是水溶性的或仍然仅仅稍微水溶性的。 

单体尤其由于以下事实而使用：它们是更经济的和/或可具有更高的溶解度和更高的扩散系数。如果相应单体不能聚合和只有低聚物能够聚合，则特别可以使用低聚物。低聚物在很多情况下比单体更具反应活性。 

除了单体/低聚物之外，共聚物和/或嵌段共聚物形式的原料同样地早已存在于原料混合物中，而接枝共聚物通常首先通过与至少一种附加有机组分例如与羧基和/或酯基之间的进一步化学反应才尤其在涂料的聚合物骨架上形成。 

优选添加至少一种原料，在它聚合形成导电聚合物之后在宽pH范围内是化学稳定的。优选所使用的氧化剂在所选择的pH值下也是稳定的。如果这一pH范围包括至少1或至少2个单位，即，例如在3-4.5范围内的pH值，则是优选的。 

导电聚合物和可能的话还有颗粒在这方面已经在原料混合物中生产，后者可能含有： 

-任选地原料含量在0.001-25重量％范围内或至多20重量％的至少一种单体和/或至少一种低聚物， 

-作为该阴离子的载体的至少一种移动性防腐阴离子和/或至少一种盐，酯和/或至少一种酸，其中移动性防腐阴离子的含量是在0.05-50重量％范围内(作为阴离子计算)， 

-任选地氧化剂含量在0.05-50重量％范围内的至少一种氧化剂， 

-颗粒含量在1-95重量％范围内或至多96重量％的至少一种类型的无机和/或有机颗粒， 

-其中所有这些含量和这里未提到的可能的其它添加剂，但排除溶 剂，一起总计100重量％，以及 

-含有原料、阴离子和/或氧化剂的至少一种溶剂，其中溶剂含量是在1-5000重量％范围内，以超过100重量％加入， 

其中固体总和总计100重量％，如果-可能随后-添加单体/低聚物或氧化剂的话。 

导电聚合物：

从适合于导电聚合物的形成的那一用量的单体和/或低聚物(原料)的添加，通过氧化至少部分地形成导电聚合物(＝产品，储存物质)。如果添加氧化剂，则氧化的原料可以从原料形成，其然后聚合和连接到其它基团上。相对小的低聚物，例如大致n＝8的那些，则几乎没有或根本没有显示出导电聚合物的性能。导电聚合物在还原状态下是电中性的。在导电聚合物氧化(＝聚合)时，形成阳离子，后者可因此吸引阴离子。该氧化状态能够以化学方式用至少一种氧化剂调节，以电化学方式和/或光化学方式调节。优选不进行电聚合反应，而是仅仅进行化学方式和/或光化学方式聚合反应，尤其仅仅化学方式和/或光化学方式聚合。特别优选地，仅仅进行或主要仅仅进行化学方式聚合反应。 

储存物质可以原则上以化学方式，电化学方式和/或光化学方式进行聚合反应。优选地，至少一种储存物质或含有它的组合物以化学方式和/或机械方式尤其施涂于颗粒上或施涂于金属表面上。对于电化学应用，相对反应活性的金属表面必须预先钝化，以便抑制金属材料的急剧溶解。对于电化学应用，腐蚀抑制性阴离子必须总是添加到溶液(从该溶液来聚合至少一种原料)中，以便总是首先形成钝化层。以这一方式形成的导电聚合物从而含有腐蚀抑制性阴离子，但描述了腐蚀抑制性阴离子的出版物显然从未提到由于电位降所引起的这些阴离子的释放。 

在电化学聚合反应时，颗粒常常必须具有负ζ电位。由在颗粒上的电化学聚合反应生产的涂料具有较差的质量。在光化学聚合反应时，半导电的颗粒常常是需要的，它们例如在紫外线照射下释放缺陷电子。这里同样地，由在颗粒上的光化学聚合反应所生产的涂层已经被发现具有较差的质量。另外聚合物壳能够在紫外线照射下受损伤。通过对比已证明是最好的涂料现在已由化学聚合反应生产。 

该导电聚合物具有盐状结构，从而对于带阴离子的导电聚合物而 言，它们能够被描述为盐。 

至少一种聚合物，共聚物，嵌段共聚物和/或接枝共聚物在以下简单地称为“聚合物”或称为“导电性聚合物”。在根据本发明的方法中该至少一种储存物质优选是至少一种导电聚合物，尤其以咪唑，萘，菲，吡咯，噻吩和/或苯硫酚为基础的至少一种导电聚合物，特别以吡咯和/或噻吩为基础的导电聚合物。优选形成了以聚亚苯基，聚呋喃，聚咪唑，聚菲，聚吡咯，聚噻吩和/或聚硫代亚苯基为基础的导电聚合物，或在水中至少部分地或暂时地聚合的那些。特别优选的导电聚合物包括例如以聚吡咯(PPy)，聚噻吩(PTH)，聚(对亚苯基)(PPP)和/或聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)为基础的那些。该储存物质单独地或者预先以混合物方式生产和然后被添加到组合物中和/或在极少情况下作为原料被添加到组合物中和/或在组合物中和/或在涂料中进行反应，形成该储存物质。 

在根据本发明的方法中优选选择至少一种储存物质和至少一种阴离子，其允许阴离子从储存物质中的相当大的或完全的释放，从而使阳离子的阳离子传输速率(尤其从电解质和/或从缺陷)能够显著地减少，进而在金属/涂层界面的区域中有害基团的形成能够减少。 

优选地，根据本发明生产或使用的导电聚合物在氧化(＝掺杂)状态下是热力学稳定的，使得它们不能单独放电-甚至经过较长的时间-以及它们的阴离子在没有还原的情况下不能释放。这些化学体系因此与不是导电聚合物的许多其它储存体系不同，其中阴离子能够过早地离开该储存物质。 

特别优选生产和/或向混合物中添加至少一种聚合物，该聚合物选自以下列物质为基础的化合物：尤其具有1-16个C原子的聚(1-烷基吡咯)(P1APy)，尤其具有1-16个C原子的聚(1-烷氧基吡咯)(P1AOPy)，尤其具有1-16个C原子的聚(3-烷基吡咯)(P3APy)，尤其具有1-16个C原子的聚(3-烷氧基吡咯)(P3AOPy)，聚(1-芳基吡咯)(P1ArPy)，聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)，尤其具有1-16个C原子的聚(3-烷基噻吩)(P3ATH)，尤其具有1-16个C原子的聚(3-烷氧基噻吩)(P3ATH)，聚(3-芳基噻吩)(P3ArTH)，尤其具有1-16个C原子的聚(3-烷基并噻吩)，聚(3，3’-二烷基并噻吩)，聚(3，3’-二烷氧基并噻吩)，聚(烷基并三噻吩)，聚(烷基并三噻吩)，聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩) (PEDOT)和聚(苯并[b]噻吩(PBTH)。 

特别优选生产和/或向混合物中添加至少一种聚合物，该聚合物选自聚(1-甲基吡咯)(P1MPy)，聚(1-甲氧基吡咯)(P1MOPy)，聚(3-甲基吡咯)(P3Mpy)，聚(3-甲氧基吡咯)(P3MOPy)，聚(1-苯基吡咯)(P1PhPy)，聚(3-苯基吡咯)(P3PhPy)，聚(3-甲基噻吩)，聚(3-己基噻吩)，聚(3-甲氧基噻吩)，聚(3-己氧基噻吩)，聚(3-苯基噻吩)，聚(3-甲基并噻吩)，聚(3-己基并噻吩)，聚(3，3’-二甲基并噻吩)，聚(3，3’-二己基并噻吩)，聚(3，3’-二甲氧基并噻吩)，聚(3，3’-二己氧基并噻吩)，聚(3-甲基并三噻吩)，聚(3-甲氧基并三噻吩)，尤其具有1-12个C原子的聚(5-烷基-3，4-亚乙基二氧基噻吩)，聚(异硫杂环烷烃)(PITN)，聚杂环戊二烯(PHCP)，二氧基-3，4-杂环戊二烯(ADO-HCP)，二-到八杂环戊二烯(OCHP)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，取代和/或导电性聚(对-亚苯基)(PPP和LPPP)以及取代和/或导电性聚(对-亚苯基亚乙烯基)(PPV和LPPV)。 

特别优选的导电聚合物尤其包括聚吡咯(PPy)，聚(N-甲基吡咯)(PMPy)，聚(3-烷基吡咯)(P3AlPy)，聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)，聚(异硫杂环烷烃)(PITN)，聚(3-烷基噻吩)(P3AlT)，聚(烷基并噻吩)，聚(烷基并三噻吩)，聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，聚(3-芳基噻吩)(P3ArT)，取代和/或导电性聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)，聚亚苯基(PP)，聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)，聚杂环戊二烯(PHCP)，聚二氧基-3，4-杂环戊二烯(PADO)，聚苯并杂环戊二烯(PBHCP)，聚噻吩(PT)，聚(3-烷基噻吩)(其中R＝烷基如甲基，丁基，等等)(P3AT)，聚吡咯(PPy)，聚(异硫杂环烷烃)(PITN)，聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，烷氧基取代的聚(对-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)，聚(2，5-二烷氧基-对-亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)，导电性聚(对亚苯基)(LPPP)，聚(对-亚苯基硫醚)(PPS)以及聚(3-己基噻吩)(P3HT)。 

在聚合物之中也可以选择聚(1，3-二烷基吡咯)，聚(3，4-二烷基吡咯)，聚(3，4-二烷基噻吩)，聚(1，3，4-三烷基-吡咯)，聚(3，4-二烷氧基噻吩)，聚(1，3，4-三烷氧基-吡咯)，聚(2-芳基噻吩)，其在各情况下彼此独立地尤其具有1-16个C原子，或相应原料。在芳基化合物之中，尤其可以选择1-苯基化合物，3-苯基化合物，1-联苯基化合物，3-联苯基 化合物，1-(4-偶氮苯)化合物和/或3-(4-偶氮苯)化合物。 

在此优选化合物彼此独立地生产或使用，其具有含有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16个C原子的烷基链。 

在原料和/或聚合物中，作为取代基优选的是在各情况下彼此独立地选择H，OH，O，COOH，CH₂OH，OCH₃，C_nH_2n-1(尤其其中n＝2-12)，OC_nH_2n-1(尤其其中n＝2-12)，烷基，烷氧基，芳基，胺，氨基，酰胺，伯铵，亚胺基，酰亚胺，卤素，羧基，羧酸酯，巯基，膦酸基，S，砜和/或磺酸基。 

其中也包括在分子中包括至少一个偶联促进基团的导电聚合物(因此被称作“偶联剂”或“偶联剂颗粒”)。 

适合于这一目的的导电聚合物虽然原则上常常是已知的，组在大多数情况下它们仍然没有对于腐蚀保护的至少一种变型作有描述；在对于这一聚合物描述了腐蚀保护的那些情况下，对于没有早已存在的钝化层的更具反应活性的金属表面，该腐蚀保护没有发挥作用。在个别实施方案中，至少一种储存物质也能够至少部分地形成该组合物中的基质，尤其在金属/涂层界面的附近。极少导电聚合物是可以商购获得的。 

有利的是使用由取代基和/或由另一种基础分子(单体/低聚物)改性的导电聚合物，和/或含有至少两种具有多少不同的氧化还原电位的基础分子(单体/低聚物)的导电性共聚物，为的是使得该储存物质的氧化还原性能从一种化合物到另一种化合物而显著不同。另外或额外地，相应地不同储存物质可以彼此混合。由此，能够选出至少一种化合物，它对于包括金属表面的化学体系显示出氧化还原电位的恰当值，和/或能够制备出混合物，它含有具有不同的氧化还原电位的不同导电聚合物。该储存物质的氧化还原电位是尤其合适的，如果它比金属表面的腐蚀电位高了至少75mV，至少100mV或至少150mV，优选至少200mV或至少250mV，最特别优选至少300mV或至少350mV。 

优选地，通过在涂层的形成中和/或当干燥混合物时调节更高的温度，尤其在惰性气氛中调节到60-200℃范围内的温度，和尤其在空气中在30-80℃范围内的温度，待形成的导电性低聚物、聚合物、共聚物、嵌段共聚物和/或接枝共聚物的平均孔径得以增加。 

原料和/或产物混合物的溶剂：

在一些实施方案中水可以用作在生产导电聚合物的混合物中的唯一溶剂。有利的是使用水作为在溶剂混合物中的溶剂之中的一种，溶剂混合物的水含量占至少5重量％。该方法能够因此以比较简单和更加环境友好的方式进行，且大部分的阴离子能够进入到溶液。优选较大比例的水用于溶剂混合物中或完全仅用水作溶剂，特别是因为许多阴离子仅仅可溶于水中，但常常不可溶于有机溶剂中或不溶于一些有机溶剂中。 

优选仅仅，或基本上仅仅，水作为溶剂添加，或对于溶剂混合物，作为至少一种附加溶剂而添加在-30℃至200℃范围内，特别优选在-10℃至160℃范围内，或最优选在1℃-95℃范围内呈现为液体的至少一种溶剂。在这方面，溶剂可以任选地基本上有选择地起作用并且主要溶解或仅仅溶解原料或主要地溶解或仅仅溶解阴离子和氧化剂。此外，如果溶剂与氧化剂仅仅轻微地进行化学反应或实际上一点也不反应，甚至在高温下也不反应，则是理想的。溶剂通常不溶解或仅仅稍微地溶解所形成的导电聚合物的低聚物，聚合物，共聚物和/或接枝共聚物。 

优选在溶剂混合物中，除了水之外，尤其添加选自于或多或少极性的、偶极的非质子性的和偶极的质子液体中的至少一种溶剂作为至少一种附加溶剂。极性和因此介电常数在这方面能够在宽范围内变化。弱极性液体如氯仿和/或二氯甲烷或偶极的非质子液体如乙腈和/或碳酸亚丙酯尤其用于这些原料，其中该过程不能用水进行-尤其对于例如以噻吩为基础的化合物。极性质子液体如水和/或醇一般用于氧化剂和阴离子。较低极性的溶剂例如醇优选用于溶解原料，而高极性的溶剂，例如水，优选用于溶解氧化剂和盐以及稀释酸。 

优选在溶剂混合物中，添加选自乙腈，氯仿，二氯甲烷，乙醇，异丙醇，甲醇，丙醇，碳酸亚丙基酯和水中的至少一种溶剂作为至少一种附加溶剂。常常使用水与至少一种醇的溶剂混合物，该混合物任选地还含有至少一种附加溶剂和/或还有不是溶剂的至少一种其它液体(例如油)。 

特别理想的是使用由水和至少一种有机溶剂组成的溶剂混合物，因为例如钼酸盐在所需浓度下实际上仅仅可溶于水中和因为一些吡咯衍生物在所需浓度下仅仅在至少一种水混溶性有机溶剂的至少少量添 加的情况下通常充分地可溶，至少一种有机溶剂在溶剂混合物中的含量尤其是至少2重量％，优选至少6重量％，特别优选至少12重量％，最特别优选至少18重量％和尤其甚至至少24重量％。 

原料到导电聚合物的转化率常常大约是85-99％，一般在88-96％范围内。 

产物混合物：

其中形成导电聚合物和/或已形成导电聚合物的产物混合物含有与原料混合物相同量或基本上相同量的成分，如果忽略化学反应的话。如果合适的话，适用相同的定量用量。 

任选用于先前使用的乳液聚合中的至少一种稳定剂也可以添加到产物混合物中，或早已添加到产物混合物中。优选，至少一种稳定剂也是至少一种离子或非离子的稳定剂-尤其是至少一种任选地显示出乳化剂性能的至少一种可聚合的和/或已聚合的表面活性剂。特别优选该稳定剂选自水溶性聚合物，后者基于聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚苯乙烯磺酸盐，聚氧化乙烯，聚烷基磺酸盐，聚芳基磺酸盐，阴离子的和/或阳离子表面活性剂，季铵盐和叔胺。最特别优选地，它们选自烷基硫酸盐和烷基磺酸盐(优选钠盐)的阴离子和/或阳离子表面活性剂组，尤其烷基链长度在10-18个C原子的范围内。这些水溶性聚合物和表面活性剂对于更有效地分散颗粒是理想的。 

该产物混合物可以任选地基本上不含或优选含有0.01-5重量％的用于在原料混合物中和在从该混合物形成的产物混合物中的颗粒的阴离子、阳离子、空间和/或中性稳定化的至少一种稳定剂，特别优选0.5-4重量％或0.05-3重量％，和最特别优选0.1-2重量％。 

含有导电聚合物的颗粒的处理：

优选地，有涂覆颗粒的产物混合物是通过滗析、过滤和/或冷冻干燥来加以干燥的，尤其通过旋转或离心过滤法，和/或通过气体循环和/或热量来加以干燥，尤其在惰性气氛中在最高200℃的温度下或优选在最高150℃或最高120℃的温度下。这对涂覆的无机颗粒通常是必要的。以这种方式，含有液体的混合物大致地或彻底地干燥。只要涂覆的无机颗粒主要地例如通过滗析、过滤和/或干燥从液体中分离，溶剂的含量就常常是在约1，2，3，4，5重量％范围内，或常常仅仅为至多10重量％的含量。干燥的“混合物”以下称作“导电性粉末”。以这 种形式，在颗粒上的涂层是稳定的，是长期导电的，并且也是长期化学稳定和以其他方式物理稳定的，只要不发生亲核攻击，例如在不合适的涂料体系中使用，在过多的热应力下，例如高于300℃，或由于光化分解，例如在光活性颗粒例如TiO₂(锐钛矿)存在下和/或当经受恶劣气侯条件时。在这种情况下形成的涂层常常是特别粘着性的和/或主要地或完全地封闭的。 

优选，在干燥中没有除去全部量的液体，相反，如果例如液体含量保持在0.1-12重量％(相对于在粉末床中尤其无涂层的无机颗粒的含量)范围内，则是理想的。这是有利的，因为由于导电聚合物的反向溶胀，孔隙然后(仍然)不能变得更小。 

如果需要，涂覆的无机颗粒可以简单地研磨和/或稍微地研磨，为的是破碎所谓的饼、附聚物和/或可能还有聚集物和/或使它们变成可流动的。导电性粉末任选也被分级。 

优选该涂覆的无机颗粒首先被滗析，过滤和/或干燥。在此之后，可溶出的成分从导电涂料中的萃取能够以这样一种方式进行，该方式要求基本上没有所引入的阴离子和基本上没有为了稳定化该导电聚合物所需要的氧化剂被溶出。以这种方式，导电聚合物的导电性稳定结构和它们的导电状态保持基本上未改变。例如能够与涂料反应的过量氧化剂，未引入的阴离子，未反应的单体和低聚物，和其它杂质以及其它不需要的成分能够在萃取中被除去。该萃取尤其可以用酸性水溶液，例如用硫酸，盐酸和/或用至少一种有机溶剂例如乙腈，氯仿和/或甲醇来进行。这一步骤能够显著地改进涂料的质量。 

已经发现，在芯-壳颗粒的生产之后，有时稳定剂能够有利地被添加，虽然常常它不是必需的。然而，稳定剂在早已稳定的产物混合物中的添加在一些实施方案中甚至是不利的。另一方面，不稳定的产物混合物，例如当尤其是导电聚合物的浓度被选择得太高时，能够通过稳定剂的添加变成稳定的。 

含有导电聚合物的颗粒：

原则上具体地提到含有导电聚合物的颗粒与无机和/或有机颗粒的许多细节在很多情况下也能够外推到其它含有六种类型的导电聚合物的颗粒。 

对于涂有导电聚合物的无机和/或有机颗粒，导电聚合物优选基本 上以氧化的、导电的状态存在，在这方面，至少更多含量的移动性防腐阴离子和可能的话一定含量的偶联阴离子被引入到该导电聚合物中。 

在颗粒的导电涂层中的成分的含量可以在宽范围内变化。该变化尤其取决于涂层的厚度：可以施涂超薄的，薄的，厚的或非常厚的涂层，其具有在0.1-10nm范围内，从>10nm到100nm，从>100nm到1μm或从>1μm到20μm范围内的层厚度。也可以选择低或高密度的成分。另外无机颗粒的比表面积也会急剧地收缩，例如对于由火焰水解反应生产的SiO₂粉末。 

优选地，导电聚合物在颗粒的导电涂层中的含量例如是相当于涂层的约50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96，98或100重量％。尤其，导电聚合物在颗粒的导电涂层中的含量是在48-100重量％，特别优选在61-97重量％，和最特别优选在69-95重量％范围内。 

优选，阴离子的含量例如是相当于涂层的导电聚合物的约10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30或32mol％。优选氧化剂相当于涂层的含量是0％和尽可能不大于0％。尤其在导电涂层中阴离子的含量是在8-35mol％范围内，特别优选在15-33mol％范围内，和常常在19-32mol％范围内。 

优选，按照包括其涂层和以导电聚合物为基础的内含物的颗粒的含量计，颗粒含量例如是约6，8，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36，38，40，42，44，46，48，50，52，54，56，58，60，62，64，66，68，70，72，74，76，78，80，82，84，86，88，90，92，94，96和98重量％。尤其，包括涂层和以导电聚合物为基础的内含物的颗粒在富含粘结剂的导电涂层中的含量是在5-100重量％范围内，特别优选在55-99重量％范围内，最特别优选在75-98重量％，和尤其是在85-97重量％范围内。 

优选地，通过增大待形成的导电聚合物的溶胀，通过对于聚噻吩的情况添加容易蒸发的有机液体例如氯仿，或对于聚吡咯和一些聚吡咯衍生物添加醇，所形成的导电聚合物的平均孔径得以扩大。 

尽管它们的小厚度，在颗粒上的涂层常常是明显着色的。在很多情况下涂层是浅绿色到深绿色，淡蓝色到深蓝色，淡灰色到深灰色， 浅红色到暗红色，紫色，棕色或黑色。导电聚合物常常是疏水性的，但取决于阴离子含量，氧化态，pH值和侧基的取代，它们可以按性质和用量变得更加亲水性或疏水性。 

取决于氧化程度、电荷载流子的性质和/或电荷载流子迁移率，在已经涂有含有导电聚合物的涂层的颗粒上涂层的导电性可以是在10^-8至10⁰S/cm范围内，优选在10^-6至10^-1S/cm范围内，和特别优选在10^-5至10^-2S/cm范围内。 

掺杂的程度可以通过元素分析或通过XPS来测定。它通常是在5-33％范围内，高于28％的掺杂程度在实践中仅仅在一些情况下实现。通常实现在20％-33％范围内的掺杂程度。 

导电涂层的质量主要通过用移动性防腐阴离子调节导电聚合物的最高可能掺杂度来提高，这导致高储存效果和导致待形成的涂层的足够导电性。足够的导电性在许多应用中是令人满意的，因为太高的导电性可能在阴离子能够产生其防腐作用时引起电势梯度快速地破坏并且在某些情况下引起阴离子迁移的驱动力迅速地下降或停止(短路效应)。 

在颗粒上的含有导电聚合物的涂层优选应该不含氧化剂或几乎没有氧化剂，因为这会损害含有涂覆颗粒的有机涂层的防腐作用。因此建议从产物混合物中或从以干燥或潮湿状态中或作为分散体所贮存的含有导电聚合物的颗粒中除去过量的氧化剂和/或其它可能干扰物质，例如借助于透析、提取和/或过滤。 

在颗粒上导电聚合物层的层厚度可以在宽范围内变化。层厚度优选是在1-200nm范围内，特别优选在2-100nm范围内和尤其在3-80nm范围内。取决于具体情况，这些层在无机颗粒时比有机颗粒时更薄。虽然更厚的层原则上是可以想象的和可能的，但如果涂覆颗粒不再能被分散，则它们受到限制。 

由导电聚合物组成的所谓“偶联剂颗粒”的生产和添加

同样，以导电聚合物为基础和能够尤其通过乳液聚合法生产的至少一种所谓的“偶联剂”可以被添加到富含粘结剂的混合物中。这是在各情况下每分子具有至少一个取代基的至少一种储存物质，它改进对于金属表面的粘合性。尤其，以这种方式，在金属/粘结剂基质界面上的粘合性以及抗腐蚀效果能够同时改进。因为“粘结剂”也总是含 有至少一种移动性防腐阴离子，对于因为对涂层的损伤而有电势梯度的情况此类阴离子快速短程迁移到该损伤区域中是可能的，因为在富含粘结剂和还含水的涂料被施涂于金属表面上之后“偶联剂”优先扩散到在金属和粘结剂基质之间的界面和因此被吸收特别接近该界面(接近界面储存)。“偶联剂”因此在界面附近更大程度地累积，而有导电性涂层的颗粒大部分地或多或少均匀地分布在涂层的层厚度上。 

至少一种“偶联剂”可以在单体/低聚物与从相同单体/低聚物合成的偶联基团取代的单体/低聚物结构单元的目标共聚合反应中生产。单体/低聚物可以选自以苯，呋喃，咪唑，萘，菲，苯酚，吡咯，噻吩和/或苯硫酚为基础的那些。取代基可以选自链烷酸，例如羧酸类，选自具有至少一个未支化的烷基链的膦酸，磷酸，磺酸和它们的盐，该烷基链彼此独立地在各情况下含有至少6-20个C原子，在这方面可能也形成至少一个双链。特别优选的是以被至少一个膦酸进行至少一次取代(彼此独立地)的苯，双吡咯，呋喃，咪唑，萘，菲，苯酚，吡咯，噻吩和/或苯硫酚为基础的取代单体和/或取代低聚物。 

该“偶联剂”可通过在任选不含颗粒的混合物中通过乳液聚合而与颗粒的制备和涂覆的方法相独立地生产，该混合物一般包括水-醇混合物，至少一种氧化剂-优选有氧化剂作用的具有至少一个移动性防腐阴离子的那些氧化剂，至少部分地代替单独的氧化剂，至少一种移动性防腐阴离子，至少一种单体/低聚物，以及被偶联基团取代的并从相同单体/低聚物合成的至少一种单体/低聚物。乳液聚合优选在室温下或在稍高温度下，和优选在2-4范围内的pH下进行。因此形成了基本上球形的颗粒，它的尺寸一般可进行调节并且主要或全部由掺杂的导电聚合物组成。这些颗粒通常是容易分散的。用这些颗粒生产的分散体一般是稳定的，结果它们不必被搅动且该颗粒也不必再分散。 

除了有涂层的无机和/或有机颗粒之外，这些“偶联剂”颗粒可以被引入到含粘结剂的基质中。“偶联剂”颗粒的添加量可以在宽范围内变化，例如它们优选以富含粘结剂的组合物(按固体含量)的0.01-20重量％的量，特别优选以0.1-10重量％的量和最特别优选以1-5重量％的量添加。 

含有带有导电性涂层的颗粒的一种富含粘结剂的涂料的生产和该涂料的性能：

优选地，含有粘结剂体系的根据本发明的组合物基本上任选地除含有导电聚合物的颗粒和水和/或至少一种其它溶剂之外还包括以有机聚合物为基础的富含粘结剂的体系(＝粘结剂体系)。 

用于富含粘结剂的组合物的制备中的粘结剂体系的化学组成可以在宽范围内变化。可用的粘结剂原则上具有在很大程度上变化的组成。另外，根据本发明的涂料所专用的粘结剂体系的特性也在很大程度上变化，这样，尤其打底剂，涂料，漆状有机组合物和粘合剂混合物都是可能的。粘结剂体系原则上可以是可交联的或不可交联的体系。在这方面，迥然不同类型的交联可以各个地或相结合地和/或重复地利用，但也可无需交联而使用。 

由此所获得的涂料也包括相应地与起始组合物的粘结剂体系类似的粘结剂体系，但它常常具有更强烈交联的组成，与起始组合物相比。在施涂于金属表面上之后，有机涂层可以通过成膜来均匀地生产和/或通过化学固化、化学和/或化学-热固化和/或通过自由基交联来聚合。 

在许多实施方案变型中，选择如下的粘结剂体系作为所述粘结剂体系，它是或变成阴离子方式或阳离子方式稳定的或在各情况下用至少一种乳化剂和/或保护胶体被稳定或变成稳定的，并且它任选还可以形成膜。特别优选的是作为粘结剂体系而选择这样一种粘结剂体系，其中在组合物中所含的至少一种有机聚合物当组合物被干燥时形成膜。在一些实施方案变型中，选择如下的粘结剂体系作为所述粘结剂体系，它能够利用至少一种热交联剂和/或利用至少一种光引发剂来进行化学方式，化学-热方式和/或自由基方式交联或已交联。 

对于一些应用，重要的是所形成的导电聚合物与例如富含粘结剂体系(＝粘结剂体系)(例如涂料体系)的成分相容，并且当该颗粒被引入到粘结剂体系中时没有不利地受到例如粘结剂体系的pH值影响。在一些实施方案中，有利的是选择缓冲体系的化学条件，这可有助于防止导电聚合物的过度氧化。 

以阳离子方式稳定的粘结剂体系常常具有在1-7范围内，常常在2-6范围内，和在很多情况下在3.5-4.5范围内的pH值。以阴离子方式稳定的粘结剂体系常常具有在6-11范围内，常常在7-11范围内，和在很多情况下在7.5-8.5范围内的pH值。另外还有许多粘结剂体系，它是空间上(非离子)稳定的和因此能够常常在酸性范围和在碱性 范围中，在很多情况下在1-11的pH值下使用，但它们常常也含有至少一种乳化剂和/或至少一种保护胶体。 

在一些实施方案变型中，看来似乎有利的是使用阴离子方式稳定的粘结剂体系，它没有完全地中和，例如通过中和剂的不充足的添加。以这种方式，有机聚合物的明显溶胀以及在组合物的粘度上的激增能够在很多情况下减少或避免。组分在所得涂料中更好和更细的分布因此常常也可以实现。另外在一些情况下也有可能以更高浓度使用根据本发明的组合物，与在其它类型的成膜时相比。 

优选，粘结剂体系主要地，基本上或全部地由属于合成树脂的粘结剂组成。除该合成树脂之前，粘结剂体系还任选含有较少量的单体，增塑剂，例如基于adipin、柠檬酸酯或邻苯二甲酸酯，化学和/或化学-热固化剂和/或光引发剂。粘结剂(＝粘结剂体系)(尤其主要地或全部地由合成树脂组成，包括任选也添加的单体，化学和/或化学-热固化剂，光引发剂和/或增塑剂)在富含粘结剂的涂料(它不是从涂覆的有机颗粒得到或不属于涂覆的有机颗粒)中的含量优选是在40-99重量％范围内或50-98重量％范围内，优选是在55-92重量％范围内和最优选在60-90重量％范围内。该术语“合成树脂”在此包括单体，低聚物，聚合物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物和它们的混合物，其中单体一般仅仅被添加化学方式或化学-热方式和/或自由基方式交联性粘结剂体系中。在很多情况下基本上仅仅有机低聚物，有机聚合物和/或有机共聚物作为粘结剂被添加到含有粘结剂体系的组合物中。 

粘结剂体系优选含有至少一种合成树脂，如至少一种有机低聚物，至少一种有机聚合物，至少一种有机共聚物和/或它们的混合物，尤其以丙烯酸酯，乙烯，离聚物，聚酯，聚氨酯，聚硅氧烷聚酯，环氧化物，苯酚，苯乙烯，蜜胺-甲醛，尿素-甲醛和/或乙烯基为基础的至少一种合成树脂。粘结剂体系优选基本上是由至少一种聚合物和/或至少一种共聚物组成的合成树脂混合物，它在各情况下彼此独立地含有一定含量的丙烯酸酯，环氧化物，乙烯，尿素-甲醛，离聚物，苯酚，聚酯，聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯/丁二烯和/或乙烯基。在这方面它尤其还在各情况下包括至少一种阳离子，阴离子和/或空间上稳定的合成树脂和/或它的分散体和/或甚至它的溶液或乳液。在本发明的背景中术语丙烯酸酯包括丙烯酸酯，聚丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和 它们的其它衍生物。一些或所有粘结剂任选还含有至少一种甲硅烷基团和/或还可以通过硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷加入到组合物中而被甲硅烷基化。 

粘结剂体系优选在各情况下可含有以下列物质为基础的至少一种组分： 

丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物， 

丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物， 

丙烯酸酯， 

丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任选具有游离酸和/或丙烯腈， 

乙烯-丙烯酸酯混合物， 

乙烯-丙烯酸酯共聚物， 

乙烯-丙烯酸酯-聚酯共聚物， 

乙烯-丙烯酸酯-聚氨酯共聚物， 

乙烯-丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物， 

乙烯-丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物， 

乙烯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物， 

具有自由羧基的聚酯树脂与蜜胺-甲醛树脂的结合物， 

合成树脂混合物和/或以丙烯酸酯和苯乙烯为基础的共聚物， 

合成树脂混合物和/或以苯乙烯-丁二烯为基础的共聚物， 

合成树脂混合物和/或丙烯酸酯和环氧化物的共聚物， 

以丙烯酸酯改性的含羧基的聚酯与蜜胺-甲醛和乙烯-丙烯酸酯共聚物一起为基础， 

聚碳酸酯-聚氨酯， 

聚酯-聚氨酯， 

苯乙烯， 

苯乙烯-乙酸乙烯酯， 

乙酸乙烯酯， 

乙烯基酯和/或 

乙烯基醚。 

然而粘结剂体系还优选含有，作为合成树脂，一定含量的以碳二亚胺为基础的有机聚合物、有机共聚物和/或它们的混合物，聚亚乙基亚胺，聚乙烯醇，聚乙烯基苯酚，聚乙烯吡咯烷酮和/或聚天门冬氨酸， 尤其还有它们与含磷乙烯基化合物的共聚物。 

最特别优选还包括一定含量的以丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，离聚物和/或乙烯-丙烯酸为基础的合成树脂，特别具有在60℃-95℃范围内的熔点或具有在20℃-160℃范围内的熔点，尤其是在60℃-120℃范围内。 

优选，至少30重量％的所添加的粘结剂体系可以由可成膜的热塑性合成树脂组成，特别优选至少50重量％，最特别优选至少70重量％和特别至少90重量％或至少95重量％。另外组合物还可含一定量、有时是残余量的在各情况下至少一种单体，低聚物，乳化剂，其它类型的添加剂(尤其用于使粘结剂体系的分散体稳定)和/或含有导电聚合物的颗粒，固化剂，光引发剂和/或阳离子可聚合的物质。单体，低聚物，乳化剂和为分散体所使用的其它添加剂的含量-没有成膜助剂-在大多数情况下低于8重量％或低于5重量％，常常低于2重量％，和可能低于1重量％。固化剂和因此在这种情况下任选还添加的可交联的物质的组合物以及为此所采用的相应措施原则上是已知的。 

优选，所添加的合成树脂的分子量是在至少1000u附近，特别优选在至少5000u附近和最特别优选在20,000到200,000u的。优选地，被添加到组合物中的或在组合物中所含的粘结剂体系的各热塑性组分具有在20,000到200,000u范围内，尤其在50,000到150,000u范围内的分子量。 

优选，粘结剂体系可以由至少40重量％的高分子量聚合物组成，更优选至少55重量％，最特别优选至少70重量％，特别至少85重量％，和尤其至少95重量％，以固体含量计。尤其，如果至少85重量％的粘结剂体系由高分子量聚合物组成，则常常不需要添加用于化学方式、化学-热方式或自由基方式交联的固化剂如异氰酸酯或光引发剂如二苯甲酮，以及目的是使根据本发明的涂料具有良好性能的相应地可交联的合成树脂。在这种情况下，通过成膜，无需进行交联，常常能够成功地获得完整的、高强度的、高质量的膜。 

粘结剂体系优选至少含有一定比例的至少一种聚合物和/或至少一种共聚物，它的酸值是在2-200范围内，常常在3-120范围内，和在一些情况下在4-60范围内。 

粘结剂体系优选至少含有一定比例的具有在-10℃至+99℃范围 内、特别优选在0℃至90℃范围内，尤其高于5℃的最低成膜温度MFT的至少一种聚合物和/或至少一种共聚物；如果有机成膜剂至少在初始阶段含有至少两种特别热塑性的聚合物和/或共聚物则是最理想的-因为热塑性成分在进一步处理和反应中能够至少部分地损失或降低其热塑性能-假如可规定最低成膜温度，它具有在5℃至95℃范围内，尤其至少10℃的最低成膜温度，其中这些聚合物和/或共聚物中的至少一种与这些聚合物和/或共聚物中的至少第二种对比，A)具有与另一种组分的最低成膜温度相差至少20℃的最低成膜温度，B)具有与另一种组分的玻璃化转变温度相差至少20℃的玻璃化转变温度，和/或C)具有与另一种组分相差至少20℃的熔点。优选，这至少两种组分中的一种具有在10℃至40℃范围内的成膜温度和另一种组分具有在45℃-85℃范围内的成膜温度。长链醇和它们的衍生物作为成膜剂添加在这方面可能有助于暂时降低该最低成膜温度和可能同时在一定程度上调整该温度。在组合物施涂于金属表面上之后，成膜助剂-尤其在干燥过程中-会逃逸和然后在干燥过程中留下了成膜温度高于它最初的成膜温度的涂层。优选，从成膜助剂的添加开始一直到干燥为止的有机成膜剂的成膜温度是在0-40℃范围内，常常在5℃-25℃范围内。在干燥和成膜过程中，只有当超过成膜温度时，才能够产生均匀膜。这些干燥的涂层因此不是太柔软和不太粘性，因为随后出现的合成树脂的最低成膜温度在没有添加成膜助剂的情况下再次粗略地达到最初值。常常这些粘结剂的玻璃化转变温度和熔点粗略地在成膜温度的附近，即通常在0℃-110℃范围内。 

在另一个优选实施方案中可以使用有机粘结剂的混合物，其中至少一定比例的粘结剂具有基本上相等和/或类似的Tg的玻璃化转变温度Tg。如果至少一定比例的粘结剂具有在10℃-70℃范围内，最特别优选在15℃-65℃范围内和尤其在20℃-60℃范围内的玻璃化转变温度Tg，则是特别优选的。粘结剂体系优选含有至少一定比例的具有在-10℃至+99℃范围内，特别优选在0℃至90℃范围内和尤其在5℃至10℃范围内的最低成膜温度MFT的至少一种聚合物和/或至少一种共聚物。在这方面，如果粘结剂体系的至少两种(虽不能说甚至全部)成分具有在这些温度范围当中的一个范围内的最低成膜温度，则是特别优选的-只要能够规定最低成膜温度。

如果粘结剂体系在干燥过程中形成膜，则是特别有利的。如果显示出至少80重量％，尤其至少90重量％的热塑性性能的粘结剂被添加到组合物中，则是特别优选的。 

粘结剂体系和/或合成树脂的含量常常，相对于含有粘结剂体系的组合物的固体含量，是在10-95重量％范围内或在20-92重量％范围内，特别优选在30-90重量％范围内，特别例如约35，40，45，50，55，60，63，66，69，72，75，78，81，84或87重量％。 

另外，组合物可以尤其含有一定含量的添加剂，例如生物杀伤剂，螯合物，消泡剂，成膜助剂例如长链醇，乳化剂，润滑剂，偶联剂，例如以硅烷或聚硅氧烷为基础，配合物形成剂，无机和/或有机防腐剂，润湿剂例如表面活性剂，颜料例如防锈颜料，酸捕获剂，保护性胶体，重金属化合物(作为碱性交联剂)，硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷(例如用于有机化合物的甲硅烷基化)，稳定剂(例如用于合成树脂、用于粘结剂体系的组分和/或用于含有导电聚合物的颗粒)，和/或蜡例如聚乙烯蜡，以Al，Ce，La，Mn，Se，Mo，Ti，W，Y，Zn和Zr为基础的化合物-优选具有抗腐蚀性的那些，增塑剂，以及溶剂和相应反应产物。尤其至少一种添加剂被添加到根据本发明的组合物中，它选自生物杀伤剂，螯合物，乳化剂，消泡剂，成膜助剂，润滑剂，偶联剂，配合物形成剂，无机和/或有机防腐剂，润湿剂，颜料，酸捕获剂，保护性胶体，硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷，稳定剂，表面活性剂，交联剂，增塑剂，铝化合物，铈化合物，镧化合物，锰化合物，稀土金属化合物，钼化合物，钛化合物，钨化合物，钇化合物，锌化合物和锆化合物。在组合物中全部添加剂的总和，排除成膜助剂，常常是0重量％或0.05-10重量％，更常常0.1-6重量％，有时0.15-4重量％和在一些情况下0.2-2重量％。 

在这方面，如果需要，该保护胶体可以是聚乙烯醇，酸捕获剂可以是氨或乙酸盐，和配合物形成剂可以是氨，柠檬酸，EDTA或乳酸；该稳定剂可以选自以下列物质为基础的水溶性聚合物：聚乙烯醇，聚乙烯基烷基醚，聚苯乙烯磺酸盐，聚氧化乙烯，聚烷基磺酸盐，聚芳基磺酸盐，阴离子和/或阳离子表面活性剂，季铵盐和叔胺。 

优选，含有导电聚合物的颗粒被添加到组合物中-尤其以颗粒混合物形式添加或也可单独添加-其中使用至少两种不同类型的具有显 著不同的粒度分布的颗粒，和/或其中使用至少两种以不同方式生产的类型的颗粒。颗粒的类型可以是六种类型的此类颗粒中的仅仅一种类型的显著不同的颗粒，或可以选自类型1)至6)的至少两种类型。 

在含有导电聚合物的颗粒的添加之前，尤其在有涂层的无机颗粒的添加之前，在一些实施方案中在添加到液体或组合物中之前这些必须通过运动，例如通过长时间搅拌和/或通过剪切(例如在研磨中)来进行再分散，以便均匀地分布它们或保持它们均匀地分布。在这方面，这些和可能还有其它颗粒应该用液体彻底地润湿，和如果需要，也基本上转化成它们的单个颗粒(初级颗粒)并均匀地分布。 

导电聚合物：在根据本发明的富含粘结剂的组合物中，含有导电聚合物的颗粒的浓度可以在宽范围内变化，优选在0.1-40重量％范围内，特别优选在0.5-30重量％范围内，和特别在1-20重量％范围内，在2-15重量％范围内或在3-10重量％范围内。 

但在一些实施方案变型中，导电聚合物在用于保护金属表面的涂料中的含量是，例如约0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.56，7或8重量％。尤其，在这一导电性涂料中导电聚合物的含量常常是在0.3-10重量％范围内，特别优选在0.6-8重量％范围内，最特别优选在0.9-6重量％范围内，和特别在1.2-4重量％范围内。 

优选，含有导电聚合物的颗粒的含量，排除导电聚合物的含量和/或包括在富含粘结剂的涂料中的导电聚合物的含量，是例如约1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，12，14，16，18，20，22，24，26，28，30，32，34，36和38重量％。尤其，颗粒的含量(包括它们的导电聚合物的含量或在金属表面的涂料中的仅仅颗粒芯的含量)是在0.8-40重量％范围内，特别优选在1.4-33重量％范围内，最特别优选在2-25重量％范围内，和特别在2.5-18重量％范围内。 

在许多实施方案变型中，含导电聚合物的颗粒能够以简单的方式引入到组合物中。优选，必须保证在所形成的分散体没有或实际上没有发生附聚和凝聚。这尤其在高浓度下和对于较强离子组分可发生。 

化学体系常常必须相应地与pH值匹配。对于酸性粘结剂体系，在一些情况下优选使用以聚吡咯为基础的导电聚合物，而对于碱体系，在一些情况下优选使用以聚噻吩为基础的那些。 

如果储存物质与粘结剂不相容，尤其在对于储存物质来说显得太 高的pH值下，会导致储存物质的减活(“过度氧化”)。在减活时，导电聚合物例如损失导电性，结果所引入的阴离子不再能释放。因此，必须小心调节为涂料的全部组分所相容的pH值，和相应选择组合物的组分。 

渗过阈值是建立导电途径的限制值。导电途径的建立可以导致多个导电性和/或有导电涂层的颗粒的连续接触。尤其对于在颗粒上导电聚合物的较薄壳，但更一般地说，在各情况下优选在10-90％或15-85％范围内的所得涂层的体积比例或者组合物或涂料的固体的重量比是为了建立足够数量的导电途径所需要的或有益的。在20-78％或25-70％范围内的百分数数字是特别优选的，在30-60％范围内的百分数是最特别优选的。然而，这些特别优选的范围会发生明显位移，如果使用明显更小或更大的颗粒的话。 

特别优选使用平均粒度在50-1500nm范围内，最特别优选在100-1000nm范围内的含有导电聚合物的颗粒。导电聚合物在组合物中和在涂料中的更好和更均匀分布能够通过使用导电聚合物作为在颗粒上的壳材料来实现的。分布的性质能够尤其通过粒度分布和壳的厚度分布来控制。电化学处理，例如用草酸盐的在先钝化，一般不使用。优选，应或能够用于金属表面的预处理和钝化的至少一层没有被引入到导电聚合物中的相同阴离子加以钝化。 

特别优选，该导电聚合物含有移动性防腐阴离子，它对于所要保护的涂有有机涂层的金属表面(含有导电聚合物的颗粒例如以粉末形式分布在其中)，允许另外在金属表面上有层离抑制和/或偶联作用。 

在引入含有导电聚合物的颗粒时，似乎特别有用的是利用有机颗粒的成膜的优点，因为以这种方式能够在干燥过程中生产出常常更均匀的和几乎或完全地致密化的膜，和因此获得比没有成膜时所获得的常常更好地封闭的膜。如果有导电涂层的有机颗粒用于此富含粘结剂的涂料中，使得该有机涂覆颗粒的芯也至少部分地成膜，则是特别优选的。为了优化该成膜，应该保证富含粘结剂的涂料的尽可能多或全部的有机聚合物成分(包括有机芯)具有类似或相互匹配的或有目的地分级的玻璃化转变温度T_g和/或最低成膜温度MFT，为的是允许尽可能全面的和均匀的成膜。如果各种可成膜的有机组分的玻璃化转变温度T_g和/或最低成膜温度MFT在这方面没有彼此充分地接近和/或应该 进一步降低，则优选添加至少一种成膜助剂例如长链醇和/或它的衍生物，尤其具有4-20个C原子的那些醇和/或它们的衍生物，如丁二醇，乙二醇醚如乙二醇一丁醚，乙二醇单乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇丙基醚，乙二醇已基醚，二甘醇甲基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇丁基醚，二甘醇已基醚或聚丙二醇醚如聚丙二醇一甲基醚，二丙二醇单甲醚，三丙二醇一甲基醚，丙二醇单丁基醚，二丙二醇单丁基醚，三丙二醇单丁基醚，丙二醇单丙基醚，二丙二醇单丙基醚，三丙二醇单丙基醚，丙二醇苯基醚，三甲基戊二醇二异丁酸酯和/或聚四氢呋喃。 

该最低成膜温度MFT能够通过至少一种成膜助剂的添加来降低。以这种方法，这些性能的临时降低是可能的，尤其在干燥过程中的短时间。这是通过成膜来最佳形成膜所需要的。最终，成膜助剂能够蒸发，尤其当干燥该湿膜和从其形成的干膜时。涂层的表面然后不再是粘性的，对于没有使用成膜助剂时低玻璃化转变温度T_g和最低成膜温度MFT的涂层情况而言这将另外永久是如此，因为在成膜过程中和/或在成膜之后由于成膜助剂的蒸发，最低成膜温度MFT再次升高，和因为在干燥之后和在成膜之后重新建立了与最初在这些合成树脂中见到的那些硬度和柔性类似的合成树脂硬度和柔性。 

在成膜时有机芯(颗粒)也损失它们的颗粒结构，如果它们的玻璃化转变温度T_g和最低成膜温度MFT充分地彼此接近和如果达到和/或超过相应温度的话。在这方面，现在已发现所形成的有机膜是特别均匀地致密化的并且导电聚合物的成分以微分散的和特别细和均匀方式分布在其中。各种类型的含导电聚合物的颗粒，尤其是典型的芯壳颗粒，主要由导电聚合物组成的细颗粒和/或在颗粒混合物中可能存在的“所谓剂颗粒”，能够在膜形成时在合适条件下-例如如果它们以胶束形式存在或能够转化成胶束-分开，或尤其当这些胶束溶于已成膜的涂层中时，能够以微分散的和常常均匀的方式分布。导电聚合物的微分散颗粒，它例如在成膜时从颗粒壳形成，常常具有在5-100nm范围内的尺寸。然而如果有机颗粒的玻璃化转变温度T_g或最低成膜温度MFT显著高于有有机颗粒分布在其中的有机粘结剂的玻璃化转变温度T_g或最低成膜温度MFT，则有机颗粒可以保持基本上无变化且它们的导电聚合物壳同样地保持基本上无变化。 

对于用于生产含有导电聚合物的富含粘结剂的涂料的本发明方 法，特别优选的是在干燥时基本上或完全成膜和/或(可能随后)进行化学方式和/或化学-热方式固化和/或自由基方式交联的涂层。在本申请的范围内的成膜是指在热能的影响下由富含粘结剂的组合物和在其中所含的经涂覆的有机颗粒形成均匀薄膜(尤其在金属表面上)。在这种情况下从优选弹性和柔软的粘结剂颗粒形成内聚性均匀薄膜。成膜过程的起始取决于所使用的有机聚合物颗粒和/或粘结剂的玻璃化转变温度。优选，有机聚合物颗粒和/或粘结剂的玻璃化转变温度彼此接近，这样两者在相同温度下经历均匀薄膜形成。在这方面应该保证可成膜的组合物的成膜性能没有受到所引入的颗粒的影响。 

成膜助剂的含量，相对于含有粘结剂体系的组合物的固体含量，常常是在0.01-50重量％范围内，特别优选在0.1-30重量％范围内，常常在0.1-10重量％范围内，从0.1-5重量％或从0.1-2重量％，尤其例如约0.15，0.21，0.27，0.33，0.39，0.45，0.51，0.57，0.630.70，0.76，0.82，0.88，0.94，1，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7，1.8，1.9，2，2.2，2.4或2.7重量％。所使用的合成树脂越柔软和弹性，成膜助剂的含量保持得越低；相反地，所使用的合成树脂越硬(更加刚性)和越强，则成膜助剂的含量常常被选择得越高。 

水性的含有有机聚合物的组合物可尤其以在0.5-12范围内的pH值而使用。特别优选的是，当使用阳离子稳定的聚合物的粘结剂体系时，在1-7范围内的pH值，尤其在2-6范围内或在3.5-4.5范围内，和当使用阴离子稳定的聚合物的粘结剂体系时，在6-11范围内，尤其在7-10或7.5-8.5范围内的pH值，或当使用离子非稳定的粘结剂体系时，在1-11范围内的pH值。 

优选地，根据本发明的组合物通过辊涂法，流涂法，刮刀涂布法，喷洒法，喷涂，刷涂和/或浸涂来施涂，如果必要，随后用辊夹挤。 

优选，该水性组合物是在5℃-50℃范围内的温度下被施涂于金属表面上，如果在涂料的涂覆时该金属表面维持在5℃-120℃范围内的温度，和/或如果涂覆的金属表面在20℃-400℃(峰值金属温度)范围内的温度下干燥。 

在一些实施方案变型中，条材涂有根据本发明的组合物并缠绕成线圈，如果必要的话在冷却至在20℃-70℃范围内的温度之后。 

优选，待涂覆的金属表面在用根据权利要求1或2的至少一种组 合物涂覆之前，被清洗，酸洗，漂洗，提供钝化层，处理层，预处理层，油层和/或提供主要含有导电聚合物并且仅仅有限地或完全地封闭的薄的或非常薄的涂层，和如果需要的话随后至少部分地从这一层上脱离。 

优选，在涂覆了根据权利要求1或2的组合物之后的已涂覆的金属表面被进一步提供了基于后漂洗溶液，有机聚合物，涂料，着色漆，粘合剂，粘合剂载体和/或油的至少另一涂层。后漂洗溶液常常具有密封、钝化和/或改性早已施涂的涂层的目的。 

优选，涂覆的金属部件，条带，条带段，线材或异型材被成型，涂漆，涂有聚合物如PVC，印刷，粘结，热焊接，熔合和/或由铆接或其它接合技术被彼此接合或接合于其它元件上。 

用于保护金属表面的干燥和任选还硬化的涂层在许多情况下具有在30-190s范围内的摆锤冲击硬度，根据DIN 53157用

摆式硬度试验机测量。在很多情况下这一涂层具有这样的柔性，当对于3.2mm-38mm直径的芯轴完全主要地根据DIN ISO 6860来进行在芯轴弯曲试验中在锥形芯轴上弯曲时-然而没有撕裂表面-没有形成长于2mm的裂纹，该裂纹能够在随后用硫酸铜润湿之后由于铜在开裂的金属表面上沉积而有颜色变化。 

用本发明的富含粘结剂的组合物所生产的富含粘结剂、成膜和/或还硬化的涂层的层厚度原则上可以调节在0.2-120μm范围内。取决于施涂方法，然而，这一涂层的层厚度的“峰值”例如在0.1-3μm，0.3-5μm，0.5-10μm，2-20μm和5-50μm的范围内。这一涂层还可任选由几个接连施涂的单层组成。例如2，3，4或5个层的层体系可常常具有10-200μm范围内，在很多情况下在20-150μm范围内的总厚度。 

在金属表面上的根据本发明的含有导电聚合物的涂层的导电性尤其是在10^-8至0.1S/cm范围内，尤其在10^-6至10^-1S/cm范围内，常常在10^-5至10^-1S/cm范围内，和可能在10^-4至10^-2S/cm范围内。 

如果导电聚合物的粉末被引入到有机组合物中，例如被引入到漆或漆状、主要或全部地有机涂层中，则没有光亮芯的粉末颗粒的颜色明显更强烈的，和当被添加到有机涂料组合物中时，能够为从其形成的涂层赋予不希望有的颜色印象和/或小斑粒外观或色变。以这一方式 生产的涂层的导电性不是均匀的，因此取决于具体情况，可以提供不完全的，即局部时好时坏的腐蚀保护：渗过阈值(高于它会存在导电途径)因此是更高的。 

在第一试验中以二氧化硅纳米粒子为基础的颗粒被证明在金属表面的涂层中是特别防腐的，它们已经涂有以水杨酸盐、钛和/或锆配合物氟化物为基础的含有Fe³⁺、H₂O₂、钼酸盐和/或磷钼酸盐作为氧化剂的组合物，以及涂有以聚吡咯为基础的导电聚合物并且已经与这些颗粒一起被引入到以含有苯乙烯丙烯酸酯的酸性聚合物为基础的基质中。在这种情况下，在热浸镀锌钢片上甚至实现了由商品铬酸盐涂料所提供的几乎相同的腐蚀保护。 

含有导电聚合物的该类化学体系特别可用于金属基材的平面涂层，例如作为组合物的成分，该组合物尤其用作钝化(剂)，用作预处理(剂)，用作预处理底涂剂(＝底涂剂，它在没有任何预处理层的情况下按照与实际上总是常用的方式不同的方式被施涂于金属表面上)或用作在至少一种预处理层上的底涂剂。 

在本发明的范围内钝化一方面被理解为指一种涂层，它被施涂于金属涂层上且较长时间没有涂覆或从未涂有至少一种后续的(例如有机的)涂层(例如底涂剂，漆或漆体系)，并因此应常常具有提高的耐腐蚀性，和另一方面在化学效果的描述的内容中表示作为钝化的腐蚀保护作用。在本申请的范围内的预处理被理解为指施涂于金属表面上的涂层，然后在该涂层上施涂至少一种有机涂层例如漆体系。在本申请的范围内的预处理底涂剂被理解为表示一种涂料，它被施涂于金属表面上和它同时将预处理剂和底涂剂的功能合并在单个涂层中。底涂剂在这方面被理解为指第一道有机涂层，例如第一道涂漆。 

有导电涂层的颗粒和有机涂料的使用：

含有导电聚合物的颗粒可用来为了防腐蚀目的而涂覆金属条、线材、异型材和部件的表面，涂覆表面以避免静电荷和/或污物，在传感器中、在电池中用作电极材料，用作具有催化性能的电极材料，用作用于导电性涂料和组合物中的介电添加剂，用作在电绝缘技术中的填充材料，用作着色剂，或用于导体光滑化层。 

由根据本发明的方法涂覆的制品，如条带材，线材，异型材或部件，可以用作线圈，金属丝网，钢带，金属板，衬里，包覆层，车身 或车身部件，飞机、拖车、移动式住房或飞行物体的部件，用作复盖物，外壳，灯，光源，交通灯元件，家具或家具元件，家用设备的元件，框架，异型材，复杂几何结构的模制品，栏杆，加热体或防护元件，车辆保险杠，至少一种管和/或异型材的一部分或与至少一种管和/或异型材一起，窗，门框或自行车架，或小零件如螺钉，螺母，法兰，弹簧或镜框。 

颗粒和体系的优点和令人惊讶的效果：

根据本发明的生产导电涂料的方法特别适合于技术使用，因为甚至用非常少量的比较廉价的原料，大量的颗粒能够以与其它涂覆工艺相比非常简单的工艺步骤和以较低的花费在相当的装置和设备进行涂覆。在得到类似涂料的现有技术的方法中，偶联剂例如硅烷的添加，所谓间隔剂(距离维持剂)例如烷基链在原料中的引入，以水溶性聚合物例如羟甲基纤维素为基础的稳定剂的添加，和/或表面活性剂在氧化之前向组合物中的添加然而是有利的(与根据本发明的方法相反)，以便让涂料更好地粘合于金属表面上。根据现有技术，偶联剂在混合物中的添加有时会带来问题，因为需要对于每一类型的颗粒开发特殊的偶联剂：例如表面活性剂在氧化之前向组合物中的添加然而在根据本发明的方法中常常是不需要的。 

令人吃惊地，阴离子从导电聚合物中释放和迁移到经历腐蚀的区域中和根据本发明的涂料的所希望的防腐作用不仅在非常特定的试验中成功地检测到，例如用扫描光栅Kelvin探针(SKP)，而且所释放的防腐阴离子在经历腐蚀的区域中的积聚以及利用含有导电聚合物的有机涂层所实现的金属基材的防腐蚀作用的显著提高也能够在宏观范围内用与实践相关的样品和试验，例如在盐雾试验中检测到。 

令人吃惊地，用包括含导电聚合物的颗粒和粘结剂体系的涂料来涂覆金属表面的方法能够简单和高效地设计和实施。在这方面，金属基材的较大表面能够涂有少量的导电聚合物。 

令人吃惊地，该导电聚合物能够借助于含有导电聚合物的颗粒来特别简单地，稳定地和均匀地分布在富含粘结剂的组合物中，尤其在成膜时。 

令人吃惊地，能够引入到导电聚合物的化学聚合反应中的阴离子的选择实际上是无限制的。

令人吃惊地，涂有导电聚合物的颗粒在宽pH范围内在液体介质中贮存时是稳定的并且比在这些范围中预期的还要稳定，结果没有观察到导电聚合物的减活。 

令人吃惊地，含导电聚合物的颗粒是在机械上极其稳定的，并且它们的壳很好粘附于该颗粒上，因此在超声波处理中没有观察到损伤，以及甚至在超声波作用下在导电聚合物长时间沉积到在混合物中的颗粒上时没有观察到损伤或较大损伤。 

此外令人惊讶的是，在容器底部上从最初稳定分散体沉淀或凝胶化的涂覆颗粒能够再次再分散和然后在没有任何缺陷的情况下被引入在漆状组合物的主要有机性质的分散体中，并且能够随后被引入在主要有机性质的涂料中。 

实施例和对比实施例

下面描述的实施例是通过举例来描述本发明的主题。 

1.导电聚合物的制备程序和无机颗粒的涂覆，在混合物的组成上有变化：

导电聚合物的制备和同时无机颗粒的涂覆是在整个反应过程中在各情况下保持恒定在50-60℃范围内的温度下在一步法工艺中进行的。 

通过在搅拌下向100ml蒸馏水中首先添加异丙醇和在在各情况下10-15g的粉末来制备该原料混合物，该粉末选自Al₂O₃，BaSO₄，CaCO₃，CuO，SiO₂，SnO₂，TiO₂(作为锐钛矿或金红石型)，ZnO，粗晶黑云母，制备的蒙脱土，富含石英的海砂，陶粘土和另外还有适合于柱色谱法的预处理纤维素粉。然后添加0.1-0.5ml的浓硫酸，以便调节pH到在4-6范围内的值，该酸也同时用作钼酸和单体/低聚物的溶解助剂。在此之后，在室温下将已溶于20-50ml异丙醇中的0.3ml单体/低聚物添加进去。作为原料，在各情况下使用选自吡咯，N-甲基吡咯和亚乙基二氧基噻吩中的原料。在搅拌15-20分钟之后，将已预热到混合物温度并且含有约20％的异丙醇的1.5-3g/l的钼酸水溶液(H₂MoO₄)添加进去。在搅拌另外30-150分钟之后，涂覆的无机颗粒和在分散体中形成的导电聚合物颗粒通过滤出过量溶剂混合物和氧化剂来分离。颗粒然后在60℃到80℃下在干燥箱中干燥20-30分钟，形成干滤饼。该滤饼在研钵中压紧并且经过10-15分钟基本上均匀地碾 碎。另外在一些情况下使用球磨机。研磨产物含有完全地和部分地涂覆无机颗粒，涂层壳的离析残留物，导电聚合物的颗粒，和无涂层的无机颗粒(颗粒混合物)。通过使用光学显微镜，可以估计在各情况下约85-95％的可见颗粒是有导电涂层的颗粒。原则上可以使用具有在5nm-5mm范围内的平均粒度的无机颗粒。在研磨过程中，取决于状态，无机颗粒没有碾碎或仅仅在很小程度上被碾碎。由于有大于约100到200nm的颗粒，无机颗粒的粒度分布是在宽的粒度分布范围内，和低于这些值几乎是单分散的。仅仅低于约100nm的颗粒基本上是球形的。颗粒的涂层具有在2-10nm范围内的层厚度，在透射电子显微镜下观察。导电聚合物的含量由热重量分析法测定并且是在干燥颗粒混合物的3-10重量％范围内。在各试验中实现了导电性和因此提高水平的掺杂。在颗粒上导电聚合物的涂层(芯-壳颗粒)很好地粘合，因此涂层不会被快速地磨耗或磨掉，甚至在超声波浴中。进行大量试验，其中少量的试验与有关的数据一起示于表1中。 

另外，在互补试验中该颗粒混合物被添加到完全无水的乙醇溶液中或添加到乙酸乙酯溶液中并在超声波浴中分散，在此之后，将两个金属片悬浮于这一分散体中和有涂层的导电性颗粒在10-100V的电压和在2-20mA的电流下由电泳法(与电浸涂的情况一样)经过1-5分钟的时间沉积在阴极金属板上。电泳不代表被涂覆的金属体的腐蚀风险-这不是阴离子电泳或电极化的情况。因此用颗粒混合物获得了在金属片的两侧上的非常均匀的，薄的，强烈粘合的和在一些情况下完全的涂层。涂覆的金属片然后加以干燥。层厚度被估计是在2-15μm范围内。在金属片上的这一涂层显著好于如果颗粒混合物已经作为分散体施涂的情况。在金属片上涂层的微细结构基本上由所引入的涂敷颗粒的形态确定。在这方面令人惊讶的是，在有时多少剧烈的处理的全部阶段中导电聚合物不会在它的性能，尤其它的导电性，它的化学和热稳定性，以及它的抗腐蚀性上遭受任何退化。

2.有机颗粒的制备程序和涂覆，其中混合物的组成有变化

为了导电聚合物的制备，先在室温下制备含有包括有机颗粒和可能的没有显示出任何氧化性能的盐(但它的阴离子具有抗腐蚀性)在内的全部成分的、任选还添加1-10重量％乙醇的一种水性原料混合物，但氧化剂除外。各组合物在表2中给出。如果盐显示出氧化性能和盐的阴离子显示出抗腐蚀性，则只是在均化后才添加该盐。当使用钼酸盐或钨酸盐作为氧化剂时，在钼酸盐或钨酸盐的添加之前该原料混合物被加热至50℃的温度，如果pH值高于3。该pH值用磷酸调节。原料混合物在这一温度下搅拌大约20分钟，以便让各成分彻底地混合，因为要不然会发生相分离。当添加氧化剂时，溶液(原料混合物)的良好均匀性早已存在。 

作为有机颗粒，使用具有所定义的组成和玻璃化转变温度T_g的聚苯乙烯，聚苯乙烯-丙烯酸丁酯或聚丙烯酸丁酯，它们作为水分散体添加。有机颗粒具有几乎单分散的粒度分布和基本上是球形的。平均粒度分布能够在150和500nm之间选择，其中对于这些分布中的每一种，玻璃化转变温度T_g以及化学组成发生变化。 

在所选择的温度下进一步搅拌过程中，氧化剂以较大的过量添加，据此，发生了原料(例如以吡咯为基础)的聚合。最初白色分散体在短时间之后改变为灰色和随后黑色。如果浓度适宜地选择，没有发生絮凝和没有形成聚结物。反应混合物搅拌至少4小时，以便实现尽可能完全的反应。氧化剂或该盐的移动性防腐阴离子因此作为掺杂离子被引入到从单体/低聚物形成的导电聚合物中。该涂敷颗粒能因此容易地从剩余溶液或分散体中分离(例如由离心作用)，同时，还分离出过量的氧化剂和/或未反应的吡咯分子，因为这些物质在干燥过程中另外受到(例如盐沉淀)干扰。另外选择超离心法(透析)，该方法是相对于蒸馏水来进行的。超离心比离心更有效。该透析是用纤维素膜(10,000MWCO)进行48小时。如果必要该涂敷颗粒然后进行干燥，以便获得粉末，例如用于理论研究，或除去有机溶剂如醇。再分散在水中是没有必要的，但对于涂覆的无机颗粒情况除外。因为设想后续与基础聚合物的混合，干燥操作是没有必要的。备用的所生产的分散体(产物混合物)发现可以稳定甚至达到一年。

基础聚合物被添加到富集的涂覆有机颗粒中。这一组合物然后被搅拌10分钟直到实现充分混合为止。这一组合物紧接着用作有机涂料混合物-尤其作为无铬的底涂剂-和，对应于基础聚合物的应用条件，能够施涂于金属表面上和然后进行成膜。

无涂层的和有涂层的有机颗粒的平均粒度用扫描电子显微镜测定。导电性是在叉指式结构(梳状电极)上利用在掺杂的导电粉末的压制制品上的两点法测量的。涂有导电涂层的全部有机颗粒是黑色的。 

在原料溶液当中，含有吡咯和N-甲基吡咯的那些已经证明是特别合适的，这些特别优选施涂于以聚苯乙烯/丙烯酸丁酯(以50-90重量％苯乙烯级分的比率)为基础的有机颗粒上。尤其钼酸盐或钨酸盐已证明是理想的可作为氧化剂和同时作为阴离子。由于有钼酸盐和钨酸盐，发现重要的是，相对于聚合物单元而言高达约28％的导电聚合物的几乎最高掺杂是可能的并且也是理想的。 

在实施例B21至B28中，导电聚合物的涂层的层厚度(例如从5nm到10nm)随着吡咯的含量提高而增加。在实施例B34中，使用噻吩代替吡咯。在实施例B35中与B23相比是添加钨酸盐。在实施例B36-B40中与B23和B35相比是使用钼酸盐。移动性防腐阴离子的浓度在这种情况下是更高的以及储存效果因此是更好的。在实施例B41到B48中，颗粒的成膜性因为有机颗粒的组成变化而改变：对于B43和B44而言成膜性是最好的，而对于低于20℃的玻璃化转变温度T_g而言成膜性不再能够如此好地控制，除非在低于室温的温度下进行该过程。在实施例B50-B57中，pH值和氧化剂发生变化，对于钼酸盐在4和5的pH值下和对于钨酸盐在5的pH值下实现更好的结果。对于移动性防腐阴离子的活动性，实施例B52、B53和B57应该显示该阴离子的最佳移动性，因为这些阴离子是特别小的并且在较高pH值下有更低的形成大的聚阴离子的倾向。 

3.有机颗粒的制备程序和涂覆，其中氧化剂有变化

在这些实施例中基本上使用上述第二种制备程序。 

在初始工作阶段中通过向50ml蒸馏水中首先添加总共50g的聚苯乙烯和/或聚丙烯酸丁酯的水分散体(20重量％含量的约350nm平均粒径的此类有机颗粒)，和随后添加1.4g的新蒸镏的吡咯，来制备原料溶液。在附加的试验中，吡咯由N-甲基吡咯替代。溶液在室温下搅拌20分钟，以便均化该混合物。 

然后通过在50ml的水中溶解0.1-1摩尔的氧化剂如a)磷钼酸盐或b)H₂O₂来制备氧化剂溶液，其中具有≤10-4摩尔浓度Fe3+氯化物，H₂O₂过量。在均化之后，这一溶液然后被滴加到该原料溶液中。所形 成的混合物然后在室温下搅拌4到6小时。在分散体中，以这一方式在有机颗粒上形成聚吡咯的大约10nm厚度涂层。同样地，在氧化剂的添加之前，在a)中氧化剂的阴离子作为掺杂离子被引入到聚吡咯中或被引入到相应的衍生物中，而在b)中在氧化剂的添加之前在各情况下另外将任意的移动性防腐阴离子(钼酸盐，六氟钛酸盐，六氟锆酸盐，钨酸盐)添加到该原料混合物中。 

反应混合物然后通过10,000MWCO的纤维素膜相对于双次蒸馏水被透析48小时，以便分离出未完全地反应的原料，氧化剂和阴离子。该颗粒提供了5-20nm厚度的涂层。所获得的分散体在大于六个月后是稳定的和可使用的。 

4.生产以导电聚合物为基础的“偶联剂颗粒”的制备程序

在室温下在水溶液中制备以偶联基团取代的单体/低聚物与从相同的单体/低聚物(即吡咯)合成的单体/低聚物为基础的水性、含有5％乙醇的原料混合物。具有10或12个C原子的未支化的烷基膦酸用作偶联基团。另外，将移动性防腐阴离子的盐钼酸铵添加到该溶液中。钼酸盐同时用作氧化剂。混合物自始至终进行搅拌。该过程是在2.5-4范围内的pH值下进行的，pH值利用该烷基膦酸的含量来调节。偶联基团的pKs值决定原料混合物的pH值并允许在混合物中偶联基团取代的单体/低聚物的胶束形成。在搅拌下经过10-24小时进行乳液聚合反应。分散体由透析提纯，以便获得基本上不含过量阴离子和完全不含氧化剂和未完全反应的单体/低聚物的“偶联剂颗粒”的一种含醇的水分散体。分散体含有基本上球形的“偶联剂颗粒”，它的粒度分布几乎是单分散的以及它的平均粒度任意地调节在50-400nm范围内。 

5.使用含有导电聚合物的颗粒生产有机涂料

规定的浓度和组成指处理溶液本身而非指可能使用的更高浓度的贮备溶液。全部浓度数字应该理解为固体分数，即浓度指活性组分的重量比，不考虑所使用的原材料是否以稀释或浓缩的形式存在，例如作为水溶液。除以下列出的组合物之外，在工业实践中需要或希望添加附加的添加剂或相应地采用该用量，例如为了提高添加剂的总量或提高例如消泡剂的量和/或流动控制剂(例如聚硅氧烷)的量。 

作为合成树脂，可以使用玻璃化转变温度在15℃-25℃范围内和平均粒度在120-180nm范围内的苯乙烯丙烯酸酯共聚物，中断温度 (blocking temperature)在140℃-180℃范围内和玻璃化转变温度在20℃-60℃范围内的丙烯酸酯-聚酯-聚氨酯共聚物，熔点在70℃-90℃范围内的乙烯-丙烯酸酯共聚物以及尤其具有在80-120范围内的OH基团值和在50-90范围内的酸值的丙烯酸酯改性的含羧基的聚酯，按固体树脂计算，它已经还经历了固化，例如通过酸值低于5的六甲氧基甲基蜜胺的添加。苯乙烯-丁二烯共聚物具有在-20℃至+20℃范围内的玻璃化转变温度和在5-30范围内的酸值；由于含有羧基，这一共聚物能够另外是交联的，例如与三聚氰胺树脂或与含异氰酸酯的聚合物。以环氧化物-丙烯酸酯为基础的共聚物具有在10-18范围内的酸值以及在25℃和40℃之间的玻璃化转变温度。涂料(尤其用于钢材)的这一共聚物使得本发明的涂层具有更好的耐化学性，尤其在碱性范围中，并且改进了对于金属基材的粘合性性能。 

热解的硅酸具有在90-130m²/g范围内的BET值，和该胶体二氧化硅具有在10-20nm范围内的平均粒度。该蜜胺-甲醛作为含有羧基的聚酯树脂的交联伙伴。氧化的聚乙烯用作润滑剂和脱模剂(蜡)和具有在125℃-165℃范围内的熔点。所使用的聚硅氧烷是聚醚改性二甲聚硅氧烷并用作润湿剂和在施涂过程中的湿膜的流动控制剂。该消泡剂是烃，疏水性硅酸，草酸化的化合物，和非离子生成的乳化剂的混合物。三丙二醇-单正丁醚用作成膜用的长链醇。 

根据本发明的实施例61到71： 

从商购冷轧带钢(它随后例如用55％AlZn(

)合金镀锌)获得的、已经涂油以便在贮存过程中保护它们的钢片首先在碱性喷洗器中脱脂，用水漂洗，在升高的温度下干燥，然后用根据本发明的水性组合物进行处理。在这方面利用辊涂器施涂特定量的水性组合物(浴溶液)，这样获得大约10ml/m²的湿膜厚度。该湿膜然后在80℃-100℃PMT范围内的温度下干燥，成膜，和硬化。浴溶液由表3的组分组成，其中对于所谓的零样品除外，它仅仅具有在表3中规定的组成，另外在各情况下一种类型的在前面实施例中列出的涂覆无机颗粒，涂覆有机颗粒或偶联剂颗粒也分别地以0.05，0.3和1.5重量份的量添加，它们也被计算超过100重量份。 

这些成分按照规定的顺序进行混合，附加的颗粒作为倒数第二的或最后的组分添加。溶液的pH然后用氨溶液调节到8.2。溶液在施涂 之后在大约90℃PMT(峰值金属温度)的循环空气烘箱中进行干燥。以这一方式处理的钢片然后被测试它们的耐腐蚀性和它们的机械性能。

6.使用以聚丙烯酸酯为基础的含有导电聚合物的颗粒生产有机涂料

从商购热浸镀锌钢带获得的、已经涂油以便在贮存过程中保护它们的钢片首先在碱性喷洗器中脱脂，用水漂洗，在升高的温度下干燥，然后用根据本发明的水性组合物进行处理。在这方面利用辊涂器施涂特定量的水性组合物(浴溶液)，这样获得大约10ml/m²的湿膜厚度。该湿膜然后在大约70℃-90℃PMT范围内的温度下干燥，成膜，和硬化。浴溶液由表4的组分组成。 

为了在酸性粘结剂体系(对比实施例VB81到B91)中的试验，pH4.2的以苯乙烯-丙烯酸酯为基础的含水和少量醇的分散体，在剧烈搅拌的同时，与以一种从涂有聚吡咯的硅石溶胶获得的纳米颗粒状二氧化硅为基础的含有水和少量异丙醇的分散体以及与添加剂进行混合。在涂覆聚吡咯之前，该纳米粒子具有主要在10-30nm范围内的粒度，该涂层具有例如在2-6nm范围内的层厚度。溶液在施涂之后在大约70-90℃PMT(峰值金属温度)的循环空气烘箱中进行干燥。以这一方式处理的钢片然后被测试它们的耐腐蚀性和它们的机械性能。在对比实施例VB81中，金属片在没有SiO₂颗粒和没有导电聚合物的情况下涂覆。全部涂层显示出对金属表面的非常好的粘合性。根据本发明的实施例B82-B91显示出高的腐蚀保护，这主要归因于移动性防腐阴离子的释放效果和可能的经历腐蚀的区域的层离的停止。 

与这并行地，按照相应方式在碱性合成树脂体系中进行试验(VB92，B93，B94，VB95)，其中这一粘结剂体系也通过铬酸盐的添加来试验。 

在这些初级和比较少的试验中，包括含有导电聚合物的颗粒而不是包括铬酸盐的根据本发明的涂层的耐腐蚀性非常接近于现有技术的典型的含有铬酸盐的涂层的耐腐蚀性。

Claims (37)

1.用含有导电聚合物的防腐组合物涂覆金属表面的方法，其特征在于，所述组合物是含有主要地或全部地呈颗粒状的至少一种导电聚合物以及粘结剂体系的分散体，且导电聚合物是填充了防腐性移动阴离子的以聚亚苯基、聚呋喃、聚咪唑、聚菲、聚吡咯、聚噻吩和/或聚亚苯基硫为基础的至少一种聚合物，其中，含有导电聚合物的颗粒选自：

1)典型的芯-壳颗粒，其部分地或完全地涂有导电聚合物，和/或

2)部分地在内部或也在内部含有导电聚合物的颗粒，这些颗粒是有机颗粒，

且其中至少一种阴离子选自于以羧酸盐，配合物氟化物，钼酸盐，硝基化合物，含磷的氧阴离子，聚硅氧烷，硅烷，硅氧烷和/或表面活性剂为基础的阴离子。

2.用含有导电聚合物的防腐组合物涂覆金属表面的方法，其特征在于，首先将第一组合物施涂于金属表面上并加以干燥，该第一组合物是含有主要地或全部地呈颗粒状的至少一种导电聚合物的分散体，随后将含有粘结剂体系的第二组合物作为分散体施涂于经预涂覆的金属表面上、干燥并任选地进行聚合，其中所述导电聚合物是填充了防腐性移动阴离子的以聚亚苯基、聚呋喃、聚咪唑、聚菲、聚吡咯、聚噻吩和/或聚亚苯基硫为基础的至少一种聚合物，其中，含有导电聚合物的颗粒选自：

1)典型的芯-壳颗粒，其部分地或完全地涂有导电聚合物，和/或

2)部分地在内部或也在内部含有导电聚合物的颗粒，这些颗粒是有机颗粒，

且其中至少一种阴离子选自于以羧酸盐，配合物氟化物，钼酸盐，硝基化合物，含磷的氧阴离子，聚硅氧烷，硅烷，硅氧烷和/或表面活性剂为基础的阴离子。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于含有导电聚合物的颗粒，包括它们的附聚物和/或聚集物，的平均粒度是在10nm-20μm范围内，和/或没有附聚物和没有聚集物的含有导电聚合物的颗粒的平均粒度是在10nm-10μm范围内。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，含有导电聚合物的颗粒选自簇，纳米粒子，纳米管，纤维状、线圈状和/或多孔结构和实心颗粒。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，含有导电聚合物的颗粒选自于由至少一种物质组成的颗粒，该物质在各情况下主要由至少一种硼化物，碳化物，碳酸盐，铜酸盐，铁酸盐，氟化物，氟硅酸盐，铌酸盐，氮化物，氧化物，磷酸盐，磷化物，磷硅酸盐，硒化物，硅酸盐，硫酸盐，硫化物，碲化物，钛酸盐，锆酸盐组成，由至少一种类型的碳组成，由至少一种金属和/或它的混合晶体组成，由它们的混合物和/或交互生长物组成。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述至少一种金属为至少一种合金。

7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，含有导电聚合物的有机颗粒主要地或完全地是选自以苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，纤维素，聚环氧化物，聚酰亚胺，聚醚，聚氨酯，硅氧烷，聚硅氧烷，聚硅烷和聚硅氮烷为基础的聚合物之中的那些。

8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种阴离子选自以下列物质为基础的阴离子：羧酸类，含氨基、硝基、磺酸基和/或OH基团的芳烃酸，磺酸，含硼的酸，含锰的酸，含钼的酸，含磷的酸，氟硅酸，硅酸，含有稀土元素和/或钇中的至少一种元素的酸，含硫的酸，含钛的酸，含钒的酸，含钨的酸，含锡的酸，含锆的酸，它们的盐，它们的酯和它们的混合物。

9.权利要求8的方法，其特征在于所述含磷的酸为膦酸。

10.权利要求8的方法，其特征在于所述羧酸类为羟基羧酸类或氧基羧酸类。

11.权利要求8的方法，其特征在于所述羧酸类为二羧酸类或三羧酸类。

12.权利要求8的方法，其特征在于所述羧酸类为二取代和/或三取代芳烃羧酸类。

13.权利要求8的方法，其特征在于所述羧酸类为间-、邻-和/或对-取代芳烃羧酸。

14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，至少一种阴离子选自以下列物质为基础的阴离子：烷基膦酸，芳基膦酸，苯甲酸，琥珀酸，四氟硅酸，六氟钛酸，六氟锆酸，五倍子酸，乙醇酸，硅酸，乳酸，钼酸，铌酸，硝基水杨酸，草酸，磷钼酸，磷酸，磷硅酸，邻苯二甲酸，水杨酸，钽酸，钒酸，酒石酸，钨酸，它们的盐，它们的酯和它们的混合物。

15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，至少一种防腐性移动阴离子经历配位体交换，价态和/或溶解度变化，并且在缺陷的区域中和/或在层离正面的区域中形成氧化保护层。

16.权利要求15的方法，其特征在于，所述至少一种防腐性移动阴离子为TiF₆ ^2-，ZrF₆ ^2-，CeO₄ ^4-，MnO₄ ^-，MnO₄ ^2-，MoO₄ ^2-，MoO₄ ^4-，VO₄ ^2-，WO₄ ^2-或WO₄ ^4-。

17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，阴离子被添加到和/或被引入到导电聚合物中，其另外在金属表面上具有抑制层离作用和/或偶联效应。

18.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，含有导电聚合物的颗粒在液体的添加之前或在它们被添加到组合物中之前被研磨，干燥，退火和/或再分散。

19.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，除含导电聚合物的颗粒和除水和/或至少一种其它溶剂外，组合物基本上还任选地含有以有机聚合物和/或二氧化硅/硅酸盐为基础的粘结剂体系。

20.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用含有导电聚合物的颗粒，其中使用至少两种类型的具有显著不同的粒度分布的颗粒，和/或其中使用至少两种以不同方式生产的颗粒类型。

21.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，作为粘结剂体系选择至少一种有机聚合物，它是或将被阴离子或阳离子稳定的并且能够任选地还可成膜。

22.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，作为粘结剂体系，选择一种体系，其中包含在组合物中的至少一种有机聚合物在该组合物干燥时成膜。

23.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，作为粘结剂体系，选择一种体系，它利用至少一种热交联剂和/或利用至少一种光引发剂以化学方式和/或自由基方式交联。

24.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将至少一种添加剂添加到含有粘结剂体系的组合物中，该添加剂选自生物杀伤剂，螯合物，乳化剂，消泡剂，成膜助剂，润滑剂，偶联剂，配合物形成剂，无机和/或有机防腐剂，润湿剂，颜料，酸捕获剂，保护性胶体，硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷，稳定剂，表面活性剂，交联剂，增塑剂，铝化合物，铈化合物，镧化合物，锰化合物，稀土金属化合物，钼化合物，钛化合物，钨化合物，钇化合物，锌化合物和锆化合物。

25.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述组合物通过辊涂法，流涂法，刮刀涂布法，喷洒法，喷涂，刷涂和/或浸涂来施涂，如果必要，随后用辊夹挤。

26.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，水性组合物是在5℃-50℃范围内的温度下被施涂于金属表面上，在涂层的涂覆过程中该金属表面维持在5℃-120℃范围内的温度，和/或经涂覆的金属表面在20℃-400℃的峰值金属温度范围内的温度下干燥。

27.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，待涂覆的金属表面在用根据权利要求1或2的至少一种组合物涂覆之前被清洗，酸洗，漂洗，被提供钝化层，处理层，预处理层，被提供油层和/或提供主要含有导电聚合物并且仅仅有限地或完全地封闭的薄的或非常薄的涂层，和如果需要的话随后至少部分清除这一层。

28.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，条材用根据前述权利要求中一项的组合物涂覆并且卷绕成线圈，任选在在冷却到20-70℃范围内的温度之后进行。

29.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在涂覆了根据权利要求1或2的组合物之后的已涂覆的金属表面被提供了至少一层基于后漂洗溶液，有机聚合物，涂料，粘合剂，粘合剂载体和/或油的其他涂层。

30.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，经涂覆的金属部件，条材，条材段，线材或型材被成型，涂漆，涂以聚合物，印刷，粘结，热焊接，熔合和/或由铆接或其它接合技术被彼此接合或接合于其它元件上。

31.在金属表面上具有以粘结剂体系、颗粒物和导电聚合物为基础的涂层的制品，其中涂层根据权利要求1-30中一项制得。

32.根据权利要求31的具有涂层的涂覆制品，其特征在于涂层含有导电聚合物，导电聚合物包括含有钛和/或锆的阴离子，和/或涂层含有钛和/或锆的至少一种化合物。

33.由根据权利要求1-30中任一项的方法涂覆的制品的用途，用作线圈，金属丝网，钢带，金属板，衬里，包覆层，车辆、移动式住房或飞行物体的部件，覆盖物，外壳，光源，交通灯元件，家具或家具元件，家用设备的元件，框架，异型材，复杂几何结构的模制品，护栏部件，加热体部件或栅栏元件，车辆保险杠，至少一种管和/或异型材的一部分或与至少一种管和/或异型材一起的部件，窗框，门框或自行车架，或小零件。

34.权利要求33的用途，其中所述制品为条材、线材、型材或部件。

35.权利要求33的用途，其中所述小零件为螺钉，螺母，法兰，弹簧或镜框。

36.权利要求33的用途，用作车身。

37.权利要求33的用途，用作车身部件。