CN103503078B

CN103503078B - 导电纤维材料

Info

Publication number: CN103503078B
Application number: CN201280012457.3A
Authority: CN
Inventors: 安娜丽莎·邦菲利奥; 比阿特丽斯·弗拉博尼; 乔治·马塔纳
Original assignee: Italy National Research Council; Universita di Bologna
Current assignee: Italy National Research Council; Universita di Bologna
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-03-06
Also published as: US20140093731A1; EP2684195B1; CN103503078A; WO2012120006A1; KR20140040119A; EP2684195A1

Abstract

本发明涉及导电纤维材料，其包含：包括纺织纤维的基底纤维材料（1）；沉积在所述基底纤维材料的外表面（10）上的大量纳米粒子（20），所述纳米粒子包括一种或多种金属或金属氧化物；以及沉积在包括纳米粒子的所述外表面上的导电聚合物层。

Description

导电纤维材料

技术领域

本发明涉及纤维材料，特别是导电的织物。所述纤维材料包括表面上沉积有大量纳米粒子的基底织物材料和所述纳米粒子顶上的导电聚合物层。

发明背景

纤维天然存在于植物和动物两者中。它们是一类材料，包括连续的长丝或分立的、类似于一段段的线的细长片。它们可以被纺成丝、细绳或绳，用作复合材料的组分，或编织成片以制造诸如纸或毡的产品。纤维形成织物，其可以是织造的、非织造的，形成针织物、编织物或纱线。

纤维可以被分类成“天然纤维”和“人造纤维”。在第一类中有例如棉花、毛发、皮毛、蚕丝和羊毛；而制造的“人造”纤维可以进一步分成两个亚类：再生纤维和合成纤维。再生纤维从天然纤维开始，通过对这些材料进行处理以形成纤维结构来制造。再生纤维也称为纤维素制品，源自于棉花和木浆中的纤维素。人造丝和乙酸酯是两种常见的再生纤维。合成纤维完全由化学品制成。最广泛使用的合成纤维类型是尼龙（聚酰胺）、聚酯、丙烯酸类和烯烃类。

“可穿戴电子产品”的概念在最近15年中，作为硅技术的密集小型化的直接结果而出现。尽管早些年中这种表述在本义上被用于指示将小的电子设备插入到织物基材中，但是它的意义已经慢慢变得更宽，现在它包括直接以织物形式实现的任何电子器件。可穿戴电子产品的第一个简单实例是电阻纱线的制造，其在被设计用于检测心电图信号（ECG）的系统中用作电极，如D.DeRossi,F.Carpi,F.Lorussi,A.Mazzoldi,R.Paradiso,E.P.Scilingo,A.Tognetti,AUTEXRes.Journal,2003,3,180中所示。更近些时候，有机织物有源器件、即场效应晶体管的第一个实例，也已提呈在J.B.Lee,V.Subramanian,IEEEInt.El.DevicesMeet.,2003,8,1和M.Maccioni,E.Orgiu,P.Cosseddu,S.Locci,A.Bonfiglio,Appl.Phys.Lett.,2006,89,143515中。采取织物形式的晶体管，是实现更复杂器件和功能、包括制造完全基于织物的电路的可能性的出发点。出于以下几个原因，这一事实是非常重要的：首先，因为它允许克服固有地与两种非常不同的技术例如织物和电子学的融合相关的问题，能够将电子功能低成本地集成在普通织物平台上；其次但并不是不太重要地，因为它允许利用织物所提供的拓扑学丰富性（例如获得3D结构体系的能力，将不同纱线合并在独特结构中的可能性等）。这些可能性与获得具有所需电子学性质并维持正常纤维的机械和加工特点的纱线的能力相关。

在美国专利申请US2010/279086中提供了一种导电织物。所述导电织物包含由合成、再生或天然纤维构成的基底层，形成在基底层上的能够通过预先设计的电模式自由形成的导电层，以及形成在导电层上以保护导电层免于损坏的绝缘层。

国际专利申请WO2010/136720中公开的发明涉及通过涂层/凝结来生产多层导电纤维的方法的两种变化形式，所述纤维包括：（a）由天然或合成纤维制成的核心，以及（b）含有乙烯基醇的均聚物或共聚物和特别是碳制成的纳米管的鞘。发明还涉及得到的纤维及其用途。发明最后涉及包括通过编织或使用聚合物基质联结在一起的上述多层复合纤维的复合材料。

国际专利申请WO2009/070574中描述的主题内容涉及通过原子层外延（ALE）方法、通常也称为原子层沉积（ALD）生长薄膜进行的纤维改性。目前公开的主题内容具体涉及通过低温ALD来修改纤维和织物介质，包括采取织造、针织和非织造形式的合成聚合纤维和天然纤维以及纱线的表面和堆积性质的方法。

在用于织物和服装生产的材料中，棉花（天然纤维素）事实上是最常用的材料，这是因为它易于加工、相对廉价、机械性质良好并且穿戴舒适。

在文献中已经描述了用于获得导电纤维素纤维的几种不同方法。这些程序可以被粗略地分为两种不同类型。一方面，通过将金属粒子或碳纳米管（CNT）掺入到纤维素纱线中来提高棉线的导电率。使用这些技术，获得非常高的每长度单位的电导值（高达1Scm^-1）。然而，关于导电棉的大多数报道的工作集中于通过原位液相聚合将导电聚合物（CP）接枝在纤维素纤维上，例如在I.Wistrand,R.Lingstrom,L.Wagberg,Eur.Polym.J.,2007,43,4075中，将一张纸用导电聚合物覆盖，或者简单地将纤维质基材浸渍在聚合物水性溶液中。最常用的CP是π-共轭的聚合物，包括聚噻吩类（例如PEDOT，即聚(3,4-乙烯二氧噻吩)）、聚吡咯和聚苯胺。已显示，将CP掺入到棉花纤维中，将天然纤维的每长度单位的电导从～10^-12提高到10^-2Scm^-1。上述基于纤维素的纤维具有下列缺点：通过处理，纤维的重量大大增加（即它们原始重量的2/3倍），此外它们与初始时相比变得更硬且柔性低得多，因此阻碍了将它们用于产生织物的可能性。

发明概述

本发明的目的是开发一种纤维材料，优选地但不排他地为有机纤维材料，其目的是为了获得导电纤维材料同时保留纤维的物理性质和舒适性质的独特集合，即为了获得导电并仍具有织物的所有特征的纤维材料。此外，本发明的另一个目的是实现从经过导电处理的上述纤维材料开始生产有机电子器件。

本发明的导电纤维材料包括基底纤维材料，其选自作为纺织纤维、即用于制造织物的纤维的纤维。在本发明的情形中，纺织纤维是指其中建立有许多复杂织物结构的单元。纺织纤维适合于制造织造或非织造的织物或布。本发明的导电纤维与基底纤维材料相比高度导电，同时维持有使基底纤维材料成为纺织纤维的性质。事实上，本发明的导电纤维材料特别适合用于可穿戴电子产品中。

优选地，所述基底纤维材料属于天然纤维、包括由植物、动物和地质过程产生的纤维类型，或属于人造纤维的亚类，来自于天然纤维素或无机纤维例如玻璃纤维或碳纤维的再生纤维类型。此外，它可以包括这两类纤维的混合物。

天然纤维的第一类包括植物性纤维亚类，其通常基于纤维素的排列，实例包括棉花、大麻、黄麻、亚麻、苎麻和剑麻。动物纤维主要包含特定蛋白质，可能的实例是蚕丝、羊毛和毛发例如开司米、马海毛和安哥拉羊毛、皮毛等。无机纤维包含石棉。

优选地，在本发明中使用的基底纤维材料包括纤维素，不论它是天然的还是再生的或无机纤维。甚至更优选地，本发明的基底纤维材料包含棉花。

本发明的基底纤维材料可以是单纤维，或者可以形成织物，即由属于上述类型的纤维的网络构成的柔性材料，通常被称为线或纱线。纱线通过对原始纤维进行纺织以产生长链来生产。织物通过编织、针织、钩织、网织或将纤维压在一起来形成，也包括非织造织物。因此，任何纤维网络都包括在本发明中。在任何情形中，本发明的基底纤维优选地是单纤维或纱线，即它具有沿着一个方向的细长结构，与是在两个方向上延伸的平面的“基材”相反。

此外，本发明的导电纤维材料包括沉积在所述基底纤维材料的外表面上的纳米粒子。更优选地，所述沉积是基本上均匀的。更详细来说，所述纳米粒子形成“具有孔的层”，即所述纳米粒子不形成其中所有纳米粒子彼此相接触的连续层，而是它们存在1nm-200nm的平均距离，然而，所述沉积的纳米粒子优选地具有基本上均匀的厚度，这意味着当纳米粒子存在于所述基底纤维的表面上时，所有这些局部存在的“簇”具有相同的高度。所述“具有孔的层”的厚度优选地在5nm-50nm之间。所述纳米粒子包括一种或多种或金属氧化物。优选的金属是第IV-XII族的金属，更优选的是第XI族的金属，甚至更优选的是Au和Ag。金属氧化物的实例是ZnO、TiO₂、SnO。

处理所述基底纤维材料以便沉积所述纳米粒子的方法以及将所述纳米粒子沉积在所述基底纤维材料上的方法，优选地按照文章H.Dong,J.P.Hinestroza,ACSAppl.Mater.Inter.,2009,1,797的公开内容进行，更详细地按照专利申请WO2009/129410和WO2010/120531的教示进行，所述申请的教示在此引为参考。

然而，所述纳米粒子在所述基底纤维材料的表面上的沉积，可以使用例如在US2006/278534中公开的方法来实现。优选地，这种方法用于非纤维素质基底纤维材料。

尽管可以适合地使用任何用于对所述纤维材料的表面进行改性的方法，例如在上面的WO2009/129410中公开的方法，但在优选实施方式中，在用纳米粒子装饰基于纤维素或基于蛋白质的纱线之前，对该纱线便利地进行处理以提供表面电荷、优选为正电荷。此外，优选地，也使纳米粒子带点，使得所述纳米粒子在所述基底纤维材料表面上的附着优选地通过静电结合来进行。

当使用H.Dong,J.P.Hinestroza,ACSAppl.Mater.Inter.,2009,1,797中描述的方法从TEM图像测定时，纳米粒子优选地具有5nm-50nm之间的尺寸。由粒子的沉积造成的基底纤维材料的修饰，在纳米尺度水平上。

此外，所述导电纤维材料包含沉积在所述纳米粒子顶上的导电聚合物层。具体来说，所述其上沉积有纳米粒子的基底纤维材料经历第二次沉积过程，优选为导电聚合物的保形涂层。本申请人发现，两种材料、即纳米粒子和导电聚合物的层的存在提供了协同效应，其将改性纤维材料的导电率与仅用导电聚合物涂层的或仅沉积有纳米粒子的样本相比，提高了至少一个数量级。

优选地，沉积的导电聚合物形成薄层，即厚度至少比由纳米粒子的“具有孔的层”所定义的均匀厚度更厚的层，即至少50nm–100nm的厚度。最优选地，导电聚合物层的厚度在100nm至1μm之间。事实上，为了避免纤维材料重量的过度增加，导电聚合物层不应该太厚。在聚合物蠕变到基底纤维材料内，即它进入纳米粒子之间（使用它们之间的孔）和纤维本身之间的空隙中的意义上，聚合物层不具有均匀的厚度。优选的导电聚合物属于聚噻吩、聚吡咯和聚乙炔类型。

优选的沉积方法是聚合物处于气相的方法，这是由于纳米粒子的优选沉积方法赋予基底纤维材料的外表面以疏水性。

可以使用其他沉积方法。如果需要，可以按照本领域的一般性知识进行纤维材料的初步处理。例如，可能希望对玻璃纤维进行预处理以使其更加亲水，并且这按照本领域公知的方法来进行。

使用本发明的教示，得到的包括所述纳米粒子和所述导电聚合物涂层的导电纤维材料维持了纺织纤维的典型柔韧性，并且厚度的增加可以忽略。优选地，纳米粒子和聚合物涂层的总厚度在几微米的量级上。本申请人已展示，这样的纤维材料与包括基底纤维和纳米粒子的纤维材料或仅包括导电聚合物的纤维材料相比，电导率高得多。

根据本发明的优选实施方式，将如上获得的导电纤维材料进一步用醇或多元醇例如乙二醇进行处理。具体来说，在导电聚合物上添加对导电聚合物层进行化学修饰的次级层，例如乙二醇层，然后将其蒸发。这种添加进一步提高了所述基底纤维材料或具有所述导电聚合物涂层和多元醇的基底纤维材料的传导性。此外，该额外的处理赋予所述导电纤维材料以疏水性。

优选地，在沉积所述导电聚合物层之后，将所述导电纤维材料浸渍在所述多元醇中，然后对获得的导电纤维材料进行烘烤。

此外，本申请人已成功地使用如上获得的导电纤维材料对电子器件进行电连接，即所述导电纤维材料具有足够的柔性和导电性，以使单个结即可在电压发生器与LED之间提供有效的电接触，这图示在作为图1随附的图片中。所述产生这些柔性和导电的纤维材料的方法的简单性，允许将它们应用于电子织物和可穿戴电子产品领域中。

根据本发明的优选实施方式，所述导电纤维材料可以用作晶体管的源极和/或漏极和/或栅极。

使用本发明的导电纤维材料获得了两种不同种类的晶体管：有机电化学晶体管（OECT），其源极、漏极和栅极接触由通过上述处理制造成导电的导电纤维材料（在优选实施方式中为纱线）来获得；以及有机场效应晶体管（OFET），其通过同样基于上述导电纤维材料、特别是导电纱线的多层结构来制造。

OECT由源极和漏极两个电极组成，所述电极通过被称为沟道的有源层相连，所述沟道使用可以电化学掺杂/脱掺杂的导电聚合物来获得。本申请人已经通过将纱线浸渍在导电聚合物溶液（没有添加纳米粒子）中获得了OECT沟道。详细来说，纱线由其上沉积有导电聚合物层的基底纤维材料制成，然后将其用醇处理。获得的改性纤维材料基本上是传导性可以改变的半导体材料。该电化学晶体管的源极和/或漏极和/或栅极可以使用本发明的导电纤维材料来获得。使用上述采取纱线形式的导电纤维材料获得的有源器件的第二个实例，所基于的是有机场效应晶体管（OFET）的概念。在这种情形中，沟道由沉积在两个金属触点（源极和漏极）之间的半导体制成，其电导率通过施加到与器件沟道电容偶联的栅电极的电压来调节。在这种情形中，该电化学晶体管的源极和/或漏极和/或栅极也可以使用本发明的导电纤维材料来获得。

所述晶体管的电流通过改变栅极上的电压来调节。

附图简述

通过非限制性地参考附图，将更好地理解本发明，在所述图中：

-图1是使用本发明的导电纤维材料施加偏压的LED的图；

-图2是柱状图，示出了每单位长度的电阻随不同纤维材料的样品类型的变化，其中包括本发明的导电纤维材料（右侧最后一个柱）。测量到的电压降适用于1cm长的样品。对于每种样品类型获取10个电阻值；在图中示出了平均值和误差线（标准偏差）；

-图3是类似于图2的柱状图，对包括本发明的导电纤维材料的更多样品类型进行比较；

-图4和图5分别是使用本发明的导电纤维材料作为源极和/或漏极和/或栅极获得的OECT的示意性顶视图和侧视图；

-图6是图5和6的晶体管的图片。在该图片中，可以清楚地观察到电解质凝胶块及其内部的半导体纱线。源极和漏极导电纱线通过结连接到半导体纱线，并且可以在电解质凝胶块的侧面上观察到。栅极纱线置于电解质块上；

-图7a是示出了随时间施加到器件的栅极电压的图。在这种情形中，漏极电压保持恒定在–0.5V，而栅极电压每60秒从0急剧变化到1V（方波）；

-图7b是示出了作为对图7a中示出的栅极电压做出响应的特征性漏极电流随时间变化的图；

-图8是示意图，示出了在本发明的导电纤维材料（例如棉纱线）上制造的OFET的结构；

-图9是示出了在图8的棉制OFET上获取的Id–Vd曲线的图；

-图10示出了本发明的用于制造导电纤维材料的过程的各个步骤。图10a图示了纤维外表面；例如包括纤维素羟基。图10b描述了在沉积纳米粒子之前处理后的纱线表面。图10c示出了如图10d中所示良好附着的纤维表面与纳米粒子之间的相互作用。图10e描述了聚合过程（发生在低真空气化室中）。图10f示出了在过程结束时纱线的外表面；

-图11是用Au纳米粒子均匀涂层的阳离子棉花纤维的横截面图；

-图12是涂层有导电聚合物（PEDOT）的横截面的亮视野TEM图像。在图像的左侧可以看到棉花纤维的天然通道，而电子性均匀的包埋树脂出现在右侧。将两种材料分隔开的白色层（以及因此电导率更高的材料）对应于导电聚合物PEDOT。可能是由于天然棉花的豆样形状，所以PEDOT层的厚度不均匀；

-图13是用Au纳米粒子和导电层（PEDOT）处理的纤维的横截面的暗视野TEM图像。在图像的左侧可以看到棉花纤维，而电子性均匀的包埋树脂出现在右侧。两种材料被灰色导电层隔开，所述导电层在紧邻棉花纤维处显得更暗（因此电导率更高）。导电层中的矩形指示获取EDS谱图（参见图14）的区域；

-图14是示出了在图13插图c中示出的区域上进行的EDX分析的图。谱图的峰证实了围绕纱线外表面的导电层富含金（表明AuNP的存在）和硫（表明PEDOT）。该分析证实了导电层实际上由AuNP和PEDOT：甲苯磺酸酯构成；

-图15是柱状图，其示出了在图2的柱状图的纤维（纱线）上进行应力-应变试验的杨氏模量。对于每种纱线类型，试验10个样品（2cm长）。所述图示出了平均值和误差线（标准偏差）；

-图16是示出了图2和15的样品的断裂应力的柱状图；

-图17是示出了图2、15和16的样品的断裂伸长率的柱状图；

-图18是比较普通棉纱线与如本发明中所述处理的纱线的应力应变曲线的图。

优选实施方式的描述

从参考图10开始，详细描述用于获得导电纤维材料的程序。在下文中，初始的基底纤维材料是纱线，然而本发明的纤维材料可以包括任何纤维的网络。此外，基底纤维材料可以具有任何形状，例如可以是圆纤维或平面基材。优选地，基底纤维材料是沿着给定方向延伸的柔性织物纱线。

此外，优选但不是排他性地，所选的基底纱线是天然纱线，更优选地是棉纱线1。

纱线1的外表面10示出在图10a中。在纱线1是棉纱线的情形中，可以在其表面上看到纤维素羟基。

首先，对基底纱线1进行处理以便在其表面10上沉积纳米粒子。所述处理包括提供阳离子或阴离子基底纤维材料表面10的步骤。优选地，如果基底纤维材料包括纤维素，则将纤维材料的表面阳离子化。图11b示出了在阳离子化处理后纱线的表面10。

例如，在基底纱线是棉纱线的情形中，在所述阳离子化处理中，先前的羟基可以被季铵阳离子代替，使得纱线的表面被正电荷均匀覆盖。

在这种处理后，在纱线外表面10上沉积纳米粒子20。为了与阳离子或阴离子相互作用，所述粒子在其表面21上显示出与纱线表面10上存在的电荷相反的电荷。图10c示出了纱线表面10和纳米粒子表面21中存在的两种电荷之间的相互作用：产生静电相互作用，并且纳米粒子20被捕获在基底纱线1的表面10上（参见图10d）。

例如，纳米粒子20可以是柠檬酸盐涂层的金纳米粒子。由于围绕每个金纳米粒子的柠檬酸根离子带有负电荷，并且棉花的表面被阳离子化，因此强的静电相互作用的发生确保它们良好附着于阳离子化的纤维素，如图10d中所示。结果得到装饰有Au纳米粒子的纱线。正如前面提到的，所述程序的详细情况提供在Dong等撰写的文章和两份PCT申请中。

在更优选实施方式中，将纱线用阳离子化试剂例如烷基铵盐进行化学处理。优选的实例公开在上述WO2009/129410中。更优选的是式R₁,R₂,R₃,R₄N⁺的烷基铵盐，

其中：

R₁包含适合于将纤维素骨架的伯醇官能化的反应性基团，所述反应性基团选自环氧化物、C₁-C₄烷基碘化物/溴化物/氯化物、磺酸酯和活化羧酸，并且R₂-R₄选自任选地被一个或多个羟基和包含5或6元环状铵盐的基团取代的脂族C₁-C₄碳链。

在另一种实施方式中，使用阳离子型N-烷基化芳香族杂环来提供正电荷。

所述芳香族杂环的实例是：

其中R₁和R₂如上所定义。作为示例性实施方式，阳离子型N-烷基化芳香族杂环选自吡啶鎓和咪唑鎓。

在另一种实施方式中，反应性基团选自环氧化物、C₁-C₄烷基碘化物、C₁-C₄烷基溴化物、C₁-C₄烷基氯化物、磺酸酯和活化羧酸。

在另一种实施方式中，正电荷使用式的(R₅,R₆R₇)-S⁺的锍鎓盐来提供，

其中：

R₅包含适合于将糖类骨架的伯醇官能化的反应性基团，R₆和R₇是脂族C₁-C₄碳链。反应性基团的实例选自环氧化物、C₁-C₄烷基碘化物、C₁-C₄烷基溴化物、C₁-C₄烷基氯化物、磺酸酯和活化羧酸。用于对基于纤维素或基于蛋白质的纤维表面进行改性的方法是常规方法。在第一步中，将纤维与阳离子化试剂相接触。在优选实施方式中，将纤维材料与所述试剂的溶液、优选地水性溶液相接触。浸渍时间取决于纤维材料的种类、大小和性质，并且可以通过简单试验容易地确定。适合的浸渍时间约为30分钟。接触温度也可以容易地确定，并且不是关键的，但是可以与材料和溶液的稳定性相容。方便的是，浸渍可以进行的温度范围从室温至足以激活阳离子化反应并避免反应介质的过快蒸发的温度。通常，所述温度低于70℃，例如为60℃。在第二步中，在浸渍后，将纤维材料干燥。该步骤是常规步骤，并且不需要任何特别描述。优选地，干燥温度被选择成避免对材料的任何损伤。

用于制备金属纳米粒子的方法在本领域中是公知的，例如在D.L.Feldheim,C.A.Foss,MarcelDekkerEdition,2002（ISBN0824706048）中所公开的。

在优选实施方式中，金纳米粒子按照公知的柠檬酸法来制备，参见J.Turkevich,P.C.Stevenson,J.Hilier,Trans.FaradaySoc.11(1951)55。

尽管已选择棉花作为纤维组合物，但在本发明中可以使用任何有机纤维。优选地，纤维包括纤维素。

此外，纳米粒子可以包括任何金属，不仅仅是金及其化合物。优选的金属是例如银。

根据本发明，在获得本发明的导电纤维材料中的下一个步骤，是在涂层有金属纳米粒子的基底纤维材料顶上沉积导电聚合物层（参见图10e）。沉积按照公知的化学气相沉积（CVD）技术来进行。浸涂是可替选的技术。

根据本发明，使用导电聚合物。对适合于本发明目的的导电聚合物事实上没有限制，优选地这样的聚合物的电阻率低于100KΩ/cm。总的来说，导电聚合物在本领域中是公知的。其实例是基于芳香环的聚合物例如聚（芴）、聚芘、聚甘菊环、聚萘、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚噻吩、聚(对苯硫醚)。实例是基于共轭不饱和键的聚合物例如聚乙炔，或基于芳香环与共轭不饱和键的组合的聚合物例如聚对苯乙烯撑。优选的聚合物是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯（PEDOT:PSS）、聚(4-(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二噁烯-2-基-甲氧基)-丁磺酸)（PEDOT-S）。更优选的聚合物是PEDOT：甲苯磺酸酯。

本发明的甚至更优选的实施方式是具有金纳米粒子层并用PEDOT：甲苯磺酸酯制成导电的棉纱线。PEDOT：甲苯磺酸酯的沉积也可以在普通棉纱线上进行。

导电聚合物一般来说在本领域中是公知的，参见例如G.Inzelt的《导电聚合物》（ConductivePolymers），Springer2008。

沉积方法取决于被选择用于纱线的材料以及导电聚合物的类型。优选的实例是例如在液相中浸涂或化学气相沉积。导电聚合物层的厚度不必是均匀的，只要纳米粒子之间的空隙被其填充即可。方便地，聚合物厚度可以在约100nm至约1或2μm的范围内。

图10e示出了聚合过程。在本实施方式中，沉积在低真空气化室中进行，在那里首先将纱线浸渍在Fe(III)：甲苯磺酸酯溶液中，以使Fe³⁺离子可以起到3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）的聚合催化剂的作用。当聚合完成时，将纱线在纯乙醇或任何其他适合的介质中漂洗，以便除去Fe³⁺离子。必须明白，这仅仅是在气相中沉积的具体实例，任何其他的沉积技术和导电聚合物也可以使用。

图10f示出了过程结束时的纱线外表面。可以容易地注意到聚合物导电层11，在这种情形中是PEDOT：甲苯磺酸酯层，其将以前沉积的金属纳米粒子相互连接。

为了评估获得的导电纤维材料的电导率，本申请人在下列样品之间进行了比较。所有样品使用四点探针方法进行电学性质研究，以便消除触点电阻的可能影响。

1）没有进行任何附加处理的基底纤维材料，在这种情形中是棉纱线；

2）用导电聚合物覆盖的基底纤维材料，在这种情形中是用PEDOT：甲苯磺酸酯覆盖的棉纱线；

3）用金属纳米粒子覆盖的基底纤维材料，在这种情形中是用Au纳米粒子覆盖的棉纱线；

4）用纳米粒子和导电聚合物覆盖的金属基底纤维材料，即具有Au纳米粒子层并随后用PEDOT：甲苯磺酸酯层覆盖的棉纱线（本发明的纱线）。

由于对样品的导电横截面的精确测定是不可能的（参见图12的纤维横截面的显微镜分析），因此根据每单位长度的电阻对不同纤维1-4的电性能进行比较。此外，对所有类型的纱线进行完整的机械特性研究。

在图11中示出了第三类纤维材料的横截面，其中可以观察到用Au纳米粒子均匀涂层的阳离子棉花纤维。

在图12中示出了第二类纤维材料的亮视野TEM图像，其中可以观察到用导电聚合物（PEDOT）涂层的棉花纤维的横截面。在图像的左侧可以看到棉花纤维的天然通道，而电子性均匀的包埋树脂出现在右侧（树脂被用于获得TEM图像）。将所述两种材料分隔开的白色层（以及因此更加导电的材料）对应于导电聚合物PEDOT。可能由于天然棉花的豆样形状，所以PEDOT层的厚度不均匀。

金纳米粒子清楚地表现为外部涂层（图11）。相反，已发现PEDOT：甲苯磺酸酯不被局限于纱线的外表面，而是以非常不规则的方式穿透到纱线的内部纤维之间（图12）。因此，不可能获得样品的横截面导电区域的精确测量结果。

第四种样品是本发明的导电纤维材料，其可以在图13的暗视野TEM图像中看到。可以看到用Au纳米粒子和导电层（PEDOT）处理的纤维的横截面。在图像的左侧可以看到棉花纤维，而电子性均匀的包埋树脂（用于获得图像）出现在右侧。两种材料被灰色的导电层15隔开，其在紧邻棉花纤维处显得更深（以及因此更加导电）。导电层中的矩形指示在其中获取能量色散X-射线光谱（EDS）谱图以鉴定沉积在棉纱线表面上的材料的化学组成的区域。

在图14的谱图中示出了EDS分析。谱图的峰证实了围绕纱线外表面的导电层富含金（指示AuNP的存在）和硫（指示PEDOT，其由噻吩环内包含的硫原子引起）。该分析证实了导电层事实上由AuNP和PEDOT：甲苯磺酸酯构成。

为了评估对两种沉积过程，即纱线上的纳米粒子和导电聚合物的组合对电学行为的影响，对这些样品的电学性质进行了比较。

此外，进一步示出了双重处理、即用AuNP和PEDOT：甲苯磺酸酯处理，不显著影响这些纱线在编织过程中的使用，正如下面详细描述的。

所有样品类型的电阻的平均值概述在图2中。每单位长度的电阻值随样品类型的变化使用四探针方法来测量。测量的电压降适用于1cm长的样品。对于每种样品类型来说，获取10个电阻值；在图中，示出了平均值和误差线（标准偏差）。对于普通棉花纤维（第一类样品，从左侧开始第一列），测量到高的电阻值（3.1×10⁸Ωcm^-1）。AuNP的沉积（从左侧开始第二列，具有纳米粒子的第三类样品）不显著降低电阻。然而，PEDOT在棉纱线上的沉积（从右侧开始第三个样品，第二类样品，只具有纳米粒子的样品）造成电阻相对于未处理的棉纱线降低三个数量级；当将PEDOT沉积在保形涂层有AuNP的棉花纤维上时（从右侧开始最后一列，第四类，本发明的导电纤维材料），棉纱线的电阻进一步降低一个数量级。

在样品上进行应力-应变试验，提取出机械参数。

对于每种纱线类型来说，试验10个样品（2cm长）。在图15、16、17中示出的图示出了平均值和误差线（标准偏差）。

杨氏模量被计算为应力-应变曲线在线性区域中的斜率，断裂应力是对应于样品物理破裂的应力，断裂伸长率是对应于样品断裂时的伸长百分率（相对于2cm的原始长度）。

可以注意到；单独的PEDOT：甲苯磺酸酯沉积不非常大地影响杨氏模量（参见图15，其比较了从左侧起的第一列、即第一类样品和从左侧起的第三列、即第二类样品），而当金纳米粒子被沉积到纱线上时，该参数的平均值降低约60%（参见图15的第二和第四列，其是第三和第四类样品）。因此，本发明的导电纤维材料的杨氏模量基本上类似于其上仅沉积有纳米粒子的基底纤维材料。

对于断裂应力来说，从图16可以看出，使用金纳米粒子和PEDOT：甲苯磺酸酯两者的处理，使该参数值相对于对普通棉纱线测量的值降低58%。仅仅用金纳米粒子或仅仅用PEDOT：甲苯磺酸酯处理的纱线的断裂应力，与对普通棉纱线测量到的值相比也分别降低20%和61%。

图17示出了由不同处理造成的断裂伸长率的变化性。在这种情形中，接受金纳米粒子和PEDOT：甲苯磺酸酯两者处理的纱线具有与普通棉纱线几乎相同的断裂伸长率平均值（分别为4.42%和4.36%）。足够有趣的是，当仅仅将金纳米粒子沉积在棉纱线上时，断裂伸长率增加至高达11.01%，而当仅仅将PEDOT：甲苯磺酸酯沉积在棉纱线上时，它减少至2.47%。

图18示出了AuNPs+PEDOT：甲苯磺酸酯纱线的典型应力-应变曲线与在普通棉纱线上获得的曲线的比较。

考察在这些图15-18中示出的结果，可以做出两个主要观察：首先，对于纯棉花和用AuNP和PEDOT：甲苯磺酸酯处理的棉花样品来说，断裂前的最大伸长率显得相近，因此表明在处理过的纱线中，用于评估纱线被编织或针织的能力的所需主要机械性质得以保留。其次，正如可以在图18中观察到的，本发明的导电纤维纱线在开始经历伸长应力之前可以达到更大的应变值。这种不同寻常的效应，与仅仅在用纳米粒子处理的样品（用和不用PEDOT：甲苯磺酸酯处理）中观察到的断裂伸长率的增加合在一起，可以权且归因于由纳米粒子涂层造成的“润滑剂”效应，其似乎能够使纱线内部纤维在施加机械刺激后相互滑动。因此，这些观察证实了所提出的处理不使棉纱线变硬。

概括来说，本发明的导电纤维材料维持了具有增加的电导率的织物的性质。

在本发明的其他实施方式中，上面获得的导电纤维材料经历了附加处理，其中将导电聚合物的外部涂层用多元醇和/或醇处理。这样的附加处理进一步提高了得到的纤维材料的电导率，正如在图3中清楚地示出的，其中最后一列（从左侧起第8列）代表了这种其他实施方式，其中棉纱线在其外表面上包括大量Au纳米粒子，所述纳米粒子进而用PEDOT:PSS层覆盖。此外，将这种纤维浸在多元醇和/或醇例如乙二醇中。随后通过例如简单的蒸发除去过量的醇或多元醇。这种纤维材料进而是疏水的，并且它是半导体。

更详细地，可以将各种纤维（例如图2和3中示出的纤维）的电阻率概述在下面的表1中：

表1

正如从上表中显然看出的，纳米粒子与导电聚合物层的组合，相对于仅包括相同纳米粒子或仅包括相同导电聚合物的相同基底纤维材料的电导率，总是增加基底纤维材料的电导率。参考图3，比较第4列（本发明的纱线，第一实施方式）与第2列（仅仅纳米粒子）和第3列（仅仅导电聚合物），或比较第7列（本发明的纱线，第二实施方式）与第2列（仅仅纳米粒子）和第5列（仅仅导电聚合物），或比较第8列（本发明的纱线，第三实施方式）与第2列（仅仅纳米粒子）和第6列（仅仅导电聚合物和EG），可以看出这些差别。此外，使用多元醇或醇处理，获得进一步增加。

为了证实使用上述导电纤维材料制造有机织物电路的可能性，已经获得了两种不同类型的晶体管：基于用PEDOT:PSS处理的棉纱线的有机电化学晶体管（OECT），其源极、漏极和栅极触点通过由上述处理制造成导电的棉纱线来获得，以及由同样基于导电棉纱线的多层结构制成的有机场效应晶体管（OFET）。

OECT由两个电极即源极和漏极组成，所述电极由被称为沟道的有源层相连，所述沟道使用可以被电化学掺杂/脱掺杂的导电聚合物来获得。

沟道的电导率通过在第三电极栅极上施加电压来调节，所述栅极浸没在与沟道相接触的电解质溶液中。栅极电压驱动电解质阳离子进入沟道，它们在那里使其脱掺杂，结果降低了在源极和漏极端子之间流动的电流。沟道的脱掺杂是可逆的过程：当将栅极电压返回到零时，沟道的电导率再次增加。

在本发明中，通过将OECT棉纱线（与用于导电纤维材料的优选实施方式的、相同的基底纤维材料）浸渍在PEDOT:PSS溶液中来获得OECT沟道。一般来说，PEDOT:PSS可溶于水，这为使用纱线作为晶体管沟道造成问题。必须将浸渍在PEDOT:PSS中的棉纱线放置成与水基电解质溶液相接触，这引起PEDOT:PSS的溶解以及因此晶体管作用的丧失。为了避免这一问题，在沉积PEDOT:PSS之后，将样品用乙二醇（EG）处理。这种处理的目的是两方面的：一方面EG能够提高PEDOT:PSS的电导率，另一方面它急剧降低它在水中的溶解性。

乙二醇（EG）在先前用PEDOT:PSS处理的棉纱线上的沉积，造成电阻相对于未处理的棉纱线降低最多三个数量级，并且不受在去离子水中洗涤的显著影响。

应该指出，这种其上沉积有PEDOT:PSS并随后经历EG处理的棉纱线是半导体材料而不是导体材料，这是由于当暴露于电解质溶液时，它的电导率可以通过离子来调节这一事实。因此，它可以用作OECT的沟道层。

将用PEDOT:PSS/EG处理的纱线放置在小块电解质凝胶中（利用胶凝剂固化的氯化钾水性溶液）。然后将通过上面描述的用PEDOT：甲苯磺酸酯和AuNP的处理获得的两个导电棉纱线，在1cm距离处在用PEDOT:PSS/EG处理的纱线上打结。这两个纱线起到晶体管的源极和漏极触点的作用。最后，将起到栅电极作用的第三个导电纱线（用AuNP涂层随后用PEDOT：甲苯磺酸酯涂层的棉花纤维）放置在电解质块顶上。图4和5示出了器件的示意图和最终组装体。图7a和7b示出了获得的器件的电学特性。尽管开和关电流之间的比率不是最适，但明显获得了晶体管的效应。应该理解，当使用本发明的导电纤维材料来获得单个源极/漏极/栅极，而使用任何导体来获得其他电极时，也可以获得这样的晶体管。

图6是晶体管的真实图片。在该图片中，可以清楚地注意到电解质凝胶块和其内部的半导体纱线。源极和栅极导电纱线利用结来连接到半导体纱线，并且可以在电解质凝胶块的侧面上观察到。栅极纱线被放置在电解质块上。

在按照本发明改性的棉纱线上获得的有源器件的第二个实例，所基于的是有机场效应晶体管（OFET）的概念。在这种情形中，沟道由沉积在两个金属触点（源极和漏极）之间的半导体制成，其电导率由施加到与器件沟道电容偶联的栅电极的电压来调节。

晶体管电流通过改变栅极上的电压来调节。在这种情形中，利用基于起到器件栅极作用的导电核心的多层结构来获得纱线形状的晶体管。该核心由按照本发明处理的棉纱线制造。然后将所述核心用聚对二甲苯的均匀绝缘层涂层，随后沉积并五苯半导体层（参见图8）。通过这种方式，获得圆柱形电容器结构。最后，将源极和漏极触点以非常短的距离沉积在并五苯的表面上。根据模型，这种圆柱形结构能够起到晶体管的作用，所述模型将这些几何变化考虑在内且给出与使用平面结构获得的结果非常类似的结果。唯一重要的差异是在这种情形中，沟道的宽度不能大于纱线圆周，并且环形的源极和漏极隔开短的距离（沟道长度）。这种特点严重限制了器件沟道的最大纵横比，因此限制了流过器件的最大电流。在图9中示出了OFET的电学特征的实例，这些特征非常类似于具有可比的纵横比的平面OFET的典型曲线。

在这种优选实施方式中，所有源极和漏极使用本发明的导电纤维材料来获得，然而，也可以使用这样的导电纱线来获得这些电极中的仅仅一个（或两个），并且其他电极可以使用任何其他导体来获得。栅电极可以是如上所述用PEDOT:PSS和EG处理的棉纱线。

通过下面的实施例对本发明进行进一步说明。

实施例

PEDT:PSS涂层的纱线的制备

将棉纱线在PEDOT:PSS的水性分散体（CLEVIOS^TMPH500，H.C.Starck）中，在6℃下浸渍48小时。然后将样品在加热板上，在145℃烘烤60分钟。在烘烤后，将样品在室温下，在乙二醇（EG）（无水，99.8%，SigmaAldrich）中浸渍3分钟。然后将它们在加热板上在145℃下烘烤60分钟。这是半导体纱线。

本发明的导电纱线的制备

用于沉积Au纳米粒子的程序描述在已经提到过的PCT申请中。作为第一步，通过将棉纱线浸渍在下述溶液中使它们具有阳离子性：将(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵（CHTAC，65%的水溶液）（100g）和NaOH（45.5g）混合在去离子水（200ml）中。首先将纱线在所述溶液中，在50℃下浸渍30分钟，然后在120℃下干燥15分钟，用去离子水漂洗，并在60℃下再次干燥30分钟。

使用下列程序用Au纳米粒子装饰阳离子性样品。将四氯代氢金合三水化物（0.05g）在去离子水（45mL）中的溶液在90℃下加热10分钟。将二水柠檬酸三钠（0.02g）在去离子水（5mL）中的溶液在剧烈搅拌下导入金盐溶液中，并在90℃下加热1小时，直至溶液变成均匀的酒红色。将阳离子性棉纱线片段浸没在含有Au纳米粒子溶液（50mL）的烧杯中。在浸渍48小时后，将棉花样本从容器取出，并用去离子水充分漂洗。然后将涂层纱线在60℃下在烤箱中干燥30分钟。

在用高堆积表面密度的AuNP对棉纱线进行保形涂层后，通过将Fe(III)-甲苯磺酸酯（0.785克）溶解在异丙醇（5mL）中并在剧烈搅拌下加入吡啶（32.1μL），来制备125:25:1wt%的异丙醇：Fe(III)-甲苯磺酸酯：吡啶溶液。使用0.45μmPTFE滤器过滤所述溶液。将棉纱线浸渍在含有Fe(III)：甲苯磺酸酯溶液的烧杯中。在浸渍10分钟后，将纱线从烧杯取出，并在加热板上在80℃下干燥3分钟。

使用气相聚合（VPP）室将EDOT聚合到PEDOT中。在用Fe(III)：甲苯磺酸酯处理后，将棉花纤维置于真空室中并保持在35℃下，同时将含有EDOT（100μL）的坩埚加热至高达80℃。聚合期间的压力在100Torr左右。聚合时间约为30分钟。

在聚合后，将样品在烤箱中在50℃下干燥30分钟。然后将它们在乙醇中浸渍10分钟，以便除去铁。最后将样品在真空烤箱中，在室温下干燥12小时。

根据优选实施方式，将这些纱线在图4和5中示出的OECT中用作源极、漏极和栅极触点。

电解质凝胶的制备

首先，制备KCl在去离子水中的溶液（250mM）。作为胶凝剂，使用Bacto^TM琼脂（DIFCOMicrobiology）。为了制备电解质凝胶，遵照下文中描述的程序：将Bacto^TM琼脂（0.75g）溶解在KCl水性溶液（20g，以重量计3.75%）中。将溶液加热至90℃并剧烈搅拌60分钟。然后将凝胶倾倒在皮氏培养皿中，在室温下冷却直至发生完全固化。为了改进固化，将凝胶在使用前储存在6℃下至少24小时。

这种凝胶用于图4-6的OECT中。

基于棉花的有机电化学晶体管组件：

在针的帮助下，将一段半导体纱线（1cm）插入到上述电解质凝胶的小的平行六面体（约6mm³）的中心中。

将按照本发明获得的两段纱线（2cm长）用简单的结固定在半导体纤维的末端处，然后利用几个微型夹连接到电源（参见图6）。

将另一段导电纱线固定在电解质凝胶块顶上，并用作栅电极。

基于棉花的有机场效应晶体管组件：

有机薄膜晶体管（OTFT）的核心是如上所述用PEDOT:PSS/EG处理的纱线，其起到最终器件的栅电极的作用。通过CVD方法将聚对二甲苯C薄膜（标称厚度为1.5μm）沉积在整个纱线表面上，来获得栅极介电层。随后，通过在低于2x10^-5mbar的压力以进行热蒸发，以约分钟^-1的恒定速率来沉积并五苯薄膜（标称厚度50nm）。通过将两滴导电银涂料沉积在前面获得的结构上，来获得源极和漏极。这些液滴利用非常锐利的针来放置，以便获得近似200±50μm的典型沟道长度，而沟道宽度通常由所使用的纱线的平均圆周来给出。

OECT和OFET的电学性质：

通过获取Id-Vd曲线来研究每个晶体管的性质。将源电极接地，同时向漏极施加下述电压：

-对于OECT来说，以-0.01V的步级（step）从0.5V变化到-0.5V（正向曲线），然后再次以0.01V的步级从-0.5V变化到0.5V（反向曲线）

-对于OFET来说，以-1V的步级从0V变化到-60V。

在每条曲线的获取期间，将栅极电压固定在特定值，然后与下一条曲线的获取相一致地增加（栅极电压范围：对于OECT来说0+0.4V，步级宽度：0.1V；对于OFET来说20+–100V，步级宽度–10V）。

还通过获取漏极电流随时间的变化曲线来研究OECT样品的性质。在这种情形中，将漏极电压保持恒定在-0.5V，同时栅极电压每60秒从0突然变化到0.4V（方波）。

Claims

1.一种导电纤维材料，所述材料包含：

-包括纺织纤维的基底纤维材料(1)；

-沉积在所述基底纤维材料的外表面(10)上的大量纳米粒子(20)，所述纳米粒子包括一种或多种金属或金属氧化物；

-沉积在包括纳米粒子的所述外表面上的导电聚合物层。

2.权利要求1的导电纤维材料，其中所述基底纤维材料包括纤维素。

3.权利要求1的导电纤维材料，其中所述基底纤维材料包括棉花。

4.权利要求1的导电纤维材料，其中所述纳米粒子形成包括空区域的层。

5.权利要求1的导电纤维材料，其中所述导电聚合物层具有比所述沉积的纳米粒子的高度更大的厚度。

6.权利要求1的导电纤维材料，其中所述导电聚合物层是聚合物涂层。

7.权利要求6的导电纤维材料，其中所述聚合物涂层通过浸涂或化学气相沉积来形成。

8.权利要求1的导电纤维材料，其中所述基底纤维材料是基于纤维的织物。

9.权利要求8的导电纤维材料，其中所述织物是纱线、纺织复合材料、针织物或编织物。

10.一种晶体管，其包括源电极、漏电极和栅电极，所述源电极和/或漏电极和/或所述栅电极包括权利要求1的导电纤维材料。

11.权利要求10的晶体管，其中所述晶体管是包括沟道层的有机电化学晶体管，所述沟道层包含涂覆有所述导电聚合物的所述基底纤维材料。

12.权利要求10的晶体管，其中所述晶体管是有机场效应晶体管。

13.一种获得基于导电纤维的材料的方法，所述方法包括下列步骤：

-选择包含天然纤维和/或纤维质纤维的基底纤维材料；

-将大量纳米粒子沉积在所述基底纤维材料的外表面上；

-在包括所述纳米粒子的所述外表面上获得导电聚合物的层。

14.权利要求13的方法，其中沉积所述纳米粒子的所述步骤包含下述步骤：

-使所述基底纤维材料的表面带电；

-使所述纳米粒子的表面带电；

-通过静电结合将所述纳米粒子附着于所述表面。

15.权利要求13或14的方法，其还包括下列方法：

-用醇或多元醇处理包括所述纳米粒子和所述导电聚合物层的基底纤维。

16.权利要求15的方法，其中所述处理阶段包括：

-将包括所述纳米粒子和所述导电聚合物层的所述基底纤维浸渍在含有醇或多元醇的溶液中；

-蒸发所述醇或多元醇。