KR20140040119A

KR20140040119A - 전도성 섬유 재료

Info

Publication number: KR20140040119A
Application number: KR1020137026317A
Authority: KR
Inventors: 아날리자 본피글리오; 베아트리체 프라보니; 죠르지오 마타나
Original assignee: 콘시글리오 나치오날레 델레 리체르체; 알마마 테르 스투디오룸 유니베르시타‘ 디 볼로냐
Priority date: 2011-03-07
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2014-04-02
Also published as: EP2684195B1; EP2684195A1; CN103503078A; WO2012120006A1; US20140093731A1; CN103503078B

Abstract

본 발명은 직물 섬유를 포함하는 기본 섬유 재료(1), 기본 섬유 재료의 외부 표면(10)상에 증착된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 복수의 나노입자(20) 및 나노입자를 포함하는 상기 외부 표면상에 증착된 전도성 폴리머층을 포함하는 전도성 섬유 재료에 관한 것이다.

Description

전도성 섬유 재료{Conductive Fiber Materials}

본 발명은 섬유 재료, 특히 전도성인 직물에 관한 것이다. 섬유 재료는 표면상에 복수의 나노입자들이 증착된 기본 직물 재료 및 나노입자들의 상부에 전도성 폴리머층을 포함한다.

섬유는 식물과 동물에서 자연적으로 발생한다. 섬유는 연속적인 필라멘트를 포함하는 종류의 재료이거나 실과 유사한 길이의 별개의 신장된 조각들이다. 섬유는 복합 재료의 구성요소로 사용된 필라멘트, 스트링 또는 로프로 방적될 수 있거나 종이 또는 펠트와 같은 제품을 제조하기 위해 시트로 얽혀질 수 있다. 섬유는 우븐(woven), 논우븐(non-woven)일 수 있는 직물을 형성하며, 니트, 끈(braid) 또는 실(yarn)을 형성한다. 섬유는 "천연 섬유" 및 "인조 섬유"로 분류될 수 있다. 첫 번째 분류에 예를 들어 무명, 체모, 모피, 실크 및 울이 있는 반면 제조된 "인조" 섬유는 두 개의 하부 분류: 재생 섬유 및 합성 섬유로 더 나뉠 수 있다. 재생 섬유는 천연 재료로부터 이런 재료들을 가공함으로써 섬유 구조를 형성하여 제조된다. 셀룰로오스로도 불리는 재생 섬유는 무명 및 나무 펄프에서 셀룰로오스로부터 유래된다. 레이온 및 아세테이트는 2개의 일반적인 재생 섬유이다. 합성 섬유는 전적으로 화학물질로부터 제조된다. 가장 널리 사용된 종류의 합성 섬유는 나일론(폴리아마이드), 폴리에스터, 아크릴 및 올레핀이다.

"웨어러블 전자제품(wearable electronics)"의 개념은 실리콘 기술의 집중적 소형화의 직접적인 결과로서, 지난 15년 동안 나타났다. 초기에는 이런 표현은 소형 전자 장비의 직물 기판 속으로의 삽입을 나타내는 문자적 의미로 사용되었으나, 이의 의미가 천천히 넓어졌고 오늘날 직물 형태로 직접 구현된 임의의 전자 장치를 포함한다. 먼저, 웨어러블 전자제품의 단순한 예는, D. De Rossi, F. Carpi, F. Lorussi, A. Mazzoldi, R. Paradiso, E. P. Scilingo, A. Tognetti, AUTEX Res . Journal, 2003, 3, 180에 도시된 대로, 심전도 신호(ECG)를 탐지하도록 설계된 시스템에서 전극으로 사용된 저항 실의 제작이었다. 더욱 최근에, 유기 직물 활성 장치, 즉 전계효과 트랜지스터의 첫 번째 예는 J. B. Lee, V. Subramanian, IEEE Int . El . Devices Meet ., 2003, 8, 1 및 M. Maccioni, E. Orgiu, P. Cosseddu, S. Locci, A. Bonfiglio, Appl . Phys . Lett ., 2006, 89, 143515에서 제시되었다. 직물 형태의 트랜지스터는 완전 직물 기반 회로의 제작을 포함하는 더욱 복잡한 장치와 기능을 구현하는 가능성에 대한 출발점이다. 이런 사실은 여러 가지 이유로 매우 중요하다: 첫 번째로 직물 형태의 트랜지스터는 2개의 매우 다른 기술, 예를 들어 직물과 전자기술의 융합과 관련된 본질적인 문제들을 극복할 수 있어서, 일반적인 직물 플랫폼 상에 전자 기능의 저비용 집적을 가능하게 하며; 두 번째이나 관련성이 적지 않은, 직물 형태의 트랜지스터는 직물에 의해 제공된 기하학적 풍부함(예를 들어 3D 아키텍처를 얻는 능력, 독특한 구조로 상이한 실을 결합하는 가능성 등)을 사용할 수 있게 하기 때문이다. 이런 가능성은 필요한 전자 특성을 갖는 것 이외에, 일반적인 섬유의 기계적 및 가공 특징을 유지하는 실을 얻는 능력과 관련이 있다.

US 특허출원 US 2010/279086에 전도성 섬유가 제공된다. 전도성 섬유는 합성, 재생 또는 천연 섬유로 구성된 기본층, 기본층 상에 형성되어 미리 설계된 전기 패턴에 의해 자유롭게 형성될 수 있는 도전층 및 도전층을 손상으로부터 보호하기 위한 도전층 상에 형성된 절연층을 포함한다.

국제특허출원 WO 2010/136720에 개시된 본 발명은 코팅/응고에 의해 다층 전도성 섬유를 생산하는 방법의 두 변형에 관한 것이며, 이 섬유는 (a) 천연 또는 합성 섬유로 제조된 코어 및 (b) 바이닐 알코올 호모- 또는 코폴리머 및 특히 탄소로 제조된 나노튜브를 함유하는 외장을 포함한다. 본 발명은 또한 결과로 얻은 섬유 및 이의 용도에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 엮거나 폴리머 기질을 사용하여 함께 결합된 상기 다층 복합 섬유를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.

국제특허출원 WO 2009/070574에 기술된 주제는 일반적으로 원자층증착(ALD)으로도 불리는 원자층에피택시(ALE) 공정에 의한 막의 성장에 의해 섬유의 변형에 관한 것이다. 현재 개시된 주제는 특히 합성 폴리머와 천연 섬유 및 저온 ALD로 형성된 우븐, 니트 및 논우븐 형태의 실을 포함하는 섬유와 직물 매질의 표면 및 부피 특성의 변형 방법에 관한 것이다.

직물 및 의복 생산에 사용된 재료들 중에서, 무명(천연 셀룰로오스)이 가장 일반적으로 사용된 재료인데, 이는 이의 가공 편의성, 상대적 저렴함, 우수한 기계적 특성 및 착용의 편안함 때문이다.

전도성 셀룰로오스 섬유의 구현을 위한 여러 상이한 방법이 이미 문헌에 기술되었다. 이런 절차는 2개의 상이한 분류로 대략 나뉠 수 있다. 한편, 무명의 전도율은 셀룰로오스 실에 금속 입자 또는 탄소 나노튜브(CNTs)를 포함시킴으로써 증가하였다. 이런 기술에 의해서, 길이 단위당 매우 높은 값의 컨덕턴스(최대 1Scm^-1)를 얻었다. 그러나, 전도성 무명에 대한 대부분의 보고된 연구는, 예를 들어, I. Wistrand, R. Lingstrom, L. Wagberg, Eur . Polym . J., 2007, 43, 4075 에서 인-시츄(in-situ), 액상 중합에 의해 셀룰로오스 섬유 상에 전도성 폴리머(CPs)를 그라프팅(grafting)하는 것에 주목하였고, 한 장의 종이는 전도성 폴리머에 의해 덮이거나 폴리머 수용액에 셀룰로오스 기판을 단순히 적심으로써 덮였다. 가장 일반적으로 사용된 CPs는 (PEDOT 즉, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)과 같은) 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린을 포함하는 π-컨쥬게이트 폴리머이다. 무명 섬유 속으로 CPs의 혼합은 ~10^-12 내지 10^-2 Scm^-1로 천연 섬유의 길이 단위당 컨덕턴스를 상승시키는 것으로 나타났다. 상기한 셀룰로오스계 섬유는 다음 단점을 가진다: 섬유의 중량이 처리에 의해 크게 증가하며(즉, 원래 중량의 2/3배) 또한 처음보다 더 단단해지고 훨씬 덜 유연해져서, 직물을 생성하는데 이들을 사용할 가능성을 방해한다.

본 발명의 목적은 전도성 섬유 재료를 얻으면서 물리적 및 편안함 특성의 섬유의 독특한 경향을 유지하는 목적으로, 즉, 전도성이며 직물의 모든 특성을 여전히 가지는 섬유 재료를 얻기 위해, 바람직하게는 유기 섬유 재료이나 이에 제한되지 않는 섬유 재료의 개발이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 전도성으로 만들기 위해 처리된 상기 섬유 재료로부터 시작하여 생산된 유기 전자 장치를 구현하는 것이다.

본 발명의 전도성 섬유 재료는 직물 섬유인 섬유들, 즉 직물을 만드는데 사용된 섬유들 중에서 선택된 기본 섬유 재료이다. 본 발명의 내용에서, 직물 섬유로서 여러 복잡한 직물 구조들이 세워진 단위를 의미한다. 직물 섬유는 직물 또는 의복, 우븐 또는 논우븐을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 전도성 섬유는 기본 섬유 재료와 비교할 때 매우 전도성이며 동시에 기본 섬유 재료를 직물 섬유로 만드는 특성을 보유한다. 또한, 본 발명의 전도성 섬유 재료는 특히 웨어러블 전자제품에 사용되기에 특히 적합하다.

바람직하게는, 기본 섬유 재료는 식물, 동물 및 지질학상 공정에 의해 생산된 섬유를 포함하는 천연 섬유의 부류에 속하거나 천연 셀룰로오스 또는 유리섬유 또는 탄소 섬유와 같은 미네랄 섬유로부터의 재생섬유인 재생섬유의 하부 부류에 속한다. 기본 섬유 재료는 두 섬유의 혼합물을 추가로 포함한다.

천연 섬유의 제 1 그룹은 하부 카테고리로서 일반적으로 셀룰로오스의 배열을 기초로 하는 식물성 섬유를 포함한다: 예들은 무명, 대마, 황마, 아마, 섬모시풀 및 사이잘을 포함한다. 동물 섬유는 대부분 특정 단백질로 구성되며, 가능한 예들은 실크, 울 및 캐시미어, 모헤어 및 앙고라, 모피 등과 같은 체모이다. 미네랄 섬유는 석면을 포함한다.

바람직하게는 본 발명에 사용된 기본 섬유 재료는 천연 또는 재생 또는 미네랄 섬유인지와 무관하게, 셀룰로오스를 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 본 발명의 기본 섬유 재료는 무명을 포함한다.

본 발명의 기본 섬유 재료는 단일 섬유일 수 있거나 직물, 즉, 주로 꼰 실(thread) 또는 실(yarn)로 불리는 상기한 그룹에 속하는 섬유의 네트워크로 구성되는 유연한 재료를 형성할 수 있다. 실은 원 섬유를 방직하여 긴 가닥을 생산함으로써 생산된다. 직물은 섬유를 직물(weaving), 편물(knitting), 크로셰 뜨개질(crocheting), 매듭(knotting) 또는 함께 압축하여 형성되며, 논우븐 직물도 또한 포함된다. 따라서 섬유의 임의의 네트워크는 본 발명에 포함된다. 임의의 경우에 바람직하게는 본 발명의 기본 섬유는 단일 섬유 또는 실인데, 즉, 두 방향으로 연장된 평면인 "기판"과 반대로, 한 방향을 따라 신장된 구조를 가진다.

또한, 본 발명의 전도성 섬유 재료는 기본 섬유 재료의 외부 표면상에 증착된 나노입자들을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 증착은 실질적으로 균일하다. 더욱 상세하게는, 나노입자들은 "구멍을 구비한 층"을 형성하는데, 즉 나노입자들은 모든 나노입자들이 서로 접촉하는 연속된 층을 형성하지 않으나, 이들은 1nm-200nm의 평균 거리를 제공하며, 그러나, 증착된 나노입자들은 바람직하게는 실질적으로 균일한 두께를 갖는데, 이는 나노입자들이 기본 섬유의 표면상에 존재할 때 국소 존재의 모든 이런 "클러스터"는 동일한 높이를 갖는 것을 의미한다. "구멍을 구비한 층" 두께는 바람직하게는 5nm - 50nm로 이루어진다. 나노입자들은 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 금속은 IV-XII족의 금속, 더욱 바람직하게는 XI족의 금속, 더욱더 바람직하게는 Au 및 Ag이다. 금속 산화물의 예는 ZnO, TiO₂, SnO이다.

나노입자들을 증착하기 위한 기본 섬유 재료의 처리 방법 및 기본 섬유 재료 상의 나노입자들의 증착은 논문 H. Dong, J. P. Hinestroza, ACS Appl . Mater . Inter ., 2009, 1, 797의 내용에 따라 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 상세하게는 국제특허출원 WO 2009/129410 및 WO 2010/120531의 교시에 따라 이루어지며, 이의 교시는 참조로 본 발명에 포함된다.

그러나 기본 섬유 재료의 표면상에 나노입자들의 증착은 예를 들어 US 2006/278534에 개시된 방법을 사용하여 구현될 수 있다. 바람직하게는 이런 증착은 비 셀룰로오스 기본 섬유 재료에 사용된다.

상기 WO2009/129410에 개시된 것과 같이, 비록 섬유 재료의 표면을 변형하는 임의의 방법이 적절하게 사용될 수 있으나, 한 바람직한 실시태양에서, 나노입자들을 구비한 셀룰로오스계 또는 단백질계 실을 장식하기 전에, 이 실은 표면 전하, 바람직하게는 양전하를 제공하도록 편리하게 처리된다. 또한, 바람직하게는, 나노입자들도 하전되어, 기본 섬유 재료의 표면상에 나노입자들의 부착은 바람직하게는 정전기 결합에 의해 이루어진다.

나노입자들은 바람직하게는 H. Dong, J. P. Hinestroza, ACS Appl . Mater . Inter., 2009, 1, 797에 기술된 방법을 사용하여, TEM 이미지로부터 측정된 것과 같이 5nm - 50nm로 구성된 치수를 가진다. 입자의 증착에 의한 기본 섬유 재료의 변형은 나노스케일 수준이다.

또한, 전도성 섬유 재료는 나노입자들의 상부에 증착된 전도성 폴리머층을 포함한다. 특히, 나노입자들이 위에 증착된 이런 기본 섬유 재료는 제 2 증착 방법, 바람직하게는 전도성 폴리머의 컨포멀(conformal) 코팅을 거친다. 출원인들은 두 재료, 나노입자들 및 전도성 폴리머 층의 존재가 전도성 폴리머로 단순히 코팅된 표본들 또는 위에 나노입자들만이 증착된 표본들과 비교하여 적어도 10배 정도 변형된 섬유 재료의 전도성을 향상시키는 상승 효과를 제공한다는 것을 발견하였다.

바람직하게는, 증착된 전도성 폴리머는 박층, 즉, 나노입자들의 "구멍을 구비한 층"에 의해 한정된 균일한 두께의 적어도 점증제 두께, 즉, 적어도 50nm - 100nm를 가진 층을 형성한다. 가장 바람직하게는, 전도성 폴리머층 두께는 100nm 내지 1㎛로 이루어진다. 또한, 전도성 폴리머층은 섬유 재료의 중량의 과도한 증가를 피하기 위해 너무 두껍지 않아야 한다. 폴리머층은 폴리머가 기본 섬유 재료 속으로 잠입하는 점에서, 즉, 폴리머가 나노입자들(이들 사이의 구멍을 사용) 및 섬유 자체 사이의 공간 사이로 들어가는 점에서 균일한 두께를 갖지 않는다. 바람직한 전도성 폴리머들은 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌의 부류에 포함된다.

바람직한 증착 방법들은 나노입자들의 바람직한 증착 방법이 기본 섬유 재료의 외부 표면에 소수성을 제공한다는 사실 때문에 증기상의 폴리머인 방법들이다.

다른 증착 방법이 사용될 수 있다. 필요한 경우, 섬유 재료의 사전 처리는 당업계의 상식에 따라 실행될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유가 더욱 친수성이 되게 선처리하는 것이 바람직할 수 있고 이는 당업계에 주지된 방법에 따라 실행된다.

본 발명의 교시를 사용하여, 나노입자들 및 전도성 폴리머의 코팅을 포함하는 최종 전도성 섬유 재료는 직물 섬유의 통상적인 유연성을 유지하면서 두께는 무시해도 좋게 증가한다. 바람직하게는, 나노입자들 및 폴리머 코팅의 총 두께는 약 수 ㎛이다. 출원인들은 이런 섬유 재료가 기본 섬유 및 나노입자들을 포함하는 섬유 재료 또는 전도성 폴리머만을 포함하는 섬유 재료보다 훨씬 더 전도성이라는 것을 증명하였다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에 따라, 상기 구현된 전도성 섬유 재료는 에틸렌 글리콜과 같은 알코올 또는 폴리알코올로 추가 처리된다. 특히 전도성 폴리머 위에, 에틸렌 글리콜층과 같은 제 2 층이 첨가되며, 이는 전도성 폴리머층을 화학적으로 변형시킨 후 증발된다. 이런 첨가는 기본 섬유 재료의 전도성 또는 전도성 폴리머 코팅 및 폴리알코올을 구비한 기본 섬유 재료의 전도성을 더 증가시킨다. 또한, 추가 처리가 전도성 섬유 재료를 소수성으로 만든다. 바람직하게는, 전도성 폴리머층의 증착 후 전도성 섬유 재료는 폴리알코올에 잠기며 그런 후에 얻은 전도성 섬유 재료는 구워진다.

또한, 출원인들은 상기 구현된 전도성 섬유 재료를 전자 장치들을 전기적으로 연결하는데 성공적으로 사용하였는데, 즉, 전도성 섬유 재료들이 충분히 유연하고 전도성이어서 단일 매듭이 도 1에 첨부된 사진에 묘사된 대로, 전압 재생기 및 LED 사이에 효율적인 전기 접촉을 제공한다. 이런 유연하고 전도성인 섬유 재료를 만드는 방법의 간단함은 전자 직물 및 웨어러블 전자제품의 분야에서 이들의 응용을 가능하게 한다.

본 발명의 한 바람직한 실시태양에 따라, 전도성 섬유 재료는 트랜지스터의 소스 및/또는 드레인 및/또는 게이트로 사용될 수 있다.

2개의 상이한 형태의 트랜지스터가 본 발명의 전도성 섬유 재료를 사용하여 구현되었다: 소스, 드레인 및 게이트 컨택이 상기한 처리에 의해 전도성으로 만들어진 전도성 섬유 재료(한 바람직한 실시태양에서 실)에 의해 구현되는 유기전자화학트랜지스터(OECTs) 및 다시 한 번 상기 전도성 섬유 재료, 특히 전도성 실을 기초로 한 다층 구조에 의해 만들어진 유기전계효과트랜지스터(OFETs).

OECT는 전기화학적으로 도핑/디도핑될 수 있는 전도성 폴리머를 사용하여 구현된 채널로 불리는 활성층에 의해 연결된 2개의 전극, 소스 및 드레인으로 구성된다. 출원인들은 전도성 폴리머 용액에 실을 담금으로써 OECT 채널을 구현하였다(나노입자들이 첨가되지 않았다). 상세하게, 실은 위에 전도성 폴리머층이 증착된 기본 섬유 재료로 제조된 후 알코올로 처리되었다. 얻은 변형된 섬유 재료는 전도성이 변할 수 있는 실질적으로 반도체 재료이다. 이런 전기화학적 트랜지스터의 소스 및/또는 드레인 및/또는 게이트는 본 발명의 전도성 섬유 재료를 사용하여 구현될 수 있다. 실 형태의 상기 전도성 섬유 재료를 사용하여 구현된 활성 장치의 제 2 예는 유기전계효과트랜지스터(OFET)를 기초로 한다. 이 경우에, 채널은 전도율이 장치 채널과 용량성으로 결합된 게이트 전극에 인가된 전압에 의해 조절되는 2개의 금속 컨택(소스 및 드레인) 사이에 증착된 반도체에 의해 만들어진다. 또한 이 경우에, 이 전기화학적 트랜지스터의 소스 및/또는 드레인 및/또는 게이트는 본 발명의 전도성 섬유 재료를 사용하여 구현될 수 있다.

트랜지스터 전류는 게이트 상의 전압을 변화시킴으로써 조절된다.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.

본 발명은 첨부된 도면을 비 제한적으로 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 전도성 섬유 재료를 사용하여 바이어스된 LED의 그림이다.
도 2는 상이한 섬유 재료들, 이들 중 본 발명의 전도성 섬유 재료(오른쪽 마지막 기둥)에 대한 샘플의 형태의 함수로서 단위 길이 값당 저항을 나타내는 막대그래프이다. 측정된 전압 강하는 1cm 길이 샘플을 의미한다. 각 샘플 형태의 경우, 10개 저항값을 얻었고; 그래프에서, 평균값과 오차 막대(표준 편차)가 나타난다.
도 3은 더 많은 샘플 형태 본 발명의 전도성 섬유 재료는 오른쪽 마지막 기둥을 비교하는 도 2의 하나와 유사한 막대그래프이다.
도 4 및 5는 소스 및/또는 드레인 및/또는 게이트 전극으로서 본 발명의 전도성 섬유 재료를 사용하여 구현된 OECT의 개요의 각각 평면도와 측면도이다.
도 6은 도 5와 6의 트랜지스터의 그림이다. 이 그림에서, 전해질 겔 블럭 및 그 안의 반도체 실을 분명하게 볼 수 있다. 소스 및 드레인 전도성 실들은 매듭에 의해 반도체 실들에 연결되며 전해질 겔 블럭의 면들 상에서 관찰될 수 있다. 게이트 실은 전해질 블럭 상에 놓인다.
도 7a는 장치에 인가된 게이트 전압 vs 시간을 나타내는 그래프이다. 이 경우에, 드레인 전압은 -0.5V에서 일정하게 유지하면서 게이트 전압은 60초마다 0으로부터 1V 갑자기 변화시켰다(정사각형 물결).
도 7b는 도 7a에 나타낸 게이트 전압에 대한 반응으로서 드레인 전류 vs 시간 특징을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 전도성 섬유 재료(예를 들어 무명실) 상에 제조된 OFET의 구조를 나타내는 개요이다.
도 9는 도 8의 무명-제조 OFET에 대해 얻은 Id - Vd 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 전도성 섬유 재료의 제조를 위한 본 발명의 방법의 다양한 단계를 나타낸다. 도 10a는 예를 들어 셀룰로오스 하이드록실기를 포함하는 섬유 외부 표면을 나타낸다. 도 10b는 나노입자들 증착 이전 처리 이후 실 표면을 기술한다. 도 10c는 도 10d에 나타낸 대로 잘 부착된 섬유 표면과 나노입자들 사이의 상호작용을 나타낸다. 도 10e는 (저온 기화 챔버 속에서 일어나는) 중합 방법을 기술한다. 도 10f는 방법의 종료시에 실의 외부 표면을 나타낸다.
도 11은 Au 나노입자들로 균일하게 코팅된 양이온성 무명 섬유의 단면 그림이다.
도 12는 전도성 폴리머(PEDOT)로 코팅된 섬유의 단면의 명시야(Bright Field) TEM 이미지이다. 무명 섬유의 천연 채널들은 이미지의 왼쪽에 보이는 반면 전자적으로 균일한 삽입 수지(embedding resin)는 오른쪽에 보인다. 두 재료를 분리하는 백색층(및 따라서 더욱 전도성인 재료)은 전도성 폴리머 PEDOT에 해당한다. PEDOT 층의 두께는 땅콩 유사 모양의 천연 무명 때문에 균일하지 않을 수 있다.
도 13은 Au 나노입자들 및 전도층(PEDOT)으로 처리된 섬유의 단면의 암시야 TEM 이미지이다. 무명 섬유는 이미지의 왼쪽에 보이는 반면 전자적으로 균일한 삽입 수지는 오른쪽에 보인다. 두 재료는 무명 섬유와 가장 근접하여 더 어두워보이는 회색 전도층(및 따라서 더욱 전도성)에 의해 분리된다. 전도층에 있는 직사각형은 EDS 스펙트럼(도 14 참조)을 얻은 영역을 나타낸다.
도 14는 도 13 삽화 c에 나타낸 영역에 대해 실행한 EDS 분석을 나타내는 그래프이다. 스펙트럼 피크는 실의 외부 표면을 둘러싸는 전도층은 (Au NP의 존재를 나타내는) 금 및 (PEDOT를 나타내는) 황이 풍부하다는 것을 증명한다. 이런 분석은 전도층은 실제로 Au NP 및 PEDOT:토실레이트로 구성되는 것을 확인시킨다.
도 15는 도 2의 막대그래프 섬유(실)에 대한 응력 - 변형 검사를 실행하는 영률(Young's modulus)을 나타내는 막대그래프이다. 각 실 형태에 대해, 10개 샘플(2cm 길이)을 검사하였다. 그래프는 평균값과 오차 막대(표준 편차)를 나타낸다
도 16은 도 2 및 15의 샘플의 파단 응력을 나타내는 막대그래프이다.
도 17은 도 2, 15 및 16의 샘플의 파단 신율을 나타내는 막대그래프이다.
도 18은 순수한 무명실 대 본 발명에 기술된 대로 처리된 실의 응력 변형 곡선들을 비교하는 그래프이다.

전도성 섬유 재료를 얻기 위해 사용된 절차는 도 10을 최초 참조하여 상술할 것이다. 이하에서, 최초 기본 섬유 재료는 실이나, 본 발명의 섬유 재료는 임의의 섬유 네트워크를 포함할 수 있다. 또한, 기본 섬유 재료는 임의의 형태를 가질 수 있는데, 예를 들어, 둥근 섬유 또는 평평한 기판일 수 있다. 바람직하게는, 기본 섬유 재료는 소정의 방향을 따라 신장된 유연한 직물 실이다.

또한, 바람직하나 배타적이지 않은 선택된 기본 실은 천연 실, 더욱 바람직하게는 무명실(1)이다.

실(1)의 외부 표면(10)은 도 10a에 나타난다. 실(1)이 무명실인 경우, 이의 표면상에 셀룰로오스 하이드록실기가 보인다.

먼저, 기본 실(1)을 처리하여 표면(10)상에 나노입자들을 증착한다. 이 처리는 양이온성 또는 음이온성 기본 섬유 재료 표면(10)을 렌더링(rendering)하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 기본 섬유 재료가 셀룰로오스를 포함하는 경우, 섬유 재료의 표면은 양이온화된다. 도 11b는 양이온화 과정 이후 실 표면(10)을 나타낸다.

예를 들어, 기본 실이 무명실인 경우에, 상기 양이온화 과정에서 이전 하이드록실기들이 4차 암모늄 양이온에 의해 대체될 수 있어서 실 표면은 양이온으로 균일하게 덮인다.

이런 처리 이후, 실 외부 표면(10) 상에 나노입자들(20)이 증착된다. 양이온 또는 음이온과 상호작용하기 위해서, 입자들은 실의 표면(10)상에 존재하는 것과 반대의 전하를 이들 표면(21)상에 나타낸다. 도 10c는 실의 표면(10)과 나노입자의 표면(21)에 존재하는 두 전하 사이의 상호작용을 나타낸다: 정전기 상호작용이 만들어지며 나노입자들(20)은 기본 실(1)의 표면(10)상에 갇힌다(도 10d 참조).

예를 들어, 나노입자들(20)은 시트레이트 코팅 금 나노입자들일 수 있다. 각 금 나노입자를 둘러싸는 시트레이트 이온들은 음으로 하전되고 무명의 표면은 양이온화되기 때문에, 강한 정전기 상호작용의 발달은 도 10d에 나타낸 대로, 양이온화된 셀룰로오스에 대한 시트레이트 이온의 우수한 접착을 보장한다. 결과는 Au 나노입자들로 장식된 실이다. 절차의 세부내용은, 상기한 대로, 동 등이 작성한 논문 및 두 PCT 출원에 제공된다.

더욱 바람직한 한 실시태양에서, 실은, 예를 들어, 알킬 암모늄염과 같은 양이온화제로 화학적으로 처리된다. 바람직한 실시예들은 상기 WO2009/129410에 개시된다. 화학식 R₁,R₂,R₃,R₄N⁺의 알킬 암모늄염이 보다 바람직하다.

여기서 R₁은 셀룰로오스 주쇄의 1차 알코올을 기능화하는데 적합한 반응기를 포함하며, 반응기는 에폭사이드, C₁-C₄ 요오드화/브롬화/염화 알킬, 설폰산 에스터 및 활성화된 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R₂-R₄는, 선택적으로 하나 이상의 하이드록실기 및 5원 또는 6원 고리 암모늄염을 포함하는 그룹에 의해 치환된 지방족 C₁-C₄ 탄소 사슬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

다른 실시태양에서, 양전하는 양이온성 N-알킬화 방향족 이형고리에 의해 제공된다.

상기 방향족 이형고리의 예는 다음이다:

여기서 R₁ 및 R₂는 위에서 정의한 것이다. 예시적 실시태양으로서, 양이온성 N-알킬화 방향족 이형고리는 피리디늄 및 이미다졸륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

다른 실시태양에서, 반응기는 에폭사이드, C₁-C₄ 요오드화 알킬, C₁-C₄ 브롬화 알킬, C₁-C₄ 염화 알킬, 설폰산 에스터 및 활성화 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

다른 실시태양에서, 양전하는 화학식 (R₅,R₆ R₇)-S⁺의 설포늄 염을 사용하여 부여된다.

여기서:

R₅는 탄화수소 주쇄의 1차 알코올을 기능화하는데 적합한 반응기를 포함하며 R₆ 및 R₇은 지방족 C₁-C₄ 탄소 사슬이다. 반응기의 예들은 에폭사이드, C₁-C₄ 요오드화 알킬, C₁-C₄ 브롬화 알킬, C₁-C₄ 염화 알킬, 설폰산 에스터 및 활성화 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 셀룰로오스계 또는 단백질계 섬유의 표면을 변형시키는 방법은 통상적인 방법이다. 첫 번째 단계에서, 섬유는 양이온화제와 접촉된다. 한 바람직한 실시태양에서, 섬유 재료는 양이온화제의 용액, 바람직하게는 양이온화제의 수용액과 접촉된다. 침지 시간은 섬유 재료의 종류, 크기 및 성질에 의존하며 단순한 테스트에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 적절한 침지 시간은 약 30분이다. 접촉 온도는 쉽게 결정될 수 있으며, 중요하지 않고, 재료 및 용액의 안정성과 양립할 수 있다. 편리하게는, 침지는 실온으로부터 양이온화 반응을 활성화하며 반응 매질의 너무 빠른 증발을 피하는데 충분한 온도까지의 온도에서 실행될 수 있다. 통상적으로, 온도는 70℃ 이하, 예를 들어 60℃이다. 제 2 단계에서, 침지 이후, 섬유 재료는 건조된다. 이 단계는 통상적인 단계이며 어떠한 특별한 설명을 필요로 하지 않는다. 바람직하게는 건조 온도는 재료에 대한 어떠한 손상도 피하도록 선택된다. 금속 나노입자를 제조하는 방법은 예를 들어 D. L. Feldheim, C. A. Foss, Marcel Dekker Edition, 2002 (ISBN 0824706048)에 개시된 것과 같이 당업계에 주지되어 있다.

한 바람직한 실시태양에서, 금 나노입자는 주지된 시트레이트 방법에 따라 제조되며, J. Turkevich, P.C. Stevenson, J. Hilier, Trans. Faraday Soc. 11 (1951) 55 참조.

비록 목화는 섬유 조성물로서 선택될 수 있으나, 임의의 유기 섬유는 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 셀룰로오스를 포함한다.

또한, 나노입자는 금 및 이의 화합물만이 아닌 임의의 금속을 포함할 수 있다. 바람직한 금속은 예를 들어 은이다.

본 발명에 따라, 본 발명의 전도성 섬유 재료의 구현에서 다음 단계는 금속 나노입자로 코팅된 기본 섬유 재료의 상부에 전도성 폴리머층의 증착이다(도 10e 참조). 증착은 주지된 화학적기상증착(CVD) 기술에 따라 이루어진다. 딥 코팅은 대안의 기술이다.

본 발명에 따라, 전도성 폴리머가 사용된다. 본 발명의 목적에 적절한 도전성 폴리머에 대한 실질적인 제한은 없으며, 바람직하게는 이런 폴리머의 저항은 100KΩ/cm이하이다. 일반적으로, 전도성 폴리머는 당업계에 주지되어 있다. 예들은 폴리(플루오린), 폴리피렌, 폴리아줄렌, 폴리나프탈렌, 폴리피롤, 폴리카바졸, 폴리인돌, 폴리아제핀, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드)와 같은 방향족 고리를 기반으로 한 폴리머이다. 예들은 폴리아세틸렌 또는 방향족 고리 및 폴리(p-페닐렌 바이닐렌)과 같은 컨쥬게이트 불포화 결합의 조합과 같은 컨쥬게이트 불포화 결합을 기반으로 한 폴리머이다. 바람직한 폴리머는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜) 폴리(스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS), 폴리(4-(2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-[1,4]다이옥신-2-일-메톡시)부테인설폰산)(PEDOT-S)이다. 더욱 바람직한 폴리머는 PEDOT:토실레이트이다.

본 발명의 더욱더 바람직한 실시태양은 금 나노입자들의 층을 가지며 PEDOT:토실레이트에 의해 전도성이 된 무명실이다. PEDOT:토실레이트의 증착은 순수한 무명실상에 실행될 수 있다.

전도성 폴리머는 일반적으로 당업계에 주지되어 있고, 예를 들어 G. Inzelt "conductive Polymers" Springer 2008 참조.

증착 방법은 실을 위해 선택된 재료 및 전도성 폴리머의 형태에 의존한다. 바람직한 예들은 예를 들어 액체상에서 딥 코팅 또는 화학적기상증착이다. 전도성 폴리머 층의 두께는 나노입자들 사이의 공간이 전도성 폴리머에 의해 채워지는 한 균일할 필요가 없다. 편리하게는, 폴리머 두께는 약 100nm 내지 약 1 또는 2㎛의 범위일 수 있다.

도 10e는 중합 과정을 도시한다. 본 실시태양에서 증착은 저 진공 증발 챔버 속에서 일어나는데 여기서 실들이 먼저 Fe(III):토실레이트 용액에 침지되어, Fe³ ⁺ 이온들이 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(EDOT)의 중합을 위한 촉매로 작용할 수 있다. 중합이 완결될 때, 실들은 순수 에탄올 또는 임의의 다른 적절한 매질에 헹궈져서 Fe³⁺ 이온들이 제거된다. 이것은 증기상에서 증착의 단지 한 구체적인 예이며, 임의의 다른 증착 기술과 전도성 폴리머가 또한 사용될 수 있다는 것이 분명해진다.

도 10f는 과정의 종료시에 실의 외부 표면을 도시한다. 미리 증착된 금속성 나노입자들을 상호연결하는 것은 폴리머 전도층(11), 이 경우 PEDOT:토실레이트 층인 것을 쉽게 알 수 있다.

얻은 전도성 섬유 재료의 전도도를 평가하기 위해서, 출원인들이 다음 샘플들 중에서 비교하였다. 모든 샘플은 접촉 저항의 가능한 기여를 제거하기 위해서 4점 프로브 방법으로 전기적으로 특징이 묘사되었다.

1) 어떠한 추가 처리 없는 기본 섬유 재료, 이 경우 무명실;

2) 전도성 폴리머로 덮인 기본 섬유 재료, 이 경우 PEDOT:토실레이트로 덮인 무명실;

3) 금속 나노입자들로 덮인 기본 섬유 재료, 이 경우 Au 나노입자들에 의해 덮인 무명실;

4) 금속 나노입자들 및 전도성 폴리머로 덮인 기본 섬유 재료, 즉 Au 나노입자 층을 가지며 PEDOT:토실레이트의 층으로 덮인 무명실(본 발명의 실).

샘플의 전도성 단면의 정확한 측정이 불가능하였기 때문에(섬유 단면의 현미경 분석에 대한 도 12 참조), 상이한 섬유 1 - 4의 전기 성능은 단위 길이당 저항의 면에서 비교되었다. 또한 모든 형태의 실에 대한 전체 기계적 특징 묘사가 실행되었다.

제 3 형태의 섬유 재료가 도 11의 단면에 도시되며 여기서 Au 나노입자들로 균일하게 코팅된 양이온성 무명 섬유가 보인다.

제 2 형태의 섬유 재료가 도 12의 명시야 TEM 이미지에 도시되며, 여기서 전도성 폴리머(PEDOT)로 코팅된 무명 섬유의 단면이 보인다. 무명 섬유의 천연 채널들이 이미지의 왼쪽에 보이는 반면 전기적으로 균일한 삽입 수지가 오른쪽에 보인다(수지는 TEM 이미지를 얻는데 사용된다). 두 재료를 분리하는 백색층(따라서 더욱 전도성인 재료)은 도전성 폴리머 PEDOT에 해당한다. PEDOT 층의 두께는 천연 무명의 땅콩 유사 모양 때문에 균일하지 않다.

금 나노입자들은 외부 코팅으로 분명하게 보인다(도 11). 반대로, PEDOT:토실레이트는 실 외부 표면에 한정되지 않고 매우 불규칙한 방식으로 실 내부 섬유들 사이를 통과하는 것이 발견되었다(도 12). 이런 이유로, 샘플의 단면 전도성 영역의 정확한 측정을 얻는 것이 불가능하였다.

본 발명의 전도성 섬유 재료, 제 4 샘플은 도 13의 암시야 TEM 이미지에 보인다. Au 나노입자들 및 전도층(PEDOT)으로 처리된 섬유의 단면이 보인다. 무명 섬유는 이미지의 왼쪽에 보이는 반면 (이미지를 얻는데 사용된) 전자적으로 균일한 삽입 수지는 오른쪽에 보인다. 두 재료는 무명 섬유와 가장 근접하여 더 어두워보이는 회색 전도층(15)(및 따라서 더욱 전도성)에 의해 분리된다. 전도층에 있는 직사각형은 무명 실 표면상에 증착된 재료의 화학적 조성물을 확인하기 위해 에너지-분산 X-레이 스펙트로스코피(EDS) 스펙트럼을 얻은 영역을 나타낸다.

EDS 분석은 도 14의 스펙트럼에 나타난다. 스펙트럼 피크는 실의 외부 표면을 둘러싸는 전도층은 (Au NP의 존재를 나타내는) 금 및 (티오펜 고리 속에 포함된 황 원자에 의해 유발된 PEDOT를 나타내는) 황이 풍부하다는 것을 증명한다. 이런 분석은 전도층은 실제로 Au NP 및 PEDOT:토실레이트로 구성되는 것을 확인시킨다.

이런 샘플들의 전기 특성들을 비교하여 두 증착 과정, 즉 실 위에 나노입자들 및 전도성 폴리머의 조합의 전기적 행동에 대한 효과를 평가하였다.

또한, 이중 처리, 즉 Au NP 및 PEDOT:토실레이트에 의한 처리는, 이하에서 상세하게 논의될 것과 같이, 이런 실의 능력에 현저하게 영향을 미치지 않는다는 것이 추가로 나타난다.

모든 샘플 형태의 전기 저항의 평균값은 도 2에 요약된다. 샘플 형태의 함수로서 단위 길이 값당 저항은 4개 프로브 방법을 사용하여 측정된다. 측정된 전압 강하는 1cm 길이 샘플을 참조하였다. 각 샘플에 대해, 10개 저항값을 얻었고; 그래프에서, 평균값과 오차 막대(표준 편차)가 도시된다. 고 저항값(3.1 x 10⁸Ωcm^-1)은 순수한 섬유(제 1 형태의 샘플, 왼쪽으로부터 시작하여 첫 번째 기둥)에 대해 측정되었다. 저항은 Au NP(왼쪽으로부터 두 번째 기둥, 나노입자를 가진 제 3 형태)의 증착에 의해 현저하게 감소된다. 그러나, 무명실(오른쪽으로부터 세 번째 샘플, 제 2 샘플 형태, 나노입자만 가진 샘플) 위에 PEDOT의 증착은 처리되지 않은 무명실에 비해 1000배의 저항 감소의 원인이 된다; 무명실의 저항은 PEDOT가 Au NP(오른쪽으로부터 마지막 기둥, 제 4 형태, 본 발명의 전도성 섬유 재료)로 컨포멀하게 코팅된 무명 섬유 위에 증착될 때 10배 추가 감소된다.

샘플들에 대해 응력-변형 테스트를 실행하여 기계적 변수들을 추출하였다. 각 섬유 형태의 경우, 10개 샘플(2cm 길이)이 검사되었다. 도 15, 16, 17에 도시된 그래프는 평균값과 오차 막대(표준 편차)를 도시한다.

영율은 선형 영역에서 스트레스-응력 곡선의 그래프로서 계산하였고, 파단 응력은 샘플의 물리적 파괴에 해당하는 응력이며 파단 신율은 (2cm인 최초 길이에 비한) 샘플 파괴에 해당하는 백분율 신율이다.

PEDOT:토실레이트 단독의 증착은 영율에 많은 영향을 미치지 않는 반면(왼쪽으로부터 첫 번째 기둥 - 첫 번째 샘플 형태 - 왼쪽으로부터 세 번째 기둥 - 두 번째 샘플 형태), 이 변수의 평균값은 금 나노입자들이 실에 증착될 때 대략 60%로 감소된다(제 3 및 제 4 샘플 형태인 두 번째 및 네 번째 기둥 도 15 참조). 따라서 본 발명의 전도성 섬유 재료의 영율은 나노입자만 증착된 기본 섬유 재료 중 하나와 실질적으로 유사하다.

파단 응력에 대해, 금 나노입자 및 PEDOT:토실레이트 모두에 의한 처리는 순수한 무명실에 대해 측정된 값에 비해 이 변수의 값을 58% 감소시킨다. 금 나노입자 또는 PEDOT:토실레이트 만으로 처리된 실의 파단 응력은 각각 20 및 61%의 순수한 무명실에 대해 측정된 값보다 낮다.

도 17은 상이한 처리에 의해 유발된 파단 신율의 변화를 도시한다. 이 경우에, 금 나노입자 및 PEDOT:토실레이트에 의한 처리를 모두 받은 실들은 순수한 무명실의 파단 신율의 거의 동일한 평균값을 가진다(각각 4.42% 및 4.36%). 흥미롭게도, 금 나노입자만 무명실 상에 증착될 때, 파단 신율은 11.01%까지 증가하는 반면 PEDOT:토실레이트만이 무명실 상에 증착될 때 2.47%로 감소한다.

도 18은 순수한 무명실에 대해 얻은 곡선과 비교한 Au NP + PEDOT:토실레이트 실의 통상적인 응력 - 변형 곡선을 나타낸다.

이런 도면 15-18에 도시된 결과를 고려하면, 두 주요 관찰이 이루어질 수 있다: 먼저 파단 전 최대 신율은 순수 무명 및 Au NP와 PEDOT:토실레이트 샘플로 처리된 무명에 대해 유사한 것으로 보이며, 따라서 직물될 또는 편물될 실의 능력을 평가하기 위한 중요한 주요 기계적 특성은 처리된 실에서 보존되는 것을 나타낸다. 둘째로, 도 18에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 전도성 섬유실은 신율 응력을 경험하기 시작 전에 더 큰 응력 값에 도달할 수 있다. (PEDOT:토실레이트를 가진 및 갖지 않은) 나노입자들-처리 샘플들에서만 관찰된 파단 신율의 증가와 함께 이런 예외적인 효과는 기계적 자극의 적용 이후 서로 위에서 실 내부 섬유가 미끄러지게 할 수 있는 나노입자 코팅에 의한 "윤활" 효과에 일시적으로 기여할 수 있다. 따라서 이런 관찰은 제안된 처리가 무명실을 단단하게 하지 않는다는 것을 입증한다. 요약하면, 본 발명의 전도성 섬유 재료는 증가된 전도율을 가진 직물의 특성을 유지한다.

본 발명의 다른 실시태양에서, 상기 구현된 전도성 섬유 재료는 추가 처리를 받으며, 추가 처리에서 전도성 폴리머의 외부 코팅은 폴리알코올 및/또는 알코올로 처리된다. 이런 추가 처리는 도 3에 분명하게 도시된 대로 최종 섬유 재료의 전도율을 더 증가시키며 도 3에서 최종 기둥(왼쪽으로부터 여덟 번째)은 무명실이 이의 외부 표면상에 PEDOT:PSS의 층으로 차례로 덮인 복수의 Au 나노입자를 포함하는 추가 실시태양을 나타낸다. 또한, 이 섬유는 에틸렌 글리콜과 같은 폴리알코올 및/또는 알코올에 담겨진다. 과량의 알코올 또는 폴리알코올은 예를 들어 단순한 증발에 의해 연속적으로 제거된다. 또한 이런 섬유 재료는 소수성이며 반도체이다.

더욱 상세하게, (도 2 및 3에 나타낸 것들과 같은) 다양한 섬유의 저항은 다음 표 1에 요약될 수 있다:

섬유 재료	저항
무명실(도 2 및 3의 왼쪽으로부터 첫 번째 기둥)	3.1·10⁸±0.3·10⁸Ω/cm
무명실+금 나노입자(도 2 및 3의 왼쪽으로부터 두 번째 기둥)	1.1·10⁸±0.1·10⁸Ω/cm
무명실+PEDOT:토실레이트(도 2 및 3의 왼쪽으로부터 세 번째 기둥)	0.19·10⁶±0.02·10⁶Ω/cm
무명실+금 나노입자+PEDOT:토실레이트(도 2 및 3의 왼쪽으로부터 네 번째 기둥)	24.7·10³±0.3·10³Ω/cm
무명실+PEDOT:PSS(도 3의 오른쪽으로부터 다섯 번째 기둥)	1.7·10⁶±0.4·10⁶Ω/cm
무명실+PEDOT:PSS+에티렌 글리콜(도 3의 오른쪽으로부터 여섯 번째 기둥)	2.2·10³±0.6·10³Ω/cm
무명실+금 나노입자+PEDOT:PSS(도 3의 왼쪽으로부터 일곱 번째 기둥)	0.9·10⁶±0.3·10⁶Ω/cm
무명실+금 나노입자+PEDOT:PSS+에틸렌 글리콜(도 3의 왼쪽으로부터 여덟 번째 기둥)	0.2·10³±0.3·10³Ω/cm

상기 표로부터 명백하듯이, 나노입자 및 전도성 폴리머 층의 조합은 동일한 나노입자 또는 동일한 전도성 폴리머만을 포함하는 동일한 기본 섬유 재료의 전도율에 비해 기본 섬유 재료의 전도율을 항상 증가시킨다. 도 3을 참조하면, 이런 차이는 기둥 4(본 발명의 실, 제 1 실시태양)를 기둥 2(나노입자 단독) 및 기둥 3(전도성 폴리머 단독)을 비교하거나; 기둥 7(본 발명의 실, 제 2 실시태양)를 기둥 2(나노입자 단독) 및 기둥 5(전도성 폴리머 단독)을 비교하거나; 기둥 8(본 발명의 실, 제 3 실시태양)를 기둥 2(나노입자 단독) 및 기둥 6(전도성 폴리머 및 EG 단독)을 비교하여 알 수 있다. 또한, 추가 증가는 폴리알코올 또는 알코올 처리를 사용하여 얻어진다.

유기 직물 회로를 제조하는데 상기 전도성 재료를 사용하는 가능성을 증명하기 위해서, 두 상이한 종류의 트랜지스터가 구현되었다: PEDOT:PSS로 처리된 무명실을 기반으로 한 유기전기화학트랜지스터(OECTs), 이의 소스, 드레인 및 게이트 컨택은 상기한 처리에 의해 전도성이 된 무명실에 의해 구현된다, 및 전도성 무명실을 다시 기반으로 한 다층 구조에 의해 만들어진 유기전계효과트랜지스터(OFETs).

OECT는 전기화학적으로 도핑/디도핑될 수 있는 전도성 폴리머를 사용하여 구현된 채널로 불리는 활성층에 의해 연결된 2개 전극, 소스 및 드레인으로 구성된다.

채널 전도율은 채널과 접촉되어 전해질 용액에 침지된 게이트인 세 번째 전극에 전압을 인가함으로써 조절된다. 게이트 전압은 전해질 양이온을 채널 속으로 이동시키며 여기서 채널의 디도핑을 일으키며, 결과로서, 소스와 드레인 단자 사이의 전류 흐름의 감소를 일으킨다. 채널 디도핑은 가역적인 과정이다: 게이트 전압이 0으로 돌아갈 때, 채널 전도율은 다시 증가한다.

본 발명에서, OECT 채널은 PEDOT:PSS 용액에 무명실(전도성 섬유 재료의 바람직한 실시태양에 사용된 동일한 기본 섬유 재료)을 담금으로써 구현되었다. 일반적으로 PEDOT:PSS는 물에 용해되며, 이것은 트랜지스터 채널로서 실을 사용하는데 문제를 일으킨다. PEDOT:PSS에 담긴 무명실은 수성 전해질 용액과 접촉돼야 하며, 이것이 PEDOT:PSS의 분해를 유발하며 따라서 트랜지스터 작용의 손실을 유발한다. 이런 문제를 해결하기 위해서, PEDOT:PSS의 증착 이후, 샘플들은 에틸렌 글리콜(EG)로 처리되었다. 이런 처리의 목적은 이중이다: 한편으로 EG는 PEDOT:PSS의 전도율을 증가시킬 수 있으며 다른 한편으로 PEDOT:PSS의 수용성을 급격하게 감소시킨다.

이전의 PEDOT:PSS-처리 무명실 위에 에틸렌 글리콜(EG)의 증착은 처리되지 않은 무명실에 비해 1000배까지의 저항 증가 원인이 되며 탈이온수에서 세척에 현저하게 영향을 받지 않는다.

PEDOT:PSS가 증착되고 EG 처리를 받은 이런 무명실은 반도체 재료이며 도체 재료가 아닌데, 이는 이의 전도율은 전해질 용액에 노출될 때 이온들에 의해 조절될 수 있기 때문이라는 것을 유의해야 한다. 이런 이유 때문에, 무명실은 OECT의 채널층으로 사용될 수 있다.

PEDOT:PSS/EG로 처리된 실은 전해질 겔(겔화제에 의해 응고된 염화칼륨 수용액)의 소형 블럭에 놓였다. PEDOT:토실레이트 및 Au NP에 의한 이전에 기술된 처리에 의해 얻은 두 전도성 무명실은 1cm의 거리로 PEDOT:PSS/EG로 처리된 실 위에 편물되었다. 이런 두 실은 트랜지스터의 소스 및 드레인 컨택으로 작용한다. 마지막으로, 게이트 전극으로 작용하는 제 3 전도성 실(Au NP로 코팅된 후 PEDOT:토실레이트로 코팅된 무명실)은 전해질 블럭의 상부에 놓였다. 도 4와 5는 장치의 구성 및 최종 어셈블리를 나타낸다. 도 7a 및 7b는 얻은 장치의 전기 특성을 나타낸다. 온 및 오프 전류 사이의 비 최적 비율에도 불구하고, 트랜지스터 효과는 분명하게 얻어진다. 이런 트랜지스터는 단일 소스/드레인/게이트 전극이 본 발명의 전도성 섬유 재료를 사용하여 구현될 때 구현될 수 있고 다른 것은 임의의 도체를 사용하여 구현될 수 있다는 것을 이해해야 한다.

도 6은 트랜지스터의 실제 사진이다. 이 사진에서, 전해질 겔 블럭 및 그 안의 반도체 실을 분명하게 볼 수 있다. 소스 및 드레인 전도성 실은 매듭에 의해 반도체 실에 연결되며 전해질 겔 블럭의 면상에서 관찰될 수 있다. 게이트 실은 전해질 블럭 위에 놓인다.

본 발명에 따라 변형된 무명실 상에 구현된 활성 장치의 두 번째 예는 유기전계효과트랜지스터(OFET)의 개념을 기초로 한다. 이런 경우에, 채널은 두 금속 컨택(소스 및 드레인) 사이에 증착된 반도체에 의해 만들어지며, 이의 전도율은 장치 채널과 용량성으로 결합된 게이트 전극에 인가된 전압에 의해 조절된다.

트랜지스터 전류는 게이트 상의 전압을 변화시킴으로써 조절된다. 이 경우에, 실-모양 트랜지스터는 장치의 게이트로 작용하는 전도성 코어를 기반으로 한 다층 구조에 의해 얻어진다. 이런 코어는 본 발명에 기술된 대로 처리된 무명실에 의해 만들어진다. 그런 후에 코어는 파릴렌의 균일한 절연층으로 코팅되고, 펜타센 반도체 층의 증착이 이어졌다(도 8 참조). 이런 방식으로, 원통 커패시터 구조가 얻어진다. 마지막으로, 소스 및 드레인 컨택이 펜타센의 표면상에 매우 짧은 거리로 증착되었다. 이런 원통 구조는 평면 구조에 의해 얻은 결과들과 매우 유사한 결과를 나타내는 기하학적 변화를 고려하는 모델에 따라 트랜지스터로 작용할 수 있다. 유일한 문제가 되는 차이는 이 경우 채널의 폭이 실 둘레보다 클 수 없어서, 소스 및 드레인이 짧은 거리(채널 길이)로 이격돼 고리 모양이 된다는 것이다. 이런 특징은 장치 채널의 최대 종횡비를 심각하게 제한하며 따라서 장치를 통해 흐르는 최대 전류를 제한한다. 도 9에서 OFET의 전기 특징의 한 예가 도시되며, 이런 특징은 필적할만한 종횡비를 가진 평면 OFET의 통상적인 곡선과 매우 유사하다.

이런 바람직한 실시태양에서, 모든 소스 및 드레인 전극은 본 발명의 전도성 섬유 재료를 사용하여 구현되나, 이들 중 단지 하나(또는 둘)는 이런 전도성 실을 사용하여 구현될 수 있고 다른 것(들)은 임의의 다른 도체를 사용하여 구현될 수 있다. 게이트 전극은 상기한 대로 PEDOT:PSS 및 EG로 처리된 무명실일 수 있다.

본 발명은 다음 실시예들에 의해 추가로 설명된다.

실시예들

PEDOT : PSS 코팅 실의 제조

6℃에서 48시간 동안 PEDOT:PSS(CLEVIOUS^TM PH 500, H.C.Starck)의 수성 현탁액에 무명실을 침지하였다. 그런 후에 샘플들을 60분 동안 145℃에서 핫플레이트에서 구웠다. 구운 후, 샘플들을 실온에서 3분 동안 에틸렌 글리콜(EG)(무수물, 99.8%, 시그마 알드리치)에 담갔다. 그런 후에 이들을 60분 동안 145℃에서 핫플레이트에서 구웠다. 이것은 반도체 실이다.

본 발명에 따른 전도성 실의 제조

Au 나노입자들의 증착을 위한 절차는 상기 PCT 출원에 이미 기술되어있다. 첫 단계로서, 무명실을 다음 용액: (3-클로로-2-하이드록시프로필)트라이메틸암모늄 클로라이드(CHTAC, 65% 수용액)(100g)에 담가서 이들에 양이온성을 제공하고 NaOH(45.5g)을 탈이온수(200ml) 속에 혼합하였다. 실들을 먼저 30분 동안 50℃에서 용액에 담근 후 15분 동안 120℃에서 건조하고, 탈이온수로 세정하고 다시 30분 동안 60℃에서 건조하였다.

양이온성 샘플들을 다음 절차를 사용하여 Au 나노입자들로 장식하였다. 탈이온수(45mL) 속 테트라클로로아우레이트 수소 삼수화물(hydrogen tetrachloroaurate trihydrate)(0.05g)의 용액을 10분 동안 90℃에서 가열하였다. 탈이온수(5mL) 속 시트르산 나트륨 삼염기 이수화물(0.02g)의 용액을 격렬히 교반하면서 금 염 용액에 주입하고 용액이 균질 레드 와인 색이 될 때까지 90℃에서 1시간 동안 가열하였다. 양이온 무명실의 조각들을 Au 나노입자들의 용액(50mL)을 포함하는 비커에 담갔다. 48시간 동안 담근 후, 무명 표본들을 용기로부터 제거하여 탈이온수로 깨끗하게 세정하였다. 코팅된 실들을 30분 동안 60℃에서 오븐에서 건조하였다.

Au NP의 높은 적층 표면 밀도로 무명실들을 컨포멀 코팅 후, 125:25:1중량%의 아이소프로판올:Fe(III)-토실레이트:피리딘의 용액을 Fe(III)-토실레이트(0.785 그램)을 아이소프로판올(5mL)에 용해하고 격렬히 교반하면서 피리딘(32.1μL)을 첨가하여 제조하였다. 0.45㎛ PTFE 필터를 사용하여 용액을 여과하였다. 무명실들을 Fe(III)-토실레이트 용액을 포함하는 비커 속에 담갔다. 10분 담근 후에, 실들을 비커로부터 제거하여 3분 동안 80℃에서 핫플레이트 상에서 건조하였다.

기상 중합(VPP) 챔버를 사용하여 EDOT를 PEDOT로 중합하였다. Fe(III)-토실레이트로 처리 후 무명실들을 진공 챔버 속에 놓고 35℃로 유지하면서 EDOT(100㎕)를 포함하는 도가니를 80℃까지 가열하였다. 중합 동안 압력은 약 100 Torr이었다. 중합 시간은 대략 30분이었다.

중합 이후, 샘플들을 30분 동안 50℃로 오븐에서 건조하였다. 그런 후에 철을 제거하기 위해, 이들을 10분 동안 에탄올에 담갔다. 샘플들을 12시간 동안 실온에서 진공 오븐에 최종적으로 건조하였다.

한 바람직한 실시태양에 따라, 이런 실들을 도 4 및 5에 도시된 대로 소스, 드레인 및 게이트 컨택으로 사용하였다.

전해질 겔의 제조

먼저, 탈이온수 속 KCl 용액(250mM)을 제조하였다. 겔화제로서, Bacto^TM 한천(DIFCO Microbiology)를 사용하였다. 전해질 겔을 제조하기 위해서, 이하에서 기술된 절차를 따랐다: Bacto^TM 한천(0.75g)을 KCl 수용액(20g, 3.75중량%)에 용해하였다. 용액을 90℃까지 가열하고 60분 동안 격렬히 교반하였다. 그런 후에 겔을 페트리 접시에 붓고 완전한 응고가 일어날 때까지 실온에서 냉각시켰다. 응고를 촉진하기 위해서, 겔을 사용하기 전에 적어도 24시간 동안 6℃로 저장하였다. 이 겔을 도 4-6의 OECT에 사용한다.

무명 기반 유기전기화학트랜지스터 어셈블리:

한 조각의 반도체 실(1cm)을 바늘을 사용하여 상기한 전해질 겔의 소형 평행육면체(대략 6mm³)의 중심에 삽입하였다.

본 발명에 따라 구현된 두 전도성 실(2cm 길이)을 간단한 매듭으로 반도체 섬유의 말단에 고정한 후, 한 쌍의 마이크로그래버에 의해 전원에 연결하였다(도 6 참조).

다른 전도성 실을 전해질 겔 블럭의 상부에 고정하고 게이트 전극으로 사용하였다.

무명 기반 유기전계효과트랜지스터 어셈블리:

유기박막트랜지스터(OTFTs)의 코어는 상기 PEDOT:PSS/EG로 처리한 실이며, 최종 장치의 게이트 전극으로 작용한다. 게이트 유전층은 CVD 공정을 통해 전체 실 상에 얇은 파릴렌 C 필름(공칭 두께 1.5㎛)을 증착함으로써 구현하였다. 그 후, 얇은 펜타센(공칭 두께 50nm) 필름을 2 10^-5mbar 이하의 압력에서, ca. 4Åmin^-1의 일정 속도로 열 증발에 의해 증착하였다. 소스 및 드레인 전극을 이미 구현된 구조상에 두 방울의 전도성 은 페인트를 증착함으로써 구현하였다. 이런 방울은 매우 날카로운 바늘로 대체될 수 있어서 대략 200±50㎛의 통상적인 채널 길이가 얻어지는 반면, 채널 폭은 주로 사용된 실의 평균 둘레 의해 제공된다.

OECT 및 OFET 의 전기적 특성:

각 트랜지스터는 Ids - Vds 곡선을 얻음으로써 특징을 묘사하였다. 소스 전극을 접지하면서 드레인에 인가된 전압은

- OECT의 경우 -0.01V(포워드 곡선)의 스텝(step)으로 0.5V 내지 -0.5V로 변하며 다시 0.01V(백워드 곡선)의 스텝으로 -0.5V 내지 0.5V로 변했고

- OFET의 경우 -1V의 스텝으로 0V 내지 -60V로 변했다.

각 곡선의 획득 동안, 게이트 전압을 특정 값으로 고정한 후 다음 곡선의 획득에 상응하여 증가시켰다(게이트 전압 범위: 0 ÷ 0.4V, 스텝 폭: OECT의 경우 0.1V; 20 ÷ - 100V, OFET의 경우 스텝 폭 -10V).

드레인 전류 vs 시간 곡선의 획득에 의해 OECT 샘플들의 특징을 묘사하였다. 이 경우에, 드레인 전류를 -0.5V에서 일정하게 유지하면서 게이트 전압을 매 60초마다 0 내지 0.4V(정사각형 물결)로 급격하게 변화시켰다.

Claims

- 직물 섬유를 포함하는 기본 섬유 재료(1);
- 상기 기본 섬유 재료의 외부 표면(10)상에 증착된 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 복수의 나노입자(20); 및
- 나노입자를 포함하는 상기 외부 표면상에 증착된 전도성 폴리머층을 포함하는 전도성 섬유 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 기본 섬유 재료는 셀룰로오스를 포함하는 전도성 섬유 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 기본 섬유 재료는 무명을 포함하는 전도성 섬유 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 나노입자는 빈 영역을 포함하는 층을 형성하는 전도성 섬유 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 폴리머층은 상기 증착된 나노입자의 높이보다 더 큰 두께를 가지는 전도성 섬유 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 폴리머층은 폴리머 코팅인 전도성 섬유 재료.
제 6 항에 있어서,
상기 폴리머층은 딥 코팅 또는 화학적기상증착에 의해 형성되는 전도성 섬유 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 기본 섬유 재료는 섬유 기반 직물인 전도성 섬유 재료.
제 8 항에 있어서,
상기 직물은 실, 우븐 복합체, 니트 또는 끈인 전도성 섬유 재료.
소스 전극 및 게이트 전극을 포함하는 트랜지스터로서, 소스/드레인 전극 및/또는 게이트 전극은 제 1 항의 전도성 섬유 재료를 포함하는 트랜지스터.
제 10 항에 있어서,
상기 트랜지스터는 상기 전도성 폴리머로 코팅된 상기 기본 섬유 재료를 포함하는 채널층을 포함하는 유기전기화학트랜지스터인 트랜지스터.
제 10 항에 있어서,
상기 트랜지스터는 유기전계효과트랜지스터인 트랜지스터.
- 천연 섬유 및/또는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 기본 섬유 재료를 선택하는 단계;
- 상기 기본 섬유 재료의 외부 표면상에 복수의 나노입자를 증착하는 단계;
- 상기 나노입자를 포함하는 상기 외부 표면상에 전도성 폴리머층을 구현하는 단계를 포함하여 전도성 섬유 기반 재료를 구현하는 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 나노입자를 증착하는 상기 단계는
- 기본 섬유 재료의 표면을 하전하는 단계;
- 나노입자의 표면을 하전하는 단계;
- 정전기 결합을 통해 상기 표면에 나노입자를 부착하는 단계를 포함하는 방법.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
- 상기 나노입자 및 상기 전도성 폴리머층을 포함하는 기본 섬유를 알코올 또는 폴리알코올로 처리하는 방법을 더 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 처리는
- 상기 나노입자 및 상기 전도성 폴리머층을 포함하는 기본 섬유를 알코올 또는 폴리알코올을 포함하는 용액에 담그는 단계;
- 상기 알코올 또는 폴리알코올을 증발시키는 단계를 포함하는 방법.