WO2013084664A1 - 帯電防止膜形成組成物及びオリゴマー化合物 - Google Patents

帯電防止膜形成組成物及びオリゴマー化合物 Download PDF

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登喜雄 西田
龍太 水落
坂本　力丸
智久 山田
直樹 中家
祐樹 高山
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日産化学工業株式会社
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an antistatic film, for example, formed on an upper layer of a resist film. Moreover, this invention relates to the oligomer compound used for the said composition.
  • Electron beam lithography is superior to conventional photolithography using an excimer laser, such as being capable of forming a fine pattern and not being affected by standing waves from the substrate under the resist film.
  • Patent Document 1 discloses a composition for forming an antistatic film on the upper layer of an electron beam resist, which contains an ionic liquid exhibiting ionic conductivity and a water-soluble resin for the purpose of preventing antistatic.
  • Patent Document 2 discloses a conductive composition for forming a fine resist pattern using charged particle beams such as an electron beam and an ion beam, which contains an acidic group-substituted aniline-based conductive polymer.
  • the conductive composition disclosed in Patent Document 2 contains a conductive polymer, an antistatic film can be formed on the resist film.
  • the contained conductive polymer is dispersed without being easily dissolved in a solvent when the molecular weight is large, there is a problem that the surface becomes non-uniform when applied onto a resist film.
  • an antistatic film obtained from a composition containing an ionic liquid functions to release the charge of the electron beam by ions in the film.
  • the number of ions is finite, it is gradually charged during electron beam drawing. End up.
  • An object of the present invention is to obtain a composition that forms an antistatic film that is excellent in applicability to the resist film surface and that can prevent the resist film from being charged by charged particle beams.
  • Another object of the present invention is to provide a sulfo group-containing oligomer compound that can be suitably used in the composition for forming the antistatic film and an oligomer compound that is a precursor thereof. And this invention aims at providing the manufacturing method which can manufacture the oligomer compound which is the said precursor more efficiently.
  • the present invention is an antistatic film-forming composition containing an oligomer compound represented by the following formula (1A) and water.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2)
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (3) or formula (4)).
  • a plurality of R's independently represent a halogen atom, hydroxy group, amino group, silanol group, thiol group, carboxyl group, carbamoyl group, phosphate group, phosphate ester group, ester group, thioester group, amide group, nitro group Group, primary, secondary or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, organooxy group having 1 to 20 carbon atoms, organoamino group having 1 to 20 carbon atoms, organo having 1 to 20 carbon atoms Represents a silyl group, an organothio group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group or a sulfo group, and at least one of the plurality of Rs represents a sulfo group, and a and b satisfy 2 ⁇ (a + b) ⁇ 6.
  • n represents an integer satisfying 1 ⁇ n ⁇ (a + b + 4), a, b, a plurality of Rs and x are synonymous with the formula (1A), and a plurality of ys are each independently 0 to 5; Represents an integer.
  • this invention also makes object the oligomer compound represented by a following formula (1A).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2)
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a group represented by the following formula (3) or formula (4)).
  • a plurality of R's independently represent a halogen atom, hydroxy group, amino group, silanol group, thiol group, carboxyl group, carbamoyl group, phosphate group, phosphate ester group, ester group, thioester group, amide group, nitro group Group, primary, secondary or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, organooxy group having 1 to 20 carbon atoms, organoamino group having 1 to 20 carbon atoms, organo having 1 to 20 carbon atoms It represents a silyl group, an organothio group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group or a sulfo group, and at least one of the plurality of Rs represents a sulfo group, and a and b satisfy 2 ⁇ (a + b) ⁇ 6.
  • n represents an integer satisfying 1 ⁇ n ⁇ (a + b + 4), a, b, a plurality of Rs and x are synonymous with the formula (1A), and a plurality of ys are each independently 0 to 5; Represents an integer.
  • the present invention further relates to an oligomer compound represented by the following formula (1C), which is a precursor of the compound represented by the above formula (1A).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2 ′)
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, or the following formula (3 ′) or formula (4 ′)).
  • a plurality of R ′ independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a phosphate group, a phosphate ester group, an ester group, a thioester group, Amido group, nitro group, primary, secondary or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, organooxy group having 1 to 20 carbon atoms, organoamino group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom Represents an organosilyl group having 20 to 20 carbon atoms, an organothio group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, or a sulfo group, a and b represent a positive integer satisfying 2 ⁇ (a + b) ⁇ 6, and a plurality of x's are independent 0 to 4 Represents an integer.) (In the formula, n
  • this invention is a coupling reaction applicable to the manufacturing method of the oligomer compound represented by the said Formula (1C), ie, the triphenylamine derivative represented by following formula (1D), and following formula (1E).
  • the present invention also relates to a method for producing an aniline oligomer compound represented by the formula (1F), which comprises reacting the represented amine compound with a metal complex catalyst and a base.
  • X represents a leaving functional group
  • m ′ represents an integer of 1 to 3.
  • the antistatic film obtained from the antistatic film-forming composition of the present invention prevents charge-up by an electron beam and the environment from affecting the resist, and can form a desired resist pattern due to the presence of the antistatic film.
  • the present invention can be applied to a wide range of fields such as semiconductor device, photomask manufacturing at the time of manufacturing a liquid crystal panel, and LSI manufacturing by lithography using an electron beam, which is very useful industrially.
  • coating property on a resist film can be improved significantly by containing the sulfonated water-soluble resin. Further, there is no problem of gradually charging during electron beam drawing due to the finite number of ions in the film.
  • the manufacturing method of the anion oligomer of this invention is an oligomer which can be used for various uses, such as the oligomer compound represented by Formula (1C) which is a precursor of the oligomer compound represented by said Formula (1A) of this invention.
  • Compounds can be produced.
  • the above-described production method of the present invention does not require the use of a reagent that is difficult to obtain as a commercial product or is not necessarily inexpensive in the conventional production method, and also includes a plurality of protective groups such as introduction and deprotection. Without a process, an oligomer compound can be produced in a short process using relatively inexpensive and easily available raw materials and reagents.
  • the reaction proceeds efficiently, and the target compound can be produced in a high yield in a short time.
  • the antistatic film-forming composition of the present invention contains an oligomer compound represented by the formula (1A), and the oligomer compound represented by the formula (1A) is a sulfone aniline oligomer compound having no sulfo group. Can be obtained.
  • n is an integer satisfying 1 ⁇ n ⁇ (a + b + 4) because the number of benzene rings contained in the formula (2) is contained in the main chain of the oligomer compound. This is because it needs to be less than the number of
  • examples of the primary, secondary or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bicyclohexyl group, 1-butenyl Group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, hexenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, phenyl group, xylyl group, tolyl group, Biphen
  • organooxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, and the like.
  • -Alkenyl such as butenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, hexenyloxy, vinyloxy, 1-propenyloxy, 2-propenyloxy, isopropenyloxy, 1-methyl-2-propenyloxy
  • aryloxy groups such as an oxy group, a phenyloxy group, a xylyloxy group, a tolyloxy group, a biphenyloxy group, and a naphthyloxy group.
  • organoamino group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a pentylamino group, a hexylamino group, a heptylamino group, an octylamino group, a nonylamino group, Decylamino group, laurylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, dicyclohexylamino group, Examples thereof include a morpholino group and a biphenylamino group.
  • organosilyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, and hexyldimethylsilyl group. Octyldimethylsilyl group and decyldimethylsilyl group.
  • organothio group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, and a laurylthio group.
  • acyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, lauroyl group, and benzoyl group.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • Examples of the phosphate group include a —P ( ⁇ O) (OH) (OR 4 ) group and a —P ( ⁇ O) (OR 4 ) (OR 5 ) group.
  • Examples of the ester group include a —C ( ⁇ O) OR 4 group and a —O—C ( ⁇ O) R 4 group.
  • Examples of the thioester group include a —C ( ⁇ O) SR 4 group and a —S—C ( ⁇ O) R 4 group.
  • Examples of the amide group include a —C ( ⁇ O) —NHR 4 group and a —C ( ⁇ O) —NR 4 R 5 group.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group N-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, hexenyl group, vinyl group Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, phenyl group, xylyl group, tolyl group, benzyl group, and phenylethyl group Cycloalkyl group, alken
  • the antistatic film-forming composition of the present invention may further contain an oligomer compound represented by the following formula (1B), and the oligomer compound represented by the formula (1B) is converted into the formula (1A) by sulfonation. ) (Wherein R 1 represents a hydrogen atom), it is by-produced as an oxidant. (In the formula, R 2 , R 3 , a plurality of R, a, b, and a plurality of x have the same meanings as in the formula (1A).)
  • the weight average molecular weight of the oligomer compound contained in the antistatic film forming composition of the present invention is, for example, 500 or more and less than 5000. If the value of the weight average molecular weight is too high, there is a problem in that it does not dissolve in water and becomes dispersed.
  • the antistatic film-forming composition of the present invention contains water as a solvent.
  • a polar organic solvent can further be contained with water as needed.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the aforementioned oligomer compound and dissolves in water.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone; and ethylene glycols such as ethyl lactate, ethylene glycol, and ethylene glycol methyl ether.
  • Propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol propyl ether, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone Among them, alcohols and ethylene glycols are preferably used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • the antistatic film forming composition of the present invention contains the organic solvent, the content thereof is, for example, 5% by mass to 40% by mass with respect to 100% by mass of water.
  • the ratio of the solid content obtained by removing the solvent from the antistatic film-forming composition of the present invention is, for example, 0.1% by mass to 15.0% by mass, preferably 1.0% by mass with respect to 100% by mass of the composition. Thru
  • the antistatic film-forming composition of the present invention can further contain a surfactant as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • This surfactant is an additive for improving the applicability of the composition to the substrate.
  • Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorine-based surfactants can be used.
  • the surfactant include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostea
  • the antistatic film-forming composition of the present invention contains the surfactant, the content thereof is 0.05% by mass to 1% by mass with respect to 100% by mass of the solvent contained in the composition, and the optimal amount Is 0.1% by mass.
  • the antistatic film-forming composition of the present invention can further contain a basic compound as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a basic compound as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition of the present invention can be made neutral or weakly alkaline. Reduction of corrosion is preferably achieved.
  • conductivity can be improved by using a mixture of these amines and ammonium salts.
  • the conductivity can be improved by using a mixture of amines and ammonium salts or a quaternary ammonium salt.
  • the mixture include NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , NH 3 / (NH 4 ) HCO 3 , NH 3 / CH 3 COONH 4 , N (CH 3 ) 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 , N (CH 3 ) 3 / CH 3 COONH 4 may be mentioned.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include (CH 3 ) 4 NOH, (CH 2 CH 3 ) 4 NOH, and (CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 NOH.
  • the basic compound is not limited to two kinds of mixtures, and may be added alone or in combination of two or more kinds.
  • the antistatic film-forming composition of the present invention contains the above basic compound, the content thereof is, for example, 0.01% by mass to 30% by mass, preferably 0% with respect to 100% by mass of the solvent contained in the composition. 0.5 mass% to 20 mass%. If the content of the basic compound exceeds 20% by mass, the solution exhibits strong basicity and the conductivity is lowered.
  • the pH of the solution can be arbitrarily adjusted by changing the concentration, type and mixing ratio of the amines and ammonium salts.
  • the antistatic film-forming composition of the present invention is used after adjusting to a pH of 5 to 12.
  • the antistatic film-forming composition of the present invention is used by applying and baking on a resist film formed on a substrate.
  • the composition is applied by, for example, a spinner or a coater. After obtaining a coating film by the said application
  • the drying temperature is 70.0 ° C to 150.0 ° C, preferably 90.0 ° C to 140.0 ° C. This drying step can be performed, for example, by heating the substrate at 50 to 100 ° C. for 0.1 to 10 minutes on a hot plate. Or it can also carry out by air-drying at room temperature (about 20 degreeC), for example.
  • the oligomer compound represented by the formula (1A) can be obtained by sulfonating a compound represented by the following formula (1C) which is a precursor thereof.
  • the oligomer compound represented by the formula (1A) and the oligomer compound represented by the following formula (1C) are also objects of the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a group represented by the following formula (2 ′)
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, or the following formula (3 ′) or formula (4 ′)).
  • a plurality of R ′ independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a silanol group, a thiol group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a phosphate group, a phosphate ester group, an ester group, a thioester group, Amido group, nitro group, primary, secondary or tertiary hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, organooxy group having 1 to 20 carbon atoms, organoamino group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom Represents an organosilyl group having 20 to 20 carbon atoms, an organothio group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group, or a sulfo
  • each group in the oligomer compound represented by the above formula (1C) includes the same groups as the definitions of each group in the oligomer compound represented by the above formula (1A).
  • the oligomer compound represented by the above formula (1C) is a general sulfonating agent such as chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, 1,3,5-trimethylbenzene-2-sulfonic acid, 1,2,4,5- Using tetramethylbenzene-3-sulfonic acid, 1,2,3,4,5-pentamethylbenzene-6-sulfonic acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, etc., a protic solvent such as 1,2-dichloroethane, 1,
  • the oligomer compound represented by the above formula (1A) can be obtained by sulfonation in an organic solvent such as 1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene.
  • the aniline oligomer compound represented by the formula (1A) and the acidic group (sulfonic acid group) -substituted aniline polymer shown in the above-mentioned Patent Document 2 are acidic groups that serve as precursors thereof. Can be produced by sulfonation using a sulfonating agent or the like of an aniline oligomer compound / aniline polymer that does not contain aniline.
  • the aniline polymer or aniline oligomer compound used as a precursor here is very useful as an important intermediate in a wide range of fields including medical and agrochemical fields as well as conductive materials.
  • an aniline oligomer compound having a triphenylamine structure has attracted attention because of its very excellent charge transport property.
  • the above-mentioned aniline oligomer having a triphenylamine structure is obtained from the aniline oligomer compound by (1) bromination step, (2) amino group by a protecting group (such as tert-butoxycarbonyl group). (3) coupling step with diphenylamine, and (4) deprotection step of the protecting group (WO 2008/129947 pamphlet).
  • the present inventors have examined a production method that can be produced at low cost from an easily available raw material with few steps, and is excellent in yield.
  • a part of the above-mentioned precursor for example, represented by the formula (1C) is used.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 and R 3 are groups represented by the above formula (4 ′)
  • x and y are 0, for example, a leaving property such as halogen
  • the coupling reaction shown in the following reaction formula 1 can be preferably used.
  • the triphenylamine derivative represented by the above formula (1D) and the amine compound represented by the above formula (1E) are reacted in a reaction solvent in the presence of a metal complex catalyst and a base.
  • the aniline oligomer compound (aniline compound containing a triphenylamine structure) represented by the formula (1F) can be produced by reacting with the above.
  • the leaving functional group X includes a pseudohalogen group such as a halogen atom or a sulfonate group, and specifically includes a fluorine atom, a chlorine atom.
  • a pseudohalogen group such as a halogen atom or a sulfonate group
  • Halogen atoms such as bromine atom and iodine atom
  • alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, nonafluorobutanesulfonyloxy group, aromatic sulfonyloxy such as benzenesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group Groups.
  • X is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a trifluoromethanesulfonyloxy group or a nonafluorobutanesulfonyloxy group in consideration of the balance between the reactivity and stability of the triphenylamine derivative represented by the formula (1D). It is preferable that X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom in view of the availability of the compound represented by the formula (1D).
  • the compound represented by the formula (1D) in which X is a sulfonic acid ester group is such that X is a hydroxy group (that is, (diphenyl) 4-hydroxyphenylamine) and a sulfonic acid halide or sulfonic acid anhydride in the presence of a base. It can obtain by making it react under.
  • the amine compound represented by the above formula (1E) can be suitably used not only as an amine free form but also as a salt form such as hydrochloride, sulfate or acetate.
  • the amount of the triphenylamine derivative represented by the above formula (1D) and the amine compound represented by the formula (1E) is represented by the formula (1D) with respect to the amine compound represented by the formula (1E).
  • the triphenylamine derivative is 2 equivalents or more, preferably 2 to 3 equivalents, particularly preferably 2 to 2.5 equivalents.
  • a metal complex catalyst used in the reaction shown in the above reaction formula 1 a metal complex catalyst used in a reaction between a general leaving functional group and an amino group can be used.
  • a palladium complex or a copper complex is preferably used. It can be used.
  • these metal complexes either a metal complex prepared in advance outside the reaction system or a metal complex prepared in the reaction system can be used, or both may be used in combination.
  • the palladium complex those having various structures can be used, but a so-called low-valence complex is preferably used, and a zero-valent complex having tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand is particularly preferable.
  • tertiary phosphine or tertiary phosphite suitable as a ligand for the palladium complex include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, diphenylmethylphosphine, phenyldimethylphosphine, di-tert-butyl (4 -Dimethylaminophenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,1'-bis ( And diphenylphosphino) ferrocene, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tri-tert-butylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite and the like.
  • Palladium complexes containing a mixture of two or more of these ligands are also preferably used.
  • tertiary aryl phosphines such as triphenylphosphine are preferable.
  • the palladium complex containing the tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand is not limited to these, but dimethylbis (triphenylphosphine) palladium, dimethylbis (diphenylmethylphosphine) palladium, (ethylene ) Bis (triphenylphosphine) palladium, bis (di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine) dichloropalladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) dichloropalladium and the like.
  • an appropriate precursor that can be easily converted into a zero-valent complex in the reaction system can also be used.
  • a complex containing no tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand and a tertiary phosphine or tertiary phosphite as a ligand component are mixed to obtain a tertiary phosphine or tertiary phosphite.
  • a low-valence complex having phosphite as a ligand can be generated and used as a metal complex catalyst.
  • the palladium complex containing no tertiary phosphine or tertiary phosphite is not limited to these, but bis (benzylideneacetone) palladium, tris (benzylideneacetone) dipalladium, bis (acetonitrile) dichloropalladium, bis (Benzonitrile) dichloropalladium, palladium acetate, palladium chloride, palladium-activated carbon and the like.
  • a palladium complex containing a tertiary aryl phosphine as a ligand or a paradium complex containing a tertiary alkyl phosphine as a ligand is preferably used, and triphenylphosphine or tri-tert-butylphosphine is coordinated. It is preferable to use a palladium complex contained as a child.
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium is introduced into the system and used as a catalyst, or in the reaction system, bis (benzylideneacetone) palladium or palladium acetate, tri-tert-butylphosphine and Are mixed to generate a palladium complex having tri-tert-butylphosphine and a ligand as a ligand, and this is particularly preferably used as a catalyst.
  • the copper complex those having various structures can be used. Among them, monovalent compounds such as a copper (I) chloride complex, a copper bromide (I) complex, a copper (I) iodide complex, and a copper acetate (I) complex.
  • the copper complex is preferably used.
  • amino acid compounds such as proline, piperidyl carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N, N ′, N′—
  • diamines such as tetraethylenediamine, propanediamine, N, N′-dimethylpropanediamine, N, N, N ′, N′-tetrapropanediamine, and 1,2-diaminocyclohexane.
  • an iodide such as tetra-n-butylammonium iodide, sodium iodide, or potassium iodide can be added in order to make the reaction proceed more efficiently.
  • the amount of iodide added is preferably 0.05 to 3 equivalents relative to the triphenylamine derivative (1D).
  • the amount of the metal complex catalyst such as the above-mentioned palladium complex or copper complex used may be a so-called catalytic amount, generally 20 mol% or less based on the amine compound represented by the above formula (1E). Even below 10 mol%, it works well.
  • the amount of the ligand used is 0.1 to 5 equivalents, preferably 0.5 to 3 equivalents, relative to the metal complex used.
  • the base serves as a neutralizing agent or scavenger for the compound HX (X represents the above-mentioned leaving functional group) generated during the coupling reaction.
  • the base used here include inorganic bases such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate; trimethylamine, triethylamine, triphosphate Amines such as propylamine, triisopropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, pyridine, quinoline, collidine; and sodium hydride, potassium hydride, tert-butoxy sodium, tert-pentoxy sodium, tert-butoxy potassium, tert- A base such as pentoxy potassium can be used.
  • tert-butoxy sodium, tert-pentoxy sodium, tert-butoxy potassium, or tert-pentoxy potassium is 1 to 10 equivalents, preferably 2 to 6 equivalents, relative to the amine compound represented by the above formula (1E).
  • the amount of the base used is preferably 2 to 4 equivalents relative to the compound.
  • the amount of the base used is less than 1 equivalent, the above coupling reaction does not proceed and the target product cannot be obtained.
  • any solvent that does not react with each raw material can be used.
  • aprotic polar organic solvents N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl Sulphoxide (DMSO), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc.
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, i-propanol, i-butanol, tert-butanol) , Cyclohexanol, etc.
  • ethers diethyl ether (Et 2 O), isopropyl ether (i-Pr 2 O), tert-butyl methyl ether (TBME), cyclopentyl methyl ether (CPME), tetrahydrofuran (THF), dioxane, etc.
  • Aromatic hydrocarbons penentane, hexane, heptane, petroleum ether, etc.
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, etc.
  • halogenated hydrocarbons chloroform, Dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc.
  • lower fatty acid esters methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, etc.
  • nitriles acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, etc.
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of the coupling reaction and the like.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a non-aqueous solvent can be used after using a suitable dehydrating agent or drying agent.
  • the raw materials for the reaction system triphenylamine derivative represented by the above formula (1D) and amine compound represented by the formula (1E)
  • the above metal complex catalyst the above base and the above solvent
  • the order of addition and the preparation order of the metal complex catalyst in the reaction system are appropriately selected in consideration of the stability of the metal complex catalyst, the solvent and base used, and the reactivity of the raw material with the metal complex catalyst.
  • the above reaction can be carried out under a temperature condition ranging from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the temperature range of ⁇ 50 ° C. to 200 ° C. In order to make the reaction proceed more efficiently, it is particularly preferable to carry out the reaction in a temperature range of 10 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time for the above reaction is not particularly limited, but is appropriately selected from, for example, 0.1 hour to 1,000 hours.
  • the obtained target product may be purified by means of recrystallization, distillation, silica gel column chromatography or the like.
  • the production method of the present invention is difficult to obtain or does not require expensive raw materials / reagents, and is an aniline oligomer compound represented by the formula (1F) in a single step of a coupling reaction between a triphenylamine derivative and an amine compound. (Aniline compounds containing a triphenylamine structure) can be produced. Moreover, the production method of the present invention allows the reaction to proceed efficiently without the need for removal of by-products such as alcohol generated during the reaction, and the target compound can be produced in a high yield in a short time.
  • the weight average molecular weights shown in the following Synthesis Examples 1 to 4 in the present specification are measurement results by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in the present specification).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation is used, and the measurement conditions are as follows.
  • the dispersity shown in the following synthesis examples of the present specification is calculated from the measured weight average molecular weight and number average molecular weight.
  • N- (4-aminophenyl) -1,4-phenylenediamine also referred to as N- (4-aminophenyl) -1,4-benzenediamine or 4,4′-diaminodiphenylamine
  • Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Company
  • 4-bromotriphenylamine Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • sodium tert-butoxide also referred to as tert-butoxy sodium
  • Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1.01 g and bis 0.04 g of (di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine) dichloropalladium (II) (Sigma Aldrich) was added to 25.0 g of o-xylene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dissolved.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen and then reacted at 135 ° C. for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was suction filtered, concentrated, diluted with ethyl acetate, and extracted with saturated brine. Thereafter, the organic layer was concentrated and recrystallized with dioxane to recover the compound.
  • the mass of the recovered compound (aniline oligomer A) was 1.46 g.
  • the obtained aniline oligomer A had a weight average molecular weight of 840 and a dispersity of 1.01 in terms of standard polystyrene.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen and then reacted at 135 ° C. for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was suction filtered and extracted with saturated brine. Thereafter, the organic layer was concentrated, dissolved in chloroform, reprecipitated with hexane, and the compound was recovered. The mass of the recovered compound (aniline oligomer B) was 2.56 g. When GPC analysis was performed, the obtained aniline oligomer B had a weight average molecular weight of 1440 and a dispersity of 1.16 in terms of standard polystyrene.
  • the sulfonated aniline oligomer SA obtained by using a chlorosulfonic acid having a molar ratio of 0.75 times the aromatic ring of the aniline oligomer was found to have a weight average molecular weight of 1060 and a dispersion in terms of standard polystyrene. The degree was 1.15.
  • the sulfonated aniline oligomer SA is represented by the formula (1A), R 2 and R 3 are groups represented by the formula (4), R 1 is a hydrogen atom, and at least one of a plurality of Rs. One is a sulfo group, and a and b are each 1.
  • the sulfonated aniline oligomer SA obtained in this synthesis example shows water solubility
  • the aniline oligomer A obtained in synthesis example 1 does not show water solubility suggests that the former has a sulfo group. ing. It was difficult to specify the number of the sulfo group and the substitution position.
  • the sulfonated aniline oligomer SB was precipitated and recovered by dissolving in water and adding acetone.
  • the sulfonated aniline oligomer SB obtained by using a chlorosulfonic acid having a molar ratio of 1 to the aromatic ring of the aniline oligomer was found to have a weight average molecular weight of 2170 in terms of standard polystyrene and a dispersity of 1 .50.
  • This sulfonated aniline oligomer SB is represented by the formula (1A), R 2 and R 3 are groups represented by the formula (3), and R 1 is a group represented by the formula (2).
  • the sulfonated aniline oligomer SB obtained in this synthesis example shows water solubility, whereas the aniline oligomer B obtained in synthesis example 2 does not show water solubility suggests that the former has a sulfo group. ing. It was difficult to specify the number of the sulfo group and the substitution position.
  • Example 1 Four kinds of the sulfonated aniline oligomer SA 0.200 g obtained in Synthesis Example 3 above contain a surfactant (Olfin [registered trademark] EXP. 4200, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) at a ratio of 0.1% by mass.
  • a solution was prepared by dissolving in 9.8 g of an ultrapure water aqueous solution. Thereafter, a 10% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is added dropwise to adjust the pH of the solution to neutral, and the mixture is filtered using a polyethersulfone microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m to form an antistatic film-forming composition. (Solution) was prepared.
  • Example 2 0.200 g of the two sulfonated aniline oligomers SB obtained in Synthesis Example 4 above is contained in a proportion of 0.1% by mass of a surfactant (Olfin [registered trademark] EXP. 4200, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). A solution was prepared by dissolving in 9.8 g of an ultrapure water aqueous solution. Thereafter, a 10% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is dropped to adjust the pH of the solution to neutral, and the solution is filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m to form an antistatic film-forming composition ( Solution) was prepared.
  • a surfactant Oled trademark] EXP. 4200, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the antistatic performance of a film is closely related to the surface resistance value of the film. In general, it is known that the lower the surface resistance value, the better the antistatic performance. Therefore, it is possible to evaluate the antistatic ability of the film indirectly by measuring the surface resistance value of the film.
  • Each solution obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was spin coated at 1500 rpm for 60 seconds on a silicon wafer, and then baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a film.
  • the surface resistance value of the formed film was measured using a digital insulation meter (DSM-8104, Toa DKK Corporation). The results are shown in Table 1. When the solution obtained in Comparative Example 1 was used, the highest surface resistance value was obtained.
  • Example 3 A mixed suspension of p-phenylenediamine (2.00 g, 18.49 mmol) and 4-bromotriphenylamine (12.59 g, 38.84 mmol) in xylene (40 g) was mixed with Pd (PPh 3 ) as a metal complex catalyst. 4 (0.64 g, 0.55 mmol) and t-BuONa (3.91 g, 40.69 mmol) as a base were added, and the mixture was stirred and reacted at 135 ° C. for 10 hours under nitrogen. After cooling, the product was sufficiently precipitated, and after filtering the reaction mixture, the filtrate was stirred and washed in water to remove inorganic salts.
  • Example 4 A mixed suspension of 4,4′-diaminodiphenylamine (10.00 g, 50.19 mmol) and 4-bromotriphenylamine (34.17 g, 105.40 mmol) in xylene (100 g) was mixed with Pd ( PPh 3 ) 4 (0.5799 g, 0.5018 mmol) and t-BuONa (10.13 g, 105.40 mmol) were added as a base, and the mixture was stirred and reacted at 130 ° C. for 14 hours under nitrogen. At this time, according to the analysis by liquid chromatography, the area percentage of the target aniline oligomer compound A reached 97.18%.
  • Example 5 A mixture of N, N′-bis (4-aminophenyl) -p-phenylenediamine (5.00 g, 17.22 mmol) and 4-bromotriphenylamine (9.30 g, 28.70 mmol) in xylene (140 g). Pd (PPh 3 ) 4 (0.33 g, 0.29 mmol) as a metal complex catalyst and t-BuONa (2.76 g, 28.70 mmol) as a base were added to the suspension, and the mixture was stirred at 135 ° C. for 8 hours under nitrogen. Reacted. The cooled reaction mixture was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product containing the desired product.
  • the reaction mixture was filtered, saturated brine was added to the filtrate, and a liquid separation extraction operation was performed.
  • the solvent was distilled off from the organic layer to obtain a crude product containing the target product.
  • the target product was recrystallized from 1,4-dioxane and isopropanol to obtain aniline oligomer compound A (yield: 3.92 g, yield: 57%).
  • the 1 H-NMR of the obtained aniline oligomer compound A was consistent with that obtained in Example 4.
  • Example 7 A mixed suspension of 4,4′-diaminodiphenylamine sulfate (5.00 g, 16.82 mmol) and 4-bromotriphenylamine (11.45 g, 35.31 mmol) in toluene (150 g) was used as a metal complex catalyst.
  • Pd (dba) 2 (0.0967 g, 0.168 mmol) and ligand: t-Bu 3 P (0.359 mL, 0.135 mmol, 0.375 N (in toluene)) and t-BuONa (8 0.08 g, 84.08 mmol) was added and the reaction was allowed to stir at 70 ° C. for 4 hours under nitrogen.
  • Example 8 A mixed suspension of 4,4′-diaminodiphenylamine sulfate (5.00 g, 16.82 mmol) and 4-bromotriphenylamine (11.45 g, 35.31 mmol) in xylene (100 g) was used as a metal complex catalyst.
  • Pd (PPh 3 ) 4 0.583 g, 0.505 mmol
  • tert-pentoxysodium [t-AmONa] 8.33 g, 75.67 mmol

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Abstract

【課題】 レジスト表面への塗布性に優れ、レジスト膜の帯電を防止できる帯電防止膜を形成するための組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物及び水を含有する帯電防止膜形成組成物。（１）（式中、Ｒ１は水素原子又は下記式（２）で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（３）又は式（４）で表される基を表し、複数のＲのうち少なくとも一つはスルホ基を表し、ａ及びｂは２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数を表し、複数のｘはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。）（２）（３）（４） （式中、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数を表し、ａ、ｂ、Ｒ及びｘは前記式（１Ａ）と同義であり、複数のｙはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表す。）

Description

帯電防止膜形成組成物及びオリゴマー化合物
本発明は、例えばレジスト膜の上層に形成される、帯電防止膜を形成するための組成物に関する。また、本発明は、当該組成物に用いるオリゴマー化合物に関する。
フォトリソグラフィープロセスに用いられるフォトマスク又はレチクルの作製に、電子線が用いられている。さらに、次世代の先端微細加工技術の候補の一つとして、電子線を用いたリソグラフィー技術がある。電子線リソグラフィーは、微細パターンの形成が可能である、レジスト膜下の基板からの定在波による影響がない等、エキシマレーザーを用いた従来のフォトリソグラフィーに対して優位性がある。
しかしながら、電子線リソグラフィーにおいて、レジスト膜に電子線を照射する際、当該レジスト膜の表面に電子がチャージアップしやすいという問題がある。
上記問題に対し、帯電防止を目的とし、イオン伝導性を示すイオン液体及び水溶性樹脂を含む、電子線レジストの上層に帯電防止膜を形成するための組成物が、特許文献１に開示されている。さらに、酸性基置換のアニリン系導電性ポリマーを含む、電子線、イオン線等の荷電粒子線による微細なレジストパターン形成用の導電性組成物が特許文献２に開示されている。
特開２０１０－０２００４６号公報 特開２００６－３０１０７３号公報
特許文献２に開示されている導電性組成物は、導電性ポリマーを含むため、レジスト膜上に帯電防止膜を形成可能である。しかし、含有している導電性ポリマーは、分子量が大きい場合、溶媒に容易に溶解することなく分散しているため、レジスト膜上へ塗布した際、表面が不均一になることが問題となる。一方、イオン液体を含む組成物から得られる帯電防止膜は、膜中のイオンが電子線の電荷を逃がす働きをするが、イオンの数は有限であるため電子線描画中に徐々に帯電してしまう。
本発明は、レジスト膜表面への塗布性に優れ、荷電粒子線によるレジスト膜の帯電を防止できる帯電防止膜を形成する組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、上記帯電防止膜を形成する組成物に好適に使用できるスルホ基含有のオリゴマー化合物及びその前駆体であるオリゴマー化合物を提供することを目的とする。
そして本発明は、上記前駆体であるオリゴマー化合物を、より効率的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物及び水を含有する帯電防止膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は水素原子又は下記式（２）で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（３）又は式（４）で表される基を表し、複数のＲはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表すと共に、前記複数のＲのうち少なくとも一つはスルホ基を表し、ａ及びｂは２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数を表し、複数のｘはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数を表し、ａ、ｂ、複数のＲ及びｘは前記式（１Ａ）と同義であり、複数のｙはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表す。）
また本発明は、下記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物も対象とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１は水素原子又は下記式（２）で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（３）又は式（４）で表される基を表し、複数のＲはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表すと共に、前記複数のＲのうち少なくとも一つはスルホ基を表し、ａ及びｂは２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数を表し、複数のｘはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数を表し、ａ、ｂ、複数のＲ及びｘは前記式（１Ａ）と同義であり、複数のｙはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表す。）
更に本発明は、上記式（１Ａ）で表される化合物の前駆体である、下記式（１Ｃ）で表されるオリゴマー化合物にも関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１は水素原子又は下記式（２’）で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（３’）又は式（４’）で表される基を表し、複数のＲ’はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表し、ａ及びｂは２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数を表し、複数のｘはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数を表し、ａ、ｂ、複数のＲ’及びｘは前記式（１Ｃ）と同義であり、複数のｙはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表す。）
そして本発明は、上記式（１Ｃ）で表されるオリゴマー化合物の製造方法に適用可能なカップリング反応、すなわち、下記式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体と、下記式（１Ｅ）で表されるアミン化合物とを、金属錯体触媒及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする、式（１Ｆ）で表されるアニリンオリゴマー化合物の製造方法にも関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｘは脱離性官能基を表し、ｍ’は１乃至３の整数を表す。）
本発明の帯電防止膜形成組成物から得られる帯電防止膜は、電子線によるチャージアップ及びレジストへの環境からの影響を防止し、当該帯電防止膜の存在により所望のレジストパターンを形成できるため、例えば、半導体素子、液晶パネル製造時のフォトマスク製造、電子線を用いたリソグラフィーによるＬＳＩ製造など、幅広い分野に適用でき、工業上非常に有益なものである。さらに、スルホン化された水溶性の樹脂を含有することにより、レジスト膜上への塗布性を大幅に向上させることができる。さらに、膜中のイオンの数が有限であることに起因する、電子線描画中に徐々に帯電してしまう問題が生じない。
そして本発明のアニオンオリゴマーの製造方法は、本発明の上記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物の前駆体である式（１Ｃ）で表されるオリゴマー化合物等、種々の用途に使用可能なオリゴマー化合物を製造できる。特に本発明の上記製造方法は、従来の製造方法においては市販品としての入手が困難であるか或いは必ずしも安価ではない試薬等の使用を必要とせず、しかも保護基の導入や脱保護といった複数の工程も必要とせずに、比較的安価で入手容易な原料及び試薬を用いてオリゴマー化合物を短工程で製造できる。しかも、本発明の製造方法は、反応が効率的に進行し、短時間で収率よく目的化合物を製造できる。
《帯電防止膜形成組成物》
［オリゴマー化合物］
本発明の帯電防止膜形成組成物は、前記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物を含有し、当該式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物は、スルホ基を有さないアニリンオリゴマー化合物をスルホン化することで得られる。
この式（１Ａ）において、ａ及びｂが２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数である理由は、前記オリゴマー化合物の主鎖に含まれるベンゼン環の数が１０個を超えないことが、当該オリゴマー化合物の分子量が大きすぎないため好ましいからである。そして、前記式（２）において、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数である理由は、当該式（２）に含まれるベンゼン環の数が前記オリゴマー化合物の主鎖に含まれるベンゼン環の数より少ない必要があるからである。
さらに式（１Ａ）において、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ヘキセニル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、１－ブテニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－メチル－２－プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェニルオキシ基、キシリルオキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ビフェニルアミノ基が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
リン酸エステル基としては、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＲ４）基、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）（ＯＲ５）基が挙げられる。エステル基としては、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４基が挙げられる。チオエステル基としては、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ４基、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４基が挙げられる。アミド基としては、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨＲ４基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ４Ｒ５基が挙げられる。前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ヘキセニル基、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素原子数１乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。
本発明の帯電防止膜形成組成物は、下記式（１Ｂ）で表されるオリゴマー化合物をさらに含有してもよく、当該式（１Ｂ）で表されるオリゴマー化合物は、スルホン化により前記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物（ただしＲ１は水素原子を表す）を得る際に、酸化体として副生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ２、Ｒ３、複数のＲ、ａ、ｂ及び複数のｘは前記式（１Ａ）と同義である。）
本発明の帯電防止膜形成組成物に含まれるオリゴマー化合物の重量平均分子量は、例えば５００以上５０００未満である。この重量平均分子量の値が高すぎると、水へ溶解せず分散状態となるという問題がある。
［溶媒］
本発明の帯電防止膜形成組成物は、溶媒として水を含有する。前記溶媒としては、必要に応じて、水と共に極性の有機溶媒をさらに含有することができる。本発明に使用される有機溶媒としては、前述のオリゴマー化合物を溶解し、且つ水に溶解する有機溶媒なら特に制限されない。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のピロリドン類が挙げられ、この中でもアルコール類及びエチレングリコール類が好ましく用いられる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上の組合せで使用される。
上記極性の有機溶媒の中で、エチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。本発明の帯電防止膜形成組成物が上記有機溶媒を含む場合、その含有量は、水１００質量％に対し、例えば５質量％乃至４０質量％である。
本発明の帯電防止膜形成組成物から上記溶媒を除いた固形分の割合は、当該組成物１００質量％に対し、例えば０．１質量％乃至１５．０質量％、好ましくは１．０質量％乃至５．０質量％である。
［界面活性剤］
本発明の帯電防止膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含有することができる。この界面活性剤は、基板に対する当該組成物の塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
上記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００（日信化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明の帯電防止膜形成組成物が上記界面活性剤を含む場合、その含有量は、当該組成物に含まれる溶媒１００質量％に対して０．０５質量％乃至１質量％であり、最適量は０．１質量％である。
［塩基性化合物］
本発明の帯電防止膜形成組成物には、必要に応じて塩基性化合物を、本発明の効果を損なわない限りにおいてさらに含有することができる。この塩基性化合物は、本発明の帯電防止膜形成組成物に配合することにより本発明の組成物を中性又は弱アルカリ性とすることができ、これにより薬液の処理の容易化、装置、配管の腐食の低減が好ましく図られる。さらに、これらのアミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより導電性を向上させることができる。
上記塩基性化合物としては、アミン類とアンモニウム塩類の混合物又は第４級アンモニウム塩を用いることにより、導電性を向上させることができる。前記混合物として、例えば、ＮＨ３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ３／（ＮＨ４）ＨＣＯ３、ＮＨ３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）３／（ＮＨ４）２ＣＯ３、Ｎ（ＣＨ３）３／ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４が挙げられる。これら混合物の混合比は、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０乃至１０／１が好ましい。第４級アンモニウム塩として、例えば、（ＣＨ３）４ＮＯＨ、（ＣＨ２ＣＨ３）４ＮＯＨ、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４ＮＯＨが挙げられる。上記塩基性化合物は、２種の混合物に限らず、単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明の帯電防止膜形成組成物が上記塩基性化合物を含む場合、その含有量は、当該組成物に含まれる溶媒１００質量％に対し、例えば０．０１質量％乃至３０質量％、好ましくは０．５質量％乃至２０質量％である。この塩基性化合物の含有量が２０質量％を超えると、溶液が強塩基性を示し、導電性が低下する。上記塩基性化合物としてアミン類とアンモニウム塩類の混合物を用いる場合、アミン類及びアンモニウム塩類の濃度、種類及び混合比率を変更することにより、溶液のｐＨを任意に調整することができる。本発明の帯電防止膜形成組成物は、ｐＨ＝５～１２の範囲に調整して使用される。
［帯電防止膜形成］
本発明の帯電防止膜形成組成物は、基板上に形成されたレジスト膜上に塗布し、ベークすることによって使用される。当該組成物の塗布は、例えば、スピナー、コーターにより行われる。上記塗布により塗布膜を得た後、当該塗布膜を乾燥させる工程を要する。乾燥温度は７０．０℃乃至１５０．０℃、好ましくは９０．０℃乃至１４０．０℃で行われる。この乾燥工程は、例えば、ホットプレート上で、基板を５０℃乃至１００℃、０．１分乃至１０分間加熱することによって行うことができる。又は、例えば、室温（約２０℃）で風乾することで行うこともできる。
《オリゴマー化合物及びその前駆体》
前記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物は、その前駆体である下記式（１Ｃ）で表される化合物をスルホン化することで得られる。なお、前記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物、及び下記式（１Ｃ）で表されるオリゴマー化合物も本発明の対象である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ１は水素原子又は下記式（２’）で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（３’）又は式（４’）で表される基を表し、複数のＲ’はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表し、ａ及びｂは２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数を表し、複数のｘはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数を表し、ａ、ｂ、複数のＲ’及びｘは前記式（１Ｃ）と同義であり、複数のｙはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表す。）
上記式（１Ｃ）で表されるオリゴマー化合物における各基の定義の具体例としては、前述の式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物における各基の定義と同様の基を挙げることができる。
　上記式（１Ｃ）で表されるオリゴマー化合物は、一般的なスルホン化剤、例えば塩化スルホン酸、発煙硫酸、１，３，５－トリメチルベンゼン－２－スルホン酸、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン－３－スルホン酸、１，２，３，４，５－ペンタメチルベンゼン－６－スルホン酸、硫酸、三酸化硫黄等を用い、プロトン性溶媒、例えば１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ－ジクロロベンゼン等の有機溶媒中でスルホン化することにより、前記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物とすることができる。
《前駆体（オリゴマー化合物）の製造方法》
前述したように、前記式（１Ａ）で表されるアニリン系オリゴマー化合物や、前述の特許文献２などに示される酸性基（スルホン酸基）置換のアニリン系ポリマーは、その前駆体となる酸性基を含まないアニリン系オリゴマー化合物／アニリン系ポリマーのスルホン化剤等を用いたスルホン化によって製造可能である。
ここで前駆体となるアニリン系ポリマーやアニリン系オリゴマー化合物は、導電性材料のみならず、医農薬分野に至る幅広い分野における重要な中間体として非常に有用である。例えばトリフェニルアミン構造を有するアニリンオリゴマー化合物は、その構造から電荷輸送特性に非常に優れる点が注目されている。
このようなアニリンオリゴマー化合物のうち、前述のトリフェニルアミン構造を有するアニリンオリゴマーなどは、アニリンオリゴマー化合物から、（１）ブロモ化工程、（２）保護基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等）によるアミノ基の保護工程、（３）ジフェニルアミンとのカップリング工程、そして（４）保護基の脱保護工程といった複数の工程を経て得ることができる（国際公開第２００８／１２９９４７号パンフレット）。
しかし上記従来の製造方法では、複数工程を必要とし多くの作業と時間を要すること、また出発物質のアニリンオリゴマー化合物を市販品で入手できなければ更にその準備工程が必要となること、ブロモ化工程に使用するブロモ化剤（例：テトラブチルアンモニウムトリブロミド等）や保護工程に使用する試薬（二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）等が必ずしも安価でなく、しかも反応に係る官能基数等を考慮すると当量より過剰量の使用を余儀なくされるなど、製造効率及び経済性の双方に課題があった。
ここで本発明者らは、少ない工程で、また入手容易な原料から安価で製造でき、しかも収率に優れる製造方法を検討したところ、前述の前駆体の一部、例えば式（１Ｃ）で表される化合物において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２及びＲ３が上記式（４’）で表される基であり、ｘ及びｙが０である化合物は、例えばハロゲン等の脱離性官能基を有するトリフェニルアミン誘導体とアミン化合物とのカップリング反応を採用することにより、上述の効果を達成しつつ製造可能であることを見出した。
而して、ここに本発明を完成するに至った。
すなわち、トリフェニルアミン構造を有する一部の前駆体（アニリンオリゴマー化合物）の製造にあたり、下記反応式１に示すカップリング反応を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｘは脱離性官能基を表し、ｍ’は１乃至３の整数を表す。）
上記反応式１に示すように、上記式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体と、上記式（１Ｅ）で表されるアミン化合物は、金属錯体触媒及び塩基の存在下で、反応溶媒中で反応させることにより、式（１Ｆ）で表されるアニリンオリゴマー化合物（トリフェニルアミン構造を含むアニリン化合物）を製造可能である。
上記式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体において、脱離性官能基Ｘとしては、ハロゲン原子又はスルホン酸エステル基などの擬ハロゲン基が挙げられ、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基などのアルキルスルホニルオキシ基やベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基などの芳香族スルホニルオキシ基が挙げられる。
なかでも、式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体の反応性と安定性のバランスを考慮すると、Ｘが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はノナフルオロブタンスルホニルオキシ基であることが好ましく、更に式（１Ｄ）で表される化合物の入手の容易性を考慮するとＸが塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが望ましい。なお、Ｘがスルホン酸エステル基である式（１Ｄ）で表される化合物は、Ｘがヒドロキシ基（すなわち（ジフェニル）４－ヒドロキシフェニルアミン）とスルホン酸ハロゲン化物又はスルホン酸無水物を塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。
上記式（１Ｅ）で表されるアミン化合物は、アミン遊離体のみならず、その塩酸塩、硫酸塩又は酢酸塩等の塩の形態としても好適に使用できる。
上記式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体と式（１Ｅ）で表されるアミン化合物の使用量は、式（１Ｅ）で表されるアミン化合物に対して、式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体を２当量以上、好ましくは２乃至３当量、特に好ましくは２乃至２．５当量である。
上記反応式１に示す反応において使用する金属錯体触媒として、一般的な脱離性官能基とアミノ基との反応で使用される金属錯体触媒を使用し得、例えばパラジウム錯体や銅錯体を好適に使用可能である。これら金属錯体は、反応系外で予め調製した金属錯体、或いは反応系中で調製した金属錯体のいずれでも使用でき、両者を併用してもよい。
前記パラジウム錯体としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。
上記パラジウム錯体の配位子として好適な３級ホスフィン又は３級ホスファイトの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの配位子の２種以上を混合して含むパラジウム錯体も好適に用いられる。これらの配位子の中でも、トリフェニルホスフィンなどの３級アリールホスフィンが好適である。
上記３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体としては、これらに限定されるものではないが、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。
また前記パラジウム錯体として、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、配位子成分となる３級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させ、これを金属錯体触媒として用いることもできる。
上記３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体としては、これらに限定されるものではないが、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム－活性炭等が挙げられる。
上記反応においては、３級アリールホスフィンを配位子として含むパラジウム錯体又は３級アルキルフォスフィンを配位子として含むパラジム錯体を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン又はトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンを配位子として含むパラジウム錯体を用いることが好ましい。
とりわけ、上記反応においては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを系中へ投入しこれを触媒として用いるか、反応系中で、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム又は酢酸パラジウムと、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンとを混合し、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンと配位子とするパラジウム錯体を発生させ、これを触媒として用いることが特に好ましい。
前記銅錯体として種々の構造のものを用いることができ、なかでも塩化銅（Ｉ）錯体、臭化銅（Ｉ）錯体、ヨウ化銅（Ｉ）錯体及び酢酸銅（Ｉ）錯体などの１価の銅錯体が好適に用いられる。これら銅錯体の配位子として、特に、プロリン、ピペリジルカルボン酸、ピロールカルボン酸などのアミノ酸化合物やエチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラプロパンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサンなどのジアミン類が挙げられる。
また銅錯体を金属錯体触媒として使用する場合には、反応をより効率的に進行させるため、ヨウ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物を添加することもできる。この場合、ヨウ化物の添加量はトリフェニルアミン誘導体（１Ｄ）に対して０.０５乃至３等量が好適である。
上述のパラジウム錯体や銅錯体などの金属錯体触媒の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、上記式（１Ｅ）で表されるアミン化合物に対して２０モル％以下で良く、通常１０モル％以下でも十分に機能する。
また、配位子が同時に使用される場合の配位子の使用量は、使用する金属錯体に対し０．１乃至５当量、好ましくは０．５乃至３当量である。
上記反応式１に示す反応において、塩基はカップリング反応中に生じる化合物ＨＸ（Ｘは上述の脱離性官能基を表す。）の中和剤又はスカベンジャーとしての役割を果たす。
ここで使用する塩基としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどの無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、コリジンなどのアミン類；並びに水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ペントキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ－ペントキシカリウムなどの塩基を使用できる。反応性や取扱いのし易さを考えると、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ペントキシナトリウム、ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ－ペントキシカリウムの使用が好ましい。
ここで使用される塩基の使用量は、上記式（１Ｅ）で表されるアミン化合物に対し１乃至１０当量、好ましくは２乃至６当量である。特に上記式（１Ｅ）で表されるアミン化合物が遊離体の形態の場合には、該化合物に対して塩基の使用量を２乃至４当量とすることが好ましい。塩基の使用量を１当量未満とすると、上記カップリング反応が進行せず、目的物を得ることができない。
上記反応式１に示す反応において使用する反応溶媒としては、各原料と反応しない溶媒であれば使用することができ、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）など）、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｉ－プロパノール、ｉ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、シクロヘキサノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、イソプロピルエーテル（ｉ－Ｐｒ２Ｏ）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなど）が使用できる。これらの溶媒は、上記カップリング反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒とした後、用いることもできる。
なお、本製造方法において、反応系への原料（上記式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体と式（１Ｅ）で表されるアミン化合物）、上記金属錯体触媒、上記塩基及び上記溶媒の投入順序、並びに該金属錯体触媒の反応系中での調製順序は、金属錯体触媒の安定性、使用する溶媒及び塩基、さらには原料と金属錯体触媒の反応性等を考慮して、適宜選択される。
上記反応は、－１００℃から使用する溶媒の沸点の範囲の温度条件で実施し得、好ましくは－５０℃～２００℃の温度範囲にて実施する。また反応をより効率良く進行させるためには１０℃～１５０℃の温度範囲で反応を実施することが特に好ましい。
また上記反応の反応時間は特に限定されないが、例えば０．１時間～１，０００時間から適宜選択される。
反応終了後、得られた目的物を再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの手段を用いて精製しても良い。
本発明の製造方法は、入手困難、あるいは、高価な原料・試薬を必要とせず、トリフェニルアミン誘導体とアミン化合物とのカップリング反応という１工程で、式（１Ｆ）で表されるアニリンオリゴマー化合物（トリフェニルアミン構造を含むアニリン化合物）を製造可能である。しかも本発明の製造方法は、反応中に生ずるアルコール等の副生成物の除去等を必要とせずとも反応が効率的に進行し、短時間で収率よく目的化合物を製造できる。
以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。
本明細書の下記合成例１乃至合成例４に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社、ＲＩ－８０２０）
＜合成例１＞
Ｎ－（４－アミノフェニル）－１，４－フェニレンジアミン（Ｎ－（４－アミノフェニル）－１，４－ベンゼンジアミン又は４，４’－ジアミノジフェニルアミンとも表記される。）（東京化成工業株式会社）１．００ｇ、４－ブロモトリフェニルアミン（東京化成工業株式会社）３．４２ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウムとも表記される。）（東京化成工業株式会社）１．０１ｇ及びビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（II）（シグマアルドリッチ社）０．０４ｇを、ｏ－キシレン（和光純薬工業株式会社）２５．０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過、濃縮し酢酸エチルで希釈後、飽和食塩水で抽出を行った。その後、有機層を濃縮しジオキサンで再結晶を行い、化合物を回収した。回収した化合物（アニリンオリゴマーＡ）の質量は１．４６ｇであった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたアニリンオリゴマーＡは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８４０、分散度１．０１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜合成例２＞
４－アミノジフェニルアミン（東京化成工業株式会社）２．３７ｇ、トリス（４－ブロモトリフェニル）アミン（東京化成工業株式会社）２．００ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（東京化成工業株式会社）１．２４ｇ及びビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（II）（シグマアルドリッチ社）０．０４ｇを、ｏ－キシレン（和光純薬工業株式会社）５０．０ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、１３５℃で２２時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、飽和食塩水で抽出を行った。その後、有機層を濃縮しクロロホルムに溶解させヘキサンで再沈殿を行い、化合物を回収した。回収した化合物（アニリンオリゴマーＢ）の質量は２．５６ｇであった。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたアニリンオリゴマーＢは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４４０、分散度１．１６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜合成例３＞
上記合成例１で得たアニリンオリゴマーＡ０．５０ｇと、アニリンオリゴマーの芳香環に対してモル比で０．５倍、０．７５倍、１倍及び１．５倍の塩化スルホン酸（関東化学株式会社）とを、テトラクロロエタン（東京化成工業株式会社）２５．０ｇ中において、８５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させた。その後、水に溶解させアセトンを加えることで、スルホン化アニリンオリゴマーＳＡを析出させ回収した。ＧＰＣ分析を行ったところ、アニリンオリゴマーの芳香環に対してモル比で０．７５倍の塩化スルホン酸を用いて得られたスルホン化アニリンオリゴマーＳＡは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１０６０、分散度１．１５であった。このスルホン化アニリンオリゴマーＳＡは、前記式（１Ａ）で表され、Ｒ２及びＲ３が前記式（４）で表される基であり、Ｒ１が水素原子であり、複数のＲの少なくとも一つがスルホ基であり、ａ及びｂがそれぞれ１であるオリゴマー化合物を含む。さらに前記式（１Ｂ）で表され、Ｒ２及びＲ３が前記式（４）で表される基であり、複数のＲの少なくとも一つがスルホ基であり、ａ及びｂがそれぞれ１であるオリゴマー化合物（酸化体）をも含む。本合成例で得られたスルホン化アニリンオリゴマーＳＡが水溶性を示すのに対し、合成例１で得られたアニリンオリゴマーＡが水溶性を示さないことは、前者がスルホ基を有することを示唆している。前記スルホ基の数及び置換位置を特定することは困難であった。
＜合成例４＞
上記合成例２で得たアニリンオリゴマーＢ０．５０ｇと、アニリンオリゴマーの芳香環に対してモル比で０．７５倍及び１倍の塩化スルホン酸（関東化学株式会社）とを、テトラクロロエタン（東京化成工業株式会社）２５．０ｇ中において、８５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過し、クロロホルムで洗浄し風乾させた。その後、水に溶解させアセトンを加えることで、スルホン化アニリンオリゴマーＳＢを析出させ回収した。ＧＰＣ分析を行ったところ、アニリンオリゴマーの芳香環に対してモル比で１倍の塩化スルホン酸を用いて得られたスルホン化アニリンオリゴマーＳＢは、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２１７０、分散度１．５０であった。このスルホン化アニリンオリゴマーＳＢは、前記式（１Ａ）で表され、Ｒ２及びＲ３が前記式（３）で表される基であり、Ｒ１が前記式（２）で表される基であり、複数のＲの少なくとも一つがスルホ基であり、ａ及びｂがそれぞれ１であるオリゴマー化合物を含む。さらに、上記合成例３と同様に、酸化体であるオリゴマー化合物も含むと推定される。本合成例で得られたスルホン化アニリンオリゴマーＳＢが水溶性を示すのに対し、合成例２で得られたアニリンオリゴマーＢが水溶性を示さないことは、前者がスルホ基を有することを示唆している。前記スルホ基の数及び置換位置を特定することは困難であった。
＜実施例１＞
上記合成例３で得た４種のスルホン化アニリンオリゴマーＳＡ０．２００ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエーテルスルホン製ミクロフィルターを用いてろ過して、帯電防止膜形成組成物（溶液）を調製した。
＜実施例２＞
上記合成例４で得た２種のスルホン化アニリンオリゴマーＳＢ０．２００ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社）を含有する超純水水溶液９．８ｇへ溶解させて溶液とした。その後、１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を滴下し前記溶液のｐＨを中性に調整し、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、帯電防止膜形成用組成物（溶液）を調製した。
＜比較例１＞
水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドン（Ｋ－９０、株式会社日本触媒）０．１００ｇを、０．１質量％の割合で界面活性剤（オルフィン〔登録商標〕ＥＸＰ．４２００、日信化学工業株式会社）を含有する超純水水溶液９．９ｇへ溶解させて溶液とした。
＜表面抵抗値測定＞
膜の帯電防止性能は、その膜の表面抵抗値と密接に関係する。一般に、表面抵抗値が低い程、帯電防止性能に優れることが知られている。従って、膜の表面抵抗値を測定することで、間接的ではあるがその膜の帯電防止能を評価することが可能である。
シリコンウエハー上に、実施例１及び２並びに比較例１で得た各溶液を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後１００℃で６０秒間ベークして膜を形成した。デジタル絶縁計（ＤＳＭ－８１０４、東亜ディーケーケー株式会社）を用いて、形成された膜の表面抵抗値の測定を行った。その結果を表１に示す。比較例１で得た溶液を用いた場合が、最も表面抵抗値が高い結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
本明細書の下記参考例１及び実施例３乃至実施例８にて使用した１Ｈ－ＮＭＲ装置及びその測定条件は下記のとおりである。
［１Ｈ－ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ－Ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）、又はＣＤＣｌ３（δ７．２６ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）
＜参考例１＞
　国際公開第２００８／１２９９４７号パンフレットに記載の製造方法に準じ、但しｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）等の保護基によるアミノ基の保護・脱保護工程を経ずに、以下の反応式に従いアニリンオリゴマー化合物Ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ４，４’－ジブロモジフェニルアミン（２．００ｇ，６．１２ｍｍｏｌ）と４－アミノトリフェニルアミン（３．３４ｇ，１２．８４ｍｍｏｌ）のキシレン（４０ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］（０．２１２０ｇ，０．１８３５ｍｍｏｌ）と塩基としてｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム［ｔ－ＢｕＯＮａ］（１．２３４ｇ，１２．８４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下１３０℃で３２時間攪拌し反応させた。
液体クロマトグラフによる分析では、３２時間の反応後における目的の化合物Ａの面積百分率は１２．３％にとどまった。
すなわち本参考例の結果は、４，４’－ジブロモジフェニルアミンの窒素をＢｏｃ基などのような保護基で保護せずに反応を進めた場合には、目的の化合物を得るには効率的ではないことが結論づけられる結果となった。
＜実施例３＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ｐ－フェニレンジアミン（２．００ｇ，１８．４９ｍｍｏｌ）と４－ブロモトリフェニルアミン（１２．５９ｇ，３８．８４ｍｍｏｌ）のキシレン（４０ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．６４ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）と塩基としてｔ－ＢｕＯＮａ（３．９１ｇ，４０．６９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下１３５℃で１０時間攪拌し反応させた。冷却し、生成物を十分に析出させ、反応混合液をろ過した後、無機塩の除去のために、ろ物を水中で攪拌洗浄した。ろ過して得られたろ物を１，４－ジオキサンから再結晶し、目的のアニリンオリゴマー化合物Ｃを得た（収量：７．６８ｇ、収率：７０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）:δ７．９３（Ｓ，２Ｈ），７．２６－７．２０（ｍ，８Ｈ），７．０３（Ｓ，４Ｈ），６．９９－６．９０（ｍ，２０Ｈ）．
＜実施例４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ４，４’－ジアミノジフェニルアミン（１０．００ｇ，５０．１９ｍｍｏｌ）と４－ブロモトリフェニルアミン（３４．１７ｇ，１０５．４０ｍｍｏｌ）のキシレン（１００ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５７９９ｇ，０．５０１８ｍｍｏｌ）と塩基としてｔ－ＢｕＯＮａ（１０．１３ｇ，１０５．４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下１３０℃で１４時間攪拌し反応させた。この時点において、液体クロマトグラフによる分析では、目的のアニリンオリゴマー化合物Ａの面積百分率は９７．１８％に達していた。
反応混合液をろ過し、ろ液に飽和食塩水を加え、分液抽出作業を実施した。有機層から溶媒を留去して、目的物を含む粗物を得た。次に、１，４－ジオキサンから目的物を再結晶し、アニリンオリゴマー化合物Ａを得た（収量：２２．３７ｇ、収率：６５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）:δ７．８３（Ｓ，２Ｈ），７．６８（Ｓ，１Ｈ），７．２６－７．２０（ｍ，８Ｈ），７．０１－６．８９（ｍ，２８Ｈ）．
＜実施例５＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－フェニレンジアミン（５．００ｇ，１７．２２ｍｍｏｌ）と４－ブロモトリフェニルアミン（９．３０ｇ，２８．７０ｍｍｏｌ）のキシレン（１４０ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．３３ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）と塩基としてｔ－ＢｕＯＮａ（２．７６ｇ、２８．７０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下１３５℃で８時間攪拌し反応させた。冷却した反応混合液をろ過し、溶媒を減圧下で留去して、目的物を含む粗物を得た。次に、１，４－ジオキサンから目的物を再結晶し、アニリンオリゴマー化合物Ｄを得た（収量：５．９４ｇ、収率：５３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）:δ７．８１（Ｓ，２Ｈ），７．６１（Ｓ，２Ｈ），７．２７－７．１８（ｍ，８Ｈ），７．０５－６．６５（ｍ，３２Ｈ）．
本反応で使用した出発物質Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－フェニレンジアミンは、ｐ－フェニレンジアミンと１，４－ベンゾキノンを原料にして、国際公開第２００８／１２９９４７号パンフレットの記載を参考に調製した。
＜実施例６＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ４，４’－ジアミノジフェニルアミン（２．００ｇ，１０．０４ｍｍｏｌ）と４－ブロモトリフェニルアミン（６．６７ｇ，２０．５８ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２（０．０５７７ｇ，０．１００ｍｍｏｌ）］、配位子：トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン［ｔ－Ｂｕ３Ｐ］（１９．４８μＬ，０．０８０３ｍｍｏｌ）と、塩基としてｔ－ＢｕＯＮａ（２．８９ｇ、３０．１１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下２５℃で３時間攪拌し反応させた。反応混合液をろ過し、ろ液に飽和食塩水を加え、分液抽出作業を実施した。有機層から溶媒を留去して、目的物を含む粗物を得た。次に、１，４－ジオキサンとイソプロパノールから目的物を再結晶し、アニリンオリゴマー化合物Ａを得た（収量：３．９２ｇ、収率：５７％）。
なお得られたアニリンオリゴマー化合物Ａの１Ｈ－ＮＭＲは、実施例４で得られたものと一致した。
＜実施例７＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ４，４’－ジアミノジフェニルアミン硫酸塩（５．００ｇ，１６．８２ｍｍｏｌ）と４－ブロモトリフェニルアミン（１１．４５ｇ，３５．３１ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてＰｄ（ｄｂａ）２（０．０９６７ｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）と配位子：ｔ－Ｂｕ３Ｐ（０．３５９ｍＬ，０．１３５ｍｍｏｌ，０．３７５Ｎ（トルエン中））と、塩基としてｔ－ＢｕＯＮａ（８．０８ｇ、８４．０８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下７０℃で４時間攪拌し反応させた。反応混合液をろ過し、ろ液に飽和食塩水を加え、分液抽出作業を実施した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して、目的物を含む粗物を得た。次に、１，４－ジオキサンから目的物を再結晶し、アニリンオリゴマー化合物Ａを得た（収量：７．４４ｇ、収率：６５％）。
なお得られたアニリンオリゴマー化合物Ａの１Ｈ－ＮＭＲは実施例４で得られたものと一致した。
＜実施例８＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ４，４’－ジアミノジフェニルアミン硫酸塩（５．００ｇ，１６．８２ｍｍｏｌ）と４－ブロモトリフェニルアミン（１１．４５ｇ，３５．３１ｍｍｏｌ）のキシレン（１００ｇ）の混合懸濁液に、金属錯体触媒としてＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．５８３ｇ，０．５０５ｍｍｏｌ）と塩基としてｔｅｒｔ－ペントキシナトリウム［ｔ－ＡｍＯＮａ］（８．３３ｇ、７５．６７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下１３０℃で６時間攪拌し反応させた。反応混合液をろ過し、ろ液に飽和食塩水を加え、分液抽出作業を実施した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して、目的物を含む粗物を得た。次に、１，４－ジオキサンから目的物を再結晶し、アニリンオリゴマー化合物Ａを得た（収量：６．６０ｇ、収率：５７％）。
なお得られたアニリンオリゴマー化合物Ａの１Ｈ－ＮＭＲは実施例４で得られたものと一致した。

Claims (15)

  1. 下記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物及び水を含有する帯電防止膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又は下記式（２）で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（３）又は式（４）で表される基を表し、複数のＲはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表すと共に、前記複数のＲのうち少なくとも一つはスルホ基を表し、ａ及びｂは２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数を表し、複数のｘはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数を表し、ａ、ｂ、複数のＲ及びｘは前記式（１Ａ）と同義であり、複数のｙはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表す。）
  2. 下記式（１Ｂ）で表されるオリゴマー化合物をさらに含有する請求項１に記載の帯電防止膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２、Ｒ３、複数のＲ、ａ、ｂ及び複数のｘは請求項１と同義である。）
  3. 極性の有機溶媒を更に含有する請求項１又は請求項２に記載の帯電防止膜形成組成物。
  4. 界面活性剤を更に含有する請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の帯電防止膜形成組成物。
  5. 塩基性化合物を更に含有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の帯電防止膜形成組成物。
  6. 前記オリゴマー化合物の重量平均分子量は５００以上５０００未満である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の帯電防止膜形成組成物。
  7. 下記式（１Ａ）で表されるオリゴマー化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は水素原子又は下記式（２）で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（３）又は式（４）で表される基を表し、複数のＲはそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表すと共に、前記複数のＲのうち少なくとも一つはスルホ基を表し、ａ及びｂは２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数を表し、複数のｘはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数を表し、ａ、ｂ、複数のＲ及びｘは前記式（１Ａ）と同義であり、複数のｙはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表す。）
  8. 下記式（１Ｃ）で表されるオリゴマー化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１は水素原子又は下記式（２’）で表される基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は下記式（３’）又は式（４’）で表される基を表し、複数のＲ’はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、カルバモイル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、炭素原子数１乃至２０の一級、二級又は三級炭化水素基、炭素原子数１乃至２０のオルガノオキシ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノアミノ基、炭素原子数１乃至２０のオルガノシリル基、炭素原子数１乃至２０のオルガノチオ基、アシル基又はスルホ基を表し、ａ及びｂは２≦（ａ＋ｂ）≦６を満たす正の整数を表し、複数のｘはそれぞれ独立に０乃至４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、ｎは１≦ｎ＜（ａ＋ｂ＋４）を満たす整数を表し、ａ、ｂ、複数のＲ’及びｘは前記式（１Ｃ）と同義であり、複数のｙはそれぞれ独立に０乃至５の整数を表す。）
  9. 前記Ｒ１が水素原子であり、前記Ｒ２及びＲ３が上記式（４’）で表される基であり、前記ｘ及びｙが０である、請求項８に記載のオリゴマー化合物。
  10. 前記ａ及びｂが２≦（ａ＋ｂ）≦３を満たす、請求項９に記載のオリゴマー化合物。
  11. 下記式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体と、下記式（１Ｅ）で表されるアミン化合物とを、金属錯体触媒及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１０に記載のオリゴマー化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｘは脱離性官能基を表し、ｍは２又は３を表す。）
  12. 下記式（１Ｄ）で表されるトリフェニルアミン誘導体と、下記式（１Ｅ）で表されるアミン化合物とを、金属錯体触媒及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする、式（１Ｆ）で表されるアニリンオリゴマー化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｘは脱離性官能基を表し、ｍ’は１乃至３の整数を表す。）
  13. 前記脱離性官能基が、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基及びノナフルオロブタンスルホニルオキシ基からなる群から選択される基である、請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法。
  14. 前記脱離性官能基が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記金属錯体触媒がパラジウム錯体である、請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法。
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