TWI395802B - Charge transport paint and organic electroluminescent elements using the same - Google Patents

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TWI395802B
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Description

電荷輸送性漆及使用其之有機電激發光元件
本發明係關於一種電荷輸送性漆，以及使用其之電荷輸送性薄膜及有機電激發光（以下簡稱為EL）元件。
關於有機EL元件，係自1987年由柯達伊士曼公司之Tang等人，發現在10V以下之驅動電壓而具有1000cd/m2 左右特性之有機EL元件（例如，可參照非專利文件1）後，就一直被活絡地檢討著。有機EL元件，可大別為低分子系有機EL（以下簡稱為OLED）及使用高分子發光材料之EL（以下簡稱為PLED），但一般而言，不論為達成所謂低驅動電壓化及高發光效率化，亦即初期特性的提高及元件壽命的延長之目的，皆會使用正孔注入層及正孔輸送層。
然而，一般在OLED的正孔注入材料CuPC（例如，可參照非專利文件2），因為不溶於各種溶劑，而必須以真空蒸著來成膜。所以，其缺點包括膜會過度凹凸，且在其他有機層微量混入時會降低其特性等外，更無法作為PLED的正孔輸送層使用。再者，亦有論者指出，CuPC會在可見光區域吸收，因此會使透明性降低，並影響到元件發光之色調。
此外，在PLED作為正孔輸送層使用之聚苯胺系材料（例如，可參照非專利文件3、4）及聚噻吩系材料（例如，可參照非專利文件5），因為對於有機溶劑的溶解性低，所以由含有這些材料的漆所製得之薄膜都很脆，機械強度亦小，且耐熱性差等缺點。再者，如除去溶劑時，粉末容易形成，但薄膜卻會在均一性及平坦性上產生問題。而且，此粉末之形成，還會促使陰陽極短路造成元件之特性降低，並成為引起有機EL元件生產時良率降低之原因。
為改善電荷輸送性薄膜之機械強度及耐熱性，有報告曾使用將聚醯亞胺混合於聚苯胺系材料之材料（例如，可參照專利文件1）。此時，為提高薄膜之電荷輸送性，就必須提高混合物中之聚苯胺含量。然而，如聚苯胺含量增加時，基於其低溶解性，粉末將更容易形成，從而又產生不易獲得均一且平坦之薄膜的問題。
據此，電荷輸送性薄膜之機械強度、耐熱性、均一性、及平坦性等問題，皆尚未被充分解決。
再者，有機EL元件，尚被期待能開發出低驅動電壓下，具有高發光效率之經濟性優良的元件。從而，電荷輸送性薄膜，如要提高元件之發光效率，就須在優良之電荷輸送性外，具有高度之透明性。
非專利文獻1：Applied Physics Letters，美國，1987年，51卷，p.913－915非專利文獻2：Applied Physics Letters，美國，1996年，69卷，p.2160－2162非專利文獻3：Nature，英國，1992年，第357卷，p.477－479非專利文獻4：Applied Physics Letters，美國，1994年，64卷，p.1245－1247非專利文獻5：Applied Physics Letters，美國，1998年，72卷，p.2660－2662專利文獻1：特開平11－185962號公報
 發明之揭示
本發明鑑於上述情形，可提供一種薄膜其成膜之可能，亦即該薄膜係極少缺陷、高度均一性及平坦性，且具有優良的機械強度、耐熱性及透明性；尤其在使用於有機EL元件上，目的在提供一種電荷輸送性漆，該漆獲致了低驅動電壓、高發光效率、以及長壽命等優良的EL特性；以及，提供一種使用該電荷輸送性漆之電荷輸送性薄膜及有機EL元件。
本發明者們，為達成上述目的反覆努力檢討之結果，發現使用一種電荷輸送性漆，可提供一種薄膜其成膜之可能，亦即該薄膜係高度均一性及平坦性，且具有優良的機械強度、耐熱性及透明性，而該電荷輸送性漆之特徵係：含有由所定數（量）平均分子量之電荷輸送性寡聚苯胺(oligoaniline)構成的電荷輸送物質，或含有由該電荷輸送物質及電荷相容性(compatibility)摻雜(dopant)物質構成的電荷輸送性有機材料，及含有至少一種選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的聚合物；此外，並發現該薄膜相當適合作為有機EL元件使用之電荷輸送性薄膜。從而，完成了本發明。
亦即，本發明係提供以下〔1〕~〔11〕之發明。
〔1〕一種電荷輸送性漆，其特徵為含有由數(量)平均分子量250~5000之電荷輸送性寡聚苯胺構成的電荷輸送物質，或含有由該電荷輸送物質及電荷相容性摻雜物質構成的電荷輸送性有機材料，及含有至少一種選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的聚合物；該電荷輸送物質或電荷輸送性有機材料及該聚合物係溶解或分散於至少一種溶劑中者。
〔2〕如〔1〕之電荷輸送性漆，其中該電荷輸送物質係一般式(1)所表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式(1)之氧化物的苯醌二亞胺衍生物。
〔式中，R1 、R2 及R3 ，係各自獨立地表示氫、一價烴基或有機氧基；A及B，係各自獨立地表示一般式(2)或(3)所表示之二價基。
（式中，R4 ~R1 1 ，係各自獨立地表示氫、羥基、一價烴基、有機氧基、醯基或磺基；m及n，係各自獨立地表示1以上之整數，並滿足m＋n≦20。）〕
〔3〕如〔2〕之電荷輸送性漆，其中該電荷輸送物質係一般式(4)所表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式(4)之氧化物的苯醌二亞胺衍生物。
〔式中，R1 ~R7 、m、及n，係與上述意義相同。）〕
〔4〕如〔3〕之電荷輸送性漆，其中該m及n係滿足m＋n≦6。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一者之電荷輸送性漆，其中該聚合物係相對於該電荷輸送性漆之固體成分總重量，含有0.1~50重量%者。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一者之電荷輸送性漆，其中該聚合物係數（量）平均分子量1000~50000之聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一者之電荷輸送性漆，其中該聚合物係一般式(5)所表示之聚醯亞胺前驅物，或由該聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環所製得之聚醯亞胺。
｛式中，P係至少一種選自一般式(6)~(12)之四價的有機基， 〔式(6)中，R1 2 ~R1 5 ，係各自獨立地表示氫、氟、可具有碳數1~5之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基。〕
Q係至少一種選自一般式(13)~(19)之二價的有機基， 〔式中，R16 ~R32 ，係各自獨立地表示氫、氟、可具有碳數1~5之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基；X係各自獨立地、單鍵結地、表示-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、可具有碳數1~5之分枝結構的伸烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的二氧伸烷基，Y係一般式(20)， (式中，X係與上述意義相同，j則為0或1。)
Ar1 、Ar3 及Ar4 ，係各自獨立地表示可被W取代之二價苯環、可被W取代之二價萘環、可被W取代之二價聯二苯基、可被W取代之二價聯三苯基、或可被W取代之 二價茐基；Ar2 係可被W取代之苯基、可被W取代之萘基、可被W取代之聯二苯基、可被W取代之聯三苯基、或可被W取代之茐基；W係氟、可具有碳數1~8之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~8之分枝結構的烷氧基；i表示1以上4以下之整數。〕
k係正整數。}
〔8〕如〔6〕之電荷輸送性漆，其中該聚合物係一般式(21)所表示之聚醯亞胺前驅物，或由該聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環所製得之聚醯亞胺。
(式中，P及Q係與前述相同意義；Z係至少一種選自該式(18)或(19)之二價的有機基；u1 及u2 ，係各自獨立地，表示1以上之整數，並滿足u1 /(u1 +u2 )≧0.2。)
〔9〕如〔8〕之電荷輸送性漆，其中該Z係至少一種選自一般式(22)~(27)之二價的有機基。
（式中，W’係氫、氟、可具有碳數1~8之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基。）
〔10〕一種電荷輸送性薄膜，其特徵為使用如〔1〕~〔9〕中任一者之電荷輸送性漆加以製作者。
〔11〕一種有機電激發光元件，其特徵為具有至少一層選自如〔10〕之電荷輸送性薄膜所構成者。
使用本發明之電荷輸送性漆，可製得一種優良之電荷輸送性薄膜，該薄膜係高度均一性及平坦性，且具有優良的機械強度、耐熱性及透明性。該薄膜得以自旋式塗敷(spin coat)、印刷、噴塗(spray)法等各種方法，達到成膜之目的。
在電極表面形成本發明之電荷輸送性薄膜，可達成電極表面平坦化、均一化、及防止電路短路之目的。此薄膜特別在作為有機EL元件之電荷注入層及電荷輸送層使用時，可使光線由發光層成功地透過且有效率地由外部取得，從而達成所謂低驅動電壓化及高發光效率化，亦即初期特性的提高或元件壽命的延長之目的。
再者，本發明之電荷輸送性漆，如上所述，具有高度平坦性及耐熱性，可以各種塗敷方法容易地達到電荷輸送性薄膜化之目的，從而可應用於有機電界效果元件等的有機電子元件、電容器電極保護膜、甚至防帶電膜。
實施發明之最佳型態
以下，茲進一步詳細說明本發明。
本發明之電荷輸送性漆，其特徵為含有由數(量)平均分子量250~5000之電荷輸送性寡聚苯胺構成的電荷輸送物質，或含有由該電荷輸送物質及電荷相容性摻雜物質構成的電荷輸送性有機材料，及含有至少一種選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的聚合物；該電荷輸送物質或電荷輸送性有機材料及該聚合物係溶解或分散(理想則為均一地分散)於至少一種溶劑中者。
在此，基於提高在基板等上塗敷．燒成所製得之電荷輸送性薄膜的平坦性及均一性，該電荷輸送物質或電荷輸送性有機材料及該聚合物，係以溶解於至少一種溶劑中者為理想。
再者，所謂「電荷輸送性」，係與導電性同意，並意指正孔輸送性、電子輸送性、以及正孔及電子之二電荷輸送性的任一者。本發明之電荷輸送性漆，其可為本身具有電荷輸送性，或由漆所製得之固體膜上具有電荷輸送性亦可。
本發明所使用之電荷輸送性物質，其只要係可溶解或分散於溶劑之電荷輸送性寡聚苯胺即可，並無特別之限制，惟如上所述，如基於所製得之電荷輸送性薄膜的平坦性及均一性之觀點，則以溶解於溶劑中者為理想。
本發明中，電荷輸送性寡聚苯胺之數（量）平均分子量係以250~5000為理想。數（量）平均分子量如未達250時，揮發性太高很可能將無法充份地表現電荷輸送性，相對地，如超過5000時，對於溶劑之溶解性太低則很可能不適合使用。
其中，基於提高電荷輸送性物質對於溶劑之溶解性的觀點，又以數（量）平均分子量2000為較理想，並以800以下為最理想。
再者，數（量）平均分子量，係利用凝膠滲透色層分析法（以聚苯乙烯換算）得到之測定值。
再者，電荷輸送性物質，如基於使其溶解性及電荷輸送性均一化之觀點，係以無分子量分布，亦即，分散度為1之寡聚苯胺為理想。再者，如基於針對溶劑之溶解性及溶液之透明性的觀點，係以利用氨基某腙(hydrazidine)還原者為理想。
進一步，電荷輸送性物質，由於除具有高溶解性及高電荷輸送性外，其並具有適當的離子化傾向，因此係以一般式(1)所表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式(1)之氧化物的苯醌二亞胺衍生物為理想。
〔式中，R1 、R2 及R3 ，係各自獨立地表示氫、一價烴基或有機氧基；A及B，係各自獨立地表示一般式(2)或(3)所表示之二價基。
（式中，R4 ~R1 1 ，係各自獨立地表示氫、羥基、一價烴基、有機氧基、醯基或磺基；m及n，係各自獨立地表示1以上之整數，並滿足m＋n≦20。）〕
再者，如欲儘可能擴張分子內π共軛系，並提高所製得之電荷輸送性薄膜的電荷輸送性，又以使用一般式(4)所表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式(4)之氧化物的苯醌二亞胺衍生物為理想。
〔式中，R1 ~R7 、m、及n，係與上述意義相同。）〕
在一般式(1)及(4)中，基於發揮優良之電荷輸送性的觀點，m＋n係以4以上為理想，再基於確保其對於溶劑之溶解性的觀點，又以16以下為理想。
這些電荷輸送性物質可單獨使用一種，或將二種以上組合使用皆可。
R1 ~R1 1 中之一價烴基、有機氧基、及醯基，例如有下列物質。
一價烴基之具體例子，有甲基、乙基、丙基、丁基、t－丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；二環己基等二環烷基；乙烯基；1－丙烯基、2－丙烯基、異丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1，2或3－丁烯基及己烯基等鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等烯丙基；苄基、苯乙基、苯環己基等芳烷基、以及這些一價烴基之氫原子的一部或全部以鹵原子、羥基及/或烷氧基等取代之基團等。
有機氧基之具體例子，有烷氧基、烯氧基、烯丙氧基等，而構成這些基團之烷基、烯基、及烯丙基，則例如有與上述舉例之相同基團。
醯基之具體例子，有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯醯基等。
一價烴基、有機氧基、及醯基等之碳數，並無特別之限制，一般為碳數1~20，理想則為1~8。
R1 及R4 ~R1 1 ，理想者例如有氫、苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等未經取代或經取代之烯丙基；碳數1~5之烷基；碳數1~5之烷氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、苯醯基等醯基；基於提高其對於有機溶劑之溶解性的觀點，又以碳數1~5之烷基、及碳數1~5之烷氧基為理想。
R2 ，基於提高其對於有機溶劑之溶解性的觀點，理想者例如有氫、碳數1~5之烷基、及苯基；再者，基於發揮良好之電荷輸送性的觀點，理想者例如有氫、甲基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等未經取代或經取代之烯丙基。如基於同時兼顧溶解性及電荷輸送性的觀點，則特別以氫、甲基、苯基為理想。
R3 ，基於發揮良好之電荷輸送性的觀點，理想者例如有氫、苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等未經取代或經取代之烯丙基；碳數1~5之烷基；及碳數1~5之烷氧基。其中，又以苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基為特別理想。
其中，又特別以R1 為氫原子且R3 為苯基時，亦即式(4)之寡聚苯胺化合物的兩末端皆以苯基封合者為理想。
此種化合物之具體例子，有苯基四苯胺、苯基五苯胺、六苯胺（苯胺四聚物）、八苯胺（苯胺八聚物）等可溶於有機溶劑之寡聚苯胺衍生物。
再者，這些寡聚苯胺衍生物等的合成方法，並無特別之限制，例如有Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749－1752；以及Synthetic Metals，美國，1997年，第84卷，p.119－120所記載之方法。
由本發明之電荷輸送性漆構成的電荷輸送性材料，除僅使用電荷輸送物質之態樣外，亦可使用由該電荷輸送物質及電荷相容性摻雜物質構成的電荷輸送性有機材料。關於該電荷輸送性有機材料，亦只要能溶解或分散於溶劑中即可，並無特別之限制，惟如基於所製得之電荷輸送性薄膜的平坦性及均一性之觀點，則以溶解於溶劑中者為理想。再者，關於電荷相容性摻雜物質之溶解性，則只要能溶解於至少一種漆用溶劑中者即可，並無特別之限制。
在此，加入該電荷相容性摻雜物質，係基於提高電荷輸送物質之電荷輸送能的目的，即對於正孔輸送性物質可使用電子相容性摻雜物質，而對於電子輸送性物質則可使用正孔相容性摻雜物質，不論何者皆係期望具有高度電荷相容性之物質。
本發明中，電荷輸送性漆中之電荷輸送性寡聚苯胺，因一般係具有正孔輸送性，從而適合作為電荷相容性摻雜物質之電子相容性摻雜物質使用。
電子相容性摻雜物質，其具體例子，有氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等無機強酸；三氯化鋁（Ⅲ）(AlCl3 )、四氯化鈦（Ⅳ）(TiCl4 )、三溴化硼(BBr3 )、三氟化硼醚錯體(BF3 ．OEt2 )、氯化鐵（Ⅲ）(FeCl3 )、二氯化銅（Ⅱ）(CuCl2 )、五氯化銻(V)(SbCl5 )、五氟化砷(V)(AsF5 )、五氟化磷(PF5 )、三（四溴苯基）鎓六氯銻鹽(TBPAH)等路易士酸、苯磺酸、甲苯磺醯酸、茨磺酸、羥苯基磺酸、5－磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等有機強酸；7，7，8，8－四氰醌二甲烷(TCNQ)、2，3－二氯－5，6－二氰－1，4－苯醌(DDQ)、碘等有機或無機氧化劑等，惟並不限於此範圍。
正孔相容性摻雜物質之具體例子，有鹼金屬(Li、Na、K、Cs)、喹啉合鋰(Liq)、乙醯基乙醯合鋰(Li(acac))等金屬錯體，惟並不限於此範圍。
再者，這些電荷相容性摻雜物質可單獨使用一種，或將二種以上組合使用皆可。
本發明中，電荷輸送物質及電荷相容性摻雜物質二者，係以皆為非晶質固體為理想，惟如至少一種物質須使用結晶性固體時，理想者係將電荷輸送物質、電荷相容性摻雜物質、及含有後述高黏度溶劑之溶劑，將其等所共同構成之漆成膜後，再使用具有非晶質固體性之材料為佳。
其中，如電荷輸送物質或電荷相容性摻雜物質中，至少一者係結晶性固體時，另一者則以具有隨機的分子間相互作用之物質為理想，如使用低分子化合物作為電荷相容性摻雜物質時，舉例而言，係以同一分子內具有三種以上相異之極性官能基的化合物為佳。
此種化合物，並無特別之限制，舉例而言，理想者有試鈦靈、二羥基苯磺酸、一般式(28)所示之磺酸衍生物等。其中，又以一般式(28)所示之磺酸衍生物為特別理想。該磺酸衍生物之具體例子，有磺基水楊酸衍生物，例如5－磺基水楊酸等。
（式中，D表示苯環、萘環、蒽環、菲環或多環，R3 3 及R3 4 ，係各自獨立地表示羧基或羥基。）
本發明之電荷輸送性漆中的聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物，其添加於電荷輸送性漆中之目的，係基於本發明之電荷輸送性漆在塗數、燒成後所製得之電荷輸送性薄膜，得以提高其機械強度、耐熱性及透明性。
在此，如聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之含有比例過低時，可能無法充分發揮提高機械強度之效果；過高時，則電荷輸送性薄膜之電荷輸送性會降低，而可能導致薄膜之導電性機能受損。考慮上述情形，電荷輸送性漆中的聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之含量，相對於電荷輸送性漆之固體成份總重量，下限理想上應為0.1重量%左右，較理想應為1重量%左右，更理想則應為5重量%左右；上限理想上應為50重量%左右，較理想應為30重量%左右，更理想則應為20重量%左右。
本發明所使用之聚合物，只要是可溶解或分散於溶劑之聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物即可，並無特別之限制，惟如基於電荷輸送性薄膜的平坦性及均一性之觀點，則以溶解於溶劑中者為理想。
聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物，可單獨使用一種，或將二種以上組合使用皆可。
其中，基於透明性及聚合反應性之觀點，本發明所使用之聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物，理想上係一般式(5)所表示之聚醯亞胺前驅物，或由該聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環所製得之聚醯亞胺。
式(5)中，P係至少一種選自一般式(6)~(12)之四價的有機基，惟基於漆的透明性之觀點，又以一般式(6)~(12)所示之基團為理想。
Q係至少一種選自一般式(13)~(19)之二價的有機基，k為正整數。
〔式(6)中，R1 2 ~R1 5 ，係各自獨立地表示氫、氟、可具有碳數1~5之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基。〕
式中，R16 ~R32 ，係各自獨立地表示氫、氟、可具有碳數1~5之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基；X係各自獨立地、單鍵結地、表示醚鍵結、硫醚鍵結、醯胺鍵結、可具有碳數1~5之分枝結構的伸烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的二氧伸烷基；Y係一般式(20)；Ar1 、Ar3 及Ar4 ，係各自獨立地表示可被W取代之二價苯環、可被W取代之二價萘環、可被W取代之二價聯二苯基、可被W取代之二價聯三苯基、或可被W取代之二價茐基；Ar2 係可被W取代之苯基、可被W取代之萘基、可被W取代之聯二苯基、可被W取代之聯三苯基、或可被W取代之茐基；W係氟、可具有碳數1~8之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~8之分枝結構的烷氧基；i表示1以上4以下之整數。
（式中，X係與上述意義相同，j則為0或1。）
上述式中，可具有碳數1~5之分枝結構的烷基，其具體例子有甲基、乙基、n－丙基、i－丙基、n－丁基、s－丁基、i－丁基、t－丁基、n－戊基、i－戊基、neo－戊基、t－戊基、1－甲丁基、2－甲丁基、1－乙丙基等。
可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基，其具體例子有甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、i－丙氧基、n－丁氧基、s－丁氧基、i－丁氧基、t－丁氧基、n－戊氧基、i－戊氧基、neo－戊氧基、t－戊氧基、1－甲丁氧基、2－甲丁氧基、1－乙丙氧基等。
可具有碳數1~5之分枝結構的伸烷基，其具體例子有亞甲基、次乙基、次丙基、次丁基、次戊基、亞丙基、甲基次乙基、1，1－二甲基次乙基、1，2－二甲基次乙基、1－（n－丙基）次乙基、1－（i－丙基）次乙基、1－乙基－2－甲基次乙基、1－甲基次丙基、2－甲基次丙基、1，1－二甲基次丙基、1，3－二甲基次丙基、1－甲基次丁基等。
可具有碳數1~5之分枝結構的二氧伸烷基，其具體例子有亞甲二氧基、次乙二氧基、次丙二氧基、次丁二氧基、次戊二氧基、亞丙二氧基、甲基次乙二氧基、1，1－二甲基次乙二氧基、1，2－二甲基次乙二氧基、1－（n－丙基）次乙二氧基、1－（i－丙基）次乙二氧基、1－乙基－2－甲基次乙二氧基、1－甲基次丙二氧基、2－甲基次丙二氧基、1，1－二甲基次丙二氧基、1，3－二甲基次丙二氧基、1－甲基次丁二氧基等。
可具有碳數1~8之分枝結構的烷基，其具體例子除了上述可具有碳數1~5之分枝結構的烷基例子外，尚有n－己基、i－己基、1－甲戊基、1，3－二甲丁氧基、1－乙丁基、2－乙丁基、1－甲基－1－乙丙基、n－庚基、1－甲己基、5－甲己基、1－乙戊基、1－（n－丙基）－丁基、n－辛基、1－甲戊基、2－甲戊基、1－乙己基、2－乙己基等。
可具有碳數1~8之分枝結構的烷氧基，其具體例子有除了上述可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基例子外，尚有n－己氧基、i－己氧基、1－甲戊氧基、1，3－二甲丁氧基、1－乙丁氧基、2－乙丁氧基、1－甲基－1－乙丙氧基、n－庚氧基、1－甲己氧基、5－甲己氧基、1－乙戊氧基、1－（n－丙基）－丁氧基、n－辛氧基、1－甲戊氧基、2－甲戊氧基、1－乙己氧基、2－乙己氧基等。
進一步，基於電荷輸送性之觀點，本發明所使用之聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物，理想上係一般式(21)所表示之聚醯亞胺前驅物，或由該聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環所製得之聚醯亞胺。
（式中，P及Q係與前述相同意義；Z係至少一種選自該一般式(18)或(19)之二價的有機基；u1 及u2 ，係各自獨立地，表示1以上之整數，並滿足u1 /(u1 ＋u2 )≧0.2。）
上述z被導入之目的，主要係基於含有三級烯丙胺基骨架，可發揮電荷輸送性部位的作用之觀點，從而導入以提高薄膜之電荷注入效率。
據上，式中之z的比例如過低時，上述聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物，將可能無法充分發揮其電荷輸送性。因此，在式(21)中，u1 /(u1 ＋u2 )值，其理想之下限為0.2，較理想為0.5，最理想則為0.8。
再者，式中之z具體之骨架，例如有一般式(22)~(27)。
（式中，W’係氫、氟、可具有碳數1~8之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基。）
本發明之電荷輸送性漆所使用的聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物，其製造方法並無特別之限制。聚醯亞胺前驅物之製法，例如有將四羧酸及其衍生物以及一級二胺聚合之方法。再者，聚醯亞胺之製法，例如有將依據上述方法製得之聚醯亞胺前驅物，以100~400℃加熱脫水之方法；或使用一般使用的三乙胺/無水醋酸等醯亞胺化催化劑，亦即化學性醯亞胺化之方法等。此時，為確保溶解性之故，應使聚醯亞胺前驅物之一部保留不要進行醯亞胺化為佳。
前述在聚醯亞胺前驅物製造上所使用之四羧酸衍生物，一般係使用四羧酸二無水物。
相對於四羧酸二無水物之總莫爾數，一級二胺之總莫爾數所佔比例，係以0.80~1.20為理想。一級二胺過剩時，溶液之呈色可能會過濃，酸無水物過剩時，則無水物末端之聚醯亞胺前驅物等可能會變成不安定之構造。基於這些觀點，一級二胺之總莫爾數比例，就以1.05~1.10為更理想。一般的縮聚反應亦同，總莫爾數的比例在接近1左右時，其所產生聚合物之聚合度就會變大。聚合度太小時，聚醯亞胺膜之強度不足；而聚合度太大時，則聚醯亞胺膜在形成時可能會有作業困難之問題。從而，在本發明之電荷輸送性漆中，聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之數（量）平均分子量，係以1000~50000為理想，並以5000~30000為特別理想。
四羧酸二無水物與一級二胺反應、聚合之方法，並無特別之限制。一般而言，係將一級二胺溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮（以下簡稱為NMP）、N，N－二甲基乙醯胺（以下簡稱為DMAc）、或N，N－二甲基甲醯胺（以下簡稱為DMF）等有機極性溶劑中，在於該溶液中加入四羧酸二無水物使其反應，而合成聚醯亞胺前驅物之方法。此時，其反應溫度可為－20~150℃，並以－5~100℃較為理想。
在製得聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物時，所使用之四羧酸二無水物及其衍生物之具體例子，有均苯四甲酸、2，3，6，7－萘四羧酸、1，2，5，6－萘四羧酸、1，4，5，8－萘四羧酸、3，3’，4，4’－聯苯四羧酸、2，3，3’，4－聯苯四羧酸、雙（3，4－二羧苯基）醚、3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸、雙（3，4－二羧苯基）碸、雙（3，4－二羧苯基）甲烷、2，2－雙（3，4－二羧苯基）丙烷、1，1，1，3，3，3－六氟－2，2－雙（3，4－二羧苯基）丙烷、雙（3，4－二羧苯基）二苯基矽烷、2，3，4，5－吡啶四羧酸、2，6－雙（3，4－二羧苯基）吡啶等芳香族四羧酸、以及其等之二無水物及其等之二羧酸二酸鹵化物；1，2，3，4－環丁烷四羧酸、1，2－二甲基－1，2，3，4－環丁烷四羧酸、1，3－二甲基－1，2，3，4－環丁烷四羧酸、1，2，3，4－四甲基－1，2，3，4－環丁烷四羧酸、1，2，3，4－四氟－1，2，3，4－環丁烷四羧酸、1，2，3，4－環戊烷四羧酸、二環〔3，3，0〕辛烷－2，4，6，8－四羧酸、3，5，6－三羧基二環〔2，2，1〕己烷－2－醋酸、2，3，5－三羧基環戊基醋酸、3，4－二羧基－1，2，3，4－四氫－1－萘琥珀酸、4，5－二羧基－2－環己烷－1－基－琥珀酸等脂環式羧酸、以及其等之酸二無水物及其等之二羧酸二酸鹵化物；1，2，3，4－丁烷四羧酸等之脂肪族四羧酸、以及其之二無水物及其等之二羧酸二酸鹵化物等。這些四羧酸及其衍生物，可單獨使用一種，或將二種以上混合使用皆可。
再者，在製得聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物時，所使用之二胺並無特別之限制。例如有p－亞苯基二胺、m－亞苯基二胺、2，5－二胺基甲苯、2，6－二胺基甲苯、4，4’－二胺基聯苯、3，3’－二甲基－4，4’－二胺基聯苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、2，2’－二胺基二苯基丙烷、雙（3，5－二甲基－4－胺苯基）甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1，4－雙（4－胺苯氧基）苯、1，4－雙（4－胺苯基）苯、9，10－雙（4－胺苯基）蔥、1，3－雙（4－胺苯氧基）苯、4，4’－雙（4－胺苯氧基）二苯基碸、2，2－雙〔4－（4－胺苯氧基）苯基〕丙烷、2，2－雙（4－胺苯基）六氟丙烷、2，2－雙〔4－（4－胺苯氧基）苯基〕六氟丙烷等芳香族二胺；雙（4－胺基環己基）甲烷、雙（4－胺基－3－甲基環己基）甲烷等脂環式二胺；四甲撐二胺、六甲撐二胺等脂肪族二胺；一般式(29)（式中，L表1~10之整數）等之二胺基矽氧烷；4，4’－二胺基二苯基胺、N，N’－雙（4－胺苯基）－，4－苯二胺、N－（4－胺苯基）－N’－〔4－〔（4－胺苯基）胺基〕苯基〕－1，4－苯二胺、N，N’－雙〔4－〔（4－胺苯基）胺基〕苯基〕－1，4－苯二胺、4－〔4－（苯胺基）苯氧基〕－1，3－苯二胺、4－〔4－〔〔4－（苯胺基）苯基〕胺基〕苯氧基〕－1，3－苯二胺、4－〔4－〔〔4－〔〔4－（苯胺基）苯基〕胺基〕苯基〕胺基〕苯氧基〕－1，3－苯二胺、4－〔4－〔〔4－〔〔4－〔〔4－（苯胺基）苯基〕胺基〕苯基〕胺基〕苯基〕胺基〕苯氧基〕－1，3－苯二胺等含有寡聚苯胺骨架之二胺；含有一般式(30)~(42)所示之三級芳基胺骨架的二胺等。再者，可單獨使用一種，或將二種以上混合使用皆可。
在製得本發明之電荷輸送性漆時所使用之溶劑，例如有水、甲醇、DMF、DMAc、NMP、N，N’－二甲乙撐硫脲、二甲亞碸、氯仿、甲苯等，惟並不限於這些範圍。再者，這些溶劑可單獨使用一種，或將二種以上混合使用皆可。
再者，在本發明之電荷輸送性漆中，於不損及電荷輸送物質等之溶解度的前提下，亦可混合高黏度溶劑以達成高黏度漆之目的。高黏度溶劑之具體例子，有環己醇、乙二醇、乙二醇二環氧丙醚、1，3－辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、丙二醇、己二醇等。其中，基於適當黏度及沸點，以及對於基板有良好塗敷性之觀點，又特別以環己醇、二丙二醇為理想。
進一步，在本發明之電荷輸送性漆中，於不損及電荷輸送物質等之溶解度的前提下，基於提高對基板之浸潤性、調整溶劑之表面張力、調整極性、以及調整沸點等目的，亦可加入燒成時會賦予膜平坦性之溶劑。此種溶劑之具體例子，有丁基溶纖劑、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、雙丙酮醇、γ－丁內酯、乳酸乙酯等，惟並不限於這些範圍。
本發明之電荷輸送性薄膜，係使用上述電荷輸送性漆所製得者，其適合作為有機EL元件之正孔注入層、或正孔輸送層、或電子注入層、或電子輸送層來使用。
舉例而言，該薄膜可藉由塗敷電荷輸送性漆於基材上，再蒸發溶劑而製得。該漆之塗敷方法，並無特別之限制，例如可採用浸漬(dip)法、自旋式塗敷(spin coat)法、傳遞(transfer)印刷法、滾輪塗敷(roll coat)法、噴墨(ink jet)法、噴塗(spray)法、刷毛塗敷法等各種習知之塗敷方法，每種方法皆能達到均一成膜之目的。
溶劑之蒸發方法，並無特別之限制，可使用熱平板及烘烤爐，在適當之氣體環境下，亦即，在氮氣等非活性氣體環境下及真空中，進行蒸發，就可製得具有均一成膜面之薄膜。燒成溫度，只要能使溶劑蒸發者即可並無特別之限制，但以40~250℃為理想。如要求更高品質的均一成膜性之表現時，或者要求在基材上進行反應時，則以二階段以上的溫度變化來進行者為理想。
電荷輸送性薄膜的膜厚度並無特別之限制，惟如在有機EL元件中作為電荷注入層使用時，則以5~200 nm為理想。改變膜厚度之方法，則例如有改變漆中固體成份之濃度；或在塗敷時改變基板上之溶液量等方法。
使用本發明之電荷輸送性漆（電荷輸送性薄膜）的OLED元件之製作方法中，其使用材料，例如有下列物質，惟並不限於這些範圍。
使用之電極基板，理想上應先以洗劑、酒精、純水等事先洗淨，使其淨化，陽極基板別於使用前以臭氧處理、氧氣－電漿處理等進行表面處理。惟如陽極材料系以有機物為其主成分時，則不進行表面處理亦可。
正孔輸送性漆使用於OLED元件時，可以下列方法形成薄膜。
亦即，依據上述塗敷方法將正孔輸送性漆塗敷於陽極基板上，而在陽極上製作正孔輸送性薄膜。將其導入真空蒸著裝置中，依序蒸著正孔輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬，以作為OLED元件。為控制發光區域，亦可在任意的層間設置載子嵌段(carrier block)層。
陽極材料，例如有銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等透明電極，並以經平坦化處理者為理想，亦可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩、聚苯胺類。
形成正孔輸送層之材料，例如有（三苯胺基）二聚物衍生物(TPD)、（α－萘二苯胺基）二聚物(α－TPD)、〔（三苯胺基）二聚物〕螺二聚物(Spiro－TAD)等三烯丙胺類、4、4’、4”－三〔3－甲苯基（苯基）胺基〕三苯胺(m－MTDATA)、4、4’、4”－三〔1－萘基（苯基）胺基〕三苯胺(1－TNATA)等星爆(starburst)族類；5，5”－雙－｛4－〔雙（4－甲苯基）胺基〕苯基｝－2，2’：5’，2”－噻吩(BMA－3T)等寡噻吩類。
形成發光層之材料，例如有三（8－羥基喹啉）鋁（Ⅲ）(Alq3 )、雙（8－羥基喹啉）鋅（Ⅱ）(Znq2 )、雙（2－甲基－8－羥基喹啉）（p－苯基苯酚）鋁（Ⅲ）(BAlq)、4，4’－雙（2，2－二苯乙烯基）聯苯(DPVBi)等。再者，形成上述正孔輸送層之材料或形成下述電子輸送層之材料，亦可與發光性摻雜物質共同蒸著而形成發光層。此時，發光性摻雜物質，則例如有喹吖酮、紅螢烯、氧雜萘鄰酮540、4－（二氰亞甲基）－2－甲基－6－（p－二甲胺苯乙烯基）－4H－吡喃(DCM)、三（2－苯基吡啶）銥（Ⅲ）(Ir(ppy)3 )及（1，10－菲繞啉）－三（4，4，4－三氟－1－（2－噻嗯基）－丁烷－1，3－二氮菲）銪（Ⅲ）(Eu(TTA)3 phen)等。
形成電子輸送層之材料，例如有Alq3 、BAlq、DPVBi、（2－（4－聯二苯基）－5－（4－t－丁苯基）－1，3，4－噁二唑）(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、Bathocuproin(BCP)、Silole衍生物等。
形成電子注入層之材料，例如有氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、Liq、Li(acac)、醋酸鋰、安息香酸鋰等。
陰極材料，例如有鋁、鎂－銀合金、鋁－鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
形成載子嵌段(carrier block)層之材料，例如有PBD、TAZ、BCP等。
電子輸送性漆如使用於OLED元件時，例如可以下述方法形成薄膜。
亦即，將電子輸送性漆依上述塗敷方法塗敷於陰極基板，並於陰極基板上製作電子輸送性薄膜。將其導入真空蒸著裝置內，使用與上述相同之材料，形成電子輸送層、發光層、正孔輸送層、正孔注入層後，以濺鍍等方法使陽極材料成膜後製得OLED元件。
使用本發明之電荷輸送性漆的PLED元件之製作方法，例如有下述方法，惟並不限於這些範圍。
以形成發光性電荷輸送性高分子層，來取代OLED元件製作上之正孔輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層的真空蒸著操作，就可製得PLED元件，且其含有由本發明之電荷輸送性漆所構成之電荷輸送性薄膜。
具體而言，在陽極基板上以與OLED元件相同之方法製作正孔輸送性薄膜，在其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，再進一步將陰極電極蒸著，即製得PLED元件。
或者，在陽極基板上以與OLED元件相同之方法製作電子輸送性薄膜，在其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，再進一步以濺鍍、蒸著、自旋式塗敷(spin coat)等方法製作陽極電極，即製得PLED元件。
關於所使用之陰極及陽極材料，可使用與OLED元件上例示材料相同者。洗淨處理及表面處理，亦可以與OLED元件上說明之處理方法同樣地來進行。
發光性電荷輸送性高分子層之形成方法，例如有在發光性電荷輸送性高分子材料上，或其上添加有發光性摻雜物質之該發光性電荷輸送性高分子材料上，加入溶劑使其溶解或分散，將其塗敷於事先形成有正孔注入層之電極基板上，然後再蒸發使其成膜之方法。
發光性電荷輸送性高分子材料，舉例而言，有聚（9，9－二烷基茐）(PDAF)等聚茐衍生物、聚（2－甲氧基－5－（2’－乙己氧基）－1，4－苯撐乙烯）(MEH－PPV)等苯撐乙烯衍生物、聚（3－烷基噻吩）(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯咔唑(PVCz)等。
溶劑例如有甲苯、二甲苯、氯仿等，溶解或均一分散法則例如攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法。
塗敷方法，並無特別之限制，理想者例如有氮氣、氫氣等非活性氣體下，以浸漬(dip)法、自旋式塗敷(spin coat)法、傳遞(transfer)印刷法、滾輪塗敷(roll coat)法、噴墨(ink jet)法、噴塗(spray)法、刷毛塗敷法等進行之塗敷方法。
溶劑之蒸發方法，例如有在非活性氣體或真空中，以烘烤爐及熱平板加熱之方法。
 實施例
以下，茲舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，惟本發明並不限於下述之實施例。
再者，在以下之實施例及比較例中，黏度係以E型黏度計（ELD－50，東京計器公司製）測定，而聚合物之分子量，則係使用裝備有GPC管柱之GPC裝置（SSC－7200，Senshu科學公司製）加以測定。膜厚度係以表面形狀測定裝置（DEKTAK3ST，日本真空技術公司製）測定，而表面粗糙度，則係使用原子間力顯微鏡(AFM)（NANOSCOPE（註冊商標）Ⅲa，日本VEECO（股）製）加以測定。OLED元件之亮度、電流密度、效率等元件特性，係使用有機EL發光效率測定裝置（EL－1003，PRECISEGAUGES公司製）測定，而電傳導度，則係使用半導體Parameter Analyzer（4156C，Agilent公司製）加以測定。透過率，係使用可見紫外線吸收光譜測定裝置（UV－3100PC，島津製作所公司製）進行測定。
〔合成例1〕寡聚苯胺衍生物之合成
以Bulletin of Chemical Society of Japan，1994年，第67卷，p.1749－1752所記載之方法為基礎，根據以下之方法而製得苯基四苯胺(PTA)。
將p－苯撐二胺12.977克溶解於2升之甲苯中，加入作為脫水縮合劑之四－n－丁氧基鈦245.05克，於70℃下，以30分鐘使其溶解。其後，加入p－羥基二苯胺53.346克，並在氮氣環境下，以反應溫度100℃使其反應24小時。反應結束後，過濾反應液，將過濾物依甲苯、乙醚之順序洗淨後，乾燥，而製得銀色結晶。再於所製得之結晶上，加入25重量份之二噁烷、0.2當量之肼1水合物，並將反應系取代為氮氣環境後，加熱還流使結晶溶解。
在製得之溶液中，加入相對於結晶為25重量份之甲苯使其懸浮於溶液中，加熱還流，再加入二噁烷10重量份並加熱還流以溶解結晶，於加熱狀態下過濾所製得之溶液。將濾液所析出之固體進行再結晶，並在氮氣環境下，以甲苯－二噁烷(1：1)、乙醚之順序洗淨後，過濾，所製得之結晶在減壓下以60℃乾燥10小時。再同樣地重複前述再結晶操作一次，而製得白色結晶39.60克（回收率75%）。
〔合成例2〕聚醯胺酸(PI－a)之聚合
在四口200毫升燒瓶中，於氮氣環境下，加入4，4’－二胺基二苯基醚（以下簡稱DDE）8.01克（0.040莫爾），使NMP 91.9克溶解。其後，在該溶液中加入無水均苯四甲酸（以下簡稱PMDA）8.20克（0.038莫爾），將其於23℃下攪拌2小時以進行聚合反應，而製得聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(PI－a)的15% NMP溶液。
所製得之聚醯胺酸(PI－a)之數（量）平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係各為Mn＝11500，Mw＝25200。
〔合成例3〕聚醯胺酸(PI－b)之聚合
在四口200毫升燒瓶中，於氮氣環境下，加入DDE8.01克（0.040莫爾），使NMP 87.6克溶解。其後，在該溶液中加入1，2，3，4－環丁烷四羧酸無水物（以下簡稱CBDA）7.45克（0.038莫爾），將其於23℃下攪拌5小時以進行聚合反應，而製得聚醯胺酸(PI－b)之15% NMP溶液。所製得之聚醯胺酸(PI－b)之數（量）平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係各為Mn＝14000，Mw＝32600。
〔實施例1〕
先加入合成例1製得之PTA及相對於PTA為4莫爾當量之5－磺基水楊酸（以下簡稱5－SSA），再於氮氣環境中，進一步加入N，N－二甲基乙醯胺(DMAc)使其溶解。其後，在該溶液中，加入合成例2所製得之聚醯胺酸(PI－a)的15%NMP溶液，以便聚醯胺酸成為總固體成分重量的10重量%，進一步加入環己醇並攪拌，而製得固體成分濃度4%之漆(A1)。
所製得之漆在ITO玻璃基板上，係依據以下方法形成薄膜。
在漆進行自旋式塗敷(spin coat)前之40分鐘，以臭氧將ITO玻璃基板洗淨。再將事先製作之漆(A1)，以自旋式塗敷法塗敷於ITO玻璃基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100mA/cm2 通電時，其電傳導度為3.1×10－ 7 Scm－ 1 。
〔實施例2〕
先加入合成例1製得之PTA及相對於PTA為4莫爾當量之5－SSA，再於氮氣環境中，進一步加入N，N－二甲基乙醯胺(DMAc)使其溶解。其後，在該溶液中，加入合成例2所製得之聚醯胺酸(PI－a)的15%NMP溶液，以便聚醯胺酸各自成為總固體成分重量的3重量%、15重量%、20重量%，進一步加入環己醇並攪拌，而分別製得固體成分濃度4%之漆(A2)、(A3)、及(A4)。
分別所製得之漆係依據實施例1記載之方法塗敷於ITO基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100 mA/cm2 通電時，其電傳導度係各為4.0×10－ 7 Scm－ 1 、3.6×10－ 7 Scm－ 1 、及1.3×10－ 7 Scm－ 1 。
〔實施例3〕
先加入合成例1製得之PTA及相對於PTA為4莫爾當量之5－SSA，再於氮氣環境中，進一步加入N，N－二甲基乙醯胺(DMAc)使其溶解。其後，在該溶液中，加入合成例3所製得之聚醯胺酸(PI－b)的15%NMP溶液，以便聚醯胺酸各自成為總固體成分重量的10重量%、15重量%，進一步加入環己醇並攪拌，而分別製得固體成分濃度4%之漆(B1)及(B2)。
分別所製得之漆係依據實施例1記載之方法塗敷於ITO基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100 mA/cm2 通電時，其電傳導度係各為3.8×10－ 7 Scm－ 1 、及3.2×10－ 7 Scm－ 1 。
〔比較例1〕
先加入合成例1製得之PTA及相對於PTA為4莫爾當量之5－SSA，再於氮氣環境中，進一步加入N，N－二甲基乙醯胺(DMAc)使其溶解。其後，進一步加入環己醇並攪拌，而分別製得固體成分濃度4%之漆(C)。
所製得之漆係依據實施例1記載之方法塗敷於ITO基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100 mA/cm2 通電時，其電傳導度係各為3.6×10－ 7 Scm－ 1 。
基於上述結果，確認實施例1~3所製得之薄膜，係幾乎與比較例1之薄膜具有相等之電傳導度。
〔比較例2〕
在Leuco－Emeraldine型聚苯胺（Aldrich公司製，分子量Mw＝約20,000）200毫克上，加入5－SSA 479毫克，再於氮氣環境中，進一步加入二甲基甲醯胺19.32克使其溶解。其後，在該溶液中，加入合成例2所製得之聚醯胺酸(PI－a)的15%NMP溶液，以便聚醯胺酸成為總固體成分重量的10重量%，而製得固體成分濃度1%之漆(D)。所製得之漆係依據實施例1記載之方法塗敷於ITO玻璃基板上，但並未獲得均一之膜。
〔實施例4〕
將實施例1~3所製得之漆，各自依據實施例1記載之方法，在ITO玻璃基板上形成正孔輸送性薄膜後，導入真空蒸著裝置中，依α－NPD、Alq3 、LiF、Al順序蒸著。膜厚度係各為40 nm、60 nm、0.5 nm、100 nm，於達到8×10－ 4 Pa以下壓力後，將其各自進行蒸着，除LiF以外之蒸著速率為0.3~0.4 nm/s，而LiF則為0.02~0.04 nm/s。在蒸著操作間之移動操作，係於真空中進行。所製得之OLED元件之特性係示於表1。
〔比較例3〕
將實施例1所製得之漆(C)，依據實施例1記載之方法，在ITO玻璃基板上形成正孔輸送性薄膜後，導入真空蒸著裝置中，依α－NPD、Alq3 、LiF、Al順序蒸著。膜厚度係各為40 nm、60 nm、0.5 nm、100 nm，於達到8×10－ 4 Pa以下壓力後，將其各自進行蒸着，除LiF以外之蒸著速率為0.3~0.4 nm/s，而LiF則為0.02~0.04 nm/s。在蒸著操作間之移動操作，係於真空中進行。所製得之OLED元件之特性係示於表1。
如表1所示，實施例4之OLED元件上的正孔輸送性薄膜，係由實施例1~3所製作之各漆構成的薄膜；而比較例3之OLED元件上的正孔輸送性薄膜，則係由比較例1所製作之漆構成的薄膜。茲將實施例4之OLED元件與比較例3之OLED元件相比較，確認其係低發光開始電壓及高效率之元件。
〔實施例5〕
將實施例1及實施例2所製得之漆(A1)及(A3)，在進行自旋式塗敷(spin coat)前之40分鐘，以臭氧將石英基板洗淨，再將漆(A1)及(A3)以自旋式塗敷法塗敷於於該板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。再者，針對所製得之基板，以可見紫外線吸收光譜(UV．VIS spectrum)裝置來測定透過率。所獲得之透過率光譜係示於圖1。
〔實施例6〕
將實施例3所製得之漆(B1)及(B2)，在進行自旋式塗敷(spincoat)前之40分鐘，以臭氧將石英基板洗淨，再將漆(B1)及(B2)以自旋式塗敷法塗敷於於該板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。再者，針對所製得之基板，以可見紫外線吸收光譜(UV．VIS spectrum)裝置來測定透過率。所獲得之透過率光譜係示於圖2。
〔比較例4〕
將比較例1所製得之漆(C)，以實施例5記載之方法塗敷於於石英基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。再者，針對所製得之基板，以可見紫外線吸收光譜(UV．VIS spectrum)裝置來測定透過率。所獲得之透過率光譜係示於圖3。
如圖1~3所示者，確認了由實施例1~3中製得之漆(A1)、(A3)、(B1)、及(B2)所製作的各薄膜，其透過率相較於由比較例1中製得之漆(C)所製作的薄膜，係較高的。
〔合成例4〕聚醯胺酸(PI－x1)之聚合
在四口100毫升燒瓶中，於氮氣環境下，加入N，N’－二苯基－N，N’－二（4－（胺苯氧基）苯基）聯苯胺（以下簡稱TPD－DA）3.37克（4.8毫莫爾），及p－苯撐二胺0.13克（1.2毫莫爾），以使NMP 11.4克溶解。其後，在該溶液中加入懸浮有CBDA 1.15克（5.9毫莫爾）的NMP 15.0克。將其於23℃下攪拌6小時以進行聚合反應，而製得聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(PI－x1)的15% NMP溶液。所製得之聚醯胺酸(PI－x1)之數（量）平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係各為Mn＝32700，Mw＝76800。
〔合成例5〕聚醯胺酸(PI－x2)之聚合
在四口100毫升燒瓶中，於氮氣環境下，加入TPD－DA 2.46克（3.5毫莫爾），及p－苯撐二胺0.38克（3.5毫莫爾），以使NMP 10.5克溶解。其後，在該溶液中加入懸浮有CBDA 1.33克（6.8毫莫爾）的NMP 27.2克。將其於23℃下攪拌6小時以進行聚合反應，而製得聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(PI－x2)的10% NMP溶液。所製得之聚醯胺酸(PI－x2)之數（量）平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係各為Mn＝34700，Mw＝79400。
〔合成例6〕聚醯胺酸(PI－x3)之聚合
在四口100毫升燒瓶中，於氮氣環境下，加入TPD－DA 1.69克（2.4毫莫爾），及p－苯撐二胺1.03克（9.6毫莫爾），以使NMP 12.0克溶解。其後，在該溶液中加入懸浮有CBDA 2.26克（11.5毫莫爾）的NMP 32.8克。將其於23℃下攪拌6小時以進行聚合反應，而製得聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(PI－x3)的10% NMP溶液。所製得之聚醯胺酸(PI－x3)之數（量）平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，係各為Mn＝53000，Mw＝122000。
再者，上述合成例4~6中所使用之TPD－DA（如下式所示），係依據國際公開第02/100949號冊子記載之方法所合成者。
〔實施例7〕
在合成例1製得之PTA上，加入相對於PTA為8莫爾當量之5－SSA，再於氮氣環境中，進一步加入N，N－二甲基乙醯胺(DMAc)使其溶解。其後，在該溶液中，加入合成例4所製得之聚醯胺酸(PI－x1)的15%NMP溶液，以便聚醯胺酸成為總固體成分重量的10重量%，進一步加入環己醇並攪拌，而製得固體成分濃度5%之漆(X1)。
所製得之漆在ITO玻璃基板上，係依據以下方法形成薄膜。在漆進行自旋式塗敷(spin coat)前之40分鐘，以臭氧將ITO玻璃基板洗淨。再將事先製作之漆(X1)，以自旋式塗敷法塗敷於ITO玻璃基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100 mA/cm2 通電時，其電傳導度為4.8×10－7 Scm－ 1 。
〔實施例8〕
在以實施例7記載方法所製作之PTA/5－SSA的DMAc溶液中，加入合成例5所製得之聚醯胺酸(PI－x2)的10%NMP溶液，以便聚醯胺酸成為總固體成分重量的10重量%，進一步加入環己醇並攪拌，而製得固體成分濃度5%之漆(X2)。所製得之漆依據實施例7之方法塗敷於ITO玻璃基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100 mA/cm2 通電時，其電傳導度為4.0×10－ 7 Scm－ 1 。
〔實施例9〕
除使用合成例6所製得之聚醯胺酸(PI－x3)以外，其餘均與實施例8相同，而製得固體成分濃度5%之漆(X3)。所製得之漆依據實施例7之方法塗敷於ITO玻璃基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100 mA/cm2 通電時，其電傳導度為4.0×10－ 7 Scm－ 1 。
〔實施例10〕
除使用合成例3所製得之聚醯胺酸(PI－b)以外，其餘均與實施例7相同，而製得固體成分濃度5%之漆(X4)。所製得之漆依據實施例7之方法塗敷於ITO玻璃基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100 mA/cm2 通電時，其電傳導度為5.2×10－ 7 Scm－ 1 。
〔比較例5〕
在以實施例7記載方法所製作之PTA/5－SSA的DMAc溶液中，加入環己醇並攪拌，而製得固體成分濃度5%之漆(Z)。所製得之漆(Z)依據實施例7之方法塗敷於ITO玻璃基板上，其後於空氣中，以200℃燒成1小時以形成30 nm之均一薄膜。所製得之薄膜，在100 mA/cm2 通電時，其電傳導度為6.8×10－ 7 Scm－ 1 。
〔實施例11〕
將實施例7~10所製得之漆(X1~X4)，依據實施例7記載之方法，在ITO玻璃基板上形成正孔輸送性薄膜後，導入真空蒸著裝置中，依α－NPD、Alq3 、LiF、Al順序蒸著。膜厚度係各為40 nm、45 nm、0.5 nm、100 nm，於達到8×10－ 4 Pa以下壓力後，將其各自進行蒸着操作，除LiF以外之蒸著速率為0.3~0.4 nm/s，而LiF則為0.02~0.04 nm/s。在蒸著操作間之移動操作，係於真空中進行。所製得之OLED元件之特性係示於表2。
〔比較例6〕
將比較例5所製得之漆(Z)，依據實施例7記載之方法，在ITO玻璃基板上形成正孔輸送性薄膜後，再依據實施例11記載之方法進行真空蒸著，而作成OLED元件。所製得之OLED元件之特性係示於表2。
如表2所示，實施例11之各OLED元件，係具有由使用聚醯胺酸之漆(X1~X4)所製作的膜；而比較例6之元件，則係具有由不含聚醯胺酸之漆(Z)所製作的膜。茲將實施例11之各OLED元件的特性與比較例6之元件相比較，確認其係低發光開始電壓、低驅動電壓、及高效率之元件。
再者，漆(X1~X3)係使用具有三芳基胺骨架的聚醯胺酸；而漆(X4)則使用不具有三芳基胺骨架的聚醯胺酸。茲將具有由漆(X1~X3)製作之膜的元件，與具有由漆(X4)製作之膜的元件相比較，確認其係低發光開始電壓、及低驅動電壓之元件。
〔實施例12〕
在以實施例7記載方法所製作之PTA/5－SSA的DMAc溶液中，加入合成例6所製得之聚醯胺酸(PI－x3)的10%NMP溶液，以便聚醯胺酸各自成為總固體成分重量的20重量%、30重量%，進一步加入環己醇並攪拌，而製得固體成分濃度5%之漆(X5，X6)。
〔實施例13〕
將實施例9及12所各自製得之漆(X3、X5、X6)，依據實施例7記載之方法，在ITO玻璃基板上形成正孔輸送性薄膜後，導入真空蒸著裝置中，依α－NPD、Alq3 、LiF、Al順序蒸著。膜厚度係各為30 nm、40 nm、0.5 nm、100 nm，於達到8×10－ 4 Pa以下壓力後，將其各自進行蒸着操作，除LiF以外之蒸著速率為0.3~0.4 nm/s，而LiF則為0.02~0.04 nm/s。在蒸著操作間之移動操作，係於真空中進行。所製得之OLED元件之特性係示於表3。
〔比較例7〕
將比較例5所製得之漆(Z)，依據實施例7記載之方法，在ITO玻璃基板上形成正孔輸送性薄膜後，再依據實施例13記。載之方法進行真空蒸著，而作成OLED元件。所製得之OLED元件之特性係示於表3。
如表2所示，實施例13之各OLED元件，係具有由漆(X3、X5、X6)所製作的膜；而比較例7之元件，則係具有由漆(Z)所製作的膜。茲將實施例13之各OLED元件的特性與比較例7之元件相比較，確認其係低驅動電壓之元件。
再者，茲將具有由漆(X3、X5)所各自製作之膜的各OLED元件的特性，與(Z)的元件相比較，確認其係高效率之元件。
〔圖1〕係將(A1)及(A3)漆塗敷於石英基板上，再燒成，而製得之薄膜的400 nm~700 nm的透過率圖譜。
〔圖2〕係將(B1)及(B2)漆塗敷於石英基板上，再燒成，而製得之薄膜的400 nm~700 nm的透過率圖譜。
〔圖3〕係將(C)漆塗敷於石英基板上，再燒成，而製得之薄膜的400 nm~700 nm的透過率圖譜。

Claims (11)

  1. 一種電荷輸送性漆，其特徵為含有由數(量)平均分子量250~5000之電荷輸送性寡聚苯胺(oligoaniline)構成的電荷輸送物質，或含有由該電荷輸送物質及電荷相容性(compatibility)摻雜(dopant)物質構成的電荷輸送性有機材料，及含有至少一種選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物的聚合物；該電荷輸送物質或電荷輸送性有機材料及該聚合物係溶解或分散於至少一種溶劑中；該電荷輸送物質係一般式(1)所表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式(1)之氧化物的苯醌二亞胺衍生物， 〔式中，R1 及R2 係各自獨立地表示氫、一價烴基或有機氧基；R3 表示無取代之芳基；A及B係各自獨立地表示一般式(2)或(3)所表示之二價基， (式中，R4 ~R11 係各自獨立地表示氫、羥基、一價烴基、有機氧基、醯基或磺基；m及n係各自獨立地表示1以上之整數，並滿足m+n≦20)〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性漆，其中R3 為苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性漆，其中該電荷輸送物質係一般式(4)所表示之寡聚苯胺衍生物，或一般式(4)之氧化物的苯醌二亞胺衍生物， 〔式中，R1 ~R7 、m及n係與申請專利範圍第1項意義相同)〕。
  4. 如申請專利範圍第3項之電荷輸送性漆，其中該m及n係滿足m+n≦6。
  5. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性漆，其中該聚合物係相對於該電荷輸送性漆之固體成分總重量，含有0.1~50重量%者。
  6. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性漆，其中該聚合物係數(量)平均分子量1000~50000之聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物。
  7. 如申請專利範圍第1項之電荷輸送性漆，其中該聚合物係一般式(5)所表示之聚醯亞胺前驅物，或由該聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環所製得之聚醯亞胺， {式中，P係至少一種選自一般式(6)~(12)之四價的有機基， 〔式(6)中，R12 ~R15 係各自獨立地表示氫、氟、可具有碳數1~5之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基〕Q係至少一種選自一般式(13)~(19)之二價的有機基， 〔式中，R16 ~R32 係各自獨立地表示氫、氟、可具有碳數1~5之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的烷氧基；X係各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-C(O)NH-、-NHC(O)-、可具有碳數1~5之分枝結構的伸烷基、或可具有碳數1~5之分枝結構的二氧伸烷基，Y係一般式(20)， (式中，X係與上述意義相同，j則為0或1)Ar1 、Ar3 及Ar4 係各自獨立地表示可被W取代之二價苯環、可被W取代之二價萘環、可被W取代之二價聯二苯基、可被W取代之二價聯三苯基、或可被W取代之二 價茐基；Ar2 係可被W取代之苯基、可被W取代之萘基、可被W取代之聯二苯基、可被W取代之聯三苯基、或可被W取代之茐基；W係氟、可具有碳數1~8之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~8之分枝結構的烷氧基；i表示1以上4以下之整數〕k係正整數}。
  8. 如申請專利範圍第7項之電荷輸送性漆，其中該聚合物係一般式(21)所表示之聚醯亞胺前驅物，或由該聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環所製得之聚醯亞胺， (式中，P及Q係與申請專利範圍第7項相同意義；Z係至少一種選自該式(18)或(19)之二價的有機基；u1 及u2 係各自獨立地，表示1以上之整數，並滿足u1 /(u1 +u2 )≧0.2)。
  9. 如申請專利範圍第8項之電荷輸送性漆，其中該Z係至少一種選自一般式(22)~(27)之二價的有機基， (式中，W’係氫、氟、可具有碳數1~8之分枝結構的烷基、或可具有碳數1~8之分枝結構的烷氧基)。
  10. 一種電荷輸送性薄膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1~9項中任一項之電荷輸送性漆加以製作者。
  11. 一種有機電激發光元件，其特徵為具有至少一層由如申請專利範圍第10項之電荷輸送性薄膜所構成者。
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