WO2023120304A1 - 半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料 - Google Patents

半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料 Download PDF

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WO2023120304A1
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resin
group
polyimide resin
resin material
semiconductor
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PCT/JP2022/045855
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敦史 酒井
勇希 佐藤
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor resin material, its molded product, its use, and a flexible print material.
  • OSFET organic field effect transistors
  • OLED organic light emitting diodes
  • OPD organic photodiodes
  • OCV organic photovoltaics
  • organic semiconductor materials (1) can be manufactured at low cost, (2) can be easily formed into a large area, and (3) are more flexible than inorganic materials such as silicon. (4) There are advantages such as that the properties can be easily changed by changing the molecular structure.
  • fullerenes and fullerene derivatives are relatively expensive among organic materials and have problems in their physical properties such as solubility, light stability and thermal stability. restricts the use of
  • the present invention provides a new organic semiconductor material that can be used as n-type and p-type semiconductors in place of expensive organic materials such as fullerene.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor resin material, a molded article thereof, use thereof, and a flexible printing material which are excellent in terms of performance and productivity.
  • the present inventors have found that by using a specific polyimide resin, it is possible to obtain a semiconductor resin material with high radical generation efficiency, stable radical generation, and excellent heat resistance and productivity. and completed the present invention.
  • the gist and configuration of the present invention are as follows.
  • a semiconductor resin material according to [1] above which generates an observable radical species by one-electron transfer.
  • ESR electron spin resonance
  • the polyimide resin (A) contains a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the formula ( Any one of the above [1] to [7], wherein the content ratio of the repeating structural unit of the formula (1) to the total repeating structural unit of 2) is 20 to 70 mol% of the polyimide resin (A1)
  • the semiconducting resin material described. R 1 is a C 6-22 divalent aliphatic group containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a C 5-16 divalent chain aliphatic group.
  • X 1 and X 2 are each independently a tetravalent aromatic group having 6 to 22 carbon atoms.
  • polyamide resins polyamideimide resins, epoxy resins, urethane resins, urea resins, phenol resins, cyanate resins, polythiophene resins, polyfluorene resins, polydiacetylene resins, poly-paraphenylenevinylene resins, polyvinylcarbazole resins, poly The semiconductor according to any one of [1] to [8] above, containing one or more resins (B) selected from the group consisting of polyimide resins other than etherimide resins and polyimide resins (A). resin material.
  • the organic electronic device is an organic integrated circuit (OIC), an organic field effect transistor (OFET), an organic thin film transistor (OTFT), an organic light emitting diode (OLED), an organic photovoltaic (OPV) cell, an organic optical detector and The use according to [11] above, which is selected from the group of organic photoreceptors.
  • a flexible print material comprising the semiconductor resin material according to any one of [1] to [9] above.
  • Embodiments of the semiconducting resin material, its molded body, its use, and flexible printing material according to the present invention are described in detail below.
  • the term "A to B” regarding numerical values means “A or more and B or less” (when A ⁇ B) or "A or less than B” (when A>B). .
  • a combination of preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the semiconductor resin material of the present invention contains a polyimide resin (A) containing repeating structural units derived from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aliphatic diamine component.
  • the semiconductor resin material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "resin material”) has the above structure, so that the efficiency of radical generation is high, the radicals generated are stable, and heat resistance and productivity are improved. Are better.
  • the resin material of the present invention contains a polyimide resin (A) having a predetermined structure, when energy is absorbed, energy transfer in an excited state is likely to occur, and radical species are likely to be generated. be done. Furthermore, since the polyimide resin (A) has a predetermined structure, recombination of the generated radical species is suppressed, and it is believed that the polyimide resin (A) can exist stably for a long period of time. Furthermore, since the polyimide resin (A) has a predetermined structure, it is also excellent in heat resistance.
  • semiconductor resin material refers to a resin material that exhibits semiconductor characteristics and a resin material that can exhibit semiconductor characteristics.
  • semiconductor properties refers to the properties of a p-type semiconductor that easily donates electrons or that of an n-type semiconductor that easily accepts electrons.
  • a "resin material capable of exhibiting semiconductor properties” means that although it does not exhibit semiconductor properties in its original state, it can exhibit semiconductor properties by generating radical species through energy irradiation such as light irradiation. Refers to resin materials.
  • the resin material of the present invention preferably generates observable radical species by one-electron transfer. Therefore, good semiconductor characteristics can be exhibited.
  • the term “observable by one-electron transfer” refers to the electron transfer reaction from the electron donor to the electron acceptor: (1) a state in which an electron is removed from the bonding orbital of the molecule and one-electron is oxidized, and ( 2) It means that the one-electron reduction state in which an electron enters the anti-bonding orbital of the molecule can be observed by a method such as electron spin resonance (ESR) measurement.
  • ESR electron spin resonance
  • Radical species observable by one-electron transfer include radical cations, radical anions and neutral radicals.
  • the method for causing one-electron transfer is not particularly limited, and examples thereof include irradiation with light energy such as ultraviolet light, irradiation with thermal energy such as heating, and chemical reaction using an oxidizing agent or reducing agent.
  • Irradiation with light energy includes sunlight and light irradiation from a light source that emits light in a desired wavelength range. For example, irradiation with light in a wavelength range of 200 nm or more and 750 nm or less is preferable.
  • the radical species is preferably generated by ultraviolet light irradiation and can be detected by electron spin resonance (ESR) measurement.
  • ESR electron spin resonance
  • the resin material of the present invention can exhibit good semiconductor properties by generating such radical species.
  • the above-mentioned radical species are not generated before ultraviolet light irradiation, or even if generated, are below the detection limit in ESR measurement, and can be detected by ESR measurement for the first time after ultraviolet light irradiation.
  • the resin material of the present invention has no radical species that can be detected by ESR measurement before irradiation with ultraviolet light, and radical species that can be detected only after irradiation with ultraviolet light are generated, so that the semiconductor characteristics can be easily controlled. Therefore, it is expected that the range of application as a semiconductor material will be expanded.
  • the ultraviolet light to be irradiated is not particularly limited as long as it is light in the ultraviolet region, but is preferably light in the wavelength region of 380 nm or less, more preferably 200 nm or more and 380 nm or less.
  • radical species are generated immediately after irradiation with ultraviolet light, and can be detected by ESR measurement. Therefore, the irradiation time of ultraviolet light is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently generating radical species, it is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer.
  • the half-life of radical species generated by ultraviolet light irradiation is preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer, still more preferably 100 seconds or longer, and even more preferably 1000 seconds or longer in ESR measurement.
  • the longer the half-life the more stable the radical species and the better the semiconducting properties.
  • active species such as radicals, which are reactive intermediates of ordinary organic compounds, are recognized as “long-lived” active species if they have a lifetime of microseconds (0.000001 seconds) or more. In the semiconductor resin material of the invention, it can be said that the half-life of radical species generated by ultraviolet light irradiation is very long.
  • the radical species generated by ultraviolet light irradiation is preferably one or more species selected from the group consisting of oxygen radical species and nitrogen radical species.
  • the attribution of the radical species can be estimated from the analysis of the spectrum obtained by the ESR measurement, particularly from the values peculiar to the radical, such as the g value, the line width, and the splitting pattern.
  • the ESR measurement can be performed by a known method, specifically by the method described in Examples.
  • the resin material of the present invention preferably has an absorption band in the visible light region (380 nm or more and 800 nm or less) in the spectrum analysis of diffuse reflectance measurement after light irradiation, and the long wavelength part of the visible light region (for example, around 716 nm). ) is more preferably observed.
  • Quantum chemical calculations suggested that such absorption bands originated from radical cations/radical anions. That is, in the spectrum analysis of diffuse reflectance measurement after light irradiation, it is found that radical species are generated by observing an absorption band in the visible light region.
  • the generated radical cations are applicable to n-type semiconductors and the generated radical anions are applicable to p-type semiconductors.
  • a material that has both p-type and n-type semiconductor properties is called a bipolar transistor, and can potentially be used for both p-type and n-type semiconductors.
  • the level of vacant orbitals (where electrons can flow) is lowered due to the electron-withdrawing effect of the carboxyl groups in the resin skeleton, so radicals are stabilized and are expected as n-type semiconductors. can.
  • the polyimide resin (A) used in the present invention is a polyimide resin containing repeating structural units derived from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aliphatic diamine component, preferably derived from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aliphatic diamine component.
  • the term "mainly contains” as used herein refers to the sum of repeating structural units derived from the tetracarboxylic acid component and the diamine component, which constitute the main chain of the polyimide resin, and the aromatic tetracarboxylic acid component and the aliphatic diamine component derived from Preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 75 to 100 mol%, even more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 85 to 100 mol% means to include
  • the polyimide resin (A) used in the present invention is a thermoplastic resin, and its form is not particularly limited.
  • the thermoplastic polyimide resin is a polyimide resin having no glass transition temperature (Tg), or a glass transition temperature lower than the glass transition temperature, which is formed by closing the imide ring after molding in the state of a polyimide precursor such as polyamic acid. It is distinguished from polyimide resin, which decomposes at temperature.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A) is preferably 150° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, and still more preferably 170° C. or higher from the viewpoint of heat resistance. , preferably 250° C. or lower, more preferably 230° C. or lower, and still more preferably 200° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A) is preferably 150 to 250°C, more preferably 160 to 230°C, and still more preferably 170°C. ⁇ 200°C.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A) can be measured with a differential scanning calorimeter, specifically by the method described in Examples.
  • the polyimide resin (A) is preferably a semi-aromatic polyimide resin that mainly contains repeating structural units derived from an aromatic tetracarboxylic acid component and an aliphatic diamine component. , More preferably one or more selected from the group consisting of polyimide resin (A1), polyimide resin (A2) and polyimide resin (A3) described later, selected from the group consisting of polyimide resin (A1) and polyimide resin (A2) are more preferable, and the polyimide resin (A1) is even more preferable.
  • the polyimide resin (A1) contains a repeating structural unit represented by the following formula (1) and a repeating structural unit represented by the following formula (2), and the repeating structural unit of the formula (1) and the repetition of the formula (2) It is a polyimide resin in which the content ratio of repeating structural units of the formula (1) is 20 to 70 mol % with respect to the total number of structural units.
  • R 1 is a C 6-22 divalent aliphatic group containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • R 2 is a C 5-16 divalent chain aliphatic group.
  • X 1 and X 2 are each independently a tetravalent aromatic group having 6 to 22 carbon atoms.
  • Polyimide resin (A2) is a polyimide resin composed of a repeating structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 is a C 6-22 divalent aliphatic group containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • X 1 is a C 6-22 tetravalent aromatic group.
  • the polyimide resin (A3) is a polyimide resin comprising a repeating structural unit represented by the following formula (2) and a repeating structural unit represented by the following formula (3).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms
  • R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring
  • X 2 is a carbon number is a tetravalent aromatic group of 6 to 22.
  • X 3 is a tetravalent group of 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • Preferred embodiments of the polyimide resin (A) will be described in detail below using the polyimide resin (A1) as an example.
  • R 1 is a C 6-22 divalent group containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • the alicyclic hydrocarbon structure means a ring derived from an alicyclic hydrocarbon compound, and the alicyclic hydrocarbon compound may be saturated or unsaturated, and It may be cyclic or polycyclic.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon structure include, but are not limited to, cycloalkane rings such as cyclohexane ring, cycloalkene rings such as cyclohexene, bicycloalkane rings such as norbornane ring, and bicycloalkene rings such as norbornene. Do not mean.
  • a cycloalkane ring is preferred, a cycloalkane ring having 4 to 7 carbon atoms is more preferred, and a cyclohexane ring is even more preferred.
  • R 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 17 carbon atoms.
  • R 1 contains at least one, preferably 1 to 3, alicyclic hydrocarbon structures.
  • R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-1) or (R1-2).
  • (m 11 and m 12 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1;
  • m 13 to m 15 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.)
  • R 1 is preferably a divalent group represented by the following formula (R1-3) or the following formula (R1-4), particularly preferably a divalent group represented by the following formula (R1-3) is.
  • R1-3 divalent group represented by the above formulas (R1-3) and (R1-4)
  • the positional relationship of the two methylene groups with respect to the cyclohexane ring may be cis or trans, Also, the ratio of cis to trans may be any value.
  • X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples include, but are not limited to, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring and perylene ring. Among these, benzene ring, naphthalene ring and perylene ring are preferred, and benzene ring is more preferred.
  • X 1 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • X 1 contains at least one, preferably 1 to 3, aromatic rings.
  • X 1 is preferably a tetravalent group represented by any one of formulas (X-1) to (X-6) below.
  • R 11 to R 24 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
  • p 11 to p 13 and p 19 to p 24 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • p 14 , p 15 , p 16 and p 18 are each independently an integer of 0 to 3, preferably 0.
  • p 17 is an integer of 0 to 4, preferably 0.
  • Each of L 11 to L 13 is independently a single bond, a carbonyl group, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.) Since X 1 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring, R 12 , R 13 , p 12 and p 13 in formula (X-2) are represented by formula (X- The number of carbon atoms in the tetravalent group represented by 2) is selected within the range of 10 to 22. Similarly, L 11 , R 14 , R 15 , p 14 and p 15 in formula (X-3) are in the range of 12 to 22 carbon atoms in the tetravalent group represented by formula (X-3).
  • L 12 , L 13 , R 16 , R 17 , R 18 , p 16 , p 17 and p 18 in formula (X-4) are selected to contain tetravalent is selected so that the number of carbon atoms in the group falls within the range of 18 to 22, and R 19 , R 20 , p 19 and p 20 in formula (X-5) are tetravalent represented by formula (X-5) is selected so that the number of carbon atoms in the group is within the range of 10 to 22, and R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , p 21 , p 22 , p 23 and p 24 in formula (X-6) are It is selected so that the number of carbon atoms in the tetravalent group represented by formula (X-6) falls within the range of 20-22.
  • X 1 is particularly preferably a tetravalent group represented by any one of the following formulas (X-7) to (X-10).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, still more preferably 8 to 10 carbon atoms.
  • the chain aliphatic group means a group derived from a chain aliphatic compound, the chain aliphatic compound may be saturated or unsaturated, straight-chain It may be branched or branched.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 5 to 16 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 6 to 14 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 7 to 12 carbon atoms, and most preferably an alkylene group having 8 to 10 carbon atoms. It is an alkylene group.
  • the alkylene group may be a straight-chain alkylene group or a branched alkylene group, but is preferably a straight-chain alkylene group.
  • R 2 is preferably one or more selected from the group consisting of octamethylene group and decamethylene group, particularly preferably octamethylene group.
  • X2 is defined in the same manner as X1 in Formula (1), and the preferred embodiments are also the same.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (1) to the total of the repeating structural unit of formula (1) and the repeating structural unit of formula (2) is 20 to 70 mol %.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (1) is within the above range, it is possible to sufficiently crystallize the polyimide resin.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (1) to the total of the repeating structural unit of formula (1) and the repeating structural unit of formula (2) is preferably 65 mol% or less from the viewpoint of expressing high crystallinity.
  • the polyimide resin (A1) The crystallinity of is increased, and a resin material having more excellent heat resistance can be obtained.
  • the content ratio is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 32 mol% or more from the viewpoint of moldability, and is even more preferable from the viewpoint of expressing high crystallinity. is 35 mol % or less.
  • the content ratio is preferably 25 to 35 mol%, more preferably 30 to 35 mol%, and still more preferably 32 to 35 mol%. is.
  • the total content ratio of the repeating structural units of the formula (1) and the repeating structural units of the formula (2) with respect to all repeating structural units constituting the polyimide resin (A1) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 ⁇ 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 85 to 100 mol%.
  • Polyimide resin (A1) may further contain a repeating structural unit of the following formula (3).
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (3) to the sum of the repeating structural units of formula (1) and the repeating structural units of formula (2) is preferably 25 mol % or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it exceeds 0 mol %.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (3) to the total of the repeating structural unit of formula (1) and the repeating structural unit of formula (2) is From the viewpoint of improvement, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, while from the viewpoint of maintaining crystallinity, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less. . Specifically, from the viewpoint of improving heat resistance and maintaining crystallinity, the content ratio is preferably 5 to 20 mol %, more preferably 10 to 15 mol %. (R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring. X 3 is a C 6-22 tetravalent group containing at least one aromatic ring.)
  • R 3 is a C 6-22 divalent group containing at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples include, but are not limited to, benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and tetracene ring. Among these, benzene ring and naphthalene ring are preferred, and benzene ring is more preferred.
  • R 3 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
  • R 3 contains at least one, preferably 1 to 3, aromatic rings.
  • R 3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2).
  • (m 31 and m 32 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1;
  • m 33 and m 34 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p 21 , p 22 and p 23 are integers of 0 to 4, preferably 0.
  • L 21 is a single bond, an ether bond (—O—), a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; be.) Since R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring, m 31 , m 32 , R 21 and p 21 in formula (R3-1) are represented by formula (R3- It is selected so that the number of carbon atoms of the divalent group represented by 1) falls within the range of 6-22. Similarly, L 21 , m 33 , m 34 , R 22 , R 23 , p 22 and p 23 in formula (R3-2) have It is chosen to fall within the range of 12-22.
  • X3 is defined in the same manner as X1 in Formula (1), and the preferred embodiments are also the same.
  • the terminal structure of the polyimide resin (A1) is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a semiconductor resin material with high radical generation efficiency and stable generated radicals, it is preferable to have an amino group at the terminal, and it is heat resistant. From the viewpoint of improving aging resistance, it is preferable to have a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at the end. The chain aliphatic group may be saturated or unsaturated, linear or branched. When the polyimide resin (A1) has the above specific group at its terminal, a resin composition having excellent heat aging resistance can be obtained.
  • saturated chain aliphatic groups having 5 to 14 carbon atoms include n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, Lauryl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-methylpentyl group, 2-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group , 3-ethylhexyl group, isononyl group, 2-ethyloctyl group, isodecyl group, isododecyl group, isotridecyl group, isotetradecyl group and the like.
  • Examples of unsaturated chain aliphatic groups having 5 to 14 carbon atoms include 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-heptenyl group, 2-heptenyl group, 1- octenyl group, 2-octenyl group, nonenyl group, decenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group and the like.
  • the chain aliphatic group is preferably a saturated chain aliphatic group, and more preferably a saturated straight chain aliphatic group.
  • the chain aliphatic group preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms, still more preferably 8 or more carbon atoms, and preferably 12 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms. has 10 or less carbon atoms, more preferably 9 or less carbon atoms. Only one type of chain aliphatic group may be used, or two or more types thereof may be used.
  • the chain aliphatic group is particularly preferably one or more selected from the group consisting of n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group. More preferably one or more selected from the group consisting of n-octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group and isononyl group, most preferably n-octyl group and isooctyl group , and 2-ethylhexyl group.
  • the polyimide resin (A1) preferably has only a chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms at its terminal in addition to the terminal amino group and the terminal carboxy group.
  • the content thereof is preferably 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, relative to the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms.
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A1) is 100 in total for all repeating structural units constituting the polyimide resin (A1). It is preferably 0.01 mol % or more, more preferably 0.1 mol % or more, and still more preferably 0.2 mol % or more based on mol %. Further, in order to secure a sufficient molecular weight and obtain good mechanical properties, the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A1) constitutes the polyimide resin (A1).
  • the content of the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms in the polyimide resin (A1) can be determined by depolymerizing the polyimide resin (A1).
  • the polyimide resin (A1) preferably has a melting point of 360° C. or lower and a glass transition temperature of 150° C. or higher.
  • the melting point of the polyimide resin (A1) is preferably 280° C. or higher, more preferably 290° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance, and is preferably 345° C. or lower, more preferably 345° C. or lower, from the viewpoint of achieving high moldability. is 340° C. or less, more preferably 335° C. or less.
  • the melting point of the polyimide resin (A1) is preferably 280 to 345°C, more preferably 280 to 340°C, and even more preferably 290 to 345°C.
  • the glass transition temperature of the polyimide resin (A1) is more preferably 160° C. or higher, more preferably 170° C. or higher from the viewpoint of heat resistance, and preferably 250° C. from the viewpoint of expressing high moldability. Below, more preferably 230° C. or less, and still more preferably 200° C. or less. Specifically, from the viewpoint of heat resistance and high moldability, the glass transition temperature of the polyimide resin (A1) is preferably 160 to 250°C, more preferably 160 to 230°C, and still more preferably 170°C. ⁇ 200°C.
  • the polyimide resin (A1) is measured by a differential scanning calorimeter, and after melting the polyimide resin, the temperature is lowered at a rate of 20 ° C./min.
  • the heat quantity at the crystallization exothermic peak observed upon cooling (hereinafter also simply referred to as “crystallization exothermic value”) is preferably 5.0 mJ/mg or more, more preferably 10.0 mJ/mg or more. More preferably, it is 17.0 mJ/mg or more.
  • the upper limit of the crystallization heat value is not particularly limited, it is usually 45.0 mJ/mg or less.
  • the melting point, glass transition temperature, and crystallization heat value of the polyimide resin (A1) can all be measured by a differential scanning calorimeter, and specifically by the methods described in Examples.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A1) is preferably 40,000 to 150,000, more preferably 40,000 to 100,000, still more preferably 42,000 to 80,000, still more preferably 45,000 to 70,000, more preferably 45,000 to 65,000.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A1) is 40,000 or more, the heat distortion temperature (HDT) under a low load environment is improved and the mechanical strength is also improved. Further, when Mw is 150,000 or less, moldability is good.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyimide resin (A1) can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard sample, and specifically can be measured by the method described in Examples. .
  • Logarithmic viscosity at 30 ° C. of 0.5 mass% concentrated sulfuric acid solution of polyimide resin (A1) is preferably 0.8 ⁇ 2.0 dL / g, more preferably in the range of 0.9 ⁇ 1.8 dL / g . If the logarithmic viscosity is 0.8 dL/g or more, it becomes easy to form a microphase-separated structure in the resulting resin material, and sufficient mechanical strength can be obtained. When the logarithmic viscosity is 2.0 dL/g or less, molding processability and handleability are improved.
  • the logarithmic viscosity ⁇ is obtained from the following formula by measuring the flow times of concentrated sulfuric acid and the polyimide resin solution at 30° C.
  • ⁇ ln [(ts/t 0 )/C] t 0 : Flow time of concentrated sulfuric acid ts: Flow time of polyimide resin solution C: 0.5 (g/dL)
  • Polyimide resin (A1) can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component contains a tetracarboxylic acid and/or derivative thereof containing at least one aromatic ring
  • the diamine component contains a diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and a linear aliphatic diamine. .
  • the tetracarboxylic acid containing at least one aromatic ring is preferably a compound in which four carboxy groups are directly bonded to the aromatic ring, and may contain an alkyl group in its structure.
  • the tetracarboxylic acid preferably has 6 to 26 carbon atoms.
  • Examples of the tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, and 3,3′,4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and the like are preferred. Among these, pyromellitic acid is more preferable.
  • Derivatives of tetracarboxylic acids containing at least one aromatic ring include anhydrides or alkyl esters of tetracarboxylic acids containing at least one aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably has 6 to 38 carbon atoms.
  • Anhydrides of tetracarboxylic acids include pyromellitic monoanhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride and the like are included.
  • alkyl esters of tetracarboxylic acids include dimethyl pyromellitic acid, diethyl pyromellitic acid, dipropyl pyromellitic acid, diisopropyl pyromellitic acid, dimethyl 2,3,5,6-toluenetetracarboxylate, 3,3′,4 ,4′-diphenylsulfonetetracarboxylate dimethyl, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylate dimethyl, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylate dimethyl, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylate dimethyl and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • At least one compound selected from the above may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure preferably has 6 to 22 carbon atoms, such as 1,2-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4- Bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine) , carvonediamine, limonenediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, bis(aminomethyl)tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropane and the like are preferred.
  • Diamines containing an alicyclic hydrocarbon structure generally have structural isomers, but the ratio of cis/trans isomers is not limited.
  • the chain aliphatic diamine may be linear or branched, and preferably has 5 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 7 to 12 carbon atoms. In addition, if the chain portion has 5 to 16 carbon atoms, an ether bond may be included therebetween.
  • Chain aliphatic diamines such as 1,5-pentamethylenediamine, 2-methylpentane-1,5-diamine, 3-methylpentane-1,5-diamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-hepta methylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-trideca Methylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 2,2'-(ethylenedioxy)bis(ethyleneamine) and the like are preferred.
  • Chain aliphatic diamines may be used singly or in combination. Among these, chain aliphatic diamines having 8 to 10 carbon atoms can be preferably used, and one or more selected from the group consisting of 1,8-octamethylenediamine and 1,10-decamethylenediamine is particularly preferable. can be used for
  • the molar amount of the diamine charged containing at least one alicyclic hydrocarbon structure with respect to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine The ratio is preferably 20-70 mol %.
  • the molar amount is preferably 25 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 32 mol% or more, and from the viewpoint of expressing high crystallinity, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or more.
  • the diamine component may contain a diamine containing at least one aromatic ring.
  • the diamine containing at least one aromatic ring preferably has 6 to 22 carbon atoms, such as orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,2-diethynylbenzenediamine, 1,3-diethynyl.
  • the molar ratio of the charged amount of the diamine containing at least one aromatic ring to the total amount of the diamine containing at least one alicyclic hydrocarbon structure and the chain aliphatic diamine is 25 mol% or less. It is preferably 20 mol % or less, still more preferably 15 mol % or less. Although the lower limit of the molar ratio is not particularly limited, it is preferably 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the molar ratio is more preferably 12 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, even more preferably 5 mol% or less, and even more preferably 0 mol %.
  • the charging ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • a terminal blocking agent other than the said tetracarboxylic-acid component and the said diamine component As the terminal blocking agent, one or more selected from the group consisting of monoamines and dicarboxylic acids is preferable.
  • the amount of the terminal blocker to be used may be an amount that can introduce a desired amount of terminal groups into the polyimide resin (A1), and is 0.0001 to 0.001 to 0.001 to 1 mol of the tetracarboxylic acid and/or derivative thereof.
  • a monoamine terminal blocking agent is preferable as the terminal blocking agent, and from the viewpoint of improving heat aging resistance by introducing the chain aliphatic group having 5 to 14 carbon atoms described above at the end of the polyimide resin (A1). , monoamines having a chain aliphatic group of 5 to 14 carbon atoms are more preferred, and monoamines having a saturated linear aliphatic group of 5 to 14 carbon atoms are even more preferred.
  • the terminal blocking agent is particularly preferably one or more selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, isononylamine, n-decylamine, and isodecylamine. More preferably one or more selected from the group consisting of n-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, n-nonylamine, and isononylamine, and most preferably n-octylamine and isooctyl One or more selected from the group consisting of amines and 2-ethylhexylamine.
  • polymerization method for producing the polyimide resin (A1) As a polymerization method for producing the polyimide resin (A1), a known polymerization method can be applied, and the method described in International Publication No. 2016/147996 can be used.
  • Polyimide resin (A2) is a polyimide resin composed of a repeating structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 is a C 6-22 divalent aliphatic group containing at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • X 1 is a C 6-22 tetravalent aromatic group.
  • R 1 is preferably a divalent group represented by formulas (R1-3) and (R1-4) below.
  • R 1 is a divalent group represented by the following formula (R1-3) and the following formula (R1-4)
  • the divalent group represented by the formula (R1-3) for all R 1 is preferably 10 to 90 mol %, more preferably 20 to 80 mol %, still more preferably 30 to 70 mol %.
  • a polyimide resin (A2) it can be set as the aspect similar to a polyimide resin (A1).
  • the polyimide resin (A3) is a polyimide resin comprising a repeating structural unit of the following formula (2) and a repeating structural unit of the following formula (3).
  • R 2 is a divalent chain aliphatic group having 5 to 16 carbon atoms
  • R 3 is a divalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing at least one aromatic ring
  • X 2 is a carbon number is a tetravalent aromatic group of 6 to 22.
  • X 3 is a tetravalent group of 6 to 22 carbon atoms containing at least one aromatic ring.
  • R 2 is preferably one or more selected from the group consisting of octamethylene group and decamethylene group, more preferably octamethylene group.
  • R 3 is preferably a divalent group represented by the following formula (R3-1) or (R3-2), more preferably a divalent group represented by (R3-2) .
  • (m 31 and m 32 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1;
  • m 33 and m 34 are each independently an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p 21 , p 22 and p 23 are integers of 0 to 4, preferably 0.
  • L 21 is a single bond, an ether bond (—O—), a carbonyl group or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; be.
  • the content ratio of the repeating structural unit of formula (2) to the total of repeating structural units of formula (2) and repeating structural units of formula (3) is preferably 50 to 95 mol%, more preferably is 60 to 85 mol %.
  • it can be set as the aspect similar to a polyimide resin (A1).
  • the resin material of the present invention may consist of only the polyimide resin (A), or may further contain a resin other than the polyimide resin (A) as necessary.
  • the content of the polyimide resin (A) in the resin material is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • an upper limit is 100 mass %.
  • the resin material of the present invention includes polyamide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, urethane resins, urea resins, phenol resins, cyanate resins, polythiophene resins, polyfluorene resins, polydiacetylene resins, poly-paraphenylenevinylene resins, and polyvinylcarbazole resins. , a polyetherimide resin, and a polyimide resin other than the polyimide resin (A).
  • Resin (B) includes polyamide resin, polyamideimide resin, epoxy resin, urethane resin, urea resin, phenol resin, cyanate resin, polythiophene resin, polyfluorene resin, polydiacetylene resin, poly-paraphenylenevinylene resin, polyvinylcarbazole resin, Polyetherimide resins, preferably one or more selected from the group consisting of polyimide resins other than the polyimide resin (A), polyamide resins, polyamideimide resins, epoxy resins, urethane resins, urea resins, phenol resins, It is more preferably one or more selected from the group consisting of cyanate resins and polythiophene resins, and more preferably polyamide resins.
  • Polyamide resins include polyamide 6 (PA6), polyamide 66, polyamide 66/6, polyamide 46, polyamide 11, polyamide 12, MXD6, polyamide 9T and the like.
  • polyamide-imide resins include Torlon (manufactured by Solvay).
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins.
  • urethane resins include thermoplastic urethane resins.
  • Urea resins include pure polyurea, hybrid polyurea, and urea urethane.
  • Phenolic resins include novolak-type phenolic resins and resol-type phenolic resins.
  • cyanate resins include CYTESTER (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
  • Polythiophene resins include poly(3-hexylthiophene) (P3HT), diketopyrrolopyrrole-thiophene (DPP-T), poly(2,5-thienylene vinylene) resins, and the like.
  • P3HT poly(3-hexylthiophene)
  • DPP-T diketopyrrolopyrrole-thiophene
  • B poly(2,5-thienylene vinylene) resins, and the like.
  • One of the above resins (B) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the mass ratio (A/B) of the polyimide resin (A) and the resin (B) in the resin material is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 15/85 to 85/15.
  • dispersibility between resins is improved, and a decrease in mechanical strength of the resin material can be suppressed.
  • the total content of the polyimide resin (A) and the resin (B) in the resin material is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention. % or more. Moreover, an upper limit is 100 mass %.
  • the resin material of the present invention may contain existing OFET materials as necessary.
  • the resin material of the present invention further includes rubrene, tetracene, pentacene, 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene, perylene diimide ( PTCDI), tetracyanoquinodimethane (TCNQ), fullerenes, carbon nanotubes, graphenes, phthalocyanines and perylenes.
  • the content of the compound (C) in the resin material is not particularly limited. From the viewpoint of ease of application, the content is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the resin material of the present invention may contain a p-type semiconductor doping agent or an n-type semiconductor doping agent, if necessary.
  • the resin material of the present invention further includes one or more selected from the group consisting of molybdenum compounds, cesium compounds, aluminum compounds, zinc compounds, ruthenium compounds and chromium compounds.
  • Examples of the metal compound (D) include oxides, carbonates, and organometallic complexes of each metal.
  • molybdenum compounds include molybdenum oxide
  • cesium compounds include cesium oxide
  • rhodium compounds include rhodocene and 1,2,3,4,5-pentamethylrhodocene
  • ruthenium compounds include pentamethylcyclopentadienylmesitylene ruthenium.
  • molybdenum oxide is suitable as a doping agent for p-type semiconductors
  • cesium oxide is suitable as a doping agent for n-type semiconductors.
  • the content of the metal compound (D) in the resin material is not particularly limited. From the viewpoint of exhibiting the effect as a doping agent, the content is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the resin material of the present invention includes a filler, a delustering agent, a nucleating agent, a plasticizer, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an anti-gelling agent, a flame retardant, a coloring agent, a slidability improving agent, a conductive material, and an antioxidant.
  • Additives such as agents and resin modifiers may be contained as necessary.
  • the content of the additive in the resin material is not particularly limited, but from the viewpoint of expressing the effect of the additive while maintaining the physical properties derived from the polyimide resin (A), it is usually 50 mass. % or less, preferably 0.0001 to 30% by mass, more preferably 0.0001 to 15% by mass, still more preferably 0.001 to 10% by mass, still more preferably 0.01 to 8% by mass .
  • the shape of the resin material of the present invention is not particularly limited, but examples include powder and pellets. From the viewpoint of the efficiency of radical generation and the extension of the life of generated radicals, it is preferable that the molecular structure is as rigid as possible. the half-life of radicals that
  • a molded article made of the semiconductor resin material of the present invention is excellent in heat resistance and can exhibit excellent semiconductor properties.
  • the semiconductor properties of the semiconductor resin material of the present invention are further improved by making it into a molded product.
  • the reason for this is not clear, but since the compact has a more rigid molecular structure than powder, it facilitates energy transfer in the excited state, improves the efficiency of radical generation, and increases the efficiency of radical generation. recombination is suppressed, and the life of radicals is prolonged.
  • the molded article of the present invention can be easily produced by thermoforming a resin composition containing the polyimide resin (A).
  • Thermoforming methods include compression molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, laser molding, ultrasonic thermoforming, welding, and welding. is.
  • Thermoforming is preferred because molding can be performed without setting the molding temperature to a high temperature exceeding, for example, 400°C.
  • compression molding or injection molding molding is possible without setting the molding temperature and the mold temperature at the time of molding to a high temperature, which is preferable. A specific description will be given below by taking compression molding and injection molding as examples.
  • Compression molding A known method can be used as a method for producing a compact by compression molding. For example, the following method can be mentioned as a specific procedure for producing a molded body made of only the polyimide resin (A).
  • preforming First, powder of polyimide resin (A) is put into a mold and compressed to perform preforming.
  • the powder of the polyimide resin (A) is preferably washed and dried as appropriate after synthesizing the resin. Drying can be performed by a known method using a hot air dryer, a dehumidifying dryer, or the like.
  • the drying temperature is preferably 80-160°C, more preferably 120-150°C.
  • the drying time is preferably 6 to 24 hours, more preferably 8 to 16 hours.
  • the volume average particle diameter (D50) of the polyimide resin (A) powder is preferably 10 to 100 ⁇ m. Within the above range, the polyimide resin (A) powder can be easily handled, and workability and moldability are improved. Therefore, the polyimide resin (A) may be pulverized or granulated before molding so as to have the above volume average particle size, if necessary.
  • the volume average particle diameter (D50) of the polyimide resin (A) powder can be measured by the method described in Examples.
  • the mold may be appropriately selected according to the shape of the molded body and molding conditions, and known molds can be used. Moreover, it is preferable to apply a release agent to the mold in advance.
  • a device for preforming includes, for example, a cooling press device.
  • Preferred conditions for preforming include, for example, gauge pressure of 20 to 25 MPa, normal temperature (15 to 25° C.), and forming in an inert gas atmosphere.
  • thermoforming After preforming, thermoforming is performed while compressing to obtain a molded body.
  • Apparatus for thermoforming includes, for example, a vacuum press apparatus, an autoclave apparatus, a double belt press apparatus, and the like.
  • the temperature during thermoforming is preferably 335-385°C, more preferably 350-370°C. By setting it as the said range, a favorable molded article is obtained.
  • the atmosphere during thermoforming includes, for example, an air atmosphere, an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, and the like. Among them, thermoforming in a vacuum atmosphere (-0.1 bar or less) is preferable from the viewpoint of preventing coloration of the molded body due to heating.
  • the pressure during thermoforming is preferably 5-30 MPa, and the treatment time is preferably 10-20 minutes.
  • thermoforming After the heat treatment, the compact is removed from the mold and compressed and cooled.
  • a cooling press apparatus and the like can be mentioned.
  • conditions for compression cooling for example, it is preferable to carry out at normal temperature (15 to 25° C.) in an atmospheric atmosphere under the same pressure and processing time as in thermoforming.
  • ⁇ 2> Injection molding As a method for producing a molded article by injection molding, a known method can be used. For example, specific procedures for producing a molded body containing the polyimide resin (A) and the resin (B) include the following methods.
  • the polyimide resin (A), the resin (B), and, if necessary, after adding and dry blending various optional components, this is introduced into an extruder, preferably melted at 290 to 350 ° C. After melt-kneading and extruding in an extruder and cooling the extruded strand, pellets are produced by a pelletizer.
  • the polyimide resin (A) is introduced into the extruder, preferably melted at 290 to 350 ° C.
  • the resin (B) and various optional components are introduced here, and the polyimide resin ( A) may be melt-kneaded, extruded, and after cooling the extruded strands, pellets may be produced using a pelletizer.
  • the pellets After drying the pellets, they can be introduced into various molding machines and thermoformed preferably at 290 to 350°C to produce a resin molded body having a desired shape.
  • the temperature during thermoforming is preferably 310-350°C.
  • Organic electronic devices include organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting diodes (OLEDs), organic photovoltaic (OPV) cells, organic optical detectors and organic photodetectors. It is preferably selected from the group of containers.
  • the semiconductor resin material of the present invention is particularly suitable for use as a flexible printing material. Since the flexible print material of the present invention is made of the semiconductor resin material of the present invention, it is excellent in flexibility, heat resistance, productivity and electrical properties. Such flexible print materials are suitable for use in organic integrated circuits (OICs).
  • OICs organic integrated circuits
  • IR measurement ⁇ Infrared spectroscopic analysis (IR measurement)>
  • the IR measurement of the polyimide resin was performed using "JIR-WINSPEC50" manufactured by JEOL Ltd.
  • ⁇ Melting point, glass transition temperature, crystallization temperature, crystallization heat value> The melting point Tm, glass transition temperature Tg, crystallization temperature Tc, and crystallization heat value ⁇ Hc of the polyimide resin were measured using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). A polyimide resin was subjected to a thermal history under the following conditions in a nitrogen atmosphere.
  • the conditions for the thermal history were as follows: first temperature rise (up to 380°C, temperature increase rate 10°C/min), then cooling (up to 40°C, temperature decrease rate 20°C/min), and then temperature increase second time (up to 380°C, temperature increase rate 10°C/min) temperature rate of 10° C./min).
  • the melting point Tm was determined by reading the peak top value of the endothermic peak observed the second time the temperature was raised.
  • the glass transition temperature Tg was determined by reading the value observed at the second heating.
  • the crystallization temperature Tc was determined by reading the peak top value of the exothermic peak observed during cooling. For Tm, Tg and Tc, when multiple peaks were observed, the peak top value of each peak was read.
  • the crystallization heat value ⁇ Hc (mJ/mg) was calculated from the area of the exothermic peak observed during cooling.
  • ⁇ Semi-crystallization time> The semi-crystallization time of the polyimide resin was measured using a differential scanning calorimeter ("DSC-6220" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The semi-crystallization time was measured under nitrogen atmosphere at 420°C for 10 minutes to completely melt the polyimide resin, followed by rapid cooling at a cooling rate of 70°C/min. The time taken from the appearance of the peak to the peak top was calculated and determined. In addition, in Table 1, when the semi-crystallization time was 20 seconds or less, it was described as " ⁇ 20".
  • the D50 of the polyimide resin particles was determined by laser diffraction particle size distribution measurement.
  • a laser diffraction light scattering type particle size distribution analyzer (“LMS-2000e” manufactured by Malvern) was used as a measuring device.
  • the D50 measurement of the resin particles was carried out using water as a dispersing medium under ultrasonic conditions so that the resin particles are sufficiently dispersed. The measurement range was 0.02 to 2000 ⁇ m.
  • UV irradiation conditions UV light source (“LIGHTNINGCURE LC8 L9566-01A” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.)
  • UV light source (“LIGHTNINGCURE LC8 L9566-01A” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.)
  • UV wavelength mainly 365 nm
  • Intensity (365 nm) about 30 mW/cm 2
  • Light irradiation time 4 hours
  • ESR measurement was performed under the following conditions. ⁇ measuring device ⁇ An electron spin resonance spectrometer (“E500” manufactured by Bruker) was used as a measurement device, and the following settings were made. ⁇ Measurement mode: cw mode ⁇ Microwave frequency: about 9.4 GHz - Microwave intensity: shown in Table 2. - Sweep magnetic field range: shown in Table 2. • Modulated magnetic field amplitude: shown in Table 2. ⁇ Measurement temperature: 296 to 298K - Standard product: DPPH (1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl) was used to confirm the g value.
  • E500 electron spin resonance spectrometer
  • the amount of each sample shown in Table 2 was introduced into a quartz ESR sample tube and used as an analysis sample.
  • the analysis sample was irradiated with light from the outside of the tester under the above conditions, and ESR measurement was performed.
  • the measured ESR spectrum was analyzed using software associated with the device, and the g-value, radical amount and half-life of the observed radical species were calculated.
  • the radical concentration shown in Table 3 is a value calculated by the following formula (I) from the amount of radicals.
  • Molar concentration amount of radicals (spins)/(measured weight x Avogadro's constant) (I)
  • the half-life of the radical was calculated from the time when the intensity of the ESR spectrum became 1/2, but for those with slow attenuation, it was calculated from the time when the intensity became 1/2 to 0.5 .
  • Table 3 the values in Table 3 are marked with "*" for decay times calculated from the time at which the intensity becomes 1/2 0.5 .
  • Diffuse reflectance measurement was performed under the following conditions. ⁇ measuring device ⁇ An ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation "UV-3600Plus” and “MPC-603A (large sample chamber)" was used as a measurement device, and the following measurement conditions were used.
  • Example 1 In a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a Liebig condenser, a thermocouple, and four paddle blades, 500 g of 2-(2-methoxyethoxy) ethanol (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.) and pyromellitic dianhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 218.12 g (1.00 mol) was introduced, nitrogen flow was performed, and the mixture was stirred at 150 rpm to form a uniform suspension.
  • 2-(2-methoxyethoxy) ethanol manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.
  • pyromellitic dianhydride Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the obtained polyimide resin 1 powder was extruded using Laboplastomill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a barrel temperature of 350°C and a screw rotation speed of 70 rpm. After the strand extruded from the extruder was air-cooled, it was pelletized by a pelletizer ("Fan Cutter FC-Mini-4/N" manufactured by Hoshi Plastics Co., Ltd.) to prepare pellets.
  • ESR measurements were performed on the obtained polyimide resin 1 powder, pellets, and molded body before and after light irradiation (UV irradiation). Further, the molded body of polyimide resin 1 was subjected to diffuse reflectance measurement after light irradiation (UV irradiation). The molded body was cut into a size of about 10 mm ⁇ 1 mm ⁇ 1 mm and used as a sample for ESR measurement.
  • Example 2 A powder of polyimide resin 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the terminal blocking agent was not used.
  • the melting point Tm is 323° C.
  • the glass transition temperature Tg is 185° C.
  • the crystallization temperature Tc is 263° C.
  • the crystallization exotherm ⁇ Hc is 26.3 mJ/mg
  • the semi-crystallization time is 20 seconds or less
  • the weight average molecular weight (Mw) is 71,500
  • D50 volume average particle diameter
  • pellets were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin 2 powder.
  • ESR measurement was performed on the obtained polyimide resin 2 powder before and after light irradiation (UV irradiation).
  • Example 3 Polyimide was prepared in the same manner as in Example 2, except that 112.01 g (0.65 mol) of 1,10-decamethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 1,8-octamethylenediamine. A powder of resin 3 was obtained. When the IR spectrum of polyimide resin 3 was measured, characteristic absorption of the imide ring was observed at ⁇ (C ⁇ O) 1769, 1697 (cm ⁇ 1 ).
  • the melting point Tm is 280° C.
  • the glass transition temperature Tg is 167° C.
  • the crystallization temperature Tc is 227° C.
  • the heat of crystallization ⁇ Hc is 21.0 mJ/mg
  • the semi-crystallization time is 20 seconds or less
  • the weight average molecular weight (Mw) is 54700
  • the volume average particle diameter (D50) was 24 ⁇ m.
  • pellets were produced in the same manner as in Example 1 using the obtained polyimide resin 3 powder.
  • ESR measurements before and after light irradiation were performed on the obtained polyimide resin 3 powder.
  • a polyimide resin 4 powder in the same manner as in Example 2.
  • Mw weight average molecular weight
  • HFIP a mobile phase solvent used in GPC
  • Example 6 The polyimide resin 1 obtained in Example 1 and the polyamide resin PA6 ("UBE nylon 1030B” manufactured by Ube Industries, Ltd., melting point 215 to 225 ° C., glass transition temperature 50 ° C.) are in a mass ratio of 30:70.
  • PA6 is introduced from the hopper on the root side of a co-rotating twin-screw kneading extruder ("HK-25D” manufactured by Parker Corporation), and the powder of polyimide resin 1 is introduced into the extruder from the side feeder,
  • the mixture was kneaded under conditions of a set cylinder temperature of 260° C., a feed amount of 6 kg/h, and a screw rotation speed of 200 rpm, and the strand was extruded.
  • pellets were produced by a pelletizer ("Fan Cutter FC-Mini-4/N" manufactured by Hoshi Plastics Co., Ltd.).
  • Table 1 shows the compositions of the polyimide resins in Examples 1 to 5.
  • the mol % of the tetracarboxylic acid component and the diamine component in Table 1 are values calculated from the amount of each component charged during the production of the polyimide resin.
  • Table 2 shows the measurement conditions for ESR measurement that differ for each sample.
  • Table 3 shows various measurement results before and after light irradiation for Examples and Comparative Examples.
  • resin materials containing polyimide resins (A) containing repeating structural units derived from aromatic tetracarboxylic acid components and aliphatic diamine components are polyamide resins and polycarbonate resins.
  • (Comparative Examples 1 and 2) it was confirmed that the radical concentration of the radical species generated by light irradiation was high and the efficiency of radical generation was high. It was also confirmed that the half-life of the radical species generated by light irradiation was 1 second or more in any of the resin materials, and the generated radicals were stable.
  • the resin material (Examples 1 to 3 and 6) containing the polyimide resins 1 to 3 that are the polyimide resin (A1) and the resin material (Example 4) that contains the polyimide resin 4 that is the polyimide resin (A2) It was confirmed that no radical species were observed before light irradiation, and that radical species were observed only after light irradiation. On the other hand, it was confirmed that a certain amount of radical species was observed in the resin material (Example 5) containing polyimide resin 5, which is the polyimide resin (A3), even before light irradiation.
  • the radical species detected after light irradiation were all presumed to be oxygen radicals (CO.) from the g value, line width, and splitting pattern.
  • the resin material containing the polyimide resin (A) can further improve the radical generation efficiency and the stability (half-life) of the generated radicals by pelletizing or molding (implementation Example 1).
  • the resin materials (Examples 1 to 6) containing the polyimide resin (A) are semiconductor materials with high radical generation efficiency and stable generated radicals.

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Abstract

芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂（Ａ）を含有する、半導体樹脂材料。

Description

半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料
　本発明は、半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料に関する。
　近年、より汎用性の高い電子デバイスをより低いコストで製造することを目的として有機半導体（ＯＳＣ）材料の開発が進められてきた。この種の材料は様々なデバイスや装置に用途が見出されており、一部として、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機受光素子（ＯＰＤ）、有機光電変換（ＯＰＶ）セル、センサー、メモリ素子及び論理回路が挙げられる。
　また有機半導体材料は、（１）デバイス作製時のコストが安く出来る、（２）大面積化が容易である、（３）シリコン等の無機材料と比較して、可撓性を付与し易い、（４）分子構造を変化させることで容易に特性を変化させることができる、等の利点がある。
　このような有機半導体材料の性能は、最近ますます向上してきている。特に、ｐ型機能を示す有機材料としては選択肢が広がり、多くの化合物が検討されてきている。一方で、ｎ型機能を示す有機化合物は限られているが、このうち、シリコンに対抗できるだけのキャリア移動度を実証できたものの１つに、フラーレン（Ｃ６０）が挙げられる。
　また、最近では、フラーレン（Ｃ６０）に替わる、新規のフラーレン誘導体等の開発も進んでいる（特許文献１）。
特開２０１９－１４２７７５号公報
　しかしながら、フラーレンやフラーレン誘導体は、有機材料の中でも比較的高価なものであり、また、その物理的特性、例えば溶解性、光安定性及び熱安定性等に課題があり、商業的な用途におけるこれらの使用を制限している。
　そこで本発明は、フラーレン等の高価な有機材料に替わる、ｎ型及びｐ型半導体として用いることが可能な新たな有機半導体材料として、ラジカルの生成効率が高く、且つ生成するラジカルが安定な、耐熱性及び生産性に優れた半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のポリイミド樹脂を用いることにより、ラジカルの生成効率が高く、且つ生成するラジカルが安定な、耐熱性及び生産性に優れた半導体樹脂材料が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］　芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂（Ａ）を含有する、半導体樹脂材料。
［２］　一電子移動によって観測可能なラジカル種を生成する、上記［１］に記載の半導体樹脂材料。
［３］　前記ラジカル種が、紫外光照射により生成し、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定で検出可能である、上記［２］に記載の半導体樹脂材料。
［４］　前記紫外光照射により生成するラジカル種の半減期が、ＥＳＲ測定にて１秒以上である、上記［３］に記載の半導体樹脂材料。
［５］　前記紫外光照射により生成するラジカル種が、酸素ラジカル種及び窒素ラジカル種からなる群から選択される１種以上である、上記［３］又は［４］に記載の半導体樹脂材料。
［６］　前記ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５０℃以上である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料。
［７］　前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を主として含む半芳香族ポリイミド樹脂である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料。
［８］　前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ１）である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の脂肪族基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数６～２２の４価の芳香族基である。）
［９］　更に、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリフルオレン樹脂、ポリジアセチレン樹脂、ポリ－パラフェニレンビニレン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、前記ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂（Ｂ）を含有する、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料。
［１０］　上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料からなる、成形体。
［１１］　有機電子デバイスにおける上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料の使用。
［１２］　前記有機電子デバイスが、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電変換（ＯＰＶ）セル、有機光学検出器および有機光受容器の群から選択される、上記［１１］に記載の使用。
［１３］　上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料からなる、フレキシブルプリント材料。
　本発明によれば、ラジカルの生成効率が高く、且つ生成するラジカルが安定な、耐熱性及び生産性に優れた半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料を提供することができる。
　本発明に従う半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料の実施形態について、以下で詳細に説明する。
　なお、本明細書において、数値の記載に関する「Ａ～Ｂ」という用語は、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を意味する。また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
［半導体樹脂材料］
　本発明の半導体樹脂材料は、芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂（Ａ）を含有する。
　本発明の半導体樹脂材料（以下、単に「樹脂材料」ということがある。）は、上記構成であることにより、ラジカルの生成効率が高く、且つ生成するラジカルが安定で、耐熱性及び生産性に優れている。
　本発明の樹脂材料が上記効果を奏する理由については定かではないが、以下のように推察する。
　一般に、化合物は、光照射等のエネルギー照射により、エネルギーを吸収すると、電子が詰まっているＨＯＭＯ（最高被占軌道）等からＬＵＭＯ（最低空軌道）等に電子が遷移するが、通常は２つの電子スピン状態は反転したまま、スピン状態はペアのまま維持される。しかし、分子の励起状態から電子が引き抜かれると、ラジカルカチオンやラジカルアニオンが発生することがある。
　通常の有機化合物では、ラジカルが発生したとしても、反応性が高いため、室温（例えば１５～３０℃）、大気雰囲気下では観測できない。
　これに対して、本発明の樹脂材料は、所定の構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）を含むため、エネルギーを吸収した際に、励起状態のエネルギー移動が起こり易く、ラジカル種が生成し易いと考えられる。更に、ポリイミド樹脂（Ａ）が所定の構造を有しているため、生成したラジカル種の再結合が抑制され、長時間安定に存在し得るものと考えられる。
　さらに、ポリイミド樹脂（Ａ）は、所定の構造を有しているため、耐熱性にも優れている。
　なお、本明細書において、「半導体樹脂材料」とは、半導体特性を発揮する樹脂材料及び半導体特性を発揮し得る樹脂材料を指す。ここで、「半導体特性」とは、電子を供与し易い性質があるｐ型半導体、又は電子を受容し易い性質があるｎ型半導体としての性質を指す。また、「半導体特性を発揮し得る樹脂材料」とは、そのままの状態では半導体特性を発揮しないが、例えば光照射等のエネルギー照射によりラジカル種を発生させることで、半導体特性を発揮することができる樹脂材料を指す。
　本発明の樹脂材料は、好ましくは一電子移動によって観測可能なラジカル種を生成する。そのため、良好な半導体特性を発揮することができる。
　ここで、「一電子移動によって観測可能」とは、電子供与体から電子受容体への電子移動反応のうち、（１）分子の結合性軌道から電子が取られ一電子酸化した状態、及び（２）分子の反結合性軌道に電子が入り一電子還元した状態を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定等の方法により観測できることを指す。
　また、一電子移動によって観測可能なラジカル種としては、ラジカルカチオン、ラジカルアニオン又は中性ラジカルが挙げられる。
　一電子移動を生じさせるための方法は特に限定されず、例えば、紫外光等の光エネルギーの照射や、加熱等による熱エネルギーの照射、酸化剤又は還元剤を用いた化学反応等が挙げられる。光エネルギーの照射としては、太陽光や、所望の波長領域の光を発する光源からの光照射が挙げられ、例えば２００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長領域の光を照射することが好ましい。
　また、上記ラジカル種は、好ましくは、紫外光照射により生成し、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定で検出可能である。本発明の樹脂材料は、このようなラジカル種が生成することで、良好な半導体特性を発揮することができる。
　また、上記ラジカル種は、より好ましくは、紫外光照射前には生成していない又は生成していてもＥＳＲ測定で検出限界以下であり、紫外光照射後に初めてＥＳＲ測定で検出可能となる。本発明の樹脂材料は、紫外光照射前にはＥＳＲ測定で検出可能なラジカル種がなく、紫外光照射後に初めて検出可能な程度にラジカル種が生成することで、半導体特性の発現を容易に制御できるため、半導体材料としての応用の幅が広がることが期待される。
　照射する紫外光は、紫外領域の光であれば特に限定されないが、好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長領域の光である。
　また、本発明の樹脂材料は、紫外光照射直後からラジカル種が生成し、ＥＳＲ測定で検出可能となる。したがって、紫外光の照射時間は特に限定されないが、ラジカル種を十分に生成させる観点からは、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。
　また、紫外光照射により生成するラジカル種の半減期は、ＥＳＲ測定にて、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１００秒以上、より更に好ましくは１０００秒以上である。半減期が長いほど、ラジカル種として安定で、半導体特性に優れる。なお、通常の有機化合物の反応性中間体であるラジカル等の活性種は、マイクロ秒（０．０００００１秒）以上の寿命であれば、「長寿命な」活性種として認識されているため、本発明の半導体樹脂材料において、紫外光照射により生成するラジカル種の半減期は、非常に長いといえる。
　また、紫外光照射により生成するラジカル種は、好ましくは酸素ラジカル種及び窒素ラジカル種からなる群から選択される１種以上である。ラジカル種の帰属は、ＥＳＲ測定によって得られたスペクトルの解析により、特にラジカル固有の値であるｇ値、線幅、分裂パターンから推定することができる。
　ＥＳＲ測定は、公知の方法により行うことができ、具体的には実施例に記載の方法により行うことができる。
　本発明の樹脂材料は、光照射後の拡散反射測定のスペクトル解析において、可視光領域（３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）に吸収帯が観察されることが好ましく、可視光領域の長波長部（例えば７１６ｎｍ付近）に観察されることがより好ましい。このような吸収帯は、量子化学計算によって、ラジカルカチオン／ラジカルアニオンに由来することが示唆された。すなわち、光照射後の拡散反射測定のスペクトル解析において、可視光領域に吸収帯が観察されることで、ラジカル種が生成していることが分かる。
　また、本発明の樹脂材料に対して、量子化学計算を行ったところ、生成したラジカルカチオンはｎ型向け、生成したラジカルアニオンはｐ型向けの半導体への適用可能性があることが分かった。ｐ型、ｎ型の両方の半導体特性をもつ材料は、バイポーラトランジスタと呼ばれ、ｐ型半導体、ｎ型半導体のいずれにも使用できる可能性がある。
　本発明の樹脂材料は、樹脂骨格中のカルボキシル基の電子求引性の効果により空軌道（電子が流れることのできる）準位が低くなるため、ラジカルが安定化され、ｎ型半導体としてより期待できる。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であり、好ましくは芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を主として含む半芳香族ポリイミド樹脂である。
　ここでいう「主として含む」とは、ポリイミド樹脂の主鎖を構成する、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分に由来する繰り返し構成単位の合計に対し、芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは６０～１００モル％、更に好ましくは７５～１００モル％、より更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％含むことをいう。
　本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態は特に限定されない。熱可塑性のポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
　またポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。具体的には、耐熱性の観点及び高い成形加工性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１６０～２３０℃、更に好ましくは１７０～２００℃である。
　ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は示差走査型熱量計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）としては、耐熱性及び成形加工性の観点から、芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を主として含む半芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、具体的には、後述するポリイミド樹脂（Ａ１）、ポリイミド樹脂（Ａ２）及びポリイミド樹脂（Ａ３）からなる群から選択される１種以上がより好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ１）及びポリイミド樹脂（Ａ２）からなる群から選択される１種以上が更に好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ１）がより更に好ましい。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の脂肪族基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数６～２２の４価の芳香族基である。）
　ポリイミド樹脂（Ａ２）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位からなるポリイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の脂肪族基である。Ｘ１は、炭素数６～２２の４価の芳香族基である。）
　ポリイミド樹脂（Ａ３）は、下記式（２）で示される繰り返し構成単位及び下記式（３）で示される繰り返し構成単位からなるポリイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ２は、炭素数６～２２の４価の芳香族基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　以下、ポリイミド樹脂（Ａ）の好ましい態様について、ポリイミド樹脂（Ａ１）を例として詳細を説明する。
　式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
　脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４～７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｒ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは８～１７である。
　Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１－１）又は（Ｒ１－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３～ｍ１５は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
　Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１－３）又は下記式（Ｒ１－４）で表される２価の基であり、特に好ましくは下記式（Ｒ１－３）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、上記の式（Ｒ１－３）及び式（Ｒ１－４）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
　Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環及びペリレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環及びペリレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ１の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～２０である。
　Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（Ｒ１１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基である。ｐ１１～ｐ１３及びｐ１９～ｐ２４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０～３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１～Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基であるので、式（Ｘ－２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ－２）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｘ－３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ－３）で表される４価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ－４）で表される４価の基の炭素数が１８～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－５）におけるＲ１９、Ｒ２０、ｐ１９及びｐ２０は、式（Ｘ－５）で表される４価の基の炭素数が１０～２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ－６）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、ｐ２１、ｐ２２、ｐ２３及びｐ２４は、式（Ｘ－６）で表される４価の基の炭素数が２０～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ－７）～（Ｘ－１０）のいずれかで表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
　Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数７～１２、更に好ましくは炭素数８～１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　Ｒ２は、好ましくは炭素数５～１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６～１４、更に好ましくは炭素数７～１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８～１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
　Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選択される１種以上であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
　Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０～７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％未満である。
　式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満であると、ポリイミド樹脂（Ａ１）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂材料を得ることができる。上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。具体的には、成形加工性の観点及び高い結晶性を発現する観点から、上記含有比は、好ましくは２５～３５モル％、より好ましくは３０～３５モル％、更に好ましくは３２～３５モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、より更に好ましくは８５～１００モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
　式（３）の繰り返し構成単位を含有する場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。具体的には、耐熱性の向上の観点及び結晶性を維持する観点から、上記含有比は好ましくは５～２０モル％、より好ましくは１０～１５モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｒ３の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８である。
　Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１～３個含む。
　Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基であるので、式（Ｒ３－１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３－１）で表される２価の基の炭素数が６～２２の範囲に入るように選択される。
　同様に、式（Ｒ３－２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３－２）で表される２価の基の炭素数が１２～２２の範囲に入るように選択される。
　Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）の末端構造には特に制限はないが、ラジカルの生成効率が高く、且つ生成するラジカルが安定な半導体樹脂材料を得る観点からは、アミノ基を末端に有することが好ましく、耐熱老化性を向上する観点からは、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
　該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ１）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
　炭素数５～１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ラウリル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルペンチル基、２－メチルヘキシル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、イソノニル基、２－エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
　炭素数５～１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－へキセニル基、２－へキセニル基、１－ヘプテニル基、２－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
　中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
　上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基からなる群から選択される１種以上であり、更に好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選択される１種以上であり、最も好ましくはｎ－オクチル基、イソオクチル基、及び２－エチルヘキシル基からなる群から選択される１種以上である。
　またポリイミド樹脂（Ａ１）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５～１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ１）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ１）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下、より更に好ましくは２．０モル％以下、より更に好ましくは１．２モル％以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）中の上記炭素数５～１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ１）を解重合することにより求めることができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。具体的には、耐熱性の観点及び高い成形加工性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ１）の融点は、好ましくは２８０～３４５℃、更に好ましくは２８０～３４０℃、より更に好ましくは２９０～３３５℃である。
　また、ポリイミド樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。具体的には、耐熱性の観点及び高い成形加工性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、好ましくは１６０～２５０℃、より好ましくは１６０～２３０℃、更に好ましくは１７０～２００℃である。
　また、ポリイミド樹脂（Ａ１）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限は特に限定されないが、通常４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは４０，０００～１００，０００、更に好ましくは４２，０００～８０，０００、より更に好ましくは４５，０００～７０，０００、より更に好ましくは４５，０００～６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗが４０，０００以上であれば、低荷重環境下での熱変形温度（ＨＤＴ）が向上し、機械的強度も良好になる。またＭｗが１５０，０００以下であれば、成形加工性が良好である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）の０．５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．８～２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．９～１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上であれば、得られる樹脂材料においてミクロ相分離構造を形成しやすくなり、また十分な機械的強度が得られる。対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
　　μ＝ｌｎ［（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ］
　　　ｔ０：濃硫酸の流れる時間
　　　ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
　　　Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
（ポリイミド樹脂（Ａ１）の製造方法）
　ポリイミド樹脂（Ａ１）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６～２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６～３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
　鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５～１６が好ましく、６～１４がより好ましく、７～１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５～１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５－ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタン－１，５－ジアミン、３－メチルペンタン－１，５－ジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
　鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８～１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８－オクタメチレンジアミン及び１，１０－デカメチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が好適に使用できる。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０～７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
　また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６～２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン等が挙げられる。
　上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
　前記モル比の下限は特に限定されないが、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。
　一方で、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、前記モル比は、より更に好ましくは１２モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下、より更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　またポリイミド樹脂（Ａ１）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選択される１種以上が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ１）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましく、０．００２～０．０３５モルが更に好ましく、０．００２～０．０２０モルがより更に好ましく、０．００２～０．０１２モルがより更に好ましい。
　中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ１）の末端に前述した炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５～１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５～１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
　末端封止剤は、特に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ－デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選択される１種以上であり、更に好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選択される１種以上であり、最も好ましくはｎ－オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２－エチルヘキシルアミンからなる群から選択される１種以上である。
　ポリイミド樹脂（Ａ１）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
　次に、ポリイミド樹脂（Ａ２）について説明する。
　ポリイミド樹脂（Ａ２）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位からなるポリイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の脂肪族基である。Ｘ１は、炭素数６～２２の４価の芳香族基である。）
　式（１）の繰り返し構成単位については、上記ポリアミド樹脂（Ａ１）の例で述べたとおりである。
　特に、Ｒ１は、下記式（Ｒ１－３）及び下記式（Ｒ１－４）で表される２価の基であることが好ましい。
　Ｒ１は、下記式（Ｒ１－３）及び下記式（Ｒ１－４）で表される２価の基である場合、全Ｒ１に対する、式（Ｒ１－３）で表される２価の基の割合は、好ましくは１０～９０モル％、より好ましくは２０～８０モル％、さらに好ましくは３０～７０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　なお、ポリイミド樹脂（Ａ２）の製造方法については、ポリイミド樹脂（Ａ１）と同様の態様とすることができる。
　次に、ポリイミド樹脂（Ａ３）について説明する。
　ポリイミド樹脂（Ａ３）は、下記式（２）の繰り返し構成単位及び下記式（３）の繰り返し構成単位からなるポリイミド樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の２価の基である。Ｘ２は、炭素数６～２２の４価の芳香族基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。）
　式（２）の繰り返し構成単位及び式（３）の繰り返し構成単位については、それぞれ上記ポリアミド樹脂（Ａ１）の例で述べたとおりである。
　特に、Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはオクタメチレン基である。また、Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３－１）又は（Ｒ３－２）で表される２価の基であり、より好ましくは（Ｒ３－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０～２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数２～４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０～４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基又は炭素数１～４のアルキレン基である。）
　ポリイミド樹脂（Ａ３）において、式（２）の繰り返し構成単位と式（３）の繰り返し構成単位の合計に対する式（２）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは５０～９５モル％、より好ましくは６０～８５モル％である。
　なお、ポリイミド樹脂（Ａ３）の製造方法については、ポリイミド樹脂（Ａ１）と同様の態様とすることができる。
　また、本発明の樹脂材料は、ポリイミド樹脂（Ａ）のみからなるものであってもよいし、更に、必要に応じてポリイミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を含んでもよい。なお、樹脂材料中のポリイミド樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
＜樹脂（Ｂ）＞
　本発明の樹脂材料は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリフルオレン樹脂、ポリジアセチレン樹脂、ポリ－パラフェニレンビニレン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、前記ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
　上記樹脂（Ｂ）は、所定の構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）とコンパウンドすることにより、得られる樹脂材料の半導体特性を高めることができる。また、樹脂（Ｂ）を加えた場合には、圧縮成形のみならず、射出成形でも成形体を得ることができ、成形品の形状設計の自由度が向上する。
　樹脂（Ｂ）は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリフルオレン樹脂、ポリジアセチレン樹脂、ポリ－パラフェニレンビニレン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、前記ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂からなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂及びポリチオフェン樹脂からなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、ポリアミド樹脂であることが更に好ましい。
　ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド４６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ６、ポリアミド９Ｔ等が挙げられる。
　ポリアミドイミド樹脂としては、Ｔｏｒｌｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ社製）等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ウレタン樹脂としては、熱可塑性ウレタン樹脂等が挙げられる。
　ウレア樹脂としては、ピュアポリウレア、ハイブリットポリウレア、ウレアウレタン等が挙げられる。
　フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
　シアネート樹脂としては、ＣＹＴＥＳＴＥＲ（三菱ガス化学株式会社製）等が挙げられる。
　ポリチオフェン樹脂としては、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ジケトピロロピロール－チオフェン（ＤＰＰ－Ｔ）、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）樹脂等が挙げられる。
　樹脂（Ｂ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　樹脂材料が樹脂（Ｂ）を含有する場合、樹脂材料中のポリイミド樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは５／９５～９５／５、更に好ましくは１０／９０～９０／１０、より更に好ましくは１５／８５～８５／１５の範囲である。上記範囲であると、樹脂間の分散性が良くなり、樹脂材料の機械強度低下を抑制することができる。
　また樹脂材料中のポリイミド樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
＜化合物（Ｃ）＞
　また、本発明の樹脂材料は、既存のＯＦＥＴ材料を、必要に応じて含有していてもよい。具体的には、ＯＦＥＴ材料としての性能の発現し易さの観点から、本発明の樹脂材料は、更に、ルブレン、テトラセン、ペンタセン、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、ペリレンジイミド（ＰＴＣＤＩ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、グラフェン類、フタロシアニン類及びペリレン類からなる群から選択される１種以上の化合物（Ｃ）を含有することができる。
　樹脂材料が化合物（Ｃ）を含有する場合、樹脂材料中の化合物（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ、ＯＦＥＴ材料としての性能の発現し易さの観点から、好ましくは０．０１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
＜金属化合物（Ｄ）＞
　また、本発明の樹脂材料は、ｐ型半導体のドーピング剤や、ｎ型半導体のドーピング剤を、必要に応じて含有していてもよい。具体的には、半導体特性を効率化する観点から、本発明の樹脂材料は、更に、モリブデン化合物、セシウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ルテニウム化合物及びクロム化合物からなる群から選択される１種以上の金属化合物（Ｄ）を含有することができる。中でも、セシウム化合物、ロジウム化合物、ルテニウム化合物やクロム化合物からなる群から選択される１種以上が好ましい。
　金属化合物（Ｄ）としては、各金属の酸化物、炭酸塩、有機金属錯体等が挙げられる。例えば、モリブデン化合物としては酸化モリブデン、セシウム化合物としては酸化セシウム、ロジウム化合物としてはロドセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルロドセン等、ルテニウム化合物としてはペンタメチルシクロペンタジエニルメシチレンルテニウム、トリス（４，４’，５，５’－テトラメチル－２，２’－ビピリジン）クロム等が挙げられる。更に酸化モリブデンはｐ型半導体のドーピング剤として好適であり、酸化セシウムはｎ型半導体のドーピング剤として好適である。
　樹脂材料が金属化合物（Ｄ）を含有する場合、樹脂材料中の金属化合物（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ、金属化合物（Ｄ）のドーピング剤としての効果を発現させる観点から、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
＜その他の添加剤＞
　本発明の樹脂材料は、充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、導電材、酸化防止剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて含有していてもよい。
　樹脂材料が添加剤を含有する場合、樹脂材料中の添加剤の含有量は特に限定されないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、通常５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１～３０質量％、より好ましくは０．０００１～１５質量％、更に好ましくは０．００１～１０質量％、より更に好ましくは０．０１～８質量％である。
　本発明の樹脂材料の形状は、特に限定されないが、粉体及びペレット等が挙げられる。なお、ラジカルの生成効率及び生成するラジカルの長寿命化の観点からは、分子構造が堅い程好ましく、同じ組成の樹脂材料であっても、ペレットの方が粉体よりもラジカルの生成効率及び生成するラジカルの半減期が向上する。
［成形体］
　本発明の半導体樹脂材料からなる成形体は、耐熱性に優れ、優れた半導体特性を発揮し得る。
　本発明の半導体樹脂材料は、成形体とすることにより、半導体特性が更に向上する。その理由は定かではないが、成形体は、粉体に比べて分子構造が堅い構造になっているため、励起状態のエネルギー移動がし易くなり、ラジカルの生成効率が向上すると共に、生成したラジカルの再結合が抑制され、ラジカルが長寿命化しているものと考えられる。
［成形体の製造方法］
　本発明の成形体に含有されるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性を有するため、ポリイミド樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物を熱成形することにより容易に成形体を製造できる。
　熱成形方法としては圧縮成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、レーザー成形、超音波加熱成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。熱成形は、成形温度を例えば４００℃を超える高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。中でも圧縮成形や射出成形を行う場合には、成形温度及び成形時の金型温度を高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。以下、圧縮成形及び射出成形を例に、具体的に説明する。
＜１＞圧縮成形
　圧縮成形により成形体を作製する方法としては、公知の方法を用いることができる。
　例えばポリイミド樹脂（Ａ）のみからなる成形体を作製する場合の具体的な手順としては、以下の方法が挙げられる。
（予備成形）
　まず、ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末を、金型に入れ圧縮し、予備成形を行う。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末は、樹脂合成後、適宜洗浄、乾燥されていることが好ましい。
　乾燥は、熱風乾燥機、除湿乾燥機等を用いて公知の方法により行うことができる。乾燥温度は、好ましくは８０～１６０℃であり、より好ましくは１２０～１５０℃である。また、乾燥時間は、好ましくは６～２４時間であり、より好ましくは８～１６時間である。ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末の前処理として、乾燥処理を行うことで、曲げ強度及び耐熱性に優れた成形体を得ることができる。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末の体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１０～１００μｍである。上記範囲であれば、ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末の取り扱い性が良好となり、作業性及び成形性が良好となる。そのため、ポリイミド樹脂（Ａ）は、必要に応じて、上記体積平均粒径となるように、成形前に粉砕又は造粒されてもよい。
　ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末の体積平均粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　金型は、成形体の形状や成形条件に応じて適宜選択すればよく、公知の金型を使用することができる。また、金型には、予め離型剤を塗布しておくことが好ましい。
　予備成形を行う装置としては、例えば、冷却プレス装置等が挙げられる。
　予備成形の条件としては、例えばゲージ圧力２０～２５ＭＰａ、常温（１５～２５℃）、不活性ガス雰囲気下の成形が好ましい。
（熱成形）
　予備成形の後、圧縮しながら熱成形を行い、成形体を得る。
　熱成形を行う装置としては、例えば、真空プレス装置、オートクレーブ装置、ダブルベルトプレス装置等が挙げられる。
　熱成形時の温度は、好ましくは３３５～３８５℃、より好ましくは３５０～３７０℃である。上記範囲とすることにより、良好な成形品が得られる。
　熱成形時の雰囲気は、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気等が挙げられる。中でも、加熱による成形体の着色を防止する観点から、真空雰囲気（－０．１ｂａｒ以下）での熱成形が好ましい。
　熱成形時の圧力は、好ましくは５～３０ＭＰａであり、処理時間は、好ましくは１０～２０分である。
（冷却）
　熱処理後の成形体を、金型から取り出し、圧縮冷却する。
　圧縮冷却を行う装置としては、例えば、冷却プレス装置等が挙げられる。
　圧縮冷却の条件としては、例えば、常温（１５～２５℃）、大気雰囲気下で、熱成形時と同じ圧力及び処理時間で行うことが好ましい。
＜２＞射出成形
　射出成形により成形体を作製する方法としては、公知の方法を用いることができる。
　例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）及び上記樹脂（Ｂ）を含む成形体を作製する場合の具体的な手順としては、以下の方法が挙げられる。
　まず、ポリイミド樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び、必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは２９０～３５０℃で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、押し出されたストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは２９０～３５０℃で溶融し、ここに樹脂（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を導入して、押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出し、押し出されたストランドを冷却後、ペレタイザーによりペレットを作製してもよい。
　上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは２９０～３５０℃で熱成形し、所望の形状を有する樹脂成形体を製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３１０～３５０℃である。
［使用］
　本発明の半導体樹脂材料は、優れた耐熱性と、半導体特性を有するため、各種有機電子デバイスにおいて好適に使用できる。
　有機電子デバイスとしては、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電変換（ＯＰＶ）セル、有機光学検出器および有機光受容器の群から選択されることが好ましい。
［フレキシブルプリント材料］
　本発明の半導体樹脂材料は、特に、フレキシブルプリント材料として好適に用いることができる。
　本発明のフレキシブルプリント材料は、本発明の半導体樹脂材料からなるため、柔軟性、耐熱性、生産性及び電気的特性に優れる。
　このようなフレキシブルプリント材料は、有機集積回路（ＯＩＣ）に好適に用いられる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の一例に過ぎない。本発明は、本発明の概念及び特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例及び比較例における各種測定及び評価は以下のように行った。
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
　ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子株式会社製「ＪＩＲ－ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。
＜対数粘度μ＞
　ポリイミド樹脂を１９０～２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学株式会社製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
　ポリイミド樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｃは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（３８０℃まで、昇温速度１０℃／分）、その後冷却（４０℃まで、降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（３８０℃まで、昇温速度１０℃／分）である。
　融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。なおＴｍ、Ｔｇ及びＴｃに関して、ピークが複数観測されたものについては各ピークのピークトップ値を読み取った。
　また結晶化発熱量ΔＨｃ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。
＜半結晶化時間＞
　ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＳＣ－６２２０」）を用いて測定した。
　半結晶化時間の測定条件は、窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。なお、表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。
＜重量平均分子量＞
　ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工株式会社製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」を用いて下記条件にて測定した。
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＨＦＩＰ－８０６Ｍ
　移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
　カラム温度：４０℃
　移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　試料濃度：約０．１質量％
　検出器：ＩＲ検出器
　注入量：１００μｍ
　検量線：標準ＰＭＭＡ
＜体積平均粒径（Ｄ５０）＞
　ポリイミド樹脂粒子のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定により求めた。
　測定装置としてレーザー回折光散乱式粒度分布測定器（マルバーン社製「ＬＭＳ－２０００ｅ」）を使用した。樹脂粒子のＤ５０測定においては分散媒として水を使用し、超音波条件下により樹脂粒子が十分に分散する条件で行った。測定範囲は０．０２～２０００μｍとした。
＜光照射＞
　実施例及び比較例の樹脂材料の粉末、ペレット及び成形体に対して、以下の条件で紫外光を照射した。
〔ＵＶ照射条件〕
・装置：ＵＶ光源（浜松ホトニクス社製「ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ　ＬＣ８　Ｌ９５６６－０１Ａ」）
・ＵＶ波長：主に３６５ｎｍ
・強度（３６５ｎｍ）：約３０ｍＷ／ｃｍ２
・光照射時間：４時間
＜ＥＳＲ測定＞
　ＥＳＲ測定は以下の条件で行った。
〔測定装置〕
　測定装置として電子スピン共鳴分析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ｅ５００」）を使用し、以下の設定とした。
・測定モード：ｃｗ　ｍｏｄｅ
・マイクロ波周波数：約９．４ＧＨｚ
・マイクロ波強度：表２に示す。
・掃引磁場範囲：表２に示す。
・変調磁場振幅：表２に示す。
・測定温度：２９６～２９８Ｋ
・標準品：ｇ値の確認はＤＰＰＨ（１，１－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－２－ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ）を使用した。
　各試料を、表２に示す分量で、石英製ＥＳＲ試料管に導入し、分析試料とした。該分析試料に対し、試験官の外側から上記条件で光照射して、ＥＳＲ測定を行った。
　測定されたＥＳＲスペクトルを装置不随のソフトウエアを用いて分析し、観測されたラジカル種のｇ値、ラジカル量及び半減期を算出した。
　なお、表３に示すラジカル濃度は、上記ラジカル量から下記式（Ｉ）により計算で算出した値である。
　モル濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝ラジカル量（ｓｐｉｎｓ）／（測定重量×アボガドロ定数）・・・（Ｉ）
　また、ラジカルの半減期は、ＥＳＲスペクトルの強度が１／２となる時間から算出したが、減衰が遅いものについては強度が１／２０．５となる時間から算出した。表３中、強度が１／２０．５となる時間から算出した減衰時間には、表３の値に「＊」を付した。
＜拡散反射測定＞
　拡散反射測定は以下の条件で行った。
〔測定装置〕
　測定装置として紫外可視近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ」、「ＭＰＣ－６０３Ａ（大型試料室）」を使用し、以下の測定条件とした。
・開始波長：８１０ｎｍ
・終了波長：２４０ｎｍ
・データ間隔：１ｎｍ
・スキャン速度：中速
・測光値の種類：反射率
・スリット幅：２０ｎｍ
・スリットプログラム：標準
・検出器ユニット：外部
・Ｓ／Ｒ切替：標準
・グレーティング切替波長：７２０ｎｍ
・リファレンス：ＢａＳＯ４白板
　測定された拡散反射スペクトルの可視光領域（３８０～８００ｎｍ）において、極大ピークの有無を確認した。
（実施例１）
　ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２－（２－メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤株式会社製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８－オクタメチレンジアミン（関東化学株式会社製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２－（２－メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０～８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ－オクチルアミン（関東化学株式会社製）１．２８４ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０～１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温（２３℃）まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２－（２－メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１５０℃、１２時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度μは１．３０ｄＬ／ｇ、融点Ｔｍは３２３℃、ガラス転移温度Ｔｇは１８４℃、結晶化温度Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量ΔＨｃは２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００、体積平均粒径（Ｄ５０）は１７μｍであった。
　次に、得られたポリイミド樹脂１の粉末を、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、バレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（株式会社星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）によってペレット化することで、ペレットを作製した。
　また、得られたポリイミド樹脂１の粉末１００ｇを、予め離型剤を塗布しておいた押し込み金型内（φ１００ｍｍ）に導入した。冷却プレスを用いて、金型内の粉体を圧縮し、予備成形を行った。次いで、手動油圧真空プレス装置（ＩＭＣ－１ＡＥＡ型、井元製作所株式会社製）を用いて、真空雰囲気（－０．１ｂａｒ）、３５０℃で、プレス上板に７分間接触させ（予熱過程）、徐々に昇圧し、１０ＭＰａで、１０分間保持し（加圧過程）、金型から取り出して冷却プレスにて、室温（２３℃）、大気雰囲気中、１０ＭＰａで、１０分間保持して冷却し（冷却過程）、ポリイミド樹脂１からなる成形体（直径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を得た。
　得られたポリイミド樹脂１の粉体、ペレット及び成形体について、光照射（ＵＶ照射）前後のＥＳＲ測定を行った。更にポリイミド樹脂１の成形体については、光照射（ＵＶ照射）後の拡散反射測定も行った。なお、成形体については、１０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ程度に切削加工したものをＥＳＲ測定用試料とした。
（実施例２）
　末端封止剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミド樹脂２の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂２のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６７、１６９６（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。融点Ｔｍは３２３℃、ガラス転移温度Ｔｇは１８５℃、結晶化温度Ｔｃは２６３℃、結晶化発熱量ΔＨｃは２６．３ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，５００、体積平均粒径（Ｄ５０）は２７μｍであった。
　更に、得られたポリイミド樹脂２の粉末を用い、実施例１と同様の方法で、ペレットを作製した。
　また、得られたポリイミド樹脂２の粉体について、光照射（ＵＶ照射）前後のＥＳＲ測定を行った。
（実施例３）
　１，８－オクタメチレンジアミンに替えて、１，１０－デカメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）１１２．０１ｇ（０．６５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、ポリイミド樹脂３の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂３のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６９、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。融点Ｔｍは２８０℃、ガラス転移温度Ｔｇは１６７℃、結晶化温度Ｔｃは２２７℃、結晶化発熱量ΔＨｃは２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４７００、体積平均粒径（Ｄ５０）は２４μｍであった。
　更に、得られたポリイミド樹脂３の粉末を用い、実施例１と同様の方法で、ペレットを作製した。
　また、得られたポリイミド樹脂３の粉体について、光照射（ＵＶ照射）前後のＥＳＲ測定定を行った。
（実施例４）
　１，８－オクタメチレンジアミンに替えて、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、シス／トランス比＝１５／８５）９２．４６ｇ（０．６５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、ポリイミド樹脂４の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂４のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６９、１６９７（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０００であった。なお、ポリイミド樹脂４は、ＤＳＣ測定において溶融の吸熱ピークは観測されなかった。
　得られたポリイミド樹脂４の粉体について、光照射（ＵＶ照射）前後のＥＳＲ測定を行った。
（実施例５）
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに替えて、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）７０．０８ｇ（０．３５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、ポリイミド樹脂５の粉末を得た。
　ポリイミド樹脂５のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６９（ｃｍ－１）にイミド環の特性吸収が認められた。体積平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍであった。なお、ポリイミド樹脂５は、ＤＳＣ測定において４００℃まで昇温しても溶融しなかった。またポリイミド樹脂５は、ＧＰＣに用いる移動相溶媒であるＨＦＩＰに不溶であったため、重量平均分子量は測定しなかった。
　得られたポリイミド樹脂５の粉体について、光照射（ＵＶ照射）前後のＥＳＲ測定を行った。
（実施例６）
　実施例１で得られたポリイミド樹脂１と、ポリアミド樹脂ＰＡ６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン　１０３０Ｂ」、融点２１５～２２５℃、ガラス転移温度５０℃）とが、質量比で３０：７０の割合となるように準備した。次に、同方向回転二軸混練押出機（株式会社パーカーコーポレーション製「ＨＫ－２５Ｄ」）の根元側のホッパーからＰＡ６を導入し、ポリイミド樹脂１の粉末をサイドフィーダーから押出機内に導入して、シリンダー設定温度２６０℃、フィード量６ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練し、ストランドを押し出した。
　押出機より押し出されたストランドを水冷後、ペレタイザー（株式会社星プラスチック製「ファンカッターＦＣ－Ｍｉｎｉ－４／Ｎ」）によってペレットを作製した。
　得られたポリイミド樹脂１及びポリアミド樹脂を含むペレットについて、光照射（ＵＶ照射）前後のＥＳＲ測定及び光照射（ＵＶ照射）後の拡散反射測定を行った。
（比較例１）
　ペレット状のポリアミド樹脂ＰＡ６（同上）について、光照射（ＵＶ照射）前後のＥＳＲ測定を行った。
（比較例２）
　ペレット状のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロン」、ガラス転移温度１５０℃）について、光照射（ＵＶ照射）前後のＥＳＲ測定を行った。
　実施例１～５におけるポリイミド樹脂の組成を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３－ＢＡＣ；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・１，４－ＢＡＣ；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・４，４’－ＯＤＡ；４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
・ＯＭＤＡ；１，８－オクタメチレンジアミン
・ＤＭＤＡ；１，１０－デカメチレンジアミン
・ＯｃＡ；ｎ－オクチルアミン
　試料ごとに異なるＥＳＲ測定の測定条件については、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例及び比較例について、光照射前後の各種測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表３に示すように、芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂（Ａ）を含有する樹脂材料（実施例１～６）は、ポリアミド樹脂及びポリカーボネート樹脂（比較例１及び２）に比べて、光照射により生成したラジカル種のラジカル濃度が高く、ラジカルの生成効率が高いことが確認された。また、いずれの樹脂材料も、光照射により生成したラジカル種の半減期は１秒以上であり、生成するラジカルが安定であることも確認された。特に、ポリイミド樹脂（Ａ１）であるポリイミド樹脂１～３を含有する樹脂材料（実施例１～３及び６）並びにポリイミド樹脂（Ａ２）であるポリイミド樹脂４を含有する樹脂材料（実施例４）は、光照射前はラジカル種が観測されないこと、光照射により初めてラジカル種が観測されることが確認された。これに対し、ポリイミド樹脂（Ａ３）であるポリイミド樹脂５を含有する樹脂材料（実施例５）は、光照射前から一定量のラジカル種が観測されていることが確認された。
　また、ＥＳＲスペクトルを解析した結果、光照射後に検出されたラジカル種は、ｇ値、線幅、分裂パターンより、いずれも酸素ラジカル（ＣＯ・）と推定した。
　更に、ポリイミド樹脂（Ａ）を含有する樹脂材料は、ペレット化又は成形することで、ラジカルの生成効率及び生成するラジカルが安定性（半減期）を更に向上させることができることが確認された（実施例１）。
　また、実施例１の樹脂材料からなる成形体及び実施例６の樹脂材料からなるペレットでは、光照射後の拡散反射測定のスペクトル解析の結果、可視光域の長波長部（７１６ｎｍ）に特異的な吸収帯が存在していることが確認された。
　以上から、ポリイミド樹脂（Ａ）を含有する樹脂材料（実施例１～６）は、ラジカルの生成効率が高く、且つ生成するラジカルが安定な半導体材料であることが確認された。
　本発明によれば、ラジカルの生成効率が高く、且つ生成するラジカルが安定な、耐熱性及び生産性に優れた半導体樹脂材料、その成形体、及びその使用、並びにフレキシブルプリント材料を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂（Ａ）を含有する、半導体樹脂材料。
  2. 　一電子移動によって観測可能なラジカル種を生成する、請求項１に記載の半導体樹脂材料。
  3. 　前記ラジカル種が、紫外光照射により生成し、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定で検出可能である、請求項２に記載の半導体樹脂材料。
  4. 　前記紫外光照射により生成するラジカル種の半減期が、ＥＳＲ測定にて１秒以上である、請求項３に記載の半導体樹脂材料。
  5. 　前記紫外光照射により生成するラジカル種が、酸素ラジカル種及び窒素ラジカル種からなる群から選択される１種以上である、請求項３又は４に記載の半導体樹脂材料。
  6. 　前記ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１５０℃以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料。
  7. 　前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、芳香族テトラカルボン酸成分及び脂肪族ジアミン成分に由来する繰り返し構成単位を主として含む半芳香族ポリイミド樹脂である、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料。
  8. 　前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０～７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ１）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６～２２の２価の脂肪族基である。Ｒ２は炭素数５～１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素数６～２２の４価の芳香族基である。）
  9. 　更に、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ポリフルオレン樹脂、ポリジアセチレン樹脂、ポリ－パラフェニレンビニレン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、前記ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂（Ｂ）を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料からなる、成形体。
  11. 　有機電子デバイスにおける請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料の使用。
  12. 　前記有機電子デバイスが、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電変換（ＯＰＶ）セル、有機光学検出器および有機光受容器の群から選択される、請求項１１に記載の使用。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体樹脂材料からなる、フレキシブルプリント材料。
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