TW202330731A - 半導體樹脂材料、其成形體、及其用途、以及撓性印刷材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種半導體樹脂材料，含有：包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之聚醯亞胺樹脂(A)。

Description

半導體樹脂材料、其成形體、及其用途、以及撓性印刷材料
本發明係有關於半導體樹脂材料、其成形體、及其用途、以及撓性印刷材料。
近年，有人為了以更低成本製造泛用性更高的電子器件，而進行了有機半導體(OSC)材料之開發。此種材料已被發現於各種器件、裝置的用途，就其中一部分而言，可列舉有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機受光元件(OPD)、有機光電轉換(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。
又，有機半導體材料有下列優點：(1)能夠使器件製作時之成本低廉，(2)容易大面積化，(3)與矽等無機材料相比容易賦予可撓性，(4)能夠藉由使分子結構變化而容易使特性變化等。
如此的有機半導體材料之性能最近正日益提升。尤其，就顯示p型功能之有機材料而言，選項擴大，且許多化合物正被研究中。另一方面，顯示n型功能之有機化合物雖然有限，但就其中經證實有能與矽抗衡程度之載子移動率者之一例而言，可列舉富勒烯(C60)。 又，最近，有人亦進行替代富勒烯(C60)之新穎的富勒烯衍生物等之開發(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-142775號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，富勒烯、富勒烯衍生物於有機材料之中係比較高價者，又，在其物理特性，例如溶解性、光穩定性及熱穩定性等上存在問題，限制了它們於商業用途上之使用。
因此，本發明之目的在於提供自由基之生成效率高且所生成之自由基穩定並耐熱性及生產性優異之半導體樹脂材料，來作為替代富勒烯等高價有機材料並可作為n型及p型半導體使用之新穎有機半導體材料；且提供半導體樹脂材料之成形體、及半導體樹脂材料之用途、以及撓性印刷材料。 [解決課題之手段]
本發明人等認真進行了研究，結果發現藉由使用特定的聚醯亞胺樹脂，可得到自由基之生成效率高且所生成之自由基穩定並耐熱性及生產性優異之半導體樹脂材料，乃至完成本發明。
亦即，本發明之主要構成係如下。 [1]一種半導體樹脂材料，含有：包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之聚醯亞胺樹脂(A)。 [2]如上述[1]之半導體樹脂材料，其生成可利用單電子轉移進行觀測之自由基物種。 [3]如上述[2]之半導體樹脂材料，其中，前述自由基物種係藉由紫外光照射生成，且能以電子自旋共振(ESR)測定檢測到。 [4]如上述[3]之半導體樹脂材料，其中，前述藉由紫外光照射生成之自由基物種之半衰期以ESR測定時為1秒以上。 [5]如上述[3]或[4]之半導體樹脂材料，其中，前述藉由紫外光照射生成之自由基物種，係選自由氧自由基物種及氮自由基物種構成之群組中之1種以上。 [6]如上述[1]至[5]中任一項之半導體樹脂材料，其中，前述聚醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為150℃以上。 [7]如上述[1]至[6]中任一項之半導體樹脂材料，其中，前述聚醯亞胺樹脂(A)為主要包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之半芳香族聚醯亞胺樹脂。 [8]如上述[1]至[7]中任一項之半導體樹脂材料，其中，前述聚醯亞胺樹脂(A)為聚醯亞胺樹脂(A1)，前述聚醯亞胺樹脂(A1)包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%； [化1] R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價脂肪族基，R 2為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，X 1及X 2各自獨立地為碳數6~22之4價芳香族基。 [9]如上述[1]至[8]中任一項之半導體樹脂材料，更含有樹脂(B)，前述樹脂(B)係選自由聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、脲樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、聚噻吩樹脂、聚茀樹脂、聚聯乙炔樹脂、聚對伸苯基伸乙烯樹脂、聚乙烯基咔唑樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、前述聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺樹脂構成之群組中之1種以上。 [10]一種成形體，係由如上述[1]至[9]中任一項之半導體樹脂材料構成。 [11]一種半導體樹脂材料之用途，係於有機電子器件中使用如上述[1]至[9]中任一項之半導體樹脂材料。 [12]如上述[11]之半導體樹脂材料之用途，其中，前述有機電子器件選自有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機光電轉換(OPV)電池、有機光學檢測器及有機光接收器之群組。 [13]一種撓性印刷材料，係由如上述[1]至[9]中任一項之半導體樹脂材料構成。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供自由基之生成效率高且所生成之自由基穩定並耐熱性及生產性優異之半導體樹脂材料、其成形體、及其用途、以及撓性印刷材料。
針對依照本發明之半導體樹脂材料、其成形體、及其用途、以及撓性印刷材料之實施型態，於以下詳細進行說明。 另外，本說明書中，關於數值記載之「A~B」之用語，意指「A以上且B以下」（A＜B時）或「A以下且B以上」（A＞B時）。又，本發明中，較佳態樣之組合為更佳態樣。
[半導體樹脂材料] 本發明之半導體樹脂材料含有：包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之聚醯亞胺樹脂(A)。
本發明之半導體樹脂材料(以下，有時簡稱為「樹脂材料」。)藉由上述構成，而自由基之生成效率高且所生成之自由基穩定，並耐熱性及生產性優異。
關於本發明之樹脂材料達到上述效果之理由雖尚不清楚，但推測如下。 一般而言，化合物藉由光照射等能量照射而吸收能量時，電子會從充滿電子之HOMO(最高佔有分子軌域)等遷移到LUMO(最低未佔用分子軌域)等，但通常2個電子自旋態保持相反，且自旋態維持成對的狀態。然而，若電子從分子的激發態中被拉取出時，則有時會產生自由基陽離子、自由基陰離子。 通常的有機化合物即使產生了自由基，亦因反應性高，故無法於室溫(例如15~30℃)、大氣環境下觀測到。 相對於此，本發明之樹脂材料因含有具有預定結構之聚醯亞胺樹脂(A)，故據認為吸收能量後，容易引起激發態之能量移動，並容易生成自由基物種。此外，據認為聚醯亞胺樹脂(A)因具有預定結構，故可抑制所生成之自由基物種之再鍵結，並可長時間穩定存在。 再者，聚醯亞胺樹脂(A)因具有預定結構，故耐熱性亦優異。
再者，本說明書中，「半導體樹脂材料」係意指展現半導體特性之樹脂材料及能展現半導體特性之樹脂材料。此處，「半導體特性」係指作為具有容易給予電子的性質之p型半導體之性質、或作為具有容易接受電子的性質之n型半導體之性質。又，「能展現半導體特性之樹脂材料」係意指於原本狀態下不展現半導體特性，但藉由例如光照射等能量照射使自由基物種產生，而能夠展現半導體特性之樹脂材料。
本發明之樹脂材料會生成可利用單電子轉移進行觀測之自由基物種較為理想。因此，能夠展現良好的半導體特性。 此處，「可利用單電子轉移進行觀測」係意指能夠利用電子自旋共振(ESR)測定等方法來觀測從電子予體向電子受體之電子移動反應中之(1)電子從分子的鍵結軌域被取出而單電子氧化後之狀態、及(2)電子進入到分子的反鍵結軌域而單電子還原後之狀態。 又，就可利用單電子轉移進行觀測之自由基物種而言，可列舉自由基陽離子、自由基陰離子或中性自由基。 用以使單電子轉移發生之方法並無特別限定，例如可列舉紫外光等光能量之照射、利用加熱等進行之熱能量之照射、使用了氧化劑或還原劑之化學反應等。就光能量之照射而言，可列舉來自太陽光之光照射、來自會發出期望的波長區之光之光源之光照射，較佳照射例如200nm以上且750nm以下之波長區之光。
又，上述自由基物種較佳為藉由紫外光照射生成，且能以電子自旋共振(ESR)測定檢測到。本發明之樹脂材料藉由生成如此的自由基物種，而能夠展現良好的半導體特性。
又，上述自由基物種更佳為在紫外光照射前不生成、或即使生成，於ESR測定中亦為檢測極限以下，而在紫外光照射後方變成可於ESR測定中檢測到。本發明之樹脂材料藉由在紫外光照射前並無可於ESR測定中檢測到之自由基物種，且在紫外光照射後方生成可檢測到之程度之自由基物種，而能夠容易控制半導體特性之展現，故可期待作為半導體材料之應用範圍會擴大。 所照射之紫外光若為紫外區之光的話並無特別限定，但較佳為380nm以下之波長區之光，更佳為200nm以上且380nm以下之波長區之光。 又，本發明之樹脂材料係從紫外光照射後立即生成自由基物種，並變成可於ESR測定中檢測到。因此，紫外光之照射時間並無特別限定，但考量使自由基物種充分生成的觀點，較佳為1小時以上，更佳為2小時以上。
又，藉由紫外光照射生成之自由基物種之半衰期，以ESR測定時較佳為1秒以上，更佳為10秒以上，又更佳為100秒以上，再更佳為1000秒以上。半衰期越長，則作為自由基物種越穩定，且半導體特性越優異。再者，通常的係有機化合物的反應性中間體之自由基等活性物種，若是微秒(0.000001秒)以上之壽命的話，則被認為是「長壽的」活性物種，故本發明之半導體樹脂材料中，藉由紫外光照射生成之自由基物種之半衰期可謂是非常地長。
又，藉由紫外光照射生成之自由基物種，較佳為選自由氧自由基物種及氮自由基物種構成之群組中之1種以上。自由基物種之歸屬能夠藉由分析利用ESR測定而得到之光譜，尤其由係自由基特有的值之g值、線寬、分裂圖案來推定。
ESR測定能夠利用公知的方法來進行，具體而言，能夠利用實施例中記載之方法來進行。
本發明之樹脂材料於光照射後之漫反射測定之光譜分析中，在可見光區(380nm以上且800nm以下)可觀察到吸收帶較理想，在可見光區的長波長部分(例如716nm附近)可觀察到吸收帶更理想。如此的吸收帶，藉由量子化學計算，顯示了其係來自於自由基陽離子/自由基陰離子。亦即，藉由於光照射後之漫反射測定之光譜分析中，在可見光區可觀察到吸收帶，而可知生成有自由基物種。
又，對於本發明之樹脂材料進行量子化學計算，結果可知，所生成之自由基陽離子有應用於n型用半導體的可能性，而所生成之自由基陰離子有應用於p型用半導體的可能性。具有p型、n型兩者的半導體特性之材料被稱為雙極電晶體，並有於p型半導體、n型半導體中皆能進行使用的可能性。 本發明之樹脂材料由於樹脂骨架中的羧基之拉電子性的效果所以空軌域(電子能夠流通)能階變低，故自由基係穩定，更能夠期待製成n型半導體。
＜聚醯亞胺樹脂(A)＞ 本發明中使用之聚醯亞胺樹脂(A)，係包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之聚醯亞胺樹脂，較佳為主要包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之半芳香族聚醯亞胺樹脂。 此處所謂之「主要包含」，係指相對於構成聚醯亞胺樹脂的主鏈之來自四羧酸成分及二胺成分之重複構成單元之合計，來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之含量較佳為50~100莫耳%，更佳為60~100莫耳%，又更佳為75~100莫耳%，再更佳為80~100莫耳%，再又更佳為85~100莫耳%。
本發明中使用之聚醯亞胺樹脂(A)係熱塑性樹脂，且其形態並無特別限定。熱塑性的聚醯亞胺樹脂，係與例如以聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之狀態成形後將醯亞胺環予以閉環而形成之不具玻璃轉移溫度(Tg)之聚醯亞胺樹脂、或者以低於玻璃轉移溫度之溫度實施了分解之聚醯亞胺樹脂有所區別。
又，聚醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度，考量耐熱性的觀點，較佳為150℃以上，更佳為160℃以上，又更佳為170℃以上，考量展現高成形加工性的觀點，較理想為250℃以下，更理想為230℃以下，又更理想為200℃以下。具體而言，考量耐熱性的觀點及展現高成形加工性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度較佳為150~250℃，更佳為160~230℃，又更佳為170~200℃。 聚醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度能夠利用示差掃描熱析儀來測定，具體而言，能夠利用實施例中記載之方法來測定。
就聚醯亞胺樹脂(A)而言，考量耐熱性及成形加工性的觀點，較佳為主要包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之半芳香族聚醯亞胺樹脂，具體而言，更佳為選自由後述之聚醯亞胺樹脂(A1)、聚醯亞胺樹脂(A2)及聚醯亞胺樹脂(A3)構成之群組中之1種以上，又更佳為選自由聚醯亞胺樹脂(A1)及聚醯亞胺樹脂(A2)構成之群組中之1種以上，再更佳為聚醯亞胺樹脂(A1)。
聚醯亞胺樹脂(A1)係包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%之聚醯亞胺樹脂。 [化2] R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價脂肪族基，R 2為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，X 1及X 2各自獨立地為碳數6~22之4價芳香族基。
聚醯亞胺樹脂(A2)係由下式(1)表示之重複構成單元構成之聚醯亞胺樹脂。 [化3] R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價脂肪族基，X 1為碳數6~22之4價芳香族基。
聚醯亞胺樹脂(A3)係由下式(2)表示之重複構成單元及下式(3)表示之重複構成單元構成之聚醯亞胺樹脂。 [化4] R 2為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，X 2為碳數6~22之4價芳香族基，X 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
以下，針對聚醯亞胺樹脂(A)之理想態樣，以聚醯亞胺樹脂(A1)為例來說明詳細內容。
針對式(1)之重複構成單元，於以下進行詳述。 R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。此處，脂環族烴結構係意指衍生自脂環族烴化合物之環，該脂環族烴化合物可為飽和亦可為不飽和，可為單環亦可為多環。 就脂環族烴結構而言，可例示環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此等。此等之中，較佳為環烷環，更佳為碳數4~7之環烷環，又更佳為環己烷環。 R 1之碳數為6~22，較佳為8~17。 R 1含有至少1個脂環族烴結構，較佳含有1~3個。
R 1較佳為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基。 [化5] m 11及m 12各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m 13~m 15各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。
R 1較佳為下式(R1-3)或下式(R1-4)表示之2價基，特佳為下式(R1-3)表示之2價基。 [化6] 再者，上述式(R1-3)及式(R1-4)表示之2價基中，2個亞甲基之相對於環己烷環之位置關係可為順式亦可為反式，又，順式與反式之比可為任何值。
X 1為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。前述芳香環可為單環亦可為縮合環，並可例示苯環、萘環、蒽環、稠四苯環(tetracene)及苝環等，但不限於此等。此等之中，較佳為苯環、萘環及苝環，更佳為苯環。 X 1之碳數為6~22，較佳為6~20。 X 1含有至少1個芳香環，較佳含有1~3個。
X 1較佳為下式(X-1)~(X-6)之任一者表示之4價基。 [化7] R 11~R 24各自獨立地為碳數1~4之烷基。p 11~p 13及p 19~p 24各自獨立地為0~2之整數，較佳為0。p 14、p 15、p 16及p 18各自獨立地為0~3之整數，較佳為0。p 17為0~4之整數，較佳為0。L 11~L 13各自獨立地為單鍵、羰基或碳數1~4之伸烷基。 再者，X 1為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基，故式(X-2)中之R 12、R 13、p 12及p 13，係以式(X-2)表示之4價基之碳數會落入10~22之範圍內的方式進行選擇。 同樣地，式(X-3)中之L 11、R 14、R 15、p 14及p 15，係以式(X-3)表示之4價基之碳數會落入12~22之範圍內的方式進行選擇；式(X-4)中之L 12、L 13、R 16、R 17、R 18、p 16、p 17及p 18，係以式(X-4)表示之4價基之碳數會落入18~22之範圍內的方式進行選擇；式(X-5)中之R 19、R 20、p 19及p 20，係以式(X-5)表示之4價基之碳數會落入10~22之範圍內的方式進行選擇；式(X-6)中之R 21、R 22、R 23、R 24、p 21、p 22、p 23及p 24，係以式(X-6)表示之4價基之碳數會落入20~22之範圍內的方式進行選擇。
X 1特佳為下式(X-7)~(X-10)之任一者表示之4價基。 [化8]
接著，針對式(2)之重複構成單元，於以下進行詳述。 R 2為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，較佳為碳數6~14，更佳為碳數7~12，又更佳為碳數8~10。此處，鏈狀脂肪族基係意指衍生自鏈狀脂肪族化合物之基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀亦可為分支狀。 R 2較佳為碳數5~16之伸烷基，更佳為碳數6~14之伸烷基，又更佳為碳數7~12之伸烷基，尤佳為碳數8~10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基亦可為分支伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。 R 2較佳為選自由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之1種以上，特佳為八亞甲基。
X 2係與式(1)中之X 1相同定義，理想樣態亦相同。
式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%。在式(1)之重複構成單元之含有比為上述範圍的情況下，可使聚醯亞胺樹脂充分結晶化。若該含量比未達20莫耳%時，則成形加工性會降低，若超過70莫耳%時，則結晶性會降低，故耐熱性會降低。 式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比，考量展現高結晶性的觀點，較佳為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以下，再更佳為未達40莫耳%。 若式(1)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20莫耳%以上且未達40莫耳%時，則聚醯亞胺樹脂(A1)的結晶性變高，能夠得到耐熱性更優異之樹脂材料。上述含有比，考量成形加工性的觀點，較佳為25莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又更佳為32莫耳%以上，考量展現高結晶性的觀點，再更理想為35莫耳%以下。具體而言，考量成形加工性的觀點及展現高結晶性的觀點，上述含有比較佳為25~35莫耳%，更佳為30~35莫耳%，又更佳為32~35莫耳%。
式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)之全部重複構成單元之含有比，較佳為50~100莫耳%，更佳為75~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%，再更佳為85~100莫耳%。
聚醯亞胺樹脂(A1)亦可更含有下式(3)之重複構成單元。在此情況下，式(3)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比較佳為25莫耳%以下。另一方面，下限並無特別限定，超過0莫耳%即可。 在含有式(3)之重複構成單元的情況下，式(3)之重複構成單元相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計之含有比，考量改善耐熱性的觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性的觀點，較理想為20莫耳%以下，更理想為15莫耳%以下。具體而言，考量改善耐熱性的觀點及維持結晶性的觀點，上述含有比較佳為5~20莫耳%，更佳為10~15莫耳%。 [化9] R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，X 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環亦可為縮合環，並可例示苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限於此等。此等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 R 3之碳數為6~22，較佳為6~18。 R 3含有至少1個芳香環，較佳含有1~3個。
R 3較佳為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。 [化10] m 31及m 32各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m 33及m 34各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。R 21、R 22、及R 23各自獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p 21、p 22及p 23為0~4之整數，較佳為0。L 21為單鍵、醚鍵(-O-)、羰基或碳數1~4之伸烷基。 再者，R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，故式(R3-1)中之m 31、m 32、R 21及p 21，係以式(R3-1)表示之2價基之碳數會落入6~22之範圍內的方式進行選擇。 同樣地，式(R3-2)中之L 21、m 33、m 34、R 22、R 23、p 22及p 23，係以式(R3-2)表示之2價基之碳數會落入12~22之範圍內的方式進行選擇。
X 3係與式(1)中之X 1相同定義，理想樣態亦相同。
聚醯亞胺樹脂(A1)的末端結構並無特別限制，但考量得到自由基之生成效率高且所生成之自由基穩定之半導體樹脂材料的觀點，於末端具有胺基較理想，考量改善耐熱老化性的觀點，於末端具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基較適宜。 該鏈狀脂肪族基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀亦可為分支狀。若聚醯亞胺樹脂(A1)於末端具有上述特定基團時，能夠得到耐熱老化性優異之樹脂組成物。 就碳數5~14之飽和鏈狀脂肪族基而言，可列舉正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、月桂基、正十三烷基、正十四烷基、異戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、異辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、異壬基、2-乙基辛基、異癸基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基等。 就碳數5~14之不飽和鏈狀脂肪族基而言，可列舉1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基等。 其中，上述鏈狀脂肪族基為飽和鏈狀脂肪族基較佳，為飽和直鏈狀脂肪族基更佳。又，考量得到耐熱老化性的觀點，上述鏈狀脂肪族基較佳為碳數6以上，更佳為碳數7以上，又更佳為碳數8以上，較理想為碳數12以下，更理想為碳數10以下，又更理想為碳數9以下。上述鏈狀脂肪族基可僅為1種，亦可為2種以上。 上述鏈狀脂肪族基特佳為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基構成之群組中之1種以上，又更佳為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、及異壬基構成之群組中之1種以上，最佳為選自由正辛基、異辛基、及2-乙基己基構成之群組中之1種。 又，考量耐熱老化性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A1)較佳為除了末端胺基及末端羧基以外，於末端僅具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基。在於末端具有上述以外之基團的情況下，其含量較佳係相對於碳數5~14之鏈狀脂肪族基為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
聚醯亞胺樹脂(A1)中的上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，考量展現優異的耐熱老化性的觀點，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)之全部重複構成單元之合計100莫耳%，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，又更佳為0.2莫耳%以上。又，為了確保足夠的分子量並得到良好的機械物性，聚醯亞胺樹脂(A1)中的上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，相對於構成聚醯亞胺樹脂(A1)之全部重複構成單元之合計100莫耳%，較佳為10莫耳%以下，更佳為6莫耳%以下，又更佳為3.5莫耳%以下，再更佳為2.0莫耳%以下，再又更佳為1.2莫耳%以下。 聚醯亞胺樹脂(A1)中的上述碳數5~14之鏈狀脂肪族基之含量，能夠藉由將聚醯亞胺樹脂(A1)予以解聚合來求得。
聚醯亞胺樹脂(A1)具有360℃以下之熔點且具有150℃以上之玻璃轉移溫度較理想。 聚醯亞胺樹脂(A1)之熔點，考量耐熱性的觀點，更佳為280℃以上，又更佳為290℃以上，考量展現高成形加工性的觀點，較理想為345℃以下，更理想為340℃以下，又更理想為335℃以下。具體而言，考量耐熱性的觀點及展現高成形加工性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A1)之熔點較佳為280~345℃，又更佳為280~340℃，再更佳為290~335℃。 又，聚醯亞胺樹脂(A1)之玻璃轉移溫度，考量耐熱性的觀點，更佳為160℃以上，又更佳為170℃以上，考量展現高成形加工性的觀點，較理想為250℃以下，更理想為230℃以下，又更理想為200℃以下。具體而言，考量耐熱性的觀點及展現高成形加工性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A1)之玻璃轉移溫度較佳為160~250℃，更佳為160~230℃，又更佳為170~200℃。 又，考量改善結晶性、耐熱性、機械強度、耐藥品性的觀點，聚醯亞胺樹脂(A1)之利用示差掃描熱析儀測定且將該聚醯亞胺樹脂予以熔融後，以降溫速度20℃/分鐘冷卻時觀測到之結晶化放熱峰部之熱量(以下，亦簡稱為「結晶化放熱量」)，為5.0mJ/mg以上較佳，為10.0mJ/mg以上更佳，為17.0mJ/mg以上又更佳。結晶化放熱量的上限並無特別限定，但通常為45.0mJ/mg以下。 聚醯亞胺樹脂(A1)之熔點、玻璃轉移溫度、結晶化放熱量皆能夠利用示差掃描熱析儀來測定，具體而言，能夠利用實施例中記載之方法來測定。
聚醯亞胺樹脂(A1)之重量平均分子量Mw，係在較佳為40,000~150,000、更佳為40,000~100,000、又更佳為42,000~80,000、再更佳為45,000~70,000、再又更佳為45,000~65,000之範圍。若聚醯亞胺樹脂(A1)之重量平均分子量Mw為40,000以上的話，則低荷重環境下之熱變形溫度(HDT)會改善，機械強度亦會變得良好。又，若Mw為150,000以下的話，則成形加工性良好。 聚醯亞胺樹脂(A1)之重量平均分子量Mw能夠利用凝膠過濾層析(GPC)法並將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標準試樣來測定，具體而言，能夠利用實施例中記載之方法來測定。
聚醯亞胺樹脂(A1)的0.5質量%濃硫酸溶液之於30℃時之對數黏度，係在較佳為0.8~2.0dL/g、更佳為0.9~1.8dL/g之範圍。若對數黏度為0.8dL/g以上的話，則會變得容易在所得到之樹脂材料中形成微相分離結構，又，可得到充分的機械強度。若對數黏度為2.0dL/g以下時，成形加工性及操作性會變得良好。對數黏度μ係使用佳能芬斯克黏度計(Cannon-Fenske viscometer)於30℃下分別測定濃硫酸及上述聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間，並由下式求得。具體而言，能夠利用實施例中記載之方法來測定。 μ=ln[(ts/t 0)/C] t 0：濃硫酸之流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間 C：0.5(g/dL)
(聚醯亞胺樹脂(A1)之製造方法) 聚醯亞胺樹脂(A1)能夠藉由使四羧酸成分與二胺成分進行反應來製造。該四羧酸成分包含含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，該二胺成分包含含有至少1個脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺。
含有至少1個芳香環之四羧酸為4個羧基直接鍵結於芳香環而成之化合物較理想，其結構中亦可含有烷基。又，前述四羧酸為碳數6~26者較理想。就前述四羧酸而言，較佳為均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸等。此等之中，更佳為均苯四甲酸。
就含有至少1個芳香環之四羧酸之衍生物而言，可列舉含有至少1個芳香環之四羧酸之酐或烷基酯體。前述四羧酸衍生物為碳數6~38者較理想。就四羧酸之酐而言，可列舉均苯四甲酸一酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐等。就四羧酸之烷基酯體而言，可列舉均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二甲酯、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二甲酯、1,4,5,8-萘四甲酸二甲酯等。上述四羧酸之烷基酯體中，烷基之碳數為1~3較理想。
就含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物而言，對於選自上述中之至少1個化合物，可進行單獨使用，亦可將2個以上之化合物進行組合使用。
含有至少1個脂環族烴結構之二胺之碳數為6~22較理想，較佳為例如1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、香芹酮二胺(carvone diamine)、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等。可單獨使用此等化合物，亦可將選自此等中之2個以上之化合物組合使用。此等之中，能夠理想地使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷。再者，含有脂環族烴結構之二胺一般而言具有結構異構物，但其順式體/反式體之比例並無限定。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀亦可為分支狀，碳數為5~16較佳，為6~14更佳，為7~12又更佳。又，若鏈部分之碳數為5~16的話，則於其間亦可含有醚鍵。就鏈狀脂肪族二胺而言，較佳為例如1,5-五亞甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧基)雙(伸乙基胺)等。 鏈狀脂肪族二胺亦可使用1種或者混合使用多種。此等之中，能夠理想地使用碳數為8~10之鏈狀脂肪族二胺，尤其能夠理想地使用選自由1,8-八亞甲基二胺及1,10-十亞甲基二胺構成之群組中之1種以上。
製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，含有至少1個脂環族烴結構之二胺之加入量相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量之莫耳比，較佳為20~70莫耳%。該莫耳量較佳為25莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，又更佳為32莫耳%以上，考量展現高結晶性的觀點，較理想為60莫耳%以下，更理想為50莫耳%以下，又更理想為未達40莫耳%，再更理想為35莫耳%以下。
又，上述二胺成分中亦可包含含有至少1個芳香環之二胺。含有至少1個芳香環之二胺之碳數為6~22較理想，例如可列舉鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，含有至少1個芳香環之二胺之加入量相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量之莫耳比，較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，又更佳為15莫耳%以下。 前述莫耳比的下限並無特別限定，但考量改善耐熱性的觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。 另一方面，考量減少聚醯亞胺樹脂之著色的觀點，前述莫耳比更理想為12莫耳%以下，又更理想為10莫耳%以下，再更理想為5莫耳%以下，再又更理想為0莫耳%。
製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，前述四羧酸成分與前述二胺成分之加入量比，較佳係相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分為0.9~1.1莫耳。
又，製造聚醯亞胺樹脂(A1)時，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分以外，亦可混合封端劑。就封端劑而言，選自由單胺類及二羧酸類構成之群組中之1種以上較理想。封端劑之使用量只要係能夠在聚醯亞胺樹脂(A1)中導入期望量之末端基之量即可，相對於前述四羧酸及/或其衍生物1莫耳為0.0001~0.1莫耳較佳，為0.001~0.06莫耳更佳，為0.002~0.035莫耳又更佳，為0.002~0.020莫耳再更佳，為0.002~0.012莫耳再又更佳。 其中，就封端劑而言，較佳為單胺類封端劑，考量在聚醯亞胺樹脂(A1)的末端導入前述之碳數5~14之鏈狀脂肪族基而改善耐熱老化性的觀點，更佳為具有碳數5~14之鏈狀脂肪族基之單胺，又更佳為具有碳數5~14之飽和直鏈狀脂肪族基之單胺。 封端劑特佳為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、異壬胺、正癸胺、及異癸胺構成之群組中之1種以上，又更佳為選自由正辛胺、異辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及異壬胺構成之群組中之1種以上，最佳為選自由正辛胺、異辛胺、及2-乙基己胺構成之群組中之1種以上。
就用以製造聚醯亞胺樹脂(A1)之聚合方法而言，能夠應用公知的聚合方法，並能夠使用國際公開第2016/147996號中記載之方法。
接著，針對聚醯亞胺樹脂(A2)進行說明。 聚醯亞胺樹脂(A2)係由下式(1)表示之重複構成單元構成之聚醯亞胺樹脂。 [化11] R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價脂肪族基，X 1為碳數6~22之4價芳香族基。
關於式(1)之重複構成單元，係如於上述聚醯胺樹脂(A1)之例中所述。 尤其，R 1為下式(R1-3)及下式(R1-4)表示之2價基較理想。 在R 1為下式(R1-3)及下式(R1-4)表示之2價基的情況下，式(R1-3)表示之2價基相對於全部R 1之比例較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%，又更佳為30~70莫耳%。 [化12] 再者，關於聚醯亞胺樹脂(A2)之製造方法，能夠設為與聚醯亞胺樹脂(A1)同樣的態樣。
接著，針對聚醯亞胺樹脂(A3)進行說明。 聚醯亞胺樹脂(A3)係由下式(2)之重複構成單元及下式(3)之重複構成單元構成之聚醯亞胺樹脂。 [化13] R 2為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，R 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，X 2為碳數6~22之4價芳香族基，X 3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。
關於式(2)之重複構成單元及式(3)之重複構成單元，係分別如上述聚醯胺樹脂(A1)之例中所述。 尤其，R 2較佳為選自由八亞甲基及十亞甲基構成之群組中之1種以上，更佳為八亞甲基。又，R 3較佳為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基，更佳為(R3-2)表示之2價基。 [化14] m 31及m 32各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m 33及m 34各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。R 21、R 22、及R 23各自獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p 21、p 22及p 23為0~4之整數，較佳為0。L 21為單鍵、醚鍵(-O-)、羰基或碳數1~4之伸烷基。 聚醯亞胺樹脂(A3)中，式(2)之重複構成單元相對於式(2)之重複構成單元與式(3)之重複構成單元之合計之含有比，較佳為50~95莫耳%，更佳為60~85莫耳%。 再者，關於聚醯亞胺樹脂(A3)之製造方法，能夠設為與聚醯亞胺樹脂(A1)同樣的態樣。
又，本發明之樹脂材料可為僅由聚醯亞胺樹脂(A)構成，亦可視需要更含有聚醯亞胺樹脂(A)以外之樹脂。再者，樹脂材料中的聚醯亞胺樹脂(A)之含量，考量得到本發明之效果的觀點，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。又，上限係100質量%。
＜樹脂(B)＞ 本發明之樹脂材料較佳含有：選自由聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、脲樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、聚噻吩樹脂、聚茀樹脂、聚聯乙炔樹脂、聚對伸苯基伸乙烯樹脂、聚乙烯基咔唑樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、前述聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺樹脂構成之群組中之1種以上之樹脂(B)。 上述樹脂(B)藉由與具有預定結構之聚醯亞胺樹脂(A)進行混合，能夠提高所得到之樹脂材料的半導體特性。又，在添加了樹脂(B)的情況下，不僅能利用壓縮成形，亦能利用射出成形來得到成形體，並改善成形品之形狀設計之自由度。
樹脂(B)較佳為選自由聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、脲樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、聚噻吩樹脂、聚茀樹脂、聚聯乙炔樹脂、聚對伸苯基伸乙烯樹脂、聚乙烯基咔唑樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、前述聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺樹脂構成之群組中之1種以上，更佳為選自由聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、脲樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂及聚噻吩樹脂構成之群組中之1種以上，又更佳為聚醯胺樹脂。
就聚醯胺樹脂而言，可列舉聚醯胺6(PA6)、聚醯胺66、聚醯胺66/6、聚醯胺46、聚醯胺11、聚醯胺12、MXD6、聚醯胺9T等。 就聚醯胺醯亞胺樹脂而言，可列舉Torlon(Solvay公司製)等。 就環氧樹脂而言，可列舉雙酚A型環氧樹脂等。 就胺甲酸酯樹脂而言，可列舉熱塑性胺甲酸酯樹脂等。 就脲樹脂而言，可列舉純聚脲(pure polyurea)、混成聚脲(hybrid polyurea)、脲胺甲酸酯等。 就酚醛樹脂而言，可列舉酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等。 就氰酸酯樹脂而言，可列舉CYTESTER(三菱瓦斯化學股份有限公司製)等。 就聚噻吩樹脂而言，可列舉聚(3-己基噻吩)(P3HT)、二酮吡咯并吡咯-噻吩(DPP-T)、聚(2,5-噻吩乙烯)樹脂等。 樹脂(B)可單獨使用上述中之1種，亦可併用2種以上。
在樹脂材料含有樹脂(B)的情況下，樹脂材料中的聚醯亞胺樹脂(A)與樹脂(B)之質量比(A/B)，係在較佳為1/99~99/1、更佳為5/95~95/5、又更佳為10/90~90/10、再更佳為15/85~85/15之範圍。若為上述範圍時，則樹脂間的分散性會變得良好，並能夠抑制樹脂材料之機械強度降低。
又，樹脂材料中的聚醯亞胺樹脂(A)及樹脂(B)之合計含量，考量得到本發明之效果的觀點，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又更佳為90質量%以上。又，上限係100質量%。
＜化合物(C)＞ 又，本發明之樹脂材料亦可視需要含有現有的OFET材料。具體而言，考量作為OFET材料之性能之展現容易度的觀點，本發明之樹脂材料能夠更含有：選自由紅螢烯、稠四苯、稠五苯、6,13-雙(三異丙基矽基乙炔基)稠五苯、苝二醯亞胺(PTCDI)、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、富勒烯類、奈米碳管類、石墨烯類、酞花青類及苝類構成之群組中之1種以上之化合物(C)。
在樹脂材料含有化合物(C)的情況下，樹脂材料中的化合物(C)之含量並無特別限制，但考量維持源自聚醯亞胺樹脂(A)之物性且展現作為OFET材料之性能之容易度的觀點，較佳為0.01質量%以上且50質量%以下，更佳為0.1質量%以上且10質量%以下。
＜金屬化合物(D)＞ 又，本發明之樹脂材料亦可視需要含有p型半導體的摻雜劑、n型半導體的摻雜劑。具體而言，考量使半導體特性高效化的觀點，本發明之樹脂材料能夠更含有：選自由鉬化合物、銫化合物、鋁化合物、鋅化合物、釕化合物及鉻化合物構成之群組中之1種以上之金屬化合物(D)。其中，選自由銫化合物、銠化合物、釕化合物、鉻化合物構成之群組中之1種以上較理想。
就金屬化合物(D)而言，可列舉各金屬之氧化物、碳酸鹽、有機金屬錯合物等。例如，就鉬化合物而言可列舉氧化鉬，就銫化合物而言可列舉氧化銫，就銠化合物而言可列舉二茂銠(Rhodocene)、1,2,3,4,5-五甲基二茂銠等，就釕化合物而言可列舉五甲基環戊二烯基均三甲苯釕、參(4,4’,5,5’-四甲基-2,2’-聯吡啶)鉻等。此外，氧化鉬適合作為p型半導體的摻雜劑，氧化銫適合作為n型半導體的摻雜劑。
在樹脂材料含有金屬化合物(D)的情況下，樹脂材料中的金屬化合物(D)之含量並無特別限制，但考量維持源自聚醯亞胺樹脂(A)之物性且展現金屬化合物(D)之作為摻雜劑之效果的觀點，較佳為1質量%以上且30質量%以下，更佳為3質量%以上且10質量%以下。
＜其他添加劑＞ 本發明之樹脂材料亦可視需要含有填充材、消光劑、成核劑、塑化劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、阻燃劑、著色劑、滑動性改良劑、導電材料、抗氧化劑、樹脂改質劑等添加劑。 在樹脂材料含有添加劑的情況下，樹脂材料中的添加劑之含量並無特別限定，但考量維持源自聚醯亞胺樹脂(A)之物性且展現添加劑之效果的觀點，通常為50質量%以下，較佳為0.0001~30質量%，更佳為0.0001~15質量%，又更佳為0.001~10質量%，再更佳為0.01~8質量%。
本發明之樹脂材料之形狀並無特別限定，但可列舉粉體及丸粒等。再者，考量自由基之生成效率及所生成之自由基之長壽化的觀點，分子結構越堅固會越理想，即使為相同組成的樹脂材料，丸粒比起粉體會更改善自由基之生成效率及所生成之自由基之半衰期。
[成形體] 由本發明之半導體樹脂材料構成之成形體，係耐熱性優異且能展現優異的半導體特性。
本發明之半導體樹脂材料，藉由製成成形體，會更改善半導體特性。其理由雖尚不清楚，但據認為成形體因其分子結構成為比粉體堅固之結構，故激發態之能量移動變得容易進行，自由基之生成效率會改善，且所生成之自由基之再鍵結受到抑制，而使自由基長壽化。
[成形體之製造方法] 本發明之成形體中含有之聚醯亞胺樹脂(A)因具有熱塑性，故藉由將含有聚醯亞胺樹脂(A)之樹脂組成物予以熱成形，能夠容易地製造成形體。 就熱成形方法而言，可列舉壓縮成形、射出成形、擠壓成形、吹塑成形、雷射成形、超音波加熱成形、焊接、熔接等，只要是經過熱熔融步驟之成形方法，利用任一方法皆可成形。熱成形因能不將成形溫度設定為例如超過400℃之高溫而予以成形，故較理想。其中，進行壓縮成形、射出成形時，可不將成形溫度及成形時之模具溫度設定為高溫而予以成形，故較理想。以下，以壓縮成形及射出成形為例來具體說明。
＜1＞壓縮成形 就利用壓縮成形來製作成形體之方法而言，能夠使用公知的方法。 就製作例如僅由聚醯亞胺樹脂(A)構成之成形體時之具體步驟而言，可列舉以下方法。
(預成形) 首先，將聚醯亞胺樹脂(A)的粉末放入模具中並予以壓縮，進行預成形。
聚醯亞胺樹脂(A)的粉末於樹脂合成後經適當清洗、乾燥較理想。 乾燥係能夠使用熱風乾燥機、除濕乾燥機等並利用公知的方法來進行。乾燥溫度較佳為80~160℃，更佳為120~150℃。又，乾燥時間較佳為6~24小時，更佳為8~16小時。藉由實施乾燥處理來作為聚醯亞胺樹脂(A)的粉末之前處理，能夠得到彎曲強度及耐熱性優異的成形體。
聚醯亞胺樹脂(A)的粉末之體積平均粒徑(D50)較佳為10~100μm。若為上述範圍的話，聚醯亞胺樹脂(A)的粉末之操作性成為良好，且作業性及成形性成為良好。因此，聚醯亞胺樹脂(A)亦可視需要在成形前進行粉碎或造粒，使其成為上述體積平均粒徑。 聚醯亞胺樹脂(A)的粉末之體積平均粒徑(D50)能夠利用實施例中記載之方法來測定。
模具係因應成形體之形狀、成形條件適當進行選擇即可，能夠使用公知的模具。又，於模具上預先塗佈脫模劑較理想。
就實施預成形之裝置而言，例如可列舉冷卻壓製裝置等。 就預成形之條件而言，為例如錶壓20~25MPa、常溫(15~25℃)、惰性氣體環境下之成形較理想。
(熱成形) 預成形之後，邊壓縮邊進行成形，得到成形體。 就實施熱成形之裝置而言，例如可列舉真空壓製裝置、高壓釜裝置、雙帶壓製裝置等。
熱成形時之溫度較佳為335~385℃，更佳為350~370℃。藉由設為上述範圍，可得到良好的成形品。 熱成形時之環境，例如可列舉大氣環境、惰性氣體環境、真空環境等。其中，考量防止因加熱所致之成形體之著色的觀點，於真空環境(-0.1bar以下)下之熱成形較理想。 熱成形時之壓力較佳為5~30MPa，處理時間較佳為10~20分鐘。
(冷卻) 將熱處理後之成形體從模具取出並予以壓縮冷卻。 就實施壓縮冷卻之裝置而言，例如可列舉冷卻壓製裝置等。 就壓縮冷卻之條件而言，為例如於常溫(15~25℃)、大氣環境下並以與熱成形時相同之壓力及處理時間進行較理想。
＜2＞射出成形 就利用射出成形來製作成形體之方法而言，能夠使用公知的方法。 就製作例如含有聚醯亞胺樹脂(A)及上述樹脂(B)之成形體時之具體步驟而言，可列舉以下方法。
首先，添加聚醯亞胺樹脂(A)、樹脂(B)、及視需要之各種任意成分並進行乾燥摻混後，將其導入擠壓機內，較佳以290~350℃予以熔融，並於擠壓機內進行熔融混練及擠壓，將擠壓而得之股線予以冷卻後，利用造粒機來製作丸粒。或者，亦可將聚醯亞胺樹脂(A)導入擠壓機內，較佳以290~350℃予以熔融，並對其導入樹脂(B)及視需要之各種任意成分，於擠壓機內與聚醯亞胺樹脂(A)進行熔融混練並擠壓，將擠壓而得之股線予以冷卻後，利用造粒機來製作丸粒。
使上述丸粒乾燥後，導入各種成形機中，較佳以290~350℃進行熱成形，而能夠製造具有期望的形狀之樹脂成形體。熱成形時之溫度較佳為310~350℃。
[用途] 本發明之半導體樹脂材料因具有優異的耐熱性和半導體特性，故能夠理想地使用於各種有機電子器件中。 就有機電子器件而言，選自有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機光電轉換(OPV)電池、有機光學檢測器及有機光接收器之群組較理想。
[撓性印刷材料] 本發明之半導體樹脂材料尤其能夠理想地作為撓性印刷材料使用。 本發明之撓性印刷材料係由本發明之半導體樹脂材料構成，故柔軟性、耐熱性、生產性及電特性優異。 如此的撓性印刷材料可理想地使用於有機積體電路(OIC)。
以上，針對本發明之實施型態進行了說明，但上述實施型態僅為本發明之一例。本發明包括本發明之概念及發明申請專利範圍中所包含之所有的態樣，並能夠在本發明之範圍內進行各種改變。 [實施例]
下面列舉實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不限於此。又，各實施例及比較例中之各種測定及評價係如下進行。
＜紅外線分光分析(IR測定)＞ 聚醯亞胺樹脂之IR測定係使用日本電子股份有限公司製「JIR-WINSPEC50」來進行。
＜對數黏度μ＞ 將聚醯亞胺樹脂於190~200℃下乾燥2小時後，以該聚醯亞胺樹脂0.100g溶解於濃硫酸(96%，關東化學股份有限公司製)20mL而成之聚醯亞胺樹脂溶液作為測定試樣，使用佳能芬斯克黏度計並於30℃進行測定。對數黏度μ係藉由下式求得。 μ＝ln(ts/t 0)/C t 0：濃硫酸之流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間 C：0.5g/dL
＜熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、結晶化放熱量＞ 聚醯亞胺樹脂之熔點Tm、玻璃轉移溫度Tg、結晶化溫度Tc、及結晶化放熱量ΔHc，係使用示差掃描熱析儀裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製「DSC-6220」)來測定。 在氮氣環境下對於聚醯亞胺樹脂施加下述條件之熱歷程。熱歷程之條件係第1次升溫(至380℃為止，升溫速度10℃/分鐘)，其後冷卻(至40℃為止，降溫速度20℃/分鐘)，其後第2次升溫(至380℃為止，升溫速度10℃/分鐘)。 熔點Tm係讀取在第2次升溫時觀測到之吸熱峰部之峰頂值來決定。玻璃轉移溫度Tg係讀取在第2次升溫時觀測到之值來決定。結晶化溫度Tc係讀取在冷卻時觀測到之放熱峰部之峰頂值來決定。再者，關於Tm、Tg及Tc，若為觀測到有多個峰部者係讀取各峰部之峰頂值。 又，結晶化放熱量ΔHc(mJ/mg)係從在冷卻時觀測到之放熱峰部之面積計算出。
＜半結晶化時間＞ 聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間係使用示差掃描熱析儀裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製「DSC-6220」)來測定。 半結晶化時間之測定條件，係於氮氣環境下並於420℃保持10分鐘使聚醯亞胺樹脂完全熔融後，實施冷卻速度70℃/分鐘之急冷操作，在此時計算從觀測之結晶化峰部出現時至到達峰頂為止花費之時間來決定。再者，表1中，半結晶化時間為20秒以下時係表示為「＜20」。
＜重量平均分子量＞ 聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)，係使用昭和電工股份有限公司製之凝膠過濾層析(GPC)測定裝置「Shodex GPC-101」並利用下述條件來測定。 管柱：Shodex HFIP-806M 移動相溶劑：含有三氟乙酸鈉2mM之HFIP 管柱溫度：40℃ 移動相流速：1.0mL/min 試樣濃度：約0.1質量% 偵測器：IR偵測器 注入量：100μm 檢量線：標準PMMA
＜體積平均粒徑(D50)＞ 聚醯亞胺樹脂粒子之D50係利用雷射繞射式粒度分佈測定來求得。 就測定裝置而言，使用雷射繞射光散射式粒度分佈測定器(Malvern公司製「LMS-2000e」)。於樹脂粒子之D50測定時係使用水作為分散媒，並利用藉由超音波條件下樹脂粒子會充分分散之條件來進行。測定範圍係設為0.02~2000μm。
＜光照射＞ 對於實施例及比較例之樹脂材料的粉末、丸粒及成形體，利用以下條件來照射紫外光。 〔UV照射條件〕 ･裝置：UV光源(Hamamatsu Photonics公司製「LIGHTNINGCURE LC8 L9566-01A」) ･UV波長：主要為365nm ･強度(365nm)：約30mW/cm 2･光照射時間：4小時
＜ESR測定＞ ESR測定係利用以下條件來進行。 〔測定裝置〕 就測定裝置而言，使用電子自旋共振分析裝置(Bruker公司製「E500」)，並設為以下設定。 ･測定模式：cw mode ･微波頻率：約9.4GHz ･微波強度：示於表2中。 ･掃描磁場範圍：示於表2中。 ･調變磁場振幅：示於表2中。 ･測定溫度：296~298K ･標準品：g值之確認係使用DPPH(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl)。
將各試樣以表2中所示之用量導入到石英製ESR試樣管中，並定義為分析試樣。對於該分析試樣，從試管外側利用上述條件予以光照射，進行ESR測定。 對於測得之ESR光譜使用裝置附帶的軟體來進行分析，並計算出觀測到之自由基物種之g值、自由基量及半衰期。 再者，表3中所示之自由基濃度，係利用從上述自由基量且藉由下式(I)之計算而計算出之值。 莫耳濃度(mol/g)=自由基量(spins)/(測定重量×亞佛加厥常數)･･･(I) 又，自由基之半衰期係由ESR光譜之強度成為1/2之時間計算出，但針對衰減較慢者係由強度成為1/2 0.5之時間計算出。表3中，對於由強度成為1/2 0.5之時間計算出之衰減時間，係在表3之值上標記「*」。
＜漫反射測定＞ 漫反射測定係利用以下條件來進行。 〔測定裝置〕 就測定裝置而言，使用紫外可見近紅外分光光度計(島津製作所(股)製「UV-3600Plus」、「MPC-603A(大型試樣室)」，並設為以下測定條件。 ･開始波長：810nm ･結束波長：240nm ･數據間隔：1nm ･掃描速度：中速 ･測光值之種類：反射率 ･狹縫寬度：20nm ･狹縫程式：標準 ･偵測器單元：外部 ･S/R切換：標準 ･光柵切換波長：720nm ･參照物：BaSO 4白板
對於在測得之漫反射光譜的可見光區(380~800nm)中有無極大峰部進行確認。
(實施例1) 在設置有迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)、李比希冷凝管(Liebig condenser)、熱電偶、4片槳葉之2L可分離式燒瓶中，導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑股份有限公司製)500g及均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)218.12g(1.00mol)，並予以吹氮後，以150rpm進行攪拌使其成為均勻懸浮溶液。另一方面，使用500mL燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製，順式/反式比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亞甲基二胺(關東化學股份有限公司製)93.77g(0.65mol)溶解於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g中，製備混合二胺溶液。使用柱塞泵緩慢添加此混合二胺溶液。由於滴加會引起放熱，內溫係經調整以便控制於40~80℃。混合二胺溶液之滴加中係全程設為吹氮狀態，攪拌葉轉速係設為250rpm。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、及作為封端劑之正辛胺(關東化學股份有限公司製)1.284g(0.0100mol)並進一步攪拌。在此階段可得到淡黃色的聚醯胺酸溶液。接著，將攪拌速度設為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中的聚醯胺酸溶液升溫至190℃。在進行升溫之過程中，確認了在液溫為120~140℃之間有聚醯亞胺樹脂粉末之析出、及伴隨醯亞胺化之脫水。於190℃下保持30分鐘後，實施放涼至室溫(23℃)，並進行過濾。所得到之聚醯亞胺樹脂粉末係利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g及甲醇300g來進行清洗、過濾，之後，以乾燥機進行150℃、12小時乾燥，得到317g的聚醯亞胺樹脂1的粉末。
測定聚醯亞胺樹脂1之IR光譜，結果在ν(C=O)1768、1697(cm -1)確認有醯亞胺環之特性吸收。對數黏度μ係1.30dL/g，熔點Tm係323℃，玻璃轉移溫度Tg係184℃，結晶化溫度Tc係266℃，結晶化放熱量ΔHc係21.0mJ/mg，半結晶化時間係20秒以下，重量平均分子量(Mw)係55,000，體積平均粒徑(D50)係17μm。
接著，對於所得到之聚醯亞胺樹脂1的粉末，使用LABO PLASTOMILL(東洋精機製作所(股)製)以機筒溫度350℃、螺桿轉速70rpm進行擠壓。將從擠壓機擠壓而得之股線予以空氣冷卻後，利用造粒機(HOSHIPLA(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)進行丸粒化，藉此製作丸粒。
又，將所得到之聚醯亞胺樹脂1的粉末100g導入到預先塗佈了脫模劑之正壓模具(positive mold)內(φ100mm)。使用冷卻壓製來將模具內之粉體予以壓縮，進行預成形。接著，使用手動油壓真空壓製裝置(IMC-1AEA型，井元製作所股份有限公司製)，使其於真空環境(-0.1bar)、350℃下接觸壓製上板7分鐘(預熱過程)，並緩慢升壓，於10MPa下保持10分鐘(加壓過程)，從模具取出並利用冷卻壓製，於室溫(23℃)、大氣環境中、10MPa下保持10分鐘進行冷卻(冷卻過程)，得到由聚醯亞胺樹脂1構成之成形體(直徑100mm、厚度10mm)。
針對所得到之聚醯亞胺樹脂1之粉體、丸粒及成形體，進行光照射(UV照射)前後之ESR測定。此外，亦針對聚醯亞胺樹脂1之成形體進行光照射(UV照射)後之漫反射測定。再者，針對成形體，係以切削加工成10mm×1mm×1mm左右者作為ESR測定用試樣。
(實施例2) 不使用封端劑，除此以外，利用與實施例1同樣的方法來得到聚醯亞胺樹脂2的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂2之IR光譜，結果在ν(C=O)1767、1696(cm -1)確認有醯亞胺環之特性吸收。熔點Tm係323℃，玻璃轉移溫度Tg係185℃，結晶化溫度Tc係263℃，結晶化放熱量ΔHc係26.3mJ/mg，半結晶化時間係20秒以下，重量平均分子量(Mw)係71,500，體積平均粒徑(D50)係27μm。
進一步使用所得到之聚醯亞胺樹脂2的粉末，並利用與實施例1同樣的方法來製作丸粒。 又，針對所得到之聚醯亞胺樹脂2之粉體，進行光照射(UV照射)前後之ESR測定。
(實施例3) 替代1,8-八亞甲基二胺而使用1,10-十亞甲基二胺(東京化成工業股份有限公司製)112.01g(0.65mol)，除此以外，利用與實施例2同樣的方法來得到聚醯亞胺樹脂3的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂3之IR光譜，結果在ν(C=O)1769、1697(cm -1)確認有醯亞胺環之特性吸收。熔點Tm係280℃，玻璃轉移溫度Tg係167℃，結晶化溫度Tc係227℃，結晶化放熱量ΔHc係21.0mJ/mg，半結晶化時間係20秒以下，重量平均分子量(Mw)係54700，體積平均粒徑(D50)係24μm。
進一步使用所得到之聚醯亞胺樹脂3的粉末，並利用與實施例1同樣的方法來製作丸粒。 又，針對所得到之聚醯亞胺樹脂3之粉體，進行光照射(UV照射)前後之ESR測定。
(實施例4) 替代1,8-八亞甲基二胺而使用1,4-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學股份有限公司製，順式/反式比＝15/85)92.46g(0.65mol)，除此以外，利用與實施例2同樣的方法來得到聚醯亞胺樹脂4的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂4之IR光譜，結果在ν(C=O)1769、1697(cm -1)確認有醯亞胺環之特性吸收。重量平均分子量(Mw)係29,000。再者，聚醯亞胺樹脂4在DSC測定中並未被觀測到有熔融之吸熱峰部。
針對所得到之聚醯亞胺樹脂4之粉體，進行光照射(UV照射)前後之ESR測定。
(實施例5) 替代1,3-雙(胺基甲基)環己烷而使用4,4’-二胺基二苯基醚(東京化成工業股份有限公司製)70.08g(0.35mol)，除此以外，利用與實施例2同樣的方法來得到聚醯亞胺樹脂5的粉末。 測定聚醯亞胺樹脂5之IR光譜，結果在ν(C=O)1769(cm -1)確認有醯亞胺環之特性吸收。體積平均粒徑(D50)係15μm。再者，聚醯亞胺樹脂5在DSC測定中即使升溫至400℃仍不熔融。又，聚醯亞胺樹脂5因不溶於GPC中使用之作為移動相溶劑之HFIP，故未測定重量平均分子量。
針對所得到之聚醯亞胺樹脂5之粉體，進行光照射(UV照射)前後之ESR測定。
(實施例6) 以實施例1中所得到之聚醯亞胺樹脂1和聚醯胺樹脂PA6(宇部興產股份有限公司製「UBE NYLON 1030B」，熔點215~225℃，玻璃轉移溫度50℃)成為以質量比計為30：70之比例的方式來進行準備。接著，從同方向旋轉雙螺桿混練擠壓機(PARKER CORPORATION(股)製「HK-25D」)之根源側之料斗導入PA6，並將聚醯亞胺樹脂1的粉末從側進料器導入到擠壓機內，以缸筒設定溫度260℃、進料量6kg/h、螺桿轉速200rpm之條件進行混練，擠壓出股線。 將從擠壓機擠壓而得之股線予以水冷後，利用造粒機(HOSHIPLA(股)製「FAN-CUTTER FC-Mini-4/N」)製作丸粒。
針對所得到之含有聚醯亞胺樹脂1及聚醯胺樹脂之丸粒，進行光照射(UV照射)前後之ESR測定及光照射(UV照射)後之漫反射測定。
(比較例1) 針對丸粒狀的聚醯胺樹脂PA6(同上)，進行光照射(UV照射)前後之ESR測定。
(比較例2) 針對丸粒狀的聚碳酸酯樹脂(Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製「Iupilon」，玻璃轉移溫度150℃)，進行光照射(UV照射)前後之ESR測定。
將實施例1~5中之聚醯亞胺樹脂之組成示於表1。再者，表1中的四羧酸成分及二胺成分之莫耳%，係由聚醯亞胺樹脂製造時之各成分之加入量計算出之值。
[表1]
四羧酸成分(全部四羧酸成分中之莫耳%) 二胺成分(全部二胺成分中之莫耳%) 封端劑
PMDA 1,3-BAC 1,4-BAC 4,4’-ODA OMDA DMDA OcA
實施例 1 聚醯亞胺樹脂1 100 35 - - 65 - 0.01
2 聚醯亞胺樹脂2 100 35 - - 65 - -
3 聚醯亞胺樹脂3 100 35 - - - 65 -
4 聚醯亞胺樹脂4 100 35 65 - - - -
5 聚醯亞胺樹脂5 100 - - 35 65 - -
表1中的縮寫係如下。 ･PMDA：均苯四甲酸二酐 ･1,3-BAC：1,3-雙(胺基甲基)環己烷 ･1,4-BAC：1,4-雙(胺基甲基)環己烷 ･4,4’-ODA：4,4’-二胺基二苯基醚 ･OMDA：1,8-八亞甲基二胺 ･DMDA：1,10-十亞甲基二胺 ･OcA：正辛胺
關於各個試樣不同之ESR測定之測定條件，係示於表2。
[表2]
試樣重量 微波強度 掃描磁場範圍 調變磁場振幅
mg μW mT mT
實施例1 粉體 15.92 32 10 0.0375
丸粒 15.28 8 10 0.0250
成形體 14.03 0.5 20 0.0375
實施例2 粉體 18.27 8 10 0.2000
實施例3 粉體 18.26 8 10 0.2000
實施例4 粉體 18.27 8 10 0.2000
實施例5 粉體 18.63 32 10 0.2000
實施例6 丸粒 15.06 8 10 0.0250
比較例1 丸粒 15.91 502 20 0.8000
比較例2 丸粒 15.04 126 10 0.2000
針對實施例及比較例，將光照射前後之各種測定結果示於表3。
[表3]
實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
樹脂材料組成(質量%) (A) 聚醯亞胺樹脂1 100 - - - - 30 - -
聚醯亞胺樹脂2 - 100 - - - - - -
聚醯亞胺樹脂3 - - 100 - - - - -
聚醯亞胺樹脂4 - - - 100 - - - -
聚醯亞胺樹脂5 - - - - 100 - - -
(B) 聚醯胺樹脂 - - - - - 70 100 -
(b) 聚碳酸酯樹脂 - - - - - - - 100
特性評價 形狀 評價 項目 單位 光照射 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
粉體 g值 - 後 2.0043 2.0041 2.0042 2.0042 2.0045 - - -
自由基濃度 ×10 -8/mol/g 前 0 0 0 0 7 - - -
後 7 10 5 4 19 - - -
半衰期 秒 後 190 290 130 220 12000 * - - -
丸粒 g值 - 後 2.0043 - - - - 2.0044 2.0048 2.0044
自由基濃度 ×10 -8/mol/g 前 0 - - - - 0 0 0
後 46 - - - - 100 3 2
半衰期 秒 後 11400 * - - - - 29000 * 432000 * 6000 *
成形體 g值 - 後 2.0045 - - - - - - -
自由基濃度 ×10 -8/mol/g 前 0 - - - - - - -
後 112 - - - - - - -
半衰期 秒 後 15000 * - - - - - - -
*由強度成為1/2 0.5之時間計算出之衰減時間
如表3中所示，含有包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之聚醯亞胺樹脂(A)之樹脂材料(實施例1~6)，相較於聚醯胺樹脂及聚碳酸酯樹脂(比較例1及2)，其藉由光照射生成之自由基物種之自由基濃度較高，而確認了自由基之生成效率高。又，任一樹脂材料之藉由光照射生成之自由基物種之半衰期皆為1秒以上，亦確認了所生成之自由基穩定。尤其，含有係聚醯亞胺樹脂(A1)之聚醯亞胺樹脂1~3之樹脂材料(實施例1~3及6)以及含有係聚醯亞胺樹脂(A2)之聚醯亞胺樹脂4之樹脂材料(實施例4)，係確認了光照射前並未觀測到自由基物種，且藉由光照射方可觀測到自由基物種。相對於此，含有係聚醯亞胺樹脂(A3)之聚醯亞胺樹脂5之樹脂材料(實施例5)，係確認了從光照射前已觀測到一定量的自由基物種。
又，對於ESR光譜進行分析，結果，光照射後檢測到之自由基物種由g值、線寬、分裂圖案皆推定為氧自由基(CO･)。
此外，確認了含有聚醯亞胺樹脂(A)之樹脂材料能夠藉由予以丸粒化或成形，更改善自由基之生成效率及所生成之自由基之穩定性(半衰期)(實施例1)。
又，由實施例1之樹脂材料構成之成形體及由實施例6之樹脂材料構成之丸粒，其光照射後之漫反射測定之光譜分析的結果，確認了在可見光區的長波長部分(716nm)存在有特別的吸收帶。
由上述內容，確認了含有聚醯亞胺樹脂(A)之樹脂材料(實施例1~6)，係自由基之生成效率高且所生成之自由基穩定之半導體材料。 [產業上利用性]
根據本發明，能夠提供自由基之生成效率高且所生成之自由基穩定並耐熱性及生產性優異之半導體樹脂材料、其成形體、及其用途、以及撓性印刷材料。

Claims (13)

  1. 一種半導體樹脂材料，含有：包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之聚醯亞胺樹脂(A)。
  2. 如請求項1之半導體樹脂材料，其生成可利用單電子轉移進行觀測之自由基物種。
  3. 如請求項2之半導體樹脂材料，其中，該自由基物種係藉由紫外光照射生成，且能以電子自旋共振(ESR)測定檢測到。
  4. 如請求項3之半導體樹脂材料，其中，該藉由紫外光照射生成之自由基物種之半衰期以ESR測定時為1秒以上。
  5. 如請求項3或4之半導體樹脂材料，其中，該藉由紫外光照射生成之自由基物種，係選自由氧自由基物種及氮自由基物種構成之群組中之1種以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之半導體樹脂材料，其中，該聚醯亞胺樹脂(A)之玻璃轉移溫度為150℃以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之半導體樹脂材料，其中，該聚醯亞胺樹脂(A)為主要包含來自芳香族四羧酸成分及脂肪族二胺成分之重複構成單元之半芳香族聚醯亞胺樹脂。
  8. 如請求項1至7中任一項之半導體樹脂材料，其中，該聚醯亞胺樹脂(A)為聚醯亞胺樹脂(A1)，該聚醯亞胺樹脂(A1)包含下式(1)表示之重複構成單元及下式(2)表示之重複構成單元，且該式(1)之重複構成單元相對於該式(1)之重複構成單元與該式(2)之重複構成單元之合計之含有比為20~70莫耳%； R 1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價脂肪族基，R 2為碳數5~16之2價鏈狀脂肪族基，X 1及X 2各自獨立地為碳數6~22之4價芳香族基。
  9. 如請求項1至8中任一項之半導體樹脂材料，更含有樹脂(B)，該樹脂(B)係選自由聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、脲樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、聚噻吩樹脂、聚茀樹脂、聚聯乙炔樹脂、聚對伸苯基伸乙烯樹脂、聚乙烯基咔唑樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、該聚醯亞胺樹脂(A)以外之聚醯亞胺樹脂構成之群組中之1種以上。
  10. 一種成形體，係由如請求項1至9中任一項之半導體樹脂材料構成。
  11. 一種半導體樹脂材料之用途，係於有機電子器件中使用如請求項1至9中任一項之半導體樹脂材料。
  12. 如請求項11之半導體樹脂材料之用途，其中，該有機電子器件選自有機積體電路(OIC)、有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機光電轉換(OPV)電池、有機光學檢測器及有機光接收器之群組。
  13. 一種撓性印刷材料，係由如請求項1至9中任一項之半導體樹脂材料構成。
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