JP6167606B2 - 機能膜の製造方法および有機ｅｌ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、機能膜の製造方法に関し、特に低分子材料層上に発光層を形成した有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の製造方法に適用すると好適である。

従来より、複数層の有機層からなる有機ＥＬ素子において、ホール輸送層を構成する低分子材料層を、低分子材料層上に形成される発光層の有機溶媒に対して難溶な材料で構成した構造が知られている。そして、このような材料として、例えば特許文献１に示されるようなトリフェニルアミン誘導体材料などを用いることで、発光層の有機溶媒に低分子材料層が溶け出すことが抑制され、信頼性の向上を図ることが可能となる。

特開２０１２−９２９８号公報

上記したトリフェニルアミン誘導体材料などは、一般的に溶媒への溶解度が低いため、積層化が可能となる。しかしながら、このような材料を塗布により成膜する場合、インク化するために使用できる溶媒が限定される上、濃度が低くて膜厚が薄くなり易く、十分なホール注入特性を発揮することができなくなる。

また、膜厚を厚くするために重ね塗りを行ったところ、下地が再溶解され、乾燥時に結晶化が見られた。有機ＥＬ素子では、特性のバラツキの小さいアモルファス膜の方が好ましく、結晶化してしまうと良好な特性を得ることができなくなる。このため、単に低分子材料層を構成する材料をトリフェニルアミン誘導体材料としただけでは積層化による厚膜化が難しい。

なお、ここでは機能膜として有機ＥＬ素子における低分子材料層を例に挙げて説明したが、これ以外の機能膜についても同様の問題が発生し得る。

本発明は上記点に鑑みて、重ね塗りによる厚膜形成が可能であり、かつ、厚膜形成しても結晶化を抑制することができる機能膜の製造方法もしくは有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、機能膜（３）の形成材料であるトリフェニルアミン誘導体を溶媒中に溶解させて、溶解濃度が溶解限界よりも０．１ｗｔ％以上低い濃度となる第１の濃度のインクを製造する工程と、第１の濃度のインクを下地材料（２）の上に塗布する工程と、第１の濃度のインク中の溶媒を蒸発させることでインクを乾燥させ、機能膜の形成材料にて構成される第１層（３ａ）を形成する第１乾燥工程と、機能膜の形成材料を溶媒中に溶解させて、溶解濃度が第１の濃度のインクよりも０．１ｗｔ％以上高い濃度となる第２の濃度のインクを製造する工程と、第２の濃度のインクを第１層の上に塗布する工程と、第２の濃度のインク中の溶媒を蒸発させることでインクを乾燥させ、機能膜の形成材料にて構成される第２層（３ｂ）を形成する第２乾燥工程と、を含んでいることを特徴としている。

このように、機能膜の形成材料を溶解させたインクを重ね塗りすることによって機能膜を形成している。そして、重ね塗りを行う際に、第１層を形成する際には溶解限界よりも０．１ｗｔ％以上低い濃度となる第１の濃度のインクを用い、その上層となる第２層を形成する際には第１の濃度のインクよりも０．１ｗｔ％以上高い濃度となる第２の濃度のインクを用いるようにしている。このため、第１の濃度で塗布したインクを乾燥させた後に第２の濃度でインクを重ね塗りしたときに、第２の濃度のインクに含まれる溶媒中に乾燥後の第１層からの材料の溶け出しを防ぐことができる。したがって、第１層の上に第２層を重ね塗りすることで機能膜の膜厚を厚くすることが可能となる。また、重ね塗りを行っても、第１層からの材料の溶け出しを防止できるため、乾燥時に結晶化することもなく、良好な特性の機能膜を得ることが可能となる。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。

本発明の第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００の断面図である。 低分子材料層３の形成工程を模式的に描いた断面図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
図１を参照して、第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子１００の構成について説明する。図１に示されるように、有機ＥＬ素子１００は、基板１の上に、ホール注入電極２、低分子材料層３、発光層４および電子注入電極５が順に積層され、さらにこれら各部を金属缶６によって覆った構造とされている。

このような構造の有機ＥＬ素子１００は、例えば次のようにして製造される。まず、基板１を用意し、この基板１の上にホール注入電極２を形成したのち、ホール輸送層となる低分子材料層３を塗布法による重ね塗りにて形成する。続いて、発光層４を成膜したのち、電子注入電極５を真空蒸着法などにより形成する。最後に、乾燥窒素雰囲気中にて金属缶６の貼り合わせによる封止を行う。これにより、図１に示す有機ＥＬ素子１００が製造される。なお、各工程間の搬送方法は特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気中での搬送であることが望ましい。

基板１は、例えば、透明なガラス、石英ガラス、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等よりなる電極基板で構成されている。

ホール注入電極２は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質にて形成されている。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用することができる。特に、ＩＴＯは、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する好適な材料である。

低分子材料層３は、低分子材料の中でもホール輸送性の高く、発光層４の形成に用いられる有機溶媒に対して溶解度が低い難溶な材料、例えばトリフェニルアミン誘導体材料で構成されている。このトリフェニルアミン誘導体材料の具体例としては、例えば、TPTE(N,N'-bis(4-diphenylamino-4'-biphenyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl)（分子量９７５、ガラス転移温度１４３℃）、TBPB (N, N, N', N'-tetrakis(4-biphenyl)-4,4'-diaminobiphenyl) （分子量７９３、ガラス転移点１３１．８℃）、Spiro-1-TAD（2,2',7,7'-tetrakis(diphenylamino)spiro-9,9'- bifluorene）（分子量９７３、ガラス転移点１３３℃）、t-Bu-TBATA(N,N,N',N',N'',N''-Hexakis (4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)-tris(4-aminophenyl)amine)（分子量１５４０、ガラス転移点２０３℃）などを挙げることができる。

このような低分子材料層３に関しては、例えば、インクジェットや印刷やスピンコート等の塗布法を用いて形成している。具体的には、トリフェニルアミン誘導体材料を溶媒に溶かしたインク（溶液）を製造し、これを重ね塗りすることで低分子材料層３を形成している。例えば、１−ブロモナフタレンを最多重量成分として含む溶媒を用いて、１−ブロモナフタレンの引火点である１１０℃以下で溶媒を加熱し、トリフェニルアミン誘導体材料を溶解させている。

より詳しくは、図２に示すように、同一材料（ここではトリフェニルアミン誘導体材料）を同じ溶媒に溶解して製造した２種類の異なる溶解濃度のインクを順に重ね塗りして低分子材料層３を形成している。まず、溶解濃度が第１の濃度のインクを製造する工程を行ったのち、これをホール注入電極２の表面における所望位置に塗布する工程を行う。次に、塗布した第１の濃度のインクから溶媒を蒸発させることで乾燥させる第１乾燥工程を行い、トリフェニルアミン誘導体材料にて構成される第１層３ａを形成する。このとき溶媒の蒸発は、加熱によるものであってもよいが、常温で真空脱気すると良い。続いて、溶解濃度が第１の濃度よりも高濃度となる第２の濃度のインクを製造する工程を行ったのち、これをホール注入電極２の表面における所望位置に塗布する工程を行う。さらに、塗布した第２の濃度のインクから溶媒を蒸発させることで乾燥させる第２乾燥工程を行い、トリフェニルアミン誘導体材料にて構成される第２層３ｂを形成する。そして、必要に応じて加熱乾燥工程を行い、加熱して十分に乾燥させる。このように、ホール注入電極２の上に、トリフェニルアミン誘導体材料からなる低分子材料層３が形成される。

このとき、２種類の異なる溶解濃度を第１の濃度と第２の濃度としており、第１の濃度よりも第２の濃度を高く設定している。例えば、１００℃下におけるトリフェニルアミン誘導体材料の溶媒への溶解限界が０．３ｗｔ％程度であるが、第１の濃度については、溶解限界よりも０．１ｗｔ％以上低い濃度、例えば０．１ｗｔ％にしている。また、第２の濃度については、第１の濃度よりも溶解限界に近い濃度、もしくは溶解限界の濃度とされ、例えば第１の濃度よりも０．１ｗｔ％以上高い０．２ｗｔ％以上の濃度とされる。

このように、異なる溶解濃度のインクを用いている。このため、第１の濃度で塗布したインクを乾燥させた後に第２の濃度でインクを重ね塗りしたときに、第２の濃度のインクに含まれる溶媒中に乾燥後の第１層３ａからのトリフェニルアミン誘導体材料の溶け出しを防ぐことができる。すなわち、溶媒中における溶質の溶解限界が決まっていることから、重ね塗りする際の溶解濃度を高くしておけば、その分、乾燥後の第１層３ａからのトリフェニルアミン誘導体材料の溶け出しが起こり難くなる。したがって、第１層３ａの上に第２層３ｂを重ね塗りすることで低分子材料層３の膜厚を厚くすることが可能となり、十分なホール注入特性を発揮することが可能となる。また、重ね塗りを行っても、第１層３ａからのトリフェニルアミン誘導体材料の溶け出しを防止できるため、乾燥時に結晶化することもなく、良好にバラツキの少ないアモルファス膜を構成することができる。よって、良好な特性の低分子材料層３を得ることが可能となる。

なお、ここでは、低分子材料層３をホール注入電極２の上に２度重ね塗りすることで、トリフェニルアミン誘導体材料などの溶媒に対して難溶な材料で構成された層を形成した場合について説明したが、３度以上の重ね塗りによって形成しても良い。また、低分子材料層３をトリフェニルアミン誘導体材料などの溶媒に対して難溶な材料のみで構成した単層構造にする必要はなく、低分子材料層３を異なる材料の層を含めた多層構造としても良い。その場合、最も発光層４に接する層を有機溶媒に対して難溶なトリフェニルアミン誘導体材料などの重ね塗りで構成するようにすれば良い。このようにする場合、低分子材料層３のうち発光層４に接しない層については、難溶な材料で構成する必要がない。このため、低分子材料層３のうち発光層４に接しない層については、より低コストもしくはホール移動度のより高い低分子材料を配置したり、ホール注入効率のより高いホール注入層を積層した構造とすることもできる。このような構造にすることで有機ＥＬ素子１００のさらなる低コスト化や駆動電圧低減が可能となる。また、トリフェニルアミン誘導体材料の中でも対称中心構造を有する材料、その中でも特にスターバーストアミンは、薄膜にした場合に分子が配列しやすく耐溶剤性が向上するのでより難溶化が可能であり好ましい。

発光層４は、高分子材料（高分子有機発光材料）により構成されている。高分子材料としては、ポリフルオレン（ＰＦＯ）系高分子、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。これら高分子材料を、所定の有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、その塗布液を塗布したのち有機溶媒を乾燥させて発光層４を形成している。具体的には、有機溶媒として、例えば１−フェニルヘプタンや１−フェニルヘキサンなどを用いることができる。

なお、ここでは発光層４の構成材料を高分子材料のみとしているが、バインダー効果を得るために、高分子材料に対して低分子材料を加えてもよい。

発光層４のうちの高分子材料を形成する際の塗布法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、ディップコート法、スプレー法等の手法を用いることができる。そして、発光層４を塗布した後、有機溶媒を揮発させる乾燥処理を行って発光層４が形成される。

電子注入電極５は、例えば低仕事関数の導電性物質で構成される。電子注入電極５としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などが用られる。具体的には、Ａｌ／Ｃａ、Ａｌ／Ｂａ、Ａｌ／Ｌｉ、Ａｌ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＣｓＦ、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ、Ａｌ／ＢａＯなどで電子注入電極５を構成できる。

以上説明したように、本実施形態では、低分子材料層３をトリフェニルアミン誘導体材料が溶解させられたインクを重ね塗りすることによって形成している。そして、重ね塗りを行う際に、第１層３ａを形成する際には第１の濃度のインクを用い、その上層となる第２層３ｂを形成する際には第２の濃度のインクを用いるようにしている。

このように、異なる溶解濃度のインクを用いている。このため、第１の濃度で塗布したインクを乾燥させた後に第２の濃度でインクを重ね塗りしたときに、第２の濃度のインクに含まれる溶媒中に乾燥後の第１層３ａからのトリフェニルアミン誘導体材料の溶け出しを防ぐことができる。したがって、第１層３ａの上に第２層３ｂを重ね塗りすることで低分子材料層３の膜厚を厚くすることが可能となり、十分なホール注入特性を発揮することが可能となる。また、重ね塗りを行っても、第１層３ａからのトリフェニルアミン誘導体材料の溶け出しを防止できるため、乾燥時に結晶化することもなく、良好にバラツキの少ないアモルファス膜を構成することができる。よって、良好な特性の低分子材料層３を得ることが可能となる。

（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。例えば、低分子材料層３のうち少なくとも発光層４と接する部分の構成材料をトリフェニルアミン誘導体材料とするだけでなく、トリフェニルアミン誘導体材料をエーテル化合物で表面処理することにより難溶化処理などを行っても良い。また、機能膜として、下地材料となるホール注入電極２の上に低分子材料層３を形成した有機ＥＬ素子１００を例に挙げて説明したが、厚膜形成する為に、同一材料を同じ溶媒に溶解して製造したインクを重ね塗りして機能膜を形成するような場合に、本発明を適用できる。

１ 基板
２ ホール注入電極
３ 低分子材料層
３ａ 第１層
３ｂ 第２層
４ 高分子発光層
５ 電子注入層
６ 金属缶
１００ 有機ＥＬ素子

Claims (6)

1. トリフェニルアミン誘導体材料を同じ溶媒に溶解して製造したインクを重ね塗りすることで機能膜（３）を製造する機能膜の製造方法であって、
   前記機能膜の形成材料を前記溶媒中に溶解させて、溶解濃度が溶解限界よりも０．１ｗｔ％以上低い濃度となる第１の濃度のインクを製造する工程と、
   前記第１の濃度のインクを下地材料（２）の上に塗布する工程と、
   前記第１の濃度のインク中の前記溶媒を蒸発させることで前記インクを乾燥させ、前記機能膜の形成材料にて構成される第１層（３ａ）を形成する第１乾燥工程と、
   前記機能膜の形成材料を前記溶媒中に溶解させて、溶解濃度が前記第１の濃度のインクよりも０．１ｗｔ％以上高い濃度となる第２の濃度のインクを製造する工程と、
   前記第２の濃度のインクを前記第１層の上に塗布する工程と、
   前記第２の濃度のインク中の前記溶媒を蒸発させることで前記インクを乾燥させ、前記機能膜の形成材料にて構成される第２層（３ｂ）を形成する第２乾燥工程と、を含んでいることを特徴とする機能膜の製造方法。
2. トリフェニルアミン誘導体材料を同じ溶媒に溶解して製造したインクを重ね塗りすることで機能膜（３）を製造する機能膜の製造方法であって、
   前記機能膜の形成材料を前記溶媒中に溶解させて、溶解濃度が溶解限界の２／３未満となる第１の濃度のインクを製造する工程と、
   前記第１の濃度のインクを下地材料（２）の上に塗布する工程と、
   前記第１の濃度のインク中の前記溶媒を蒸発させることで前記インクを乾燥させ、前記機能膜の形成材料にて構成される第１層（３ａ）を形成する第１乾燥工程と、
   前記機能膜の形成材料を前記溶媒中に溶解させて、溶解濃度が前記第１の濃度のインクよりも溶解限界の１／３以上高い濃度となる第２の濃度のインクを製造する工程と、
   前記第２の濃度のインクを前記第１層の上に塗布する工程と、
   前記第２の濃度のインク中の前記溶媒を蒸発させることで前記インクを乾燥させ、前記機能膜の形成材料にて構成される第２層（３ｂ）を形成する第２乾燥工程と、を含んでいることを特徴とする機能膜の製造方法。
3. 前記第１の濃度のインクを製造する工程および前記第２の濃度のインクを製造する工程では、１００℃下において前記トリフェニルアミン誘導体を前記溶媒に溶解させることを特徴とする請求項１または２に記載の機能膜の製造方法。
   
4. 基板（１）を用意する工程と、
   前記基板の上に導電性物質にて構成されるホール注入電極（２）を形成する工程と、
   前記ホール注入電極の上に、低分子材料にて構成されたホール輸送層となる低分子材料層（３）を形成する工程と、
   前記低分子材料層の上に、前記高分子材料で構成される発光層（４）を形成する工程と、
   前記発光層の上に導電性物質にて構成される電子注入電極（５）を形成する工程と、を有する有機ＥＬ素子の製造方法において、
   前記低分子材料層を前記機能膜として、請求項１ないし請求項３に記載の機能膜の製造方法により前記低分子材料層を製造することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
5. 前記低分子材料層を形成する工程では、前記低分子材料として対称中心構造を有するトリフェニルアミン誘導体材料を用いることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
6. 前記低分子材料層を形成する工程では、前記低分子材料としてスターバーストアミンを用いることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

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