CN102245543A - 低分子化合物、聚合物、电子器件材料、电子器件用组合物、有机场致发光元件、有机太阳能电池元件、显示装置及照明装置 - Google Patents

低分子化合物、聚合物、电子器件材料、电子器件用组合物、有机场致发光元件、有机太阳能电池元件、显示装置及照明装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种可用作电子器件材料的化合物等，其可通过湿式成膜法成膜，成膜时的加热温度低、成膜后的膜稳定性高、可通过湿式成膜法等与其它层叠层，并且电荷传输效率及发光效率的下降少，驱动稳定性优异。本发明提供离去基团为特定结构的化合物及聚合物，并提供具有低脱离温度的离去基团的有机化合物。

Description

低分子化合物、聚合物、电子器件材料、电子器件用组合物、有机场致发光元件、有机太阳能电池元件、显示装置及照明装置
技术领域
本发明涉及低分子化合物、聚合物、电子器件材料、电子器件用组合物、有机场致发光元件、有机太阳能电池元件、显示装置以及照明装置。
背景技术
近年来，进行了对使用有机薄膜的场致发光元件(有机场致发光元件)的开发。作为有机场致发光元件中有机薄膜的形成方法，可列举真空蒸镀法和湿式成膜法。真空蒸镀法由于容易叠层化，因此具有能够改善从阳极和/或阴极的电荷注入，从而容易将激子封入发光层内的优点。另一方面，湿式成膜法则具有如下优点：无需真空工艺，易于实现大面积化，并且容易在一层(涂布液)中含有具有各种功能的多种材料等。
但是，由于湿式成膜法不易实现叠层，因此，与利用真空蒸镀法得到的元件相比，利用湿式成膜法形成的元件的现状是：驱动稳定性低，除了一部分以外尚未达到实用水平。并且，在利用湿式成膜法叠层有机薄膜时，要求在有机场致发光元件材料中导入长链烷基等来赋予在有机溶剂中的溶解性。此外，通过湿式成膜法在有机薄膜上形成不同的有机薄膜(上层)的情况下，还要求下层所含的有机场致发光元件材料相对于用于成膜上层的涂布溶液显示出不溶性。以往在进行这类叠层时，采用的是下述方法：在下层所含有的有机场致发光元件材料中导入交联性基团等，并在成膜下层之后进行加热处理、能量照射等使交联性基团交联，从而使下层所含有的有机场致发光元件材料相对于用于成膜上层的涂布溶液显示不溶性的方法等。例如，在非专利文献1及专利文献2中提出了如下所示的具有交联性基团的化合物，并公开了通过使交联性基团反应而使该化合物不溶于有机溶剂的有机薄膜叠层方法。
[化学式1]
另外，作为其它方法，例如在非专利文献3中提出了下述具有离去基团的化合物，并公开了通过使离去基团反应而使该化合物不溶于有机溶剂的方法。
[化学式2]
Figure BDA0000067348580000022
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Applied Physics Letters 2005年，86卷，221102页
非专利文献2：Macromolecules 2006年，39卷，8911页
非专利文献3：Collect.Czech.Chem.Commun.1989年，54卷，3090页
发明内容
发明要解决的问题
然而，在非专利文献1和2记载的方法中，在有机薄膜中残留有长链烷基、未反应的交联性基团。由于残留这样的长链烷基、未反应的交联性基团，会存在导致电荷传输效率降低、有机场致发光元件的发光效率降低、驱动稳定性下降等问题。
此外，就非专利文献3中记载的离去基团而言，由于消去反应的温度高，因此存在因成膜后的加热处理而导致所得到的元件的特性下降的隐患。
此外，有机场致发光元件材料为低分子化合物的情况下，由于其玻璃化转变温度低，因此还存在下述问题：在成膜后的热干燥处理或发光元件驱动中产生的高温的作用下，容易导致有机场致发光元件材料分子发生运动，使得有机层中的分子取向变得无规，进而容易导致发光效率、电荷传输效率下降。
此外，由于用于柔性显示器等的塑料基板的耐热性低，因此还可能产生下述问题：因成膜后的高温加热而导致制成元件后的驱动寿命受到影响。
基于此，希望提供一种可用作电子器件材料的化合物，其可进行湿式成膜，通过在较低温度下进行加热处理即可实现不溶化，可通过湿式成膜法实现与其它层的叠层，并且电荷传输效率及发光效率的下降少，驱动稳定性优异。
解决问题的方法
本发明人等经过深入研究后发现，具有特定结构的化合物由于在进行湿式成膜时可溶于有机溶剂，因此适于湿式成膜，并且在湿式成膜后可以通过低温加热而实现不溶化。并基于此完成了本发明。
即，本发明的要点在于下述(1)～(13)。
(1)下述通式(V)所示的化合物，其分子量为400以上。
[化学式3]
Figure BDA0000067348580000031
(上述通式(V)中，R21和R22相互键合并形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团，Arb代表任选具有取代基的芳香族烃环基团，d代表整数1～4，
在1个上述通式(V)的分子中包含多个Arb时，所述多个Arb可以相同也可以不同，
其中，上述通式(V)中的环己二烯环还任选具有除R21、R22及Arb以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团而形成与上述环己二烯环缩合的环结构。)
(2)上述(1)所述的化合物，其中，上述通式(V)中的d为整数1～3。
(3)上述(1)或(2)所述的化合物，其中，上述通式(V)中以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团在200℃以下从环己二烯环上脱离。
(4)一种电子器件材料，其由上述(1)～(3)中任一项所述的化合物形成。
(5)具有下述通式(III)所示的1价或2价基团的聚合物。
[化学式4]
Figure BDA0000067348580000041
(上述通式(III)中，R11和R12相互键合并形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团，
Ara代表任选具有取代基的芳香族烃环基团，m1代表整数1～4，
x代表1或2，
在1个上述通式(III)的分子中包含多个Ara时，该多个Ara可以相同也可以不同，
其中，上述通式(III)中的环己二烯环还任选具有除R11、R12及Ara以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团而形成与上述环己二烯环缩合的环结构。)
(6)上述(5)所述的聚合物，其包含下述通式(IV)所示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0000067348580000042
(上述通式(IV)中，p代表整数0～3，Ar11和Ar12彼此独立地代表直接键或任选具有取代基的芳香族环基团，
Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族环基团，
其中，Ar11和Ar12不同时为直接键。)
(7)一种电子器件材料，其由上述(5)或(6)所述的聚合物形成。
(8)一种电子器件用组合物，其含有溶剂和上述(4)或(7)所述的电子器件材料。
(9)一种有机场致发光元件，其具有阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层，其中，所述有机层是使用上述(8)所述的电子器件用组合物、通过湿式成膜法形成的层。
(10)上述(9)所述的有机场致发光元件，其中，所述有机层为发光层。
(11)一种有机太阳能电池元件，其具有阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层，其中，所述有机层是使用上述(8)所述的电子器件用组合物、通过湿式成膜法形成的。
(12)一种显示装置，其具有上述(9)或(10)所述的有机场致发光元件。
(13)一种照明装置，其具有上述(9)或(10)所述的有机场致发光元件。
发明的效果
由于本发明的有机化合物是具有离去基团的结构，因此在进行湿式成膜时相对于有机溶剂的溶解性高。另外，由于该离去基团会因成膜后的加热而脱离，因此可使膜在有机溶剂中的溶解性大幅降低。
由此，可通过例如湿式成膜法等在使用本发明的有机化合物形成的有机层上叠层其它有机层。例如，可以通过将利用蒸镀法成膜时可发挥出良好性能、但由于溶解性低而无法应用于湿式成膜法的有机场致发光元件的层形成材料与上述通式(V)所示的化合物组合，来实现湿式成膜。
根据本发明的有机化合物，可降低分子内包含下述长链烷基及下述交联性基团的必要性，所述长链烷基用于提高在有机溶剂中的溶解性，所述交联性基团用于降低成膜后所得膜在其它溶剂中的溶解性。
因此，使用本发明的有机化合物形成的有机场致发光元件的发光效率高、驱动电压低、并且驱动寿命长。即，由于使用本发明的有机化合物形成的有机场致发光元件的驱动电压低，因此具有节能效果。
另外，由于本发明的有机化合物的离去基团的脱离温度低，因此，即使在成膜后的加热处理温度较低的情况下也能够使离去基团脱离，并且可由此降低因成膜后的加热而给基板及其它有机层带来的影响。因此，所得到的元件的驱动寿命长，另外，还能够应用于使用耐热性低的塑料基板等的柔性显示器等广泛用途。
需要说明的是，本发明的有机化合物、由该有机化合物形成的电子器件材料以及含有该电子器件材料的电子器件用组合物具有优异的成膜性、电荷传输性、发光特性、耐热性，因此，根据元件的层结构，可适用于空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层、电子传输层等有机层的形成，更优选用于发光层。
此外，使用了本发明的有机化合物、由该有机化合物形成的电子器件材料以及含有该电子器件材料的电子器件用组合物的有机场致发光元件可用于显示装置及照明装置，具体而言，可应用于有效利用了其作为平板显示器(例如，OA计算机用及壁挂式电视)、车载显示元件、手机显示或面发光体时的特性的光源(例如，复印机的光源、液晶显示器及计量仪器类的背光源)、显示板、标识灯，具有巨大的技术价值。
附图说明
图1是示出本发明的有机场致发光元件的一例的示意剖面图。
图2是示出本发明的有机太阳能电池元件的一例的示意剖面图。
符号说明
1 基板
2 阳极
3 空穴注入层
4 空穴传输层
5 发光层
6 空穴阻挡层
7 电子传输层
8 电子注入层
9 阴极
10 空穴导出层
11 光电转换层
12 电子导出层
具体实施方式
以下列举的产品、方法等只是本发明实施方式的一例(代表例)，在不偏离本发明的主旨的范围内，本发明并不限于这些内容。
需要说明的是，在本发明中，将上述通式(V)中的R21和R22、后述通式(II)中的R1和R2、以及上述通式(III)中的R11和R12相互键合而形成的以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团称为“离去基团”。
此外，所述“本发明的有机物”是上述通式(V)中示出的“本发明的化合物”及上述通式(III)中示出的“本发明的聚合物”的总称。另外，在本发明中，所述“聚合物”指的是结构中包含多个2价重复单元且具有分子量分布的化合物。
此外，所述“芳香族环”是“芳香族烃环”及“芳香族杂环”的总称。
另外，“质量％”、“质量ppm”及“质量份”分别与“重量％”、“重量ppm”及“重量份”同义。并且，仅以“ppm”表述时，指的是“重量ppm”。
<离去基团的说明>
以下示出本发明有机化合物中的离去基团的反应(消去反应)的一例。
[化学式6]
Figure BDA0000067348580000071
其中，对于上述反应式而言，离去基团是如下所示的结构中被圆框包围的部分。
[化学式7]
Figure BDA0000067348580000072
这样的离去基团在加热处理前由于能够防止分子间堆积，因而可提高有机化合物在有机溶剂中的溶解性。另外，由于可通过进行加热处理而使离去基团从有机化合物上脱离，因此可使发生脱离后的化合物在有机溶剂中的溶解性显著降低。需要指出的是，在本发明中，将通过进行离去基团的消去反应使本发明的有机化合物的溶解度显著降低的处理称为“不溶化”。
其结果，可使进一步通过湿式成膜法在使用本发明的有机化合物形成的有机层上叠层有机薄膜变得容易。
此外，可降低像一直以来在多层涂布中使用的化合物那样在分子内导入长链烷基及交联性基团的必要性，所述长链烷基用于提高在有机溶剂中的溶解性，所述交联性基团用于降低有机层在其它溶剂中的溶解性。这样，与一直以来所使用的化合物不同，本发明的有机化合物在成膜后所形成的层内不会残存容易对有机场致发光元件的驱动电压、驱动寿命造成影响的长链烷基及未反应的交联性基团。即，可以推测，具有使用本发明的有机化合物而形成的有机层的有机场致发光元件，其驱动电压低、驱动寿命长。
另外，本发明的有机化合物还具有下述特征：由于与离去基团相键合的环己二烯环并非稠环的一部分，因此其脱离温度较低。
<通式(V)所示的化合物(以下也称其为“本发明的化合物”)>
本发明的化合物的特征在于，以下述通式(V)表示，且分子量在400以上。
[化学式8]
(上述通式(V)中，R21和R22相互键合并形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团，Arb代表任选具有取代基的芳香族烃环基团，d代表整数1～4，
1个上述通式(V)的分子中包含多个Arb时，该多个Arb可以相同也可以不同，
其中，上述通式(V)中的环己二烯环还任选具有除R21、R22及Arb以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团形成与上述环己二烯环缩合的环结构。)
上述通式(V)中，R21和R22相互键合而形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团。
本发明的化合物中，通过R21和R22相互键合并形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团，可实现优异的电稳定性，并且，由于离去基团部分的分子量低，因此不易残留在由脱离后的成分形成的层内。特别是，将该化合物用于发光层时，不仅可防止发光材料的劣化，还可以使发光层内的电荷更有效地迁移。
此外，上述通式(V)中的Arb是任选具有取代基的芳香族烃环基团。
作为芳香族烃环基团，可列举：来自碳原子数6～20的例如苯并环己二烯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0000067348580000091
环、苯并菲环、芴环、荧蒽环等5或6元环的单环或2～5稠环的1价或2价基团等。从电稳定性方面考虑，优选来自苯并环己二烯环、萘环、蒽环、苝环、并四苯环、芘环、
Figure BDA0000067348580000092
环、苯并菲环及芴环的1价或2价基团。
通过使上述通式(V)中的Arb为任选具有取代基的芳香族烃环基团，可使本发明的化合物具有强共价键性，这样，离去基团部分从环己二烯环上脱离的温度不会过低，可保持较为稳定的结构。另一方面，对于离去基团从该化合物上脱离后生成的化合物而言，通过使Arb为任选具有取代基的芳香族烃环基团，可使该化合物的极性较低，从而使包含该化合物的层在有机溶剂中的溶解度相比于脱离前的化合物大幅下降，进而可实现上述本发明的效果。
需要说明的是，就Arb而言，作为芳香族烃环基团上所具有的取代基，可列举后述的取代基组Z等，更优选列举下述官能团。
任选具有取代基的直链或支链烷基(优选碳原子数为1以上且8以下的直链或支链烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)；
芳烷基(优选碳原子数为7以上且15以下的芳烷基，可列举例如苄基等)；
烷氧基(优选碳原子数为1以上且8以下的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)；
芳氧基(优选具有碳原子数为6以上且12以下的芳香族烃环基团的基团，可列举例如苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基等)；
酰基(优选碳原子数为2以上且10以下的酰基，可列举例如甲酰基、乙酰基及苯甲酰基等)；
烯基(优选碳原子数为2以上且9以下的烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基及1-丁烯基等)；
炔基(优选碳原子数为2以上且9以下的炔基，可列举例如乙炔基、丙炔基等)；
杂芳氧基(优选具有5或6元芳香族杂环基团的基团，可列举例如吡啶基氧基、噻吩基氧基等)；
烷基羰氧基(优选碳原子数为2以上且10以下的烷基羰氧基，可列举例如乙酰氧基等)；
卤原子(特别是氟原子或氯原子)；
甲硅烷基(可列举例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)；
芳香族烃环基团(可列举例如来自苯并环己二烯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0000067348580000101
环、苯并菲环及荧蒽环等5或6元环的单环或2～5稠环的1价基团)；
芳香族杂环基团(可列举例如来自呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0000067348580000103
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、苯并咪唑环、
Figure BDA0000067348580000104
啶环及喹唑啉环等5或6元环的单环或2～4稠环的1价基团)；
具有碳原子数为6以上且12以下的芳香族烃环基团的芳基氨基(可列举例如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等)；等等。
需要说明的是，考虑到对有机场致发光元件的驱动电压及寿命的影响，优选上述烷基、芳烷基、烷氧基、烯基、炔基等的烃基链部分较短(具体为碳原子数为1～3左右)的基团。
其中，从化合物本身的电稳定性及耐热性等方面考虑，更优选Arb为具有下述基团的任选具有取代基的芳基氨基、任选具有下述取代基的杂芳基氨基等，所述基团是来自选自苯并环己二烯环、萘环、蒽环、二苯并呋喃环、芘环及芴环中的环的基团。需要说明的是，作为芳基氨基及杂芳基氨基所具有的取代基，可列举例如后述的取代基组Z等。
作为Arb中的芳香族烃环基团上可具有的取代基，或者是，作为环己二烯环上可具有的除R21、R22及Arb以外的其它基团的一部分，可以具有来自通式(V)所示化合物的1价或2价基团。
作为除R21、R22及Arb以外所任选具有的取代基，可列举：羟基；任选具有取代基的直链或支链烷基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的酰基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的酰氧基或任选具有取代基的酰基氨基等，但从电稳定性等方面考虑，优选任选具有取代基的直链或支链烷基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基等。
另外，作为上述烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、烯基、炔基、酰氧基或酰基氨基上任选进一步具有的取代基的具体例，可列举下述取代基组Z等。需要说明的是，考虑到对有机场致发光元件的驱动电压及寿命的影响，优选[取代基组Z]中的烷基、芳烷基、烷氧基、烯基、炔基等的烃基链部分较短(具体为碳原子数为1～3左右)的基团。
[取代基组Z]
直链或支链烷基(优选碳原子数为1以上且8以下的直链或支链烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)；
芳烷基(优选碳原子数为7以上且15以下的芳烷基，可列举例如苄基等)；
烷氧基(优选碳原子数为1以上且8以下的烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等)；
芳氧基(优选具有碳原子数为6以上且12以下的芳香族烃环基团的基团，可列举例如苯氧基、1-萘氧基及2-萘氧基等)；
酰基(优选碳原子数为2以上且10以下的酰基，可列举例如甲酰基、乙酰基及苯甲酰基等)；
烯基(优选碳原子数为2以上且9以下的烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基及1-丁烯基等)；
炔基(优选碳原子数为2以上且9以下的炔基，可列举例如乙炔基、丙炔基等)；
杂芳氧基(优选具有5或6元芳香族杂环基团的基团，可列举例如吡啶基氧基、噻吩基氧基等)；
烷氧基羰基(优选碳原子数为2以上且10以下的烷氧基羰基，可列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)；
芳氧基羰基(优选碳原子数为7以上且13以下的芳氧基羰基，可列举例如苯氧基羰基等)；
烷基羰氧基(优选碳原子数为2以上且10以下的烷基羰氧基，可列举例如乙酰氧基等)；
卤原子(特别是氟原子或氯原子)；
羧基；
氰基；
羟基；
巯基；
烷硫基(优选碳原子数为1以上且8以下的烷硫基，可列举例如甲硫基、乙硫基等)；
芳硫基(优选碳原子数为6以上且12以下的芳硫基，可列举例如苯硫基、1-萘硫基等)；
磺酰基(可列举例如甲磺酰基、甲苯磺酰基等)；
甲硅烷基(可列举例如三甲基甲硅烷基及三苯基甲硅烷基等)；
硼基(可列举例如二
Figure BDA0000067348580000121
基硼基等)；
膦基(可列举例如二苯基膦基等)；
芳香族烃环基团(可列举例如：来自苯并环己二烯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、荧蒽环等5或6元环的单环或2～5稠环的1价基团)；
芳香族杂环基团(可列举例如：来自呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0000067348580000123
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0000067348580000124
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、苯并咪唑环、
Figure BDA0000067348580000125
啶环、喹唑啉环等5或6元环的单环或2～4稠环的1价基团)；
氨基(优选具有1个以上碳原子数为1以上且8以下的烷基的烷基氨基，可列举例如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基等)；
具有碳原子数6以上且12以下的芳香族烃环基团的芳基氨基(可列举例如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等)；等等。
此外，上述基团上进一步具有取代基时，作为该进一步具有的取代基，可列举在上述[取代基组Z]项中记载的基团等。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，除R21、R22及Arb以外所任选具有的取代基的个数可以为任意个，还可以具有2种以上不同的取代基。
就本发明的化合物而言，上述通式(V)中的环己二烯环上任选具有的除R21、R22及Arb以外的其它取代基，这些取代基中的任意基团均不会形成稠合在该环己二烯环上的环结构。因此，可以在70℃～200℃这样的较低温度下发生后述的消去反应，从而实现本发明的效果。其详细理由尚不明确，但可推测如下。
存在与环己二烯环稠合的环结构的情况下，通过该环结构与环己二烯环的共轭，可使环己二烯环稳定化，其结果，可使离去基团的反应性降低。
另外，d代表整数1～4。从容易降低脱离温度方面考虑，优选d为1的情况，另一方面，从易于增大脱离前后化合物在有机溶剂中的溶解度之差的观点出发，还优选d为2或3的情况。
需要说明的是，本发明的化合物每1分子内包含多个Arb时，该多个Arb可以为相同结构，也可以为不同结构。
在本发明中，化合物的分子量通常为400以上、优选为500以上、更优选为600以上，且通常为1000000以下、优选为500000以下、更优选为200000以下。
通过将分子量控制在上述范围内，容易实现化合物的高纯度化(纯化)。特别是，当本发明的化合物的分子量低于400时，会导致化合物的结晶性升高、成膜性降低，因此必须使分子量在400以上。
从易于增大脱离前后化合物在有机溶剂中的溶解度之差，以及可抑制化合物在涂膜中的结晶化、从而能够容易地形成均匀的膜的观点出发，上述通式(V)表示的化合物优选为下述通式(II)表示的化合物。
[化学式9]
(在通式(II)中，Ar、m、R1及R2分别与通式(V)中的Arb、d、R21及R22含义相同。
R3代表羟基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的酰基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的酰氧基或任选具有取代基的酰胺基。
n代表整数0～3，且1≤m+n≤4。
在1个上述化合物分子中含有多个Ar及R3的情况下，这些多个Ar及R3可以相同也可以不同。
另外，通式(II)中的环己二烯环还任选具有除R1、R2及Ar以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团而形成与上述环己二烯环稠合的环结构。)
上述通式(II)中的Ar、m、R1及R2分别与通式(V)中的Arb、d、R21及R22含义相同，对于Ar、m、R1及R2的具体例子及其优选的实施方式，也与通式(V)中的Arb、d、R21及R22相同。
另外，R3是上述通式(II)中的环己二烯环上可具有的除Ar、R1及R2以外的其它取代基，与上述通式(V)中的环己二烯环上可具有的除Arb、R21及R22以外的其它取代基同样地，代表羟基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳烷基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的酰基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、任选具有取代基的酰氧基或任选具有取代基的酰基氨基。R3的具体例与优选实施方式与上述通式(V)中的环己二烯环上可具有的除Arb、R21及R22以外的其它取代基相同。
此外，上述通式(II)中的n代表整数0～3，且1≤m+n≤4。
从在有机溶剂中的溶解性高、成膜性良好的观点出发，n优选为1～3，另外，从电荷传输能力高、玻璃化转变温度高的观点出发，n优选为0～2。
进一步，从离去基团部分发生消去反应前后化合物在有机溶剂中的溶解度之差大的观点出发，上述通式(II)表示的化合物更优选为下述通式(VI)～(IX)中的任意之一表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0000067348580000151
(在通式(VI)～(IX)中，Ar、R3、m及n与通式(II)中的含义相同。)
其中，基于下述理由，特别优选通式(VIII)表示的化合物。
通式(VIII)表示的化合物中，相对于环己二烯环上的一个Ar，另一个Ar位于间位。因此，可以认为，这样的化合物的电荷传输能力良好。并且，由于该间位键合受空间位阻的影响较大，因此消去反应后的化合物不易结晶，可确保使用这样的化合物形成的膜的均匀性。
此外，对于上述通式(VIII)表示的化合物而言，由于离去基团存在于分子结构的较为中央的位置，因此容易受到消去反应前后分子结构变化的影响。即，可以推测，容易导致消去反应前后化合物在有机溶剂中的溶解性之差变大。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，从提高空穴传输能力的观点考虑，更优选本发明的化合物的分子内包含下述通式(X)表示的1价或2价基团。
[化学式11]
Figure BDA0000067348580000152
(在上述通式(X)中，Ara1及Ara2彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团。
但对于Ara2位于末端的情况下，其连结部位之一被氢取代。)
在上述通式(X)中，Ara1及Ara2可以相同也可以不同。Ara1及Ara2彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团。Ara2位于末端的情况下，未与氮原子键合的连结部位上键合有氢原子。
作为Ara1及Ara2中的任选具有取代基的芳香族烃环基团和任选具有取代基的芳香族杂环基团、以及其取代基的具体例，与后述式(IV)中的Ar11～Ar15相同。
此外，本发明的化合物上可进一步具有的基团的具体例如下述结构式组C所示，但本发明并不限定于这些基团。
[化学式12]
Figure BDA0000067348580000161
本发明的化合物中离去基团部分的脱离温度通常为200℃以下。
即，在本发明的化合物中，离去基团通常在200℃以下从该化合物的环己二烯环上脱离，更优选脱离温度为190℃以下，进一步优选为180℃以下。另外，所述离去基团通常在70℃以上从化合物的环己二烯环上脱离，更优选脱离温度为100℃以上，进一步优选为110℃以上。
通过将离去基团从化合物的环己二烯环上脱离的温度控制在上述范围内，可实现低温下的成膜，其结果，可提供在成膜后进行加热处理时对基板及其它有机层的影响小、且驱动寿命长的有机场致发光元件。
<本发明的化合物的具体例>
以下示出本发明的化合物的优选实例，但本发明并不限定于这些实例。
[化学式13]
Figure BDA0000067348580000171
(上述通式(A1)～(A9)中的Za11、Za12、Za21、Za22、Za111、Za221、Sa11～Sa14、Sa111～Sa114、Sa21～Sa23、Sa221～Sa223、Ta11～Ta13、Ta21～Ta23、Ta111、Ta112、Ta221、Ta222、Ua11、Ua21的组合分别如下述表1～3所示。)
[A1～A6]
上述通式(A1)～(A6)中的Za11及Za12、Za21及Za22、Sa11～Sa14、Sa21～Sa23、Ta11～Ta13、Ta21～Ta23的组合如表1所示。
Figure BDA0000067348580000181
[A3]
上述通式(A3)中的Za12、Sa11～Sa14、Ta11～Ta13的其它组合如表2所示。
Figure BDA0000067348580000201
[A7～A9]
上述通式(A7)～(A9)中的Za11及Za111、Za21及Za221、Sa11～Sa14、Sa21、Sa111～Sa114、Sa221～Sa223、Ta11及Ta12、Ta21及Ta22、Ta111及Ta112、Ta221及Ta222的组合如表3所示。
Figure BDA0000067348580000221
<本发明的化合物的合成方法>
本发明的化合物可根据目标化合物的结构来选择原料，并利用例如下述方法合成，但并不限定于下述合成方法。
可列举：
(1)通过使二烯化合物与氯代丙烯腈加成来合成具有离去基团的有机化合物的方法(合成式1～3)；
(2)通过使苯醌与马来酸酐反应来合成具有离去基团的有机化合物的方法(合成式4)；
(3)通过使二烯化合物与甲基甲硅烷基乙炔反应来合成具有离去基团的有机化合物的方法(合成式5)；
(4)通过使二烯化合物与乙炔二羧酸酯反应来合成具有离去基团的有机化合物的方法(合成式6)；
(5)通过使环己烯-1-酮与米氏酸(Meldrum’s Acid)进行加成反应来合成具有离去基团的有机化合物的方法(合成式7)；
(6)通过使2，5-二氧-1，4-环己烷二羧酸二甲酯与1，4-二溴乙烷进行加成反应来合成具有离去基团的有机化合物的方法(合成式8)；
(7)通过使环己二烯环与丙烯酸苄酯反应来合成具有离去基团的有机化合物的方法(合成式9)；等等。
[化学式14]
(合成式1)
Figure BDA0000067348580000241
(合成式2)
(合成式3)
Figure BDA0000067348580000243
(合成式4)
Figure BDA0000067348580000244
[化学式15]
(合成式5)
Figure BDA0000067348580000251
(合成式6)
Figure BDA0000067348580000252
(合成式7)
(合成法7-1)
Figure BDA0000067348580000253
(合成法7-2)
[化学式16]
(合成式8)
Figure BDA0000067348580000261
(合成式9)
Figure BDA0000067348580000262
上述合成方法中，从加成反应时的副产物少、容易得到目标物的观点考虑，优选合成方法(1)、(2)及(5)，特别是，从双环辛二烯的收率高的观点出发，更加优选合成方法(1)及(5)。
此外，具有离去基团的化合物的二溴化物可通过下述合成式A1～A3所示的反应获得。
[化学式17]
(合成式A1)
Figure BDA0000067348580000271
(合成式A2)
Figure BDA0000067348580000272
(合成式A3)
Figure BDA0000067348580000273
此外，具有离去基团的化合物的二氨基化物可通过下述方法合成，如合成式A4所示，向具有离去基团的化合物的二羟基化物上导入对酰胺基苯基，并利用氢氧化钾使酰胺基转化为氨基。
[化学式18]
(合成式A4)
Figure BDA0000067348580000274
另外，对于低分子化合物，也可以采用在后述的[聚合物的合成方法]部分列举的形成N-Ar键的反应、形成Ar-Ar键的反应等公知的偶联方法合成。
以下示出采用形成N-Ar键的反应、形成Ar-Ar键的反应来合成具有单一分子量的化合物的方法。
[化学式19]
Figure BDA0000067348580000281
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基。Ara、Ard及Are彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Arb代表任选具有取代基的2价芳香族烃环基团或任选具有取代基的2价芳香族杂环基团。Ara、Arb、Ard及Are中的至少之一具有键合有离去基团的部分结构。)
[化学式20]
Figure BDA0000067348580000282
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基。Arb及Ard彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ara代表任选具有取代基的2价芳香族烃环基团或任选具有取代基的2价芳香族杂环基团。
Ara、Arb及Ard中的至少之一具有键合有离去基团的部分结构。)
[化学式21]
Figure BDA0000067348580000283
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基。Ara、Ard及Are彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团。
Ara、Arb及Ard中的至少之一具有键合有离去基团的部分结构。)
[化学式22]
Ara——X+R′2B——Arc-BR′2→Ara——Arc——Ara
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基，R’代表羟基或可相互键合形成环的烷氧基。Ara代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Arc代表任选具有取代基的2价芳香族烃环基团或任选具有取代基的2价芳香族杂环基团。Ara和/或Arc具有键合有离去基团的部分结构。)
[化学式23]
X——Ara——X+Arc——BR’2→Arc——Ara——Aro
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基，R’代表羟基或可相互键合形成环的烷氧基。Arc代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团，Ara代表任选具有取代基的2价芳香族烃环基团或任选具有取代基的2价芳香族杂环基团。Ara和/或Arc具有键合有离去基团的部分结构，且它们任选具有交联性基团。)
[化学式24]
Ara——X+Arc——BR′2→Ara——Arc
(上述式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基，R’代表羟基或可相互键合形成环的烷氧基。Ara、Arc彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团。Ara和/或Arc具有键合有离去基团的部分结构。)
<本发明的聚合物>
本发明的聚合物的特征在于，其具有下述通式(III)所示的1价或2价基团。
[化学式25]
Figure BDA0000067348580000291
(上述通式(III)中，R11和R12相互键合并形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团，
Ara代表任选具有取代基的芳香族烃环基团，m1代表整数1～4，
x代表1或2，
1个上述通式(III)的分子中包含多个Ara时，该多个Ara可以相同也可以不同，
其中，上述通式(III)中的环己二烯环还任选具有除R11、R12及Ara以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团而形成与上述环己二烯环稠合的环结构。)
上述通式(III)中，R11和R12相互键合并形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团。
Ara代表任选具有取代基的芳香族烃环基团。
作为Ara的具体例，与上述通式(V)中的Arb相同，并且其优选实施方式也相同。
m1代表整数1～4，x代表1或2。
m1与上述通式(V)中的d相同，并且其优选范围也相同。
另外，上述通式(III)中的环己二烯环上还任选具有除R11、R12及Ara以外的其它取代基，环己二烯环上具有的除R11、R12及Ara以外的其它取代基与上述通式(V)中的环己二烯环上具有的除R21、R22及Arb以外的其它取代基相同，并且其优选实施方式也相同。
基于上述理由，本发明的聚合物不会由通式(III)中的环己二烯环上具有的除R11、R12及Ara以外的其它取代基中的任意基团而形成与该环己二烯环稠合的环结构。
从下述观点考虑，作为本发明的有机化合物，也优选为聚合物。
本发明的有机化合物为聚合物时，容易实现对其每1分子中包含的离去基团个数的调整。由此，容易增大该有机化合物在消去反应前后相对于有机溶剂的溶解度之差。
此外，由于本发明的聚合物比较不容易形成结晶，因此还具有优异的成膜性。这样一来，在制成有机场致发光元件时，不会引起电流集中，因此，不易发生短路等，容易获得驱动寿命长的有机场致发光元件。
此外，本发明的聚合物的重均分子量通常为3,000,000以下、优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下，且通常为1,000以上、优选为2,500以上、更优选为5,000以上。
另一方面，就其数均分子量而言，通常为2,500,000以下、优选为750,000以下、更优选为400,000以下，且通常为500以上、优选为1,500以上、更优选为3,000以上。
通常，上述分子量通过SEC(尺寸排阻色谱法)测定来确定。在SEC测定中，越是高分子量的成分其洗脱时间越短，越是低分子量的成分其洗脱时间越长，可通过采用由分子量已知的聚苯乙烯(标准试样)的洗脱时间计算出的校正曲线将样品的洗脱时间换算为分子量，由此来求出重均分子量及数均分子量。
在本发明中，通过将聚合物的分子量控制在上述范围内，可使聚合物的纯化变得容易。并且可获得成膜性良好，玻璃化转变温度、熔点、气化温度高，耐热性也优异的聚合物。
本发明的聚合物在常温(25℃)、常压(100kPa)下在甲苯中的溶解度通常为0.1重量％以上、优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上。
本发明的聚合物中的离去基团也可以包含在该聚合物的重复单元以外的部分(即分子末端)中。每1分子聚合物中所含的离去基团的平均个数优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为50以上。如果每1分子聚合物中所含的离去基团的个数低于上述下限值，则可能导致进行不溶化之前该聚合物在有机溶剂中的溶解性低，另外，还存在不溶化前后化合物在有机溶剂中的溶解性之差变小的可能性。
更优选本发明的聚合物为包含下述通式(IV)所示的重复单元的聚合物。
[化学式26]
Figure BDA0000067348580000311
(上述通式(IV)中，p代表整数0～3，Ar11和Ar12彼此独立地代表直接键或任选具有取代基的芳香族环基团，
Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族环基团，
其中，Ar11和Ar12不同时为直接键。)
在通式(IV)中，Ar11和Ar12彼此独立地代表直接键或任选具有取代基的芳香族环基团，Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族环基团。
作为任选具有取代基的芳香族烃环基团，可列举例如：来自苯并环己二烯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、芴环、荧蒽环等5或6元环的单环或2～5稠环的1价或2价基团等。
作为任选具有取代基的芳香族杂环基团，可列举例如：来自呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0000067348580000321
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0000067348580000322
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、
Figure BDA0000067348580000323
啶环及喹唑啉环等5或6元环的单环或2～4稠环的1价或2价基团。
从所得聚合物的电化学稳定性方面考虑，优选Ar13～Ar15彼此独立地为来自选自苯并环己二烯环、萘环、蒽环、菲环、芘环及芴环中的环的1价或2价基团。此外，作为Ar11～Ar15，更优选由选自上组中的1种或2种以上的环经直接键连接而成的2价基团，进一步优选为联苯基、三联苯基。
作为Ar11～Ar15中的芳香族烃环基团及芳香族杂环基团所任选具有的取代基，可列举上述[取代基组Z]部分记载的基团以及上述通式(III)所示的基团。对于这些取代基的个数并无限制，可以由1种或2种以上的上述取代基任意组合而形成的取代有1个或2个以上上述取代基的基团等。
p代表整数0～3。
优选p为0，因为当p为0时可提高聚合物在有机溶剂中的溶解性及成膜性。另外，从提高聚合物的空穴传输能力方面考虑，优选p为1～3。
另外，除了上述通式(IV)所示的重复单元以外，聚合物中还可以包含上述通式(III)所示的2价基团的重复单元以及其它重复单元。每1分子聚合物中还可以分别存在多种上述通式(IV)所示的重复单元及上述通式(III)所示的2价基团的重复单元。
另外，上述通式(III)所示的2价基团的重复单元在聚合物链中的含量通常为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上。
就本发明的聚合物而言，优选上述通式(IV)的Ar11、Ar12及Ar14中的至少之一包含上述通式(III)所示的基团。更具体而言，优选上述通式(IV)的Ar11、Ar12及Ar14中的至少之一为下述式(IV-1)或(IV-2)所示的基团。
[化学式27]
Figure BDA0000067348580000331
(通式(IV-1)及(IV-2)中，R11、R12、Ara及m1与通式(III)中的含义相同。
R13与上述通式(II)中的R3含义相同。
n1代表整数0～3，n2～n4彼此独立地代表整数0～5。
另外，X11～X13代表任选具有取代基的碳原子数6～50的芳香族烃环基团或任选具有取代基的碳原子数3～50的芳香族杂环基团。
每1分子中含有多个Ara、R11～R13及X11～X13时，它们可以相同也可以不同。
其中，通式(IV-1)及(IV-2)中的环己二烯环还任选具有除Ara、R11～R13及X11～X13以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团而形成与上述环己二烯环稠合的环结构。)
另外，就本发明的聚合物而言，优选上述通式(IV)的Ar13及Ar15中的至少之一包含上述通式(III)所示的基团。更具体而言，优选上述通式(IV)的Ar13及Ar15中的至少之一为下述通式(IV-3)所示的基团。
[化学式28]
Figure BDA0000067348580000332
(通式(IV-3)中，R11、R12、Ara及m1与通式(III)中的含义相同。
R13及n1与上述通式(IV-1)及(IV-2)中的含义相同。
另外，X14代表任选具有取代基的碳原子数6～50的芳香族烃环基团或任选具有取代基的碳原子数3～50的芳香族杂环基团。
每1分子中含有多个Ara、R11、R12及X14时，它们可以相同也可以不同。
其中，通式(IV-3)中的环己二烯环还任选具有除Ara、R11～R13及X14以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团而形成与上述环己二烯环稠合的环结构。)
上述通式(IV-1)及(IV-2)及上述通式(IV-3)中的Ar及R11～R13、m1、n1与上述通式(V)或(II)中的含义相同，并且，其具体例及优选实施方式也相同。
上述通式(IV-1)～(IV-2)中的n2～n4彼此独立地代表整数0～5。
为了在应用于发光层用途时能够获得产生可见光发光的激发状态，优选n2～n4为1或2，为了在应用于空穴注入层或空穴传输层时提高空穴的迁移速度，优选n2～n4为0或1。
上述通式(IV-1)～(IV-3)中的X11～X14彼此独立地代表任选具有取代基的碳原子数6～50的芳香族烃环基团或任选具有取代基的碳原子数3～50的芳香族杂环基团。
作为碳原子数6～50的芳香族烃环基团，可列举例如：来自苯并环己二烯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0000067348580000341
环、苯并菲环、荧蒽环、芴环等的基团。
作为碳原子数3～50的芳香族杂环基团，可列举例如：来自呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0000067348580000342
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、
Figure BDA0000067348580000343
啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环等的基团。
X11～X14为芳香族烃环基团或芳香族杂环基时，从电稳定性方面考虑，特别优选采用来自苯并环己二烯环、萘环、蒽环、苝环、并四苯环、芘环、芴环等的基团作为芳香族烃环基团；另一方面，优选采用来自呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、吡咯环、吡唑环、
Figure BDA0000067348580000344
二唑环、咔唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环等的基团作为芳香族杂环基团。
作为X11～X14中的芳香族烃环基团或芳香族杂环基团所任选具有的取代基，可列举上述[取代基组Z]部分记载的基团等。其中，从改善成膜性及电稳定性方面考虑，特别优选甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基，来自于苯并环己二烯环、萘环、蒽环的基团等芳香族烃环基团，以及来自于呋喃环、二苯并呋喃环的基团等芳香族杂环基团。
包含上述通式(IV-1)～(IV-3)的重复单元在聚合物链中的含量优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。
<聚合物的具体例>
以下示出本发明的聚合物所具有的重复单元的优选具体例，但本发明并不限定于这些具体例。
[化学式29]
Figure BDA0000067348580000361
(上述通式(B1)～(B9)中的Zb11～Zb12、Zb21～Zb22、Zb111、Zb221、Sb11～Sb14、Sb21～Sb23、Sb111～Sb114、Sb221～Sb223、Tb11～Tb13、Tb21～Tb23、Tb111～Tb112、Tb221～Tb222、Ub11、Ub21的组合分别如下述表4及表5所示。)
[B1～B6]
上述通式(B1)～(B6)中的Zb11～Zb12、Zb21～Zb22、Sb11～Sb14、Sb21～Sb23、Tb11～Tb13、Tb21～Tb23的组合如表4所示。
[表4]
[B7～B9]
上述通式(B7)～(B9)中的Zb11、Zb21、Zb111、Zb221、Sb11～Sb14、Sb21、Sb111～Sb114、Sb221、Sb223、Tb11～Tb12、Tb21～Tb22、Tb111～Tb112、Tb221～Tb222、Ub11、Ub21的组合如表5所示。
其中，特别优选的重复单元的具体例如下所示，但本发明并不限定于这些具体例。
[重复单元组X]
[化学式30]
Figure BDA0000067348580000391
聚合物中，可以仅包含上述重复单元中的1种，也可以以任意比例及组合包含2种以上。此外，还可以包含除上述重复单元以外的其它重复单元。
在本发明中，上述[重复单元组X]中列举的重复单元在聚合物链中的含量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。
上述[重复单元组X]中列举的重复单元在聚合物链中的含量在上述范围内时，聚合物在有机溶剂中的溶解性良好。
另外，本发明的聚合物中任选包含的重复单元的具体例如下所示，但本发明并不限定于这些具体例。
需要说明的是，对于结构式组B而言，聚合物中包含的是来自结构式组B的2价基团。
<重复单元组A>
[化学式31]
Figure BDA0000067348580000401
<结构式组B>
[化学式32]
[化学式33]
Figure BDA0000067348580000421
<聚合物的合成方法>
本发明的聚合物的合成方法并无特殊限制，可根据聚合物的结构等适当选择。以下示出该合成方法的实例，但本发明并不限定于这些实例。
例如，可按照下述反应式所示地，通过利用形成Ar-Ar键的反应仅使通式(IIIa)表示的1种或2种以上卤化物进行逐步聚合(逐次重合)，来获得可用于本发明的有机场致发光元件材料的聚合物。反应通常在铜、钯、镍络合物等过渡金属催化剂存在下进行。
[化学式34]
Figure BDA0000067348580000422
(上述反应式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基，Arp代表具有离去基团且任选具有取代基的2价芳香族烃环基团或芳香族杂环基团。)
此外，还可按照例如下述反应式所示地，通过形成N-Ar键的反应(例如，布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwing)偶联、乌尔曼(Ullmann)偶联等)使通式(IIIa)表示的卤化物与通式(IIIb)表示的仲胺化合物进行逐步聚合来获得本发明的聚合物。
形成N-Ar键的反应通常在碳酸钾、叔丁氧基钠、三乙胺等碱的存在下进行，还可以根据需要在铜或钯络合物等过渡金属催化剂存在下进行。
[化学式35]
Figure BDA0000067348580000431
(上述反应式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基，Ard、Are彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团。此外，Arf、Arb彼此独立地代表任选具有取代基的2价芳香族烃环基团或任选具有取代基的2价芳香族杂环基团。Arf～Are中的至少之一为包含离去基团的基团。)
作为Arf、Arb的任选具有取代基的2价芳香族烃环基团或任选具有取代基的2价芳香族杂环基团，可列举例如在上述式(X)中作为Ara1、Ara2加以说明的2价芳香族烃环基团或2价芳香族杂环基团，对于其取代基，也可以列举在上述通式(X)中作为Ara1、Ara2的取代基加以说明的基团。
此外，还可通过例如形成Ar-Ar键的反应(例如，铃木(Suzuki)偶联等)使通式(IIIa)表示的卤化物与通式(IIIc)表示的硼化合物进行逐步聚合来获得本发明的聚合物。形成Ar-Ar键的反应通常在碳酸钾、叔丁氧基钠、三乙胺等碱存在下进行，还可以根据需要在铜或钯络合物等过渡金属催化剂存在下进行。
[化学式36]
Figure BDA0000067348580000432
(上述反应式中，X代表卤原子或CF3SO2O-基等磺酸酯基，R’代表羟基或可以彼此键合形成环的烷氧基。另外，Arf及Arg彼此独立地代表任选具有取代基的2价芳香族烃环基团或任选具有取代基的2价芳香族杂环基团。Arf和Arg中的至少之一为包含离去基团的基团。)
上述反应式中，Arf和Arg彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团。
作为芳香族烃环基团或芳香族杂环基团，与上述通式(IV)中的Ar11～Ar15相同。
此外，Arf和Arg中的至少之一为包含离去基团的基团，具体而言，可以包含上述通式(III)表示的基团。
需要说明的是，除了上述聚合方法以外，本发明的聚合物还可以通过下述方法合成：例如，日本特开2001-223084号公报等中记载的聚合方法、日本特开2003-213002号公报等中记载的聚合方法、日本特开2004-2740号公报等中记载的聚合方法、以及具有不饱和双键的化合物的自由基聚合、利用形成酯键或酰胺键的反应的逐步聚合等公知的方法。
作为在合成本发明的聚合物之后对其进行纯化的方法，可采用例如以《分離精製技術ハンドブック(分离纯化技术手册)》(1993年、(财团法人)日本化学会编)、《化学変換法にょる微量成分及び難精製物質の高度分離(利用化学转换法对微量成分及难纯化物质的高度分离)》(1988年，(株)IPC发行)、或《実験化学講座(实验化学讲座)(第4版)1》(1990年，(财团法人)日本化学会编)的“分离与纯化”部分中记载的方法为代表的公知技术。具体可列举提取(抽出)(包括悬浮洗涤、煮沸洗涤、超声波洗涤、酸碱洗涤)、吸附、吸留、熔化、结晶析出(包括从溶剂中重结晶、再沉淀)、蒸馏(常压蒸馏、减压蒸馏)、蒸发、升华(常压升华、减压升华)、离子交换、透析、过滤、超滤、反渗透、压力渗透、区域溶解、电泳、离心分离、漂浮分离、沉降分离、磁分离、各种色谱法(按形状分类：柱、纸、薄层、毛细管；按流动相分类：气体、液体、胶束、超临界流体；按分离机理：吸附、分配、离子交换、分子筛、螯合、凝胶过滤、排除、亲和)等。
作为生成物的确认及纯度的分析方法，可根据需要适当采用例如：气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、高效氨基酸分析仪(有机化合物)、毛细管电泳测定(CE)、尺寸排阻色谱法(SEC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、交叉分级色谱法(CFC)、质谱分析(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振装置(NMR(1H NMR，13C NMR))、傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、紫外可见近红外分光光度计(UV、VIS、NIR)、电子自旋共振装置(ESR)、透射型电子显微镜(TEM-EDX)、电子探针显微分析仪(EPMA)、金属元素分析(离子色谱仪、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收分光光度分析(AAS)、荧光X射线分析装置(XRF))、非金属元素分析、微量成分分析(ICP-MS、GF-AAS、GD-MS)等。
<用途>
本发明的有机化合物因具有离去基团而在有机溶剂中具有优异的溶解性。因而可进行均匀的涂布。此外，所述离去基团在较低温度下脱离后，可使本发明的有机化合物在有机溶剂中的溶解度下降。即，由于成膜后进行加热处理的温度低，由于加热而对其它有机层或基板等带来的影响小，并且能够通过湿式成膜法而容易地在由本发明的有机化合物经不溶化而形成的有机层上设置其它层。
此外，由于在层中不易残留离去基团的残渣(脱离后的离去基团)，因此不易对电性能等造成影响。
因此，通过采用具有电荷传输性、发光性等各种功能的结构作为例如上述通式(V)中的Arb、上述通式(III)中的Ara、或由上述通式(III)结合而成的聚合物，可获得具有上述功能且能够进行湿式成膜的化合物。
综上可知，本发明的有机化合物适于用作形成电子器件的材料、即电子器件材料。
作为电子器件，可列举例如滤色片用抗着色保护膜或加强筋(rib)、保护涂层(overcoat)、光阻材料(photo spacer)等滤色片用透明保护膜、有机绝缘膜、有机TFT材料、有机太阳能电池元件及有机太阳能电池等有机电子材料、电子照相感光体材料以及包含这些材料的全部有机器件。通过使用本发明的聚合物，可使上述器件获得优异的电稳定性及绝缘性等。
其中，可通过加热处理而脱离的乙烯分子或乙炔分子因分子量小、容易从层中除去，因此不会导致所得元件的电性能下降；并且因能够在低温下进行不溶化处理，因此可抑制脱气的产生，因此，优选将可通过加热处理而脱离出乙烯分子或乙炔分子的化合物用于有机场致发光元件或有机太阳能电池元件。
因此，优选将本发明的有机化合物用作有机场致发光元件用材料或有机太阳能电池元件材料。
此外，还可将本发明的有机化合物用作例如抗蚀剂材料等。需要说明的是，用于抗蚀剂材料时，为了为该材料赋予在碱显影液中的溶解性或感光性，优选向分子中导入羧基、或丙烯酸酯基、乙烯基醚基等负型感光性基团、或碳酸酯基、二叠氮基萘醌、缩醛基、邻硝基苯基等正型感光性基团。
此外，本发明的有机化合物还适于用作可使成膜性得以提高的、用来控制粘度、流平性的粘合剂树脂、表面活性剂等。
此外，将本发明的化合物用于有机场致发光元件材料时，尤其优选将本发明的化合物用作发光层材料，理由如下。
在有机场致发光元件的发光层中，微量的杂质会作为淬灭剂发挥作用，因破坏电荷平衡而导致发光效率下降的可能性高，因此，与其它层材料相比，更加需要实现发光层材料的高纯度化。
由于上述的化合物(即以通式(V)表示的化合物)的分子量单一，容易实现高纯度化，并且不具有端基，因此优选作为本发明的有机化合物使用。
另外，一般而言，发光效率高的发光材料大多对称性也较高。因此，其在有机溶剂中的溶解性大多较低，不易实现高纯度化。
但本发明的有机化合物在有机溶剂中的溶解性高、可实现高纯度化，因此能够通过湿式成膜法实现发光效率高的发光材料的成膜。
<电子器件用组合物>
本发明的电子器件用组合物含有溶剂和本发明的有机化合物，适用于电子器件。而在电子器件中，尤其适用于有机场致发光元件或有机太阳能电池元件。
即，本发明的电子器件用组合物优选为有机场致发光元件用组合物或有机太阳能电池元件用组合物。
以下针对有机场致发光元件用组合物以及有机太阳能电池元件用组合物进行详细说明。
<有机场致发光元件用组合物>
本发明的有机场致发光元件用组合物中，除了本发明的有机化合物以外，还至少含有溶剂。
在具有设置于阳极和阴极之间的有机层的有机场致发光元件中，本发明的有机场致发光元件用组合物适宜在利用湿式成膜法由该组合物形成有机层时使用。
作为本发明的有机化合物，以下分成包含本发明的化合物的情况(以下称为“本发明的有机场致发光元件用组合物A”)和包含本发明的聚合物的情况(以下称为“本发明的有机场致发光元件用组合物B”)加以说明。
需要指出的是，提及“本发明的有机场致发光元件用组合物”时，包括“(本发明的)有机场致发光元件用组合物A”和“(本发明的)有机场致发光元件用组合物B”这两方面含义。
(有机场致发光元件用组合物A)
本发明的有机场致发光元件用组合物A中至少含有本发明的化合物和溶剂。
另外，有机场致发光元件用组合物A中可以仅包含1种本发明的化合物，也可以以任意比例及组合包含2种以上本发明的化合物。此外，还可以与本发明的聚合物混合使用。
在具有设置于阳极和阴极之间的有机层的有机场致发光元件中，有机场致发光元件用组合物A适宜在利用湿式成膜法由该组合物形成有机层时使用。
此外，由于发光层材料、特别是发光材料(掺杂剂)要求具有最高的纯度，因此优选使用本发明的有机场致发光元件用组合物A通过湿式成膜法形成的有机层为发光层。
即，有机场致发光元件用组合物A优选为发光层形成用组合物。
本发明的化合物在有机场致发光元件用组合物A中的含量通常为0.5重量％以上、优选为1重量％以上，且通常为50重量％以下、优选为10重量％以下。
有机场致发光元件用组合物A中所含的溶剂是用于通过湿式成膜形成包含发光材料的层的具有挥发性的液体成分。
作为溶剂，只要是能够良好地溶解本发明的化合物以及其它溶质的溶剂则没有特殊限制，具体可列举下述溶剂。
例如可列举：正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、二环己烷等烷烃类；甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、四氢化萘等芳香族烃类；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃类；1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚类；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯类；环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮类；环己醇、环辛醇等脂环族醇类；甲乙酮、二丁基酮等脂肪族酮类；丁醇、己醇等脂肪族醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚类；等等。
其中，优选烷烃类及芳香族烃类。这些溶剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。
另外，为了获得更加均匀的膜，优选在成膜刚结束以适当的速度使溶剂从液态膜中蒸发。为此，溶剂的沸点通常要在80℃以上、优选为100℃以上，且通常为250℃以下、优选为220℃以下、更优选沸点为200℃以下。
以有机场致发光元件用组合物A为100重量％时，溶剂的用量优选为10重量％以上、更优选为50重量％以上、尤其优选为80重量％以上；且优选为99.95重量％以下、更优选为99.9重量％以下、尤其优选为99.8重量％以下。溶剂的含量低于上述下限时，可能导致粘性过高、成膜操作性下降。另一方面，溶剂的含量超过上述上限时，会导致在成膜后，除去溶剂而得到的膜的厚度无法得到保证，存在使成膜变得困难的倾向。
将本发明的有机场致发光元件用组合物A用作发光层形成用组合物时，除了本发明的化合物及溶剂以外，该组合物中还可以含有发光材料、电荷传输性化合物。
此时，本发明的化合物可以是发光材料或电荷传输性化合物，也可以既是发光材料又是电荷传输性化合物。
作为本发明的化合物以外的电荷传输性化合物，可使用以往被用作有机场致发光元件用材料的化合物。可列举例如：萘、苝、蒽、芘、苯并菲、
Figure BDA0000067348580000481
、并四苯、菲、晕苯、荧蒽、苯并菲、芴、乙酰萘并荧蒽、香豆素、对二(2-苯基乙烯基)苯及它们的衍生物、喹吖啶酮衍生物、DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃))类化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨、取代有芳氨基的稠合芳香族环化合物、取代有芳氨基的苯乙烯基衍生物等。
以本发明的有机场致发光元件用组合物A为100重量％时，其它电荷传输性化合物的含量通常为1重量％以上，且通常为50重量％以下、优选为30重量％以下。
除了上述化合物等以外，有机场致发光元件用组合物A中还可以根据需要含有其它化合物。例如，除了上述溶剂以外，还可以含有其它溶剂。作为这类溶剂，可列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类，二甲亚砜等。这些溶剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。
此外，为了提高成膜性，有机场致发光元件用组合物A中还可以含有流平剂、消泡剂等各种添加剂。
(有机场致发光元件用组合物B)
本发明的有机场致发光元件用组合物B中至少含有本发明的聚合物和溶剂。
优选在利用湿式成膜法形成在具有设置于阳极和阴极之间的有机层的有机场致发光元件中的有机层时，以涂布液的形式使用本发明的有机场致发光元件用组合物B。
需要说明的是，本发明的有机场致发光元件用组合物B中可以仅包含1种本发明的聚合物，也可以以任意比例及组合包含2种以上本发明的聚合物。
本发明的有机场致发光元件用组合物B特别优选被用来形成该有机场致发光元件中的空穴注入层或空穴传输层。
需要指出的是，这里，在有机场致发光元件中的阳极-发光层之间具有1层时，称其为“空穴传输层”；具有2层以上时，将与阳极相接的层称为“空穴注入层”、将除此之外的层统称为“空穴传输层”。另外，有时将设置于阳极-发光层之间的层统称为“空穴注入/传输层”。
有机场致发光元件用组合物B中所含的溶剂优选为可溶解本发明的聚合物的溶剂，通常是溶解0.1重量％以上、优选溶解0.5重量％以上、更优选溶解1重量％以上本发明聚合物的溶剂。
另外，本发明的有机场致发光元件用组合物B中通常含有0.01重量％以上、优选含有0.05重量％以上、更优选含有0.1重量％以上的本发明的聚合物，并且，通常含有50重量％以下、优选含有20重量％以下、更优选含有10重量％以下的本发明的聚合物。
对于本发明的有机场致发光元件用组合物B中含有的溶剂的种类，并无特殊限制。作为可使本发明的聚合物溶解的溶剂，优选列举：甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族化合物；1，2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等含卤溶剂；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚，1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等酯类溶剂等有机溶剂。这些有机溶剂可单独使用1种，也可以以任意比例及组合使用2种以上。
本发明的有机场致发光元件用组合物B中含有的溶剂浓度通常为40重量％以上、优选为60重量％以上、更优选为80重量％以上。
需要说明的是，水分的存在可能会加速有机场致发光元件的性能劣化、其中尤其是可能会加速连续驱动时的亮度的降低，因此，优选尽可能减少残留在有机层中的水分，在上述溶剂中，优选在25℃下水的溶解度为1重量％以下的溶剂，更优选水的溶解度为0.1重量％以下的溶剂，这些溶剂在有机场致发光元件用组合物B中的含量通常优选为10重量％以上、更优选为30重量％以上、进一步优选为50重量％以上。
此外，由于有机场致发光元件所使用的大多为会因阴极等的水分存在而发生显著劣化的材料，因此，从防止元件的劣化方面考虑，也不优选在有机场致发光元件用组合物B中存在水分。作为降低有机场致发光元件用组合物B中的水分量的方法，可列举例如：氮气密封、使用干燥剂、预先将溶剂脱水、使用水的溶解度低的溶剂等。其中，使用水的溶解度低的溶剂时，在涂布工序中能够防止溶液涂膜因吸收大气中的水分而发生白化的现象，因此优选。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物B中含有的溶剂，可列举：在20℃下的表面张力优选小于40dyn/cm、更优选为36dyn/cm以下、进一步优选为33dyn/cm以下的溶剂。
利用湿式成膜法来形成含有本发明的聚合物的层时，与基底之间的亲和性是重要因素。由于膜质的均匀性会对有机场致发光元件的发光均匀性、稳定性造成较大影响，因此，要求用于湿式成膜法的涂布液具有更高流平性且能够形成均匀的涂膜的低表面张力。通过使用这样的溶剂，可形成含有本发明的聚合物的均匀的层。
作为这类具有低表面张力的溶剂的具体例，可列举上述的甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族类溶剂；苯甲酸乙酯等酯类溶剂；苯甲醚等醚类溶剂；三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
作为本发明的有机场致发光元件用组合物B中含有的溶剂，还可以列举在25℃下的蒸气压通常为10mmHg以下、优选为5mmHg以下，且通常为0.1mmHg以上的溶剂等。通过使用这样的溶剂，可制备适于采用湿式成膜法制造有机场致发光元件的工艺、且与本发明的聚合物的性质相适应的组合物。作为这类溶剂的具体例，可列举上述的甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂。这些溶剂在组合物中的浓度通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上。
此外，作为本发明的有机场致发光元件用组合物B中含有的溶剂，还可列举下述混合溶剂：在25℃下的蒸气压通常为2mmHg以上、优选为3mmHg以上、更优选为4mmHg以上，且优选为10mmHg以下的溶剂与在25℃下的蒸气压通常低于2mmHg、优选为1mmHg以下、更优选为0.5mmHg以下的溶剂的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可利用湿式成膜法形成本发明的聚合物，并形成进一步含有后述的电子接受性化合物等添加剂的均质层。这样的混合溶剂在有机场致发光元件用组合物B中的浓度通常为10重量％以上、优选为30重量％以上、更优选为50重量％以上。
在有机场致发光元件用组合物B中使用上述添加剂时，优选使用对于本发明的聚合物和上述添加剂这两者均能溶解通常0.1重量％以上、优选溶解0.5重量％以上、更优选溶解1重量％以上的溶剂。
需要说明的是，本发明的有机场致发光元件用组合物B中还可以含有电子接受性化合物，作为该化合物，可列举在后述有机场致发光元件的空穴注入层部分中说明的电子接受性化合物等。这些化合物可以使用一种或2种以上。
另外，还可以含有除了上述溶剂以外的其它溶剂。例如，还可使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等。
此外，本发明的有机场致发光元件用组合物B中还可以含有流平剂、消泡剂等涂布性改良剂等各种添加剂。另外，在例如形成发光层时使用有机场致发光元件用组合物B等情况下，还可以含有在后述有机场致发光元件部分中说明的发光材料等。
(使用有机场致发光元件用组合物形成有机层的方法)
由于有机场致发光元件通常由多个由聚合物形成的有机层叠层而形成，因此膜质均匀是非常重要的。
在使用本发明的有机场致发光元件用组合物形成有机层时，通常采用湿式成膜法进行成膜。
需要说明的是，在本发明中，所述湿式成膜法是指例如：旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法(capillarycoating)、喷墨法、网版印刷法、凹版印刷法及胶版印刷法等以湿式成膜的方法。在这些成膜方法中，优选旋涂法、喷涂法及喷墨法。这是由于，它们与上述有机场致发光元件用组合物的液性相符合。
在本发明中，通过湿式成膜法在使用上述本发明的有机场致发光元件用组合物形成的有机层上进一步形成其它有机层时，为了对最初形成的有机层进行不溶化，通常要在成膜后进行加热处理。
对于加热方法并无特殊限制，通常在100℃以上、优选在120℃以上，且通常在200℃以下、优选在190℃以下对使用有机场致发光元件用组合物形成的膜进行加热。作为加热时间，通常为1分钟以上、优选为24小时以下。对于加热方法并无特殊限制，可采用将具有形成的膜的叠层体置于热板上进行加热、或置于烘箱内进行加热等的方法。例如，可采用下述条件：在热板上、于120℃以上进行1分钟以上加热等。
此外，也可以配合加热进行光等电磁能照射。利用电磁能照射时，可列举下述方法：例如，直接使用超高压水银灯、高压水银灯、卤素灯、红外灯等紫外/可见/红外光源进行照射的方法，或使用内置有上述光源的掩模对准机、输送机型光照射装置进行照射的方法等。而在利用光以外的其它电磁能照射时，可列举例如采用照射由磁控管产生的微波的装置、所谓微波炉进行照射的方法。
作为照射时间，优选设定可使膜的溶解性降低的必要条件，但通常照射0.1秒钟以上、且优选照射10小时以下。
加热及光等电磁能照射可分别单独进行，也可以组合进行。组合进行时，对于实施顺序没有特殊限制。
为了降低实施后层中含有的水分和/或表面所吸附的水分的量，加热及包括光等的电磁能照射优选在氮气氛围等不含水分的气体氛围中进行。出于同样目的，组合进行加热和/或光等电磁能照射的情况下，特别优选至少使形成有机发光层之前的步骤在氮气氛围等不含水分的气体氛围中进行。
(有机太阳能电池元件用组合物)
本发明的有机太阳能电池元件用组合物中含有本发明的聚合物和溶剂。在不破坏本发明的效果的范围内，还可以根据需要而含有其它成分。
作为其它成分的实例，可列举在后述<有机太阳能电池元件>中记载的四苯基卟啉、四苯基卟啉铜等p型半导体，富勒烯、八氮杂卟啉等n型半导体，等等。
(使用有机太阳能电池元件用组合物形成有机层的方法)
使用本发明的有机太阳能电池元件用组合物形成有机层的方法与上述(使用有机场致发光元件用组合物形成有机层的方法)部分记载的方法相同。其优选实施方式也相同。
<有机场致发光元件>
本发明的有机场致发光元件具有阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的有机层，其特征在于，该有机层是具有使用上述有机场致发光元件用组合物通过湿式成膜法形成的层。在本发明中，特别是有机层中的空穴注入层、空穴传输层、或发光层，优选使用上述有机场致发光元件用组合物通过湿式成膜法形成。
需要说明的是，使用本发明的有机场致发光元件用组合物A通过湿式成膜法形成的层优选为发光层。
另外，使用本发明的有机场致发光元件用组合物B通过湿式成膜法形成的层特别优选为空穴注入层或空穴传输层。
[有机场致发光元件的构成]
以下，结合图1对本发明的有机场致发光元件的层结构及其形成方法等进行说明。
图1是示出本发明的有机场致发光元件的结构例的剖面示意图，图1中的符号分别代表：1为基板、2为阳极、3为空穴注入层、4为空穴传输层、5为发光层、6为空穴阻挡层、7为电子传输层、8为电子注入层、9为阴极。
(基板)
基板1是有机场致发光元件的支持体，可使用例如石英或玻璃板、金属板或金属箔、塑料膜或片等。这些材料可仅使用1种，也可以任意组合2种以上使用。其中，特别优选玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂板。使用合成树脂基板时，必须对阻气性加以留意。如果基板1的阻气性过小，则可能在透过基板1的外部气体的作用下导致有机场致发光元件发生劣化，因此不优选。因此，在合成树脂基板的至少一面上设置致密的硅氧化膜等来确保阻气性的方法也是优选的方法之一。
[阳极]
阳极2起到对发光层5侧的层注入空穴的作用。
该阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等金属卤化物、炭黑、或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。这些材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。
一般而言，阳极2的形成大多通过溅射法、真空蒸镀法等进行。另外，对于使用银等的金属微粒、碘化铜等的微粒、炭黑、导电性金属氧化物微粒、导电性高分子微细粉末等形成阳极2的情况，也可以通过将它们分散在适当的粘合剂树脂溶液中并涂布在基板1上来形成阳极2。此外，对于由导电性高分子形成的情况，也可以利用电解聚合直接在基板1上形成薄膜、或通过在基板1上涂布导电性高分子来形成阳极2(参见Appl.Phys.Lett.，60卷，2711页，1992年)。
阳极2通常为单层结构，但也可以根据需要由多种材料形成叠层结构。
阳极2的厚度因所需的透明性而不同。对于要求透明性的情况，通常要使可见光的透射率在60％以上、优选在80％以上。此时，阳极2的厚度通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下的程度。对于可以是不透明的情况，阳极2可以为任意厚度，阳极2的厚度可以与基板1的厚度相同。此外，还可以在上述阳极2上进一步叠层不同的导电材料。
为了除去附着在阳极2上的杂质并调整电离电位以使空穴注入性得以提高，优选对阳极2表面进行紫外线(UV)/臭氧处理、或进行氧等离子体、氩等离子体处理。
[空穴注入层]
空穴注入层3是从阳极2向发光层5传输空穴的层，通常在阳极2上形成空穴注入层3。
本发明的空穴注入层3的形成方法可以是真空蒸镀法，也可以是湿式成膜法，并无特殊限制，从降低黑点的观点考虑，优选通过湿式成膜法形成空穴注入层3，此时，优选使用本发明的有机场致发光元件用组合物B。
空穴注入层3的厚度通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为1000nm以下、优选为500nm以下范围。
<利用湿式成膜法形成空穴注入层>
利用湿式成膜形成空穴注入层3时，通常将构成空穴注入层3的材料与适当的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合，来配制成膜用组合物(空穴注入层形成用组合物)，再利用适当的方法将该空穴注入层形成用组合物涂布在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极)上，并进行成膜、干燥，由此来形成空穴注入层3。
(空穴传输性化合物)
空穴注入层形成用组合物中通常含有空穴传输性化合物及溶剂作为空穴注入层的构成材料。
通常，空穴传输性化合物只要是能够用于有机场致发光元件的空穴注入层、且具有空穴传输性的化合物即可，可以是高分子化合物也可以是低分子化合物。在本发明中，可使用例如上述本发明的聚合物等作为空穴传输性化合物。
另外，考虑到从阳极2向空穴注入层3注入电荷时的势垒，优选使用具有4.5eV～6.0eV的电离电位的化合物作为空穴传输性化合物。作为空穴传输性化合物的其它例子，可列举：芳香族胺化合物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、低聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基类化合物、通过芴基连接有叔胺的化合物、腙化合物、硅氮烷化合物、硅烷胺(silanamine)衍生物、膦胺(phosphamine)衍生物、喹吖啶酮类化合物等。
用作空穴注入层3的材料的空穴传输性化合物可单独含有上述化合物中的任一种，也可以含有其中的2种以上。含有2种以上空穴传输性化合物时，可以是任意组合，但优选将1种或2种以上的芳香族叔胺高分子化合物与1种或2种以上的其它空穴传输性化合物组合使用。
考虑到非晶性、可见光的透射率，在上述列举的空穴传输性化合物中，优选芳香族胺化合物、尤其优选芳香族叔胺化合物。其中，所述芳香族叔胺化合物是具有芳香族叔胺结构的化合物，也包括具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
对于芳香族叔胺化合物的种类并无特殊限制，但考虑到由表面平滑化效果带来的均匀发光，更优选重均分子量为1000以上且1000000以下的高分子化合物(由重复单元连接而成的聚合型化合物)。作为芳香族叔胺高分子化合物的优选例子，可列举具有下述式(I)所示的重复单元的高分子化合物。
[化学式37]
Figure BDA0000067348580000561
(在上述通式(I)中，Arb1及Arb2彼此独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团。Arb3～Arb5彼此独立地表示任选具有取代基的芳香族烃环基团或任选具有取代基的芳香族杂环基团。Zb代表选自下述连接基团组中的连接基团。另外，在Arb1～Arb5中，键合在同一N原子上的两个基团还可以相互键合而形成环。)
[化学式38]
Figure BDA0000067348580000562
(上述各式中，Arb6～Arb16彼此独立地表示来自任选具有取代基的芳香族烃环或任选具有取代基的芳香族杂环的1价或2价基团。Rb5及Rb6彼此独立地表示氢原子或任意的取代基。)
作为Arb1～Arb16，可采用来自任意的芳香族烃环或芳香族杂环的1价或2价基团。这些基团可以彼此相同，也可以互不相同。此外，这些基团还可以进一步具有任意的取代基。
作为Arb1～Arb16的芳香族烃环基团及芳香族杂环基团，从高分子化合物的溶解性、耐热性、空穴注入/传输性方面考虑，优选来自苯并环己二烯环、萘环、菲环、噻吩环及吡啶环的基团，更优选来自苯并环己二烯环、萘环的基团。
Arb1～Arb16的芳香族烃环基团及芳香族杂环基团还可以进一步具有取代基。作为取代基的分子量，通常优选为400以下，其中更优选为250以下。作为取代基，优选烷基、烯基、烷氧基、芳香族烃环基团及芳香族杂环基团等。
Rb5及Rb6为任意取代基的情况下，作为该取代基，可列举烷基、烯基、烷氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳香族烃环基团、芳香族杂环基团等。
作为具有式(I)所示重复单元的芳香族叔胺高分子化合物的具体例，可列举国际公开第2005/089024号中记载的化合物。
在不显著破坏本发明的效果的范围内，空穴注入层形成用组合物中的空穴传输性化合物可以为任意浓度，但从膜厚的均匀性方面考虑，其浓度通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上。且其浓度通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。如果该浓度过大，则可能产生膜厚不均；另外，如果该浓度过小，可能在成膜后得到的空穴注入层中产生缺陷。
(电子接受性化合物)
空穴注入层形成用组合物中优选含有电子接受性化合物作为空穴注入层3的构成材料。
作为电子接受性化合物，优选具有氧化能力、且具有从上述空穴传输性化合物接受一个电子的能力的化合物，具体而言，优选电子亲和力为4eV以上的化合物、更优选电子亲和力为5eV以上的化合物。
作为这样的电子接受性化合物，可列举例如选自三芳基硼化合物、卤化金属、路易斯酸、有机酸、鎓盐、芳胺与卤化金属形成的盐、以及芳胺与路易斯酸形成的盐中的1种或2种以上的化合物等。更具体而言，可列举例如：4-异丙基-4′-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐等被有机基团取代的鎓盐(国际公开第2005/089024号)；氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过氧二硫酸铵等高原子价的无机化合物；四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物；富勒烯衍生物；碘；等等。
上述电子接受性化合物可以通过对空穴传输性化合物进行氧化使空穴注入层3的导电率得以提高。
相对于空穴传输性化合物，空穴注入层3或空穴注入层形成用组合物中的电子接受性化合物的含量通常为0.1摩尔％以上、优选为1摩尔％以上。并且，通常为100摩尔％以下、优选为40摩尔％以下。
(其它构成材料)
作为空穴注入层3的材料，除了上述空穴传输性化合物、电子接受性化合物以外，在不对本发明的效果造成显著破坏的范围内，还可以含有其它成分。作为其它成分的例子，可列举各种发光材料、电子传输性化合物、粘合剂树脂、涂布性改良剂等。需要说明的是，其它成分可单独使用1种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
(溶剂)
在用于湿式成膜法的空穴注入层形成用组合物的溶剂中，优选至少1种为可溶解上述空穴注入层的构成材料的溶剂。并且，该溶剂的沸点通常为80℃以上、优选为100℃以上，且该溶剂的沸点通常为250℃以下、其中优选为200℃以下。如果溶剂的沸点过低，则可能导致干燥速度过快、膜质变差。另一方面，如果溶剂的沸点过高，则必须提高干燥步骤的温度，这可能对其它层及基板造成不良影响。
作为溶剂，可列举例如醚类溶剂、酯类溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为醚类溶剂，可列举例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚；1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2，3-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作为酯类溶剂，可列举例如乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作为芳香族烃类溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、环己基苯、3-异丙基联苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，4-二异丙基苯、环己基苯、甲基萘等。作为酰胺类溶剂，可列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
此外，还可以使用二甲亚砜等。
这些溶剂可单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。
(成膜方法)
可通过下述方法形成空穴注入层3：制备空穴注入层形成用组合物，然后通过湿式成膜将该组合物涂布在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上进行成膜，并进行干燥。
为了防止因组合物中产生结晶而导致膜的破损，成膜工序中的温度优选为10℃以上，且优选为50℃以下。
在不对本发明的效果造成显著损害的情况下，成膜工序中的相对湿度通常为0.01ppm以上，且通常为80％以下。
成膜后，通常利用加热等使空穴注入层形成用组合物的膜干燥。特别是，使用本发明的有机场致发光元件用组合物形成空穴注入层3的情况下，通常要进行加热工序。作为在加热工序中使用的加热设备的实例，可列举净化烘箱、热板、红外线、卤素加热器、微波照射等。其中，为了对整个膜赋予均等的热量，优选使用净化烘箱及热板。
作为加热工序中的加热温度，在不对本发明的效果造成显著损害的情况下，优选在空穴注入层形成用组合物中使用的溶剂的沸点以上的温度下进行加热。另外，在空穴注入层中含有本发明的有机场致发光元件材料的情况下，优选在离去基团的脱离温度以上的温度下进行加热。此外，使用包含2种以上用于空穴注入层形成用组合物的溶剂的混合溶剂的情况下，优选在至少1种溶剂的沸点以上的温度下进行加热。考虑到溶剂的沸点升高，在加热工序中，优选在120℃以上、且优选在410℃以下进行加热。
在加热工序中，只要加热温度在空穴注入层形成用组合物的溶剂的沸点以上、并且会发生涂布膜的充分不溶化即可，对于加热时间并无限定，但加热时间优选为10秒钟以上、且通常为180分钟以下。如果加热时间过长，则可能导致其它层的成分发生扩散；如果加热时间过短，则空穴注入层3倾向于不均匀。加热也可以分2次进行。
[空穴传输层]
本发明的空穴传输层4的形成方法可以是真空蒸镀法，也可以是湿式成膜法，并无特殊限定，但从减少黑点的观点出发，优选通过湿式成膜法形成空穴传输层4。此时，优选使用上述本发明的有机场致发光元件用组合物B进行湿式成膜。
具有空穴注入层3时，空穴传输层4可形成在空穴注入层3上；不具有空穴注入层3时，空穴传输层4可形成在阳极2上。另外，本发明的有机场致发光元件也可以采取省略空穴传输层4的结构。
作为用以形成空穴传输层4的材料，优选空穴传输性高、且能够有效传输被注入的空穴的材料。为此，优选电离电位小、对可见光表现出高透射性、空穴迁移率大、稳定性优异、在制造时或使用时不易产生作为捕获点的杂质的材料。另外，由于在多数情况下空穴传输层4与发光层5相接，因此优选不会将由发光层5发出的光消光、不会因在其与发光层5之间形成激基复合物(exciplex)而导致效率降低的材料。
作为这样的空穴传输层4的材料，可使用例如本发明的聚合物、以往被用作空穴传输层的构成材料的材料，作为以往使用的材料，可列举例如作为用于上述空穴注入层3的空穴传输性化合物所列举的材料等。另外，还可以列举：以4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的包含2个以上叔氨基且氮原子上取代有2个以上稠合芳香环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)；4，4’，4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星型结构的芳香族胺化合物(J.Lumin.，72-74卷，985页，1997年)；包含三苯基胺的四聚体的芳香族胺化合物(Chem.Commun.，2175页，1996年)；2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺二芴等螺环化合物(Synth.Metals，91卷，209页，1997年)；4，4′-N，N′-二咔唑基联苯等咔唑衍生物等。此外，还可以列举例如聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本特开平7-53953号公报)、含有四苯基联苯胺的聚芳醚砜(Polym.Adv.Tech.，7卷，33页，1996年)等。
利用湿式成膜形成空穴传输层4时，与形成上述空穴注入层3的情况相同，在制备空穴传输层形成用组合物之后，进行湿式成膜，然后对其进行加热干燥。
除了上述空穴传输性化合物以外，空穴传输层形成用组合物中还含有溶剂。所使用的溶剂与用于上述空穴注入层形成用组合物的溶剂相同。此外，涂布条件、加热干燥条件等也与形成空穴注入层3时的情况相同。需要说明的是，可使用本发明的有机场致发光元件用组合物作为空穴传输层形成用组合物。
利用真空蒸镀形成空穴传输层4时，其成膜条件等也与形成上述空穴注入层3时的情况相同。
除了上述空穴传输性化合物以外，空穴传输层4中还可以含有各种发光材料、电子传输性化合物、粘合剂树脂、涂布性改良剂等。
此外，空穴传输层4也可以是由交联性化合物交联而形成的层。交联性化合物是具有交联性基团的化合物，其通过交联而形成聚合物。
作为该交联性基团的实例，可列举氧杂环丁烷基、环氧基等环状醚基；乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等包含不饱和双键的基团；苯并环丁烷基等。
交联性化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。交联性化合物可以仅具有1种，也可以以任意组合及比例具有2种以上。
作为该交联性基团的实例，可列举氧杂环丁烷基、环氧基等环状醚基；乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基等包含不饱和双键的基团；苯并环丁烷基等。
作为交联性化合物，优选使用具有交联性基团的空穴传输性化合物。作为空穴传输性化合物的实例，可列举：吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲绕啉衍生物、咔唑衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物等含氮芳香族化合物衍生物；三苯基胺衍生物；噻咯衍生物；低聚噻吩衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等。其中，优选吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、菲绕啉衍生物、咔唑衍生物等含氮芳香族衍生物；三苯基胺衍生物、噻咯衍生物、稠合多环芳香族衍生物、金属络合物等。特别优选三苯基胺衍生物。
为了使交联性化合物交联而形成空穴传输层4，通常要将交联性化合物溶解或分散于溶剂中来制备空穴传输层形成用组合物，再利用湿式成膜进行制膜并使其交联。
除了交联性化合物以外，空穴传输层形成用组合物中还可以包含用以促进交联反应的添加物。作为用以促进交联反应的添加物的实例，可列举烷基苯基酮化合物、酰基氧化膦化合物、金属茂化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓盐等聚合引发剂及聚合促进剂；稠合多环烃、卟啉化合物、二芳基酮化合物等光敏剂；等等。
此外，还可以进一步含有流平剂、消泡剂等涂布性改良剂；电子接受性化合物；粘合剂树脂；等等。
空穴传输层形成用组合物中通常含有0.01重量％以上、优选含有0.05重量％以上、更优选含有0.1重量％以上，且通常含有50重量％以下、优选含有20重量％以下、更优选含有10重量％以下的交联性化合物。
将以上述浓度含有交联性化合物的空穴传输层形成用组合物在下层(通常为空穴注入层3)上成膜后，通过加热和/或光等电磁能照射使交联性化合物交联而形成聚合物。
成膜时的温度、湿度等条件与在上述空穴注入层3的湿式成膜时的温度、湿度等条件相同。
对于成膜后的加热方法没有特殊限制，可列举例如加热干燥、减压干燥等。作为采用加热干燥时的加热温度条件，通常为120℃以上、且优选为400℃以下。
作为加热时间，通常为1分钟以上、且优选为24小时以下。对于加热方法并无特殊限制，可采用将具有成膜得到的层的叠层体置于热板上进行加热的方法或在烘箱内进行加热等方法。例如，可采用下述条件：在热板上、于120℃以上进行1分钟以上的加热等。
利用光等电磁能照射时，可列举下述方法：直接使用超高压水银灯、高压水银灯、卤素灯、红外灯等紫外/可见/红外光源进行照射的方法，或使用内置有上述光源的掩模对准机、输送机型光照射装置进行照射的方法等。而在利用光以外的其它电磁能照射时，可列举例如采用照射由磁控管产生的微波的装置、所谓微波炉进行照射的方法。作为照射时间，优选设定可使膜的溶解性下降的必要条件，但通常照射0.1秒钟以上、且优选照射10小时以下。
加热及光等电磁能照射可分别单独进行，也可以组合进行。组合进行时，对于实施顺序没有特殊限制。
利用上述方法形成的空穴传输层4的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为300nm以下、优选为100nm以下。
[发光层]
在空穴注入层3上设置发光层5，或者，在设置有空穴传输层4时，在空穴传输层4上设置发光层5。发光层5是在提供电场的电极之间，在由阳极2注入的空穴和由阴极9注入的电子之间发生再结合时受到激发而成为主要发光源的层。
<发光层材料>
作为发光层5的构成材料，至少含有具有发光性质的材料(发光材料)，同时，还优选含有具有空穴传输性质的化合物(空穴传输性化合物)或具有电子传输性质的化合物(电子传输性化合物)。可以使用发光材料作为掺杂剂材料、使用空穴传输性化合物、电子传输性化合物等作为主体材料。
从发光层的均匀性、经过不溶化后层的耐热性及元件的驱动稳定性优异方面考虑，优选使用本发明的化合物作为这些发光层材料。此外，在不显著破坏本发明的效果的范围内，发光层5中还可以含有其它成分。需要说明的是，在利用湿式成膜法形成发光层5时，优选发光层5中的材料均为低分子量材料。
(发光材料)
作为发光材料，可采用任意的公知材料。例如，可以是荧光发光材料，也可以是磷光发光材料，但从内部量子效率方面考虑，优选磷光发光材料。另外，也可以使用本发明的有机场致发光元件材料作为发光材料。此外，也可以组合使用，例如，蓝色使用荧光发光材料、绿色及红色使用磷光发光材料等。
需要说明的是，为了提高在溶剂中的溶解性，优选降低发光材料的分子对称性、刚性、或导入烷基等亲油性取代基。
以下列举发光材料中荧光色素的实例，但荧光色素并不限于下述列举物。
作为提供蓝色发光的荧光色素(蓝色荧光色素)，可列举例如萘、
Figure BDA0000067348580000631
、苝、芘、蒽、香豆素、对二(2-苯基乙烯基)苯及它们的衍生物等。
作为提供绿色发光的荧光色素(绿色荧光色素)，可列举例如喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等铝络合物等。
作为提供黄色发光的荧光色素(黄色荧光色素)，可列举例如红荧烯、萘嘧啶酮衍生物等。
作为提供红色发光的荧光色素(红色荧光色素)，可列举例如DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃))类化合物、苯并吡喃衍生物、若丹明衍生物、苯并噻吨衍生物、氮杂苯并噻吨等。
作为磷光发光材料，可列举例如：包含选自长周期型周期表(以下，在没有特殊记载的情况下，所述“周期表”指的是“长周期型周期表”)第7～11族的金属的有机金属络合物。
作为选自周期表第7～11族的金属，优选钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金等。
作为络合物的配位体，优选(杂)芳基吡啶配位体、(杂)芳基吡唑配位体等由(杂)芳基与吡啶、吡唑、菲绕啉等连结而成的配位体，尤其优选苯基吡啶配位体、苯基吡唑配位体。这里，所述“(杂)芳基”代表芳基或杂芳基。
作为磷光发光材料，具体可列举三(2-苯基吡啶)合铱、三(2-苯基吡啶)合钌、三(2-苯基吡啶)合钯、双(2-苯基吡啶)合铂、三(2-苯基吡啶)合锇、三(2-苯基吡啶)合铼、八乙基卟啉铂、八苯基卟啉铂、八乙基卟啉钯、八苯基卟啉钯等。
在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，用作发光材料的化合物的分子量可以是任意的，但通常为10000以下、优选为5000以下、更优选为4000以下、进一步优选为3000以下，且通常为100以上、优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上的范围。如果发光材料的分子量过小，则可能导致耐热性显著降低、或成为产生气体的原因、或者在形成膜时引起膜品质下降、或者可能会因迁移等引发有机场致发光元件的形态学变化。另一方面，如果发光材料的分子量过大，则可能导致有机场致发光元件材料的纯化变得困难、或溶解在溶剂中时所需时间较长。
需要说明的是，上述发光材料可单独使用任意1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，发光层5中发光材料可以为任意比例，但通常为0.05重量％以上，且通常为35重量％以下。如果发光材料过少，则可能引发发光不均；如果发光材料过多，则可能导致发光效率降低。需要指出的是，对于组合使用2种以上发光材料的情况，要使它们的总含量在上述范围内。
(空穴传输性化合物)
作为发光层5的构成材料，还可以含有空穴传输性化合物。其中，作为空穴传输性化合物中低分子量空穴传输性化合物的实例，除了上述本发明的化合物及空穴注入层3中列举的低分子量空穴传输性化合物等以外，还可以使用例如：以4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯为代表的包含2个以上叔氨基且氮原子上取代有2个以上稠合芳香环的芳香族二胺(日本特开平5-234681号公报)；4，4’，4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺等具有星型结构的芳香族胺化合物(Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985)；包含三苯基胺的四聚体的芳香族胺化合物(Chemical Communications，1996年，pp.2175)；2，2′，7，7′-四(二苯基氨基)-9，9′-螺二芴等螺环化合物(Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209)等化合物。
需要说明的是，在发光层5中，可以仅使用1种空穴传输性化合物，也可以以任意组合及比例使用2种以上空穴传输性化合物。
在不显著破坏本发明的效果的范围内，发光层5中空穴传输性化合物可以为任意比例，但通常为0.1重量％以上，且通常为65重量％以下。如果空穴传输性化合物过少，则可能容易受到短路的影响；如果空穴传输性化合物过多，则可能引发膜厚不均。需要指出的是，对于组合使用2种以上空穴传输性化合物的情况，要使它们的总含量在上述范围内。
(电子传输性化合物)
作为发光层5的构成材料，还可以含有电子传输性化合物。其中，作为电子传输性化合物中低分子量电子传输性化合物的实例，可列举上述本发明的化合物、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-
Figure BDA0000067348580000651
二唑(BND)、2，5-双(6’-(2’，2”-联吡啶基))-1，1-二甲基-3，4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)、4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BPhen)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BCP，浴铜灵)、2-(4-联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1，3，4-
Figure BDA0000067348580000652
二唑(tBu-PBD)或4，4’-双(9-咔唑)联苯(CBP)等。需要说明的是，在发光层5中，可以仅使用1种电子传输性化合物，也可以以任意组合及比例使用2种以上电子传输性化合物。
在不显著破坏本发明的效果的范围内，发光层5中电子传输性化合物可以为任意比例，但通常为0.1重量％以上，且通常为65重量％以下。如果电子传输性化合物过少，则可能容易受到短路的影响；如果电子传输性化合物过多，则可能引发膜厚不均。需要指出的是，对于组合使用2种以上电子传输性化合物的情况，要使它们的总含量在上述范围内。
<发光层的形成>
利用本发明的湿式成膜法形成发光层5时，可通过下述方法形成：将上述材料溶解在适当的溶剂中来配制发光层形成用组合物，再使用该组合物进行成膜。此时，也可以使用本发明的有机场致发光元件用组合物。
作为在利用本发明的湿式成膜法形成发光层5时所使用的发光层形成用组合物中所含有的发光层用溶剂，可以使用能够形成发光层的任意溶剂。发光层用溶剂的优选例与上述空穴注入层形成用组合物中说明的溶剂相同。
作为在用于形成发光层5的发光层形成用组合物中发光层用溶剂所占的比例，在不显著破坏本发明的效果的范围内可以为任意比例，但通常为0.01重量％以上，且通常为70重量％以下。需要指出的是，对于组合使用2种以上溶剂作为发光层用溶剂的情况，要使这些溶剂的总含量满足该范围。
另外，作为发光层形成用组合物中发光材料、空穴传输性化合物、电子传输性化合物等固体成分的浓度，通常为0.01重量％以上，且通常为70重量％以下。如果该浓度过大，则可能产生膜厚不均；而如果该浓度过小，则可能导致膜产生缺陷。
在对发光层形成用组合物进行湿式成膜后，通过对所得涂膜进行干燥、除去溶剂来形成发光层。具体与形成上述空穴注入层部分记载的方法相同。作为湿式成膜法的方式，在不显著破坏本发明的效果的范围内，可以采用上述的任意方式。
在不显著破坏本发明的效果的范围内，发光层5可以为任意膜厚，但通常为3nm以上、优选为5nm以上，且通常为200nm以下、优选为100nm以下的范围。如果发光层5的膜厚过薄，则可能导致膜产生缺陷；如果发光层5的膜厚过厚，则存在引起驱动电压上升的可能性。
[空穴阻挡层]
在发光层5与后述的电子注入层8之间还可以设置空穴阻挡层6。空穴阻挡层6叠层在发光层5上，并与发光层5的阴极9侧的界面相接。
该空穴阻挡层6具有阻挡从阳极2迁移而来的空穴到达阴极9的作用、和将从阴极9注入的电子有效地向发光层5的方向传输的作用。
作为构成空穴阻挡层6的材料所要求的物性，可列举：电子迁移率高且空穴迁移率低、禁带宽度(HOMO、LUMO之差)大、三重激发态能级(T1)高。作为满足上述条件的空穴阻挡层材料，可列举例如：上述本发明的化合物或聚合物、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)合铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅)合铝(ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)ァルミニゥム)等混合配位体络合物；双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝-μ-氧-双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝双核金属络合物等金属络合物；二苯乙烯基联苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本特开平11-242996号公报)；3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)；或浴铜灵等菲绕啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)等。此外，作为空穴阻挡层6的材料，还优选使用国际公开第2005/022962号中记载的至少具有1个2，4，6位被取代的吡啶环的化合物。
需要指出的是，空穴阻挡层6的材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
对于空穴阻挡层6的形成方法没有限制。因此可利用湿式成膜法、蒸镀法或其它方法形成。
在不对本发明的效果造成明显损害的情况下，空穴阻挡层6可以为任意膜厚，但通常为0.3nm以上、优选为0.5nm以上，且通常为100nm以下、优选为50nm以下。
[电子传输层]
在发光层5与后述的电子注入层8之间还可以设置电子传输层7。
设置电子传输层7的目的在于进一步提高元件的发光效率，因此，电子传输层7由下述化合物形成，所述化合物能够在提供电场的电极之间有效地向发光层5的方向传输从阴极9注入的电子。
作为用于电子传输层7的电子传输性化合物，通常使用下述化合物：对来自阴极9或电子注入层8的电子注入效率高、且具有高电子迁移率、能够对所注入的电子进行有效传输的化合物。作为满足上述条件的化合物，可列举例如：8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、
Figure BDA0000067348580000671
二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-羟基黄酮金属络合物、5-羟基黄酮金属络合物、苯并唑金属络合物、苯并噻唑金属络合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲绕啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9，10-N，N′-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶质碳化硅、n型硫化锌及n型硒化锌等。
需要说明的是，电子传输层7的材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
对于电子传输层7的形成方法并无限制。因此，可通过湿式成膜法、蒸镀法、或其它方法形成。
在不对本发明的效果造成显著破坏的范围内，电子传输层7可以为任意膜厚，但通常为1nm以上、优选为5nm以上，且通常为300nm以下、优选为100nm以下。
[电子注入层]
电子注入层8所起的作用是将从阴极9注入的电子有效地注入到发光层5中。为使电子注入有效地进行，用于形成电子注入层8的材料优选为功函数低的金属。作为其具体例，可列举钠、铯等碱金属，钡、钙等碱土金属等。其膜厚通常为0.1nm以上、且优选为5nm以下。
此外，通过向以4，7-二苯基-1，10-菲绕啉等含氮杂环化合物或8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物为代表的有机电子传输化合物中掺杂钠、钾、铯、锂及铷等碱金属(记载于日本特开平10-270171号公报、日本特开2002-100478号公报、日本特开2002-100482号公报等中)，能够同时实现电子注入/传输性的提高和优异的膜品质，因此优选。此时的膜厚通常为5nm以上、优选为10nm以上，且通常为200nm以下、优选为100nm以下。
需要说明的是，电子注入层8的材料可以仅使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
对于电子注入层8的形成方法没有限制。因此，可通过湿式成膜法、蒸镀法及其它方法形成。
[阴极]
阴极9所起的作用是向发光层5侧的层(电子注入层8或发光层5等)中注入电子。
作为阴极9的材料，可使用在上述阳极2中使用的材料，但为了使电子注入有效地进行，优选功函数低的金属。例如，可列举锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属以及这些金属的合金。作为具体例，可列举镁-银合金、镁-铟合金及铝-锂合金等低功函数合金电极。
需要说明的是，阴极9的材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
阴极9的膜厚通常与阳极2相同。
此外，为了保护由低功函数金属形成的阴极9，优选在其上进一步叠层功函数高且在大气中稳定的金属层，这是由于，叠层这样的金属层时，可增强元件的稳定性。基于该目的，可使用例如铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。需要说明的是，这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
[其它层]
在不脱离本发明的要点的范围内，本发明的有机场致发光元件还可以具有其它构成。例如，在不破坏其性能的情况下，可以在阳极2与阴极9之间具有除了上述说明的层以外的任意其它层，此外，还可以省略任意层。例如，与图1的有机场致发光元件相比，在后述实施例中制作的有机场致发光元件中省略了空穴阻挡层6及电子传输层7。
<电子阻挡层>
作为除了上述各层以外的有机场致发光元件中可具有的其它层，可列举例如电子阻挡层。
电子阻挡层设置于空穴注入层3与发光层5之间或者空穴传输层4与发光层5之间，具有通过阻挡从发光层5迁移而来的电子到达空穴注入层3来增加发光层5内的空穴与电子的再结合概率、从而将生成的激子封闭在发光层5内的作用，以及将从空穴注入层3注入的空穴有效地向发光层5的方向传输的作用。特别是，使用磷光材料或蓝色发光材料作为发光材料时，设置电子阻挡层可取得良好的效果。
作为电子阻挡层所要求的特性，可列举：空穴传输性高、禁带宽度(HOMO、LUMO之差)大、以及三重激发能级(T1)高等。另外，在本发明中，利用湿式成膜法制作发光层5作为本发明的有机层时，要求电子阻挡层也具有湿式成膜适应性。作为这类用于电子阻挡层的材料，可列举以F8-TFB为代表的二辛基芴与三苯胺的共聚物(记载于国际公开第2004/084260号)等。
需要说明的是，电子阻挡层的材料可以仅使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
对于电子阻挡层的形成方法没有限制。因此，可利用湿式成膜法、蒸镀法、或其它方法形成。
<其它>
此外，下述方法也是提高元件效率的有效方法：在阴极9与发光层5或电子传输层7的界面插入例如由氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氧化锂(Li2O)、碳酸铯(II)(CsCO3)等形成的极薄绝缘膜(0.1～5nm)的方法(参见AppliedPhysics Letters，1997年，Vol.70，pp.152；日本特开平10-74586号公报；IEEETransactions on Electron Devices，1997年，Vol.44，pp.1245；SID 04 Digest，pp.154等)。
另外，在上述说明的层结构中，还可以使基板以外的构成要素按照相反顺序叠层。例如，对于图1的层结构而言，可以在基板1上按下述顺序叠层其它构成要素：阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻挡层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2。
此外，还可以通过在2片基板(至少其中的一片具有透明性)之间叠层基板以外的构成要素，来构成本发明的有机场致发光元件。
此外，还可以形成将基板以外的构成要素(发光单元)多段叠合而成的结构(使多个发光单元叠层而成的结构)。此时，如果设置例如包含五氧化钒(V2O5)等的电荷发生层(Carrier Generation Layer：CGL)代替各段间(发光单元之间)的界面层(阳极为ITO、阴极为Al时，界面层为这2层)，能够减少各段之间的势垒，从发光效率、驱动电压方面考虑更为优选。
另外，本发明的有机场致发光元件可以作为单一的有机场致发光元件而构成，也可以采用由多个有机场致发光元件配置成阵列状的结构，还可以采用由阳极和阴极配置成X-Y矩阵状的结构。
此外，在不对本发明的效果造成显著破坏的范围内，上述各层中还可以含有除上述作为材料加以说明的成分以外的其它成分。
本发明的有机场致发光元件可应用于有机EL显示器。例如，可采用《有机EL显示器》(OHM公司，平成16年8月20日出版，时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的方法由本发明中得到的有机场致发光元件形成有机EL显示器。
另外，可以认为，本发明的有机场致发光元件可应用于有效利用了其作为平板显示器(例如，OA计算机用及壁挂式电视)、车载显示元件、手机显示或面发光体时的特性的光源(例如，复印机的光源、液晶显示器及计量仪器类的背光源)、显示板、标识灯，具有巨大的技术价值。
<有机太阳能电池元件>
本发明的有机太阳能电池元件是在阳极和阴极之间具有有机层的有机太阳能电池元件，其中，该有机层具有使用含有本发明的聚合物的有机场致发光元件用组合物通过湿式成膜法形成的层(脱离层)。
此外，本发明的有机太阳能电池中包含光电转换层及空穴导出层作为有机层，且该空穴导出层优选为脱离层。
图2是示出本发明的有机太阳能电池元件的结构例的剖面示意图，图2中的符号分别代表：1为基板、2为阳极、10为空穴导出层、11为光电转换层、12为电子导出层、9为阴极。
<基板(A)>
基板(A)是用以支持有机半导体元件(B)的支持部件。作为形成基板(A)的材料，可列举例如：玻璃、蓝宝石、二氧化钛等无机材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、氟树脂膜、氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、纤维素、乙酸纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚芳酯、聚降冰片烯等有机材料；不锈钢、钛、镍、银、金、铜、铝等金属材料；等等。
其中，从容易形成有机半导体元件(B)的观点出发，优选玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸树脂膜、不锈钢、铝。
需要说明的是，基板的材料可单独使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。另外，还可以使上述有机材料中含有碳纤维、玻璃纤维等增强纤维，以增强基板的机械强度。此外，为了对上述金属材料赋予绝缘性，还可以将其制成表面经过涂敷或层压等的复合材料。
<有机半导体元件(B)>
作为有机半导体元件(B)，下面对有机薄膜有机太阳能电池元件(在本说明书中，也简称为“有机太阳能电池元件”)进行了叙述，但在不脱离本发明的范围内，并不排除其它的有机电子器件。此外，有机薄膜有机太阳能电池元件也并不限定于下述说明的实例。
有机薄膜有机太阳能电池元件由设置于至少一对电极之间的含有有机半导体的有机半导体层构成。其通过有机半导体层吸收光并产生电力，并从电极将产生的电力导出。
[有机半导体层]
有机半导体层由任意有机半导体形成。根据半导体特性，有机半导体分为p型、n型。p型、n型代表的是对导电做出贡献的是空穴或电子中的哪一种，其依赖于材料的电子状态、掺杂状态、捕获状态。因此，在下述列举的有机半导体实例中，可能未必对p型、n型作出明确分类，也可能包括同一物质显示p型、n型这两方面特性的情况。
作为p型半导体的实例，可列举：四苯基卟啉、四苯基卟啉铜、四苯基卟啉锌等卟啉化合物；酞菁、酞菁铜、酞菁锌等酞菁化合物；萘酞菁化合物；并四苯、并五苯等多并苯；六噻吩等低聚噻吩；以及包含这些化合物作为骨架的衍生物。此外，还可以列举包括聚(3-烷基噻吩)等的聚噻吩、聚芴、聚苯乙炔、聚三烯丙基胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等高分子等。
作为n型半导体的实例，可列举：富勒烯(C60、C70、C76)、八氮杂卟啉；上述p型半导体的全氟体；萘四甲酸酐、萘四甲酸二酰亚胺、苝四甲酸酐、苝四甲酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐或其酰亚胺化物；以及包含这些化合物作为骨架的衍生物等。
有机半导体层只要至少含有p型半导体及n型半导体即可，其具体构成可以是任意的。可以仅由单层膜构成，也可以由2层以上叠层膜构成。例如，可使n型半导体和p型半导体分别包含于不同膜中，也可以使p型半导体和n型半导体包含于同一膜中。
此外，n型半导体及p型半导体可分别使用1种，也可以以任意组合及比例使用2种以上。
作为有机半导体层的具体结构例，可列举具有p型半导体和n型半导体在层内发生相分离的层(i层)的本体异质结型；分别由包含p型半导体的层(p层)和包含n型半导体的层(n层)具有界面的叠层型(异质pn结型)；肖特基(Schottky)型以及它们的组合。其中，本体异质结型及由本体异质结型和叠层型组合而成的(p-i-n结型)可显示出高性能，故优选。
对于有机半导体层的p层、i层、n层各层的厚度并无限制，但通常为3nm以上、优选为10nm以上；且通常为200nm以下、优选为100nm以下。通过加大层厚，存在提高膜的均匀性的倾向；通过减小层厚，存在提高透射率、降低串联电阻的倾向。
[空穴导出层]
设置空穴导出层是为了改善面向有机半导体层一侧的电极界面的电性能等。
作为用以形成空穴导出层的材料，特别优选使用本发明的聚合物，但也可以使用其它材料。作为其它材料，可列举例如：聚(乙烯二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)、氧化钼、氟化锂、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉等。
[电极]
可利用具有导电性的任意材料来形成电极。作为电极材料的实例，可列举：铂、金、银、铝、铬、镍、铜、钛、镁、钙、钡、钠等金属或它们的合金；氧化铟、氧化锡等金属氧化物或其合金(ITO)；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等导电性高分子；上述导电性高分子中含有盐酸、硫酸、磺酸等酸、FeCl3等路易斯酸、碘等卤原子、钠、钾等金属原子等掺杂剂的材料；在聚合物粘合剂等基质中分散有金属粒子、炭黑、富勒烯、碳纳米管等导电性粒子的导电性复合材料等。其中，对于捕获空穴的电极而言，优选Au、ITO等具有高功函数的材料。另一方面，对于捕获电子的电极而言，优选诸如Al这类的具有低功函数的材料。通过对功函数进行最优化，存在下述优势：可良好地捕获因吸收光而产生的空穴及电子。
为了进行发电，优选在一对电极中，至少受光面侧的电极具有透光性。但对于电极的面积小于发电层的面积等即使电极不透明也不会对发电性能造成显著不良影响的情况，则未必要使电极为透明。作为透明电极材料的实例，可列举例如：ITO、氧化铟锌(IZO)等氧化物；金属薄膜等。此外，对于此时光的透射率的具体范围并无限制，但考虑到有机太阳能电池元件的发电效率，优选扣除在光学界面处因部分反射而引起的损失以外的透射率为80％以上。
需要说明的是，电极的材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
另外，对于电极的形成方法并无限制。可通过例如真空蒸镀、溅射等干式工艺形成。此外，也可以通过例如使用导电性油墨等的湿式工艺形成。此时，作为导电性油墨，可使用任意的导电性油墨，例如，可使用导电性高分子、金属粒子分散液等。
此外，电极也可以叠层2层以上，还可以通过进行表面处理对其特性(电性能及润湿特性等)进行改善。
[其它层]
在上述例举的有机太阳能电池元件中，除了上述的有机半导体层、电极以外，还可以具备其它层。需要说明的是，就形成其它层的位置而言，只要在不影响有机太阳能电池元件的发电的情况下，可以是任意位置。
<有机太阳能电池元件的性能评价>
通过下述方法对本发明的有机太阳能电池元件进行性能评价：对本发明的有机太阳能电池元件进行如下所示的加速试验，对试验前后其光电转换特性的变化进行比较。
评价方法：加速试验在环境试验机(例如，Espec公司制造的SH-241)中、并设置于高温高湿环境下进行。高温高湿环境优选为：40℃、90％RH；或85℃、85％RH。试验时间可根据器件构成材料而适当选择，但优选进行24小时以上。此外，对于光电转换特性，可通过利用太阳光模拟器对有机薄膜太阳能电池照射AM 1.5G条件的光(照射强度为100mW/cm2)来进行电流/电压特性的测定。可由上述测定得到的电流/电压曲线来求出能量转换效率(PCE)、短路电流、开路电压、FF(填充因子)、串联电阻、并联电阻。
作为对加速试验前后的光电转换特性进行比较的式子，可列举例如：
PCE变化率＝(加速试验后的PCE)/(加速试验前的PCE)
即，正如上式定义的那样，本发明的有机太阳能电池元件的能量转换效率(PCE)变化率是相对于初期性能而言的加速试验后的值，该值为0.86以上、优选为0.88以上、更优选为0.90以上。
本发明的有机太阳能电池元件还具有下述性能：即使在施加负载的情况下，包含捕获剂的层(C)与元件电极也不会接触，具有高度的劣化防止效果。作为评价方法，可以从阻气膜一侧向有机半导体元件(B)方向挤压包含捕获剂的层(C)，确认此时是否发生接触。
本发明的有机太阳能电池元件具有良好的耐候性。实施户外暴露试验、或利用耐候性试验机实施耐候性试验时，也能够保持性能，显示出高度的耐久性。可以认为，这归因于：防蚀层的存在抑制了电极劣化。此外，叠层有耐候性保护膜的情况下，具有更高的耐候性。
实施例
结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但在不超出本发明的要点的范围内，本发明并不限定于下述实施例的记载。
[合成例]
(合成例1)化合物DNOTf的合成
[化学式39]
在氮气气流中、-78℃、搅拌下，向DNDION(1.0g)(Aldrich公司制造)与四氢呋喃(20ml)的混合溶液中添加LiDIAMIN(4.15g)，搅拌1小时后，添加N-(2-吡啶基)三氟甲磺酰亚胺(7.88g)，在室温下搅拌2天。向反应溶液中添加50ml冷水之后，进行乙醚萃取，然后再对乙醚溶液进行水洗，利用MgSO4进行干燥，利用旋转蒸发仪进行浓缩，并利用硅胶柱进行纯化，从而得到了1.2g纯度为80重量％的DNOTf。
(NMR测定结果)
化合物DNOTf：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.6-1.9(m，4H)、3.6-3.8(m，2H)、6.1-6.2(s，2H)
(合成例2)化合物BiNpANDN及NpANDN的合成
[化学式40]
Figure BDA0000067348580000752
向经过10分钟氮气鼓泡的甲苯(10g)中添加乙醇(3g)、NpANBOR(0.6g)、DNOTf(0.415g)、碳酸钠(1.19g)及水(6g)，搅拌30分钟后，添加四(三苯基膦)合钯(0.065g)，并使之溶解，然后在70℃搅拌5小时。使该溶液返回至室温，加入100ml水，过滤收集析出的结晶，并用乙醇进行洗涤。然后，利用日本分析工业公司制造的循环型(recycle)分离HPLCLC-9204型(分离柱JAIGEL-1H-40)进行纯化，得到了化合物BiNpANDN(0.2g)和化合物NpANDN(0.1g)。
(Mass测定结果)
利用日本电子公司制造的质谱分析仪JMS-700/MStation进行了Mass分析(加速电压：70eV、发射电流变化率：0A～0.9A、扫描质量数范围：m/z100～13002.0sec/scan)。
结果如下：m/z＝M+710.3(BiNpANDN)、m/z＝M+488(NpANDN)
(实施例1)
[化学式41]
Figure BDA0000067348580000761
在180℃下对化合物BiNpANDN进行60分钟热处理，经NMR鉴定证明，得到了从化合物上脱离掉乙烯后的化合物BiNpANDN-H。
[化学式42]
Figure BDA0000067348580000762
在150℃下对化合物NpANDN进行60分钟热处理，经NMR鉴定证明，得到了从化合物上脱离掉乙烯后的化合物NpANDN-H。
(NMR测定结果)
化合物NpANDN-H：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.0-8.1(m，20H)
化合物BiNpANDN-H：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)7.0-8.2(m，34H)
(差示扫描量热测定)
利用差示扫描量热仪(SII Nanotechnology公司制造：DSC6220)进行测定。可以确定：BiNpANDN和NpANDN分别从温度120℃和150℃起发生有效的热脱离。
<在有机溶剂中的溶解性评价>
分别向装入有环己基苯1g的两个5ml样品瓶中添加13mg的化合物BiNpAN和化合物BiNpAN-H，利用超声波搅拌器进行2分钟搅拌处理，结果，化合物BiNpAN完全溶解，BiNpAN-H有80％以上未溶解、存在残留。
分别向装入有环己基苯∶己烷(80∶20重量比)混合溶液1g的两个5ml样品瓶中添加19mg的化合物NpAN和化合物NpAN-H，利用超声波搅拌器进行2分钟搅拌处理，结果，化合物NpAN完全溶解，NpAN-H有80％以上未溶解、存在残留。
(实施例2)
首先，在玻璃基板上将铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(三容真空株式会社制造，溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条状，对由此得到的基板依次进行利用表面活性剂水溶液的超声波洗涤、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波洗涤、利用超纯水的水洗，然后使其在氮气流中干燥，最后进行紫外线臭氧洗涤。
(空穴注入层的形成)
将下述式(XXI)表示的聚合物(重均分子量60000)2重量％和下述式(XXII)表示的化合物0.4重量％溶解在作为溶剂的苯甲酸乙酯中，制作了浓度2重量％的空穴注入层用涂布液。
[化学式43]
Figure BDA0000067348580000771
利用旋涂法将上述空穴注入层用涂布液涂布在经过洗涤处理的ITO基板上，形成空穴注入层。旋涂在气温23℃、相对湿度50％的大气中进行，使旋转器转速为1500rpm、旋转时间为30秒。涂布后，在热板上、于80℃进行1分钟加热干燥，然后，拭去电极上的不要部分，在烘箱内、大气中、于230℃下进行1小时烘烤，从而形成了膜厚30nm的空穴注入层(A1)。
(空穴传输层的形成)
接着，将下述式(XXIII)表示的聚合物(重均分子量95000)1.4重量％溶解在作为溶剂的环己基苯中，制作了浓度1.4重量％的空穴传输层用涂布液。
[化学式44]
Figure BDA0000067348580000781
将涂布有空穴注入层的基板放入氮气手套箱中，并使用上述空穴传输层用涂布液、通过旋涂法在空穴注入层上形成了空穴传输层。使旋转器转速为1500rpm、旋转时间为120秒。涂布后，拭去电极上的不要部分，在热板上、于230℃进行1小时烘烤，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层(B1)。
空穴传输层用涂布液的配制、旋涂、烘烤均在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行，未暴露于大气中。
(发光层的形成)
接着，配制用于涂布成膜发光层的发光层涂布液。
将BiNpANDN 100重量份和相对于BiNpANDN 100重量份为20重量份的下述式(XXIV)表示的化合物溶解在作为溶剂的环己基苯中，配制成浓度4.5重量％的发光层涂布液(D1)。发光层涂布液(D1)的配制在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行。
[化学式45]
Figure BDA0000067348580000782
使用发光层涂布液(D1)、通过旋涂法在空穴传输层(B1)上形成发光层。旋涂在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行，并使旋转器转速为1200rpm、旋转时间为120秒。涂布后，拭去电极上的不要部分，在热板上、于180℃进行1小时真空加热，转换为BiNpANDN-H，从而形成了发光层。
(空穴阻挡层的形成)
暂时将该基板取出至大气中，在设置于真空蒸镀装置的箱内，迅速用回转泵对箱进行粗排气，然后，使用低温泵进行减压。在基板的指定区域设置蒸镀用掩模，并预先将必要的蒸镀材料分别放入其它钼制舟皿中并设置在箱中。
然后，对装入有下述式(XXV)表示的材料的钼制舟皿进行通电加热，在发光层上进行蒸镀。使蒸镀时的真空度为1.0×10-4Pa、蒸镀速度为
Figure BDA0000067348580000791
/秒，形成了膜厚10nm的空穴阻挡层。
[化学式46]
Figure BDA0000067348580000792
(电子传输层的形成)
接着，对装入有下述式(XXVI)表示的Alq3的钼制舟皿进行通电加热，在空穴阻挡层上进行蒸镀。使蒸镀时的真空度为1.0×10-4Pa、蒸镀速度为
Figure BDA0000067348580000794
/秒，形成了膜厚30nm的电子传输层。
[化学式47]
Figure BDA0000067348580000795
(阴极的形成)
接着，暂时将基板取出至大气中，以2mm宽的条纹状荫罩作为阴极蒸镀用掩模，将其设置于蒸镀装置中，并将该荫罩与阳极的ITO条纹垂直配置。用回转泵对箱进行粗排气，然后，使用低温泵进行减压。真空度为4.5×10-4Pa。作为阴极，首先对装入有氟化锂(LiF)的钼制舟皿进行通电加热，在电子传输层上进行蒸镀。就蒸镀条件而言，使蒸镀时的真空度为4.5×10-4Pa、蒸镀速度为
Figure BDA0000067348580000796
/秒，形成了膜厚0.5nm的膜。最后，对装入有铝的钼制舟皿进行通电加热，由此进行了阴极蒸镀。就蒸镀条件而言，使蒸镀时的真空度为6.0×10-4Pa、蒸镀速度为/秒，形成了膜厚80nm的膜。
(密封)
接着，暂时将基板取出至大气中，再转移至经过氮气置换的手套箱内。在经过氮气置换的手套箱中，在密封玻璃板的凹部贴合吸湿剂片，并利用配料器将UV固化树脂涂布在密封玻璃板的凹部周围，从而对经过蒸镀后的基板的蒸镀区域进行了密合，使该蒸镀区域被密封玻璃板密封，利用UV灯照射UV光，以使UV固化树脂固化。
由此，得到了有机场致发光元件。
(元件发光确认)
对该元件通电，确认到了蓝色发光。
(实施例3)
(有机场致发光元件的制作)
除了在形成发光层时进行了如下所述的变更以外，按照与实施例1相同的方法制作了有机场致发光元件。
(发光层的形成)
将NpANDN 100重量％、上述式(XXIV)表示的化合物10重量％溶解在由甲苯和环己基苯以8∶2的重量比混合而成的溶剂中，配制成浓度1.5重量％的发光层涂布液(D2)。发光层涂布液(D2)的配制在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行。
使用发光层涂布液(D2)、通过旋涂法在空穴传输层(B1)上形成发光层。使旋转器转速为1200rpm、旋转时间为60秒。涂布后，拭去电极上的不要部分，在热板上、于140℃进行1小时加热，转换为NpANDN-H，从而形成了发光层。旋涂和加热在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行。
(元件发光确认)
对该元件通电，确认到了蓝色发光。
(合成例3)DOAN的合成
[化学式48]
在HQ(308g)中加入MLA(476g)，并在氮气气流中、190℃下进行5小时搅拌。冷却至50℃后，加入乙酸乙酯(300ml)和乙醚(650ml)，进行30分钟回流，然后，在室温下过滤析出的结晶，得到了DOAN 44g(纯度95％)。
(合成例4)DION-2的合成
[化学式49]
Figure BDA0000067348580000812
向DOAN(42g)中加入水(40g)，并在减压下于70℃边进行回流边蒸馏除去水，然后再进行干燥，从而得到了酸酐基团发生了开环的DOAN-2。
接着，在室温下、氮气气流中，向DOAN-2中添加四乙酸铅(212g)与1，4-二
Figure BDA0000067348580000813
烷(460g)，使所得溶液升温至15℃，并添加了2N硝酸水溶液(400ml)。滴加后，在60℃下放置10分钟。对该溶液进行骤冷后，利用氯仿进行萃取、并利用饱和碳酸钠进行洗涤，然后再进行浓缩，接着，利用硅胶柱进行纯化，从而得到了15g DION-2(纯度97％)。
(NMR测定结果)
化合物DION-2：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)2.25-2.5(m，4H)、3.35-3.5(m，2H)、6.5-6.6(d，2H)
(合成例5)DION的合成
[化学式50]
Figure BDA0000067348580000821
将DMON(107g)添加到乙腈(300ml)中，一边在室温下、氮气气流中进行搅拌，一边添加三丁基乙基氯化铵(106g)和碳酸锂(48g)。持续进行20分钟搅拌后，滴加CHNON(40g)，在室温下、氮气气流中搅拌30小时。向所得反应液中进一步添加乙酸乙酯(700ml)和水(700ml)并进行搅拌，然后利用11当量的盐酸水溶液将该反应液的pH调节至1～2。接着进行分液，利用MgSO4对有机层进行干燥，再经过浓缩、结晶化之后，进行过滤，利用甲醇进行洗涤。从而得到了85g DMOHDION(收率85％、纯度97％)。
接着，向DMOHDION(85g)中加入多磷酸(PPA，63g)、乙酸(55g)，在100℃的氮气气流中进行60分钟搅拌。待温度返回至室温后，添加经过冷却的饱和氯化钠水溶液(160ml)，利用甲苯进行萃取、并利用饱和碳酸氢钠进行洗涤。再利用硫酸钠进行干燥，并经过浓缩，得到了36g DION(收率60％、纯度95％)。
(NMR测定结果)
化合物DION：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.75-1.9(m，2H)、2.05-2.2(m，2H)、2.3-2.7(m，5H)、3.1-3.25(s，1H)
(合成例6)DN260Tf的合成例
在氮气气流中、-78℃、搅拌下，向DNDION(1.0g)(Aldrich公司制造)与四氢呋喃(20ml)的混合溶液中添加二异丙胺基锂(LiDIAMIN，4.15g)，经过1小时搅拌后，添加N-(2-吡啶基)三氟甲磺酰亚胺(7.88g)，室温下搅拌2天。向反应溶液中添加50ml冷水之后，进行乙醚萃取，然后再对乙醚溶液进行水洗，利用MgSO4进行干燥，利用旋转蒸发仪进行浓缩，并利用硅胶柱进行纯化，从而得到了1.2g纯度为80％的DN260Tf。
(NMR测定结果)
化合物DN260Tf：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.55-1.7(m，1H)、1.75-1.9(m，1H)、6.1-6.2(d，2H)
(合成例7)CzPhDNPhCz的合成
[化学式51]
Figure BDA0000067348580000831
除了在上述合成例2中，分别使用等摩尔的CzPhBOH代替NpANBOR、并使用等摩尔的DN260Tf代替DNOTf以外，按照与合成例2相同的方法进行合成，得到了化合物CzPhDNPhCz(0.2g)。
(NMR测定结果)
化合物CzPhDNPhCz：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.5-1.7(m，4H)、4.8-4.9(m，1H)、4.65-4.8(m，1H)、6.7-6.8(d，2H)、7.2-8.2(m，24H)
(差示扫描量热测定)
利用差示扫描量热仪(SII Nanotechnology公司制造：DSC6220)进行了测定。可以确定：从温度150℃起发生了有效的热脱离。
(合成例8)NpANPh-DN-PhANNp及NpANPh-DN的合成
[化学式52]
Figure BDA0000067348580000832
除了在上述合成例2中，添加等摩尔的NpANPBOH代替NpANBOR以外，按照与合成例2相同的方法进行合成，得到了化合物NpANPh-DN-PhANNp(0.17g)及化合物NpANPh-DN(0.11g)。
(NMR测定结果)
化合物NpANPh-DN-PhANNp：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.5-1.7(m，4H)、4.8-4.9(m，1H)、4.65-4.8(m，1H)、6.7-6.8(d，2H)、7.2-8.1(m，38H)
化合物NpANPh-DN：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.5-1.7(m，4H)、4.8-4.9(m，1H)、4.65-4.8(m，1H)、6.7-6.8(d，2H)、7.2-8.2(m，19H)
(差示扫描量热测定)
利用差示扫描量热仪(SII Nanotechnology公司制造：DSC6220)进行了测定。可以确定：NpANPh-DN-PhANNp和NpANPh-DN分别从温度146℃和157℃起发生有效的热脱离。
(参考例1)DNCO的合成1
[化学式53]
Figure BDA0000067348580000841
在氮气气流中、70℃下对环己二烯(DN，102.4g)、氯乙腈(CLDNCN，146.2g)及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(DBT)进行40小时搅拌，然后，添加水并进行分液，用0.2N盐酸水溶液对油层进行洗涤。接着，利用氯化钠饱和水溶液进行洗涤，使用Na2SO4实施干燥处理，利用旋转蒸发仪进行浓缩，并利用硅胶柱进行纯化，从而得到了80g DNCLCN(纯度90％)。
接着，向DNCLCN 80g中添加Bu4NHSO4(84.1g)、3N NaOH水溶液(395g)及二氯甲烷500ml，并在空气气流中、室温下进行40小时搅拌。然后，添加0.1N盐酸水溶液，进行分液，并利用硅胶柱对有机层进行纯化，从而得到了30g mDNCO(纯度90％)。
(NMR测定结果)
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.45-2.1(m，6H)、2.9-3.2(m，2H)、6.1-6.5(m，2H)
(参考例2)DNCO的合成2
[化学式54]
按照与参考例1相同的方法得到DNCLCN(60g，纯度80％)，向该DNCLCN(60g，纯度80％)中添加乙醇700ml和Na2S·9H2O(103.5g)，在氮气气流中进行10小时回流。然后，利用旋转蒸发仪进行浓缩，并利用硅胶柱进行纯化，从而得到了20g mDNCO(纯度90％)。
(NMR测定结果)
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.45-2.1(m，6H)、2.9-3.2(m，2H)、6.1-6.5(m，2H)
(参考例3)DION-2的合成2
除了在上述参考例2中使用等摩尔的2-三甲氧基甲硅烷基环己二烯代替DN以外，按照与参考例2相同的方法得到了DION-2(10g)。
(NMR测定结果)
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.8-2.2(m，4H)、2.45-2.65(d，4H)、2.7-2.9(s，2H)
(参考例4)DNCO的合成3
(DNCOOBz的合成)
[化学式55]
向环己二烯DN(43g)中添加BzACR(大阪有机，Biscoat 160)(24g)及羟基苯醌(0.1g)，然后，在氮气气流中、100℃下进行20小时反应。然后，利用硅胶柱进行纯化，从而得到了74g DNCOOBz(纯度98％，收率90％)。
(DNCOOH的合成)
[化学式56]
Figure BDA0000067348580000861
向乙醇和水(重量比4∶1)(175g)中添加DNCOOBz(17g)及氢氧化钠(14g)，在氮气气流中、室温下进行12小时搅拌。向所得反应液中添加1N碳酸氢钠水溶液20ml及二氯甲烷40ml，进行分液，并利用盐酸水溶液对水层进行酸性化，使pH达到1。接着，利用二氯乙烷进行萃取，利用硫酸钠进行干燥，然后再利用旋转蒸发仪进行浓缩，从而得到了11.2g DNCOOH(纯度95％，收率90％)。
(DNCO的合成)
[化学式57]
一边在-78℃、氮气气流中进行搅拌，一边向DNDION与四氢呋喃(20ml)的混合溶液中添加LiDIAMIN(10.366g)。经过1小时搅拌后，滴加六甲基磷酸三酰胺(HMPT，1ml)与四氢呋喃(10ml)的混合溶液，然后再滴加DNCOOH(0.951g)。然后放置3小时。
接着，进行干燥空气的鼓泡，并放置过夜。然后，进行倾滤，并利用旋转蒸发仪进行浓缩，添加四氢呋喃和10％HCL溶液，并进行分液。对四氢呋喃溶液进行萃取后，利用硫酸镁进行干燥，然后进一步添加了10ml二氯甲烷。一边在-78℃、氮气气流中进行搅拌，一边添加N，N-二甲基甲酰胺缩二甲醇(2.383g)，缓慢返回至室温后继续进行12小时搅拌。
向所得反应溶液中添加50ml冷水，然后进行乙醚萃取，然后再对乙醚溶液进行水洗，利用硫酸镁进行干燥，利用旋转蒸发仪进行浓缩，并利用硅胶柱进行纯化，从而得到了0.42g纯度为90％的DNCO。
(NMR测定结果)
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.45-2.1(m，6H)、2.9-3.2(m，2H)、6.1-6.5(m，2H)
(合成例9)化合物DNOTf的合成
[化学式58]
在氮气气流中、-78℃、搅拌下，向mDNCO(1.0g)(Aldrich公司制造)与四氢呋喃(20ml)的混合溶液中添加LiDIAMIN(4.15g)，搅拌1小时后，添加N-(2-吡啶基)三氟甲磺酰亚胺(7.88g)，室温下搅拌2天。
然后，向该反应溶液中添加50ml冷水，然后进行乙醚萃取，然后再对乙醚溶液进行水洗，利用MgSO4进行干燥，利用旋转蒸发仪进行浓缩，并利用硅胶柱进行纯化，从而得到了1.2g纯度为80％的DNOTf。
(NMR测定结果)
化合物DNOTf：1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)1.3-1.9(m，4H)、3.6-3.8(m，2H)、6.0-6.5(m，3H)
(合成例10)苯胺衍生物1(AcNHPhDN)的合成
[化学式59]
Figure BDA0000067348580000881
向甲苯(60ml)、乙醇(30ml)的混合溶剂中添加mDNOTf(3.47g)、AcNHPHBOH(4.18g)，进行40分钟氮气鼓泡。
再向该反应溶液中添加碳酸钠水溶液(将碳酸氢钠6.6g溶解在30ml水中，然后进行30分钟氮气鼓泡)。
接着，加入Pd(PPh3)4(四(三苯基膦)合钯(O))0.3g，对反应溶液进行2小时回流。分离出有机层之后，用水洗涤2次。对有机层进行减压干燥之后，利用柱层析法进行纯化，从而得到了AcNHPhDN(2.09g、收率70％)
(差示扫描量热测定)
利用差示扫描量热仪(SII Nanotechnology公司制造：DSC6220)进行了测定。可以确定：从温度143℃起发生了有效的热脱离。
(合成例10)苯胺衍生物2的合成
[化学式60]
Figure BDA0000067348580000882
乙酰基苯胺衍生物1     苯胺衍生物2
向乙酰基苯胺衍生物1(1.2g)的乙醇溶液(80ml)中添加氢氧化钾水溶液(氢氧化钾33g、水33ml)，然后，在80℃下进行12小时加热搅拌。自然冷却后，加入甲苯(200ml)、水(200ml)，将目标物萃取至有机层中，并利用水对有机层进行洗涤，然后，利用硫酸镁进行干燥，再减压蒸馏除去甲苯，从而得到了苯胺衍生物2(1.0g)。
(合成例11)聚合物3的合成
[化学式61]
Figure BDA0000067348580000891
苯胺衍生物2       聚合物3
向反应器中加入苯胺衍生物2(1.0g)、4，4’-二溴联苯(0.79g)及叔丁氧基钠(1.66g)、甲苯(15ml)，对体系内部进行充分的氮气置换后，加温至60℃(溶液A)。向三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿络合物(0.052g)的甲苯3ml溶液中添加三叔丁基膦(0.081g)，加温至60℃(溶液B)。在氮气气流中将溶液B添加到溶液A中，并进行2小时加热回流。
添加4，4’-二溴联苯(0.40g)，进行2小时加热回流。
然后，再添加4，4’-二溴联苯(0.16g)，进行2小时加热回流。
接着，添加溴苯(0.31g)，进行2小时加热回流。然后再添加二苯基胺(0.84g)，进行2小时加热回流。自然冷却后，将反应液滴加到乙醇300ml中，以使粗聚合物3析出，并进行了过滤收集、干燥。
将粗聚合物3再溶解于甲苯中，用1N盐酸、水进行洗涤后，减压蒸馏除去甲苯，再使其溶解于四氢呋喃(20ml)中，在乙醇/28％氨水(60ml/6ml)混合液中进行再沉淀。进行过滤收集、干燥后，将粗聚合物3再溶解于甲苯(150ml)中，并利用柱层析法进行纯化，然后，使其溶解于四氢呋喃(20ml)中，在乙醇(80ml)中进行再沉淀。经过过滤收集、干燥后，得到了聚合物3(0.51g)。其中，该聚合物3的重均分子量、数均分子量及分散度如下所示。
重均分子量(Mw)＝8000
数均分子量(Mn)＝5410
分散度(Mw/Mn)＝1.48
(实施例4)
(有机场致发光元件的制作)
除了在形成发光层时进行了如下所述的变更以外，按照与实施例2相同的方法制作了有机场致发光元件。
(发光层的形成)
将NpANPhDN 100重量份和相对于NpANPhDN 100重量份为10重量份的上述式(XXIV)表示的化合物溶解在由甲苯和环己基苯以8∶2的重量比混合而成的溶剂中，配制成浓度1.5重量％的发光层涂布液(D2)。发光层涂布液(D2)的配制在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行。
使用发光层涂布液(D2)、通过旋涂法在空穴传输层(B1)上形成发光层。使旋转器转速为1200rpm、旋转时间为60秒。涂布后，拭去电极上的不要部分，在热板上、于180℃进行1小时加热，转换为NpANPhDN-H，从而形成了发光层。旋涂及加热在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行。
[化学式62]
Figure BDA0000067348580000901
(元件发光确认)
对该元件通电，确认到了蓝色发光。
(实施例5)
(有机场致发光元件的制作)
除了在形成发光层时进行了如下所述的变更以外，按照与实施例2相同的方法制作了有机场致发光元件。
(发光层的形成)
将NpANPh-DN-PhANNp 100重量份和相对于NpANPh-DN-PhANNp100重量份为10重量份的上述式(XXIV)表示的化合物溶解在由甲苯和环己基苯以8∶2的重量比混合而成的溶剂中，配制成浓度1.5重量％的发光层涂布液(D3)。发光层涂布液(D3)的配制在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行。
使用发光层涂布液(D3)、通过旋涂法在空穴传输层(B1)上形成发光层。使旋转器转速为1200rpm、旋转时间为60秒。涂布后，拭去电极上的不要部分，在热板上、于180℃进行1小时加热，转换为NpANPh-DN-PhANNp-H，从而形成了发光层。旋涂及加热在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行。
[化学式63]
Figure BDA0000067348580000911
(元件发光确认)
对该元件通电，确认到了蓝色发光。
(实施例6)
(聚合物3在有机溶剂中的溶解性评价)
分别向两个5ml样品瓶中添加5mg的聚合物3，于180℃对其中的一个样品瓶进行1小时加热处理，然后返回至室温。接着，向两个样品瓶中添加1g甲苯，然后通过超声波搅拌器实施2分钟搅拌处理，发现未经加热的瓶中的聚合物3完全溶解，而经过加热处理的瓶中的聚合物3有90％以上未溶解、存在残留。
(对于使用聚合物3的元件的评价)
首先，在玻璃基板上将铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(三容真空株式会社制造，溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条状，对由此得到的基板依次进行利用表面活性剂水溶液及超纯水的洗涤，然后，进行紫外线臭氧洗涤。
(空穴注入层的形成)
将下述式(101)表示的聚合物(重均分子量60000)100重量份和下述式(102)表示的化合物20重量份溶解在苯甲酸乙酯中，制作了浓度2重量％的空穴注入层用涂布液。
[化学式64]
Figure BDA0000067348580000921
式(101)
[化学式65]
Figure BDA0000067348580000922
式(102)
利用旋涂法将上述空穴注入层用涂布液涂布在经过洗涤处理的ITO基板上，形成空穴注入层。旋涂在气温23℃、相对湿度50％的大气中进行，使旋转器转速为2000rpm、旋转时间为30秒。涂布后，在热板上、于80℃进行1分钟加热干燥，然后，拭去电极上的不要部分，在烘箱内、大气中、于230℃下进行1小时烘烤，从而形成了膜厚30nm的空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
接着，在空穴注入层上形成空穴传输层。
将涂布有空穴注入层的基板放入氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中，配制空穴传输层用涂布液，同样在手套箱中进行旋涂及烘烤工序。
(空穴传输层用涂布液的配制)
将下述式(103)表示的聚合物(聚合物3、重均分子量8000)溶解在甲苯中，配制了浓度0.5重量％的空穴传输层用涂布液。
[化学式66]
Figure BDA0000067348580000923
式(103)
使用上述空穴传输层用涂布液、通过旋涂法在空穴注入层上形成了空穴传输层。使旋转器转速为1500rpm、旋转时间为30秒。涂布后，拭去电极上的不要部分，然后在热板上、于180℃进行1小时烘烤，从而形成了膜厚24nm的空穴传输层。
(发光层的形成)
接着，在空穴传输层上形成了发光层。空穴传输层用涂布液的配制、旋涂、烘烤均在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行，未暴露于大气中。
(发光层涂布液的配制)
将下述式(104)表示的化合物100重量份和下述式(105)表示的化合物10重量份溶解在作为溶剂的环己基苯中，配制成浓度3.4重量％的溶液，由此得到发光层涂布液。
[化学式67]
Figure BDA0000067348580000931
式(104)
Figure BDA0000067348580000932
式(105)
使用发光层涂布液、通过旋涂法在空穴传输层上形成了发光层。使旋转器转速为1200rpm、旋转时间为120秒。涂布后，在热板上、于130℃进行10秒钟预干燥，然后拭去电极上的不要部分，接着，在热板上、于130℃进行1小时真空加热，以使其干燥，从而形成了膜厚45nm的发光层。
暂时将该基板取出至大气中，再迅速设置于真空蒸镀装置的箱内。用回转泵对箱进行粗排气，然后，使用低温泵进行减压。真空度为1.0×10-4Pa。在基板的指定区域设置蒸镀用掩模，并预先将必要的蒸镀材料分别放入其它坩埚中、并配置于箱内。
(空穴阻挡层的形成)
利用热线对放入有下述式(106)表示的材料的坩埚进行加热，在发光层上进行蒸镀。使蒸镀时的真空度为1.0×10-4Pa、蒸镀速度为
Figure BDA0000067348580000941
/秒，形成了膜厚10nm的空穴阻挡层。
[化学式68]
Figure BDA0000067348580000942
式(106)
(电子传输层的形成)
接着，利用热线对放入有下述式(107)表示的化合物的坩埚进行加热，在空穴阻挡层上进行蒸镀。使蒸镀时的真空度为1.0×10-4Pa、蒸镀速度为
Figure BDA0000067348580000943
/秒，形成了膜厚30nm的电子传输层。
[化学式69]
式(107)
(阴极的形成)
接着，暂时将基板取出至大气中，以2mm宽的条纹状荫罩作为阴极蒸镀用掩模，将其迅速设置于蒸镀装置中，并将该荫罩与阳极的ITO条纹垂直配置。
用回转泵对箱进行粗排气，然后，使用低温泵进行减压。真空度为3.0×10-4Pa。
作为阴极，首先对装入有氟化锂(LiF)的钼制舟皿进行通电加热，在电子传输层上进行蒸镀。就蒸镀条件而言，使蒸镀时的真空度为3.0×10-4Pa、蒸镀速度为
Figure BDA0000067348580000951
/秒，形成了膜厚0.5nm的膜。最后，对装入有铝的钼制舟皿进行通电加热，由此进行了阴极蒸镀。就蒸镀条件而言，使蒸镀时的真空度为4.0×10-4Pa、蒸镀速度为
Figure BDA0000067348580000952
/秒，形成了膜厚80nm的膜。
(密封)
接着，暂时将基板取出至大气中，再迅速转移至经过氮气置换的手套箱内。在经过氮气置换的手套箱内，在密封玻璃板的凹部贴合吸湿剂片，并利用配料器将UV固化树脂涂布在密封玻璃板的凹部周围，从而对经过蒸镀后的基板的蒸镀区域进行密合，使该蒸镀区域被密封玻璃板密封，利用UV灯照射UV光，以使UV固化树脂固化。
由此，得到了有机场致发光元件。
(元件评价)
对该元件通电时，得到了均匀发光面的蓝色发光。
使该元件以1000cd/m2的亮度发光时的电压为7.2V、电流发光效率为4.0cd/A。
(比较例1)
除了未形成空穴传输层以外，按照与实施例6相同的方法制作了有机场致发光元件并进行了评价。
(元件评价)
对该元件通电时，得到了发光面的蓝色发光，但在使该元件以1000cd/m2的亮度发光时，电压高达11.5V，且电流发光效率为0.5cd/A。
由上述结果可知，具有使用本发明的聚合物形成的层的有机场致发光元件，其电压低、发光效率高。
(实施例7)
利用超纯水对尺寸为25mm×37.5mm的玻璃基板进行洗涤，利用干燥氮进行干燥，并利用UV/臭氧进行了洗涤。
接着，按照下述方法制备了用于涂布成膜发光层的发光层形成用组合物(E1)。
将下述式(201)表示的化合物100重量份、作为绿色发光材料的下述式(202)表示的化合物1重量份、作为红色发光材料的下述式(203)表示的化合物0.5重量份溶解在作为溶剂的氯仿中，使浓度达到2.0重量％，从而制备了发光层形成用组合物(E1)。
[化学式70]
Figure BDA0000067348580000961
Figure BDA0000067348580000962
式(202)
Figure BDA0000067348580000963
式(203)
使用发光层形成用组合物(E1)在基板上进行旋涂，形成了发光层(E1’)。使旋转器转速为1500rpm、旋转器旋转时间为120秒。
涂布后，于160℃进行1小时加热干燥。从所得膜上切下约2mm宽度，利用膜厚计、使用Tencor P-15(KLA-Tencor公司制造)对膜厚L0(nm)进行了测定。膜厚L0为270nm。
将经过膜厚L0测定之后的基板设置在旋转器上，以1500rpm转速进行旋转。然后，向经过膜厚测定的部位滴加环己烷，并使其旋转120秒。接着，再次对同一部位进行膜厚测定，确认到膜厚L1(nm)为260nm。
L0及L1的测定结果如表6所示。
(实施例8)
除了将发光层形成用组合物(E1)变更为发光层形成用组合物(F1)以外，按照与实施例7相同的方法制作了测定样品，并进行了膜厚测定。
(发光层形成用组合物(F1)的制备)
将式(201)表示的化合物100重量份、作为绿色发光材料的式(202)表示的化合物4重量份、作为红色发光材料的式(203)表示的化合物1重量份溶解在作为溶剂的氯仿中，使浓度达到1.0重量％，从而制备了发光层形成用组合物(F1)。
另外，L0及L1的测定与实施例7相同，其结果分别如表6所示。
(实施例9)
除了将发光层形成用组合物(E1)变更为发光层形成用组合物(G1)以外，按照与实施例7相同的方法制作了测定样品，并进行了膜厚测定。
(发光层形成用组合物(G1)的制备)
将式(201)表示的化合物75重量份、下述式(205)表示的化合物25重量份、作为绿色发光材料的式(202)表示的化合物1重量份、作为红色发光材料的式(203)表示的化合物0.5重量份溶解在作为溶剂的氯仿中，使浓度达到2.0重量％，从而制备了发光层形成用组合物(G1)。
另外，L0及L1的测定与实施例7相同，其结果分别如表6所示。
[化学式71]
式(205)
Figure BDA0000067348580000971
(实施例10)
除了将发光层形成用组合物(E1)变更为发光层形成用组合物(H1)以外，按照与实施例7相同的方法制作了测定样品，并进行了膜厚测定。
(发光层形成用组合物(H1)的制备)
将式(201)表示的化合物100重量份、作为绿色发光材料的式(202)表示的化合物5重量份溶解在作为溶剂的氯仿中，使浓度达到1.0重量％，从而制备了发光层形成用组合物(H1)。
另外，L0及L1的测定与实施例7相同，其结果分别如表6所示。
[表6]
  L0(nm)   L1(nm)
  实施例7   270   269
  实施例8   130   100
  实施例9   260   230
  实施例10   150   120
(实施例11)
(多色发光层叠层型有机场致发光元件的制作)
首先，在玻璃基板上将铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(三容真空株式会社制造，溅射成膜制品)图案化成2mm宽的条状，对由此得到的基板依次进行利用表面活性剂水溶液的超声波洗涤、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波洗涤、利用超纯水的水洗，然后使其在氮气流中干燥，最后进行了紫外线臭氧洗涤。
(空穴注入层的形成)
按照与上述实施例6相同的方法形成了空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
接着，将具有下述式(108)表示的重复单元的聚合物(重均分子量55000)1.4重量％溶解在作为溶剂的环己基苯中，使浓度为1.4重量％，制作了空穴传输层用涂布液。
[化学式72]
式(108)
将涂布有空穴注入层的基板放入到氮气手套箱中，并使用上述空穴传输层用涂布液、通过旋涂法在空穴注入层上形成空穴传输层。使旋转器转速为1500rpm、旋转时间为120秒。涂布后，拭去电极上的不要部分，在热板上、于230℃进行1小时烘烤，从而形成了膜厚20nm的空穴传输层。
(发光层(E1’)的形成)
使用在实施例7中制备的发光层形成用组合物(E1)，在与实施例7相同的成膜条件下在空穴传输层上进行旋涂，从而得到了膜厚270nm的发光层(E1’)。
(发光层(J2’)的形成)
制备了用于涂布成膜发光层(J2’)的发光层形成用组合物(J2)。
将下述式(109)(上述化合物NpANDN)表示的化合物100重量份、作为蓝色发光材料的下述式(110)表示的化合物10重量份溶解在作为溶剂的环己烷中，制备了浓度为1.0重量％的发光层形成用组合物(J2)。
[化学式73]
Figure BDA0000067348580000992
式(109)
Figure BDA0000067348580000993
式(110)
使用发光层形成用组合物(J2)在发光层(E1’)上进行了旋涂。
使旋转器转速为1500rpm、旋转时间为30秒。旋涂后，拭去电极上的不要部分，在热板上、于140℃进行1小时的加热、干燥，同时，使式(109)表示的化合物转换为下述式(109-1)表示的化合物，得到了膜厚50nm的发光层(J2’)。
[化学式74]
式(109-1)
(空穴阻挡层及电子传输层的形成)
按照与上述实施例6相同的方法形成了空穴阻挡层及电子传输层。
(阴极的形成及密封)
按照与上述实施例6相同的方法形成了阴极并进行了密封。
(元件发光确认)
以10mA/cm2的电流密度对所得元件进行通电时，从发光层(E1’)确认到了绿成分及红成分的发光；从发光层(J2’)确认到了蓝成分的发光。
以最大发光强度的峰强度对该发光的色度及发射光谱进行了标准化，此时的蓝成分、绿成分、红成分的发光强度如表7所示。
(实施例12)
除了将实施例11中使用的发光层形成用组合物(E1)变更为实施例8中使用的发光层形成用组合物(F1)以外，按照与实施例11相同的方法制作了有机场致发光元件。
(元件发光确认)
按照与实施例11相同的方法使所得元件发光，其结果如表7所示。
(实施例13)
除了将实施例11中使用的发光层形成用组合物(E1)变更为实施例9中使用的发光层形成用组合物(G1)以外，按照与实施例11相同的方法制作了有机场致发光元件。
(元件发光确认)
按照与实施例11相同的方法使所得元件发光，其结果如表7所示。
(实施例14)
除了将实施例11中使用的发光层形成用组合物(E1)变更为实施例10中使用的发光层形成用组合物(H1)以外，按照与实施例11相同的方法制作了有机场致发光元件。
(元件发光确认)
按照与实施例11相同的方法使所得元件发光，其结果如表7所示。
[表7]
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  CIEx   0.322   0.300   0.277   0.239
  CIEy   0.307   0.339   0.320   0.388
  蓝成分   1.00(pk)   1.00(pk)   1.00(pk)   0.88(st)
  绿成分   0.63(sh)   0.78(sh)   0.70(sh)   1.00(pk)
  红成分   0.80(st)   0.65(st)   0.41(st)   -
  蓝成分[nm]   474   475   471   475
  绿成分[nm]   509   509   509   504
  红成分[nm]   621   619   622   620
蓝、绿、红成分栏()内的含义如下：
pk：最大强度成分
st：非最大强度、但强度高的成分
sh：肩峰成分
在实施例11～14的各元件中，除了明显为极大成分的成分以外，各成分的波长如下所示。
蓝成分：475nm
绿成分：509nm
红成分：620nm
由表7可知，各元件的发光层中的绿色发光材料、红色发光材料(其中，实施例14中未使用红成分)及蓝色发光材料均发光。
将本发明的化合物用于第2层发光层时，可使该层的溶解性显著提高，因此可以将相对于第1层发光层的不良溶剂用于第2层发光层的涂布溶剂，从而得到通过涂布而叠层了2种发光层的有机场致发光元件。
(实施例15)
(磷光有机场致发光元件的制作)
(基板、空穴注入层及空穴传输层的形成)
按照与上述实施例6相同的方法在基板上形成了空穴注入层及空穴传输层。
(发光层的形成)
将上述合成例7中得到的化合物CzPhDNPhCz 100重量份、下述式(301)表示的绿色发光化合物1.0重量份溶解在作为溶剂的环己基苯中，使浓度达到3.0重量％，从而制备了发光层形成用组合物。
[化学式75]
式(301)
通过旋涂法将所得发光层形成用组合物涂布在空穴传输层上。使旋转器转速为1500rpm、旋转时间为120秒。旋涂后，拭去电极上的不要部分，在热板上抽真空，于160℃进行1小时加热干燥，以使离去基团从环己二烯环上脱离，从而形成了膜厚49nm的发光层。
(空穴阻挡层及电子传输层的形成)
按照与上述实施例6相同的方法形成了空穴阻挡层及电子传输层。
(阴极的形成及密封)
按照与上述实施例6相同的方法形成了阴极，并进行了密封。
(元件发光确认)
对所得元件通电，确认到了蓝色发光。
(比较例2)
除了将实施例6的空穴传输层中的式(103)表示的聚合物变更为具有下式表示的重复单元的聚合物(重均分子量45000)以外，按照与实施例6相同的方法制作了有机场致发光元件。按照与实施例6相同的方法施加电压时，未观察到发光。
[化学式76]
Figure BDA0000067348580001031
(比较例3)
(有机场致发光元件的制作)
除了将发光层的形成进行如下变更以外，按照与实施例2相同的方法制作了有机场致发光元件。使下述式(QQ1)表示的化合物100重量份及下述式(QQ2)表示的化合物10重量份溶解在甲苯中，配制了0.8重量％的溶液。利用0.2μm的PTFE过滤器对该溶液进行过滤，制备了发光层涂布液(QD1)。发光层涂布液(QD1)的制备在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行。
[化学式77]
Figure BDA0000067348580001032
(发光层的形成)
使用发光层涂布液(QD1)、通过旋涂法在空穴传输层上形成了发光层。旋涂在氧浓度1.0ppm、水分浓度1.0ppm的氮气手套箱中进行，并使旋转器转速为1500rpm、旋转时间为30秒。涂布后，拭去电极上的不要部分，在热板上、于180℃进行1小时加热，从而形成了膜厚65nm的发光层。
(元件发光确认)
对上述得到的有机场致发光元件进行了通电，但未确认到来自蓝色荧光化合物(QQ3)的蓝色发光，所述蓝色荧光化合物(QQ3)是从QQ2上脱离掉离去基团后得到的。
[化学式78]
Figure BDA0000067348580001041
(参考例100)
[化学式79]
Figure BDA0000067348580001042
在室温下，向由DNCP脱离掉离去基团后形成的LuminescenceTechnology Corp.公司制造的1，3-双(N-咔唑基)苯(MCP，8mg)中添加甲苯(70mg)，经过5分钟搅拌之后，放置1小时。可以确认：MCP完全溶解于甲苯中。
以上结合具体且特定的实施方式对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以引入各种变更或修正。本申请基于2009年10月30日提出申请的日本专利申请(日本特愿2009-251096)而完成，其内容作为参考被引入到本申请中。

Claims (13)

1.下述通式(V)所示的化合物，其分子量为400以上，
Figure FDA0000067348570000011
上述通式(V)中，R21和R22相互键合并形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团，Arb代表任选具有取代基的芳香族烃环基团，d代表整数1～4，
1个上述通式(V)的分子中包含多个Arb时，该多个Arb相同或不同，
其中，上述通式(V)中的环己二烯环还任选具有除R21、R22及Arb以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团而形成与上述环己二烯环缩合的环结构。
2.权利要求1所述的化合物，其中，上述通式(V)中的d为整数1～3。
3.权利要求1或2所述的化合物，其中，上述通式(V)中以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团在200℃以下从环己二烯环上脱离。
4.一种电子器件材料，其由权利要求1～3中任一项所述的化合物形成。
5.具有下述通式(III)所示的1价或2价基团的聚合物，
Figure FDA0000067348570000012
上述通式(III)中，R11和R12相互键合并形成以-CH＝CH-或-CH2-CH2-表示的基团，
Ara代表任选具有取代基的芳香族烃环基团，m1代表整数1～4，
x代表1或2，
1个上述通式(III)的分子中包含多个Ara时，该多个Ara相同或不同，
其中，上述通式(III)中的环己二烯环还任选具有除R11、R12及Ara以外的其它取代基，但不会由上述其它取代基中的任意基团而形成与上述环己二烯环缩合的环结构。
6.权利要求5所述的聚合物，其包含下述通式(IV)所示的重复单元，
Figure FDA0000067348570000021
上述通式(IV)中，p代表整数0～3，Ar11和Ar12彼此独立地代表直接键或任选具有取代基的芳香族环基团，
Ar13～Ar15彼此独立地代表任选具有取代基的芳香族环基团，
其中，Ar11和Ar12不同时为直接键。
7.一种电子器件材料，其由权利要求5或6所述的聚合物形成。
8.一种电子器件用组合物，其含有溶剂和权利要求4或7所述的电子器件材料。
9.一种有机场致发光元件，其具有阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层，其中，所述有机层是使用权利要求8所述的电子器件用组合物、通过湿式成膜法形成的。
10.权利要求9所述的有机场致发光元件，其中，所述有机层为发光层。
11.一种有机太阳能电池元件，其具有阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层，其中，所述有机层是使用权利要求8所述的电子器件用组合物、通过湿式成膜法形成的。
12.一种显示装置，其具有权利要求9或10所述的有机场致发光元件。
13.一种照明装置，其具有权利要求9或10所述的有机场致发光元件。
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