TWI513733B - 共軛聚合物，不溶化聚合物，有機電致發光元件材料，有機電致發光元件用組成物，聚合物之製造方法，有機電致發光元件，有機ｅｌ顯示器及有機ｅｌ照明 - Google Patents

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TWI513733B TW098104786A TW98104786A TWI513733B TW I513733 B TWI513733 B TW I513733B TW 098104786 A TW098104786 A TW 098104786A TW 98104786 A TW98104786 A TW 98104786A TW I513733 B TWI513733 B TW I513733B
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Description

共軛聚合物，不溶化聚合物，有機電致發光元件材料，有機電致發光元件用組成物，聚合物之製造方法，有機電致發光元件，有機EL顯示器及有機EL照明
本發明係關於特別可用於作為有機電致發光元件之電洞輸送層的共軛聚合物，含有該共軛聚合物的有機電致發光元件用組成物，使該聚合物不溶化而得之不溶化聚合物，含有該共軛聚合物之有機電致發光元件材料，具有含有該不溶化聚合物之層的有機電致發光元件，以及具備該有機電致發光元件的有機EL顯示器，以及有機EL照明。
本發明係再關於聚合物之製造方法及以該製造方法所得之聚合物。
近年來，取代ZnS等之有機材料，正進行著使用有機材料之電致發光元件(有機電致發光元件)的開發。為了電致發光元件的高效率化及長壽命化，一般係在陽極與發光層之間設置電洞輸送層。
於專利文獻1及2中，揭示了具有下式(1)所示之重複單位的聚合物，專利文獻3中，提案了在電洞注入層中，使用具有下式(1)所示之重複單位之聚合物的有機電致發光元件。然而，該文獻所記載之有機電致發光元件，係驅動電壓較高，無法得到充分之發光效率。
[化1]
(式中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。)
另外，於專利文獻4及5中，雖揭示了具有以下各式所示之重複單位的高分子化合物，但在使用此等化合物製作元件時，係有無法得到平坦的膜，或所得元件之驅動壽命較短的課題。
[化2]
另外，專利文獻6中，雖揭示了具有下式所示之重複單位的高分子化合物，但在使用此等化合物製作元件時，係有電荷輸送能較小、所得元件之驅動電壓變高的課題。
[化3]
專利文獻1：美國專利6034206號說明書
專利文獻2：日本專利2005-285749號公報
專利文獻3：國際公開第2004/014985號說明冊
專利文獻4：國際公開第2008/038747號說明冊
專利文獻5：國際公開第2005/053056號說明冊
專利文獻6：國際公開第2002/010129號說明冊
本發明之課題在於提供電洞輸送能高、溶解性及成膜性優越的共軛聚合物。又，以提供可進行低電壓驅動、發光效率高、驅動壽命長之有機電致發光元件為課題。
本發明者等人經潛心研究，結果發現，在將重量平均分子量較小之聚合物或分散度較大之共軛聚合物以濕式成膜法進行成膜時，由於環狀寡聚物等之低分子量成分進行結晶化等，而有無法得到平坦之膜的情形。在將不平坦之膜用於有機電致發光元件之發光層及/或電荷輸送層時，無法得到均勻之發光面。
再者，在重量平均分子量較小之化合物或分散度較大之聚合物中，係含有環狀寡聚物等之低分子量成分，其成為電荷之捕集陷阱(trap)，而有電荷輸送能降低的情形。在使用具有電荷輸送能較低之發光層及/或電荷輸送層的有機電致發光元件時，將對驅動電壓、發光效率、驅動穩定性造成不良影響。因此，發現了於具有下述特定重複單位之共軛聚合物中，藉由使重量平均分子量與分散度成為特定值，則電洞輸送能較高、對溶媒之溶解性及成膜性優越。又，發現了藉由使用此共軛聚合物，可得到可進行低電壓驅動，且發光效率高、驅動壽命長之有機電致發光元件。
亦即，本發明係以下述內容為要旨。
本發明在於一種共軛聚合物(以下稱為「本發明之共軛聚合物(I)」)，係含有下式(I)所示之重複單位者，其特徵為，重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn，又，Mn表示數量平均分子量)為2.40以下。
[化4]
(式中，m表示0~3之整數，Ar11 及Ar12 分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar13 ~Ar15 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。
其中，Ar11 及Ar12 不同時為直接鍵結。
又，該共軛聚合物係於1分子中具有含有至少一個不溶化基的基作為取代基。)
本發明之共軛聚合物中，較佳係上述不溶化基為交聯性基或解離基。
本發明之共軛聚合物中，較佳係交聯性基為自下述交聯性基群T之中選擇。
<交聯性基群T>
[化5]
(式中，R1 ~R5 分別獨立表示氫原子或烷基。Ar31 表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。又，苯環丁烯環係可具有取代基，或可取代基彼此互相鍵結形成環。)
本發明之共軛聚合物中，較佳係上述交聯性基為下式(II)所示之基。
[化6]
(式(II)中之苯環丁烯環亦可具有取代基。又，取代基亦可彼此互相鍵結形成環。)
本發明又在於一種共軛聚合物(以下稱為「本發明之共軛聚合物(I’)」)，係含有下式(I’)所示之重複單位者，其具有含有下式(II)所示之基的基作為取代基，重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn，又，Mn表示數量平均分子量)為2.40以下。
[化7]
(式中，n表示0~3之整數，Ar21 及Ar22 分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23 ~Ar25 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。其中，Ar21 及Ar22 不同時為直接鍵結。又，該共軛聚合物係於1分子中具有含有至少一個下式(II)的基作為取代基。)
[化8]
(式(II)中之苯環丁烯環亦可具有取代基。又，取代基彼此亦可互相鍵結形成環。)
以下，稱為「本發明之共軛聚合物」時，係指「本發明之共軛聚合物(I)」及「本發明之共軛聚合物(I’)」的兩者。
另外，本發明如以下所示般，在於使用本發明共軛聚合物而成的有機電致發光元件用組成物、有機電致發光元件及有機EL顯示器。
本發明在於一種不溶化聚合物，其特徵為，使本發明之共軛聚合物不溶化而得。
本發明在於一種有機電致發光元件材料，其特徵為，含有本發明之共軛聚合物。
本發明在於一種有機電致發光元件用組成物，其特徵為，含有本發明之共軛聚合物。
本發明之有機電致發光元件用組成物中，較佳係進一步含有電子受容性化合物。
本發明在於一種有機電致發光元件，係具有陽極、陰極及在該陽極及該陰極之間具有1層或2層以上之有機層者，該有機層之至少1層係含有本發明之不溶化聚合物。
本發明之有機電致發光元件中，較佳係該含有不溶化聚合物之有機層為電洞注入層或電洞輸送層。
本發明之有機電致發光元件中，較佳係在具有電洞注入層、電洞輸送層及發光層作為有機層的有機電致發光元件中，所有電洞注入層、電洞輸送層及發光層均藉濕式成膜法所形成。
本發明在於一種有機EL顯示器，其特徵為，具備本發明之有機電致發光元件。
本發明在於一種有機EL照明，其特徵為，具備本發明之有機電致發光元件。
本發明在於一種聚合物之製造方法，其特徵為含有：將下式(I-1)所示之芳基胺類與下式(I-2)所示之芳基類，於鈀化合物、膦化合物及鹼的存在下，使該芳基胺類之一部分與該芳基類進行縮合反應的步驟；以及追加添加下式(I-2)所示之芳基類，再進行聚合反應的步驟。
[化9]
(式中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。X表示脫離基。)
本發明之聚合物之製造方法中，較佳係相對於該芳基胺類，使用20~75莫耳%量之該芳基類進行縮合反應後，再以成為該芳基胺類之80~110%之方式追加添加該芳基類。
本發明在於一種聚合物，其特徵為，係使用本發明之聚合物之製造方法所製造。
本發明在於一種本發明之共軛聚合物，其特徵為，係使用本發明之聚合物之製造方法所製造。
另外，本發明在於一種共軛聚合物，係具有從由下述重複單位群A所組成群選擇之至少一個重複單位、以及從由下述重複單位群B所組成群選擇之至少一個重複單位者，其特徵為，重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn，又，Mn表示數量平均分子量)為2.40以下。
<重複單位群A>
[化10]
<重複單位群B>
[化11]
另外，本發明在於有機電致發光元件材料、有機電致發光元件用組成物、有機電致發光元件、暨有機EL顯示器及有機EL照明，其特徵為，使用本發明之聚合物之製造方法所製造。
本發明之共軛聚合物係電洞輸送能高，對溶媒具有充分之溶解性，提高成膜時之表面平坦性。因此，具有含有將本發明之共軛聚合物不溶化而得之不溶化聚合物之層的有機電致發光元件，係可依低電壓進行驅動，並具有高發光效率，耐熱性高且驅動壽命長。
因此，具有含有將本發明之共軛聚合物不溶化而得之不溶化聚合物之層(以下有時稱為「不溶化層」)的有機電致發光元件，係可考慮對於發揮作為平坦面板‧顯示器(例如，OA電腦用或貼壁式電視)或面發光體之特徵的光源(例如，影印機之光源、液晶顯示器或計器類之背光光源)、顯示板、號誌燈的應用，而其技術性價值極高。
另外，本發明之共軛聚合物，由於本質上具有優越之對溶媒的溶解性及電氣化學耐久性，故不僅止於有機電致發光元件，亦可有效利用於其他電子照片感光體、光電轉換元件、有機太陽電池、有機整流元件等。
另外，本發明之聚合物之製造方法，係可製造性能穩定之分子量分佈狹窄的聚合物。
以下所記載之構成要件的說明，為本發明實施態樣之一例子(代表例)，本發明並不限定於此等內容。
<1.共軛聚合物(I)>
本發明之共軛聚合物(I)係含有下式(I)所示之重複單位者，其特徵為，該共軛聚合物含有不溶化基作為取代基，重量平均分子量(Mw)為20，000以上，分散度(Mw/Mn，又，Mn表示數量平均分子量)為2.40以下。
[化12]
(式中，m表示0~3之整數，Ar11 及Ar12 分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar13 ~Ar15 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。
其中，Ar11 及Ar12 不同時為直接鍵結。
又，該共軛聚合物係於1分子中具有含有至少一個不溶化基的基作為取代基。)
[1-1.構造上之特徵]
本發明之共軛聚合物(I)，係如式(I)所示之重複單位所表示般，由於由具有共軛系構造之重複單位所形成，故具有充分之電荷輸送能，且對溶媒具有充分之溶解性。又，由於因不溶化基而容易形成不溶化聚合物，故推測可保有成膜時之表面平坦性。
本發明之共軛聚合物(I)，亦可含有2種以上式(I)所示之重複單位。
[1-2. Ar11 ~Ar15 ]
式(I)中，Ar11 及Ar12 分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar13 ~Ar15 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。於此，Ar11 、Ar12 及Ar14 為2價之基，Ar13 及Ar15 為1價之基。
作為可具有取代基之芳香族烴基，可舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、四(tetracene)環、芘環、苯芘環、(chrysene)環、聯三伸苯環、苊(acenaphthene)環、伊(fluoranthene)環、茀環等之來自6員環之單環或2~5縮合環的基。
作為可具有取代基之芳香族雜環基，可舉例如呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吡咯基吡咯環、噻吩基吡咯環、噻吩基噻吩環、呋喃吡咯環、呋喃呋喃環、噻吩基呋喃環、苯偶姻唑環、苯偶姻噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、菲啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等之來自5或6員環之單環或2~4縮合環的基。
由對溶媒之溶解性及耐熱性的觀點而言，Ar11 ~Ar15 較佳係分別獨立為來自從由苯環、萘環、蒽環、菲環、聯三伸苯環、芘環、噻吩環、吡啶環、茀環所組成群選擇之環的基。
另外，作為Ar11 、Ar12 及Ar14 ，較佳為將從由上述群選擇之1種或2種以上之環進行直接鍵結、或藉-CH=CH-基鏈結的2價基，更佳為聯苯基及聯三苯基。
除了後述不溶化基以外，作為Ar11 ~Ar15 之芳香族烴基及芳香族雜環基可具有的取代基，並無特別限制，可舉例如自下述「取代基群Z」選擇之1種或2種以上。
[取代基群Z]
甲基、乙基等之較佳為碳數1~24、更佳碳數1~12的烷基；乙烯基等之較佳為碳數2~24、更佳碳數2~12之烯基；乙炔基等之較佳為碳數2~24、更佳碳數2~12之炔基；甲氧基、乙氧基等之較佳為碳數1~24、更佳碳數1~12之烷氧基；苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等之較佳為碳數4~36、更佳碳數5~24之芳氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等之較佳為碳數2~24、更佳碳數2~12之烷氧基羰基；二甲基胺基、二乙基胺基等之較佳為碳數2~24、更佳碳數2~12之二烷基胺基；二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等之較佳為碳數10~36、更佳碳數12~24之二芳基胺基；苯基甲基胺基等之較佳為碳數6~36、更佳碳數7~24之芳基烷基胺基；乙醯基、苯甲醯基等之較佳為碳數2~24、更佳碳數2~12之醯基；氟原子、氯原子等之鹵原子；三氟甲基等之較佳為碳數1~12、更佳碳數1~6之鹵烷基；甲硫基、乙硫基等之較佳為碳數1~24、更佳碳數1~12之烷基硫基；苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等之較佳為碳數4~36、更佳碳數5~24之芳基硫基；三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等之較佳為碳數2~36、更佳碳數3~24之矽烷基；三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等之較佳為碳數2~36、更佳碳數3~24之矽烷氧基；氰基；苯基、萘基等之較佳為碳數6~36、更佳碳數6~24之芳香族烴基；噻吩基、吡啶基等之較佳為碳數3~36、更佳碳數4~24之芳香族雜環基；上述各取代基亦可再具有取代基，其例子有如上述取代基群Z所例示之基。
作為Ar11 ~Ar15 之芳香族烴基及芳香族雜環基除了後述之不溶化基以外所亦可具有的取代基的分子量，較佳為含有進一步取代之基而為500以下，更佳為250以下。
由溶解性之觀點而言，作為Ar11 ~Ar15 之芳香族烴基及芳香族雜環基所亦可具有之取代基，較佳係分別獨立為碳數1~12之烷基及碳數1~12之烷氧基。
尚且，在m為2以上時，上式(I)所示之重複單位係具有2個以上之Ar14 及Ar15 。此時，Ar14 彼此及Ar15 彼此係分別可為相同或相異。再者，Ar14 彼此、Ar15 彼此可分別互相直接鍵結或經由鍵結基而鍵結形成環狀構造。
[1-3. m之說明]
上式(I)中m表示0~3之整數。
m通常為0以上，通常為3以下、較佳2以下。m為2以下者係容易進行成為原料之單體的合成。
[1-4.重複單位之比例等]
本發明之共軛聚合物(I)，係由1種或2種以上之式(I)所示之重複單位所形成。
本發明之共軛聚合物(I)為具有2種以上之重複單位時，可舉例如無規共聚合體、交替共聚合體、嵌段共聚合體、接枝共聚合體。由對溶媒之溶解性的觀點而言，較佳為無規共聚合體。由更加提高電荷輸送能之觀點而言，較佳為交替共聚合體。
[1-5.不溶化基]
本發明之共軛聚合物(I)，係具有含不溶化基之基作為取代基。
所謂不溶化基，係指藉熱及/或活性能量射線之照射而進行反應的基，並具有反應後較反應前使其對有機溶媒或水之溶解性降低之效果的基。
本發明中，不溶化基較佳為解離基或交聯性基。
共軛聚合物(I)係具有含不溶化基之基作為取代基，具有不溶化基的位置，可在式(I)所示之重複單位中，或亦可在式(I)所示之重複單位以外的部分、例如末端基上。
(1-5-1.解離基：dissociable group)
本發明之共軛聚合物(I)中，具有解離基作為不溶化基者，係由不溶化後(解離反應後)之電荷輸送能優越的觀點而言屬較佳。
於此，所謂解離基，係指自所鍵結之芳香族烴環於70℃以上發生解離，並對溶媒顯示可溶性的基。於此，所謂對溶媒顯示可溶性，係指化合物在藉熱及/或活性能量射線之照射而進行反應前的狀態下，於常溫下在甲苯中溶解0.1重量%以上，化合物對甲苯之溶解性，較佳為0.5重量%以上、更佳1重量%以上。
作為此種解離基，較佳係於芳香族烴環側上未形成極性基並進行熱解離之基，更佳係藉由逆狄耳士-阿爾德反應而發生熱解離之基。
再者，較佳為於100℃以上進行熱解離之基，且較佳為於300℃以下進行熱解離之基。
解離基之具體例，係如以下，但本發明並不限定於此等。
解離基為2價基時之具體例，係如以下之<2價之解離基群A>。
<2價之解離基群A>
[化13]
解離基為1價基時之具體例，係如以下之<1價之解離基群B>。
<1價之解離基群B>
[化14]
(解離基之位置與比例)
本發明中，1個聚合物鏈中所含之解離基，較佳係平均5個以上、更佳係平均10個以上、再更佳係平均50個以上。若低於此下限值，則有加熱前之該高分子化合物對於塗佈溶媒之溶解性較低的情形，再者，亦有加熱後之化合物對於溶媒之溶解性之降低之效果亦變低的可能性。
另外，本發明之共軛聚合物(I)所具有之解離基的數量，係聚合物之分子量每1000，通常為0.01個以上、較佳0.1個以上、更佳0.2個以上，又，通常為10個以下、較佳5個以下。若為此範圍內，則在不溶化(解離反應)前後，可得到適當之溶解度差，故較佳。
上述聚合物之分子量每1000中，共軛聚合物(I)所具有之解離基之數量的算出方法，係與後述(1-5-2.交聯性基)之(交聯性基之比例)項所記載之、聚合物之分子量每1000中之交聯性基數量之算出方法相同。
(1-5-2.交聯性基)
另外，本發明之共軛聚合物(I)中，具有交聯性基作為不溶化基者，係由可在藉熱及/或活性能量射線之照射所引起之反應(不溶化反應)之前後，使對溶媒之溶解性產生較大差的觀點而言，屬較佳。
於此，所謂交聯性基，係指藉由熱及/或活性能量射線之照射而與位於附近之其他分子之相同或相異之基進行反應，而生成新穎之化學鍵結的基。
作為交聯性基，由容易進行不溶化之觀點而言，可舉例如交聯性基群T所示之基。
[交聯性基群T]
[化15]
(式中，R1 ~R5 分別獨立表示氫原子或烷基。Ar31 表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。)
環氧基、氧環丁烷(oxetane)基等之環狀醚基、乙烯基醚基等之藉由陽離子聚合而進行不溶化反應之基，係由反應性較高且容易不溶化的觀點而言，屬較佳。其中，由容易控制陽離子聚合之速度的觀點而言，特佳為氧環丁烷基，在陽離子聚合時，由不易生成具有導致元件劣化之虞之羥基的觀點而言，較佳為乙烯基醚基。
桂皮醯基等芳基乙烯基羰基、來自苯環丁烯環之基等進行環化加成反應的基，係由更加提升電氣化學穩定性的觀點而言屬較佳。
另外，交聯性基之中，由不溶化後之構造特別穩定的觀點而言，特佳為來自苯環丁烯環之基。
具體而言，較佳為下式(II)所示之基。
[化16]
(式(II)中之苯環丁烯環係可具有取代基。又，取代基彼此亦可互相鍵結形成環。)
交聯性基可直接鍵結於分子內之芳香族烴基或芳香族雜環基上，但亦可經由2價基而鍵結。作為此2價基，較佳係經由使選自-O-基、-C(=O)-基或(亦可具有取代基之)-CH2 -基的基以任意順序連結1~30個而成的2價基，鍵結於芳香族烴基或芳香族雜環基上。含有經由此等2價基之交聯性基、亦即交聯性基之基的具體例，係如以下<含有交聯性基之基群T’>所示，但本發明並不限定於此等。
<含有交聯性基之基群T’>
[化17]
[化18]
(交聯性基之比例)
本發明之共軛聚合物(I)中，1個聚合物鏈中所具有之交聯性基較佳係平均1個以上、更佳係平均2個以上，又較佳係200個以下、更佳係100以下。
另外，本發明之共軛聚合物(I)所具有之交聯性基之數量，可依分子量每1000之數量表示。
在將本發明之共軛聚合物(I)所具有之交聯性基的數量依分子量每1000之數量表示時，分子量每1000，通常為3.0個以下、較佳2.0個以下、更佳1.0個以下，又通常為0.01個以上、較佳0.05個以上。
若超過此上限值，因裂痕而無法得到平坦之膜，或交聯密度變得過大，而於交聯層中使未反應之式(1)所示之基增加，有對所得之元件壽命造成影響之虞。另一方面，若低於此下限值，則交聯層之不溶化變得不足，而有無法以濕式成膜法形成多層積層構造之虞。
於此，共軛聚合物之分子量每1000之交聯性基的數量，係由共軛聚合物去除其末端基，自合成時之裝填單體的莫耳比與構造式予以算出。
例如，以由後述合成例18所合成之目標物18的情況進行說明。
[化19]
於目標物18中，去除了末端基之重複單位的分子量係平均362.33，又，交聯性基係每1重複單位中平均為0.05個。若將其藉單純比例進行計算，則算出分子量每1000之交聯性基之數量為0.138個。
[1-6.共軛聚合物(I)之分子量等]
本發明之共軛聚合物(I)之重量平均分子量(Mw)通常為20000以上、較佳40000以下，又通常為2000000以下、較佳1000000以下。
又，數量平均分子量(Mn)通常為1000000以下、較佳800000以下、更佳500000以下，又通常為5000以上、較佳10000以上、更佳20000以上。
若重量平均分子量超過此上限值，則有因雜質之高分子量化而使精製變得困難的情形，又，若重量平均分子量低於此下限值，則由於玻璃轉移溫度及熔點、氣化溫度等降低，故有顯著損及耐熱性之虞。
另外，本發明之共軛聚合物之分散度(Mw/Mn：Mw表示重量平均分子量，Mn表示數量平均分子量)通常為2.40以下、較佳2.10以下、更佳2.00以下，又，較佳為1.00以上、更佳1.10以上、特佳1.20以上。若超過此上限值，則有精製變得困難，對溶媒之溶解性降低、或電荷輸送能降低等無法得到本發明效果之虞。
通常，重量平均分子量及數量平均分子量係藉SEC(size-exclusion chromatography，尺寸排阻層析法)測定所決定。SEC測定中，分子量成分越高則溶出時間越短，分子量成分越低則溶出時間越長，使用由分子量已知之聚苯乙烯(標準試料)之溶出時間所算出的校正曲線，將樣本之溶出時間換算成分子量，藉此算出重量平均分子量及數量平均分子量。
於此，表示SEC測定條件。
管柱為TSKgel GMHXL(東曹公司製)或顯示其同等以上之分離能者，亦即，使用下述者2根，將管柱溫度設為40℃：
粒徑：9mm
管柱尺寸：7.8mm內徑×30cm長
保證理論段數：14000TP/30cm。
移動層係於四氫呋喃、氯仿中選擇對填充材不吸附者，流量設為1.0ml/分鐘。注入濃度設為0.1重量%，注入量設為0.10ml。使用RI作為檢測器。
使用由分子量已知之聚苯乙烯(標準試料)之溶出時間所算出的校正曲線，將樣本之溶出時間換算成分子量，藉此決定分子量分佈。又，SEC測定中，分子量成分越高則溶出時間越短，分子量成分越低則溶出時間越長。
尚且，用於測定本發明之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)的測定機器，若可進行與上述同等之測定，則並不限定於上述測定機器，亦可使用其他測定機器，但較佳係使用上述測定機器。
[1-7.Ar11 ~Ar15 之具體例]
以下，表示作為本發明之Ar11 ~Ar15 之較佳具體例，但本發明並不限定於此等。式中，T表示不溶化基之任一者，Z表示取代基。在一個Ar11 ~Ar15 中存在複數個T或Z時，複數個T或Z可為相同或相異。
<Ar11 、Ar12 及Ar14 之具體例>
[化20]
[化21]
<Ar13 及Ar15 之具體例>
[化22]
[化23]
[化24]
再者，雖例示作為本發明之共軛聚合物(I)所具有之重複單位的特佳具體例，但本發明並不限定於此等。
作為本發明之共軛聚合物(I)所具有之重複單位，不具有不溶化基時之具體例，係如下述<重複單位群C>，但本發明並不限定於此等。
<重複單位群C>
[化25]
[化26]
作為本發明之共軛聚合物(I)所具有之重複單位，具有不溶化基時之具體例，係如下述<重複單位群D>，但本發明並不限定於此等。
＜重複單位群D＞
[化27]
另外，作為本發明之共軛聚合物(I)之具體例，可舉例如後述[實施例](合成例)之項所記載的聚合物，但本發明並不限定於此。
[1-8.玻璃轉移溫度、其他物性]
本發明之共軛聚合物(I)之玻璃轉移溫度通常為50℃以上，由包括有機電致發光元件之耐熱性的驅動穩定性的觀點而言，較佳為80℃以上、更佳100℃以上，又，通常為300℃以下。
本發明之共軛聚合物(I)之離子化電位，係由電荷輸送能優越的觀點而言，通常為4.5eV以上、較佳4.8eV以上，又通常為6.0eV以下、較佳5.7eV以下。
[2.共軛聚合物(I’)]
本發明之共軛聚合物(I’)係含有下式(I’)所示之重複單位者，共軛聚合物係具有含有下式(II)所示之基的基作為取代基，重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn，又，Mn表示數量平均分子量)為2.40以下。
[化28]
(式中，n表示0~3之整數，Ar21 及Ar22 分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23 ~Ar25 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。
其中，Ar21 及Ar22 不同時為直接鍵結。
又，該共軛聚合物係於1分子中具有含有至少一個下式(II)的基作為取代基。)
[化29]
(式(II)中之苯環丁烯環亦可具有取代基。又，取代基彼此亦可互相鍵結形成環。)
[2-1.構造上之特徵]
本發明之共軛聚合物(I’)，由於含有式(I’)所示之重複單位，故電荷輸送能高，氧化還原穩定性優越。
再者，本發明之共軛聚合物(I’)由於具有含式(II)所示之基的基作為取代基，故可在不致使氧化還原穩定性降低之下，降低對有機溶媒之溶解度。
[2-2.Ar21 ~Ar25 ]
式(I’)中，Ar21 及Ar22 分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23 ~Ar25 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。其中，Ar21 、Ar22 及Ar24 為2價基，Ar23 及Ar25 為1價基。
Ar21 ~Ar25 中可具有取代基之芳香族烴基及可具有取代基之芳香族雜環基的具體例，係與上述[1-2.Ar11 ~Ar15 ]之項中所記載者相同。又，較佳例亦相同。
[2-3.式(II)]
本發明之共軛聚合物(I’)，係具有含下式(II)所示之基的基作為取代基。
[化30]
(式(II)中之苯環丁烯環亦可具有取代基。又，取代基彼此亦可互相鍵結形成環。)
式(II)中之苯環丁烯環亦可具有取代基，其具體例可舉例如上述[取代基群Z]之項中所記載者。較佳例亦相同。
本發明之共軛聚合物(I’)，亦可經由上述[1-5-2.交聯性基]之項中所記載之2價基而具有上式(II)。
[2-4.n之說明]
上式(I’)中，n表示0~3之整數。
該m係與[1-3.m之說明]之項所記載者之m相同。又，較佳情況亦相同。
[2-5.共軛聚合物(I’)之分子量]
本發明之共軛聚合物(I’)之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)，係與上述[1-6.共軛聚合物(I)之分子量]之項所記載相同，又，其範圍亦相同。再者，較佳範圍亦相同。
[2-6.重複單位之比例等]
本發明之共軛聚合物(I’)，可為具有至少一種式(I’)所示之重複單位的聚合物。本發明之共軛聚合物(I’)亦可含有2種以上不同之重複單位。所謂亦可含有2種以上重複單位，係指可含有2種以上之式(I’)所示之重複單位，或可含有式(I’)所示之重複單位以外之重複單位。
本發明之共軛聚合物(I’)中，係將式(I’)所示之重複單位，以裝填莫耳比計，通常含有0.1以上、較佳0.3以上、更佳0.5以上，又，通常含有1以下。若為上述範圍內，則電荷輸送能高、氧化還原穩定性優越，故較佳。
作為式(I’)所示之重複單位的具體例，於重複單位中具有含式(II)所示之基的基的具體例，可舉例如以下<重複單位群E>，但本發明並不限定於此等。
<重複單位群E>
[化31]
另外，作為式(I’)所示之重複單位的具體例，於重複單位中不具有含式(II)所示之基的基的具體例，係與上述<重複單位群C>之項中所記載者相同。
在本發明之共軛聚合物(I’)具有2種以上重複單位時，可舉例如無規共聚合、交替共聚合、嵌段共聚合，接枝共聚合。由對溶媒之溶解性的觀點而言，較佳為無規共聚合。由進一步提高電荷輸送能之觀點而言，本發明之共軛聚合物(I’)較佳為交替共聚合。
另外，作為本發明之共軛聚合物(I’)之具體例，可舉例如後述[實施例](合成例)之項所記載的聚合物，但本發明並不限定於此等。
[2-7.具有式(II)所示之基的比例]
本發明之共軛聚合物(I’)中，1個聚合物鏈中所具有之式(II)所示之基，係與上述[1-5-2.交聯性基](交聯性基之比例)之項中，將交聯性基設為式(II)所示之基的情形相同。較佳範圍亦相同。
另外，將本發明之共軛聚合物(I’)所具有之含有式(II)所示之基的基的數量，以分子量每1000之數量予以表示者，亦與上述[1-5-2.交聯性基](交聯性基之比例)之項中，將交聯性基設為式(II)所示之基的情形相同。較佳範圍亦相同。
[2-8.玻璃轉移溫度、其他物性]
本發明之共軛聚合物(I’)之玻璃轉移溫度、及離子化電位，係與上述[1-8.玻璃轉移溫度、其他物性]之項所記載者同義。又，較佳範圍亦相同。
<3.特佳之共軛聚合物>
本發明之共軛聚合物，係具有從由下述重複單位群A所組成群選擇之至少一個重複單位、以及從由下述重複單位群B所組成群選擇之至少一個重複單位者，重量平均分子量(Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.40以下，由電荷輸送能高、氧化還原穩定性優越之觀點而言屬較佳。<重複單位群A>
[化32]
<重複單位群B>
[化33]
<4.本發明之共軛聚合物之合成方法>
本發明之共軛聚合物係可配合目標化合物之構造而選擇原料，使用公知之手法進行合成，但由容易控制分子量分佈之觀點而言，較佳係藉下述<5.聚合物之製造方法>之項所記載的方法進行合成。
<5.聚合物之製造方法>
本發明之聚合物之製造方法，其特徵為含有：將下式(1-1)所示之芳基胺類與下式(I-2)所示之芳基類，於鈀化合物、膦化合物及鹼的存在下，使該芳基胺類之一部分與該芳基類進行縮合反應的步驟；以及追加添加下式(I-2)所示之芳基類，再進行聚合反應的步驟。
[化34]
(式中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。X表示脫離基。)
若使用本發明之聚合物之製造方法，則可製造性能穩定且分子量分佈狹窄的聚合物。
式(I-1)所示之芳基胺類及式(I-2)所示之芳基類，可分別以1種進行聚合，亦可以2種以上進行聚合。
[5-1.Ar1 及Ar2 ]
Ar1 及Ar2 係分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。
Ar1 之較佳具體例可舉例如上述<Ar13 及Ar15 之具體例>之項所記載者。
另外，Ar2 之較佳具體例可舉例如上述<Ar11 、Ar12 及Ar14 之具體例>之項所記載者。
[5-2.式(I-2)所示之芳基類之初期添加量(初期存在量)]
式(I-2)所示之芳基類之初期添加，可與式(I-1)所示之芳基胺類同時期，亦可為與觸媒等之混合後。由確實有所助益之觀點而言，式(I-2)所示之芳基類之添加較佳為同時間。
式(I-2)所示之芳基類之反應起始時的添加量，係相對於式(I-1)所示之芳基胺類，通常為75莫耳%以下、較佳65莫耳%以下、更佳55莫耳%以下，又，通常為20莫耳%以上、較佳30莫耳%以上、更佳40莫耳%以上。式(I-2)所示之芳基類之添加量若超過其上限值，則有重量平均分子量超離上述範圍之虞，又，若低於此下限值，則有單體之殘存量增加之虞。
[5-3.式(I-2)所示之芳基類的添加方法]
式(I-2)所示之芳基類的追加添加，較佳係一邊確認聚合反應之進行，一邊分割為少量添加直到後述的規定量(總添加量)為止。進行分割添加之式(I-2)所示之芳基類的1次添加量，雖根據聚合之進行程度而異，通常為48莫耳以下、較佳45莫耳以下，又，通常為1莫耳以上。式(I-2)所示之芳基類的規定量(總添加量)，係相對於式(I-1)所示之芳基胺類的添加量，通常為80莫耳%以上，又，通常為110莫耳%以下。
[5-4.可得到本發明效果的理由]
於此，針對藉由本發明之製造方法，與習知製造方法不同而為何可得到本發明效果，以上述式(I)所示之重複單位為例進行說明。
藉由添加式(I-2)所示之芳基類20~75莫耳%，首先，確實形成式(I)所示之重複單位中的芳基胺部位，再藉由添加式(I-2)所示之芳基類而使聚合反應起始。藉由進行此添加方法，可使聚合反應順利地進行，例如可依分散度2.40以下形成重量平均分子量(Mw)為20,000以上之聚合物。
再者，藉由本發明之聚合物之製造方法，亦可調整聚合物所具有之不溶化基的比例。藉由將重量平均分子量(Mw)設為上述範圍，則可提升不溶化基於聚合物鏈中所含有之機率，結果可進行良好之成膜。又，若重量平均分子量(Mw)為上述範圍外，則聚合物鏈中含有不溶化基的機率降低，而推測不溶化率降低。
[5-5.脫離基：elimination group]
式(I-2)中，X表示脫離基。本發明中所謂之脫離基，係指於脫離反應或縮合反應中所釋出之原子或原子團。
作為脫離基並無特別限制，可舉例如鹵元素、磷酸酯類、磺酸酯類、碳酸酯類等之酯類，較佳為鹵元素、磺酸酯類，由具有適度反應性之觀點而言，更佳為鹵元素。
[5-6.觸媒]
本發明中，作為聚合物之製造方法所使用的觸媒，可舉例如鈀化合物與膦化合物。作為鈀化合物，可舉例如六氯鈀(IV)鈉四水合物、六氯鈀(IV)酸鉀等之四價鈀化合物，氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、醋酸鈀(II)、乙醯基乙酸鈀(II)、二氯雙(苯腈)鈀(II)、二氯雙(乙腈)鈀(II)、二氯雙(三苯基膦)鈀(II)、二氯雙(三-鄰-甲苯基膦)鈀(II)、二氯雙(環辛-1,5-二烯)鈀(II)、三氟乙酸鈀(II)等之2價鈀，參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)氯仿錯合物、肆(三苯基膦)鈀(0)等之0價鈀等，由反應活性較高之觀點而言，較佳為0價之鈀。
本發明中，聚合物之製造方法所使用之鈀化合物的使用量，係相對於式(I-2)之芳基胺類，以鈀換算通常可為0.01莫耳%以上、較佳0.02莫耳%以上，又，通常為20莫耳%以下、較佳5莫耳%以下。
本發明中，作為聚合物之製造方法所使用之膦化合物可舉例如三烷基膦化合物，例如三乙基膦、三環己基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三異丁基膦、三第三丁基膦等，特佳為三第三丁基膦。
作為膦化合物之使用量，係相對於上述鈀化合物，較佳為0.1倍莫耳量以上，又，較佳為10倍莫耳量以下。
[5-7.鹼]
作為本發明之聚合物之製造方法所使用的鹼，並無特別限定，可舉例如鈉、鉀、銫等之碳酸鹽，鋰、鈉、鉀等之鹼金屬的烷氧化物，較佳為烷氧化鹼金屬。
鹼之使用量係相對於式(I-2)所示之芳基鄰，通常為0.5倍莫耳量以上、較佳1倍莫耳量以上，又，通常為10倍莫耳量以下。
[5-8.溶媒]
作為本發明之聚合物之製造方法所使用的溶媒，通常若為對反應呈惰性即可，並為不阻礙本反應者。可舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶媒，四氫呋喃、二烷等之醚系溶媒，乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等，較佳為甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶媒。
本發明之聚合物之製造方法中的反應溫度，若為可製造聚合物之溫度則無特別限定，通常為20℃以上、較佳50℃以上，又，通常為300℃以下、較佳200℃以下。
作為所得之聚合物的精製方法，係可利用以「分離精製技術手冊」(1993年，日本化學會(財)編)、「以化學轉換法進行之微量成分及難精製物質的高度分離」(1988年，IPC(股)發行)或「實驗化學講座(第4版)1」(1990年，日本化學會(財)編)之「分離與精製」之項所記載的方法為首的公知技術。具體可舉例如：萃取(包括懸濁洗淨、煮沸洗淨、超音波洗淨、酸鹼洗淨)、吸附、吸藏、熔解、晶析(包括自溶媒的再結晶、再沉澱)、蒸餾(常壓蒸餾、減壓蒸餾)、蒸發、昇華(常壓昇華、減壓昇華)、離子交換、透析、過濾、超過濾、逆滲透、壓滲透、區域溶解、電泳、離心分離、浮上分離、沉降分離、磁性分離、各種層析(形狀分類：管柱、紙、薄層、毛細管，移動相分類：氣體、液體、微胞、超臨界流體。分離機構：吸附、分配、離子交換、分子篩、嵌合物、凝膠過濾、排阻、親和力)等。
作為生成物之確認或純度之分析方法，可視需要使用氣體層析(GC)、高速液體層析(HPLC)、高速胺基酸分析計(有機化合物)、毛細管電泳測定(CE)、尺寸排阻層析(SEC)、凝膠滲透層析(GPC)、交叉分離層析(CFC)、質量分析(MS、LC/MS、GC/MS、MS/MS)、核磁共振裝置(NMR(1HNMR、13CNMR))、傅利葉轉換紅外分光高度計(FT-IR)、紫外可見近紅外分光高度計(UV. VIS,NIR)、電子自旋共振裝置(ESR)、穿透型電子顯微鏡(TEM-EDX)、電子束微分析器(EPMA)、金屬元素分析(離子層析，感應耦合電漿-發光分光(ICP-AES)、原子吸光分析(AAS)、螢光X射線分析裝置(XRF))、非金屬元素分析、微量成分分析(ICP-MS，GF-AAS，GD-MS)等。
[5-9.以本發明之聚合物之製造方法所製造的聚合物與用途等]
以本發明之聚合物之製造方法所製造的聚合物(以下有時簡稱為「本發明之聚合物」)係重量平均分子量(Mw)大，且分散度(Mw/Mn)小。
因此，本發明之聚合物係對溶媒之溶解性優越、電荷輸送能高，故可適合使用作為有機電致發光元件材料。
另外，作為以本發明之聚合物之製造方法所製造之聚合物所具有的重複單位，可舉例如上述<重複單位群C>及<重複單位群D>之項所記載者。
此外，可再舉例以下<其他重複單位群K>，但本發明並不限定於此等。
<重複單位群K>
[化35]
[5-10.本發明之共軛聚合物之合成]
針對以本發明之聚合物之製造方法，製造本發明之共軛聚合物(I)的方法，說明如下。
例如，m為1時，式(I-2)中之Ar2 如下述。
[化36]
另外，同樣地例如m為2時，式(I-2)中之Ar2 如下述。
[化37]
＜6.共軛聚合物之用途＞
本發明之共軛聚合物較佳係使用作為電荷輸送材料，特佳係使用作為有機電致發光元件材料。使用作為有機電致發光元件材料時，較佳為使用作為有機電致發光元件中之電洞注入層及/或電洞輸送層的電荷輸送材料。
另外，由於可簡便地製造有機電致發光元件，故本發明之共軛聚合物適合使用於以濕式成膜法所形成之有機層中。
＜7.不溶化聚合物＞
屬於本發明之共軛聚合物、且於分子內具有不溶化基或上式(II)所示之基者，係如下述有機電致發光元件用組成物之項所記載般，藉由加熱及/或光等之活性能量照射，而發生不溶化反應，可形成不溶化聚合物。不溶化聚合物係如下述所詳述般，可較佳地使用作為電洞注入層及/或電洞輸送層。
本發明之不溶化聚合物之不溶化率，在藉由下述[不溶化率之測定方法]之項所記載之方法進行測定時，通常為70%以上、較佳80%以上，又，通常為120%以下、較佳為110%以下。若為上述範圍內，則由不致使含有不溶化聚合物之層、與藉濕式成膜法形成在該有機層上所形成的層混合，不影響所得之元件特性方面而言，屬較佳。
[7-1.不溶化率之測定方法]
本發明之不溶化率，係依以下方法分別測定膜厚L1及L2，算出L2/L1之值。
[7-1-1.成膜方法及膜厚L1之測定方法]
將25mm×37.5mm尺寸之玻璃基板以超純水洗淨，並以乾燥氮進行乾燥，進行UV/臭氧洗淨。
將測定樣本(通常係以所測定之化合物之固形分濃度為1重量%之方式所調製的溶液)旋塗至上述玻璃基板上而形成膜。
旋塗條件係如下述。
[旋塗條件]
氣溫：23℃
相對濕度：60%
旋轉器旋轉數：1500rpm
旋轉器旋轉時間：設為30秒。
塗佈後，進行80℃、1分鐘之加熱乾燥，接著，以230℃進行加熱乾燥60分鐘。以1mm之寬度刮取所得之膜，以膜厚計(Tencor P-15，KLA Tencor公司製)測定膜厚L1(nm)。
[7-1-3.膜厚L2之測定方法]
將膜厚L1測定後之基板裝設於旋轉器上，將與測定樣本中所使用之溶媒相同的溶媒滴垂至經膜厚測定之處，10秒後，與上述<旋塗條件>相同地進行旋塗。接著再次測定相同處之膜厚L2(nm)，算出L2/L1。
<8.有機電致發光元件用組成物>
本發明之有機電致發光元件用組成物，係含有至少1種本發明之共軛聚合物的組成物。
本發明之有機電致發光元件用組成物，係在具有配置於陽極與陰極間之有機層的有機電致發光元件中，通常使用作為藉濕式成膜法形成該有機層時之塗佈液。本發明之有機電致發光元件用組成物，較佳係用於形成該有機層中之電洞輸送層。
尚且，於此，在有機電致發光元件中之陽極-發光層間之層為1層時，將其稱為「電洞輸送層」，在2層時，係將與陽極相接之層稱為「電洞注入層」，將其以外之層總稱為「電洞輸送層」。又，有時將設置於陽極-發光層間之層總稱為「電洞注入‧傳導層」。
本發明之有機電致發光元件用組成物之特徵在於含有上述本發明之共軛聚合物，但通常進一步含有溶媒。
該溶媒較佳係可溶解本發明之共軛聚合物者，通常係於常溫下溶解共軛聚合物0.05重量%以上、較佳0.5重量%以上、更佳1重量%以上的溶媒。
尚且，本發明之有機電致發光元件用組成物，可僅含有1種本發明之共軛聚合物，亦可含有2種以上。
本發明之有機電致發光元件用組成物，通常含有本發明之共軛聚合物0.01重量%以上、較佳0.5重量%以上、更佳0.1重量%以上，又，通常為50重量%以下、較佳20重量%以下、更佳10重量%以下。
另外，本發明之有機電致發光元件用組成物視需要亦可含有電子受容性化合物。亦可含有用於使使用上述組成物所形成之層的溶解性降低、促進可將其他層塗佈至電洞輸送層上的不溶化反應的各種添加物等之添加劑。此時，作為溶媒，較佳係使用可溶解本發明之共軛聚合物與添加劑之雙方0.05重量%以上、較佳0.5重量%以上、更佳1重量%以上的溶媒。
作為本發明之有機電致發光元件用組成物所含之用於促進本發明之共軛聚合物之不溶化反應的添加物，可舉例如烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓鹽等之聚合起始劑或聚合起始劑，縮合多環烴、紫質化合物、二芳基酮化合物等之光增感劑等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在將本發明之有機電致發光元件用組成物用於形成電洞注入層時，由低電阻化之觀點而言，更佳係含有電子受容性化合物。
作為電子受容性化合物，較佳係具有氧化力，並具有自上述電洞輸送性化合物受容電子之能力的化合物。具體而言，較佳係電子親和力為4eV以上之化合物，更佳係5eV以上之化合物。
作為電子受容性化合物之例子，可舉例如4-異丙基-4’-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽等之經有機基取代的鎓鹽，氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等之高原子價之無機化合物，四氰基乙烯等之氰基化合物，參(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等之芳香族硼化合物、富勒烯衍生物、碘等。
上述化合物中，由具有強氧化力之觀點而言，較佳為經有機基取代之鎓鹽、高原子價之無機化合物。又，由對各種溶媒之溶解性較高、可應用至以濕式成形法形成膜的觀點而言，較佳為經有機基取代的鎓鹽、氰基化合物、芳香族硼化合物等。
適合作為電子受容性化合物之經有機基取代的鎓鹽、氰基化合物、芳香族硼化合物的具體例，可舉例如國際公開第2005/089024號說明冊所記載者，其較佳例亦相同。可舉例如下述構造式所示之化合物，但並不限定於此等。
[化38]
尚且，電子受容性化合物可單獨使用1種，亦可依任意組合及比率使用2種以上。
作為本發明之有機電致發光元件用組成物所含有之溶媒，並無特別限制，由於必須使本發明之共軛聚合物溶解，較佳可舉例如甲苯、二甲苯、三甲苯、環己基苯等之芳香族化合物；1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等之含鹵素溶媒；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之脂肪族醚，1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等之芳香族醚等之醚系溶媒；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等之脂肪族酯；醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等之酯系溶媒等之有機溶媒。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之有機電致發光元件用組成物中所含有之溶媒於組成物中之濃度，通常為10重量%以上、較佳50重量%以上、更佳80重量%以上。
尚且，水分有使有機電致發光元件之性能劣化、尤其是促進連續驅動時之亮度降低之可能性的事實，已廣為人知，為了儘可能地減低塗膜中殘留之水分，此等溶媒之中，25℃下水之溶解度較佳為1重量%以下、更佳為0.1重量%以下。
作為本發明之有機電致發光元件用組成物所含有之溶媒，可舉例如20℃下之表面張力為未滿40dyn/cm、較佳36dyn/cm以下、更佳33dyn/cm以下的溶媒。
亦即，在將本發明之不溶化層藉濕式成膜法予以形成時，重要的是與基底的親和性。由於膜質之均勻性對有機電致發光元件之發光均勻性、穩定性造成較大影響，故為了可形成均平性更高且均勻之塗膜，而對濕式成膜法所使用之塗佈液要求低表面張力。藉由使用此種溶媒，可均勻地形成本發明之不溶化層。
作為此種低表面張力之溶媒的具體例，可舉例如上述之甲苯、二甲苯、三甲苯、環己基苯等之芳香族系溶媒，苯甲酸乙酯等之酯系溶媒，苯甲醚等之醚系溶媒，三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
此等溶媒於組成物中的濃度，通常為10重量%以上、較佳30重量%以上、更佳50重量%以上。
作為本發明之有機電致發光元件用組成物所含有之溶媒，可再舉例如25℃下之蒸氣壓為10mmHg以下、較佳5mmHg以下，又通常為0.1mmHg以上的溶媒。藉由使用此種溶媒，可調製適合藉由濕式成膜法製造有機電致發光元件之製程、或適合於本發明之共軛聚合物之性質的組成物。作為此種溶媒的具體例，可舉例如上述之甲苯、二甲苯、三甲苯等之芳香族系溶媒、醚系溶媒及酯系溶媒。此等溶媒於組成物中的濃度，通常為10重量%以上、較佳30重量%以上、更佳50重量%以上。
作為本發明之有機電致發光元件用組成物中所含之溶媒，可舉例如25℃下之蒸氣壓為2mmHg以上、較佳3mmHg以上、更佳4mmHg以上(其中，上限較佳為10mmHg以下)之溶媒與25℃以下之蒸氣壓為未滿2mmHg、較佳1mmHg以下、更佳0.5mmHg以下之溶媒的混合溶媒。藉由使用此種混合溶媒，可藉濕式成膜法形成含有本發明之共軛聚合物、再者電子受容性化合物的均質層。此種混合溶媒於組成物中的濃度，通常為10重量%以上、較佳30重量%以上、更佳50重量%以上。
由於有機電致發光元件係將由有機化合物所形成之層積層多數層而形成，故膜質均勻非常重要。以濕式成膜法形成層時，視其材料或基底的性質，可採用旋塗法、噴塗法等之塗佈法或噴墨法、網板印刷法等之印刷法等公知的成膜方法。例如，由於噴塗法可於具凹凸之面上有效地形成均勻之膜，故適合於在經圖案化之電極或因像素間之隔壁而殘留凹凸的面上設置由有機化合物所形成之層的情形。以噴塗法進行塗佈時，自噴嘴噴射至塗佈面之塗佈液的液滴，儘可能小之液滴由於可得到均勻之膜質，故較佳。因此，較佳係於塗佈液中混合高蒸氣壓的溶媒，在塗佈環境中自噴射後之塗佈液滴使溶媒之一部分發揮，而在快附著於基板之前生成細小液滴的狀態。又，為了得到更均勻之膜質，於剛塗佈後必須確保基板上生成之液膜均平的時間，為了達成此目的，係使用以某程度含有乾燥更慢之溶媒、亦即低蒸氣壓之溶媒的手法。
作為具體例，25℃下之蒸氣壓為2mmHg以上且10mmHg以下之溶媒可舉例如二甲苯、苯甲醚、環己酮、甲苯等之有機溶媒。25℃下之蒸氣壓為未滿2mmHg之溶媒可舉例如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、四氫萘、苯乙醚等。
混合溶媒之比率，係25℃下之蒸氣壓為2mmHg以上之溶媒於混合溶媒總量中，為5重量%以上、較佳25重量%以上，但未滿50重量%，25℃下之蒸氣壓為未滿2mmHg之溶媒於混合溶媒總量中，為30重量%以上、較佳50重量%以上、特佳75重量%以上，但未滿95重量%。
尚且，由於有機電致發光元件係將多數之由有機化合物所形成之層予以積層而形成，故要求各層均為均勻之層。在藉濕式成膜法進行層形成時，由於在層形成用之溶液(組成物)中混入水分，則有於塗膜中混合水分而損及膜均勻性之虞，故較佳係使溶液中之水分含量儘可能地少。具體而言，有機電致發光元件用組成物中含有之水分量較佳為1重量%以下、更佳0.1重量%以下、再更佳0.05重量%以下。
另外，由於有機電致發光元件較多地使用陰極等之因水分而顯著劣化的材料，故由元件劣化之觀點而言，水分之存在並不適宜。作為減低溶液中之水分量的方法，可舉例如氮氣密封、乾燥劑之使用、將溶媒事先進行脫水、使用水之溶解度低的溶媒等。其中，在使用水之溶解度低的溶媒時，由於在塗佈步驟中，可防止溶液塗膜吸收大氣中之水分而發生白化的現象，故較佳。
由此種觀點而言，本發明之有機電致發光元件用組成物中，較佳係例如於該組成物中依10重量%以上含有25℃下水之溶解度為1重量%以下(較佳0.1重量%以下)的溶媒。又，滿足上述溶解條件之溶媒更佳為30重量%以上、特佳50重量%以上。
尚且，作為本發明之有機電致發光元件用組成物所含有之溶媒，除了上述溶媒以外，視需要亦可含有各種其他溶媒。作為此種其他溶媒，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲基亞碸等。
另外，本發明之有機電致發光元件用組成物，亦可含有均平劑或消泡劑等之塗佈性改良劑等的各種添加劑。
[成膜方法]
如上述，由於有機電致發光元件係將多數之由有機化合物所形成的層予以積層而形成，故膜質均勻非常重要。在以濕式成膜法進行層形成時，可視其材料或基底之性質採用旋塗法、噴塗法等之塗佈法或噴墨法、網板印刷法等之印刷法等公知的成膜方法。
在使用濕式成膜法時，將本發明之共軛聚合物及視需要所使用之其他成分(電子受容性化合物、促進不溶化反應之添加物或塗佈性改良劑等)溶解於適當之溶媒中，以調製上述有機電致發光元件用組成物。將此組成物藉由旋塗法或浸塗法等之手法，塗佈至相對於所形成之層之下層的層上，並予以乾燥後進行不溶化，藉此形成本發明之不溶化層。
在使本發明之共軛聚合物進行不溶化反應，以作成不溶化聚合物時，通常進行加熱。
加熱之手法並無特別限定，可舉例如加熱乾燥等。作為加熱乾燥時之條件，通常於120℃以上、較佳400℃以下，將使用本發明之有機電致發光元件用組成物而形成的層進行加熱。
加熱時間通常為1分鐘以上、較佳24小時以下。加熱手段並無特別限定，可使用將具有所形成之層的積層體載置於加熱板上、或於烘爐內加熱等之手段。例如可使用於加熱板上以120℃以上加熱1分鐘以上等之條件。
加熱手法並無特別限定，在設為加熱乾燥時之條件，通常係於100℃以上、較佳120℃以上、更佳150℃以上、又通常為400℃以下、較佳350℃以下、更佳300℃以下，將使用有機電致發光元件用組成物所形成的層加熱。加熱時間通常為1分鐘以上、較佳24小時以下。加熱手段並無特別限定，可使用將具有所形成之層的積層體載置於加熱板上、或於烘爐內加熱等之手段。例如可使用於加熱板上以120℃以上加熱1分鐘以上等之條件。
在光等之活性能量照射時，可舉例如直接使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈、紅外燈等之紫外‧可見‧紅外光源而照射的方法，或使用內藏上述光源之遮罩對準器、輸送器型光照射裝置而照射的方法等。在光以外之活性能量照射時，可舉例如照射藉磁控管所產生之微波的裝置、使用所謂微波爐而照射的方法。
照射時間較佳係設定用於充分引發不溶化反應所需的條件，通常照射0.1秒以上、較佳10小時以下。
加熱及光等之活性能量照射，可分別單獨進行，或組合進行。在組合進行時，實施之順序並無特別限定。
加熱及光等之活性能量照射，係為了於實施後減低層中所含有之水分及/或吸附於表面之水分量，較佳係在氮氣環境等之不含水分的環境中進行。於相同目的之下，組合加熱及/或光等之活性能量照射而進行時，特佳係至少將發光層即將形成前之步驟於氮氣環境等不含水分之環境下進行。
<9.有機電致發光元件>
本發明之有機電致發光元件，係於基板上具有陽極、陰極、及配置於該陽極與該陰極間之1層或2層以上之有機層的有機電致發光元件，該有機層之至少1層為含有本發明之不溶化聚合物。
再者，本發明之有機電致發光元件中，含有本發明之不溶化聚合物的有機層(不溶化層)較佳為電洞注入層及/或電洞輸送層。
本發明之不溶化層較佳係使用上述本發明之有機電致發光元件用組成物以濕式成膜法予以形成。
另外，於該電洞輸送層之陰極側，較佳係具有以濕式成膜法所形成之發光層，更佳係於該電洞輸送層之陽極側，具有以濕式成膜法所形成之電洞注入層。亦即，本發明之有機電致發光元件，較佳係以濕式成膜法形成全部之電洞注入層、電洞輸送層及發光層。特佳係以此濕式成膜法所形成之發光層為由低分子材料所形成之層。
圖1為模式性地表示本發明之有機電致發光元件之構造一例子的剖面圖。圖1所示之有機電致發光元件，係於基板上依序積層了陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻止層、電洞注入層及陰極而構成。在此構成的情況，通常係電洞輸送層相當於上述本發明之有機化合物含有層。
[1]基板
基板係成為有機電致發光元件之支撐體者，可使用石英或玻璃之板、金屬板或金屬箔、塑膠薄膜或片材等。特佳為玻璃板或聚酯、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚碸等之透明合成樹脂的板。在使用合成樹脂基板時，必須注意氣體遮阻性。若基板之氣體遮阻性過小，則有因通過基板之外氣而使有機電致發光元件劣化的情形，故不佳。因此，在合成樹脂基板之至少單面上設置緻密之矽氧化膜等而確保氣體遮阻性的方法亦為較佳方法之一。
[2]陽極
陽極係發揮對後述之發光層側之層(電洞注入層或發光層等)進行電洞注入的功能。此陽極通常由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等之金屬，銦及/或錫之氧化物等之金屬氧化物，碘化銅等之鹵化金屬，碳黑或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等之導電性高分子等所構成。陽極之形成通常大多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等所進行。又，在銀等之金屬微粒子、碘化銅等之微粒子、碳黑、導電性之金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等的情況，可分散於適當之黏結劑樹脂溶液中，塗佈至基板上而藉此形成陽極。再者，為導電性高分子的情況，亦可藉電解聚合直接於基板上形成薄膜，或於基板上塗佈導電性高分子而形成陽極(參照Applied Physics Letters,1992年,Vol.60,pp.2711)。陽極亦可由不同物質積層而形成。
陽極之厚度係視所需之透明性而異。在需要透明性的情況，可見光之穿透率通常設為60%以上、較佳80%以上，此時，厚度通常為5nm以上、較佳10nm以上，又，通常為1000nm以下、較佳500nm以下之範圍。在可為不透明的情況，陽極可與基板相同。又，亦可於上述陽極上再積層不同之導電材料。
尚且，在去除附著於陽極之雜質、調整離子化電位而提升電洞注入性之目的下，較佳係對陽極表面進行紫外線(UV)/臭氧處理，或進行氧電漿、氬電漿處理。
[3]電洞注入層
於陽極上形成電洞注入層。
電洞注入層係將電洞輸送至與陽極之陰極側相鄰接之層的層。
尚且，本發明之有機電致發光元件，亦可為省略電洞注入層的構成。
電洞注入層較佳為含有電洞輸送性化合物，更佳為含有電洞輸送性化合物與電子受容性化合物。再者，較佳係於電洞注入層中含有陽離子自由基化合物，特佳為含有陽離子自由基化合物與電洞輸送性化合物。
電洞注入層視需要亦可含有黏結劑樹脂或塗佈性改良劑。又，黏結劑樹脂較佳係難以發揮電荷補集陷阱之作用者。
另外，電洞注入層亦可藉由濕式成膜法僅將電子受容性化合物於陽極上進行成膜，自其上直接塗佈、積層電荷輸送材料組成物。此時，藉由電荷輸送材料組成物之一部分與電子受容性化合物進行相互作用，而形成電洞注入性優越之層。
(電洞輸送性化合物)
作為上述電洞輸送性化合物，較佳係具有4.5eV~6.0eV之離子化電位的化合物。其中，在使用於濕式成膜法時，較佳係對濕式成膜法所使用之溶媒呈高溶解性者。
作為電洞輸送性化合物，由成膜性優越、具有高電荷輸送能之觀點而言，較佳為本發明之共軛聚合物。亦即，較佳係使用本發明之有機電致發光元件用組成物形成層。
將本發明之共軛聚合物以外的化合物使用作為電洞輸送性化合物時，作為電洞輸送性化合物之例子，可舉例如芳香族胺化合物、酞菁衍生物、紫質衍生物、寡聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物等。其中由非晶質性、可見光之穿透率的觀點而言，較佳為芳香族胺化合物。
芳香族胺化合物之種類並無特別限制，可為低分子化合物或高分子化合物，但由表面平滑化效果之觀點而言，較佳係重量平均分子量為1000以上、及1000000以下之高分子化合物(使重複單位連結之聚合型烴化合物)。
作為芳香族三級胺高分子化合物之較佳例，亦可舉例如具有下式(i)所示之重複單位的高分子化合物。
[化39]
(上式(i)中，Ara1 及Ara2 係分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。Ara3 ~Ara5 係分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基。Za 表示選自下述連結基群中之連結基。又，Ara1 ~Ara5 中，鍵結於同一N原子之二個基亦可互相鍵結形成環。)
[化40]
(上述各式中，Ara6 ~Ara16 分別獨立表示來自可具有取代基之芳香族烴環或可具有取代基之芳香族雜環的1價或2價之基。Ra1 及Ra2 分別獨立表示氫原子或任意之取代基。)
作為Ara1 ~Ara16 ，可應用來自任意之芳香族烴環或芳香族雜環的1價或2價之基。此等基分別可為相同，亦可互相不同。又，此等基亦可再具有任意之取代基。
具有一般式(i)所示之重複單位的芳香族三級胺高分子化合物的具體例，可舉例如國際公開第2005/089024號說明冊記載的化合物。
使用作為電洞注入層之材料的電洞輸送性化合物，可單獨含有此種化合物中之任一種，亦可含有2種以上。
在含有2種以上之電洞輸送性化合物時，其組合雖為任意，但較佳係併用芳香族三級胺高分子化合物之1種或2種以上、與其他之電洞輸送性化合物之1種或2種以上。
(電子受容性化合物)
作為電子受容性化合物，係與上述<有機電致發光元件用組成物>之項中所記載者相同。又，較佳之具體例亦相同。
(陽離子自由基化合物)
作為陽離子自由基化合物，較佳係由屬於自電洞輸送性化合物去除了一電子之化學種的陽離子自由基、與相對陰離子所構成的離子化合物。其中，在陽離子自由基為來自電洞輸送能之高分子化合物時，陽離子自由基係成為自高分子化合物之重複單位去除了一電子的構造。
作為陽離子自由基，電洞輸送性化合物較佳係自上述化合物去除了一電子的化學種。由非晶質性、可見光之穿透率、耐熱性及溶解性等之觀點而言，適合者為自作為電洞輸送性化合物之較佳化合物去除了一電子的化學種。
於此，陽離子自由基化合物可藉由混合上述電洞輸送性化合物與電子受容性化合物而生成。亦即，藉由混合上述之電洞輸送性化合物與電子受容性化合物，使電子自電洞輸送性化合物移動至電子受容性化合物，而生成由電洞輸送性化合物之陽離子自由基與相對陰離子所形成的陽離子離子化合物。
PEDOT/PSS(Adv. Mater., 2000年，12卷，481頁)或苯胺綠鹽酸鹽(J. Phys. Chem.,1990年，94卷，7716頁)等之來自高分子化合物的陽離子自由基化合物，亦藉由進行氧化聚合(去氫聚合)而生成。
於此，所謂氧化聚合，係將單體於酸性溶液中，使用過氧二硫酸鹽等進行化學性或電化學性氧化者。在此氧化聚合(去氫聚合)時，係藉由使單體氧化而進行高分子化，並將來自酸性溶液的陰離子作成相對陰離子，而生成自高分子之重複單位去除了一電子的陽離子自由基。
電洞注入層係以上述[成膜方法]記載之方法所形成。又，亦可以真空蒸鍍法等之乾式成膜法所形成。
電洞注入層之膜厚通常為5nm以上、較佳10nm以上，又，通常為1000nm以下、較佳500nm以下的範圍。
尚且，電洞注入層中之電子受容性化合物相對於電洞注入性化合物的含量，通常為0.1莫耳%以上、較佳1莫耳%以上。其中，通常為100莫耳%以下、較佳40莫耳%以下。
(其他之構成材料)
作為電洞注入層之材料，在不明顯損及本發明效果之下，除了上述電洞輸送性化合物或電子受容性化合物，亦可再含有其他成分。作為其他成分之例子，可舉例如各種發光材料、電子傳導性化合物、黏結劑樹脂、塗佈性改良劑等。又，其他成分可僅使用1種，亦可依任意組合及比率併用2種以上。
(溶媒)
濕式成膜法所使用之電洞注入層形成用組成物之溶媒中的至少1種，較佳係可溶解上述電洞注入層之構成材料的化合物。又，此種溶媒之沸點通常為110℃以上、較佳140℃以上、更佳200℃以上，通常為400℃以下、較佳300℃以下。若溶媒之沸點過低，則乾燥速度過快，有膜質惡化之可能性。又，若溶媒之沸點過高，則必須提高乾燥步驟之溫度，有對其他層或基板造成不良影響的可能性。
作為溶媒，可舉例如醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒等。
作為醚系溶媒，可舉例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之脂肪族醚；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等之芳香族醚等。
作為酯系溶媒，可舉例如醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等之芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶媒，可舉例如甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶媒，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
其他，亦可使用二甲基亞碸等。
此等溶媒可僅使用1種，亦可依任意組合及比率使用2種以上。
(成膜方法)
調製了電洞注入層形成用組成物後，將此組成物藉濕式成膜法，塗佈至相當於電洞注入層之下層的層上(通常為陽極)，予以乾燥，藉此形成電洞注入層。
成膜步驟之溫度，係為了防止因組成物中產生結晶而造成膜之缺損，故較佳為10℃以上，且較佳為50℃以下。
成膜步驟之相對濕度，在不明顯損及本發明效果之下並無限定，通常為0.01ppm以上，又通常為80%以下。
塗佈後，藉一般加熱使電洞注入層形成用組成物之膜乾燥，作為乾燥之方法，通常進行加熱步驟。若舉例加熱步驟中所使用之加熱手段的例子，可舉例如無塵烘爐、加熱板、紅外線、鹵素加熱器、微波照射等。其中，為對膜整體均等地賦予熱，較佳為無塵烘爐及加熱板。
加熱步驟中之加熱溫度，在不明顯損及本發明效果之下，較佳係以電洞注入層形成用組成物所使用之溶媒之沸點以上的溫度進行加熱。又，在電洞注入層中含有本發明之有機電致發光元件材料時，較佳係以解離基發生解離之溫度以上的溫度進行加熱。又，在電洞注入層形成用組成物中所使用之溶媒為含有2種以上之混合溶媒時，較佳係以其中至少1種溶媒之沸點以上的溫度進行加熱。若考慮到溶媒之沸點上升，於加熱步驟中，較佳係以120℃以上、410℃以下進行加熱。
加熱步驟中，若加熱溫度為電洞注入層形成用組成物之溶媒的沸點以上，且不發生塗佈膜之充分不溶化，則加熱時間並無限定，較佳為10秒以上，通常為180分鐘以下。若加熱時間過長，則有其他層之成分擴散的傾向，若過短，則有電洞注入層變得不均質的傾向。加熱亦可分為2次進行。
<以真空蒸鍍法進行之電洞注入層的形成>
在藉真空蒸鍍形成電洞注入層時，係將電洞注入層之構成材料(上述之電洞輸送性化合物、電子受容性化合物等)之1種或2種以上置入設於真空容器內之坩鍋(在使用2種以上材料時，係分別置入各個坩鍋中)，將真空容器內以適當之真空泵排氣至10-4 Pa左右後，將坩鍋加熱(在使用2種以上材料時，係加熱個別的坩鍋)，控制蒸發量使其蒸發(在使用2種以上材料時，係分別獨立地控制蒸發量使其蒸發)，在與坩鍋呈相對向設置之基板的陽極上形成電洞注入層。又，在使用2種以上材料時，亦可將該等混合物置入坩鍋，予以加熱、蒸發而形成電洞注入層。
蒸鍍時之真空度，在不明顯損及本發明效果之下並無限定，通常為0.1×10-6 Torr(0.13×10-4 Pa)以上，又通常為9.0×10-6 Torr(12.0×10-4 Pa)以下。蒸鍍速度係在不明顯損及本發明效果之下並無限定，通常為0.1/秒以上，通常為5.0/秒以下。蒸鍍時之成膜溫度係在不明顯損及本發明效果之下並無限定，較佳為以10℃以上、50℃以下進行。
電洞注入層之膜厚通常為5nm以上、較佳10nm以上，又，通常為1000nm以下、較佳500nm以下之範圍。
尚且，電洞注入層中之電子受容性化合物相對於電洞注入性化合物的含量，通常為0.1莫耳%以上、較佳1莫耳%以上。其中，通常為100莫耳%以上、較佳40莫耳%以下。
[4]電洞輸送層
電洞輸送層係在具有電洞注入層時，可形成於電洞注入層上，在無電洞注入層時，可形成於陽極上。又，本發明之有機電致發光元件亦可為省略了電洞輸送層的構成。
作為形成電洞輸送層的材料，較佳係電洞輸送能高，且可效率佳地輸送所注入之電洞的材料。因此，較佳係離子化電位較小，對可見光之光的透明性高，電洞移動度大，穩定性優越，在製造時或使用時不易發生成為捕集陷阱之雜質。又，在大多數情況，由於其與發光層相接，故較佳係不使來自發光層之發光消光，或不使於其與發光層之間形成激發錯合體而使效率降低。
作為電洞輸送性化合物，由上述觀點而言，特佳為本發明之共軛聚合物。在使用本發明之共軛聚合物以外之化合物作為電洞輸送性化合物時，可使用習知使用作為電洞輸送層構成材料的材料，作為習知所使用之材料，可舉例如例示為上述電洞注入層所使用之電洞輸送性化合物者。又，可舉例如：以4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表之含有2個以上3級胺且使2個以上縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)，4,4’,4”-參(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等之具有星爆(starburst)構造的芳香族胺化合物(J. Lumin.,72-74卷，985頁，1997年)，由三苯基胺之四元體所形成的芳香族胺化合物(Chem. Commun.,2175頁，1996年)，2,2’,7,7’-肆-(二苯基胺)-9,9’-螺聯茀等之螺化合物(synth. Metals,91卷，209頁，1997年)，4,4’-N,N’-二咔吡聯苯等之咔吡衍生物等。又，可舉例如聚乙烯咔吡、聚乙烯三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺之聚伸芳基醚碸(Polym. AdV. Tech.,7卷，33頁，1996年)等。
以濕式成膜形成電洞輸送層時，係與上述電洞注入層之形成同樣地進行，在調製電洞輸送層形成用組成物後，塗佈後，予以加熱乾燥。
於電洞輸送層形成用組成物中，除了上述電洞輸送性化合物之外，係含有溶媒。所使用之溶媒係與上述電洞注入層形成用組成物中所使用者相同。又，塗佈條件、加熱乾燥條件等亦與電洞注入層之形成的情況相同。
在藉真空蒸鍍形成電洞輸送層時，其成膜條件等亦與上述電洞注入層之形成的情況相同。
電洞輸送層係除了上述電洞輸送性化合物之外，亦可含有各種之發光材料、電子傳導性化合物、黏結劑樹脂、塗佈性改良劑等。
電洞輸送層亦可為將交聯性化合物進行交聯而形成之層。交聯性化合物係具有交聯性基之化合物，藉由進行交聯而形成聚合物。
若列舉此交聯性基之例子，可舉例如氧環丁烷、環氧基等之環狀醚；乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、桂皮醯基等之不飽和雙鍵；苯環丁烷等。
交聯性化合物可為單體、寡聚物、聚合物之任一種。交聯性化合物可僅具有1種，亦可依任意組合及比率具有2種以上。
若列舉此交聯性基之例子，可舉例如氧環丁烷、環氧基等之環狀醚；乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、桂皮醯基等之不飽和雙鍵；苯環丁烷等。
作為交聯性化合物，較佳係使用具有交聯性基之電洞輸送性化合物。若列舉電洞輸送性化合物之例子，可舉例如吡啶衍生物、吡衍生物、嘧啶衍生物、三衍生物、喹啉衍生物、啡啉(phenanthroline)衍生物、咔唑衍生物、酞菁衍生物、紫質衍生物等之含氮芳香族化合物衍生物；三苯基胺衍生物；噻咯(silole)衍生物、寡聚噻吩衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合體等。其中，較佳為吡啶衍生物、哌衍生物、嘧啶衍生物、三衍生物、噻啉衍生物、啡啉衍生物、咔唑衍生物等之含氮芳香族衍生物；三苯基胺衍生物、噻咯衍生物、縮合多環芳香族衍生物、金屬錯合體等，特佳為三苯基胺衍生物。
在將交聯性化合物進行交聯而形成電洞輸送層時，通常係調製將交聯性化合物溶解或分散於溶媒中的電洞輸送層形成用組成物，藉濕式成膜予以塗佈而使其進行交聯。
於電洞輸送層形成用組成物中，除了交聯性化合物之外，亦可含有促進交聯反應的添加物。若列舉促進交聯反應之添加物的例子，烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂金屬化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鎓鹽等之聚合起始劑及聚合促進劑；縮合多環烴、紫質化合物、二芳基酮化合物等之光增感劑；等。
另外，亦可再含有均平劑、消泡劑等之塗佈性改良劑；電子受容性化合物；黏結劑樹脂；等。
電洞輸送層形成用組成物，通常係含有交聯性化合物0.01重量%以上、較佳0.05重量%以上、更佳0.1重量%以上，又通常含有50重量%以下、較佳20重量%以下、更佳10重量%以下。
依此種濃度將含有交聯性化合物之電洞輸送層形成用組成物於下層(通常為電洞注入層)上進行成膜後，藉由加熱及/或光等之活性能量照射，使交聯性化合物交聯而形成網目狀高分子化合物。
成膜時之溫度、濕度等之條件，與上述電洞注入層之濕式成膜時相同。
成膜後之加熱手法並無特別限定，可舉例如加熱乾燥、減壓乾燥等。作為加熱乾燥時之加熱溫度條件，通常為120℃以上、較佳400℃以下。
加熱時間通常為1分鐘以上、較佳24小時以下。加熱手段並無特別限定，可使用將具有經成膜之層的積層體載置於加熱板上，或於烘爐內進行加熱等之手段。例如，可使用於加熱板上以120℃以上、加熱1分鐘以上等之條件。
在光等之活性能量照射時，可舉例如直接使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈、紅外燈等之紫外‧可見‧紅外光源進行照射的方法，或使用內藏有上述光源之遮罩對準器、輸送器型光照射裝置進行照射的方法等。在光以外之活性能量照射時，可舉例如照射藉磁控管所產生之微波的裝置、使用所謂微波爐而照射的方法。照射時間較佳係設定用於使膜之溶解性降低所需的條件，通常照射0.1秒以上、較佳10小時以下。
加熱及光等之活性能量照射，可分別單獨進行，或組合進行。在組合進行時，實施之順序並無特別限定。
電洞輸送層之膜厚通常為5nm以上、較佳10nm以上，又，通常為1000nm以下、較佳500nm以下之範圍。
[5]發光層
發光層係在具有電洞輸送層時，形成於電洞輸送層上，在無電洞輸送層而具有電洞注入層時，形成於電洞注入層上，在無電洞輸送層與電洞注入層時，則形成於陽極上。
發光層可為與上述電洞注入層或電洞輸送層、及後述電洞阻止層或電子傳導層等分別獨立的層，但亦可不形成獨立之發光層，由電洞輸送層或電子傳導層等其他有機層擔任發光層之功能。
發光層係於賦予了電場之電極間，藉由自陽極直接注入或經由電洞注入層或電洞輸送層而注入之電洞，與自陰極直接注入或經由陰極緩衝層或電子傳導層或電洞阻止層等而注入之電子的再結合而被激發，而成為主要發光層的層。
在不明顯損及本發明效果之下，發光層可依任意方法形成，例如藉濕式成膜法或真空蒸鍍法形成於陽極上。其中，在製造大面積之發光元件時，較佳為濕式成膜法。濕式成膜法及真空蒸鍍法之方法，可使用與電洞注入層相同之方法進行。
發光層係至少含有具有發光性質之材料(發光材料)，較佳係同時含有具有電洞輸送性質之材料(電洞輸送性化合物)或具有電子傳導性質之材料(電子傳導性化合物)。再者，在不脫離本發明意旨之範圍內，亦可含有其他成分。作為此等材料，由如後述般以濕式成膜法形成發光層之觀點而言，較佳係均使用低分子系之材料。
作為發光材料，可應用任意公知之材料。例如可為螢光發光材料，亦可為磷光發光材料，但由內部量子效率之觀點而言，較佳為磷光發光材料。
尚且，在提升對溶媒之溶解性的目的之下，重要的是降低發光材料之分子對稱性或剛性，或者導入烷基等之親油性取代基。
以下，列舉發光材料中之螢光色素之例子，但螢光色素並不限定於以下例示物。
作為賦予藍色發光之螢光色素(藍色螢光色素)，可舉例如萘、甘油、苝、苝、蒽、香豆素、對雙(2-苯基乙炔基)苯及其等之衍生物等。
賦予綠色發光之螢光色素(綠色螢光色素)，可舉例如喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9 H6 NO)3 等之鋁錯合體等。
賦予黃色發光之螢光色素(黃色螢光色素)，可舉例如紅螢烯(Rubrene)、普里米酮(primidone)衍生物等。
賦予紅色發光之螢光色素(紅色螢光色素)，可舉例如DCM(4-(二氰亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃，4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)系化合物、苯并吡喃衍生物、羅丹明衍生物、苯并硫 衍生物、氮雜苯并硫 等。
作為磷光發光材料，具體可舉例如：參(2-苯基吡啶)銥、參(2-苯基吡啶)釕、參(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、雙(2-苯基吡啶)鋨、雙(2-苯基吡啶)錸、八乙基鉑紫質、八苯基鉑紫質、八乙基鈀紫質、八苯基鈀紫質等。
作為高分子系之發光材料，可舉例如聚(9,9-二辛基茀-2,7-二基)、聚[9,9-二辛基茀-2,7-二基]-co-(4,4’-(N-(4-(第二丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-co-(1,4-苯并-2(2,1’-3)-三唑)]等之紫質系材料，聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基]-1,4-伸苯基伸乙烯基)等之聚伸苯基伸乙烯基系材料。
另外，亦可將本發明之共軛聚合物使用作為發光材料。
使用作為發光材料之化合物的分子量，係在不明顯損及本發明效果之下可為任意，通常為10000以下、較佳5000以下、更佳4000以下、再更佳3000以下，又，通常為100以上、較佳200以上、更佳300以上、再更佳400以下之範圍。若發光材料之分子量過小，則有耐熱性顯著降低，成為氣體發光之原因，導致膜形成時之膜質降低，或因遷移等而導致有機電致發光元件之形態變化的情形。另一方面，若發光材料之分子量過大，則有有機化合物之精製變得困難，使其溶解於溶媒中時耗費時間的傾向。
尚且，上述發光材料可僅使用任一種，亦可依任意組合及比率併用2種以上。
發光層中之發光材料的比例，在不損及本發明效果之下可為任意，較佳為0.05重量%以上、較佳35重量%以下。發光材料若過少，則有發生發光不均的可能性，若過多，則有發光效率降低之可能性。又，在併用2種以上發光材料時，係將此等合計之含量設為上述範圍內。
作為低分子系之電洞輸送性化合物的例子，除了作為上述電洞輸送層之電洞輸送性化合物所例示之各種化合物以外，尚可舉例如以4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表之含有2個以上3級胺且使2個以上縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)，4,4’,4”-參(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等之具有星爆(starburst)構造的芳香族胺化合物(Journal of Luminescence,1997年,Vol. 72-74,pp. 985)，由三苯基胺之四元體所形成的芳香族胺化合物(Chemical Communications,1996年,pp. 2175)，2,2’,7,7’-肆-(二苯基胺)-9,9’-螺聯茀等之螺化合物(Synthetic Metals,1997年,Vol. 91,pp. 209)等。
作為低分子系之電子傳導性化合物的例子，有如2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)或2,5-雙(6’-(2’,2”-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPysPyPy)、二苯基啡啉(bathophenanthroline，BPhe)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP，Bathocuproin)、2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD)或4,4’-雙(9-咔唑)-聯苯(CBP)、9,10-二(2-萘基)蒽(ADN)等。
此等電洞輸送性化合物或電子傳導性化合物較佳係於發光層中使用作為主材料。作為主材料之具體例，可舉例如日本專利特開2007-067383號公報、特開2007-88433號公報、特開2007-110093號公報記載者，其適合例亦相同。
作為發光層之形成法，可舉例如濕式成膜法、真空蒸鍍法，但如上述般，由容易得到均質而無缺陷之薄膜的觀點、或縮短用於形成之時間而完成的觀點、再者為可享受本發明之有機化合物所造成的電洞輸送層之不溶化效果的觀點而言，較佳為濕式成膜法。在藉濕式成膜法形成發光層時，係將上述材料溶解於適當之溶媒中而調製塗佈溶液，將其於上述形成後之電洞輸送層上進行塗佈‧成膜，予以乾燥而去除溶媒，藉此而形成。藉作為其形成方法，係與上述電洞輸送層之形成方法相同。
發光層之膜厚通常為3nm以上、較佳5nm以上，又，通常為300nm以下，較佳100nm以下之範圍。
[6]電洞阻止層
圖1中，在發光層與電子傳導層之間，雖設有電洞阻止層，但亦可省略電洞阻止層。
電洞阻止層係於發光層上，以與發光層之陰極側之界面相接的方式進行積層，並藉由下述化合物所形成：具有阻止自陽極移動來之電洞到達陰極的功能，且可將自陰極所注入之電子效率佳地傳導至發光層方向。
作為構成電洞阻止層之材料所要求的物性，可舉例如電子移動度高、電洞移動度低，能隙(HOMO、LUMO之差)較大，激發三重態位準(T1)高。
作為滿足此種條件的電洞阻止材料，可舉例如雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽烷)鋁等之混合配位子錯合體，雙(2-甲基-8-喹啉)鋁一μ-側氧基-雙(2-甲基-8-喹啉)鋁二核金屬錯合體等之金屬錯合體，二苯乙烯基聯苯基衍生物等之苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等之三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bathocuproin)等之啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)。再者，國際公開第2005-022962號說明冊記載之具有至少一個2,4,6位經取代之吡啶環的化合物亦適合作為電洞阻止材料。
具體可舉例如以下記載之化合物。
[化41]
電洞阻止層亦與電洞注入層或發光層同樣地，亦可使用濕式成膜法而形成，但通常係藉真空蒸鍍法形成。真空蒸鍍法之順序細節係與後述之電子注入層的情況相同。
電洞阻止層之膜厚通常為0.5nm以上、較佳1nm以上，又，通常為100nm以下、較佳50nm以下。
[7]電子傳導層
電子傳導層係以更加提升元件之發光效率為目的，而設於發光層與電子注入層之間。
電子傳導層係藉由下述化合物所形成：在經賦予電場之電極間，可將自陰極所注入之電子效率佳地傳導至發光層方向。作為電子傳導層所使用之電子傳導性化合物，必須為來自陰極或電子注入層之電子注入效率高，且具有高電子移動度而可將所注入之電子效率佳地進行傳導的化合物。
作為滿足此種條件的材料，可舉例如：8-羥基喹啉之鋁錯合體等之金屬錯合體(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合體、二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-或5-羥基黃酮金屬錯合體、苯并唑金屬錯合體、苯并噻唑金屬錯合體、參苯并咪唑基苯(美國專利第5,645,948號說明書)、喹啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽崐二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳導層之膜厚通常之下限為1nm、較佳5nm左右，上限通常為300nm、較佳100nm左右。
電子傳導層係與上述同樣地藉由濕式成膜法或真空蒸鍍法於電洞阻止層上進行積層而形成。通常使用真空蒸鍍法。
[8]電子注入層
電子注入層係發揮將自陰極所注入之電子效率佳地注入至電子傳導層或發光層的功能。
在效率佳地進行電子注入時，形成電子注入層之材料較佳為工作函數低之金屬。作為其例子，係使用鈉或銫等之鹼金屬、鋇或鈣等之鹼土族金屬等。其膜厚通常較佳為0.1nm以上、5nm以下。
再者，在後述之二苯基啡啉等之含氮雜環化合物或8-羥基喹啉之鋁錯合體等之金屬錯合體所代表的有機電子傳導材料中，藉由摻合鈉、鉀、銫、鋰、銣等之鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、特開2002-100478號公報、特開2002-100482號公報等所記載)，則可提升電子注入‧傳導性並兼顧優越之膜質，故較佳。此時之膜厚通常為5nm以上、較佳10nm以上，又，通常為200nm以下、較佳100nm以下之範圍。
電子注入層係藉由濕式成膜法或真空蒸鍍法，於發光層或其上之電洞阻止層上進行積層而形成。
在濕式成膜法時之細節，係與電洞注入層及發光層的情況相同。
另一方面，在真空蒸鍍法時，係將蒸鍍源置入設於真空容器內之坩鍋或金屬船上，將真空容器內以適當之真空泵排氣至10-4 Pa左右後，將坩鍋或金屬船加熱使其蒸發，在與坩鍋或金屬船呈相對向設置之基板的發光層、電洞阻止層或電子傳導層上形成電子注入層。
作為電子注入層之鹼金屬的蒸鍍，係使用將鉻酸鹼金屬與還原劑填充至鎳鉻合金(nichrome)的鹼金屬分注器而進行。將該分注器於真空容器內進行加熱，藉此使鉻酸鹼金屬還原而使鹼金屬蒸發。在將有機電子傳導材料與鹼金屬進行共蒸鍍時，係將有機電子傳導材料置入設於真空容器內之坩鍋中，將真空容器內以適當之真空泵排氣至10-4 Pa左右後，將各個坩鍋及分注器同時加熱而使其蒸發，在與坩鍋及分注器呈相對向設置之基板上形成電子注入層。
此時，於電子注入層之膜厚方向上均勻地進行共蒸鍍，但於膜厚方向上亦可具有濃度分佈。
[9]陰極
陰極係發揮於發光層側之層(電子注入層或發光層等)中注入電子的功能。作為陰極之材料，可使用上述陽極所使用之材料，但在效率佳地進行電子注入時，較佳係工作函數低之金屬，可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等之適當金屬或此等之合金。具體例可舉例如鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等之低工作函數合金電極。
陰極之膜厚通常與陽極相同。
在保護由低工作函數金屬所形成之陰極的目的下，若於其上進一步積層工作函數高且對大氣呈穩定的金屬層，則由於增加元件之穩定性，故較佳。於此目的下，使用鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等之金屬。
[10]其他
以上，以圖1所示之層構成之有機電致發光元件為例進行了說明，但在不脫離其意旨之範圍內，本發明之有機電致發光元件亦可具有其他構成。例如在不損及其性能之下，於陽極與陰極之間，除了上述說明之層以外亦可具有任意層，又，亦可省略任意之層。
尚且，本發明中，藉由於電洞輸送層中使用本發明之共軛聚合物，則可藉由濕式成膜法積層形成所有電洞注入層、電洞輸送層及發光層。藉此，可製造大面積之顯示器。
尚且，亦可為與圖1相反之構造，亦即，在基板上依序積層陰極、電子注入層、發光層、電洞注入層、陽極，如上述般，亦可在至少一片為高透明性的2片基板之間設置本發明之有機電致發光元件。同樣地，亦可積層為與圖1所示之上述各層構成呈相反的構造。
再者，亦可作成使圖1所示之層構成進行複數段重疊的構造(使發光單元進行複數積層的構造)。此時，係取代段間(發光單元間)之界面層(陽極為ITO、陰極為A1時則為該2層)，例如若將V2 O5 等使用作為電荷發生層(CGL)，則段間之蔽壁變少，由發光效率‧驅動電壓之觀點而言更佳。
本發明中，有機電致發光元件可應用於單一元件、由配置成陣列狀之構造所形成的元件、使陽極與陰極配置成X-Y矩陣狀之構造的任一種。
<有機EL顯示器及有機EL照明>
本發明之有機EL顯示器及有機EL照明，係使用上述之本發明之有機電致發光元件者。本發明之有機EL顯示器之型式或構造並無特別限制，可使用本發明之有機電致發光元件依常法予以組裝。
例如，以「有機EL顯示器」(Ohm社，平成16年8月20日發行，時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)記載之方法，可形成本發明之有機EL顯示器及有機EL照明。
(實施例)
其次，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明在不超過其要旨之下，並不限定於以下實施例之記載。
(合成例1)
[化42]
於反應容器內裝填氟化鉀(23.01g)，於減壓下，重複加熱乾燥與氮置換使系統內成為氮環境。裝填3-硝基苯基硼酸(6.68g)、4-溴-苯環丁烯(7.32g)、去氫四氫呋喃(50ml)，予以攪拌。於此，添加參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合體(0.21g)，再將系統內充分進行氮置換，於室溫下添加三第三丁基膦(0.47g)，添加結束後，直接攪拌1小時。反應結束後，於反應液中添加水，以醋酸乙酯進行萃取。將所得之有機層進行水洗2次，添加硫酸鈉予以脫水乾燥，並進行濃縮。將粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/醋酸乙酯)進行精製，得到目標物1(8.21g)。
(合成例2)
[化43]
裝填目標物1(8.11g)、四氫呋喃36ml、乙醇36ml、10%Pd/C(1.15g)，於70℃下進行加熱攪拌。於此慢慢滴下肼一水合物(10.81g)。反應2小時後，放冷，將反應液以矽藻土進行過濾並將濾液濃縮。於此濾液中添加醋酸乙酯，以水洗淨，將有機層濃縮。將所得之粗製生成物以管柱層析(己烷/醋酸乙酯)進行精製，藉此得到目標物2(4.90g)。
(合成例3)
[化44]
於氮氣流中，於芘(10.11g)中添加N,N’-二甲基甲醯胺(400ml)，於冰浴中一邊冷卻至0℃並一邊攪拌，滴下溶解於N,N’-二甲基甲醯胺50ml中之溴(15.18g)。升溫至室溫並攪拌8小時後，放置一晚。濾取析出之結晶，進行乙醇懸濁洗淨，以甲苯進行再結晶，藉此得到目標物3(5.8g)。
(合成例4)
[化45]
裝填2-硝基茀(25.0g)、1-溴己烷(58.61g)、四丁基溴化銨(7.63g)、二甲基亞碸(220ml)，慢慢滴下17M氫氧化鈉水溶液(35ml)，於室溫下反應3小時。於反應液中添加醋酸乙酯(200ml)及水(100ml)並攪拌後，進行分液，將水層以醋酸乙酯進行萃取，合併有機層，以硫酸鎂進行乾燥後，予以濃縮。將所得之粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/醋酸乙酯)進行精製，藉此得到目標物4(44.0g)。
(合成例5)
[化46]
於目標物4(44.0g)、四氫呋喃(120ml)、乙醇(120ml)中添加10%Pd/C(8.6g)，於50℃下進行加熱攪拌。於此慢慢滴下肼一水合物(58.0g)，於此溫度下反應3小時。將反應液放冷，以矽藻土進行減壓過濾並將濾液濃縮，將殘渣添加於甲醇中，濾取晶析出之結晶並予以乾燥，藉此得到目標物5(34.9g)。
(合成例6)
[化47]
裝填50%氫氧化鈉水溶液(300g)與己烷(250mL)之混合溶液，添加四丁基溴化銨(4.98g)。將混合物冷卻至5℃後，將氧環丁烷(31g)與1,4-二溴丁烷(200g)之混合物於激烈地攪拌之下滴下。滴下結束後，將溫度以15分鐘回至室溫，攪拌15分鐘，安裝於80℃之油浴中，開始進行回流後攪拌15分鐘，去除油浴並攪拌15分鐘。直接移至分液漏斗，分離有機層，將有機層進行水洗後藉硫酸鎂使其乾燥，將溶媒於減壓下去除，以減壓蒸餾(0.42mmHg，72℃)得到目標物6(52.2g)。
(合成例7)
[化48]
於氮氣流中，在二甲基亞碸(50ml)之溶液中添加經粉碎之氫氧化鉀(8.98g)，加入間溴酚(6.92g)並攪拌30分鐘後，添加目標物6(12.33g)於室溫下攪拌6小時。濾取析出物後，以二氯甲烷萃取並使有機層濃縮，將所得之粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/二氯甲烷)進行精製，藉此得到目標物7(11.4g)。
(合成例8)
[化49]
於氮氣流下，裝填目標物7(10.0g)、雙(酯)二硼(10.8g)、醋酸鉀(10.13g)、二甲基亞碸(150ml)，加熱至60℃後攪拌30分鐘，添加(雙二苯基膦基二茂鐵)二氯鈀錯合物(0.74g)，於80℃反應6小時。反應後，放冷至室溫，於反應液中添加甲苯(100ml)及水(120ml)並攪拌後，進行分液，將水層以甲苯進行萃取，合併有機層，以硫酸鎂進行乾燥後，予以濃縮。將所得之粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(正己烷/醋酸乙酯)進行精製，藉此得到目標物8(7.9g)。
(合成例9)
[化50]
於氮氣流下，裝填目標物8(7.9g)、3-溴苯胺(3.47g)、甲苯：乙醇(60ml：30ml)、2M碳酸鈉水溶液(20ml)，於60℃加熱下，攪拌30分鐘使系統內脫氣，添加肆(三苯基膦)鈀(0.7g)，進行回流6小時。放冷至室溫後，於反應液中添加甲苯(100ml)及水(120ml)並攪拌後，進行分液，將水層以甲苯進行萃取，合併有機層，以硫酸鎂進行乾燥後，予以濃縮。將所得之粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(正己烷/醋酸乙酯)進行精製，藉此得到目標物9(3.8g)。
(合成例10)
[化51]
於氮氣流下，裝填3-溴苯乙烯(5.0g)、3-硝基苯硼酸(5.5g)、甲苯：乙醇(80ml：40ml)、2M碳酸鈉水溶液(20ml)，於60℃加熱下，攪拌30分鐘使系統內脫氣，添加肆(三苯基膦)鈀(0.95g)，進行回流6小時。放冷至室溫後，於反應液中添加二氯甲烷(100ml)及水(100ml)並攪拌後，進行分液，將水層以二氯甲烷進行萃取，合併有機層，以硫酸鎂進行乾燥後，予以濃縮。將所得之粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(正己烷/二氯甲烷)進行精製，藉此得到目標物10(5.5g)。
(合成例11)
[化52]
於氮氣流下，裝填目標物10(2.5g)、醋酸(60ml)、乙醇(60ml)、1N鹽酸(2ml)、水(8ml)及還原鐵(12.4g)，進行加熱回流1小時。於室溫下過濾反應液，添加醋酸乙酯(100ml)及水(100ml)並攪拌後，以碳酸氫鈉飽和水溶液進行中和，並分液，將水層以醋酸乙酯萃取，合併有機層，以硫酸鎂進行乾燥後，予以濃縮。將所得之粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(正己烷/醋酸乙酯)進行精製，藉此得到目標物11(2.1g)。
(合成例12)
[化53]
裝填4-正辛基苯胺(3.71g、18.1mmol)、合成例2所得之目標物2(0.90g、4.5mmol)、4,4’-二溴聯苯(3.53g、11.3mmol)及第三丁氧鈉(6.95g、72.3mmol)、甲苯(51ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.23g、0.2mmol)之甲苯15ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.37g、1.8mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(3.31g、10.6mmol)。加熱回流1小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔40分鐘追加添加共計3次(共計0.21g)4,4’-二溴聯苯(0.07g、0.2mmol)。添加總量之4,4’-二溴聯苯後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物1結晶析出。
將所得之粗製聚合物1溶解於甲苯180ml，裝填溴苯(0.71g、4.5mmol)、第三丁氧鈉(3.5g、36.4mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.12g、0.1mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應8小時。將反應液放冷，滴下至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠(capped)之粗製聚合物1。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物1溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。
將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物12(0.7g)。
重量平均分子量(Mw)=63900
數量平均分子量(Mn)=40300
分散度(Mw/Mn)=1.59
(合成例13)
[化54]
裝填4-正辛基苯胺(1.31g、6.4mmol)、合成例2所得之目標物2(0.31g、1.6mmol)、4,4’-二溴聯苯(1.25g、4.0mmol)及第三丁氧鈉(2.88g、30.0mmol)、甲苯(20ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.09g、0.0088mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.129g、0.064mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加合成例3所得之目標物3(1.305g、4.0mmol)、加熱回流1小時。由於可確認到聚合起始，故再間隔1小時追加添加共計4次(共計0.52g)合成例3所得之目標物3(0.013g、0.04mmol)。添加總量之目標物3後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至甲醇200ml中，使粗製聚合物2結晶析出。
將所得之粗製聚合物2溶解於甲苯150ml，裝填溴苯(0.25g、1.6mmol)、第三丁氧鈉(0.77g、8mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.066g、0.0064mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.016g、0.008mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(1.35g、8mmol)，再加熱回流反應4小時。將反應液放冷，滴下至甲醇中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物2。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物2溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物13(0.53g)。
重量平均分子量(Mw)=39700
數量平均分子量(Mn)=17600
分散度(Mw/Mn)=2.26
(合成例14)
[化55]
裝填合成例5所得之目標物5(3.64g、10.4mmol)、合成例2所得之目標物2(0.51g、2.6mmol)、4,4’-二溴聯苯(2.03g、13mmol)及第三丁氧鈉(2.88g、30.0mmol)、甲苯(20ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.148g、0.0143mmol)之甲苯15ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.210g、0.104mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(1.91g、6.1mmol)。加熱回流1小時後，由於可確認到聚合起始，故再追加添加4,4’-二溴聯苯(0.041g、0.13mmol)，再加熱回流反應1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至甲醇200ml中，使粗製聚合物3結晶析出。
將所得之粗製聚合物3溶解於甲苯200ml，裝填溴苯(2.04g、13mmol)、第三丁氧鈉(1.50g、16mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.108g、10.4mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.026g、13mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應8小時。將反應液放冷，滴下至甲醇中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物3。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物3溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物14(1.01g)。
重量平均分子量(Mw)=43300
數量平均分子量(Mn)=36400
分散度(Mw/Mn)=1.19
(合成例15)
[化56]
裝填4-正辛基苯胺(2.96g、14.42mmol)、合成例9所得之目標物9(0.547g、1.603mmol)、4,4’-二溴聯苯(2.5g、8.013mmol)及第三丁氧鈉(4.93g、51.28mmol)、甲苯(50ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.166g、0.16mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.26g、1.3mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(2.35g、7.532mmol)。加熱回流1小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔40分鐘追加添加共計3次(共計0.15g)4,4’-二溴聯苯(0.05g、0.16mmol)。添加總量之4,4’-二溴聯苯後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物4結晶析出。
將所得之粗製聚合物4溶解於甲苯110ml，裝填溴苯(0.24g、1.539mmol)、第三丁氧鈉(4.7g、49.25mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.32g、0.31mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.25g、1.23mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(0.52g、3.08mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應6小時。將反應液放冷，滴下至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物4。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物4溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物15(0.5g)。
重量平均分子量(Mw)=40400
數量平均分子量(Mn)=26700
分散度(Mw/Mn)=1.51
(合成例16)
[化57]
裝填4-正辛基苯胺(4.18g、20.3mmol)、合成例9所得之目標物9(0.77g、2.3mmol)、4,4’-二溴二苯乙烯(3.71g、11.3mmol)及第三丁氧鈉(6.95g、72.3mmol)、甲苯(120ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.06g、0.06mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.33g、0.45mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應3小時。確認原料消失後，追加添加,，4’-二溴二苯乙烯(3.49g、10.6mmol)。加熱回流1.5小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔1.5小時追加添加共計3次4,4’-二溴二苯乙烯(0.07g、0.2mmol)。添加總量之4,4’-二溴二苯乙烯後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物5結晶析出。
將所得之粗製聚合物5溶解於甲苯180ml，裝填溴苯(0.71g、4.5mmol)、第三丁氧鈉(3.5g、36.4mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.12g、0.1mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應8小時。將反應液放冷，滴下至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物5。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物5溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物5溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物16(1.8g)。
重量平均分子量(Mw)=42000
數量平均分子量(Mn)=23300
分散度(Mw/Mn)=1.80
(合成例17)
[化58]
裝填合成例5所得之目標物5(7.5g、21.5mmol)、合成例2所得之目標物2(0.22g、1.1mmol)、4,4’-二溴聯苯(3.53g、11.3mmol)及第三丁氧鈉(6.95g、72.3mmol)、甲苯(120ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.06g、0.06mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.33g、0.45mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應3小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(3.31g、10.6mmol)。加熱回流1.5小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔1.5小時追加添加共計3次4,4’-二溴聯苯(0.07g、0.2mmol)。添加總量之4,4’-二溴聯苯後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物6結晶析出。
將所得之粗製聚合物6溶解於甲苯180ml，裝填溴苯(0.71g、4.5mmol)、第三丁氧鈉(3.5g、36.4mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.12g、0.1mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應8小時。將反應液放冷，滴下至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物6。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物6溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物6溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物17(1.2g)。
重量平均分子量(Mw)=35000
數量平均分子量(Mn)=19000
分散度(Mw/Mn)=1.84
(合成例18)
[化59]
裝填4-正辛基苯胺(2.285g、11.13mmol)、合成例9所得之目標物9(0.2g、0.59mmol)、4,4’-二溴聯苯(1.83g、5.86mmol)及第三丁氧鈉(3.6g、37.49mmol)、甲苯(20ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.12g、0.12mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.189g、0.94mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(1.72g、5.51mmol)。加熱回流1小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔40分鐘追加添加共計3次(共計0.11g)4,4’-二溴聯苯(0.036g、0.12mmol)。添加總量之4,4’-二溴聯苯後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物7結晶析出。
將所得之粗製聚合物7溶解於甲苯110ml，裝填溴苯(0.39g、2.48mmol)、第三丁氧鈉(3.8g、39.74mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.13g、0.12mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.2g、0.99mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(2.1g、12.4mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應6小時。將反應液放冷，滴下至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物7。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物7溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物18(0.84g)。
重量平均分子量(Mw)=51600
數量平均分子量(Mn)=26500
分散度(Mw/Mn)=1.95
(合成例19)
[化60]
裝填4-正辛基苯胺(1.798g、8.755mmol)、合成例2所得之目標物2(0.090g、0.461mmol)、4,4’-二溴聯苯(1.438g、4.609mmol)及第三丁氧鈉(2.83g、29.4mmol)、甲苯(25ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.095g、0.092mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.149g、0.736mmol)，加溫至60℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(1.351g、4.330mmol)。加熱回流1小時後，由於可確認到聚合起始，故再追加添加4,4’-二溴聯苯(0.030g、0.096mmol)。添加4,4’-二溴聯苯後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇200ml中，使粗製聚合物8結晶析出。
將所得之粗製聚合物8溶解於甲苯120ml，裝填溴苯(0.289g、1.84mmol)、第三丁氧鈉(1.41g、14.7mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.048g、0.046mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.075g、0.353mmol)，加溫至60℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(1.528g、9.030mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應5小時。將反應液放冷，滴下至乙醇(300ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物8。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物8溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物19(0.37g)。
重量平均分子量(Mw)=46500
數量平均分子量(Mn)=28300
分散度(Mw/Mn)=1.64
(合成例20)
[化61]
裝填合成例5所得之目標物5(7.5g、21.5mmol)、合成例2所得之目標物2(0.22g、1.1mmol)、4,4’-二溴二苯乙烯(3.82g、11.3mmol)及第三丁氧鈉(6.95g、72.3mmol)、甲苯(120ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.06g、0.06mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.33g、0.45mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應3小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(3.31g、10.6mmol)。加熱回流1.5小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔1.5小時追加添加共計3次4,4’-二溴聯苯(0.07g、0.2mmol)。添加總量之4,4’-二溴聯苯後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物9結晶析出。
將所得之粗製聚合物9溶解於甲苯180ml，裝填溴苯(0.71g、4.5mmol)、第三丁氧鈉(3.5g、36.4mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.12g、0.1mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.18g、0.9mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(3.82g、22.6mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應8小時。將反應液放冷，滴下至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物9。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物9溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物9溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物20(0.9g)。
重量平均分子量(Mw)=60000
數量平均分子量(Mn)=27000
分散度(Mw/Mn)=2.22
(合成例21)
[化62]
裝填合成例5所得之目標物5(2.99g、8.6mmol)、合成例2所得之目標物2(0.09g、0.5mmol)、2,7-二溴-9,9-二己基茀(2.22g、4.5mmol)及第三丁氧鈉(3.24g、34.0mmol)、甲苯(20ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至60℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.10g、0.01mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.146g、7.2mmol)，加溫至60℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加2,7-二溴-9,9-二己基茀(2.08g、4.2mmol)。加熱回流1小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔1小時追加添加共計3次(共計0.13g)2,7-二溴-9,9-二己基茀(0.044g、0.1mmol)。添加總量之2,7-二溴-9,9-二己基茀後，再加熱回流2小時，將反應液放冷，將反應液滴下至甲醇300ml中，使粗製聚合物10結晶析出。
將所得之粗製聚合物10溶解於甲苯150ml，裝填溴苯(1.41g、9mmol)、第三丁氧鈉(1.04g、11mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.075g、0.0072mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.016g、0.9mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(1.52g、9mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應4小時。將反應液放冷，滴下至甲醇中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物10。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物10溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物21(0.87g)。
重量平均分子量(Mw)=39000
數量平均分子量(Mn)=24400
分散度(Mw/Mn)=1.60
(合成例22)
[化63]
裝填合成例5所得之目標物5(2.63g、7.532mmol)、合成例2所得之目標物2(0.047g、0.2404mmol)、合成例11所得之目標物11(0.047g、0.2404mmol)、4,4’-二溴聯苯(1.25g、4.0mmol)及第三丁氧鈉(2.9g、30.45mmol)、甲苯(20ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.083g、0.0801mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.13g、0.64mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應2小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(1.175g、3.77mmol)。加熱回流2小時後，由於可確認到聚合起始，故再追加添加4,4’-二溴聯苯(0.025g、0.08mmol)。其後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物11結晶析出。
將所得之粗製聚合物11(4.1g、8.36mmol)溶解於甲苯110ml，裝填溴苯(0.26g、1.76mmol)、第三丁氧鈉(3.1g、31.77mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.173g、0.167mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.135g、0.669mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(1.4g、8.36mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應6小時。將反應液放冷，滴下至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物11。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物11溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物22(0.91g)。
重量平均分子量(Mw)=31300
數量平均分子量(Mn)=15100
分散度(Mw/Mn)=2.07
(合成例23)
[化64]
裝填4-正辛基苯胺(3.0g、14.6mmol)、4,4’-二溴聯苯(2.28g、7.3mmol)及第三丁氧鈉(4.49g、46.8mmol)、甲苯(33ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.151g、0.146mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.24g、1.17mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(2.14g、6.9mmol)。加熱回流2小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔1小時追加添加共計3次4,4’-二溴聯苯(0.05g、0.2mmol)。其後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇200ml中，使聚合物23結晶析出。
重量平均分子量(Mw)=59000
數量平均分子量(Mn)=30800
分散度(Mw/Mn)=1.92
(合成例24)
[化65]
裝填苯胺(1.98g、21.3mmol)、合成例2所得之目標物2(0.22g、1.1mmol)、2,7-二溴-9,9-二己基茀(5.52g、11.2mmol)及第三丁氧鈉(6.90g、71.8mmol)、甲苯(51ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.23g、0.2mmol)之甲苯15ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.37g、1.8mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(3.29g、10.5mmol)。加熱回流1小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔1小時追加添加共計3次(共計0.21g)4,4’-二溴聯苯(0.07g、0.2mmol)。添加總量之4,4’-二溴聯苯後，再加熱回流30分鐘，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇水溶液(乙醇300m+水50ml)中，使粗製聚合物12結晶析出。
將所得之粗製聚合物12溶解於甲苯140ml，裝填溴苯(0.70g、4.5mmol)、第三丁氧鈉(3.45g、35.9mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.11g、0.1mmol)之甲苯8ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.19g、0.9mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N，N-二苯基胺(3.80g、22.5mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應6小時。將反應液放冷，滴下至乙醇水溶液(乙醇300ml+水50ml)中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物12。
將此末端殘基經加冠之粗製聚合物12溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製2次，得到目標物24(1.38g)。
重量平均分子量(Mw)=67850
數量平均分子量(Mn)=35400
分散度(Mw/Mn)=1.92
(合成例25)
[化66]
於反應容器內裝填9,9-二己基茀-2,7-二硼酸(3.0g、7.1mmol)、4-溴碘苯(4.42g、15.6mmol)、甲苯(45ml)、乙醇(45ml)，減壓下，重複氮置換而使系統內成為氮環境。再將系統內進行充分氮置換，添加肆(三苯基膦)鈀(0.54g、0.5mmol)，添加經脫氣處理之碳酸鈉(4.52g、43mmol)之水溶液(22ml)，反應6小時。反應結束後，於反應液中添加水，以甲苯萃取。將所得之有機層進行水洗2次，添加硫酸鈉並脫水乾燥，予以濃縮。將粗製生成物以正己烷洗淨，以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/二氯甲烷)進行精製，再進行二氯甲烷/甲醇懸濁洗淨，得到目標物25(3.15g)。
(合成例26)
[化67]
裝填苯胺(0.951g、10.2mmol)、合成例2所得之目標物2(0.125g、0.642mmol)、合成例25所得之目標物25(3.50g、5.43mmol)及第三丁氧鈉(3.34g、34.8mmol)、甲苯(25ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.11g、0.11mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.18g、0.87mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1.5小時。確認原料消失後，追加添加目標物25(3.22g、5.00mmol)。加熱回流2小時後，由於可確認到聚合起始，故再追加添加目標物25(0.07g、0.11mmol)。再加熱回流2小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇(250ml)中，使粗製聚合物13結晶析出。
將所得之粗製聚合物13溶解於甲苯200ml，裝填溴苯(0.34g、2.1mmol)、第三丁氧鈉(3.34g、34.8mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.06g、0.06mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.09g、0.48mmol)，加溫至50℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2.5小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(1.84g、10.9mmol)之甲苯(2ml)溶液及再度調製之溶液D，再加熱回流反應6小時。將反應液放冷，餾去甲苯後，滴下至乙醇(300ml)溶液中，得到粗製聚合物13。
將此粗製聚合物13溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製3次，得到目標物26(3.59g)。
重量平均分子量(Mw)=67850
數量平均分子量(Mn)=35400
分散度(Mw/Mn)=1.92
針對上述目標物12~26之相當於下述構造的目標物，將重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)整合示於表1。
[化68]
(合成例27)
[化69]
於流通了氮之200mL四口燒瓶中裝入二氯雙(乙腈)鈀(II)(212mg、0.03等量)及碘化銅(104mg、0.02等量)，於其中加入預先經氮發泡而經脫氣之二烷75mL並攪拌。於該液中添加三第三丁基膦(331mg、0.06等量)並於室溫攪拌15分鐘。於該溶液中添加二異丙基胺(3.31g、1.2等量)、4-溴苯并環丁烯5.00g(1.0等量)及1,7-辛二炔20.3g(7.0等量)並於室溫下反應9小時。將所得之反應混合物於400Pa之減壓下以浴溫60℃餾去輕沸成分後，添加飽和食鹽水50mL、1N鹽酸5mL，以醋酸乙酯(30mL)萃取3次，將所得之醋酸乙酯層以飽和食鹽水(30mL)洗淨2次。若將醋酸乙酯層進行濃縮則得到粗製生成物(7.7g)。將該粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(溶媒：正己烷/醋酸乙酯混合溶媒)進行精製，藉此以無色油狀物得到2.78g(48.9%產率，以氣體層析所分析之純度95.4%)之目標物27。
(合成例28)
[化70]
於流通了氮之100mL四口燒瓶中裝入間碘化硝基苯(3.64g、1.1等量)、硝酸鉀(5.06g、2.75等量)、碘化銅(111mg、0.044等量)、三苯基膦307mg(0.088等量)、5%Pd/C623mg(以Pd計為0.022等量)，於其中加入預先經氮發泡而經脫氣之二甲氧基乙烷/水=1/1(體積比)之混合溶媒95mL並於室溫下攪拌1小時。於該液中添加使目標物27(2.77g、1.0等量)溶解於二甲氧基乙烷2mL之溶液，以70℃之浴溫(內溫63℃)進行加熱反應7小時。所得之反應混合物係通過矽藻土予以過濾後，以蒸發器濃縮，添加1N鹽酸25mL並以醋酸乙酯(30mL)萃取3次，將所得之醋酸乙酯層以飽和食鹽水(20mL)洗淨3次。將使醋酸乙酯層進行濃縮而得到之粗製生成物自醋酸乙酯-正己烷之混合溶媒進行再結晶而以極淡黃色之針狀結晶得到2.50g(57.1%產率，以液體層析所分析之純度99.5%)之目標物28。
(合成例29)
[化71]
於100mL茄型燒瓶中添加目標物28(2.31g)、四氫呋喃15mL及乙醇15mL使其溶解。於此溶液中添加雷氏鎳1.07g(日興RICA公司製，R-200)，以氫置換3次後，於氫氣下在室溫反應35小時。將反應液通過矽藻土予以過濾，濃縮而得到2.8g粗製生成物。將此粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(溶媒：正己烷/醋酸乙酯混合溶媒)進行精製，藉此以白色之針狀結晶得到1.72g(80.1%產率，以液體層析所分析之純度99.1%)之目標物29。
(合成例30)
[化72]
於氮氣流中，將目標物10(2.8g)、4-溴苯并環丁烯(3.65g)、碳酸鉀(2.73g)、(n-C4 H9 )4 Br(2.67g)、脫水DMF(76ml)及鈀觸媒Pd2 (diphenylCl2 NOH)2 Cl2 15.1mg於130℃反應8小時後，於室溫下在反應液中添加醋酸乙酯(100ml)及水(100ml)並攪拌後，予以分液，將水層以醋酸乙酯(100ml)萃取2次，合併有機層，以硫酸鎂乾燥後，進行濃縮。再以二氧化矽凝膠管柱層析(正己烷/醋酸乙酯=10/1)進行精製，藉此得到目標物30(trans，1.7g，LC：98%)。
(合成例31)
[化73]
於氮氣流中，將目標物30(1.6g)、醋酸(30ml)、乙醇(30ml)、鹽酸(1N，1ml)、水(4ml)及還原鐵(5.5g)回流2小時。於室溫過濾反應液，添加醋酸乙酯(100ml)及水(100ml)並攪拌後，以碳酸氫鈉飽和水溶液進行中和，予以分液，將水層以醋酸乙酯(50ml)萃取2次，合併有機層，以硫酸鎂乾燥後，進行濃縮。再以二氧化矽凝膠管柱層析(正己烷/醋酸乙酯=3/1)進行精製，藉此得到目標物31(1.3g)。
(合成例32)
[化74]
於反應容器內裝填3-溴苯基硼酸(10.0g)、間二碘苯(8.21g)、碳酸鈉(15.83g)、甲苯(150mL)、乙醇(150mL)、水(75mL)，進行減壓脫氣後，於氮環境下，添加肆(三苯基膦)鈀(0)(1.726g)。以80℃攪拌約4.5小時後，放冷至室溫。於反應液中添加水，以醋酸乙酯-己烷混合溶媒萃取後，將所得之有機層濃縮。將粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷)進行精製，藉此得到目標物32(7.39g)。
(合成例33)
[化75]
於氮環境下，裝填對二溴苯(50g)、THF(740mL)，冷卻至-78℃。將1.55M之正丁基鉀己烷溶液(125.7mL)歷時約40分鐘予以滴下。再攪拌約1小時後，添加蒽醌(15.44g)。再攪拌約3小時後，歷時約1小時升溫至室溫。再攪拌約3.5小時後，添加水(100mL)，將THF減壓餾去。以醋酸乙酯萃取，將有機層以水洗淨，在無水硫酸鈉上進行乾燥、過濾、濃縮。將所得之粗製生成物以二氯甲烷-己烷混合溶媒進行懸濁洗淨後，接著以甲醇進行懸濁洗淨，藉此得到目標物33(25.8g)。
(合成例34)
[化76]
於氮環境下，裝填目標物33(25.7g)、醋酸(400mL)及鋅粉末(27.4g)，進行加熱回流。於8小時後，追加醋酸(190mL)，再加熱回流約8小時。放冷至室溫，添加水(400mL)，予以濾取、水洗。將所得之固體懸濁於二氯甲烷(2.5L)，將不溶物過濾分離，濃縮濾液。將所得之粗製生成物溶解於二氯甲烷(3L)，以二氧化矽凝膠管柱層析(二氯甲烷)進行精製後，以二氯甲烷懸濁洗淨，接著進行氯仿懸濁洗淨，藉此得到目標物34(10.7g)。
(合成例35)
[化77]
於氮環境下，裝填間二溴苯(25g)、THF(370mL)，冷卻至-78℃。將1.6M之正丁基鉀己烷溶液(61mL)歷時約10分鐘予以滴下。再攪拌約1小時後，添加蒽醌(7.72g)。再攪拌約1小時後，歷時約1小時升溫至室溫。再攪拌約3.5小時後，添加水(150mL)，將THF減壓餾去。以醋酸乙酯萃取，將有機層以水洗淨，在無水硫酸鈉上進行乾燥、過濾、濃縮。將所得之粗製生成物以二氯甲烷-己烷混合溶媒進行懸濁洗淨，藉此得到目標物35(17.4g)。
(合成例36)
[化78]
於氮環境下，裝填目標物35(17.4g)、醋酸(242mL)及鋅粉末(18.6g)，進行加熱回流。10.5小時後，放冷至室溫，添加水(250mL)，進行濾取、水洗。將所得之固體懸濁於二氯甲烷(500mL)中，過濾分離不溶物，將濾液濃縮，以己烷懸濁洗淨。將所得之粗製生成物溶解於二氯甲烷(200mL)中，供給至二氧化矽凝膠管柱層析(二氯甲烷)。將所得之固體於加熱回流下完全溶解於1,2-二甲氧基乙烷(102mL)，慢慢冷卻至室溫，濾取所析出之固體，藉此得到目標物36(3.7g)。
(合成例37)
[化79]
於反應容器內裝填1,3,5-三溴苯(22g)、3-聯苯硼酸(4.95g)、甲苯(110ml)及乙醇(100ml)並進行氮發泡10分鐘而脫氣。於另外之容器中添加碳酸鈉(7.9g)與水(38ml)，一邊攪拌、一邊藉氮發泡進行脫氣。將此水溶液加入至反應容器中，立刻添加肆(三苯基膦)鈀(0)(866mg)並升溫而進行加熱回流。反應結束後，於反應液中添加水，以甲苯萃取。於所得之有機層中添加硫酸鈉進行脫水乾燥，予以濃縮。將粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/二氯甲烷)進行精製，藉此得到目標物37(7.51g)。
(合成例38)
[化80]
添加目標物37(7.0g)、雙(酯)二硼(11.68g)、醋酸鉀(9.71g)、二甲基甲醯胺(100ml)，一邊進行氮發泡、一邊開始攪拌。15分鐘後，將氮發泡改變為氣流，添加PdCl2 (dppf)‧CH2 Cl2 (660mg)並升溫至80℃。反應結束後放冷，藉二氯甲烷與水進行萃取洗淨，以硫酸鈉予以乾燥後濃縮。將所得之粗製生成物以管柱層析(己烷/醋酸乙酯)進行精製，藉此得到目標物38(10g)。
(合成例39)
[化81]
於反應容器內裝填目標物38(5.8g)、4-溴碘苯(7.5g)、甲苯(72ml)及乙醇(72ml)並進行氮發泡10分鐘而脫氣。於另外之容器中添加碳酸鈉(7.6g)與水(36ml)，一邊攪拌、一邊藉氮發泡進行脫氣。將此水溶液加入至反應容器中，立刻添加肆(三苯基膦)鈀(0)(1.0g)並升溫而進行加熱回流。反應結束後，於反應液中添加水，以二氯甲烷萃取。於所得之有機層中添加硫酸鈉進行脫水乾燥，予以濃縮。將粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/醋酸乙酯)進行精製，藉此得到目標物39(3.9g)。
(合成例40)
[化82]
於反應容器內裝填甲苯(100ml)、乙醇(50ml)、4-溴苯基硼酸(9.99g)、1,3-二碘苯(8.41g)、碳酸鈉(8.41g)及水35m1，並吹入氮使系統內充分成為氮環境，並攪拌。於其中添加肆(三苯基膦)鈀(0)(0.884g)並升溫而進行加熱回流7小時。
反應結束後，於反應液中添加水，以甲苯萃取。將所得之有機層進行水洗2次，添加硫酸鈉進行脫水乾燥，予以濃縮。將粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/甲苯)進行精製，藉此得到目標物40(3.54g)。
(合成例41)
[化83]
裝填2-溴-9,9-二己基茀(5.91g)、二苯基胺(2.37g)、第三丁氧基鉀(2.8g)及1,4-二烷(100ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。
另一方面，於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.34g)之1,4-二烷25ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.303g)，加溫至50℃(溶液B)。
於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應3小時。再添加2-溴-9,9-二己基茀(1.2g)後，加熱回流反應3小時。將反應液放冷後，過濾去除不溶物，以管柱層析精製，得到目標物41(12g)。
(合成例42)
[化84]
裝填目標物41(5.7g)、N,N-二甲基甲醯胺(100ml)，將系統內充分進行氮置換，冷卻至-5℃。於氮氣流中，將N-溴琥珀醯亞胺(4.02g)之N,N-二甲基甲醯胺(40ml)溶液，一邊將反應液之溫度保持在0℃以下、一邊予以滴下。於-5℃攪拌2.5小時。反應後，添加醋酸乙酯及水，將有機層濃縮，藉管柱層析精製，得到目標物42(6.4g)。
(合成例43)
[化85]
裝填4-溴-苯并環丁烯(1.4g)、二苯基胺(1.3g)、第三丁氧鈉(1.6g)及甲苯(50ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。
另一方面，於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.16g)之甲苯(7ml)溶液中，添加三第三丁基膦(0.19g)，加溫至50℃(溶液B)。
於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應8.5小時。將反應液放冷後，過濾去除不溶物，藉管柱層析精製，得到目標物43(1.77g)。
(合成例44)
[化86]
裝填目標物43(1.65g)、N,N-二甲基甲醯胺(10ml)，將系統內充分進行氮置換，冷卻至-5℃。於氮氣流中，將N-溴琥珀醯亞胺(2.16g)之N,N-二甲基甲醯胺(5ml)溶液，一邊將反應液之溫度保持在0℃以下、一邊予以滴下。於-5℃攪拌1小時。反應後，添加二氯甲烷及水，將有機層濃縮，藉管柱層析精製，得到目標物44(2.13g)。
(合成例45)
[化87]
於氮環境下之反應容器中添加二氯甲烷(200ml)，使N-苯基咔唑(2.29g)與雙(吡啶)四氟硼酸錪(7.76g)溶解。其次，於冰冷下滴下投入三氟甲磺酸(1.75ml)，一邊慢慢上升至室溫、一邊攪拌一日夜。反應結束後，於反應液中添加0.5M硫基硫酸鈉水溶液，以二氯甲烷萃取。將所得之有機層水洗，添加硫酸鈉予以脫水乾燥、濃縮。於粗製生成物之二氯甲烷溶液中添加甲醇使其再沉澱，以甲醇回流條件將沉澱物洗淨，得到目標物45(4.00g)。
(合成例46)
[化88]
貼p110上圖
添加目標物45(4.00g)、對溴苯基硼酸(3.05g)、甲苯(30ml)、乙醇(15ml)及2.6M碳酸鈉水溶液(20ml)，一邊以超音波洗淨器賦予振動、一邊真空脫氣，以氮將系統內進行置換。於此添加肆(三苯基膦)鈀(0.27g)並以75℃加熱攪拌3小時。反應結束後，於反應液中添加水，以二氯甲烷萃取。將所得之有機層加入硫酸鈉而脫水乾燥、濃縮。將粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/二氯甲烷)進行單離，藉由來自熱二甲氧基乙烷之再結晶精製而得到目標物46(2.25g)。
(合成例47)
[化89]
於氮環境下之反應容器中添加二乙基醚(100ml)，使3,3’-二溴-1,1’-聯苯(9.00g)溶解，冷卻至-78℃。於其中歷時15分鐘滴下投入1.6M正丁基鋰-己烷溶液(40ml)，於-78℃攪拌1小時後，升溫至0℃再攪拌2小時。另一方面，在另外容器中調製於氮環境下將硼酸三甲酯(33ml)溶解於二乙基醚(160ml)並冷卻至-78℃之溶液，於其中歷時45分鐘滴下投入上述混合液，將液溫度慢慢回復至室溫並攪拌4小時。反應結束後，於0℃下於反應液中慢慢加入3N鹽酸(144ml)，於室溫攪拌4小時後，將白色沉澱以3G玻璃漏斗回收。以水與二乙基醚洗淨後乾燥，得到目標物47(3.16g)。
(合成例48)
[化90]
裝填目標物47(2.85g)、對碘溴苯(6.68g)、甲苯(40ml)、乙醇(20ml)及2.6M碳酸鈉水溶液(30ml)，以超音波洗淨器賦予振動並真空脫氣，以氮將系統內置換。於其中添加肆(三苯基膦)鈀(0.41g)並於75℃加熱攪拌6小時。反應結束後，於反應液中添加水與甲苯，將甲苯層以0.IN鹽酸與水洗淨，添加硫酸鈉脫水乾燥、濃縮。將粗製生成物以二氧化矽凝膠管柱層析(己烷/氯仿)進行單離，藉此得到目標物48(3.01g)。
(合成例49~52)
依照合成例14之合成法，將單體(亦即目標物5、目標物2及4,4’-二溴聯苯)改為下表2之化合物，得到目標物49~52。關於所得之目標物係整合示於表2。
[化91]
(合成例53)
[化92]
裝填合成例5所得之目標物5(7.5g、21.5mmol)、合成例2所得之目標物2(0.22g、1.1mmol)、4,4’-二溴二苯乙烯(3.82g、11.3mmol)、第三丁氧鈉(6.95g、72.3mmol)及甲苯(120ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。
另一方面，於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.06g、0.06mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.33g、0.45mmol)，加溫至50℃(溶液B)。
於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應3小時。確認原料消失後，追加添加4,4’-二溴聯苯(3.31g、10.6mmol)。加熱回流1.5小時後，由於可確認到聚合起始，故再間隔1.5小時追加添加共計3次4,4’-二溴聯苯(0.07g、0.2mmol)。添加總量之4,4’-二溴聯苯後，再加熱回流1小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇300ml中，使粗製聚合物18結晶析出。
將所得之粗製聚合物18溶解於甲苯180ml中，裝填溴苯(0.71g、4.5mmol)、第三丁氧鈉(3.5g、36.4mmol)，將系統內充分進行氮取代，加溫至50℃(溶液C)。
另一方面，於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.12g，0.1mmol)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.18g，0.9mmol)，加溫至50℃(溶液D)。
於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於反應液中添加N,N-二苯基胺(3.82g，22.6mmol)之甲苯(2ml)溶液，再加熱回流反應8小時。將反應液放冷後，滴下至乙醇/水(250ml/50ml)溶液中，得到經末端加冠之粗製聚合物18。
將此經末端加冠之粗製聚合物18溶解於甲苯中，於丙酮進行再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物53(0.9g)。又，測定目標物53之重量平均分子量及數量平均分子量，結果如以下。
重量平均分子量(Mw)=60000
數量平均分子量(Mn)=27000
分散度(Mw/Mn)=2.2
(合成例54~57)
依照合成例53之合成法，將單體改為下表3之化合物，以共軛聚合物得到目標物54~57。關於所得之目標聚合物係聚合示於表3。
[化93]
(合成例58~65)
如同合成例14及53之合成法，將下述反應式般之各種單體依照下述反應式及表4，得到目標物58~65。關於所得之聚合物係整合示於表4。
[化94]
(合成例66及67)
如同合成例14及53之合成法，將下述反應式般之各種單體依照下述反應式及表5，得到目標物66及67。關於所得之聚合物係整合示於表5。
[化95]
(合成例68)
如同合成例14及53之合成法，將下述反應式般之各種單體依照下述反應式及表6，得到芳基胺聚合物目標物68。關於所得之聚合物係整合示於表6。
(合成例69)
如同合成例14及53之合成法，將下述反應式般之各種單體依照下述反應式及表7，得到芳基胺聚合物目標物69。關於所得之聚合物係整合示於表7。
[化96]
(合成例70)
[化97]
(操作X)
裝填苯胺(0.9307g、9.99mmol)、目標物5(1.677g、4.80mmol)、目標物2(0.2293g、1.17mmol)、作為溴化物之4,4’-二溴聯苯(2.496g、8.00mmol)及第三丁氧鈉(5.23g、54.4mmol)、甲苯(25ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至60℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.17g、0.16mmol)之甲苯2ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.26g、1.28mmol)，加溫至60℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應2小時。
(操作Y)
追加添加作為溴化物之1,4-二溴苯(1.774g、7.52mmol)。加熱回流1.5小時。
(操作Z)
追加添加1,4-二溴苯(0.038g、0.16mmol)。再加熱回流0.5小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇/水(200ml/20ml)中，使粗製聚合物X1結晶析出。將所得之粗製聚合物X1溶解於甲苯100ml，裝填溴苯(0.502g)、第三丁氧鈉(2.62g)，將系統內充分進行氮置換，加溫至60℃(溶液C)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.083g)之甲苯4ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.130g)，加溫至60℃(溶液D)。於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(2.72g)，再加熱回流反應5小時。將反應液放冷，滴下至乙醇/水(300ml/30ml)溶液中，得到將末端殘基經加冠之粗製聚合物34。將此末端殘基經加冠之粗製聚合物34溶解於甲苯中，於丙酮中再沉澱，將析出之聚合物過濾分離。將所得之聚合物39溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物39以管柱層析進行精製，得到目標物70(2.58g)。
重量平均分子量(Mw)=68300
數量平均分子量(Mn)=33300
分散度(Mw/Mn)=2.05
(合成例71)
於合成例70中，除了裝填(操作X)中之作為溴化物的4,4’-二溴聯苯(2.496g、8.00mmol)及1,4-二溴苯(0.377g、1.60mmol)，追加添加(操作Y)中之作為溴化物的1,4-二溴苯(1.397g、5.92mmol)以外，其餘與合成例70同樣地進行合成，得到以與目標物70相同之構造式所示之聚合物的目標物71。
重量平均分子量(Mw)=67900
數量平均分子量(Mn)=28900
分散度(Mw/Mn)=2.35
(合成例72)
[化98]
於空氣氣流中，在水(4500ml)中添加α-水芹烯(42.12g)與α-水芹烯(33.8g)，於室溫下以超音波攪拌2日，將析出之結晶濾取、水洗、乾燥，得到化合物Q1。
接著，一邊攪拌、一邊將化合物Q1(39g)溶解於乙醇(200ml)中，其次添加35%NaOH溶液0.1g，保持攪拌30分鐘後，加入水(400ml)，將析出之結晶濾取、水洗、乾燥，得到目標物72(39g)。
(NMR測定之結果)
目標物72：1 H NMR(CDCl3 ,400MHz),δ0.84(d,3H),0.93(d,3H),1.04-1.118(m,1H),1.19-1.23(m,3H),1.80(s,3H),3.94-3.97(m,1H),4.22(d,1H),5.84(d,1H),6.45(s,2H)
(合成例73)
[化99]
於氮氣流中，一邊攪拌一邊將目標物72(5.08g)與4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷-2-基)乙醯苯胺(5.2g)與碳酸鈉(4.3g)溶解於甲苯(260ml)、乙醇(130ml)及水(240ml)之混合溶媒中，實施40分鐘之氮發泡後，添加肆(三苯基膦)鈀0.25g以100℃反應6小時。其次回復至室溫並放置1晚而使結晶析出。濾取結晶，以乙醇洗淨而得到化合物Q8(4.3g)。
將化合物Q8(4.3g)與氫氧化鉀(15g)溶解於75%乙醇水溶液(250ml)，以100℃加熱10小時後回復至室溫，添加水100ml並濾取析出之結晶，得到化合物Q9(2g)。
於經10分鐘氮發泡之甲苯(10g)中使參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿(0.015g)與1,1’-二茂鐵雙(二苯基膦)(0.056g)溶解後，以70℃加熱10分鐘。其後，將該鈀觸媒溶液與化合物Q9(2g)、溴苯(1.6g)與第三丁氧鈉(3.4g)溶解於甲苯(200ml)中，添加至實施了40分鐘氮發泡之溶液中，於氮氣流中，以100℃攪拌4小時。將此溶液回復至室溫，添加水100ml並濾取析出之結晶，以乙醇洗淨得到目標物73(1.3g)。
(質量測定之結果)
目標物73之質量分析手法係藉下述方法進行。
DEI法、DCI法(日本電子公司製質量分析計JMS-700/MStation)
離子化法DEI(positive ion mode)，
DCI(positive ion mode)-異丁烷氣體
加速電壓：70eV
射極電流變化率：0A至0.9A
掃瞄質量數範圍：m/z 100-800 2.0sec/scan
結果為m/z=M+546。
(合成例74)
[化100]
裝填上述所合成之目標物73(0.71g、1.30mmol)、4,4’-二溴聯苯(0.39g、1.26mmol)、第三丁氧鈉(0.47g、4.86mmol)及甲苯(7ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。
於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.013g、0.0013mmol)之甲苯2ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.0210g、0.0104mmol)，加溫至50℃(溶液B)。
於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應2小時。將反應液放冷，將反應液滴下至甲醇200ml中，使粗製聚合物36結晶析出。
將此粗製聚合物36溶解於甲苯，於丙酮再沉澱，過濾分離析出之聚合物。將所得之粗製聚合物36溶解於甲苯45ml中，裝填溴苯(0.041g、0.3mmol)、第三丁氧鈉(1.80g、2mmol)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液C)。
於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.013g、1.2mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.003g、1.6mmol)，加溫至50℃(溶液D)。
於氮氣流中，在溶液C中添加溶液D，進行加熱回流反應2小時。於此反應液中，添加N,N-二苯基胺(0.22g、1.3mmol)之甲苯(34ml)溶液，再加熱回流反應8小時。將反應液放冷，滴下至甲醇，得到粗製聚合物2。
將此粗製聚合物2溶解於甲苯中，以稀鹽酸洗淨，以含有氨之乙醇進行再沉澱。將濾取之聚合物以管柱層析進行精製，得到目標物74(0.29g)。
重量平均分子量(Mw)=106696
數量平均分子量(Mn)=47937
分散度(Mw/Mn)=2.23
以示差掃瞄熱量計(SII NanoTechnology公司製：DSC6220)觀測目標物74之熱解離。確認到熱解離於230℃下效率佳地發生。
(合成例75)
[化101]
裝填苯胺(1.77g)、合成例2所得之目標物2(1.76g)、9,9-二己基-2,7-二溴茀(6.89g)及第三丁氧鈉(8.61g)、甲苯(60ml),將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.29g)之甲苯10ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.45gl)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1.5小時。確認原料消失後，追加添加1,4-二溴苯(2.90g)。加熱回流2小時後，由於可確認到聚合起始，故再追加添加1,4-二溴苯(0.06g×2)。再加熱回流2小時，將反應液放冷，將反應液滴下至乙醇(500ml)中，使粗製聚合物結晶析出。接著，與合成例70同樣地進行末端處理反應後，再予以精製，得到目標物75。
重量平均分子量(Mw)=63600
數量平均分子量(Mn)=35100
分散度(Mw/Mn)=1.81
(合成例76)
[化102]
於氮氣流中，於化合物1(5.024g)、目標物44(0.885g)、化合物2(2.396g)、目標物3(1.058g，1,6-：1,8-=37：63)、甲苯(60ml)之溶液中，添加20%四乙基氫氧化銨水溶液(30ml)，加入肆(三苯基膦)鈀(0)(0.23g)，於加熱回流下攪拌5小時。放冷後，於乙醇中添加反應液，將析出之粗製聚合物濾取、乾燥。於氮氣流中，於所得之粗製聚合物、溴苯(0.33g)、甲苯(60ml)之溶液中，加入20%四乙基氫氧化銨水溶液(30ml)，並加入肆(三苯基膦)鈀(0)(0.12g)，於加熱回流下攪拌2小時。接著，加入苯基硼酸(1.0g)，於加熱回流下攪拌4小時。放冷後，將反應液添加至乙醇，將析出之粗製聚合物濾取、乾燥後，藉由以甲苯及四氫呋喃作為展開溶媒之二氧化矽管柱進行精製，自四氫呋喃溶液於乙醇進行再沉澱、濾取、乾燥，藉此得到目標物76(3.4g)。
Mw=41000
Mn=21500
Mw/Mn=1.90
(合成比較例1)
[化103]
裝填4-第二丁基苯胺(1.27g、8.5mmol)、4,4’-二溴聯苯(2.57g、8.2mmol)及第三丁氧鈉(3.27g、34.0mmol)、甲苯(20ml)，將系統內充分進行氮置換，加溫至50℃(溶液A)。於參(二亞苄基丙酮)二鈀氯仿錯合物(0.088g、0.0085mmol)之甲苯5ml溶液中，添加三第三丁基膦(0.138g、0.068mmol)，加溫至50℃(溶液B)。於氮氣流中，在溶液A中添加溶液B，進行加熱回流反應1小時，但未確認到聚合起始。
尚且，於上述合成例23中，雖使用與上述合成比較例1幾乎相同的化合物合成聚合物，但藉由本發明之聚合物之製造方法進行合成，可知能合成出重量平均分子量(Mw)較大、分散度(Mw/Mn)較小之聚合物。
(合成比較例2)
於合成例70中，除了裝填(操作X)中之作為溴化物的4,4’-二溴聯苯(2.496g、8.00mmol)及1,4-二溴苯(1.132g、4.80mmol)，於(操作Y)中，追加添加作為溴化物之1,4-二溴苯(0.642g、2.72mmol)以外，其餘與合成例70同樣地進行合成，得到以與目標物70相同之構造式所示之聚合物的目標物之下述重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)的比較聚合物1。
重量平均分子量(Mw)=68000
數量平均分子量(Mn)=27600
分散度(Mw/Mn)=2.46
[有機電致發光元件之製作] (實施例1)
製作圖1所示之有機電致發光元件。
於玻璃基板上，將使銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜堆積為120nm厚者(三容真空公司製，濺鍍成膜品)，使用一般之光刻技術與鹽酸蝕刻進行圖案化為2mm寬之直線條而形成陽極。將經圖案形成之ITO基板，依序以界面活性劑水溶液之超音波洗淨、超純水之水洗、超純水之超音波洗淨、超純水之水洗進行洗淨後，以壓縮空氣予以乾燥，最後進行紫外線臭氧洗淨。
首先，調製含有具以下構造式(P1)所示之重複構造之電洞輸送性高分子材料(重量平均分子量：26500、數量平均分子量：12000)、構造式(A1)所示之4-異丙基-4’-甲基苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽及苯甲酸乙酯的電洞注入層形成用塗佈液。將此塗佈液依下述條件於陽極上藉旋塗進行成膜，得到膜厚30nm之電洞注入層。
[化104]
<電洞注入層形成用塗佈液>
溶媒　苯甲酸乙酯
塗佈液濃度　P1：2.0重量%
A1：0.8重量%
<電洞注入層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　大氣中
加熱條件　大氣中230℃ 3小時
接著，調製含有以以下構造式所示之本發明之共軛聚合物(H1)(合成例12所得之目標物12)的有機電致發光元件用組成物，依下述條件藉旋塗進行塗佈，藉加熱使其交聯而形成膜厚20nm之電洞輸送層。
[化105]
<有機電致發光元件用組成物>
溶媒　甲苯
固形分濃度　0.4重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　氮中230℃ 1小時
其次，在形成發光層時，使用以下所示之有機化合物(C1)及(D1)調製以下所示之發光層形成用塗佈液，依以下所示條件於電洞輸送層上進行旋塗，得到膜厚47nm之發光層。
[化106]
<發光層形成用塗佈液>
溶媒　環己基苯
塗佈液濃度　C1：2.30重量%
D1：0.23重量%
<發光層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1000rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　減壓下(0.1MPa)、130℃、1小時
於此，將成膜至發光層的基板移至真空蒸鍍裝置內，藉油旋轉泵進行裝置之粗排氣後，使用低溫泵使裝置內之真空度排氣至2.4×10-4 Pa以下後，將BAlq(C2)藉真空蒸鍍法進行積層而得到電洞阻止層。將蒸鍍速度控制於0.7~0.8/秒之範圍，於發光層上進行積層而形成膜厚10nm之膜之電洞阻止層。蒸鍍時之真空度為2.4~2.7×10-4 Pa。
[化107]
接著，將Alq3(C3)進行加熱蒸鍍，使電子輸送層成膜。
蒸鍍時之真空度為0.4~1.6×10-4 Pa，蒸鍍速度控制在1.0~1.5/秒，於電洞阻止層上積層膜厚30nm之膜而形成電子傳導層。
[化108]
於此，將進行至電子傳導層之蒸鍍的元件由上述真空蒸鍍裝置內一次取出至大氣中，使作為陰極蒸鍍用之遮罩的2mm寬直線條狀陰影遮罩依與陽極之ITO直線條正交之方式密黏於元件上，設置在另外之真空蒸鍍裝置內並與有機層同樣地排氣至6.4×10-4 Pa以下。
作為電子注入層，首先將氟化鋰(LiF)使用鉬船，控制為蒸鍍速度0.1~0.4/秒、真空度3.2~6.7×10-4 Pa，以0.5nm之膜厚於電子傳導層上進行成膜。其次，作為陰極，同樣地將鋁於鉬船上加熱，控制為蒸鍍速度0.7~5.3/秒、真空度2.8~11.1×10-4 Pa，形成膜厚80nm之鋁層。以上2層蒸鍍時之基板溫度係保持為室溫。
接著，為了防止元件在保管中因大氣中之水分等而劣化，依以下記載之方法進行密封處理。
於氮手套箱中，在23mm×23mm尺寸之玻璃板之外周部，依約1mm之寬塗佈光硬化性樹脂(ThreeBond公司製30Y-437)，於中央部設置水分吸收片(Dynic公司製)。於其上，將完成陰極形成之基板以使經蒸鍍之面與乾燥劑片相對向之方向貼合。其後，僅對塗佈了光硬化性樹脂之區域照射紫外光，使樹脂硬化。
如以上般，得到具有2mm×2mm尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件。此元件之發光特性如以下。
輝度/電流：1.6[cd/A]@100cd/m2
電壓：8.0[V]@100cd/m2
發光效率：0.6[1m/W]@100cd/m2
元件之發光光譜之極大波長為464nm，鑑定為來自化合物(D1)者。色度為CIE(x,y)=(0.137,0.150)。
(實施例2)
於實施例1，除了如以下般形成電洞輸送層以外，其餘與實施例1同樣地製作圖1所示之有機電致發光元件。
調製含有本發明之共軛聚合物(H2)(合成例19所得之目標物19)的有機電致發光元件用組成物，依下述條件藉旋塗進行塗佈，藉加熱使其交聯而形成膜厚20nm之電洞輸送層。
[化109]
<有機電致發光元件用組成物>
溶媒　甲苯
固形分濃度　0.4重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　氮中230℃ 1小時
如以上般，得到具有2mm×2mm尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件。此元件之發光特性如以下。
輝度/電流：2.5[cd/A]@100cd/m2
電壓：6.5[V]@100cd/m2
發光效率：1.2[1m/W]@100cd/m2
元件之發光光譜之極大波長為462nm，鑑定為來自化合物(D1)者。色度為CIE(x,y)=(0.142,0.161)。
(實施例3)
於實施例1，除了如以下般形成電洞輸送層以外，其餘與實施例1同樣地製作圖1所示之有機電致發光元件。
調製含有本發明之共軛聚合物(H3)(合成例14所得之目標物14)的有機電致發光元件用組成物，依下述條件藉旋塗進行塗佈，藉加熱使其交聯而形成膜厚20nm之電洞輸送層。
[化110]
<有機電致發光元件用組成物>
溶媒　甲苯
固形分濃度　0.4重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　氮中230℃ 1小時
所得到之具有2mm×2mm尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件的發光特性如以下。
輝度/電流：1.9[cd/A]@100cd/m2
電壓：7.8[V]@100cd/m2
發光效率：0.8[1m/W]@100cd/m2
元件之發光光譜之極大波長為465nm，鑑定為來自化合物(D1)者。色度為CIE(x,y)=(0.137,0.166)。
(實施例4)
於實施例1，除了如以下般形成電洞輸送層以外，其餘與實施例1同樣地製作圖1所示之有機電致發光元件。
調製含有本發明之共軛聚合物(H4)(合成例17所得之目標物17)的有機電致發光元件用組成物，依下述條件藉旋塗進行塗佈，藉加熱使其交聯而形成膜厚20nm之電洞輸送層。
[化111]
<有機電致發光元件用組成物>
溶媒　甲苯
固形分濃度　0.4重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　氮中、230℃、1小時
所得到之具有2mm×2mm尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件之發光特性如以下。
輝度/電流：3.6[cd/A]@100cd/m2
電壓：5.4[V]@100cd/m2
發光效率：2.1[1m/W]@100cd/m2
元件之發光光譜之極大波長為464nm，鑑定為來自化合物(D1)者。色度為CIE(x,y)=(0.141,0.168)。
(實施例5)
於實施例1，除了如以下般形成電洞輸送層以外，其餘與實施例1同樣地製作圖1所示之有機電致發光元件。
調製含有本發明之共軛聚合物(H5)(合成例18所得之目標物18)的有機電致發光元件用組成物，依下述條件藉旋塗進行塗佈，藉加熱使其交聯而形成膜厚20nm之電洞輸送層。
[化112]
<有機電致發光元件用組成物>
溶媒　甲苯
固形分濃度　0.4重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　氮中230℃ 1小時
所得到之具有2mm×2mm尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件之發光特性如以下。
輝度/電流：2.1[cd/A]@100cd/m2
電壓：6.3[V]@100cd/m2
發光效率：1.1[1m/W]@100cd/m2
元件之發光光譜之極大波長為464nm，鑑定為來自化合物(D1)者。色度為CIE(x,y)=(0.143,0.173)。
(實施例6)
製作圖1所示之有機電致發光元件。
於玻璃基板上，將使銦‧錫氧化物(ITO)透明導電膜堆積為120nm厚者(三容真空公司製，濺鍍成膜品)，使用一般之光刻技術與鹽酸蝕刻進行圖案化為2mm寬之直線條而形成陽極。將經圖案形成之ITO基板，依序以界面活性劑水溶液之超音波洗淨、超純水之水洗、超純水之超音波洗淨、超純水之水洗進行洗淨後，以壓縮空氣予以乾燥，最後進行紫外線臭氧洗淨。
首先，與實施例1同樣地進行得到膜厚30nm之電洞注入層。
接著，調製含有以以下構造式所示之本發明之共軛聚合物(H6)(合成例67所得之目標物67)(Mw：47500、Mn：23700、Mw/Mn：2.00)的有機電致發光元件用組成物，依下述條件藉旋塗進行塗佈，藉加熱使其交聯而形成膜厚20nm之電洞輸送層。
[化113]
<有機電致發光元件用組成物>
溶媒　甲苯
固形分濃度　0.4重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　氮中230℃ 1小時
其次，在形成發光層時，使用以下所示之有機化合物(C4)及(D2)調製以下所示之發光層形成用塗佈液，依以下所示條件於電洞輸送層上進行旋塗，得到膜厚51nm之發光層。
[化114]
<發光層形成用塗佈液>
溶媒　二甲苯
塗佈液濃度　C4：2.00重量%
D2：0.20重量%
<發光層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　減壓下(0.1MPa)、130℃、1小時
接著，與實施例1同樣地作成電洞阻止層、電子傳導層、電子注入層、陰極，進行密封處理。將此元件之發光特性示於表8。由於本發明之聚合物具有高電荷輸送能，故明白得知可得到驅動電壓低、長壽命之元件。
(比較例1)
於實施例6，除了自形成電洞輸送層時所使用之本發明之共軛聚合物(H6)，變更為依以下構造式所示之比較聚合物2(Mw：55000、Mn：28900、Mw/Mn：1.9)以外，其餘與實施例6同樣地進行而製作圖1所示之有機電致發光元件。
[化115]
將此元件之發光特性示於表8。
如表8所示般，使用本發明之共軛聚合物所得之有機電致發光元件，係驅動電壓低且驅動壽命長。
(實施例7)
於實施例1，除了將電洞注入層、電洞輸送層及發光層之形成變更如下述般之外，其餘與實施例1同樣地製作圖1所示之元件。
調製含有以下構造式所示之本發明之共軛聚合物(H7)(合成例75所得之目標物74)(重量平均分子量Mw：63600、數量平均分子量Mn：35100、Mw/Mn：1.81)、上式(A1)所示之4-異丙基-4’-甲基二苯基錪肆(五氟苯基)硼酸鹽及苯甲酸乙酯的電洞注入層形成用組成物，將塗佈液依下述條件於陽極上藉旋塗進行成膜，得到膜厚30nm之電洞注入層。
[化116]
<電洞注入層形成用組成物>
溶媒　苯甲酸乙酯
塗佈液濃度　目標物74：2.0重量%
A1：0.8重量%
<電洞注入層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　大氣中
加熱條件　大氣中230℃ 3小時
接著，調製含有以以下構造式所示之本發明之共軛聚合物(H8)(合成例26所得之目標物26)的有機電致發光元件用組成物，依下述條件藉旋塗進行塗佈，藉加熱使其交聯而形成膜厚20nm之電洞輸送層。
[化117]
<有機電致發光元件用組成物>
溶媒　甲苯
固形分濃度　0.4重量%
<電洞輸送層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　氮中230℃ 1小時
其次，在形成發光層時，使用以下所示之有機化合物(C5)及上式(D1)調製以下所示之發光層形成用塗佈液，依以下所示條件於電洞輸送層上進行旋塗，得到膜厚40nm之發光層。
[化118]
<發光層形成用塗佈液>
溶媒　甲苯
塗佈液濃度　C5：0.80重量%
D1：0.08重量%
<發光層之成膜條件>
旋轉器旋轉數　1500rpm
旋轉器旋轉時間　30秒
旋塗環境　氮中
加熱條件　減壓下(0.1MPa)、130℃、1小時
如以上般，得到具有2mm×2mm尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件。將此元件之發光特性示於表9。藉由將本發明之聚合物與電子受容性化合物使用於電洞注入層中，可明白得知能得到長壽命、高效率之元件。
(實施例8)
於實施例7中，除了將形成電洞注入層時所使用之目標物74變更為上述電洞輸送性高分子材料(P1)以外，其餘與實施例7同樣地製作圖1所示之有機電致發光元件。將該元件之特性示於表9。
(實施例9)
使用合成例70所得之目標物70，如下述進行不溶化率之測定。
如表10所示般，可知使用本發明之共軛聚合物所形成的膜，係具有高不溶化率。
[不溶化率之測定]
依以下方法分別測定膜厚L1及L2，以L2/L1作為不溶化率。
<成膜方法及膜厚L1之測定方法>
將25mm×37.5mm尺寸之玻璃基板以超純水洗淨，以乾燥氮予以乾燥，進行UV/臭氧洗淨。
調製以合成例70所合成之目標物70(Mw=68300、Mn=33300、Mw/Mn=2.05)之1重量%甲苯溶液(組成物)，將該組成物於上述玻璃基板上以旋塗形成膜。
旋塗係於氣溫23℃、相對濕度60%之大氣中進行，旋轉器旋轉數設為1500rpm，旋轉器旋轉時間設為30秒。成膜後，在大氣中，於加熱板上以80℃加熱乾燥1分鐘後，於烘爐內以230℃加熱乾燥60分鐘。將所得之膜以約1mm寬度刮取，依膜厚計(Tencor P-15)測定膜厚L1(nm)。
<膜厚L2之測定方法>
將膜厚L1測定後之基板安裝於旋轉器，將甲苯滴垂至經膜厚測定處，於10秒後依旋轉器旋轉數1500rpm、旋轉器時間30秒進行旋塗處理。接著再次測定同一處之膜厚L2(nm)，算出甲苯之旋塗處理後之膜厚保持率(不溶化率)L2/L1。
將不溶化率之測定結果示於表10。
(實施例10)
除了取代目標物70，使用目標物71(Mw=67900、Mn=28900、Mw/Mn=2.35)以外，其餘與實施例9同樣地進行目標物71之不溶化率之測定。
將不溶化率之測定結果示於表10。
(比較例2)
除了取代目標物70，使用合成比較例2所合成之比較聚合物1(Mw=68000、Mn=27600、Mw/Mn=2.46)以外，其餘與實施例9同樣地進行比較聚合物1之不溶化率之測定。
將不溶化率之測定結果示於表10。
如表10所示般，可知使用本發明之共軛聚合物所得之膜，係對於溶解共軛聚合物之溶媒具有高不溶性。如此，藉由對溶媒具有高不溶性，則在藉塗佈法於該膜上形成其他層時，不易發生層之混合。若發生層之混合，則電荷輸送性降低、所得之元件之性能偏差變大，但在使用本發明之共軛聚合物形成層時，不易發生上述問題。
尤其是在該膜上以塗佈法所形成之其他層為發光層時，例如在使用比較聚合物1所成膜之膜中，不溶化率較低，比較聚合物1之成分與發光層混合的比例變多。因此，因混合物之HOMO或LUMO所相關之影響使激發子消失，而發光效率降低或驅動壽命變短。
另外，由於比較聚合物之分散度(Mw/Mn)較大，故聚合物中所含之低分子量成分混入至發光層中，因此於發光層內成為捕集陷阱處，使所得之元件之驅動電壓上升。又，此種混合之程度係因所得元件而異，故有所得元件之性能不均勻之虞。
另一方面，使用本發明之共軛聚合物所形成之膜，由於具有高不溶化率，故無上述疑慮，可充分進行與發光層之功能分離。因此，所得元件可依低電壓進行驅動，具有高發光效率，且驅動壽命較長。
雖參照詳細且特定之實施態樣說明了本發明，但在不脫離本發明之精神與範圍之下，本領域從業者當知可進行各種變更或修正。
本申請案係根據2008年2月15日申請之日本專利申請案(特願2008-034170號)及2008年5月1日申請之日本專利申請案(特願2008-119941號)，將其內容取入於此作為參照。
 (產業上之可利用性)
本發明之共軛聚合物係電洞輸送能高、對溶媒具有充分溶解性，使成膜時之表面平坦性提高。因此，具有含有使本發明之共軛聚合物成為不溶化而得之不溶化聚合物之層的有機電致發光元件，可依低電壓進行驅動，具有高發光效率，耐熱性高，驅動壽命長。因此，具有含有使本發明之共軛聚合物成為不溶化而得之不溶化聚合物之層的有機電致發光元件，可考慮應用於平面面板‧顯示器(例如OA電腦用或掛壁式電視)，或發揮作為面發光體之特徵的光源(例如影印機之光源、液晶顯示器或計器類之背光光源)、顯示板、號誌燈，其技術價值高。又，本發明之共軛聚合物由於本質上對溶媒具有優越之溶解性及電氣化學耐久性，故不僅止於有機電致發光元件，亦可有效利用於電子照片感光體、光電轉換元件、有機太陽電池、有機整流元件等。又，本發明之聚合物之製造方法係可製造性能穩定之分子量分佈狹窄的聚合物。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電洞阻止層
7．．．電子傳導層
8．．．電子注入層
9．．．陰極
圖1為模式性地表示本發明之有機電致發光元件之構造一例子的剖面圖。

Claims (19)

  1. 一種共軛聚合物，係含有下式(I)所示之重複單位者，其特徵為，該共軛聚合物含有不溶化基作為取代基；重量平均分子量(Mw)為20,000以上，數量平均分子量(Mn)為20,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.40以下； (式中，m表示0~3之整數，Ar11 及Ar12 分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar13 ~Ar15 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；其中，Ar11 及Ar12 不同時為直接鍵結；又，該共軛聚合物係於1分子中具有含有至少一個不溶化基的基作為取代基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之共軛聚合物，其中，上述不溶化基為交聯性基或解離基。
  3. 如申請專利範圍第2項之共軛聚合物，其中，交聯性基 為自下述交聯性基群T之中選擇；<交聯性基群T> (式中，R1 ~R5 分別獨立表示氫原子或烷基；Ar31 表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；又，苯環丁烯環係可具有取代基，而取代基彼此亦可互相鍵結形成環)。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之共軛聚合物，其中，上述交聯性基為下式(II)所示之基； (式(II)中之苯環丁烯環亦可具有取代基；又，取代基亦可彼此互相鍵結形成環)。
  5. 一種共軛聚合物，係含有下式(I’)所示之重複單位者，其特徵為，該共軛聚合物具有含有下式(II)所示之基的基作為取代基； 重量平均分子量(Mw)為20,000以上，數量平均分子量(Mn)為20,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.40以下； (式中，n表示0~3之整數，Ar21 及Ar22 分別獨立表示直接鍵結、可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基，Ar23 ~Ar25 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；其中，Ar21 及Ar22 不同時為直接鍵結；又，該共軛聚合物係於1分子中具有含有至少一個下式(II)的基作為取代基；) (式(II)中之苯環丁烯環亦可具有取代基；又，取代基彼此亦可互相鍵結形成環)。
  6. 一種不溶化聚合物，其特徵為，係使申請專利範圍第1至5項中任一項之共軛聚合物不溶化而得。
  7. 一種有機電致發光元件材料，其特徵為，係含有申請專 利範圍第1至5項中任一項之共軛聚合物。
  8. 一種有機電致發光元件用組成物，其特徵為，含有申請專利範圍第1至5項中任一項之共軛聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之有機電致發光元件用組成物，其中，進一步含有電子受容性化合物。
  10. 一種有機電致發光元件，係於基板上具有陽極、陰極及在該陽極及該陰極之間具有1層或2層以上之有機層者，其中，該有機層之至少1層係含有申請專利範圍第6項之不溶化聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之有機電致發光元件，其中，該含有不溶化聚合物之有機層為電洞注入層或電洞輸送層。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之有機電致發光元件，其中，在具有電洞注入層、電洞輸送層及發光層作為有機層的有機電致發光元件中，所有電洞注入層、電洞輸送層及發光層均藉濕式成膜法所形成。
  13. 一種有機EL顯示器，其特徵為，具備申請專利範圍第10至12項中任一項之有機電致發光元件。
  14. 一種有機EL照明，其特徵為，具備申請專利範圍第10至12項中任一項之有機電致發光元件。
  15. 一種申請專利範圍第1至5項中任一項之共軛聚合物之製造方法，其特徵為含有：將下式(I-1)所示之芳基胺類與下式(I-2)所示之芳基類，於鈀化合物、膦化合物及鹼的 存在下，使該芳基胺類之一部分與該芳基類進行縮合反應的步驟；以及追加添加下式(I-2)所示之芳基類，進一步進行聚合反應的步驟；[化6]Ar1 -NH2 (I-1) X-Ar2 -x (I-2)(式中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基之芳香族雜環基；X表示脫離基)。
  16. 如申請專利範圍第15項之聚合物之製造方法，其中，相對於該芳基胺類，使用20~75莫耳%量之該芳基類進行縮合反應後，再以成為該芳基胺類之80~110%之方式，追加添加該芳基類。
  17. 如申請專利範圍第1項之共軛聚合物，係使用申請專利範圍第15或16項之聚合物之製造方法所製造。
  18. 如申請專利範圍第5項之共軛聚合物，係使用申請專利範圍第15或16項之聚合物之製造方法所製造。
  19. 一種共軛聚合物，係具有從由下述重複單位群A所組成群選擇之至少一個重複單位、以及從由下述重複單位群B所組成群選擇之至少一個重複單位者，其特徵為，重量平均分子量(Mw)為20,000以上，數量平均分子量(Mn) 為20,000以上，分散度(Mw/Mn)為2.40以下；
TW098104786A 2008-02-15 2009-02-13 共軛聚合物，不溶化聚合物，有機電致發光元件材料，有機電致發光元件用組成物，聚合物之製造方法，有機電致發光元件，有機ｅｌ顯示器及有機ｅｌ照明 TWI513733B (zh)

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