KR101763987B1 - 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 유기 전계 발광 장치 - Google Patents

Abstract

저전압으로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 또, 이 소자를 사용함으로써, 저소비 전력인 OA 컴퓨터나 벽걸이 TV 등 용의 플랫 패널 디스플레이, 표시판, 표지등 및 복사기의 광원, 액정 디스플레이, 계기류의 백라이트 광원 등의 면발광체로서의 특징을 살린 광원 등을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 아릴아민 고분자 화합물을 정공 주입 수송성 화합물로서 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성함으로써 얻어지는 정공 주입 수송층이 2 층 이상 있는 경우에 대해, 그 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 당해 원자의 수를 「N : 최소 질소간 원자수」로 했을 때, 각 정공 주입 수송층에 있어서의 N 을 특정한 상태로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 유기 전계 발광 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, COMPOSITION FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}

본 발명은, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 유기 전계 발광 장치에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자는, 간단한 소자 구성으로 여러 가지 색으로 발광시킬 수 있는 점에서, 최근 디스플레이나 조명 등의 발광 장치를 제조하기 위한 기술로서 활발히 개발이 이루어지고 있다.

유기 전계 발광 소자는, 전극간의 유기층에 정부 (正負) 의 전하 (캐리어) 를 주입하고, 이 캐리어를 재결합시킴으로써 발광을 얻는 소자이다. 유기 전계 발광 소자로는, 구체적으로는 예를 들어 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 습식 성막함으로써 얻어지는 정공 주입 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자 등이 개시되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조). 또, 정공 주입 수송층에 2 종류의 아릴아민 고분자를 함유하는 유기 전계 발광 소자 등도 개시되어 있다 (특허문헌 3 및 4 참조).

일본 공개특허공보 평10-308280호 일본 공개특허공보 2008-69367호 일본 공개특허공보 2008-223012호 일본 공개특허공보 2009-79092호

그러나, 유기 전계 발광 소자를 발광 장치로서 실용화하려면, 종래의 유기 전계 발광 소자에서는 여전히 충분하지 않고, 추가적인 구동 전압의 저감과 저소비 전력화가 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 구동 전압이 낮은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 과제에 대해 본 발명자들은 예의 검토를 실시하였다. 이 결과, 양극과 발광층 사이에 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 아릴아민 고분자 화합물을 정공 주입 수송성 화합물로서 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성되는 정공 주입 수송층이 2 층 이상 있는 경우에 대해, 그 아릴아민 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 그 원자의 수를 그 화합물의 「N : 최소 질소간 원자수」로 했을 때, 각 정공 주입 수송층에 있어서의 N 이 특정한 상태임으로써, 상기 서술한 과제를 해결 가능한 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제 1 요지는, 적어도 양극, 정공 주입 수송층 A, 발광층 및 음극을 이 순서대로 갖는 유기 전계 발광 소자로서,

그 정공 주입 수송층 A 는, 정공 주입 수송성 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 습식 성막법으로 형성한 2 이상의 층으로 이루어지고, 또한 하기 (a) ∼ (c) 의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

(a) 그 정공 주입 수송층 A 의 형성에 사용되는 조성물 중에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물이 전부 3 종류 이상이다. 단, 그 정공 주입 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 공중합비만이 상이한 2 이상의 화합물은 동일한 종류로 간주한다.

(b) 그 정공 주입 수송층 A 에 함유되는 적어도 2 층의 형성에 사용되는 조성물이, 각각 정공 주입 수송성 화합물로서 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 서로 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물을 1 종류 이상 함유한다.

(c) 그 각 아릴아민 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 그 원자의 수를 그 화합물의 「N : 최소 질소간 원자수」로 한다. 그 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 형성한 2 이상의 층 중, 가장 음극측의 층을 Lc, 가장 양극측의 층을 La 로 하고, Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최대치를 Nc_max 로 하고, La 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최소치를 Na_min 으로 했을 때, Nc_max ≥ Na_min 이다.

본 발명의 제 2 요지는, 제 1 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 Nc_max 와 상기 Na_min 이 Nc_max > Na_min 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 3 요지는, 제 1 또는 2 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 습식 성막법으로 형성한 임의의 2 이상의 층 중, 보다 음극측의 층을 Lc', 보다 양극측의 층을 La' 로 하고, Lc' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최소치를 Nc'_min 으로 하고, La' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최대치를 Na'_max 로 했을 때, Nc'_min ≥ Na'_max 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 4 요지는, 제 3 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 Nc'_min 과 상기 Na'_max 가 Nc'_min > Na'_max 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 5 요지는, 제 1 내지 4 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 Na_min 이 2 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 6 요지는, 제 1 내지 5 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 Nc_max 가 9 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 7 요지는, 제 1 내지 6 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성된 2 이상의 층 중, 임의의 인접하는 2 층에 대해, 양극측의 층의 형성에 사용되는 조성물에 1 종류 이상의 상기 아릴아민 화합물이 함유되고, 그 음극측에 인접하는 층의 형성에 사용되는 조성물에 2 종류 이상의 상기 아릴아민 화합물이 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 8 요지는, 제 1 내지 6 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성된 2 이상의 층 중, 임의의 인접하는 2 층에 대해, 음극측의 층의 형성에 사용되는 조성물에 1 종류 이상의 상기 아릴아민 화합물이 함유되고, 그 양극측에 인접하는 층의 형성에 사용되는 조성물에 2 종류 이상의 상기 아릴아민 화합물이 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 9 요지는, 제 1 내지 8 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 정공 주입 수송층 A 가 3 이상의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 10 요지는, 제 1 내지 9 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 모든 층의 형성에 사용되는 조성물이 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 11 요지는, 제 1 내지 10 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 각 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물이 모두 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 12 요지는, 제 1 내지 11 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 아릴아민 고분자 화합물이 갖는 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자가 모두 그 아릴아민 고분자 화합물의 주사슬에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 13 요지는, 제 1 내지 12 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 아릴아민 고분자 화합물의 적어도 1 종이 가교성기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 14 요지는, 제 1 내지 13 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 층 중, La 층의 형성에 사용되는 조성물이 전자 수용성 화합물을 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 15 요지는, 제 14 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자로서, 상기 전자 수용성 화합물이 La 층 중에서 상기 정공 주입 수송성 화합물과 이온쌍을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 16 요지는, 유기 전계 발광 소자의 양극과 발광층 사이의 층을 습식 성막법으로 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 하기 (d) 및 (e) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있다.

(d) 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 아릴아민 고분자 화합물을 3 종류 이상 함유한다. 단, 그 정공 주입 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 공중합비만이 상이한 2 이상의 화합물은 동일한 종류로 간주한다.

(e) 그 각 아릴아민 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 그 원자의 수를 그 화합물의 「N : 최소 질소간 원자수」로 했을 때, 그 3 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물 중, 2 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물은 서로 N 이 상이하다.

본 발명의 제 17 요지는, 제 16 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 서로 N 이 상이한 상기 아릴아민 고분자 화합물을 3 종류 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있다.

본 발명의 제 18 요지는, 제 16 또는 17 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 그 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치를 N_min, 최대치를 N_max 로 했을 때, N_max 는 N_min 의 2.0 배보다 큰 (N_max > 2.0 N_min) 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있다.

본 발명의 제 19 요지는, 제 16 내지 18 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 그 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치를 N_min, 최대치를 N_max 로 했을 때, N 이 (N_max - 4) 이하, 또한 (N_min + 4) 이상인 (N_max - 4 ≥ N ≥ N_min + 4) 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물에 있다.

본 발명의 제 20 요지는, 제 16 내지 19 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 있다.

본 발명의 제 21 요지는, 제 1 내지 15 및 제 20 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치에 있다.

본 발명의 제 22 요지는, 제 21 요지에 기재된 유기 전계 발광 장치로서, 서로 상이한 색으로 발광하는 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자를 갖고, 그 유기 전계 발광 소자 중, 적어도 1 종류의 유기 전계 발광 소자가 제 1 내지 15 및 제 20 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치에 있다.

본 발명의 제 23 요지는, 제 22 요지에 기재된 유기 전계 발광 장치로서, 모든 종류의 유기 전계 발광 소자가 제 1 내지 15 및 제 20 중 어느 하나의 요지에 기재된 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치에 있다.

본 발명의 제 24 요지는, 제 22 또는 23 요지에 기재된 유기 전계 발광 장치로서, 상기 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자가 갖는 임의의 어느 정공 주입 수송층이 동일 조성인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치에 있다.

본 발명에 의하면, 저전압으로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또, 이 소자를 사용함으로써, 저소비 전력인 Office Automation (OA) 컴퓨터나 벽걸이 TV 등 용의 플랫 패널 디스플레이, 표시판, 표지등 및 복사기의 광원, 액정 디스플레이, 계기류의 백라이트 광원 등의 면발광체로서의 특징을 살린 광원 등을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자의 단면도의 일례이다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 및 유기 전계 발광 장치의 실시양태를 이하에 상세하게 설명하지만, 이 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 내용에 특정되지 않는다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 적어도 양극, 정공 주입 수송층 A, 발광층 및 음극을 이 순서대로 갖는다.

또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 이와 같은 유기 전계 발광 소자의 양극과 발광층 사이의 층, 바람직하게는 정공 주입 수송층을 습식 성막법으로 형성하는 데에 바람직한 조성물이다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 는, 정공 주입 수송성을 갖는 층으로, 소위 정공 주입 수송층, 정공 주입층 및 정공 수송층은 모두 정공 주입 수송층 A 에 포함된다. 또, 통상적으로 양극과 발광층 사이에 있는 층이 정공 주입 수송층 A 가 된다. 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 는 2 이상의 층으로 이루어진다.

정공 주입 수송층 A 에 함유되는 층의 수는, 저전압 구동하기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 바람직하다. 한편, 프로세스가 간편한 점에서는 적은 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 에 있어서의 각 층은, 정공 주입 수송성 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성함으로써 얻어진다. 그 습식 성막법에 대해서는 후술한다. 정공 주입 수송층 A 의 형성에 사용하는 정공 주입 수송성 화합물은, 화합물마다 정공 수용성, 정공 수송성 및 정공 주입성 등의 상이한 특성을 담당하게 할 수 있기 때문에, 상이한 종류인 것이 바람직하다. 그래서, (a) 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 에 함유되는 층의 형성에 사용되는 조성물 중에는, 전부 3 종류 이상의 정공 주입 수송성 화합물이 함유된다.

이 이유에 대해서는 이하와 같이 추정된다.

통상적으로 화합물이 갖는 전자운 (電子雲) 의 확산은 화합물의 종류에 따라 상이하다. 여기서, 3 종류 이상의 정공 주입 수송성 화합물이 존재했을 경우, 정공을 전자운의 확산이 좁은 화합물로부터 넓은 화합물로 순차 이동시킬 수 (전자를 전자운의 확산이 넓은 화합물로부터 좁은 화합물로 순차 이동시킬 수) 있기 때문에, 정공이 전자운의 확산이 좁은 화합물에 머무르지 않고, 전자운의 확산이 넓은 화합물에 의해 효율적으로 수송되기 때문에, 충분한 저전압 효과가 얻어진다. 한편, 정공 주입 수송성 화합물이 2 종류밖에 없는 경우, 2 종류의 화합물에서 전자운의 확산이 크게 상이하기 때문에, 전자운의 확산이 좁은 화합물로부터 전자운의 확산이 넓은 화합물로의 정공의 이동이 충분히 실시되지 않고, 정공이 전자운의 확산이 좁은 화합물에 머무르기 쉬워, 구동 전압을 저감시킬 수 없다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 에 함유되는 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물은, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

이 이유는, 이하와 같이 추정된다.

즉, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송성 화합물이 고분자 화합물이면, 고분자 화합물은 고분자 사슬을 따라 전자운이 늘어서기 때문에, 정공이 전자운의 확산이 넓은 화합물로 이동한 후, 고분자 사슬을 따라 이동하기 쉽기 때문에, 전자운의 확산이 좁은 화합물에 머무르지 않고, 전자운의 확산이 넓은 화합물에 의해 효율적으로 수송된다.

또, 그 고분자 화합물은 상기 서술한 효과를 발휘하기 쉬운 점에서, 아릴아민 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 화합물 (이후, 그 아릴아민 고분자 화합물을 「본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물」이라고 한다) 인 것이 특히 바람직하다. 또, 그 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자의 고립 전자쌍은, 아릴아민 고분자 화합물의 전하의 수수성이나 수송성에 영향을 주기 때문에, 아릴아민 고분자 화합물의 반복 단위의 주사슬에 갖는 것이 바람직하다.

또한, 이하에 있어서, 「본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물」이란, 「본 발명의 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 수송층 A 의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 아릴아민 고분자 화합물」 과 「본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 아릴아민 고분자 화합물」의 쌍방을 가리킨다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물이 3 종류 이상 존재하는 경우, 정공을 전자운의 확산이 좁은 화합물로부터 넓은 화합물로 순차 이동시킬 수 (전자를 전자운의 확산이 넓은 고분자 화합물로부터 좁은 고분자 화합물로 순차 이동시킬 수) 있기 때문에, 정공이 전자운의 확산이 좁은 (N 이 적은) 화합물에 머무르지 않고, 전자운의 확산이 넓은 (N 이 많은) 화합물에 의해 효율적으로 수송되기 때문에, 충분한 저전압 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다고 추정된다. 또한, N 에 대해서는 후술한다.

또, 본 발명에 있어서, (b) 정공 주입 수송층 A 에 함유되는 적어도 2 층의 형성에 사용되는 조성물은, 각각 정공 주입 수송성 화합물로서, 서로 상이한 종류의 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물을 1 종류 이상 함유한다.

또한, 본 발명에 있어서, 아릴아민 고분자 화합물의 종류가 「각각 상이한」혹은 「서로 상이한」이란, 반복 단위 및/또는 말단기의 구조가 상이한 것이다. 즉, 공중합비만이 상이한 2 이상의 아릴아민 고분자 화합물은, 후술하는 전자운의 확산이 동일하기 때문에 「각각 상이한」 혹은 「서로 상이한」종류라고는 할 수 없다. 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물은, 그 반복 단위의 구조가 상이함으로써 상이한 종류로 되어 있어도 되고, 그 분자 말단기의 구조가 상이함으로써 상이한 종류로 되어 있어도 되며, 반복 단위 및 분자 말단기가 함께 상이함으로써 상이한 종류로 되어 있어도 되지만, 전자운의 확산에 의해 영향을 미치기 때문에, 반복 단위의 구조가 상이함으로써 「상이한 종류」로 되어 있는 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반복 단위, 분자 말단기의 「구조가 상이한」이란, 골격 구조가 상이한 것에 한정되지 않고, 골격 구조가 동일해도, 치환기의 유무나 수, 치환기의 종류, 치환기의 치환 위치가 상이한 것은 상이한 종류의 것으로 한다.

다음으로, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 「N : 최소 질소간 원자수」의 세는 방법에 대해 설명한다. N 은 아릴아민 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 그 원자의 수이다.

단순화하여 설명하면, 예를 들어 아릴아민 고분자 화합물이 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 3 개 (N1 ∼ 3) 갖고, N1 과 N2 를 연결하는 최단 경로 상에 3 개의 원자가 있고, N2 와 N3 을 연결하는 최단 경로 상에 10 개의 원자가 있는 경우, N 은 3 개이다.

이하, 구조예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다.

예 1) 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 좌측의 파라페닐렌디아민 구조를 반복 단위 중에 갖는 경우, 벤젠 고리의 1 위치와 4 위치가 3 급 질소 원자로 치환된 구조가 된다. 이 경우, 1 ∼ 4 위치에 있는 탄소 원자가 최단 경로 상에 있는 원자가 되어, 최소 질소간 원자수는 4 가 된다.

예 2) 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 중앙의 메타페닐렌디아민 구조를 반복 단위 중에 갖는 경우, 1 ∼ 3 위치의 탄소 원자가 최단 경로 상에 있는 원자가 되어, 최소 질소간 원자수는 3 이 된다.

예 3) 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 우측의 파라페닐렌디아민 구조와 벤지딘 구조 (2 종류의 아릴아민 구조) 를 반복 단위 중에 갖는 경우, 파라페닐렌디아민 구조에 있어서의 최단 경로 상에 있는 원자수가 4 이고, 벤지딘 구조에 있어서의 최단 경로 상에 있는 원자수가 8 이기 때문에, 최소 질소간 원자수는 4 가 된다.

[화학식 1]

여기서, 그 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성한 2 이상의 층 중, 가장 음극측의 층을 Lc, 가장 양극측의 층을 La 로 하고, Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최대치를 Nc_max 로 하고, La 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치를 Na_min 으로 했을 때, (c) Nc_max ≥ Na_min 이다. 또, Nc_max 와 Na_min 은, Nc_max > Na_min 인 것이 바람직하다.

또, 그 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성한 2 이상의 층 중, 보다 음극측의 층을 Lc', 보다 양극측의 층을 La' 로 하고, Lc' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치를 Nc'_min 으로 하고, La' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최대치를 Na'_max 로 했을 때, Nc'_min ≥ Na'_max 인 것이 바람직하다. 또, Nc'_min > Na'_max 인 것이 더욱 바람직하다.

La 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치 Na_min 은, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하지만, 또 한편 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, Na_min 이 이 바람직한 상하한의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 함으로써, La 층에서 양극 또는 양극측에 접하는 재료에 의해 전자를 인발하기 쉽다.

또, Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최대치 Nc_max 는, 9 이상인 것이 바람직하고, 13 이상인 것이 더욱 바람직하지만, 또 한편 33 이하인 것이 바람직하다. 그리고, Nc_max 가 이 바람직한 상하한의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 함으로써, Lc 층의 성분에 의해 발광층에 있어서의 발광을 잘 저해하지 않게 된다.

Lc' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 과 La' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 차는, 전하의 수수의 점에서는 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, Nc'_max 와 Na'_min 의 차가 30 이하인 것이 바람직하고, 26 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 또 한편 1 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 서로 인접하는 2 층간의 경우에 대해, 상기 서술한 범위인 것이 특히 바람직하다.

N 이 상기 서술한 상태인 경우에, 구동 전압이 낮은 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 이유에 대해 상세하게 설명한다.

아릴아민 고분자 화합물은 N 의 다과 (多寡) 에 의해, 그 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자가 갖는 고립 전자쌍간의 전자운의 확산을 제어하는 것이 가능하다. N 이 적은 경우, 각 질소 원자가 갖는 고립 전자쌍간의 거리가 가깝게 됨과 함께, 각 고립 전자쌍과 각 고립 전자쌍간에 존재하는 전자운이 좁은 범위에 형성되게 되기 때문에, 인발되는 전자가 많이 존재하게 되어, 양극으로부터 효율적으로 정공이 주입되기 쉽다. 그래서, La 층의 형성에 사용되는 조성물에는 N 이 작은 아릴아민 고분자 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 반대로, N 이 많은 경우, 각 질소 원자가 갖는 고립 전자쌍간의 거리가 멀어짐과 함께, 각 고립 전자쌍과 각 고립 전자쌍간에 존재하는 전자운이 넓은 범위에 형성되어, 정공이 넓은 범위에 분포하여 이동하기 쉬워지기 때문에, 음극측으로 효율적으로 정공을 이동시키기 쉽다. 또, N 이 많으면, 각 질소 원자가 갖는 각 고립 전자쌍의 상호 작용이 작아지고, 정공 주입 수송성 화합물의 밴드 갭이 넓어져, 발광층의 발광을 잘 저해하지 않게 된다. 그래서, Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에는, N 이 큰 아릴아민 고분자 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, Nc_max 가 Na_min 이상이면 바람직하고, Nc_max 가 Na_min 보다 크면 더욱 바람직하다고 생각된다. 또, 바람직하게는 Nc'_min 이 Na'_max 이상, 더욱 바람직하게는 Nc'_min 이 Na'_max 보다 큼으로써, 양극측으로부터의 정공 주입 수송성이 특히 우수하고, 발광층의 발광을 잘 저해하지 않는 정공 주입 수송층으로 하는 것이 가능해져, 전기 특성과 발광 특성의 양면에서 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있다고 생각된다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성에 사용되는 조성물 (이하, 「본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다) 에는, 전부 본 발명에 관련된 아릴아민 화합물이 3 종류 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물 중에 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물이 전부 3 종류 이상 함유되는 경우, 정공 주입성의 관점에서, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물 중에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치가 Na_min 인 것이 바람직하고, 정공 수송성이 우수하고, 발광층의 발광을 잘 저해하지 않는 관점에서, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물 중에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최대치가 Nc_max 인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되며, Na_min 인 아릴아민 고분자 화합물은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

또, 3 종류 이상의 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물 (Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물 중 N 이 최대인 아릴아민 고분자 화합물) 및 Na_min 인 아릴아민 고분자 화합물 (La 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물 중 N 이 최소인 아릴아민 고분자 화합물) 이외의 아릴아민 고분자 화합물의 N 을 N_other 로 했을 때, N_other > Na_min 또는 Nc_max > N_other 인 것이 바람직하고, Nc_max > N_other > Na_min 인 것이 더욱 바람직하다.

즉, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 Nc_max, N_other 및 Na_min 이 상기 서술한 관계를 만족하는 아릴아민 화합물이 함유되어 있으면, 정공을 전자운의 확산이 좁은 화합물로부터 넓은 화합물로 순차 이동시킬 수 (N 이 Na_min 인 화합물 → N 이 N_other 인 화합물 → N 이 Nc_max 인 화합물로 정공을 순차 이동시킨다) 있기 때문에, 정공이 전자운의 확산이 좁은 (N 이 Na_min 인) 화합물에 머무르지 않고, 전자운의 확산이 넓은 (N 이 N_other 인) 화합물, 전자운의 확산이 더욱 넓은 (N 이 Nc_max 인) 화합물로 효율적으로 수송되기 때문에, 충분한 저전압 효과가 얻어진다고 추정된다.

또, Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최대치는, Lc 층의 양극측 인접층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최대치 이상인 것이 바람직하다. 정공 주입 수송층 A 의 가장 발광층측에 정공 수송성이 높고, 발광층의 발광을 잘 저해하지 않는 층이 존재하게 되어, 전기 특성과 발광 특성의 양면에서 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있기 때문이다. 그리고, La 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치는, La 층의 음극측 인접층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치 이하인 것이 바람직하다. 정공 주입 수송층 A 의 가장 양극측에 정공 주입성이 높은 층이 존재하게 되어, 양극으로부터 효율적으로 정공이 주입되어 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 는, 정공 주입 수송성 화합물을 2 종류 이상 함유하는 조성물을 사용함으로써 형성한 층과 정공 주입 수송성 화합물을 1 종류 이상 함유하는 조성물을 사용함으로써 형성한 층을 함유하는 적층체여도 되고, 정공 주입 수송성 화합물을 1 종류 이상 함유하는 조성물을 사용함으로써 형성한 3 층을 함유하는 적층체로 해도 된다. 이들 중, 정공 주입 수송층 A 는, 정공 주입 수송성 화합물을 2 종류 이상 함유하는 조성물을 사용함으로써 형성한 층을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1 층 중에 다종류의 화합물이 함유되면, 층과 층의 계면에 더하여, 층 내 전역에 있어서도 화합물 사이에서 전하의 이동이 이루어진다고 생각되기 때문이다.

또, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물의 종류의 수에 대해서는, 정공 주입 수송층 A 에 있어서의 임의의 인접하는 2 층에 대해, 양극으로부터 정공 주입 수송층 A 로의 정공 주입성의 점에서는, 양극측의 층의 형성에 사용되는 조성물이 1 종류 이상의 상기 아릴아민 화합물을 함유하고, 그 음극측에 인접하는 층의 형성에 사용되는 조성물이 2 종류 이상의 아릴아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 또 한편으로 양극측의 층으로부터 음극측의 층으로의 정공 주입성의 점에서는, 양극측의 층의 형성에 사용되는 조성물이 2 종류 이상의 아릴아민 화합물을 함유하고, 그 음극측에 인접하는 층의 형성에 사용되는 조성물이 1 종류 이상의 아릴아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 특히 양극으로부터 정공 주입 수송층 A 로의 정공 주입성과 정공 주입 수송층 A 에 있어서의 양극측의 층으로부터 음극측의 층으로의 정공 주입성의 양면에서, 정공 주입 수송층 A 가 갖는 모든 층의 형성에 사용되는 조성물에 아릴아민 고분자 화합물이 함유되는 것이 바람직하고, 정공 주입 수송층 A 가 갖는 모든 층의 형성에 사용되는 조성물이 모두 각각 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 양에 대해 설명한다.

Lc 층의 형성용 조성물에 정공 주입 수송성 화합물로서 「본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물」이 1 종류만 함유되는 경우, Lc 층의 형성용 조성물 중의 정공 주입 수송성 화합물의 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이 「N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물」인 것이 바람직하다. 또, Lc 층의 형성용 조성물에 정공 주입 수송성 화합물로서 「본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물」이 2 종류 함유되는 경우, Lc 층의 형성용 조성물 중의 정공 주입 수송성 화합물의 통상 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 45 중량％ 이상이 「N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물」인 것이 바람직하다. 그리고, Lc 층의 형성용 조성물에 정공 주입 수송성 화합물로서 「본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물」이 3 종류 이상 함유되는 경우, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이상이 「N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물」인 것이 바람직하다. 「N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물」의 양이 상기 하한 이상이면, 본 발명에 관련된 Lc 층이 정공 수송성이 우수하고, 발광층의 발광을 잘 저해하지 않는다. 또한, 상기 「N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물」의 양의 상한은 통상적으로 100 중량％ 이다.

또, 「N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물」에는, N 이 Nc_max 인 유닛이 통상적으로 5 유닛％ 이상, 바람직하게는 10 유닛％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 유닛％ 이상, 특히 바람직하게는 33 유닛％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. N 이 Nc_max 인 유닛의 함유량이 상기 하한 이상이면, Lc 층이 정공 수송성이 우수하고, 발광층의 발광을 잘 저해하지 않는다. 또, N 이 Nc_max 인 유닛의 상기량의 상한은 통상적으로 100 유닛％ 이다.

La 층의 형성용 조성물에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물은, 통상적으로 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상이 「N 이 Na_min 인 아릴아민 고분자 화합물」인 것이 바람직하다. 「N 이 Na_min 인 아릴아민 고분자 화합물」의 양이 상기 하한 이상이면, La 층이 정공 주입성이 우수하다. 또, 「N 이 Na_min 인 아릴아민 고분자 화합물」의 상기량의 상한은 통상적으로 100 중량％ 이다.

또, 「N 이 Na_min 인 아릴아민 고분자 화합물」에는, N 이 Na_min 인 유닛이 통상적으로 5 유닛％ 이상, 바람직하게는 10 유닛％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 유닛％ 이상, 특히 바람직하게는 33 유닛％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. N 이 Na_min 인 유닛의 함유량이 상기 하한 이상이면, La 층이 정공 주입성이 우수하다. 또, N 이 Na_min 인 유닛의 상기량의 상한은 통상적으로 100 유닛％ 이다.

그리고, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 서로 N 이 상이한 「본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물」이 3 종류 이상 함유되어 있는 경우, 「N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물」 및 「N 이 Na_min 인 아릴아민 고분자 화합물」이외의 아릴아민 고분자 화합물 (N 이 N_other 인 아릴아민 고분자 화합물) 이 상기 서술한 상태인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 50 중량％ 이상이 「N 이 Nc_max 이하」인 것이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 「N 이 Nc_max 이하」인 것이 더욱 바람직하며, 90 중량％ 이상이 「N 이 Nc_max 이하」인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 50 중량％ 이상이 「N 이 Na_min 이상」인 것이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 「N 이 Na_min 이상」인 것이 더욱 바람직하며, 90 중량％ 이상이 「N 이 Na_min 이상」인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 상한은 모두 통상적으로 100 중량％ 이다. 즉, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 「N 이 Nc_max 인 아릴아민 고분자 화합물」 및 「N 이 Na_min 인 아릴아민 고분자 화합물」이외의 아릴아민 고분자 화합물 (N_other) 모두가 N_other > Na_min 또는 Nc_max > N_other 인 것이 바람직하고, Nc_max > N_other > Na_min 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물은, 적어도 1 개의 방향 고리기가 결합한 아릴아미노 구조를 반복 단위 중에 갖는 것이 바람직하고, 적어도 1 개의 방향 고리기가 결합한 아릴아미노 구조를 반복 단위 중의 주사슬에 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, 전하 수송성의 점에서, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물은, 3 개의 방향 고리기가 결합한 아릴아미노 구조를 반복 단위 중에 갖는 것이 바람직하고, 3 개의 방향 고리기가 결합한 아릴아미노 구조를 반복 단위 중의 주사슬에 갖는 것이 더욱 바람직하다.

그 방향 고리기 (이하, 이 방향 고리기를 「본 발명에 관련된 방향 고리기」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 60 의 방향족 탄화수소 고리기 또는 방향족 복소 고리기가 바람직하다.

방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어 1 개 또는 2 개의 유리 (遊離) 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 크리센 고리, 나프타센 고리, 페릴렌 고리, 코로넨 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 및 이들 고리가 복수개 직접 결합되어 있는 고리 등을 들 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다. 즉, 예를 들어, 「1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」는 페닐기를 말하고, 「2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」는 페닐렌기를 말한다.

방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리, 트리아진 고리 등의 5 또는 6 원자 복소 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 및 이들 고리가 복수개 직접 결합되어 있는 고리 등을 들 수 있다.

여기서, 방향 고리기가 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 축합 고리인 경우, 그 축합되어 있는 단고리의 수는, 고리의 안정성이 높은 점에서는 적은 것이 바람직하고, 8 개 이하인 것이 바람직하고, 5 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 하한은 2 개이다. 방향 고리기는, 구체적으로는 용해성 및 내열성의 점에서, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 등의 단고리 ; 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리 등의 축합 고리 및 플루오렌 고리, 비페닐, 터페닐 등의 방향 고리가 2 ∼ 8 개 연결된 방향 고리가 바람직하다. 이들 중, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 플루오렌 고리, 비페닐, 터페닐이 더욱 바람직하다.

방향 고리기가 가져도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소 고리기, 탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기, 탄소수 12 ∼ 60 의 디아릴아미노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 용해성 및 내열성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.

구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수하기 용이함이나 저렴함 등의 점에서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.

탄소수 6 ∼ 25 의 1 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 나프틸기 ; 9-페난틸기, 3-페난틸기 등의 페난틸기 ; 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기 등의 안트릴기 ; 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기 등의 나프타세닐기 ; 1-크리세닐기, 2-크리세닐기, 3-크리세닐기, 4-크리세닐기, 5-크리세닐기, 6-크리세닐기 등의 크리세닐기 ; 1-피레닐기 등의 피레닐기 ; 1-트리페닐레닐기 등의 트리페닐레닐기 ; 1-코로네닐기 등의 코로네닐기 ; 4-비페닐기, 3-비페닐기의 비페닐기 ; 플루오란텐 고리를 갖는 기 ; 플루오렌 고리를 갖는 기 ; 아세나프텐 고리를 갖는 기 및 벤즈피렌 고리 등을 갖는 치환기 등을 들 수 있다. 이들 중, 화합물의 안정성의 점에서, 페닐기, 2-나프틸기 및 3-비페닐기가 바람직하고, 정제 용이성에서 페닐기가 특히 바람직하다.

탄소수 3 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기로는, 2-티에닐기 등의 티에닐기 ; 2-푸릴기 등의 푸릴기 ; 2-이미다졸릴기 등의 이미다졸릴기 ; 9-카르바졸릴기 등의 카르바졸릴기 ; 2-피리딜기 등의 피리딜기 및 1,3,5-트리아진-2-일기 등의 트리아지닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르바졸릴기, 특히 9-카르바졸릴기가 안정성의 점에서 바람직하다.

탄소수 12 ∼ 60 의 디아릴아미노기로는, 디페닐아미노기, N-1-나프틸-N-페닐아미노기, N-2-나프틸-N-페닐아미노기, N-9-페난트릴-N-페닐아미노기, N-(비페닐-4-일)-N-페닐아미노기, 비스(비페닐-4-일)아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디페닐아미노기, N-1-나프틸-N-페닐아미노기, N-2-나프틸-N-페닐아미노기가 바람직하고, 특히 디페닐아미노기가 안정성의 점에서 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기 및 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기로는, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 9-안트라닐옥시기 등의 아릴옥시기 및 2-티에닐옥시기 등의 헤테로아릴옥시기를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기 및 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.

탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴티오기로는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트라닐티오기 등의 아릴티오기 및 2-티에닐티오기 등의 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물이 방향 고리기 이외의 기가 결합된 아릴아미노 구조를 반복 단위 중에 갖는 경우, 방향 고리기 이외의 기로는, 탄소수 1 ∼ 70 의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 1 ∼ 70 의 헤테로 지방족 탄화수소기 등이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 헤테로 지방족 탄화수소기는, 헤테로 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 말한다. 헤테로 원자로는, 질소 원자 및 산소 원자 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되고, 포화여도 되고 불포화여도 된다.

지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수하기 용이함이나 저렴함 등의 점에서, 메틸기, 1,2-에틸기, 1,3-프로필기, 1,4-부틸기, 1,5-펜틸기 및 1,8-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 기가 더욱 바람직하다. 또, 합성이 용이한 점 등에서, 메틸기, 에틸기 및 이소프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 3 의 기가 특히 바람직하고, 메틸기 및 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 2 의 기가 가장 바람직하다. 지방족 탄화수소기는 산화 환원 내구성의 점에서, 포화 탄화수소기가 바람직하다.

지방족 불포화 탄화수소기로는 알케닐렌기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 1,2-비닐렌기, 1,3-프로페닐렌기, 1,2-프로페닐렌기 및 1,4-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 분자의 평면성 향상에 의해 공액면이 확산되고, 전하가 비국재화되어 화합물의 안정성이 높아지기 쉬운 점에서, 비닐렌기가 특히 바람직하다. 불포화 지방족 탄화수소기가 갖는 탄소수는, 평면성이나 전하 확산의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 또 한편 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.

지방족 탄화수소기 및 헤테로 지방족 탄화수소기가 갖는 탄소수는, 용해성을 높이는 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 한편 화합물의 안정성이나 막밀도의 관점에서는 적은 것이 바람직하다. 그 탄소수는, 구체적으로는 통상적으로 1 이상, 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 또 한편 통상적으로 70 이하, 바람직하게 60 이하, 더욱 바람직하게는 36 이하이다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물로는, Buchwald-Hartwig 반응이나 Ulmann 반응 등의 N-Ar 결합을 형성하는 반응에 의해 합성되는 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 등의 구조가 바람직하다.

[화학식 2]

식 (1) 중, Ar¹ ∼ Ar³ 은 각각 독립적으로 본 발명에 관련된 방향 고리기를 나타내고, Z 는 2 가의 기를 나타내고, 바람직하게는 -CR¹R²-, -CO-, -O-, -S-, -SO₂-, -SiR³R⁴- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 ∼ 24 개 연결한 기를 나타낸다. R¹ ∼ R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 본 발명에 관련된 방향 고리기를 나타내고, R¹ 과 R², R³ 과 R⁴ 는 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다. a 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. 또한, a 가 2 ∼ 8 의 정수인 경우, Ar³, Z 는 각각 상이해도 된다. n 은 반복 단위의 반복수를 나타낸다.

식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중, Ar¹ ∼ Ar³, Z, a 는, 식 (1) 중에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. b 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다. X¹ 은 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 (CF₃SO₂O-) 등의 술폰산에스테르기를 나타낸다.

식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 으로 나타내는 단량체는, 각각 독립적으로 1 종류, 또는 2 종류 이상 사용해도 되고, 10 종류 이하인 것이 바람직하다.

또한, 식 (1), 식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중에 있어서, Ar¹ ∼ Ar³, Z, a, X¹ 이 2 이상 존재하는 경우, 각각 상이해도 된다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물로는, Yamamoto 반응, Negishi 반응, Migita-Kosugi-Stile 반응, Suzuki-Miyaura 반응 등의 Ar-Ar 결합을 형성하는 반응에 의해 합성되는 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 등의 구조도 바람직하다.

[화학식 3]

식 (2), 식 (M2-1), 식 (M2-2) 중, Ar¹ ∼ Ar³, Z, a, b, X¹, n 은, 식 (1), 식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.

식 (M2-2) 중, G 는 Negishi 반응이면, BrZn- 등의 치환기를 갖는 아연 원자, Migita-Kosugi-Stile 반응이면, (CH₃)₃Sn- 등의 치환기를 갖는 주석 원자, Suzuki-Miyaura 반응이면, (RO)₂B- (R 은 수소 원자 또는 서로 결합되어 고리를 형성해도 되는 알킬기) 등의 치환기를 갖는 붕소 원자를 나타낸다.

또한, 식 (2), 식 (M2-1), 식 (M2-2) 중에 있어서, Ar¹ ∼ Ar³, Z, a, b, X¹ 이 2 이상 존재하는 경우, 각각 상이해도 된다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물로는, O-Ar 결합이나 S-Ar 결합을 형성하는 반응에 의해 합성되는 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 등의 구조도 바람직하다.

[화학식 4]

식 (3), 식 (M3-1), 식 (M3-2) 중, Ar¹ ∼ Ar³, Z, a, b, X¹, n 은, 식 (1), 식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.

식 (3), 식 (M3-2) 중, Q¹ 은, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다.

또한, 식 (3), 식 (M3-1), 식 (M3-2) 중에 있어서, Ar¹ ∼ Ar³, Z, a, b, Q¹, X¹ 이 2 이상 존재하는 경우, 각각 상이해도 된다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물로는, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성하는 반응에 의해 합성되는 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체 등의 구조도 바람직하다.

[화학식 5]

식 (4), 식 (M4-1), 식 (M4-2) 중, Ar¹ ∼ Ar³, Z, a, b, n 은, 식 (1), 식 (M1-1) ∼ 식 (M1-3) 중에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.

식 (4), 식 (M4-1), 식 (M4-2) 중, Q² 는 카르보닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Q³ 은 산소 원자, 황 원자, 또는 -NR⁵- 기 (R⁵ 는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 본 발명에 관련된 방향 고리기를 나타낸다) 를 나타내고, X² 는 할로겐 원자를 나타낸다.

또한, 식 (4), 식 (M4-1), 식 (M4-2) 중에 있어서, Ar¹ ∼ Ar³, Z, a, b, Q², Q³ 이 2 이상 존재하는 경우, 각각 상이해도 된다.

이들 중, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물로는, 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하고, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 정공 수송성 및 내구성의 점에서 더욱 바람직하다. 또, 식 (1) ∼ (4) 에 있어서, 정공 주입 수송성이 우수한 점에서는, a 는 0 이 바람직하다. 또, 밴드 갭이 넓고, 정공 수송성이 우수한 점에서는, a 는 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다. 그리고, Z 는 내구성이 우수한 점에서, -CR¹R²- 가 바람직하다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물은 정공 주입 수송층의 전하 수송능이 우수한 점에서, 가교성기를 갖는 것이 바람직하고, 적어도 1 개의 가교성기가 결합된 아릴아미노 구조를 반복 단위 중에 갖는 것이 더욱 바람직하며, 적어도 1 개의 가교성기가 결합된 아릴아미노 구조를 반복 단위 중의 주사슬에 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선 등의 조사에 의해, 타분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여 신규한 화학 결합을 형성하는 기를 말한다. 그리고, 정공 주입 수송층 A 가 갖는 층에 있어서는, 통상적으로 이 가교성기가 열 및/또는 활성 에너지선 등의 조사에 의해, 타분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여 신규한 화학 결합을 형성하고 있다.

이하에 가교성기의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 가교성기로는, 불용화되기 쉬운 점에서, 예를 들어 [가교성기군 G2] 에 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[가교성기군 G2]

[화학식 6]

(식 중, R⁵¹ ∼ R⁵³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar²¹ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다)

이들 중, 에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기 및 비닐에테르기 등의 카티온 중합에 의해 가교 반응하는 기가 반응성이 높고, 가교에 의한 불용화가 용이한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 카티온 중합의 속도를 제어하기 쉬운 점에서는, 옥세탄기가 특히 바람직하다. 또, 카티온 중합시에 소자의 열화를 일으킬 위험성이 있는 하이드록실기가 잘 생성되지 않는 점에서는, 비닐에테르기가 특히 바람직하다. 그리고, 정공 주입 수송층의 전기 화학적 안정성이 높은 점에서는, 신나모일기 등의 아릴비닐카르보닐기 및 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리 등의 고리화 부가 반응성을 갖는 기가 특히 바람직하고, 가교 후의 구조의 안정성이 높은 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리가 가장 바람직하다.

가교성기로는, 구체적으로는 1 개의 유리 원자가를 갖는 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 벤조시클로부텐 고리가 바람직하다. 또한, 식 (Ⅱ) 의 벤조시클로부텐 고리는 무치환이지만, 이것이 치환기를 갖는 벤조시클로부텐 고리도 동일하게 바람직하다. 또, 이 치환기끼리가 서로 결합되어 고리를 형성해도 된다.

[화학식 7]

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물이 방향 고리기가 결합된 아릴아미노 구조를 반복 단위 중에 갖는 경우, 가교성기는 이 방향 고리기에 직접 결합되어 있어도 되고, 방향 고리기 이외의 기에 직접 결합되어도 되며, 이들 기에 임의의 2 가의 기를 개재하여 결합되어도 된다. 임의의 2 가의 기로는, -O- 기, -C(=O)- 기 및 (치환기를 갖고 있어도 되는) -CH₂- 기에서 선택되는 기를 임의의 순번으로 1 ∼ 30 개 연결되어 이루어지는 기가 바람직하다. 이들 2 가의 기를 개재하여 결합되는 가교성기로서 바람직한 기는, 예를 들어 이하의 <가교성기를 함유하는 기군 G3> 에 나타내는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[가교성기를 함유하는 기군 G3]

[화학식 8]

[화학식 9]

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물이 갖는 가교성기는, 가교에 의해 충분히 불용화되고, 그 위에 습식 성막법으로 다른 층을 형성하기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 한편으로 정공 주입 수송층에 크랙이 잘 생기지 않고, 미반응 가교기가 잘 남지 않으며, 유기 전계 발광 소자가 장수명이 되기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물이 갖는 가교성기의 수는, 1 개 이상인 것이 바람직하고, 2 개 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 한편 200 개 이하인 것이 바람직하고, 100 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물이 갖는 가교성기의 수를 분자량 1000 당의 수로 나타냈을 경우의 바람직한 범위는, 분자량 1000 당 통상적으로 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 개 이하이고, 또 한편 통상적으로 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.05 개 이상이다.

여기서, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물을 예로, 분자량 1000 당 가교성기의 수에 대해 설명한다. 분자량 1000 당 가교성기의 수는, 공액 폴리머로부터 그 말단기를 제거하여, 합성시의 주입 모노머의 몰비와 구조식으로부터 산출한다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 폴리머 1 의 경우, 이하와 같이 산출된다.

[화학식 10]

이 폴리머 1 에 있어서, 말단기를 제거한 반복 단위의 분자량은, 평균 1219.2 이고, 또 그 가교성기의 수는 1 반복 단위당 평균 0.1072 개이다. 그래서, 이것을 단순하게 비례 계산하면, 분자량 1000 당 가교성기 유래의 기의 수는 0.088 개로 산출된다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도가 높고, 이것을 함유하는 정공 주입 수송층이 내열성이 우수한 층이 되기 쉬운 점에서는 큰 것이 바람직하지만, 또 한편 용해성이 높고, 성막성이 우수한 점에서는 작은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하, 특히 바람직하게는 200,000 이하이고, 또 한편 통상적으로 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다.

또, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은, 통상적으로 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 더욱 바람직하게는 400,000 이하이고, 또 한편 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 이상이다.

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지지만, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 산출할 수 있다.

본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 분산도 (Mw/Mn) 는, 정제가 용이하고 용해성이 높으며, 전하 수송성이 우수한 점에서는 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 3.5 이하가 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하며, 2.0 이하가 특히 바람직하다. 또, 그 분산도는 작을수록 양호하기 때문에, 그 하한은 이상적으로는 1 이다.

이하에, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

최소 질소간 원자수가 4 인 예

[화학식 11]

최소 질소간 원자수가 7 인 예

[화학식 12]

최소 질소간 원자수가 8 인 예

[화학식 13]

최소 질소간 원자수가 9 인 예

[화학식 14]

최소 질소간 원자수가 10 인 예

[화학식 15]

최소 질소간 원자수가 11 인 예

[화학식 16]

최소 질소간 원자수가 12 인 예

[화학식 17]

최소 질소간 원자수가 14 인 예

[화학식 18]

최소 질소간 원자수가 15 인 예

[화학식 19]

최소 질소간 원자수가 16 인 예

[화학식 20]

최소 질소간 원자수가 17 인 예

[화학식 21]

최소 질소간 원자수가 18 인 예

[화학식 22]

최소 질소간 원자수가 25 인 예

[화학식 23]

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에는, 본 발명의 우수한 효과를 대폭 방해하지 않는 양이면, 상기 서술한 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 정공 주입 수송층의 저항치를 저감시키기 위해서 사용하는 전자 수용성 화합물 등을 들 수 있다.

전자 수용성 화합물은 산화력을 갖는 화합물이 바람직하고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용함으로써, 상기 서술한 정공 주입 수송성 화합물과 이온쌍을 형성하는 화합물이 특히 바람직하다.

전자 수용성 화합물의 분자량은, 정 (正) 전하 및 부 (負) 전하가 충분히 비국재화되어 전자 수용능이 우수한 점에서는 큰 것이 바람직하지만, 또 한편으로 전자 수용성 화합물 자체가 전하 수송의 방해가 잘 되지 않는 점에서는 작은 것이 바람직하다. 이 때문에, 구체적으로는, 전자 수용성 화합물의 분자량은 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이고, 또 한편 통상적으로 5000 이하, 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하의 범위인 것이 바람직하다.

전자 수용성 화합물은 구체적으로는 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다. 전자 수용성 화합물의 예로는, 예를 들어 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ; 염화철 (Ⅲ) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물 ; 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 플러렌 유도체 및 요오드 등을 들 수 있다.

상기 화합물 중, 강한 산화력을 갖는 점에서, 유기기가 치환된 오늄염 및 고원자가의 무기 화합물 등이 바람직하다. 또, 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 습식 성막법으로 막을 형성하기 쉬운 점에서는, 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물 및 방향족 붕소 화합물 등이 바람직하다.

전자 수용성 화합물로서 바람직한 유기기가 치환된 오늄염, 시아노 화합물 또는 방향족 붕소 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것 를 들 수 있고, 그 바람직한 예도 동일하다. 예를 들어, 전자 수용성 화합물로서 바람직한 화합물로는, 예를 들어 하기 구조식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 24]

또, 이하에 본 발명에 있어서의 전자 수용성 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 구체예 중, 전자 수용성, 내열성 및 용제에 대한 용해성의 점에서, A-1 ∼ 48, 54, 55, 60 ∼ 62, 64 ∼ 75, 79 ∼ 83, B-1 ∼ 20, 24, 25, 27, 30 ∼ 37, 39 ∼ 43, C-1 ∼ 10, 19 ∼ 21, 25 ∼ 27, 30, 31 의 화합물이 바람직하고, A-1 ∼ 9, 12 ∼ 15, 17, 19, 24, 29, 31 ∼ 33, 36, 37, 65, 66, 69, 80 ∼ 82, B-1 ∼ 3, 5, 7 ∼ 10, 16, 30, 33, 39, C-1 ∼ 3, 5, 10, 21, 25, 31 의 화합물이 더욱 바람직하며, A-1 ∼ 7, 80 의 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 전자 수용성 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 는, 습식 성막법에 의해 형성한다. 습식 성막법에 의해, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 각 층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 각 층 형성용으로 정공 주입 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 이들을 각각 도포 성막하고, 건조시킴으로써 실시된다. 후술하는 습식 성막법에 의해 양극과 발광층 사이의 층을 형성하기 위한 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 대해서도 동일하게 층 형성을 실시한다.

습식 성막법에 사용하는 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 용매 중 적어도 1 종류는, 상기 서술한 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 용매 이외의 성분을 용해할 수 있는 액체인 것이 바람직하다. 용매의 비점은 균질인 막질이 되기 쉬운 점에서는 높은 것이 바람직하지만, 한편으로 저온에서 건조시킬 수 있고, 다른 층이나 기판에 영향을 잘 주지 않는 점에서는 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용매의 비점은 1 기압에 있어서, 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 한편 400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 용매로는, 상기의 요구 특성을 만족하는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 함할로겐 유기 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다.

에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르 및 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필 및 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 및 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

함할로겐 유기 용매로는, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.

아미드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

또, 이들 외에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.

이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 용매의 양은, 통상적으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 통상적으로 99.99 중량％ 이하이다.

본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물의 양은, 그 조성물의 점도가 높아지는 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 한편으로 용해성의 점에서는 적은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물의 양은, 통상적으로 0.01 중량％ 이상이고, 0.5 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 한편 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

그리고, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물에는, 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물이 25 중량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하며, 75 중량％ 이상 함유되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, 그 상한은 100 중량％ 이다.

또, 본 발명에 관련된 La 층의 형성용 조성물에 전자 수용성 화합물이 함유되는 경우에 있어서의 그 함유량은, 저구동 전압이 되기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 한편으로 성막성의 점에서는 적은 것이 바람직하다. 또, 전자 수용성 화합물이 발광층 등의 인접하는 다른 층으로 확산되어 발광 효율이나 수명에 영향을 미칠 위험성이 낮은 점에서도 적은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 본 발명에 관련된 La 층의 형성용 조성물에 함유되는 전자 수용성 화합물의 양은, 정공 주입 수송성 화합물 내지는 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물에 대한 비율로 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 한편 50 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 유기 전계 발광 소자의 양극과 발광층 사이의 층을 습식 성막법으로 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 상기 서술한 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물을 3 종류 이상 함유한다. 또, 그 3 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물 중, 2 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물은 서로 N 이 상이하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 3 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물은, 그 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성된 층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 낮아지는 점에서, 상기 서술한 본 발명에 관련된 아릴아민 고분자 화합물과 동일한 관계에 있는 것이 바람직하다. 즉, 그 층 중에 전자운의 확산이 각각 상이한 3 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물이 존재하면, 층 내에 있어서도 정공을 전자운의 확산이 좁은 고분자 화합물로부터 넓은 고분자 화합물로 순차 이동시킬 수 (전자를 전자운의 확산이 넓은 고분자 화합물로부터 좁은 고분자 화합물로 순차 이동킬 수) 있기 때문에, 정공이 N 이 적은 (전자운의 확산이 좁은) 고분자 화합물에 머무르지 않고, N 이 많은 (전자운의 확산이 넓은) 고분자 화합물에 의해 효율적으로 수송되기 때문에, 충분한 저전압 효과가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 함유되는 3 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물은 상기 서술한 관계인 것이 바람직하다고 생각된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물은, 전자운의 확산이 각각 상이한 것이 바람직하기 때문에, N 이 각각 상이한 3 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 그 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치를 N_min, 최대치를 N_max 로 했을 때, N_max 는 N_min 의 2.0 배보다 큰 (N_max > 2.0 N_min) 것이 바람직하고, 2.1 배보다 큰 것이 더욱 바람직하며, 또 한편 4.3 배보다 작은 것이 바람직하다. 그 조성물 중에 정공이 효율적으로 주입되기 쉬운 고분자 화합물과, 정공이 효율적으로 수송되기 쉬운 고분자 화합물이 함유되게 되어, 그 조성물을 사용하여 형성된 층 내의 각 고분자 화합물 사이에서 정공의 수수가 효율적으로 실시된다고 생각되기 때문이다.

또, 정공을 효율적으로 순차 이동시키기 위해서는, 그 조성물 중에 N_max 보다 N 이 작고, N_min 보다 N 이 큰 아릴아민 고분자 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, N 이 (N_max - 4) 이하, 또한 (N_min + 4) 이상인 아릴아민 고분자 화합물, 즉, (N_max - 4) ≥ N ≥ (N_min + 4) 를 만족하는 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물의 조성 (각 성분의 구체예, 함유량, 임의 성분 등) 및 이것을 사용한 층 형성 방법 등은, 상기 서술한 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물의 경우와 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물 및 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 적용되는 습식 성막의 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법 및 플렉소 인쇄법 등의 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물 및 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 특유의 액성에 맞기 쉬운 점에서, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법 및 노즐 프린팅법이 바람직하다.

성막시의 온도는 조성물 중에 생기는 결정에 의한 막 결손이 잘 일어나지 않는 점 등에서 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다. 성막시의 상대 습도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.

도포막은 통상적으로 가열이나 감압 건조 등에 의해 건조시킨다. 가열 수단으로는, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 쉬운 점에서, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 도포막을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 올리고, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단으로 가열할 수 있다. 건조시의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 정공 주입 수송층의 형성에 사용한 용매의 비점 이상의 온도가 바람직하다. 또, 2 종류 이상의 혼합 용매를 사용한 경우에는, 적어도 1 종류의 용매의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 또, 용매의 비점 상승을 고려하면, 가열 온도는 120 ℃ 이상 410 ℃ 이하가 바람직하다. 건조시의 가열 시간은, 정공 주입 수송층의 형성에 사용한 용매의 비점 이상에서 가열을 실시하고, 또한 가열 건조되면 한정되지 않지만, 정공 주입 수송층 이외의 층의 성분의 확산이 잘 일어나지 않는 점에서는 짧은 것이 바람직하고, 또 한편 정공 주입 수송층이 균질막이 되기 쉬운 점에서 긴 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상적으로 10 초 이상 180 분 이하인 것이 바람직하다. 가열 건조는 2 회 이상으로 나누어 실시해도 된다.

이와 같이 하여 얻을 수 있는 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 가 갖는 각 층 및 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 형성되는 층의 막두께는, 단락이나 리크가 잘 일어나지 않는 점에서는 두꺼운 것이 바람직하지만, 또 한편 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서는 얇은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 그 각 층의 막두께는 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 한편 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이들 각 층의 합계 두께인 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 막두께는, 단락이나 리크가 잘 일어나지 않는 점에서는 두꺼운 것이 바람직하지만, 한편 정공 주입 수송층의 광 흡수에 의한 발광 효율의 저하가 잘 일어나지 않는 점에서는 얇은 것이 바람직하다. 그래서, 구체적으로는, 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 막두께는, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 한편 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 400 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이상의 성막 방법에 대한 설명은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 대해서도 동일하게 적용된다.

이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 제조 방법 등에 대하여 도 1 을 참조하여 설명한다. 단, 도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구조예의 일례를 나타내는 단면의 모식도이다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 제조 방법 등은 이것에 한정되지 않는다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 10 은 정공 주입 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타내고, 정공 주입 수송층 (10) 은, 정공 주입 수송층 (3) 및 정공 주입 수송층 (4) 의 적층 구조로 되어 있다. 또한, 정공 주입 수송층 (10) 은 전술한 정공 주입 수송층 A 에 상당하고, 전술한 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 의 형성용 조성물 또는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물에 의해 형성된다. 또, 정공 주입 수송층 (3) 은 전술한 La 층 및 La' 층에 상당하고, 정공 주입 수송층 (4) 은 전술한 Lc 층 및 Lc' 층에 상당한다. 또한, 기판 (1), 정공 저지층 (6), 전자 수송층 (7) 및 전자 주입층 (8) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 필수의 층은 아니다.

기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 통상적으로 석영이나 유리의 판, 금속 판이나 금속 박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리 판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 잘 일어나지 않는 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 낮추는 것이 바람직하다.

양극 (2) 은, 발광층측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당하는 전극이다. 양극 (2) 은, 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극 (2) 의 형성은, 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜 기판 (1) 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).

양극 (2) 은, 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 해도 된다. 양극이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.

양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성을 필요로 하는 경우에는, 가시광 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일한 두께여도 된다.

양극 (2) 의 표면은, 정공 주입 수송층 (10) 의 형성 전에 자외선 + 오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 (2) 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.

정공 주입 수송층 (10) 은, 정공 주입 수송층 (3) 및 (4) 의 적층 구조로 되어 있다. 정공 주입 수송층 (10) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 층으로, 통상적으로 양극 상에 형성된다. 정공 주입 수송층 (10) 은, 전술한 본 발명에 관련된 정공 주입 수송층 A 에 상당한다. 여기서, 정공 주입 수송층 (3 및 4) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 주입 수송하는 층으로, 정공 주입 수송층 (3) 은 전술한 La 층 및 La' 층에, 정공 주입 수송층 (4) 은 전술한 Lc 층 및 Lc' 층에 각각 상당한다. 또, 정공 주입 수송층 (3) 은 소위 정공 주입층에, 정공 주입 수송층 (4) 은 소위 정공 수송층에 각각 상당한다.

발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극 사이에 전계가 부여되었을 때, 양극으로부터 주입되는 정공과 음극으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 형성되는 층으로, 발광층 (5) 은 통상적으로 정공 주입 수송층 (10) 상에 형성된다. 발광층에는 통상적으로 발광 재료가 함유된다.

발광 재료는 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 된다. 형광 발광 재료는 원리상, 여기 일중항 상태의 에너지 갭이 동일 발광 파장의 인광 발광 재료보다 작고, 또한, 여기자 수명이 나노 초 오더로 매우 짧기 때문에, 발광 재료에 대한 부하가 작고, 소자의 구동 수명이 길어지기 쉽다. 그래서, 특히 소자의 수명을 중시하는 경우에는, 형광 발광 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 대해, 인광 발광 재료는 원리상, 형광 발광 재료보다 유기 전계 발광 소자의 발광 효율이 높아지기 쉽다. 그래서, 특히 발광 효율을 중시하는 용도에는 인광 발광 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 발광 재료는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 청색은 형광 발광 재료를 사용하고, 녹색 및 적색은 인광 발광 재료를 사용하는 등으로 해도 된다. 또, 발광층 (5) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 발광 재료 분자의 대칭성이나 강성을 저하시키고, 알킬기 등의 친유성 치환기의 도입에 의해 용매에 대한 용해성을 향상시키는 등으로 해 두는 것이 바람직하다.

형광 발광 재료로는, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다.

청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠, 아릴아민 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안트라센, 크리센, 피렌, 아릴아민 및 그들의 유도체 등이 바람직하다.

녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C₉H₆NO)₃ 등의 알루미늄 착물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

상기 청색 형광을 부여하는 아릴아민 유도체로는, 소자의 발광 효율, 구동 수명 등의 관점에서, 하기 식 (Ⅶ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 25]

(식 중, Ar⁴¹ 은 핵 탄소수 10 ∼ 40 의 치환되어 있어도 되는 축합 방향 고리기를 나타내고, Ar⁴² 및 Ar⁴³ 은 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 40 의 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)

Ar⁴¹ 로는, 구체적으로는, p 개의 유리 원자가를 갖는 나프탈렌, 페난트렌, 플루오란텐, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 코로넨, 크리센, 피센, 디페닐안트라센, 플루오렌, 트리페닐렌, 루비센, 벤조안트라센, 페닐안트라센, 비스안트라센, 디안트라세닐벤젠 또는 디벤조안트라센 등을 들 수 있다. 또, Ar⁴² 및 Ar⁴³ 으로는, 구체적으로는 페닐기 등을 들 수 있다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

이하에, 형광 발광 재료로서 바람직한 아릴아민 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명에 관련된 형광 발광 재료는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 식에 있어서, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를 나타낸다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

한편, 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명문이 없는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 함유하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이리듐 및 백금이 발광색의 조정을 하기 쉬운 점에서 바람직하다.

유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

바람직한 인광 발광 재료로서 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.

특히, 인광 발광 재료의 인광성 유기 금속 착물로는, 하기 식 (Ⅷ) 또는 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

ML_(q-j)L'_j (Ⅷ)

(식 (Ⅷ) 중, M 은 금속을 나타내고, q 는 M 의 가수를 나타낸다. 또, L 및 L' 는 2 좌 배위자를 나타낸다. j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)

[화학식 30]

(식 (Ⅸ) 중, M⁷ 은 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R⁹² ∼ R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 없다)

먼저, 식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.

식 (Ⅷ) 중, M 은 임의의 금속을 나타내고, q 는 M 의 가수를 나타낸다. M 의 바람직한 것의 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 또, L 및 L' 는 2 좌 배위자를 나타낸다. j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

식 (Ⅷ) 중, 2 좌 배위자 L 은, 이하 식 (X) 의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.

[화학식 31]

(식 (X) 중, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다)

고리 A1 의 방향족 탄화수소 고리기로는, 2 개의 유리 원자가를 갖는 5 혹은 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 등을 들 수 있다. 구체예로는, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.

고리 A1 의 방향족 복소 고리기로는, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 5 혹은 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 등을 들 수 있다. 구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.

고리 A2 의 함질소 방향족 복소 고리기로는, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 5 혹은 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 등을 들 수 있다. 구체예로는, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 푸로피롤 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 등을 들 수 있다.

고리 A1 및 고리 A2 가 각각 갖고 있어도 되는 치환기의 예로는, 할로겐 원자 ; 알킬기 ; 알케닐기 ; 알콕시카르보닐기 ; 알콕시기 ; 아릴옥시기 ; 디알킬아미노기 ; 디아릴아미노기 ; 카르바졸릴기 ; 아실기 ; 할로알킬기 ; 시아노기 ; 방향족 탄화수소 고리기 등을 들 수 있다.

식 (Ⅷ) 중, 2 좌 배위자 L' 는, 이하의 식의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다. 단, 이하의 식에 있어서 「Ph」는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 32]

그 중에서도, L' 로는, 착물의 안정성의 점에서, 이하에 예시하는 배위자가 더욱 바람직하다.

[화학식 33]

식 (Ⅷ) 로 나타내는 화합물로서 특히 바람직하게는, 하기 식 (Ⅷa) ∼ (Ⅷc) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 34]

(식 (Ⅷa) 중, M⁴ 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 M⁴ 의 가수를 나타내고, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다)

[화학식 35]

(식 (Ⅷb) 중, M⁵ 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 M⁵ 의 가수를 나타내고, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다)

[화학식 36]

(식 (Ⅷc) 중, M⁶ 은 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 M⁶ 의 가수를 나타내고, j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, 고리 A1 및 고리 A1' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, 고리 A2 및 고리 A2' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다)

상기 식 (Ⅷa) ∼ (Ⅷc) 에 있어서, 고리 A1 및 고리 A1' 의 방향 고리기의 바람직한 예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.

상기 식 (Ⅷa) ∼ (Ⅷc) 에 있어서, 고리 A2 및 고리 A2' 의 함질소 방향족 복소 고리기의 바람직한 예로는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기 및 페난트리딜기 등을 들 수 있다.

상기 식 (Ⅷa) ∼ (Ⅷc) 에 있어서, 고리 A1 과 고리 A1' 의 방향 고리기, 고리 A2 와 고리 A2' 의 함질소 방향족 복소 고리기가 각각 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기, 아실기, 할로알킬기, 시아노기 및 (헤테로)아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기, 할로알킬기, 시아노기 및 (헤테로)아릴기 등이 바람직하다. 또, 이들 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 구체예로는, 고리 A1 이 갖는 치환기와 고리 A2 가 갖는 치환기가 결합되거나, 또는 고리 A1' 가 갖는 치환기와 고리 A2' 가 갖는 치환기가 결합되는 것 등에 의해, 하나의 축합 고리를 형성해도 된다. 이와 같은 축합 고리로는, 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다.

상기 식 (Ⅷa) ∼ (Ⅷc) 에 있어서의 M⁴ ∼ M⁶ 의 바람직한 예로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금 등을 들 수 있다.

상기 식 (Ⅷ) 및 (Ⅷa) ∼ (Ⅷc) 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 37]

[화학식 38]

상기 식 (Ⅷ) 로 나타내는 유기 금속 착물 중에서도, 특히, 배위자 L 및/또는 L' 로서 2-아릴피리딘계 배위자, 즉, 2-아릴피리딘, 이것에 임의의 치환기가 결합된 것, 및 이것에 임의의 기가 축합되어 이루어지는 것을 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 국제 공개 제2005/019373호에 기재된 화합물도 발광 재료로서 사용하는 것이 가능하다.

다음으로, 식 (Ⅸ) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.

식 (Ⅸ) 중, M⁷ 은 금속을 나타낸다. M⁷ 의 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 백금 및 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.

식 (Ⅸ) 에 있어서, R⁹² ∼ R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타낸다.

R⁹² 및 R⁹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기 또는 방향 고리기를 나타낸다. R⁹² 및 R⁹³ 은 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 임의의 기를 치환기로 할 수 있다. 또, R⁹² 및 R⁹³ 은 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

식 (Ⅸ) 에 있어서, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. T 가 탄소 원자인 경우, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 각각 독립적으로 R⁹² 및 R⁹³ 과 동일한 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는 R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 는 없다.

식 (Ⅸ) 로 나타내는 유기 금속 착물의 구체예 (T-1, T-10 ∼ T-15) 를 이하에 나타내지만, 하기의 예시물에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 화학식에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다.

[화학식 39]

발광 재료의 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 내열성이 높고, 가스가 잘 발생하지 않으며, 막질이 양호하고, 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모폴러지 변화가 잘 일어나지 않는 점에서는 높은 것이 바람직하고, 또 한편 발광 재료의 정제가 용이하고 용매에 용해시키기 쉬운 점에서는 낮은 것이 바람직하다. 그래서, 발광 재료의 분자량은 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4000 이하인 것이 특히 바람직하고, 3000 이하인 것이 가장 바람직하며, 또 한편 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300 이상인 것이 특히 바람직하고, 400 이상인 것이 가장 바람직하다.

발광층 중에 있어서, 발광 재료는 전하 수송성을 갖는 호스트 재료로부터 전하 또는 에너지를 수취하여 발광하는 것이 바람직하다. 전하 수송성을 갖는 호스트 재료 (전하 수송성 화합물) 는, 전하 (정공 또는 전자) 수송성을 갖고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 전하 수송성 화합물은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전하 수송성 화합물은 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있으며, 특히, 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.

전하 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 티오펜계 화합물 (올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물), 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 트리페닐렌계 화합물 등의 화합물 등을 들 수 있는 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물, 퀴놀린계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 함유하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74 권, 985 페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Co㎜un., 2175 페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91 권, 209 페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (CBP) 등의 카르바졸계 화합물 등의 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 밖에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셜부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.

이하에 전하 수송성 화합물로서 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 40]

전하 수송성 화합물의 분자량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 유리 전이 온도, 융점 및 분해 온도 등이 높고, 내열성이 우수하며, 막질이 양호하고, 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모폴러지 변화나 열분해에 의한 불순물 발생 등이 잘 일어나지 않는 점에서는 높은 것이 바람직하고, 또 한편 전하 수송성 화합물의 정제가 용이하고 용매에 용해시키기 쉬우며, 성막성이 우수한 점에서는 낮은 것이 바람직하다. 그래서, 전하 수송성 화합물의 분자량은 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 4000 이하인 것이 특히 바람직하고, 3000 이하인 것이 가장 바람직하며, 또 한편 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300 이상인 것이 특히 바람직하고, 400 이상인 것이 가장 바람직하다.

발광층 (5) 의 형성 방법은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 습식 성막법이어도 되고, 진공 증착법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하고, 스핀 코트법 및 잉크젯법이 더욱 바람직하다.

습식 성막법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입 수송층 A 를 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하고, 정공 주입 수송층 A 의 각 층을 형성하기 위한 조성물 대신에, 발광층 (5) 이 되는 재료를 가용인 용매 (발광층용 용매) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다. 성막시의 온도나 상대 습도 등의 성막 조건 및 건조 방법이나 조건 등은, 상기 정공 주입 수송층 A 의 습식 성막법에 의한 형성시와 동일하다. 또한, 습식 성막법으로 발광층을 형성하는 경우에는, 발광층 형성용 조성물은 저분자량의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

발광층의 습식 성막에서 사용하는 용매는, 발광 재료나 전하 수송성 화합물 등이 양호하게 용해하는 액체이면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 용해도는 25 ℃, 1 기압에 있어서, 발광 재료 및 전하 수송성 화합물을 각각 0.01 중량％ 이상 용해하는 용매가 바람직하고, 0.05 중량％ 이상 용해하는 용매가 더욱 바람직하며, 0.1 중량％ 이상 용해하는 용매가 특히 바람직하다. 또, 성막 후의 액막으로부터 용매가 적당한 속도로 증발하여 균일한 막을 얻기 쉬운 점에서, 용매의 1 기압에 있어서의 비점은 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 120 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 한편 270 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 250 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 230 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

용매로는, 예를 들어, 정공 주입 수송층 A 의 형성에 대해 예시한 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매 및 아미드계 용매 외에, 알칸계 용매, 지방족 알코올계 용매, 지환족 알코올계 용매, 지방족 케톤계 용매 및 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다. 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.

용매의 사용량은 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물 중의 합계 함유량은, 저점성이기 때문에 성막 작업을 실시하기 쉬운 점에서 많은 것이 바람직하고, 또 한편 후막으로 성막하기 쉬운 점에서 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 한편 99.95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 99.90 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 99.80 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

발광층 형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 상기 서술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 및 용매 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 바인더 수지 ; 레벨링제 및 소포제 등의 도포성 개량제 등을 들 수 있다.

발광층 형성용 조성물에 있어서의 발광 재료, 정공 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물 등의 고형분 농도는, 균일 막두께로 하기 쉬운 점에서는 작은 것이 바람직하지만, 한편으로 막에 결함이 잘 생기지 않는 점에서는 큰 것이 바람직하다. 이 때문에, 0.01 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

진공 증착법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 발광층 (5) 의 구성 재료 (전술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 다른 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10^-4 Pa 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시키고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시키고), 도가니와 대향하여 놓여진 정공 주입 수송층 (4) 상에 발광층 (5) 을 형성시킨다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.

증착시의 진공도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10^-6 Torr (0.13 × 10^-4 Pa) 이상, 9.0 × 10^-6 Torr (12.0 × 10^-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å／초 이상, 5.0 Å／초 이하이다. 증착시의 성막 온도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.

발광층 (5) 의 막두께는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 잘 생기지 않는 점에서는 두꺼운 것이 바람직하고, 또 한편 얇은 것이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 한편 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

정공 저지층 (6) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 양극으로부터 이동해 오는 정공이 음극에 도달해 버리는 것을 저지하는 역할과, 음극으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층을 향하여 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 저지층 (6) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 필수의 층은 아니지만, 정공을 발광층 내에 두고 발광 효율을 향상시키기 쉬운 점에서는 이 층을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 저지층 (6) 을 사용하는 경우, 통상적으로 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 과 음극 (9) 사이에 형성된다. 또, 정공 저지층 (6) 은, 후술하는 전자 수송층 (7) 이 있는 경우에는, 발광층 (5) 과 전자 수송층 (7) 사이에, 후술하는 전자 주입층 (8) 이 있는 경우에는, 발광층 (5) 과 전자 주입층 (8) 사이에 형성된다.

정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다. 또한, 정공 저지층 (6) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정공 저지층 (6) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없다. 정공 저지층 (6) 의 막두께는, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 또 한편 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.

전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 을 향하여 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 전자 수송층 (7) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 필수의 층은 아니지만, 소자의 발광 효율을 향상시키는 점에서는 이 층을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 수송층 (7) 을 사용하는 경우, 통상적으로 전자 수송층 (7) 은, 발광층 (5) 과 음극 (9) 사이에 형성된다. 또, 전자 수송층 (7) 은, 전술한 정공 저지층 (6) 이 있는 경우에는 정공 저지층 (6) 과 음극 (9) 사이에, 후술하는 전자 주입층 (8) 이 있는 경우에는 발광층 (5) 과 정공 주입층 (8) 사이에 형성된다.

전자 수송층 (7) 에 사용하는 전자 수송성 화합물은 통상적으로 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물이 바람직하다. 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다. 전자 수송성 화합물은 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 수송층 (7) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없다. 전자 수송층 (9) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 또 한편 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 에 주입하는 기능을 담당하는 층이다. 전자 주입층 (8) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는 필수의 층은 아니지만, 발광층으로의 전자의 주입을 효율적으로 실시할 수 있는 점에서는 이 층을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층 (8) 을 사용하는 경우, 통상적으로 전자 주입층 (8) 은, 발광층 (5) 과 음극 (9) 사이에 형성된다. 또, 전술한 전자 수송층 (7) 이 있는 경우에는, 전자 주입층 (8) 은, 전자 수송층 (7) 과 음극 (9) 사이에 형성된다.

전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 이 경우의 전자 주입층 (8) 의 막두께는, 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프한 것 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 이 전자 주입 수송성이 향상되고, 막질이 우수한 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 이 경우의 전자 주입층 (10) 의 막두께는, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 한편 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전자 주입층 (8) 의 재료는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전자 주입층 (8) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없다. 음극 (9) 은, 음극 (9) 에 인접하는 발광층 (5) 측의 층에 전자를 주입하는 기능을 담당하는 층이다.

음극 (9) 은, 정공 주입 수송층 (10) 및 발광층 (5) 등에 대해 양극 (2) 의 반대측에 형성되는 전극이다. 또, 음극 (9) 은, 전술한 전자 수송층 (7) 이 있는 경우에는, 전자 수송층 (7) 의 양극 (2) 과 역측에, 전술한 전자 주입층 (8) 이 있는 경우에는, 전자 주입층 (8) 의 양극 (2) 과 반대측에 형성된다.

음극 (9) 의 재료로는 상기의 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에 있어서는 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다. 음극 (9) 의 재료는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 음극 (9) 의 막두께는, 통상적으로 양극 (2) 과 동일한 범위가 바람직하다.

소자의 안정성의 점에서는, 음극 (9) 상에 일함수가 높고, 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 추가로 다른 층을 갖고 있어도 된다. 즉, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에 상기 서술한 다른 임의의 층을 갖고 있어도 된다. 상기 서술한 임의의 층은 생략되어 있어도 된다. 또, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 역의 순서로 적층해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 상에 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 주입 수송층 (10) (정공 주입 수송층 (3) 및 (4)), 양극 (2) 의 순서로 형성해도 된다.

또, 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 장의 기판 사이에 기판 이외의 구성 요소를 적층함으로써, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구성하는 것도 가능하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 이외의 유기 전계 발광 소자의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수단 (段) 중첩한 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 하는 것도 가능하다. 이 경우, 각 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그것들 2 층) 대신에, 예를 들어 오산화바나듐 (V₂O₅) 등으로 이루어지는 전하 발생층 (Carrier Generation Layer : CGL) 을 형성하면, 단간의 장벽이 적어져, 발광 효율 및 구동 전압의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 단일한 유기 전계 발광 소자로서 사용해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 되며, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다. 또, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 상기 서술한 재료나 성분 이외의 재료나 성분이 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 유기 전계 발광 장치 등에 사용할 수 있다. 유기 전계 발광 장치란, 예를 들어, 유기 전계 표시 장치 및 유기 EL 조명 등이다. 즉, 본 발명의 유기 전계 발광 장치는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치 및 조명이다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 유기 전계 발광 장치에 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 장치에 있어서는, 구동 전압을 저전압화하기 쉬운 점에서, 서로 상이한 색으로 발광하는 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자를 갖는 것이 바람직하고, 그 유기 전계 발광 소자 중, 적어도 1 종류의 유기 전계 발광 소자가 본 발명의 유기 전계 발광 소자 또는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성된 층을 갖는 유기 전계 발광 소자인 것이 바람직하고, 모든 종류의 유기 전계 발광 소자가 본 발명의 유기 전계 발광 소자 또는 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성된 층을 갖는 유기 전계 발광 소자인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 장치에 있어서는, 제조 비용 등의 점에서, 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자가 갖는 임의의 어느 정공 주입 수송층이 동일 조성인 것, 환언하면, 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자가 갖는 각 정공 주입 수송층 중 2 이상이 동일 조성인 것이 바람직하다.

실시예

본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

이하의 순서로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

유리 기판 (1) 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 스퍼터 성막에 의해 퇴적한 것을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을 계면활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기와 접촉시킴으로써 건조시키고 나서 자외선 오존 세정을 실시하였다.

다음으로, 이하의 구조식 (HIT-1) 에 나타내는 아릴아민 폴리머, 구조식 (A1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액을 조제하였다. 이 도포액을 하기 조건으로 양극 (2) 상에 스핀 코트법에 의해 성막하고, 막두께 30 ㎚ 의 정공 주입 수송층 (3) 을 형성하였다.

[화학식 41]

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-1 : 2.0 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (3) 의 성막 조건>

스피너 회전 시간 30 초

스핀 코트 분위기 대기 중

가열 조건 대기 중, 230 ℃, 1 시간

계속해서, 이하의 (HIT-2) 및 (HIT-3) 에 나타내는 구조식의 화합물을 함유하는 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 조제하고, 이것을 이하의 조건으로 정공 주입 수송층 (3) 상에 스핀 코트법에 의해 성막하고, 가열함으로써 중합시켜, 막두께 15 ㎚ 의 정공 주입 수송층 (4) 을 형성하였다.

[화학식 42]

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-2 : 0.1 중량％

HIT-3 : 0.9 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 의 성막 조건>

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 230 ℃, 1 시간, 질소 중

다음으로, 이하의 (BH-1) 및 (BD-1) 의 구조식의 화합물을 함유하는 발광층 (5) 형성용 도포액을 조제하고, 이하의 조건으로 스핀 코트법에 의해 이것을 성막하고, 가열함으로써, 막두께 45 ㎚ 의 발광층 (5) 을 정공 주입 수송층 (4) 상에 형성하였다.

[화학식 43]

<발광층 (5) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 BH-1 : 3.5 중량％

BD-1 : 0.35 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전 시간 120 초

가열 조건 130 ℃, 10 분

이 발광층 (5) 까지 성막한 기판을 진공 증착 장치 내로 옮기고, 장치 내의 진공도가 2.0 × 10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기한 후, 이하의 (HB-1) 에 나타내는 구조식의 화합물을 진공 증착법으로 증착 속도 0.8 ∼ 1.2 Å／초로 발광층 (5) 상에 적층시켜, 막두께 10 ㎚ 의 정공 저지층 (6) 을 얻었다.

[화학식 44]

또한, 이하에 나타내는 구조의 유기 화합물 (E1) 을 진공 증착법으로 증착 속도 0.8 ∼ 1.2 Å／초로 정공 저지층 (6) 상에 적층시켜, 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (7) 을 얻었다.

[화학식 45]

여기서, 이 전자 수송층 (7) 까지 증착을 실시한 기판을 정공 저지층 (6) 및 전자 수송층 (7) 을 증착한 챔버에 연결된 다른 챔버에 진공하에서 반송하고, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와 직교하도록 전자 수송층 (7) 상에 밀착시켰다.

전자 주입층 (8) 으로서 먼저 불화리튬 (LiF) 을 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.1 ∼ 0.4 Å／초로 0.5 ㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (7) 상에 형성하였다. 다음으로, 음극 (9) 으로서 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하고, 증착 속도 0.7 ∼ 5.3 Å／초로 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다.

계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위해서, 이하의 방법으로 봉지 (封止) 처리를 실시하였다. 질소 글로브 박스 중에서 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판 외주부에 1 ㎜ 의 폭으로 광 경화성 수지 (주식회사 쓰리본드 제조 30Y-437) 를 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉 주식회사 제조) 를 설치하였다. 이 위에, 음극까지 형성한 기판을 증착면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여 수지를 경화시켰다.

이상과 같이 하여 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다. 이 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 21 에 나타낸다.

[실시예 2]

정공 주입 수송층 (4) 의 성막에 있어서, 화합물 (HIT-2) 대신에, 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 21 에 나타낸다.

[화학식 46]

[실시예 3]

정공 주입 수송층 (4) 의 성막에 있어서, 화합물 (HIT-2) 대신에, 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 21 에 나타낸다.

[화학식 47]

[비교예 1]

정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 21 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-3 : 2.0 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-1 : 0.75 중량％

HIT-5 : 0.25 중량％

[비교예 2]

정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 21 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 1.0 중량％

[비교예 3]

HIT-2 대신에 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-12) 를 사용하고, 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 21 에 나타낸다.

[화학식 48]

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 0.5 중량％

HIT-12 : 0.5 중량％

실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 으로 형성된 정공 주입 수송층의 재료와 그 최소 질소간 원자수를 표 20 에 나타낸다.

표 20, 및 표 21 로부터 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮은 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

이하의 순서로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 유리 기판 (1) 상에 양극 (2) 을 형성하고, 그 표면을 세정하였다.

다음으로, 막두께가 25 ㎚ 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정공 주입 수송층 (3) 을 형성하였다.

계속해서, 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-6) 을 함유하는 이하의 정공 주입 수송층 (4A) 형성용 도포액을 조제하고, 이것을 이하의 조건으로 정공 주입 수송층 (3) 상에 스핀 코트법에 의해 성막하고, 가열함으로써 중합시켜, 막두께 10 ㎚ 의 정공 주입 수송층 (4A) 을 형성하였다.

[화학식 49]

<정공 주입 수송층 (4A) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-6 : 1 중량％

<정공 주입 수송층 (4A) 의 성막 조건>

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 230 ℃, 1 시간, 질소 중

계속해서, (HIT-3) 을 함유하는 이하의 정공 주입 수송층 (4B) 형성용 도포액을 조제하고, 이것을 이하의 조건으로 정공 주입 수송층 (4A) 상에 스핀 코트법에 의해 성막하고, 가열함으로써 중합시켜, 막두께 10 ㎚ 의 정공 주입 수송층 (4B) 을 형성하였다.

<정공 주입 수송층 (4B) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 1.0 중량％

<정공 주입 수송층 (4B) 의 성막 조건>

스피너 회전 시간 120 초

스핀 코트 분위기 질소 중

가열 조건 230 ℃, 1 시간, 질소 중

다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여 발광층 (5), 정공 저지층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 음극 (9) 을 정공 주입 수송층 (4B) 상에 형성하고, 봉지 처리를 실시하여 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다. 이 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 23 에 나타낸다.

[실시예 5]

발광층 (5) 의 성막에 있어서, 화합물 (BH-1 및 BD-1) 대신에, 이하에 나타내는 구조의 화합물 (RH-1, RH-2, GD-1 및 RD-1) 을 사용하여 이하의 발광층 (5) 형성용 도포액을 조제하고, 이하의 조건으로 발광층 (5) 을 성막한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 23 에 나타낸다.

[화학식 50]

<발광층 (5) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 RH-1 : 1.2 중량％

RH-2 : 3.6 중량％

GD-1 : 0.24 중량％

RD-1 : 0.34 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전 시간 120 초

가열 조건 130 ℃, 20 분

[실시예 6]

발광층 (5) 의 성막에 있어서, 화합물 (BH-1 및 BD-1) 대신에, 이하에 나타내는 구조의 화합물 (GH-1, GH-2 및 GD-1) 을 사용하여 이하의 발광층 (5) 형성용 도포액을 조제하여 발광층 (5) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 구동 전압 (정면 휘도 1,000 cd/㎡ 시의 구동 전압) 을 표 23 에 나타낸다.

[화학식 51]

<발광층 (5) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 GH-1 : 1.2 중량％

GH-2 : 3.6 중량％

GD-1 : 0.48 중량％

실시예 4 ∼ 6 으로 형성된 정공 주입 수송층의 재료와 그 최소 질소간 원자수를 표 22 에 나타낸다.

[실시예 7]

HIT-1 대신에 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-7 ∼ HIT-9) 를 사용하고, HIT-2 와 HIT-3 대신에 HIT-3 및 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-11, HIT-13) 을 사용하여 정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 전술한 비교예 3 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 3 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 25 에 나타낸다.

[화학식 52]

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-7 : 1.2 중량％

HIT-8 : 0.4 중량％

HIT-9 : 0.4 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 0.33 중량％

HIT-11 : 0.33 중량％

HIT-13 : 0.33 중량％

[실시예 8]

HIT-1 만인 것 대신에 HIT-1 및 HIT-5 를 사용하고, HIT-2 와 HIT-3 대신에 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-14), (HIT-15) 를 사용하여 정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 전술한 비교예 3 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 3 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 25 에 나타낸다.

[화학식 53]

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-1 : 1.5 중량％

HIT-5 : 0.5 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-14 : 0.1 중량％

HIT-15 : 0.9 중량％

[실시예 9]

HIT-1 대신에 HIT-11 및 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-18, HIT-19) 를 사용하고, HIT-2 와 HIT-3 대신에 HIT-4 및 이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-15, HIT-17) 을 사용하여 정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 전술한 비교예 3 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 3 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 25 에 나타낸다.

[화학식 54]

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-18 : 1.2 중량％

HIT-19 : 0.4 중량％

HIT-11 : 0.4 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-4 : 0.33 중량％

HIT-15 : 0.33 중량％

HIT-17 : 0.33 중량％

실시예 7 ∼ 9 로 형성된 정공 주입 수송층의 재료와 그 최소 질소간 원자수를 표 24 에 나타낸다.

또한, 표 25 에는 비교예 2 및 3 으로 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 전술한 비교예 3 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 3 에 대해 몇 V 증감했는지) 의 값도 병기하였다.

[실시예 10]

정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경하고, 발광층 (5) 의 화합물 (BH-1 및 BD-1) 대신에, 화합물 (RH-1, RH-2) 와 이하에 나타내는 구조의 화합물 (RD-2) 를 사용하여 이하의 발광층 (5) 형성용 도포액을 조제하고, 이하의 조건으로 막두께 50 ㎚ 의 발광층을 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 후술하는 비교예 4 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 4 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 27 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-1 : 1.5 중량％

HIT-5 : 0.5 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 1.0 중량％

[화학식 55]

<발광층 (5) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 RH-1 : 1.2 중량％

RH-2 : 3.6 중량％

RD-2 : 0.48 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전 시간 120 초

가열 조건 130 ℃, 20 분

[실시예 11]

정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 후술하는 비교예 4 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 4 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 27 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 0.5 중량％

HIT-4 : 0.5 중량％

[실시예 12]

정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 후술하는 비교예 4 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 4 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 27 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-1 : 1.6 중량％

HIT-4 : 0.4 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 0.5 중량％

HIT-11 : 0.5 중량％

[비교예 4]

정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 전술한 실시예 10 ∼ 12 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압의 기준치로 하여 표 27 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-1 : 2.0 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 1.0 중량％

실시예 10 ∼ 12 및 비교예 4 로 형성된 정공 주입 수송층의 재료와 그 최소 질소간 원자수를 표 26 에 나타낸다.

[실시예 13]

이하에 나타내는 구조의 화합물 (HIT-10) 을 사용하여 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경하고, 또, 발광층 (5) 의 화합물 (BH-1 및 BD-1) 대신에, 화합물 (GH-2, GD-1) 과 이하에 나타내는 구조의 화합물 (GH-3) 을 사용하여 하기의 발광층 (5) 형성용 도포액을 조제하여 이하의 조건으로 막두께 50 ㎚ 의 발광층 (5) 을 성막한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 후술하는 비교예 5 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 5 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 29 에 나타낸다.

[화학식 56]

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 0.33 중량％

HIT-10 : 0.33 중량％

HIT-11 : 0.33 중량％

[화학식 57]

<발광층 (5) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 GH-3 : 1.2 중량％

GH-2 : 3.6 중량％

GD-1 : 0.48 중량％

<발광층 (5) 의 성막 조건>

스피너 회전 시간 120 초

가열 조건 130 ℃, 20 분

[실시예 14]

정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 후술하는 비교예 5 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 5 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 29 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-7 : 1.2 중량％

HIT-8 : 0.4 중량％

HIT-9 : 0.4 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-10 : 1.0 중량％

[실시예 15]

정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 후술하는 비교예 5 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (비교예 5 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 29 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-1 : 1.5 중량％

HIT-5 : 0.5 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 0.33 중량％

HIT-10 : 0.33 중량％

HIT-11 : 0.33 중량％

[비교예 5]

정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압을, 전술한 실시예 13 ∼ 15 의 소자의 10 ㎃ 인가시의 구동 전압의 기준치로 하여 표 29 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-10 : 1.0 중량％

실시예 13 ∼ 15 및 비교예 5 로 형성된 정공 주입 수송층의 재료와 그 최소 질소간 원자수를 표 28 에 나타낸다.

[실시예 16]

정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경하고, 정공 주입 수송층 (3) 을 적층 후, 정공 주입 수송층 (4) 을 적층하지 않고, 유기 화합물 (E1) 을 진공 증착법으로 정공 주입 수송층 (3) 상에 적층시켜, 막두께 60 ㎚ 의 발광층 (5) 을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 정면 휘도 1000 cd/㎡ 시의 구동 전압을, 후술하는 실시예 17 및 18 의 소자의 정면 휘도 1000 cd/㎡ 시의 구동 전압의 기준치로 하여 표 31 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-7 : 1.2 중량％

HIT-8 : 0.4 중량％

HIT-9 : 0.4 중량％

A1 : 0.4 중량％

[실시예 17]

정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경하고, 또한 유기 화합물 (E1) 을 진공 증착법으로 정공 주입 수송층 (4) 상에 적층시켜, 막두께 60 ㎚ 의 발광층 (5) 을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 정면 휘도 1000 cd/㎡ 시의 구동 전압을, 전술한 실시예 16 의 소자의 정면 휘도 1000 cd/㎡ 시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (실시예 16 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 31 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-11 : 0.4 중량％

HIT-18 : 1.2 중량％

HIT-19 : 0.4 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 0.33 중량％

HIT-10 : 0.33 중량％

HIT-11 : 0.33 중량％

[실시예 18]

정공 주입 수송층 (3), 및 정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액을 하기와 같이 변경하고, 또한 유기 화합물 (E1) 을 진공 증착법으로 정공 주입 수송층 (4) 상에 적층시켜, 막두께 60 ㎚ 의 발광층 (5) 을 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 정면 휘도 1000 cd/㎡ 시의 구동 전압을, 전술한 실시예 16 의 소자의 정면 휘도 1000 cd/㎡ 시의 구동 전압을 ±0 V 로 했을 때의 상대 전압 (실시예 16 에 대해 몇 V 증감했는지) 으로 하여 표 31 에 나타낸다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-7 : 1.2 중량％

HIT-8 : 0.4 중량％

HIT-9 : 0.4 중량％

A1 : 0.4 중량％

<정공 주입 수송층 (4) 형성용 도포액>

용매 시클로헥실벤젠

도포액 농도 HIT-3 : 1.0 중량％

[비교예 6]

정공 주입 수송층 (3) 의 형성용 도포액을 하기와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자에 실시예 16 의 구동 전압 측정시의 전압 플러스 2 V 를 인가했지만, 정면 휘도 1000 cd/㎡ 에서 발광하지 않았다.

<정공 주입 수송층 (3) 형성용 도포액>

용매 벤조산에틸

도포액 농도 HIT-1 : 2.0 중량％

A1 : 0.4 중량％

실시예 16 ∼ 18 및 비교예 6 으로 형성된 정공 주입 수송층의 재료와 그 최소 질소간 원자수를 표 30 에 나타낸다.

상기의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 어느 소자에 있어서도 본 발명에 의하면 저전압화가 도모되는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2011년 1월 14일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2011-6014), 및 2011년 11월 15일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2011-249769) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 의해, 저전압으로 구동 가능한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 또, 이 소자를 사용한 경우, 소비 전력이 우수한 OA 컴퓨터나 벽걸이 TV 등 용의 플랫 패널 디스플레이, 표시판, 표지등 및 복사기의 광원, 액정 디스플레이, 계기류의 백라이트 광원 등의 면발광체로서의 특징을 살린 광원 등을 얻을 수 있다.

1 기판
2 양극
3, 4 정공 주입 수송층
5 발광층
6 정공 저지층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 음극
10 정공 주입 수송층

Claims (53)

1. 적어도 양극, 정공 주입 수송층 A, 발광층 및 음극을 이 순서대로 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
   상기 정공 주입 수송층 A 는, 정공 주입 수송성 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 습식 성막법으로 각각 형성한 2 이상의 층을 포함하고, 또한 하기 (a) ∼ (c) 의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
   (a) 상기 정공 주입 수송층 A 의 형성에 사용되는 조성물 중에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물이 전부 3 종류 이상이다. 단, 그 정공 주입 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 공중합비만이 상이한 2 이상의 화합물은 동일한 종류로 간주한다.
   (b) 상기 정공 주입 수송층 A 에 함유되는 적어도 2 층의 형성에 사용되는 조성물이, 각각 정공 주입 수송성 화합물로서 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 서로 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물을 1 종류 이상 함유한다.
   (c) 그 각 아릴아민 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 그 원자의 수를 상기 화합물의 「N : 최소 질소간 원자수」로 한다. 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 각각 형성한 2 이상의 층 중, 가장 음극측의 층을 Lc, 가장 양극측의 층을 La 로 하고, Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최대치를 Nc_max 로 하고, La 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최소치를 Na_min 으로 했을 때, Nc_max ≥ Na_min 이다.
   상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 각각 형성된 2 이상의 층 중, 임의의 인접하는 2 층에 대해, 양극측의 층의 형성에 사용되는 조성물에 1 종류 이상의 상기 아릴아민 고분자 화합물이 함유되고, 그 음극측에 인접하는 층의 형성에 사용되는 조성물에 2 종류 이상의 상기 아릴아민 고분자 화합물이 함유되거나; 또는
   상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 각각 형성된 2 이상의 층 중, 임의의 인접하는 2 층에 대해, 음극측의 층의 형성에 사용되는 조성물에 1 종류 이상의 상기 아릴아민 고분자 화합물이 함유되고, 그 양극측에 인접하는 층의 형성에 사용되는 조성물에 2 종류 이상의 상기 아릴아민 고분자 화합물이 함유된다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 Nc_max 와 상기 Na_min 이 Nc_max > Na_min 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 습식 성막법으로 각각 형성한 임의의 2 이상의 층 중, 보다 음극측의 층을 Lc', 보다 양극측의 층을 La' 로 하고, Lc' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최소치를 Nc'_min 으로 하고, La' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최대치를 Na'_max 로 했을 때, Nc'_min ≥ Na'_max 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 Nc'_min 과 상기 Na'_max 가 Nc'_min > Na'_max 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 Na_min 이 2 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 Nc_max 가 9 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 정공 주입 수송층 A 가 3 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 모든 층의 형성에 사용되는 조성물이 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 각 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물이 모두 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물이 갖는 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자가 모두 상기 아릴아민 고분자 화합물의 주사슬에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물의 적어도 1 종이 가교성기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 층 중, La 층의 형성에 사용되는 조성물이 전자 수용성 화합물을 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 화합물이 La 층 중에서 상기 정공 주입 수송성 화합물과 이온쌍을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
14. 유기 전계 발광 소자의 양극과 발광층 사이의 층을 습식 성막법으로 형성하기 위한 유기 전계 발광 소자용 조성물로서, 하기 (d) 및 (e) 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
    (d) 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 아릴아민 고분자 화합물을 3 종류 이상 함유한다. 단, 공중합비만이 상이한 2 이상의 아릴아민 고분자 화합물은 동일한 종류로 간주한다.
    (e) 그 각 아릴아민 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 그 원자의 수를 상기 화합물의 「N : 최소 질소간 원자수」로 했을 때, 상기 3 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물 중, 2 종류 이상의 아릴아민 고분자 화합물은 서로 N 이 상이하다.
15. 제 14 항에 있어서,
    서로 N 이 상이한 상기 아릴아민 고분자 화합물을 3 종류 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
16. 제 14 항에 있어서,
    상기 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치를 N_min, 최대치를 N_max 로 했을 때, N_max 는 N_min 의 2.0 배보다 큰 (N_max > 2.0 N_min) 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
17. 제 14 항에 있어서,
    상기 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물에 있어서의 N 의 최소치를 N_min, 최대치를 N_max 로 했을 때, N 이 (N_max - 4) 이하, 또한 (N_min + 4) 이상인 (N_max - 4 ≥ N ≥ N_min + 4) 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 조성물.
18. 제 14 항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 습식 성막법으로 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
19. 제 1 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
20. 서로 상이한 색으로 발광하는 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 전계 발광 장치로서,
    상기 유기 전계 발광 소자 중, 적어도 1 종류의 유기 전계 발광 소자가 제 1 항에 기재된 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
21. 복수의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 전계 발광 장치로서,
    상기 유기 전계 발광 소자 중 모든 유기 전계 발광 소자가 제 1 항에 기재된 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
22. 제 20 항에 있어서,
    상기 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자가 갖는 임의의 정공 주입 수송층은 동일 조성인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
23. 적어도 양극, 정공 주입 수송층 A, 발광층 및 음극을 이 순서대로 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 정공 주입 수송층 A 는, 정공 주입 수송성 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 습식 성막법으로 각각 형성한 2 이상의 층을 포함하고, 또한 하기 (a) ∼ (c) 의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    (a) 상기 정공 주입 수송층 A 의 형성에 사용되는 조성물 중에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물이 전부 3 종류 이상이다. 단, 그 정공 주입 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 공중합비만이 상이한 2 이상의 화합물은 동일한 종류로 간주한다.
    (b) 상기 정공 주입 수송층 A 에 함유되는 적어도 2 층의 형성에 사용되는 조성물이, 각각 정공 주입 수송성 화합물로서 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 서로 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물을 1 종류 이상 함유한다.
    (c) 그 각 아릴아민 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 그 원자의 수를 상기 화합물의 「N : 최소 질소간 원자수」로 한다. 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 형성한 2 이상의 층 중, 가장 음극측의 층을 Lc, 가장 양극측의 층을 La 로 하고, Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최대치를 Nc_max 로 하고, La 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최소치를 Na_min 으로 했을 때, Nc_max ≥ Na_min 이고,
    상기 Nc_max 가 9 이상이다.
24. 제 23 항에 있어서,
    상기 Nc_max 와 상기 Na_min 이 Nc_max > Na_min 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
25. 제 23 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 습식 성막법으로 각각 형성한 임의의 2 이상의 층 중, 보다 음극측의 층을 Lc', 보다 양극측의 층을 La' 로 하고, Lc' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최소치를 Nc'_min 으로 하고, La' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최대치를 Na'_max 로 했을 때, Nc'_min ≥ Na'_max 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
26. 제 25 항에 있어서,
    상기 Nc'_min 과 상기 Na'_max 가 Nc'_min > Na'_max 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
27. 제 23 항에 있어서,
    상기 Na_min 이 2 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
28. 제 23 항에 있어서,
    상기 정공 주입 수송층 A 가 3 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
29. 제 23 항에 있어서,
    상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 모든 층의 형성에 사용되는 조성물이 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
30. 제 23 항에 있어서,
    상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 각 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물이 모두 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
31. 제 23 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물이 갖는 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자가 모두 상기 아릴아민 고분자 화합물의 주사슬에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
32. 제 23 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물의 적어도 1 종이 가교성기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
33. 제 23 항에 있어서,
    상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 층 중, La 층의 형성에 사용되는 조성물이 전자 수용성 화합물을 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
34. 제 33 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 화합물이 La 층 중에서 상기 정공 주입 수송성 화합물과 이온쌍을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
35. 제 23 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
36. 서로 상이한 색으로 발광하는 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 전계 발광 장치로서,
    상기 유기 전계 발광 소자 중, 적어도 1 종류의 유기 전계 발광 소자가 제 23 항에 기재된 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
37. 유기 전계 발광 장치로서,
    유기 전계 발광 소자 중 모든 유기 전계 발광 소자가 제 23 항에 기재된 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
38. 제 36 항에 있어서,
    상기 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자가 갖는 임의의 정공 주입 수송층은 동일 조성인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
39. 적어도 양극, 정공 주입 수송층 A, 발광층 및 음극을 이 순서대로 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 정공 주입 수송층 A 는, 정공 주입 수송성 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 습식 성막법으로 각각 형성한 3 이상의 층을 포함하고, 또한 하기 (a) ∼ (c) 의 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    (a) 상기 정공 주입 수송층 A 의 형성에 사용되는 조성물 중에 함유되는 정공 주입 수송성 화합물이 전부 3 종류 이상이다. 단, 그 정공 주입 수송성 화합물이 고분자 화합물인 경우, 공중합비만이 상이한 2 이상의 화합물은 동일한 종류로 간주한다.
    (b) 상기 정공 주입 수송층 A 에 함유되는 적어도 2 층의 형성에 사용되는 조성물이, 각각 정공 주입 수송성 화합물로서 반복 단위 중에 3 급 아릴아미노 구조를 갖는 서로 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물을 1 종류 이상 함유한다.
    (c) 그 각 아릴아민 고분자 화합물에 존재하는 임의의 2 개의 3 급 아릴아미노 구조에 있어서의 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자를 연결하는 경로 중, 경로 상에 있는 원자의 수가 가장 적은 경로에 있어서의 그 원자의 수를 상기 화합물의 「N : 최소 질소간 원자수」로 한다. 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용하여 형성한 2 이상의 층 중, 가장 음극측의 층을 Lc, 가장 양극측의 층을 La 로 하고, Lc 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최대치를 Nc_max 로 하고, La 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최소치를 Na_min 으로 했을 때, Nc_max ≥ Na_min 이다.
40. 제 39 항에 있어서,
    상기 Nc_max 와 상기 Na_min 이 Nc_max > Na_min 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
41. 제 39 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 조성물을 사용한 습식 성막법으로 각각 형성한 임의의 2 이상의 층 중, 보다 음극측의 층을 Lc', 보다 양극측의 층을 La' 로 하고, Lc' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최소치를 Nc'_min 으로 하고, La' 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 전체 아릴아민 고분자 화합물의 N 의 최대치를 Na'_max 로 했을 때, Nc'_min ≥ Na'_max 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
42. 제 41 항에 있어서,
    상기 Nc'_min 과 상기 Na'_max 가 Nc'_min > Na'_max 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
43. 제 39 항에 있어서,
    상기 Na_min 이 2 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
44. 제 39 항에 있어서,
    상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 모든 층의 형성에 사용되는 조성물이 상기 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
45. 제 39 항에 있어서,
    상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 각 층의 형성에 사용되는 조성물에 함유되는 아릴아민 고분자 화합물이 모두 상이한 종류의 아릴아민 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
46. 제 39 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물이 갖는 방향족성을 갖지 않는 3 급 질소 원자가 모두 상기 아릴아민 고분자 화합물의 주사슬에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
47. 제 39 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물의 적어도 1 종이 가교성기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
48. 제 39 항에 있어서,
    상기 정공 주입 수송층 A 가 갖는 층 중, La 층의 형성에 사용되는 조성물이 전자 수용성 화합물을 0.1 중량％ 이상 50 중량％ 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
49. 제 48 항에 있어서,
    상기 전자 수용성 화합물이 La 층 중에서 상기 정공 주입 수송성 화합물과 이온쌍을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
50. 제 39 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
51. 서로 상이한 색으로 발광하는 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 전계 발광 장치로서,
    상기 유기 전계 발광 소자 중, 적어도 1 종류의 유기 전계 발광 소자가 제 39 항에 기재된 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
52. 복수의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 유기 전계 발광 장치로서,
    상기 유기 전계 발광 소자 중 모든 유기 전계 발광 소자가 제 39 항에 기재된 유기 전계 발광 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
53. 제 51 항에 있어서,
    상기 2 종류 이상의 유기 전계 발광 소자가 갖는 임의의 정공 주입 수송층은 동일 조성인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 장치.
    

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