KR20140112500A - 유기 전계 발광 소자, 유기 el 조명 및 유기 el 표시 장치 - Google Patents

유기 전계 발광 소자, 유기 el 조명 및 유기 el 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 구동 전압이 낮고, 또, 백색 발광 효율이 높고, 재현성도 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 양극 및 음극과, 양극과 음극 사이에 형성된 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 발광층은, 양극측부터 순서대로, 습식 성막법으로 형성된 저분자 화합물인 인광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 층과, 진공 증착법으로 형성된 저분자 화합물인 형광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 층을 포함하며, 발광 스펙트럼이 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는다.

Description

유기 전계 발광 소자, 유기 EL 조명 및 유기 EL 표시 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC EL LIGHTING AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 조명 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 구동 전압이 낮고, 또 백색 발광 효율이 높고, 재현성도 우수한 유기 전계 발광 소자와, 이 유기 전계 발광 소자를 이용한 유기 EL 조명 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
코닥사에 의한 증착법을 이용한 적층형 유기 전계 발광 (electroluminescence：이하 「EL」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 소자의 발표 이래, 유기 EL 디스플레이의 개발이 활발히 실시되어, 현재 실용화되고 있다.
이와 같은 적층형 유기 전계 발광 소자에서는, 양극과 음극 사이에 복수의 유기층 (발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등) 이 적층되어 형성된다. 이와 같은 적층형 유기 전계 발광 소자는 자발광이기 때문에, 시야각이 넓고, 시인성이 높고, 또, 박막형이기 때문에 공간 절약 등의 관점에서도 주목받고 있다.
또, 유기 전계 발광 소자는 종래 실용에 제공되어 온 발광 다이오드나 냉음관과 달리, 면 발광인 것도 큰 특징이다. 이 특징을 활용하는 용도로서, 백라이트나 조명, 컬러 필터를 사용한 풀 컬러 표시 장치 등이 있다.
이들 용도로서 사용하기 위해서는 백색 광원이 적합하기 때문에, 백색 발광의 유기 전계 발광 소자가 필요해진다.
종래, 이 백색 발광의 유기 전계 발광 소자를 얻는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 적, 녹, 청 각각의 발광 재료를 하나의 층에 복수 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우, 발광층을 진공 증착법으로 형성하기 위해서는, 적어도 적, 녹, 청과 호스트 재료의 합계 4 종류의 재료를 동시에 증착하게 된다.
특허문헌 2 ∼ 4 에서는, 단독의 발광 도펀트를 함유하는 발광 파장이 상이한 발광층을 복수 적층하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, 백색 발광을 얻는 방법으로서 적, 녹, 청 어느 1 색과, 그 1 색의 보색에 해당하는 색을 조합하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6 에는, 2 층 이상의 발광층을 사용하여 백색 발광을 얻는 방법으로서, 전하 수송 재료로서 고분자 재료를 사용하여 습식 성막법으로 형성한 제 1 발광층과, 저분자 재료를 사용하여 건식 성막법으로 형성한 제 2 발광층을 갖는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 7 에는, 발광층을 2 층으로 하고 복수의 게스트 재료를 동시에 발광시켜 백색 발광을 얻을 수 있는 일렉트로 루미네선스 소자 및 상기 2 층의 발광층 중, 1 층은 도포법에 의해 형성되고, 다른 1 층은 진공 증착법에 의해 얻어지는 상기 소자가 개시되어 있다. 또 2 층의 발광층 각각에는 게스트 화합물로서 인광 화합물을 사용하는 취지로 기재되어 있다.
국제 공개 제2006-093007호 일본 공개특허공보 2003-187977호 일본 공개특허공보 2004-63349호 일본 공개특허공보 2006-287154호 일본 공개특허공보 2001-52870호 일본 공개특허공보 2008-159367호 일본 공개특허공보 2010-034484호
그러나, 상기 종래 기술 중, 특허문헌 1 의 방법에서는, 전술한 바와 같이, 적어도 적, 녹, 청과 호스트 재료의 합계 4 종류를 동시에 증착할 필요가 있지만, 진공 증착법에서는 3 종류 재료의 동시 증착이 한도이고, 4 종류 이상 재료의 증착을 컨트롤하는 것이 매우 곤란하기 때문에, 재현성이 나쁘다는 문제점이 있다.
특허문헌 2 ∼ 4 에 기재되는 단독 발광 도펀트를 함유하는 발광 파장이 상이한 발광층을 복수 층 적층하는 방법은, 높은 연색성을 얻기 위해서는 효과적이지만, 색도 변화가 생기기 쉽고, 또, 발광층 막두께가 두꺼워지기 쉽기 때문에 구동 전압이 커지기 쉽다는 문제점이 있다.
특허문헌 5 에 기재되는 적, 녹, 청 어느 1 색과, 그 1 색의 보색에 해당하는 색을 조합하는 방법에서는, 진공 증착법으로 층을 형성하는 경우, 어느 일방의 발광이 강해지는 경우가 많아, 색도 조정이 어렵고, 유효한 백색 발광의 유기 전계 발광 소자를 얻는 것이 곤란하였다.
특허문헌 6 에 기재되는, 고분자 재료를 사용하여 습식 성막법으로 제 1 발광층을 형성하고, 저분자 재료를 사용하여 건식 성막법으로 제 2 발광층을 형성한 것에서는, 다음과 같은 문제가 있었다.
즉, 고분자 재료는 저분자 화합물에 비해 정제가 곤란하고, 고순도화가 어렵기 때문에 상대적으로 불순물이 많다. 따라서, 고분자 화합물을 발광층 재료로서 사용한 경우에는, 이들 불순물이 전하의 트랩이 되어, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 상승하고；발광 효율이 저하되고；구동 수명이 짧은；등의 과제가 존재한다.
또, 발광 효율의 향상이나 구동 전압의 저하의 관점에서는, 발광 유닛과 전하 수송 유닛이 발광층 중에 균일하게 분포하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 2 개의 유닛을 고분자 화합물의 분자 중에 균일하게 존재시키려면, 교호 공중합, 블록 공중합 등 특수한 중합 방법을 채용할 필요가 있어, 제조 프로세스면에 있어서의 부하가 높다.
또한, 고분자의 전하 수송 재료와 저분자의 발광 재료를 포함하는 발광층도 알려져 있다. 그러나 이 경우도, 고분자의 전하 수송 재료에 있어서, 고분자 사슬로 연결된 전하 수송 유닛의 간격을 전하 수송 혹은 여기자 이동하기 쉬운 거리로 제어하는 것은 매우 곤란하다.
특허문헌 7 에 기재되는, 발광층을 2 층으로 하고, 복수의 게스트 재료를 동시에 발광시켜 백색 발광을 얻을 수 있는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광층 재료로서 인광 화합물을 포함하고, 2 층의 발광층 중, 1 층은 도포법에 의해 형성되고, 다른 1 층은 진공 증착법에 의해 형성한 것에서는 다음과 같은 문제가 있었다.
즉, 발광층의 형성시에, 진공 증착의 대상으로서 인광 화합물을 사용한 경우, 큰 열에너지를 갖는 인광 발광 재료 분자가 이미 형성된 하층에 충돌하여, 하층의 표면이 거칠어질 우려가 있다. 평탄성이 손상된 층 표면 (계면) 은, 층 중에 포함되는 재료의 응집을 재촉하여, 응집체는 전하의 트랩 형성의 원인이 된다 (상세한 것은 후술한다).
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하여, 구동 전압이 낮고, 또, 백색 발광 효율이 높고, 재현성도 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자가 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 발광층의 전하 수송 재료 및 발광 재료로서, 모두 저분자 화합물을 사용하는 것으로 하고, 또한, 어느 특정의 소자 구성으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 (1) ∼ (6) 이다.
(1) 양극 및 음극과, 그 양극과 그 음극 사이에 형성된 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
그 발광층이 각각 상이한 발광 재료를 함유하는 2 층 이상으로 이루어지고,
그 발광층은, 양극측부터 순서대로, 습식 성막법으로 형성된 층 (이하, 「도포 발광층」 또는 「제 1 발광층」 이라고 칭하는 경우가 있다), 진공 증착법으로 형성된 층 (이하, 「증착 발광층」 또는 「제 2 발광층」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 포함하고,
그 습식 성막법으로 형성된 층이 저분자 화합물인 인광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 층이고,
그 진공 증착법으로 형성된 층이 저분자 화합물인 형광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 층이며,
그 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
(2) 상기 습식 성막법으로 형성된 층이 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역 중 적어도 2 개의 영역에 극대 발광 파장을 갖는 층인, 상기 (1) 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
(3) 상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
(4) 상기 정공 수송층이 습식 성막법으로 형성된 층인, 상기 (3) 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
(5) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 EL 조명.
(6) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
본 발명에 의하면, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높은, 백색 발광의 유기 전계 발광 소자가 양호한 재현성 아래에 제공된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 면 발광체로서의 특징을 살린 백색 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원, 컬러 필터 표시 장치), 표시판, 표지등으로의 응용이 생각되어, 그 기술적 가치는 높은 것이다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 조명 및 유기 EL 표시 장치의 실시양태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.
≪유기 전계 발광 소자≫
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극과, 그 양극과 그 음극 사이에 형성된 발광층을 포함한다. 그 발광층은 각각 상이한 발광 재료를 함유하는 2 층 이상으로 이루어지고, 그 발광층은, 양극측부터 순서대로, 습식 성막법으로 형성된 층 (도포 발광층) 과, 진공 증착법으로 형성된 층 (증착 발광층) 을 포함하고, 도포 발광층이, 저분자 화합물인 인광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 층이고, 증착 발광층이, 저분자 화합물인 형광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 층이며, 그 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 도포 발광층은 저분자량의 전하 수송 재료와 저분자량의 인광 발광 재료를 함유하고, 증착 발광층은 저분자량의 전하 수송 재료와 저분자량의 형광 발광 재료를 함유한다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물인 발광 재료와 전하 수송 재료를 사용하는 것은 이하의 이유에 따른다.
즉, 전술한 바와 같이, 고분자의 전하 수송 재료와 저분자의 발광 재료를 포함하는 발광층에서는, 고분자의 전하 수송 재료에 있어서, 고분자 사슬로 연결된 전하 수송 유닛의 간격을 전하 수송 혹은 여기자 이동하기 쉬운 거리로 제어하는 것은 매우 곤란해진다.
또, 저분자량의 전하 수송 재료를 사용한 습식 성막 및 진공 증착에 있어서의 막 밀도는 고분자량의 전하 수송 재료를 사용한 습식 성막에 있어서의 막 밀도보다 높아져, 도포/증착 계면에 있어서의 분자간의 밀착성이 높아지기 때문에, 전하의 수수가 용이해져 전압의 저하로 이어지는 점에 있어서도 바람직하다.
이와 같은 점에서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층 재료로는 모두 저분자 화합물을 사용한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 또한, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는 것이, 양극에서 음극으로 가장 가까운 발광층에 충분한 정공을 주입하기 위해서 바람직하다.
[저분자 화합물]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 저분자 화합물인 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 「저분자 화합물」 의 분자량은, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다.
발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저히 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성했을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 혹은 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화를 가져오거나 하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 화합물의 정제가 곤란해져 버리거나, 용제에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하거나 하는 경향이 있다.
발광 재료의 분자량이 상기 범위 내이면, 유리 전이 온도나 융점, 분해 온도 등이 높고, 발광층 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 양호하고, 재결정화나 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나, 재료의 열 분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등을 잘 일으키지 않고, 소자 성능이 잘 저하되지 않는 점, 또 정제가 용이한 점 등에서 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층이 발광 재료 및 전하 수송 재료 이외의 화합물을 포함하는 경우, 그 화합물에 대해서도, 분자량이 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 5000 이하, 더욱 바람직하게는 4000 이하, 특히 바람직하게는 3000 이하, 또, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상의 범위에 있는 저분자 화합물로 하는 것이 바람직하다.
[발광 스펙트럼의 극대 발광 파장]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 그 발광 스펙트럼에 있어서, 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 얻는 방법으로는, 발광층의 형성에 사용하는 발광 재료를, 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역에, 각각 극대 발광 파장을 갖도록 적절히 선택하여 사용하는 방법이 있다.
또, 컬러 필터, 편광판, 위상차판, 확산판, 및 형광 변환막 등을 적용하여, 각 영역에 극대 발광 파장을 갖도록 설계할 수도 있지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역의 각각에 극대 발광 파장을 갖도록, 발광층에 사용하는 발광 재료를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
[발광 스펙트럼의 측정 방법]
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼은, 예를 들어, 분광기 USB4000 (오션 옵틱스사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기와 동등한 측정이 가능하면, 발광 스펙트럼의 측정 기기는 상기 측정 기기에 한정되는 것이 아니고, 그 밖의 측정 기기를 사용해도 되지만, 상기 측정 기기를 사용하는 것이 바람직하다.
[발광층]
본 발명에 있어서의 발광층은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이며, 전술한 바와 같이, 양극측으로부터, 저분자 화합물인 인광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 도포 발광층과, 저분자 화합물인 형광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 증착 발광층을 포함한다.
발광층이, 양극부터 순서대로, 도포 발광층과 증착 발광층을 가짐으로써 얻어지는 발광층의 막질이 균일해진다. 또, 도포 발광층에 인광 발광 재료가 포함되어 있으면, 높은 효율을 얻을 수 있고, 증착 발광층에 형광 발광 재료가 함유되어 있으면, 충분한 발광 강도를 얻을 수 있음과 함께, 인광 발광 재료를 포함하는 도포 발광층 상에 형광 발광 재료를 포함하는 증착 발광층이 적층 형성됨으로써, 이하의 작용 기구로 발광 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 실현할 수 있다.
즉, 먼저, 제 1 발광층 (도포 발광층) 으로서, 인광 발광 재료와 전하 수송 재료를 포함하는 조성물을 습식 성막한다. 일반적으로 인광 발광 재료는, Ir 이나 Pt 등 원자량의 큰 금속 원자를 포함하는 착물이다. 원자량이 큰 금속 원자를 포함하는 화합물이 막의 최표면에 존재하지 않는 편이 화학적 표면 에너지가 낮고 안정적이기 때문에, 용매 존재하에서는 인광 발광 재료는 최표면에는 거의 존재하지 않는 상태가 되고, 그 결과, 건조 후의 막의 최표면의 극히 얇은 영역에는 전하 수송 재료가 많이 존재하게 되는 것으로 생각된다.
이 전하 수송 재료가 많은 영역이, 그 위에 형성되는 제 2 발광층 중의 형광 발광 재료로부터 제 1 발광층 중의 인광 발광 재료로의 에너지 이동을 블록하는 것으로 생각된다. 그 결과, 제 1 및 제 2 발광층이 모두 충분히 발광하여, 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 제 2 발광층 (증착 발광층) 의 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하면, 이하와 같은 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 증착 발광층의 발광 재료로서 형광 발광 재료를 사용한다.
즉, 전술한 바와 같이, 인광 발광 재료는 원자량이 큰 금속 원자를 포함하는 분자량이 큰 분자이기 때문에, 진공 증착에 의해 날아온 당해 분자는 큰 열에너지를 갖고 있다. 제 1 발광층 상에 형성하는 제 2 발광층의 발광 재료로서 인광 발광 재료를 진공 증착하면, 큰 열에너지를 갖는 인광 발광 재료 분자가 충돌함으로써, 제 1 발광층의 표면이 거칠어지는 것이 생각된다. 평탄성이 손상된 층 표면 (계면) 은, 층 중에 포함되는 재료의 응집을 재촉하여, 응집체는 전하의 트랩 형성의 원인이 된다.
또, 상기 서술한 본 발명의 소자의 특색인, 제 1 발광층 표면의 전하 수송 재료에 의한 배리어 기능이 증착에 의해 날아온 인광 발광 재료 분자에 의해 손상되기 때문에, 제 1 발광층 중의 삼중항 에너지가 제 2 발광층 중으로 이동해 버려, 제 1 발광층의 발광이 불충분해져, 발광색의 밸런스가 무너질 우려가 있다.
{발광 재료}
＜형광 발광 재료＞
이하, 발광 재료 중, 증착 발광층에서 사용하는 형광 발광 재료에 대하여 설명한다.
(1) 440 ∼ 500 ㎚ 영역 (청)
440 ∼ 500 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 크리센, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠, 아릴아민 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안트라센, 크리센, 피렌, 아릴아민 및 그들의 유도체 등이 바람직하다.
그 중에서도, 청의 색순도가 높고, 고효율, 장수명인 점에서, 스티릴아민 화합물 및 아릴아민 화합물인 것이 바람직하다.
스티릴아민 화합물로는, 발광층 중에서 정공을 효율적으로 포획하는 점에서, 하기 식 (A) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (A) 중, Ar22 는 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 디스티릴아릴기에서 선택되는 기이고, Ar23 및 Ar24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족기이고, Ar22, Ar23 및 Ar24 는 치환기를 갖고 있어도 된다. p 는 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 Ar23 또는 Ar24 중 적어도 일방은 스티릴기로 치환되어 있다.)
여기서, 탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또, 아릴아민 화합물로는, 발광층 중에서 정공을 효율적으로 포획하는 점에서, 하기 식 (B) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (B) 중, Ar25 는 치환 혹은 무치환의 핵탄소수 10 ∼ 40 의 아릴기이고, Ar26 및 Ar27 은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 핵탄소수 5 ∼ 40 의 아릴기이다. q 는 1 ∼ 4 의 정수이다.)
여기서, Ar25 의 핵탄소수가 10 ∼ 40 인 아릴기로는, 예를 들어, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 코로닐기, 비페닐기, 터페닐기, 디페닐안트라닐기, 카르바졸릴기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기, 스틸벤기 등을 들 수 있다.
또, Ar26, Ar27 의 핵탄소수가 5 ∼ 40 인 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 코로닐기, 비페닐기, 터페닐기, 피롤릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 옥사디아졸릴기, 디페닐안트라닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 벤조퀴놀릴기, 플루오란테닐기, 아세나프토플루오란테닐기, 스틸벤기 등을 들 수 있다.
이들 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 바람직한 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 (에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기, 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
(2) 510 ∼ 550 ㎚ 영역 (녹)
510 ∼ 550 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 색소) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈, 쿠마린, Al(C9H6NO)3 등의 알루미늄 착물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
(3) 580 ∼ 630 ㎚ 영역 (적)
580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 색소) 로는, 예를 들어, DCM (4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티렌)-4H-피란) 계 화합물, 벤조피란, 로다민, 벤조티옥산텐, 아자벤조티옥산텐 등의 잔텐 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
＜인광 발광 재료＞
다음으로, 발광 재료 중, 도포 발광층에서 사용하는 인광 발광 재료에 대하여 설명한다.
인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 언급이 없는 한 「주기표」 라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 포함하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물을 들 수 있다.
주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 바람직하게는 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 레늄 (Re), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 금 (Au) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이다.
착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
인광 발광 재료로서 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄, 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등을 들 수 있다.
특히, 인광 발광 재료의 인광성 유기 금속 착물로는, 바람직하게는 하기 식 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
ML(q-j)L'j (III)
(식 (III) 중, M 은 금속을 나타내고, q 는 상기 금속의 가수를 나타낸다. 또, L 및 L' 는 2 좌 배위자를 나타낸다. j 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타내고, T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R92 ∼ R95 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.)
이하, 먼저, 식 (III) 으로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
식 (III) 중, M 은 임의의 금속을 나타내고, 바람직한 것의 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다.
또, 식 (III) 중, 2 좌 배위자 L 은 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 L 의 부분 구조에 있어서, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 방향족 탄화수소기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리, 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
그 방향족 복소 고리기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리, 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
구체예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 L 의 부분 구조에 있어서, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 함질소 방향족 복소 고리기로는, 5 또는 6 원자 고리의 단고리, 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
구체예로는, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 푸로피롤 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 유래의 1 가의 기 등을 들 수 있다.
고리 A1 또는 고리 A2 가 각각 갖고 있어도 되는 치환기의 예로는, 할로겐 원자；알킬기；알케닐기；알콕시카르보닐기；알콕시기；아릴옥시기；디알킬아미노기；디아릴아미노기；카르바졸릴기；아실기；할로알킬기；시아노기；방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, 식 (III) 중, 2 좌 배위자 L' 는 이하의 부분 구조를 갖는 배위자를 나타낸다. 단, 이하의 식에 있어서, 「Ph」 는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
그 중에서도, L' 로는, 착물의 안정성의 관점에서, 이하에 드는 배위자가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (III) 으로 나타내는 화합물로서 더욱 바람직하게는, 하기 식 (IIIa), (IIIb), (IIIc) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (IIIa) 중, M4 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속의 가수를 나타내고, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (IIIb) 중, M5 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속의 가수를 나타내고, 고리 A1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내며, 고리 A2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (IIIc) 중, M6 은 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속의 가수를 나타내고, j 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, 고리 A1 및 고리 A1' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타내고, 고리 A2 및 고리 A2' 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서, 고리 A1 및 고리 A1' 의 바람직한 예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서, 고리 A2 및 고리 A2' 의 바람직한 예로는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 페난트리딜기 등을 들 수 있다.
상기 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 로 나타내는 화합물이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자；알킬기；알케닐기；알콕시카르보닐기；알콕시기；아릴옥시기；디알킬아미노기；디아릴아미노기；카르바졸릴기；아실기；할로알킬기；시아노기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 구체예로는, 고리 A1 이 갖는 치환기와 고리 A2 가 갖는 치환기가 결합하거나, 또는, 고리 A1' 가 갖는 치환기와 고리 A2' 가 갖는 치환기가 결합함으로써, 하나의 축합 고리를 형성해도 된다. 이와 같은 축합 고리로는 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고리 A1, 고리 A1', 고리 A2 및 고리 A2' 의 치환기로서, 보다 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기를 들 수 있다.
또, 식 (IIIa) ∼ (IIIc) 에 있어서의 M4 ∼ M6 의 바람직한 예로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있다.
상기 식 (III) 으로 나타내는 유기 금속 착물 중에서도, 특히, 배위자 L 및 L' 중 적어도 일방이 2-아릴피리딘계 배위자, 즉, 2-아릴피리딘, 이것에 임의의 치환기가 결합한 것, 및, 이것에 임의의 기가 축합하여 이루어지는 것을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 국제 공개 제2005/019373호에 기재된 화합물도 발광 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
다음으로, 식 (IV) 로 나타내는 화합물에 대하여 설명한다.
식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타낸다. 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또, 식 (IV) 에 있어서, R92 및 R93 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
또한, T 가 탄소 원자인 경우, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 R92 및 R93 과 동일한 예시물로 나타내는 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.
또, R92 ∼ R95 는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 임의의 기를 치환기로 할 수 있다.
또한, R92 ∼ R95 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
이하에, 인광 발광 재료의 구체예를 그 흡수 극대 파장이 존재하는 파장 영역마다 나타낸다. 이하의 인광 발광 재료는 모두 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다. 또한, 이하의 식에 있어서, 「Ph」 는 페닐기를 나타낸다.
(1) 440 ㎚ ∼ 500 ㎚ 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 인광 발광 재료 (청) 의 구체예
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
(2) 510 ∼ 550 ㎚ 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 인광 발광 재료 (녹) 의 구체예
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
(3) 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 인광 발광 재료 (적) 의 구체예
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
{도포 발광층}
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 제 1 발광층 (발광층 중 양극측에 있는 층) 을 도포 발광층으로 한다.
즉, 전술한 바와 같이, 인광 발광 재료는 일반적으로 분자량이 크다. 만일, 당해 제 1 발광층을 진공 증착 프로세스에 의해 형성했을 경우, 증착에 의해 날아온 인광 발광 재료의 분자는 큰 열에너지를 갖고 있어, 증착 공정의 최종 단계에서 층의 최표면에 부착된 당해 분자는 층 표면을 이동한 후, 당해 분자끼리가 응집하고, 안정화된다. 즉 최표층에는 인광 발광 재료 분자의 응집체가 발광층 내부와 비교하여 많이 존재하고 있는 것으로 생각된다. 이 응집체가 제 1 발광층 및 제 2 발광층의 양방에 존재하는 엑시톤이나 전하의 트랩이 되기 때문에, 소자의 구동 전압 상승이나 발광 효율의 저하를 일으키는 것이라고 생각된다. 따라서, 제 1 발광층은 도포 발광층으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 형광 발광 재료는 대체로 인광 발광 재료만큼 분자량이 크지 않다. 이 때문에, 증착 공정에 의해 기판 상에 날아와 부착된 형광 발광 재료의 분자는 갖고 있는 열에너지가 비교적 작아, 층의 최표면에서도 그다지 이동하지 않는 (응집체를 형성할 확률이 낮다) 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 「습식 성막법」 이란, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 노즐 프린팅법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄 등의, 용제를 함유하는 잉크를 사용하여 성막하는 방법을 말한다. 패터닝의 용이함이라는 점에서, 노즐 프린팅법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법 또는 플렉소 인쇄법이 바람직하고, 균일한 막질이 얻어지는 점에서 노즐 프린팅법, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법이 특히 바람직하다.
도포 발광층은, 상기 인광 발광 재료와 저분자량 전하 수송 재료와 추가로 용제를 함유하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여, 상기 습식 성막법으로 형성된다.
＜용제＞
용제는, 인광 발광 재료 및 후술하는 전하 수송 재료가 양호하게 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
용제의 용해성으로는, 상온·상압하에서, 인광 발광 재료 및 전하 수송 재료를 각각 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 용해하는 것이 바람직하다.
이하에 용제의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류；톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트라인 등의 방향족 탄화수소류；클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류；1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류；아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류；시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류；시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류；메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류；부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류；에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류；등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이다.
이들 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
또, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 용제의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 비점 230 ℃ 이하이다.
용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 80 중량부 이상, 또, 바람직하게는 99.95 중량부 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량부 이하, 특히 바람직하게는 99.8 중량부 이하이다. 발광층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량이 상기 하한을 하회하면, 점성이 지나치게 높아져 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 상기 상한을 상회하면, 성막 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 얻을 수 없게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 발광층 형성용 조성물로서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용제의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.
＜발광 재료＞
본 발명에 있어서는, 도포 발광층은 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역 중 적어도 2 개의 영역에 극대 발광 파장을 갖는 층인 것이 바람직하다. 따라서, 도포 발광층은, 특히, 440 ∼ 500 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 청색 발광 재료와, 510 ∼ 550 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 녹색 발광 재료와, 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 적색 발광 재료 중 2 종 이상, 특히, 510 ∼ 550 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 녹색 발광 재료와, 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 적색 발광 재료를 갖는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 도포 발광층은 높은 발광 효율이 얻어지는 점에서 인광 발광 재료를 함유하는 것이며, 특히 도포 발광층은 적색 인광 발광 재료 및 녹색 인광 발광 재료 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
이것은, 에너지 갭이 좁은, 적색 발광 재료 또는 녹색 발광 재료를 포함하는 층을 양극측에 배치함으로써, 에너지 갭이 넓은 청색 발광 재료로부터 발광층의 양극측에 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층) 으로의 에너지의 이동을 억제하는 것에 따른다.
본 발명에 있어서의 발광층 형성용 조성물은, 발광 재료를 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하 함유한다.
＜전하 수송 재료＞
본 발명에서 사용하는 발광층 형성용 조성물은 추가로 전하 수송 재료를 함유한다. 즉, 도포 발광층에는 전하 수송 재료를 함유한다.
전하 수송 재료란, 정공 수송성이나 전자 수송성 등의 전하 수송성을 갖는 화합물로서, 단일 분자량으로 규정되는 화합물이다. 본 발명에 관련된 발광층은, 발광 재료를 도펀트 재료로서, 전하 수송 재료를 호스트 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.
전하 수송 재료는, 종래 유기 전계 발광 소자의 발광층에 이용되고 있는 저분자량 화합물이면 되고, 특히 발광층의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.
전하 수송 재료로서 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실란아민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 스티릴계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등을 들 수 있다.
또, 전하 수송 재료는 정공 수송성 화합물과 전자 수송성 화합물로 대별된다.
(정공 수송성 화합물)
도포 발광층에는 그 구성 재료로서 정공 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기서, 정공 수송성 화합물 중, 저분자량의 정공 수송성 화합물의 예로는, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환한 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4''-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (Journal of Luminescence, 1997년, Vol. 72-74, pp. 985), 트리페닐아민의 4 량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chemical Communications, 1996년, pp. 2175), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synthetic Metals, 1997년, Vol. 91, pp. 209) 등을 들 수 있다.
또한, 도포 발광층에 있어서, 정공 수송성 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(전자 수송성 화합물)
도포 발광층에는 그 구성 재료로서 전자 수송성 화합물을 함유시켜도 된다. 여기서, 전자 수송성 화합물 중, 저분자량의 전자 수송성 화합물의 예로는, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 이나, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 이나, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인), 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD) 이나, 4,4'-비스(9-카르바졸)-비페닐 (CBP) 등을 들 수 있다.
또한, 도포 발광층에 있어서, 전자 수송성 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 상기 전하 수송 재료는 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 2 종 이상을 배합할 때에는, 상기 정공 수송성 화합물과 전자 수송성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
특히, 도포 발광층에, 적색 인광 발광 재료 및 녹색 발광 재료를 포함하는 경우에는, 전하 수송 재료로는, 방향족 아민계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 실롤계 화합물을 들 수 있다.
이하에, 본 발명에 적합한 전하 수송 재료의 구체예를 들지만, 본 발명은 조금도 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
본 발명에 있어서의 발광층 형성용 조성물은, 전하 수송 재료를 통상적으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또, 통상적으로 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하 함유한다.
또, 발광층 형성용 조성물 중의 발광 재료와 전하 수송 재료의 함유량의 비 (발광 재료/전하 수송 재료) 는, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 또 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다.
＜기타 성분＞
본 발명에 있어서의 발광층 형성용 조성물은, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 추가로 후술하는 정공 수송층이나 정공 주입층 유래의 성분, 레벨링제, 소포제, 증점제 등의 도포성 개량제, 전자 수용성 화합물이나 전자 공여성 화합물 등의 전하 수송 보조제, 바인더 수지 등을 함유해도 된다. 또한, 이들 기타 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 이들 기타 성분의 함유량은, 형성되는 박막 (도포 발광층) 의 전하 이동을 현저히 저해하지 않는 것, 발광 재료의 발광을 저해하지 않는 것, 박막의 막질을 저하시키지 않는 것 등의 관점에서, 도포 발광층 중의 함유량으로서 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 중량％ (함유하지 않는다) 이다.
또한, 본 발명의 효과의 관점에서는, 발광층 형성용 조성물에 포함되는 발광 재료 및 전하 수송 재료뿐만 아니라, 도포 발광층에 포함되는 모든 재료가 저분자 화합물인 것이 바람직하다.
{증착 발광층}
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 제 2 발광층 (발광층 중, 양극측으로부터 제 1 발광층을 개재하여 형성된 층) 을 증착 발광층으로 한다.
본 발명에 있어서, 「진공 증착법」 이란, 진공으로 화합물을 증발시켜 층을 형성하는 방법을 말한다.
그 진공도로는, 진공 증착기 내의 잔존 기체 분자에 대한 충돌 방지와, 증착 재료의 증발 온도를 내려 증발을 용이하게 하기 위해서, 통상적으로 10-2 ㎩ 이하 10-6 ㎩ 이상이고, 10-3 ㎩ 이하 10-5 ㎩ 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 증착 발광층은 증착의 용이함의 관점에서 형광 발광 재료를 함유하는 층으로 한다. 또, 증착 발광층은 특히 440 ∼ 500 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는 청색 발광 재료를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
＜전하 수송 재료＞
본 발명에 관련된 증착 발광층은, 발광 재료 외에, 통상적으로 전하 수송 재료를 함유한다.
증착 발광층에 함유되는 전하 수송 재료는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 저분자량 재료를 사용할 수 있다.
특히, 증착 발광층에 청색 형광 발광 재료를 함유하는 경우, 내구성이 우수한 점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 전하 수송 재료로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 (3) 중, Ar1A 및 Ar1B 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 또, 식 (3) 중의 안트라센 고리는 Ar1A, Ar1B 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.)
Ar1A 및 Ar1B 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
Ar1A 및 Ar1B 의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 크리센 고리, 나프타센 고리, 벤조페난트렌 고리 등의, 벤젠 고리, 혹은, 벤젠 고리의 2 ∼ 5 개가 축합하여 이루어지는 축합 고리 유래의 기를 들 수 있다.
Ar1A 및 Ar1B 의 방향족 복소 고리기의 구체예로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 유래의 기를 들 수 있다.
Ar1A 및 Ar1B 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 알콕시기, (헤테로)아릴옥시기, 알킬티오기, (헤테로)아릴티오기, 시아노기, 디알킬아미노기, 알킬아릴아미노기, 디아릴아미노기 등의 유기기를 들 수 있지만, 이들 중, 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 화합물의 안정성의 면에서 바람직하고, 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다. 또한, 상기 「(헤테로)아릴」 이란, 「아릴」 및 「헤테로아릴」 의 양방을 나타낸다. 또, 「아릴기」 란 「방향족 탄화수소기」 와 「방향족 복소 고리기」 의 양방을 가리킨다.
Ar1A 및 Ar1B 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, 부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로헥실기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기이다. 이들 중, 메틸기, 에틸기가 원료의 입수 용이성, 저렴함 등에서 바람직하고, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기는 비극성 용제에 높은 용해성을 갖기 때문에 바람직하다.
방향족 탄화수소기로는 탄소수 6 ∼ 25 의 것이 바람직하고, 6 원자 고리의 단고리, 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등의 유래의 기를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는 탄소수 3 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 유래의 기를 들 수 있다.
알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다.
(헤테로)아릴옥시기로는 탄소수 3 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 9-안트라닐옥시기, 2-티에닐옥시기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로는 탄소수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 이소프로필티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
(헤테로)아릴티오기로는 탄소수 3 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 9-안트라닐티오기, 2-티에닐티오기 등을 들 수 있다.
디알킬아미노기로는 탄소수 2 ∼ 29 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 메틸에틸아미노기 등을 들 수 있다.
알킬아릴아미노기로는 탄소수 7 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
디아릴아미노기로는 탄소수 12 ∼ 30 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 디페닐아미노기, 페닐나프틸아미노기 등을 들 수 있다.
또, 이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 예를 들어 상기의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 디아릴아미노기 등을 들 수 있다. 단, 그 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성하는 경우에는 제외한다.
이하에, 증착 발광층에 포함되는 전하 수송 재료의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
상기 전하 수송 재료는 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜기타 성분＞
본 발명에 있어서의 증착 발광층은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 포함하고 있어도 되는 기타 성분은 상기 {도포 발광층} 의 ＜기타 성분＞ 의 항에서 기재한 것과 동일하다.
＜성분 함유량＞
본 발명에 있어서의 증착 발광층은, 발광 재료를 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.005 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하 함유한다.
또, 본 발명에 있어서의 증착 발광층은, 전하 수송 재료를 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 또, 통상적으로 99.999 중량％ 이하, 바람직하게는 99.995 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.99 중량％ 이하 함유한다.
또, 증착 발광층 중의 발광 재료와 전하 수송 재료의 함유량의 비 (발광 재료/전하 수송 재료) 는, 통상적으로 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 또 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다.
본 발명에 있어서의 증착 발광층이 기타 성분을 포함하는 경우, 당해 성분은, 형성되는 박막 (증착 발광층) 의 전하 이동을 현저히 저해하지 않는 것, 발광 재료의 발광을 저해하지 않는 것, 박막의 막질을 저하시키지 않는 것 등의 관점에서, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 중량％ (함유하지 않는다) 이다.
또한, 본 발명의 효과의 관점에서는, 증착 발광층에 포함되는 발광 재료 및 전하 수송 재료뿐만 아니라, 당해 발광층에 포함되는 모든 재료가 저분자 화합물인 것이 바람직하다.
{중간층}
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 도포 발광층과 증착 발광층 사이에는, 도포 발광층과 증착 발광층 사이의 에너지 이동을 억제하는 것을 목적으로 하여, 전하 수송 재료를 사용하여 진공 증착법으로 적층된 비발광성의 중간층을 사용해도 된다 (또한, 구동 전압의 관점에서는 중간층을 형성하지 않는 편이 바람직하다).
비발광성의 중간층에 사용되는 전하 수송 재료로는, 도포 발광층 및/또는 증착 발광층에 포함되는 전하 수송성 재료와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 바람직하게는, 인접하는 2 개의 발광층 중 적어도 일방의 발광층에 포함되는 전하 수송성 재료와 동일한 편이 좋다. 또한, 본 발명의 효과의 관점에서는, 중간층에 사용되는 전하 수송 재료도 저분자 화합물인 것이 바람직하다.
중간층은 후술하는 정공 완화층이어도 된다.
{막두께}
본 발명에 관련된 발광층에 있어서, 상기 도포 발광층의 막두께는 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 60 ㎚ 의 범위에 있는 것이 얻어지는 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 증착 발광층의 막두께는 2 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 얻어지는 소자의 구동 전압을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 발광층이 중간층을 포함하는 경우, 중간층의 막두께는 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 소자의 전류 전압 특성에 큰 부하를 주지 않는 것으로 생각된다.
본 발명에 관련된 발광층의 전체 막두께 (즉, 도포 발광층과 증착 발광층과 추가로 중간층을 포함하는 경우에는 그 중간층도 넣은 합계의 막두께) 는 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 80 ㎚ 의 범위에 있는 것이, 얻어지는 소자의 구동 전압이 낮고, 또 발광색의 안정성의 점에서 바람직하다.
[유기 전계 발광 소자의 층 구성]
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 일반적 형성 방법 등에 대하여 도 1 을 참조하여 설명한다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (10) 의 구조예를 나타내는 단면 모식도이며, 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.
{기판}
기판 (1) 은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 이용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
{양극}
양극 (2) 은 발광층 (5) 측의 층으로의 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극 (2) 은 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).
양극 (2) 은 통상적으로는 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 하는 것도 가능하다.
양극 (2) 의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율을 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 (2) 의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다. 불투명해도 되는 경우에는 양극 (2) 의 두께는 임의이며, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또, 나아가서는, 상기 양극 (2) 상에 상이한 도전 재료를 적층하는 것도 가능하다.
양극 (2) 에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 (2) 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하거나 하는 것은 바람직하다.
{정공 주입층}
정공 주입층 (3) 은 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 층이며, 통상적으로 양극 (2) 상에 형성된다.
본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
＜습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성＞
습식 성막법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로는, 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 (3) 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용제를 함유한다.
정공 수송성 화합물은, 통상적으로 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 (3) 에 사용되는, 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 되고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실란아민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌유도체, 폴리티에닐렌비닐렌유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 예를 들어, 방향족 아민 유도체를 예로 한다면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 포함하는 것이며, 중합체여도 되고, 단량체여도 된다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 기타 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 이어지는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식 (I) 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Ar3 ∼ Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Zb 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar1 ∼ Ar5 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(상기 각 식 중, Ar6 ∼ Ar16 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.))
Ar1 ∼ Ar16 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성의 점에서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리 유래의 기가 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 유래의 기가 더욱 바람직하다.
Ar1 ∼ Ar16 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등이 바람직하다.
R5 및 R6 이 임의의 치환기인 경우, 그 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 정공 수송성 화합물로는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-에틸렌디옥시티오펜) 을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합하여 이루어지는 도전성 폴리머 (PEDOT/PSS) 도 또한 바람직하다. 또, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 된다.
또한, 정공 수송성 화합물은 하기 {정공 수송층} 의 항에 기재된 가교성 화합물이어도 된다. 그 가교성 화합물을 사용한 경우의 성막 방법에 대해서도 동일하다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의, 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면 막두께 불균일이 생길 가능성이 있고, 또, 지나치게 작으면 성막된 정공 주입층에 결함이 생길 가능성이 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층 (3) 의 구성 재료로서 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환한 오늄염 (국제 공개 2005/089024호)；염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소이황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물；테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물；플러렌 유도체；요오드；폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포르술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 화합물은 정공 수송성 화합물을 산화함으로써 정공 주입층 (3) 의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 (3) 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
(기타 구성 재료)
정공 주입층 (3) 의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 기타 성분을 함유시켜도 된다. 기타 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 기타 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(용제)
습식 성막법에 이용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은 상기 서술한 정공 주입층 (3) 의 구성 재료를 용해할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이 용제의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용제의 비점이 지나치게 높으면, 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 줄 가능성이 있다.
용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르；1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 외, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
(성막 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 성막법에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
도포 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생기는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해서, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
도포 공정에 있어서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.
도포 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 클린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 주기 위해서는, 클린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 또, 정공 주입층에 사용한 용제가 2 종류 이상 포함되어 있는 혼합 용제의 경우, 적어도 1 종류가 그 용제의 비점 이상의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 410 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이고, 또한 도막의 충분한 불용화가 일어나지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면 정공 주입층이 불균질이 되는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나누어 실시해도 된다.
＜진공 증착법에 의한 정공 주입층 (3) 의 형성＞
진공 증착에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시키고), 도가니와 마주 놓인 기판 (1) 의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1×10-6 Torr (0.13×10-4 ㎩) 이상, 통상적으로 9.0×10-6 Torr (12.0×10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å／초 이상, 통상적으로 5.0 Å／초 이하이다. 증착시의 성막 온도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 실시된다.
{정공 수송층}
정공 수송층 (4) 은 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 상에 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층 (4) 을 생략한 구성이어도 되지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 수송층 (4) 을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그를 위해서, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 많은 경우, 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 종래, 정공 수송층 (4) 의 구성 재료로서 이용되고 있는 재료이면 되고, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분지가 있어 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머여도 된다.
그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체로는, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 (II) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하고, 이 경우, 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb 가 상이한 것이어도 된다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (II) 중, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.)
Ara, Arb 의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리, 또는 2 ∼ 5 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리, 또는 2 ∼ 4 축합 고리 유래의 기 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
용해성, 내열성의 점에서, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리 유래의 기나 벤젠 고리가 2 고리 이상 연결되어 이루어지는 기 (예를 들어, 비페닐기(비페닐기) 나 터페닐렌기(터페닐렌기)) 가 바람직하다.
그 중에서도, 벤젠 고리 유래의 기 (페닐기), 벤젠 고리가 2 고리 연결되어 이루어지는 기 (비페닐기) 및 플루오렌 고리 유래의 기 (플루오레닐기) 가 바람직하다.
Ara 및 Arb 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (II) 에 있어서의 Ara 나 Arb 로서 예시한 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위에 갖는 중합체를 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 하기 식 (V-1) 및 하기 식 (V-2) 중 적어도 일방으로 이루어지는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식 (V-1) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르복실기를 나타낸다. t 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 또는 s 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 Ra 또는 Rb 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 Ra 또는 Rb 끼리로 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 (V-2) 중, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 상기 식 (V-1) 에 있어서의 Ra, Rb, Rc 또는 Rd 와 동의이다. r 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 또는 u 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 포함되는 복수의 Re 및 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 Re 또는 Rf 끼리로 고리를 형성하고 있어도 된다. X 는 5 원자 고리, 또는 6 원자 고리를 구성하는 원자 또는 원자군을 나타낸다.)
X 의 구체예로는, -O-, -BR-, -NR-, -SiR2-, -PR-, -SR-, -CR2- 또는 이들이 결합하여 이루어지는 기이다. 또한, R 은 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기이다.
또, 폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (V-1) 및 상기 식 (V-2) 중 적어도 일방으로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 식 (V-3) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
(식 (V-3) 중, Arc ∼ Arj 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다. v 및 w 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.)
Arc ∼ Arj 의 구체예로는, 상기 식 (II) 에 있어서의 Ara 및 Arb 와 동일하다.
상기 식 (V-1) ∼ (V-3) 의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 성막 후, 가열 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송성 화합물 외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또, 성막 조건, 가열 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착법에 의해 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층 (3) 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층 (4) 은 상기 정공 수송성 화합물 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 (4) 은 또, 가교성 화합물을 가교하여 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은 가교성기를 갖는 화합물이며, 가교함으로써 망목상 고분자 화합물을 형성한다.
가교성기의 예를 들면, 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 유래의 기；비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 유래의 기；벤조시클로부텐 유래의 기 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 갖고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 갖고 있어도 된다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로는, 상기 예시한 것을 들 수 있고, 이들 정공 수송성 화합물에 대해, 가교성기가 주사슬 또는 측사슬에 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 특히 가교성기는 알킬렌기 등의 연결기를 통해 주사슬에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 특히 정공 수송성 화합물로는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, 상기 식 (II) 나 식 (V-1) ∼ (V-3) 에 가교성기가 직접 또는 연결기를 통해 결합한 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체；트리페닐아민 유도체；실롤 유도체；올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체；트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층 (4) 을 형성하려면, 통상적으로 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산한 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하여, 습식 성막에 의해 성막하여 가교시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 외에, 가교 반응을 촉진하는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진하는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제；축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광증감제；등을 들 수 있다.
또, 추가로 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제；전자 수용성 화합물；바인더 수지；등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은, 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
이와 같은 농도로 가교성 화합물을 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층 (3)) 상에 성막 후, 가열 및 광 등의 활성 에너지 중 적어도 1 개를 조사함으로써, 가교성 화합물을 가교시켜 망목상 고분자 화합물을 형성한다.
성막시의 온도, 습도 등의 조건은 상기 정공 주입층의 습식 성막시와 동일하다.
성막 후의 가열 수법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.
가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않지만, 성막된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 얹거나, 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 이용된다. 예를 들어, 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상, 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 이용할 수 있다.
광 등의 활성 에너지 조사에 의한 경우에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 할로겐 램프, 적외 램프 등의 자외·가시·적외 광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자 레인지를 사용하여 조사하는 방법을 들 수 있다. 조사 시간으로는, 막의 용해성을 저하시키기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직하지만, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는 각각 단독으로 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
{발광층}
정공 주입층 (3) 상, 또는 정공 수송층 (4) 을 형성한 경우에는 정공 수송층 (4) 상에는 발광층 (5) 이 형성된다. 발광층 (5) 은 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극 (2) 으로부터 주입된 정공과 음극 (9) 으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다.
이 발광층 (5) 에 대해서는, 전술한 [발광층] 의 설명이 적용된다.
{정공 완화층}
도 1 에는 도시되어 있지 않지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 완화층을 갖고 있어도 된다.
정공 완화층은 발광층의 음극측에 인접하여 형성되는 층이며, 발광층과 정공 완화층 계면으로의 정공의 축적을 완화시키는 기능을 하는 층이다. 또, 전자를 효율적으로 발광층 방향으로 수송하는 역할도 갖는다.
또한, 정공 완화층은 상기 도포 발광층과 증착 발광층 사이에 형성되어 있어도 된다.
정공 완화층의 이온화 포텐셜은 통상적으로 5.5 eV 이상, 바람직하게는 5.6 eV 이상, 보다 바람직하게는 5.7 eV 이상, 또 통상적으로 6.7 eV 이하, 바람직하게는 6.4 eV 이하, 보다 바람직하게는 6.0 eV 이하이다. 이 이온화 포텐셜의 값이 지나치게 커도 지나치게 작아도 정공을 발광층과 정공 완화층의 계면에 머무르게 해버릴 가능성이 있다.
정공 완화층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 바람직하게는 0.3 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이며, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 정공 완화층의 막두께가 지나치게 얇으면, 박막에 결함이 발생할 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면, 구동 전압이 높아질 가능성이 있다.
정공 완화층은 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 진공 증착법으로서 상기 방법을 들 수 있다.
정공 완화층의 음극측에는 통상적으로 인접하여 전자 수송층이 형성되지만, 정공 완화층과 전자 수송층의 이온화 포텐셜의 차는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.5 eV 미만, 바람직하게는 0.3 eV 미만, 보다 바람직하게는 0.2 eV 미만이다. 이온화 포텐셜의 차가 지나치게 크면 정공이 정공 완화층 내에 모여, 열화의 원인이 될 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 정공 완화층에는, 정공 완화 재료로서 정공 수송성 유닛과 전자 수송성 유닛을 갖는 유기 화합물이 사용된다. 여기서 정공 수송성 유닛 (정공 수송 유닛) 이란, 정공에 대한 내구성이 우수하고, 정공 수송 특성을 갖는 구조 (유닛) 이다.
또, 전자 수송성 유닛 (전자 수송 유닛) 이란, 전자에 대한 내구성이 우수하고, 전자 수송 특성을 갖는 구조 (유닛) 이다.
본 발명에 있어서의 정공 완화 재료의 정공 이동도 μH 는, 하기의 전하 이동도 측정 방법으로, 통상적으로 1×10-6 ㎝-2/V·s 이상, 바람직하게는 1×10-4 ㎝-2/V·s 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3 ㎝-2/V·s 이상이다.
정공 이동도는 빠르면 빠를수록 소자로 했을 경우의 구동 전압이 저하될 수 있기 때문에, 상한값은 특별히 없지만, 통상적으로 1×10-1 ㎝-2/V·s 이하이다.
또, 정공 완화 재료의 전자 이동도 μE 는, 하기의 전하 이동도 측정 방법으로 통상적으로 1×10-6 ㎝-2/V·s 이상, 바람직하게는 1×10-5 ㎝-2/V·s 이상, 보다 바람직하게는 1×10-4 ㎝-2/V·s 이상이다.
전자 이동도는 빠르면 빠를수록 소자로 했을 경우의 구동 전압이 저하될 수 있기 때문에, 상한값은 특별히 없지만, 통상적으로 1×10-1 ㎝-2/V·s 이하이다.
상기 범위 내이면, 층 내에 있어서의 전하의 체재 시간이 짧고, 정공이나 전자에 의해 층이 잘 열화되지 않기 때문에 바람직하다.
또, 정공 완화 재료의 전자 이동도와 정공 이동도의 비율 (μE/μH) 은, 통상적으로 100 ∼ 0.1, 바람직하게는 50 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 10 ∼ 0.5 의 범위이다.
이 비율 (μE/μH) 이 상기 범위 내이면, 정공이나 전자가 발광층으로부터 다른 층으로 잘 흐르지 않기 때문에, 정공이나 전자에 의한 소자의 열화가 잘 발생하지 않아, 얻어지는 소자의 구동 수명이 긴 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 정공 완화 재료는 정공 수송 유닛 1 개 이상과 전자 수송 유닛 1 개 이상을 임의의 비율로 조합한 구조를 갖는 유기 화합물이다.
본 발명에 있어서의 정공 수송 유닛이란, 정공에 대한 내구성이 우수하고, 정공 수송성을 갖는 구조 (유닛) 이다. 보다 구체적으로는, 발광층으로부터 정공을 꺼내기 쉬운 이온화 포텐셜을 갖고, 또 정공에 안정적인 유닛이다.
발광층으로부터 정공을 꺼내기 쉬운 이온화 포텐셜이란, 통상적으로 5.4 ∼ 6.3 eV, 바람직하게는 5.5 ∼ 6.2 eV, 보다 바람직하게는 5.6 ∼ 6.1 eV 이다.
또, 정공에 안정적이라는 것은, 정공 수송 유닛이 라디칼 상태가 되어도 잘 분해되지 않는다는 것이다. 이것은, 라디칼 카티온이 비국재화됨으로써, 라디칼 상태에서도 안정화된다는 것이다.
상기와 같은 성능을 갖는 유닛의 구조로는, sp3 궤도를 갖는 헤테로 원자를 포함하는 구조, 또는, 탄소수가 4 n 계인 방향족 축합 고리를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 카르바졸 고리, 프탈로시아닌 고리, 나프탈로시아닌 구조, 포르피린 구조, 트리아릴아민 구조, 트리아릴포스핀 구조, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 피렌 고리, 페닐렌디아민 구조, 피롤 고리, 벤지딘 구조, 아닐린 구조, 티아릴아민 구조, 이미다졸리디논 구조, 피라졸 고리 등을 들 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는, 카르바졸 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 피렌 고리, 트리아릴아민 구조이고, 보다 바람직하게는 카르바졸 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 피렌 고리이고, 특히 바람직하게는, 카르바졸 고리, 피렌 고리이며, 가장 바람직하게는 카르바졸 고리이다.
본 발명에 있어서의 전자 수송 유닛이란, 전자에 대한 내구성이 우수하고, 전자 수송 특성을 갖는 구조 (유닛) 이다. 보다 구체적으로는, 유닛에 전자가 들어가기 쉽고, 또 들어간 전자를 안정화시키기 쉬운 유닛이다. 예를 들어 피리딘 고리 등은 질소 원자를 위해서 고리가 약간 전자 부족이고, 전자를 받기 쉽고, 고리에 들어간 전자는 비국재화됨으로써, 피리딘 고리 상에서 안정화된다.
상기와 같은 성능을 갖는 유닛의 구조로는, sp2 혼성 궤도로 이루어지는 헤테로 원자를 포함하는 단고리, 또는 축합 고리를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트롤린 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리, 퀴놀리놀 금속 착물, 페난트롤린 금속 착물, 헥사아자트리페닐렌 구조, 테트라시아노벤조퀴놀린 구조 등을 들 수 있다.
이 중에서도 바람직하게는, 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트롤린 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리를 들 수 있고, 그 중에서도 전기적 안정성이 우수한 점에서 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 1,10-페난트롤린 고리가 특히 바람직하다.
또한, 상기 전자 수송 유닛이 질소 원자를 포함하는 6 원자 고리의 단고리, 또는 축합 고리인 경우, 질소 원자에 대해 o-위치 및 p-위치가 모두 방향족 고리로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이것은, 질소 원자를 포함하는 6 원자 고리의 o-위치 및 p-위치는 활성 부위이고, 여기가 방향족 고리기에 의해 치환됨으로써 전자가 비국재화되어, 이것으로, 전자에 의해 안정되는 것에 따른다.
즉, 본 발명에 있어서의 정공 완화 재료는 전기적 산화 환원에 대한 내구성이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 전자 수송 유닛이 축합 고리인 경우에는, 질소 원자의 o-위치 및 p-위치 중, 축합 고리의 일부를 형성하고 있지 않은 부위가 방향족 고리기로 치환되어 있으면 된다.
정공 완화 재료로는, 하기 (a) 군 (정공 수송 유닛) 에 예시되는 고리의 유도체와 하기 (b) 군 (전자 수송 유닛) 에 예시되는 고리의 유도체의 조합을 갖는 유기 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(단, 상기 (b) 군에 포함되는 고리는 모두, 질소 원자에 대해 o-위치 및 p-위치가 모두 방향족 고리로 치환되어 있다.)
상기 (b) 군 중의, 질소 원자에 대해, 동일 고리형의 2, 4, 6 위치의 탄소 원자 상의 수소 원자가 치환되어 있는 방향족 고리기는 특별히 제한은 없다. 즉, 방향족 탄화수소기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 되지만, 전기적 산화에 대해 우수한 내구성을 갖는 점에서, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
정공 완화 재료로는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
(일반식 (1) 중, A 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 정공 수송 유닛을 나타내고, B 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 30 의 전자 수송 유닛을 나타내고, Q 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. n 및 m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, l 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 일반식 (1) 에 있어서, l, m, n 이 2 이상인 경우, 복수 포함되는 Q, A, B 는 각각 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.)
정공 수송 유닛 A 및 전자 수송 유닛 B 로는 전술한 것을 들 수 있다. 구체예 및 바람직한 양태도 동일하다.
식 (1) 중, Q 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐렌기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,8-옥틸렌기 등을 들 수 있고, 합성이 간편하다는 점에서, 바람직하게는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기이다.
또, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐렌기로는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐렌기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는, 1,2-비닐렌기, 1,3-프로페닐렌기, 1,2-프로페닐렌기, 1,4-부테닐렌기 등을 들 수 있고, 또한, 분자의 평면성이 향상됨으로써 공액면이 넓어져, 전하를 보다 비국재화함으로써 화합물의 안정성이 향상되는 점에서, 바람직하게는 비닐렌기이다.
또, 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기로는, 단고리, 및 2 ∼ 5 축합 고리, 또는 이들이 복수 개 연결되어 이루어지는 2 가의 기를 들 수 있다. 여기서, 그 복수 개란, 고리의 안정성이 높은 점에서, 통상적으로 2 ∼ 8 개, 바람직하게는 2 ∼ 5 개이다.
그 2 가의 방향족 탄화수소기의 구체적인 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐렌 고리, 크리센 고리, 나프타센 고리, 페릴렌 고리, 코로넨 고리 등 유래의 2 가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 고리의 안정성이 높은 점에서, 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리페닐렌 고리 유래의 2 가의 기이다.
정공 완화 재료의 분자량은, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3000 이하, 또, 통상적으로 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상의 범위이다.
{정공 저지층}
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은 발광층 (5) 상에 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다. 즉, 상기 정공 완화층 대신에, 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다.
이 정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층 (6) 의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005-022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
또한, 정공 저지층 (6) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 기타 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
{전자 수송층}
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에 전자 수송층 (7) 을 형성해도 된다.
전자 수송층 (7) 은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 형성되는 것으로, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다.
전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 통상적으로 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한, 높은 전자 이동도를 갖고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다. 이와 같은 조건을 만족하는 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층 (7) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 수송층 (7) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.
{전자 주입층}
전자 주입층 (8) 은 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 으로 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용되며, 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프함 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 으로써, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 그 중에서도 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 그 중에서도 100 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 전자 주입층 (8) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 주입층 (8) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
{음극}
음극 (9) 은 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극 (9) 재료로는, 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일함수가 낮은 금속이 바람직하며, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저 일함수 합금 전극을 들 수 있다.
또한, 음극 (9) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
음극 (9) 의 막두께는 통상적으로 양극 (2) 과 동일하다.
또한 저 일함수 금속으로 이루어지는 음극 (9) 를 보호하는 목적으로, 그 위에 추가로 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 늘어나므로 바람직하다. 이 목적을 위해서, 예를 들어, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 이들 재료는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
{기타 층}
본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 구성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에, 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 갖고 있어도 되고, 또, 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.
상기 설명에 있는 층 외에 갖고 있어도 되는 층으로는, 예를 들어 전자 저지층을 들 수 있다.
전자 저지층은 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성되고, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 주입층 (3) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과 전자의 재결합 확률을 늘려, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 주입층 (3) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다. 특히, 발광 재료로서 인광 재료를 사용하거나 청색 발광 재료를 사용거나 하는 경우에는 전자 저지층을 형성하는 것이 효과적이다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 발광층 (5) 을 본 발명에 관련된 유기층으로서 습식 성막법으로 제조하는 경우에는, 전자 저지층에도 습식 성막의 적합성이 요구된다. 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
또한, 전자 저지층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
또한 음극 (9) 과 발광층 (5) 또는 전자 수송층 (7) 의 계면에, 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF2), 산화리튬 (Li2O), 탄산세슘 (II) (CsCO3) 등으로 형성된 극박 절연막 (0.1 ∼ 5 ㎚) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Applied Physics Letters, 1997년, Vol. 70, pp. 152；일본 공개특허공보 평10-74586호；IEEE Transactions on Electron Devices, 1997년, Vol. 44, pp. 1245；SID 04 Digest, pp. 154 등 참조).
또, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 반대 순서로 적층하는 것도 가능하다. 예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 (1) 상에 다른 구성 요소를 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6) 또는 정공 완화층, 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 형성해도 된다.
나아가서는, 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 매의 기판 사이에, 기판 이외의 구성 요소를 적층함으로써, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성하는 것도 가능하다.
또, 기판 이외의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수 단 중첩한 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 각 단간 (발광 유닛간) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는, 그들 2 층) 대신에, 예를 들어 오산화바나듐 (V2O5) 등으로 이루어지는 전하 발생층 (Carrier Generation Layer：CGL) 을 형성하면, 단간의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
나아가서는, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 단일의 유기 전계 발광 소자로서 구성해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성에 적용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성에 적용해도 된다.
또, 상기 서술한 각 층에는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 재료로서 설명한 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
≪유기 EL 표시 장치≫
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (옴사, 평성 16년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
≪유기 EL 조명≫
본 발명의 유기 EL 조명은 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 발광 재료의 극대 발광 파장은, 각 재료에 대해 1.0×10-5 M 으로부터 1.0×10-6 M 정도의 톨루엔 (난용인 경우에는 염화메틸렌) 용액을 조제하고, 그 용액을 사용하여, (주) 히타치 제작소 제조의 분광 광도계 「F4500」 으로 발광 스펙트럼 측정을 실시하여 구하였다.
이하의 표 1 에 각 발광 재료의 극대 발광 파장을 나타낸다.
Figure pct00047
[실시예 1]
정공 저지층 (6) 을 생략한 것 이외에는, 도 1 에 나타내는 구성의 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
＜양극＞
유리 기판 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 두께 150 ㎚ 로 성막한 것 (스퍼터 성막품, 시트 저항 15 Ω) 을 통상적인 포토리소그래피 기술에 의해 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 양극 (2) 을 형성한 기판 (1) 을, 아세톤에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 수세, 이소프로필알코올에 의한 초음파 세정의 순서로 세정 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정 등의 처리를 실시하였다.
＜정공 주입층＞
이어서, 정공 주입층 (3) 을 이하와 같이 습식 성막법에 의해 형성하였다.
정공 주입층 형성용 조성물로서 하기 식 (P1) 의 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물 2 중량％ 와, 산화제로서 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.8 중량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하고, 이 조성물을 상기 ITO 기판 상에 스핀 코트로 성막하였다.
[화학식 47]
Figure pct00048
스핀 코트 조건으로서, 스피너 회전수 500 rpm, 스피너 회전 시간 2 초, 그리고 스피너 회전수 1500 rpm, 스피너 회전 시간 30 초의 2 단계로 실시하였다. 건조는 230 ℃ 의 클린 오븐에 의해 1 시간 가열하여 실시하고, 막두께 40 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
＜정공 수송층＞
이어서, 형성된 정공 주입층 (3) 상에 이하와 같이 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
가교성 화합물로서 이하에 나타내는 반복 구조의 고분자 화합물 (HT-1) (중량 평균 분자량：45000) 및 용제로서 시클로헥실벤젠을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하였다. 그 정공 수송층 형성용 조성물에 있어서의, 그 고분자 화합물 (HT-1) 의 농도는 1.0 중량％ 였다.
[화학식 48]
그 정공 수송층 형성용 조성물을 정공 주입층 (3) 상에, 스피너 회전수 500 rpm, 스피너 회전 시간 2 초, 그리고 스피너 회전수 1500 rpm, 스피너 회전 시간 120 초의 2 단계로 스핀 코트하였다. 그 후, 230 ℃ 에서 60 분간 가열하여, 그 고분자 화합물 (HT-1) 을 가교 반응시켜 경화시켰다.
이상의 조작에 의해, 막두께 10 ㎚ 의 균일한 정공 수송층 (4) 의 박막이 형성되었다.
＜도포 발광층＞
이어서, 형성된 정공 수송층 (4) 상에 이하와 같이 도포 발광층을 형성하였다.
이하에 나타내는 화합물 (GH-1), (GH-2), (GD-1) 및 (RD-1) 을 25：75：10：0.7 의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물 1.7 중량％ 를 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조제하고, 이 조성물을 질소 분위기하, 상기 정공 수송층 (4) 상에 스핀 코트로 성막하였다.
[화학식 49]
Figure pct00050
스핀 코트 조건으로서, 스피너 회전수 500 rpm, 스피너 회전 시간 2 초, 그리고 스피너 회전수 1500 rpm, 스피너 회전 시간 120 초의 2 단계로 실시하였다. 그 후, 130 ℃ 에서 1 시간 건조를 실시함으로써, 막두께 20 ㎚ 의 도포 발광층을 형성하였다.
또한, 상기 화합물 (GD-1) 은 515 ㎚ 에 극대 발광 파장을 갖는 녹색 인광 발광 재료이며, 상기 화합물 (RD-1) 은 616 ㎚ 에 극대 발광 파장을 갖는 적색 인광 발광 재료이다.
＜증착 발광층＞
이어서, 형성된 도포 발광층 상에 진공 증착법에 의해 증착 발광층을 형성하였다.
이하에 나타내는 화합물 (BH-1) 과 (BD-1) 을 100：5 의 중량비로 진공 증착법에 의해 증착하여 성막함으로써, 막두께 30 ㎚ 의 증착 발광층을 형성하였다.
[화학식 50]
Figure pct00051
또한, 상기 화합물 (BD-1) 은 461 ㎚ 에 극대 발광 파장을 갖는 청색 형광 발광 재료이다.
＜전자 수송층＞
이어서, 형성된 증착 발광층 상에, 진공 증착법에 의해 전자 수송층 (7) 으로서 이하에 나타내는 화합물 (ET-1) 을 막두께 20 ㎚ 가 되도록 형성하였다.
[화학식 51]
Figure pct00052
＜전자 주입층·음극＞
여기서, 전자 수송층 (7) 까지의 증착을 실시한 소자를, 한번 상기 진공 증착 장치 내로부터 대기 중으로 꺼내어, 음극 증착용 마스크로서, 양극 (2) 인 ITO 스트라이프와 직교하는 형상의 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를 소자에 밀착시키고, 다른 진공 증착 장치 내에 설치하여, 전자 수송층 (7) 과 동일한 진공 증착법에 의해, 전자 주입층 (8) 으로서 불화리튬 (LiF) 을 막두께 0.5 ㎚, 이어서 음극 (9) 으로서 알루미늄을 막두께 80.0 ㎚ 가 되도록 각각 적층하였다.
＜봉지＞
계속하여, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위해서, 이하에 기재된 방법으로 봉지 처리를 실시하였다.
진공 증착 장치에 연결된 질소 글로브 박스 중에서, 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외주부에, 약 1 ㎜ 의 폭으로 광경화성 수지를 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트를 설치하였다. 이 위에, 음극 형성을 종료한 기판을, 증착된 면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하고, 수지를 경화시켰다. 이에 따라, 2 ㎜ × 2 ㎜ 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
[비교예 1]
발광층을 하기와 같이 2 층의 증착 발광층만으로 이루어지는 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 소자를 작성하였다.
증착 장치의 제약상, 3 원 증착까지 밖에 실시할 수 없기 때문에, 발광층의 재료로서 전술한 화합물 (GH-2), (GD-1) 및 (RD-1) 을 100：10：0.7 의 중량비로 진공 증착법에 의해 증착하여 성막하고, 정공 수송층 (4) 상에 막두께 40 ㎚ 의 증착 발광층을 형성하였다.
다음으로, 전술한 화합물 (BH-1) 과 (BD-1) 을 100：5 의 중량비로 진공 증착법에 의해 증착하여 성막하고, 막두께 20 ㎚ 의 증착 발광층을 적층 형성하였다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 도포 발광층의 형성에 사용하는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물 (GH-3), (GH-4) 와, 상기 화합물 (GD-1) 및 (RD-1) 을 사용하여, 그 혼합 비율을 (GH-3)：(GH-4)：(GD-1)：(RD-1) = 25：75：7：1.5 의 비율 (중량비) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다.
[화학식 52]
Figure pct00053
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 도포 발광층의 형성에 사용하는 재료로서, 이하에 나타내는 화합물 (GH-5) 와 상기 화합물 (GH-4), (GD-1) 과, 이하에 나타내는 화합물 (RD-2) 를 사용하여, 그 혼합 비율을 (GH-5)：(GH-4)：(GD-1)：(RD-2) = 25：75：10：1 의 비율 (중량비) 로 하고, 이 혼합물 2.5 중량％ 를 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조제하고, 이 조성물을 질소 분위기하, 상기 정공 수송층 상에 스핀 코트로 성막하여, 막두께 30 ㎚ 의 도포 발광층을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다.
[화학식 53]
Figure pct00054
또한, 상기 화합물 (RD-2) 는 596 ㎚ 에 극대 발광 파장을 갖는 적색 인광 발광 재료이다.
[실시예 4]
실시예 2 에 있어서, 증착 발광층에서 사용하는 발광 재료의 화합물 (BD-1) 을 이하에 나타내는 화합물 (BD-2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다.
[화학식 54]
Figure pct00055
또한, 상기 화합물 (BD-2) 는 456 ㎚ 에 극대 발광 파장을 갖는 청색 형광 발광 재료이다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, 도포 발광층에서 사용하는 재료를, 이하에 나타내는 화합물 (GH-6), (GH-7), (GD-2) 및 (RD-3) 으로 하고, 그 혼합 비율을 (GH-6)：(GH-7)：(GD-2)：(RD-3) = 25：75：10：0.7 의 비율 (중량비) 로 변경하여 동일하게 도포 발광층을 형성하고, 그 후, 실시예 1 과 동일하게 증착 발광층을 형성하고, 추가로 그 위에, 상기 화합물 (GH-1) 을 사용하여 진공 증착법에 의해 막두께 5 ㎚ 의 정공 완화층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다.
[화학식 55]
Figure pct00056
또한, 상기 화합물 (GD-2) 는 518 ㎚ 에 극대 발광 파장을 갖는 녹색 인광 발광 재료이며, 화합물 (RD-3) 은 629 ㎚ 에 극대 발광 파장을 갖는 적색 인광 발광 재료이다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서, 정공 수송층에 사용한 고분자 화합물 (HT-1) 을 이하에 나타내는 반복 구조의 고분자 화합물 (HT-2) (중량 평균 분자량：68000) 으로 변경하고, 증착 발광층에서 사용한 화합물 (BH-1) 을 이하에 나타내는 화합물 (BH-2) 로 변경하여 동일하게 증착 발광층을 형성한 후, 그 위에 진공 증착법에 의해 상기 화합물 (GH-1) 을 사용하여 막두께 10 ㎚ 의 정공 완화층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다.
[화학식 56]
Figure pct00057
[실시예 7]
실시예 2 에 있어서, 도포 발광층 상에, 추가로 상기 화합물 (BH-2) 를 사용하여 진공 증착법에 의해 막두께 5 ㎚ 의 중간층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 증착 발광층에 사용하는 재료를, 이하에 나타내는 화합물 (BH-3) 과 (BD-3) 으로 변경하고, 진공 증착법에 의해 (BH-3)：(BD-3) = 100：5 의 중량비로 진공 증착한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다.
[화학식 57]
Figure pct00058
또한, 상기 화합물 (BD-3) 은 459 ㎚ 에 극대 발광 파장을 갖는 청색 인광 발광 재료이다.
[비교예 3]
비교예 2 에 있어서, 정공 수송층을 형성하지 않고, 정공 주입층 상에 직접 도포 발광층을 적층한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 소자를 작성하였다.
[비교예 4]
실시예 1 에 있어서, 도포 발광층의 형성에 사용하는 재료를, 폴리비닐카르바졸 (PVK. 중량 평균 분자량：440000) 과 상기 화합물 (GD-1) 및 (RD-1) 로 하고, PVK：(GD-1)：(RD-1) = 100：10：0.7 의 비율 (중량비) 로 혼합하여 얻어진 혼합물을, 톨루엔：아니솔의 1：1 (체적비) 혼합 용매에 농도 0.35 중량％ 로 용해하여 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다. 또한, 이 PVK 는 고분자 전하 수송성 재료이다.
[실시예 8]
실시예 1 에 있어서, 도포 발광층의 형성에 사용하는 재료로서, 상기 화합물 (GH-2), (GD-1) 및 (RD-1) 을 사용하여 (GH-2)：(GD-1)：(RD-1) = 100：10：0.7 의 비율 (중량비) 로 혼합하고, 이 혼합물 3.3 중량％ 를 시클로헥실벤젠에 용해시킨 조성물을 조정하고, 이 조성물을 질소 분위기하, 상기 정공 수송층 상에 스핀 코트로 성막하여 막두께 40 ㎚ 의 도포 발광층을 형성하고, 증착 발광층의 막두께를 20 ㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 전계 발광 소자를 작성하였다.
[소자의 평가]
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 소자의 발광 스펙트럼을 분광기 USB4000 (오션 옵틱스사 제조) 을 사용하여 측정하고, 극대 발광 파장을 조사하였다. 또, 구동 전압으로서 8 V 인가했을 때의 CIE 색도를 측정하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.
또, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 각 소자에, 10 ㎃/㎠ 의 전류 밀도의 전류를 흘리고, 그 때의 구동 전압과 전력 발광 효율을 측정하였다. 또한 250 ㎃/㎠ 의 전류 밀도의 전류를 흘리고, 초기 휘도에 대한 32 초간 통전 후의 상대 휘도를 측정하고, 내구성을 평가하였다. 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.
Figure pct00059
Figure pct00060
이상의 결과로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 저전압에서 높은 효율로 백색 발광하고, 또, 내구성이 높은 소자인 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은, 2012년 1월 17일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-007131) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 정공 저지층
7 : 전자 수송층
8 : 전자 주입층
9 : 음극
10 : 유기 전계 발광 소자

Claims (6)

  1. 양극 및 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 발광층이 각각 상이한 발광 재료를 함유하는 2 층 이상으로 이루어지고,
    상기 발광층은, 양극측부터 순서대로, 습식 성막법으로 형성된 층과, 진공 증착법으로 형성된 층을 포함하고,
    상기 습식 성막법으로 형성된 층이 저분자 화합물인 인광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 층이고,
    상기 진공 증착법으로 형성된 층이 저분자 화합물인 형광 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하는 층이며,
    상기 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼이 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역에 극대 발광 파장을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 성막법으로 형성된 층이 440 ∼ 500 ㎚ 영역, 510 ∼ 550 ㎚ 영역 및 580 ∼ 630 ㎚ 영역 중 적어도 2 개의 영역에 극대 발광 파장을 갖는 층인, 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이 습식 성막법으로 형성된 층인, 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 EL 조명.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 유기 EL 표시 장치.
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