JP2011253722A - 有機電界発光素子、有機el照明及び有機el表示装置 - Google Patents
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Abstract
更に、本発明は、白色発光の有機電界発光素子で、駆動電圧が低く、また電流効率の高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【解決手段】陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層は、発光材料と溶剤とを含む組成物を用いて湿式成膜法にて形成された隣接する2層を含み、該隣接する2層が、各々異なる発光材料を含有し、かつ特定のパラメータを満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
【選択図】なし
Description
、蒸着により形成させる方法が検討されている。しかしながら、多数の異なる発光材料をそれぞれに専用のるつぼに入れ温度制御し、長時間、同じ配合率を保持しながら均一膜厚の膜を大面積に製造することは至難であった。
また、例えば、緑や赤の燐光発光材料の中に青蛍光の発光材料を混在させると、通常、青蛍光の発光材料の三重項励起エネルギーは、緑と赤燐光発光材料の三重項励起エネルギーより低いため、緑と赤燐光の三重項励起状態は容易に青蛍光発光材料に失活され、緑と赤の発光が著しく減少しやすくなる。このような不具合を解消するために、複数の層に発光材料をわけ、励起状態の失活過程を抑制する試みが行われているが、製造工程が煩雑となったり、製造設備が大掛かりになるため、実用レベルに至っていない。
更に、本発明は、白色発光の有機電界発光素子で、駆動電圧が低く、また電流効率の高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
即ち、本発明の要旨は、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層は、発光材料と溶剤とを含む組成物を用いて湿式成膜法にて形成された隣接する2層を含み、該隣接する2層が、各々異なる発光材料を含有し、かつ下記式(1)を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子、有機EL照明及び有機EL表示装置に存する。
(上記式中、L0は、下記[L0の測定方法]で測定された、隣接する2層の下層の膜厚(nm)を表し、
L1は、下記[L1の測定方法]で測定された、隣接する2層の下層の膜厚(nm)を表す。)
[L0の測定方法]
25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、UV/オゾン洗浄を行う。
尚、加熱乾燥は、下層形成用組成物中に含まれる高分子化合物が、固形分中、50重量%未満である場合は、160℃で1時間行い、50重量%以上含まれている場合は、230℃で1時間行う。
[L1の測定方法]
L0測定後の基板をスピナにセットし、1500rpmで回転させる。隣接する2層の上層形成用組成物に用いる溶剤と同じ溶剤を膜厚測定した箇所に垂らし、120秒間スピンコートを行う。
その後、[L0の測定方法]と同様に加熱乾燥を行う。加熱乾燥後、再び同じ箇所の膜厚L1(nm)を測定する。
<基本構成>
本発明の有機電界発光素子は、 陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層は、発光材料と溶剤とを含む組成物を用いて湿式成膜法にて形成された隣接する2層を含み、該隣接する2層が、各々異なる発光材料を含有し、かつ下記式(1)を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子である。
(上記式中、L0は、下記[L0の測定方法]で測定された、隣接する2層の下層の膜厚(nm)を表し、
L1は、下記[L1の測定方法]で測定された、隣接する2層の下層の膜厚(nm)を表す。)
[L0の測定方法]
25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、UV/オゾン洗浄を行う。
隣接する2層の下層形成用組成物を、前記ガラス基板に、スピン回転数1500rpmで、120秒間スピンコートして膜を形成する。塗布後、加熱乾燥を行う。
本発明における高分子化合物とは、繰り返し単位を有する構造であればよく、また異なる2種以上の繰り返し単位を有していてもよい。
一方、下層形成用組成物中に含まれる高分子化合物が、固形分濃度で50重量%以上である場合、高分子化合物によって、溶剤が揮発し難い系となる。その為、230℃以上の高温で加熱乾燥する。
加熱乾燥後、得られた膜を約2mm幅で掻き取り、膜厚計で膜厚L0(nm)を測定する。
尚、本発明に用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
L0測定後の基板をスピナにセットし、1500rpmで回転させる。隣接する2層の上層形成用組成物に用いる溶剤と同じ溶剤を膜厚測定した箇所に垂らし、120秒間スピンコートを行う。
その後、[L0の測定方法]と同様に加熱乾燥を行う。加熱乾燥後、再び同じ箇所の膜厚L1(nm)を測定する。測定機器は、前記[L0の測定方法]に記載のものと同様のものを用いる。
上記の方法で測定したL1/L0は、通常0.2以上、好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.6以上、また通常10以下である。
[式(2)について]
本発明の有機電界発光素子は、更に、下記式(2)を満たすことが、電流効率向上の点で好ましい。
(上記式(2)中の、L0及びL1は、上記式(1)におけるものと同様である。)
上記式(2)の値、つまり、(L0−L1)は、通常100nm以下、好ましくは50nm以下、更に好ましくは30nm以下、また通常0nm以上である。
上記範囲内であると、発光層における隣接する2層中の、上層と下層とが混ざり合う領域、つまり混合領域が、過度に増加し難く、異種の電荷輸送材料間での電荷トラップ、又は異種の発光材料による、励起状態の消失などが起き難く、得られる素子の駆動電圧が低く、また電流効率が高いため好ましい。
本発明における発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
より具体的には、発光材料を含有する層である。
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
尚、青色発光材料が、高分子化合物である場合、該構造中に、トリアリールアミン構造を多く含むことで、正孔輸送能が向上する。更に、共役系高分子化合物であるほうが、正孔輸送能がより高くなる点で好ましい。
黄色発光を与える蛍光発光材料(黄色蛍光発光材料)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
周期表第7〜11族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
あるが、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。
上記範囲内であると、耐熱性が良好で、ガス発生の原因となりにくく、また膜を形成した際の膜質が良好で、更にマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化がし難い。加えて、有機化合物の精製が容易で、溶剤に対する溶解性が高い傾向があるため好ましい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.05重量%以上、通常35重量%以下である。
上記範囲内であると、発光ムラが生じにくく、また電流効率が低下し難いため好ましい。なお、2種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
発光層には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、例えば、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4’,4”−トリス(1−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence, 1997年, Vol.72−74, pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical
Communications, 1996年, pp.2175)、2,2’,7,7’−テトラキス−(ジフェニルアミノ)−9,9’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals, 1997年, Vol.91,pp.209)等が挙げられる。
発光層における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.1重量%以上、通常65重量%以下である。上記範囲内であると、短絡の影響が受け難く、また膜厚ムラなどを生じ難いため好ましい。
なお、2種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
発光層には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)や、2,5−ビス(6’−(2’,2”−ビピリジル))−1,1−ジメチル−3,4−ジフェニルシロール(PyPySPyPy)や、バソフェナントロリン(BPhen)や、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(BCP、バソクプロイン)、2−(4−ビフェニリル)−5−(p−ターシャルブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(tBu−PBD)や、4,4’−ビス(9−カルバゾール)−ビフェニル(CBP)等が挙げられる。なお、発光層において、電子輸送性化合物は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記範囲内であると、短絡の影響が受け難く、また膜厚ムラなどを生じ難いため好ましい。
なお、2種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
該隣接する2層のうち、下層は、特に、不溶性発光層材料を含有する下層形成用組成物を用いて形成されることが好ましい。
本発明における不溶化基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて、該基が結合する化合物の有機溶剤や水に対する溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、架橋性基、又は解離性基であることが、有機溶媒や水への溶解性を低下させ易い点で好ましい。
本発明における解離性基とは、溶剤に対して可溶性を示す基であり、結合している基(例えば、炭化水素環)から70℃以上で熱解離する基を表す。また、解離性基が解離することにより、発光層材料の溶剤への溶解度は低下する。
本発明における解離性基は、下記式(I)における−CRa=CRb−、又は−CRcRd−CReRf−で表される構造として含まれることが好ましい。
Arは、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアミノ基、或いは、置換基を有していてもよい芳香族環を表し、mは、1又は2の整数を表す。
一分子内に複数のArが含まれる場合は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
式(I)中、R1及びR2は、互いに結合して、−CRa=CRb−、又は−CRcRd−CReRf−で表される基を表す。
上記Ra〜Rfが有していてもよい置換基の具体例としては、以下の置換基群Zが挙げられる。
直鎖又は分岐のアルキル基(好ましくは炭素数1以上、8以下の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。);
アルケニル基(好ましくは炭素数2以上、9以下のアルケニル基であり、例えばビニル基、アリル基、1−ブテニル基等が挙げられる。);
アルキニル基(好ましくは炭素数2以上、9以下のアルキニル基であり、例えばエチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。);
アラルキル基(好ましくは炭素数7以上、15以下のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。);
アルコキシ基(好ましくは炭素数1以上、8以下のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。);
アリールオキシ基(好ましくは炭素数6以上、12以下の芳香族炭化水素環基を有するものであり、例えばフェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。);
アシル基(好ましくは炭素数2以上10以下のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。);
アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2以上10以下のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。);
アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7以上13以下のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。);
アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2以上10以下のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。);
カルボキシ基;
シアノ基;
水酸基;
メルカプト基;
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1以上8以下のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。);
アリールチオ基(好ましくは炭素数6以上12以下のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基などが挙げられる。);
スルホニル基(例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。);
シリル基(例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。);
ボリル基(例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。);
ホスフィノ基(例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。);
芳香族複素環基(例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環由来の1価の基が挙げられる。);
アミノ基(好ましくは、炭素数1以上8以下のアルキル基を1つ以上有するアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。);
炭素数6以上12以下の芳香族炭化水素環基を有するアリールアミノ基(例えばフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等が挙げられる。)
等が挙げられる。
尚、上記Ra〜Rfが有していてもよい置換基の数は、本発明の効果を損なわない限り任意であり、2種以上の異なる置換基を有していてもよい。
尚、本発明の低分子化合物は、解離した後の解離性基が、低温で層中から揮発して除去されやすい。これより得られる素子の駆動電圧や駆動寿命に影響し難い点で、Ra及びRb、又はRc〜Rfが全て水素原子であることが好ましい。
Arは、置換基を有していてもよい芳香族環、あるいは、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールアミノ基を表す。
芳香族炭化水素環基としては、炭素数6〜20の例えばベンシクロヘキサジエン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、フルオランテン環等の、5又は6員環の単環又は2〜5縮合環由来の1価又は2価の基が挙げられ、電気安定性の点で、特に好ましくはベンシクロヘキサジエン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、などが挙げられる。
ダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、5又は6員環の単環又は2〜4縮合環由来の1価又は2価の基が挙げられ、電気安定性の点で、特に好ましくフラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、などが挙げられる。
また、ヘテロアリールアミノ基としては、炭素数が2から15の上記Arの芳香族複素環基の群より選ばれる環を含むアミノ基、
などが挙げられる。
尚、Arが有しうる置換基として、或いはシクロヘキサジエン環がR1、R2及びAr以外に有しうる基の一部に、式(I)で表される基由来の1価又は2価の基を有していてもよい。
mは、1又は2の整数を表す。
mが1である場合には、解離温度が低くなり易い点で好ましく、またmが2である場合は、解離の前後で、有機溶剤に対する溶解差が大きくし易い点で好ましい。
シクロヘキサジエン環が、R1、R2、及びAr以外に有する置換基同士が結合して環を形成することはない。
前記式(I)で表される低分子化合物は、解離前後での有機溶剤に対する溶解度差を大きくし易く、また塗布膜中での結晶性を抑制して、均一な膜形成がし易い点から、更に下記式(II)で表される低分子化合物であることが好ましい。
R3は、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基又は置換基を有していてもよいアシルアミノ基を表す。
一分子内に複数のAr及びR3が含まれる場合は、同じでもよく、また異なっていてもよい。
尚、式中のシクロヘキサジエン環は、R1〜R3及びAr以外に置換基を有していてもよい。但し、シクロヘキサジエン環が、R1〜R3及びAr以外に有する置換基同士が結合して環を形成することはない。)
上記式(II)中の、R1及びR2、Ar、Ra〜Rf、mは、式(I)と同義であり、具体例及び好ましい態様についても同様である。
nは、有機化合物の有機溶剤に対する溶解性が高く、成膜性が良好である点で、1〜3であることが好ましく、また有機化合物の電荷輸送能が高く、ガラス転移温度が高い点で、0〜2であることが好ましい。
尚、式中のシクロヘキサジエン環は、R1〜R3及びAr以外に置換基を有していてもよい。但し、シクロヘキサジエン環が、R1〜R3及びAr以外に有する置換基同士が結合して環を形成することはない。
上記式(VI)〜(IX)の中でも、特に以下の理由で、式(VIII)で表される部分構造であることが好ましい。
上記式(VIII)で表される部分構造を有する低分子化合物は、シクロヘキサジエン環の一つのArに対して、もう一つのArがメタ位にある。この為、低分子化合物の電荷輸送能が良好である。
更に、上記式(VIII)においては、解離性基が分子構造の比較的中心に含まれるため、解離前後での分子構造の変化の影響を受け易い。つまり、解離前後での、有機溶剤に対する溶解性の差が大きくなりやすい。
本発明における架橋性基とは、近傍に位置する他の分子の同一または異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。例えば、熱及び/または活性エネルギー線の照射により、あるいは、増感剤などの他分子からエネルギーを受け取ることにより、近傍に位置する他の分子の同一または異なる基と反応して新規な化学結合を生成する基が挙げられる。
中でも、架橋性基としては、不溶化し易いという点から、下記架橋性基群Aから選ばれる基が好ましい。
Ar91は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表わす。)
とりわけ、架橋性基としては、電気化学的耐久性に優れるという点から、下記架橋性基群A’から選ばれる基であることがより好ましい。
発光層材料中、合成のし易さの観点から、架橋性基又は解離性基を有する化合物は、電荷輸送材料であることが好ましい。
[解離性基を有する化合物の具体例]
以下、電荷輸送材料中、解離性基を有する化合物の、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[A1〜A6]
上記式A1〜A6における、Za11及びZa12、Za21及びZa22、Sa11〜Sa14、Sa21〜Sa23、Ta11及びTa12の組み合わせについて、表1に纏める。
上記式A3について、Za12、Sa11〜Sa14、Ta11〜Ta13の別の組み合わせについて、表2に纏める。
上記式A7〜A9について、Za11及びZa111、Za21及びZa221、Sa
11〜Sa14、Sa21、Sa111〜Sa114、Ta11及びTa12、Ta21及びTa22、Ta111及びTa112、Ta221及びTa222並びにUa11及びUa12の組み合わせを、表3に纏める。
以下、電荷輸送材料中、架橋性基を有する化合物の、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の発光層は、発光層形成用組成物を用いて、湿式成膜法で形成する。
発光層形成用組成物は、発光材料、及び溶剤を含有する。更に電荷輸送材料を含むことが好ましい。発光材料、及び電荷輸送材料は、前記したものを用いることが好ましい。
溶剤は、発光材料及び電荷輸送材料が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。
溶剤の溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料および電荷輸送材料を、各々、通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上溶解することが好ましい。
例えば、n−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類;トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類;クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類;シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類;メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類;ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル類;等が挙げられる。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は通常80℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、また、通常270℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは沸点230℃以下である。
炭素数6〜10の脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、などが挙げられる。
本発明における発光層が、発光材料と溶剤とを含む組成物を用いて湿式成膜法にて形成された隣接する2層を含む層である。
尚、本発明において湿式成膜法とは、成膜方法、即ち、塗布方法として、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法を採用し、この塗布膜を乾燥して膜形成を行う方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、が好ましい。これは、湿式成膜法において、塗布用組成物として用いられる本発明の有機電界発光素子用組成物に特有の液性に合うためである。
本発明の有機電界発光素子は 陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、
該発光層は、発光材料と溶剤とを含む組成物を用いて湿式成膜法にて形成された隣接する2層を含み、
該隣接する2層が、各々異なる発光材料を含有し、かつ下記式(1)を満たす有機電界発光素子である。
(上記式中、L0は、下記[L0の測定方法]で測定された、隣接する2層の下層の膜厚(nm)を表し、
L1は、下記[L1の測定方法]で測定された、隣接する2層の下層の膜厚(nm)を表す。)
[L0の測定方法]
25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、UV/オゾン洗浄を行う。
隣接する2層の下層形成用組成物を、前記ガラス基板に、スピン回転数1500rpmで、120秒間スピンコートして膜を形成する。塗布後、加熱乾燥を行い、得られた膜を約2mm幅で掻き取り、膜厚計で膜厚L0(nm)を測定する。
尚、加熱乾燥は、下層形成用組成物中に含まれる高分子化合物が、固形分中、50重量%未満である場合は、160℃で1時間行い、50重量%以上含まれている場合は、230℃で1時間行う。
L0測定後の基板をスピナにセットし、1500rpmで回転させる。隣接する2層の上層形成用組成物に用いる溶剤と同じ溶剤を膜厚測定した箇所に垂らし、120秒間スピンコートを行う。
その後、加熱乾燥を行う。加熱乾燥は、下層形成用組成物中に含まれる高分子化合物が、固形分中、50重量%未満である場合は、160℃で1時間行い、50重量%以上含まれている場合は、230℃で1時間行う。
続いて再び同じ箇所の膜厚L1(nm)を測定する。
本発明においては、赤色発光材料及び緑色発光材料を含む層の正孔輸送能が高い場合には、同様に、陽極側から正孔がより注入し易く得られる素子の駆動電圧が低減できる点で、前記隣接する2層が、陽極に近い側から順に赤色燐光発光材料及び緑色燐光発光材料を含む層と、青色発光材料を含む層であることが好ましい。
燐光発光材料を含む層であることが好ましい。
本発明は、更に、前記陽極と前記発光層との間に、正孔輸送層を有することが、陽極から陰極に最も近い発光層に十分な正孔を注入するために好ましい。
図1は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は正孔緩和層、7は電子輸送層、8は電子注入層、9は陰極を各々表す。
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
陽極は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
正孔注入層は、陽極から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極上に形成される。
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限
はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤(正孔注入層用溶剤)と混合して成膜用の組成物(正孔注入層形成用組成物)を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用することが好ましい。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が1000以上、1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型化合物)がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式(AI)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Ar1〜Ar16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
R1及びR2が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene(3,4-エチレンジオキシチオフェン)を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー(PEDOT/PSS)もまた好ましい。また、このポリマーの末端を
メタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、さらに好ましくは0.5重量%以上、また、通常70重量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
モニウム等の高原子価の無機化合物;テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンダフルオロフェニル)ボラン(特開2003−31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物;フラーレン誘導体;ヨウ素;ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2−メトキシトルエン、3−メトキシトルエン、4−メトキシトルエン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、3−イロプロピルビフェニル、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましくい。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10−4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
限り限定されないが、通常0.1Å/秒以上、通常5.0Å/秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは10℃以上で、好ましくは50℃以下で行われる。
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。 また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層
を省いた構成であってもよい。
ニレン)誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が3つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式(AII)で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式(AII)で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ara又はArbが異なっているものであってもよい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、6員環の単環又は2〜5縮合環由来の基及びこれらの環が2環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
Ara及びArbにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、前記式(AII)におけるAraやArbとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン
基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式(AIII−1)及び/又は下記式(AIII−2)からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
Xの具体例としては、―O―、―BR―、―NR―、―SiR2―、―PR―、―SR―、―CR2―又はこれらが結合してなる基である。尚、Rは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
Arc〜Arjの具体例としては、前記式(II)における、Ara及びArbと同様である。
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性
化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤;縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤;などが挙げられる。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下である。
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、0.1秒以上、好ましくは10時間以下照射される。
このようにして形成される正孔輸送層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上であり、また通常300nm以下、好ましくは100nm以下である。
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極か
ら注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
本発明の発光層は、発光材料と溶剤とを含む組成物を用いて湿式成膜法にて形成された隣接する2層を含み、該隣接する2層が、各々異なる発光材料を含有し、且つ前記式(1)を満たせばよく、該隣接する2層の形成方法としては、前記[発光層]の項に記載の材料及び方法を用いる。
膜厚は、通常1〜500nm、好ましくは5〜400nm、更に好ましくは10〜300nmである。この範囲にあることで、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないと考えられる。
正孔緩和層は、発光層の陰極側に隣接して形成される層であり、発光層と正孔緩和層界面への正孔の蓄積を緩和する働きをする層である。また、電子を効率よく発光層の方向へ輸送する役割も有する。
正孔緩和層のイオン化ポテンシャルは通常5.5eV以上、好ましくは5.6eV以上、より好ましくは5.7eV以上、また通常6.7eV以下、好ましくは6.4eV以下、より好ましくは6.0eV以下である。このイオン化ポテンシャルの値が大きすぎても、小さすぎても正孔を発光層と正孔緩和層の界面に留めてしまう可能性がある。
正孔緩和層の陰極側には通常隣接して電子輸送層が形成されるが、正孔緩和層と電子輸送層のイオン化ポテンシャルの差は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.5eV未満、好ましくは0.3eV未満、より好ましくは0.2eV未満である。イオン化ポテンシャルの差が大きすぎると正孔が正孔緩和層内に溜まり劣化の原因となる可能性がある。
また、電子輸送性のユニット(電子輸送ユニット)とは、電子に対する耐久性に優れており、電子輸送特性を有する構造(ユニット)である。
正孔移動度は、速ければ速い程、素子とした場合の駆動電圧が低下できる為、上限値は特にはないが、通常1×10−1cm−2/V・s以下である。
m−2/V・s以上である。
電子移動度は、速ければ速い程、素子とした場合の駆動電圧が低下できる為、上限値は特にはないが、通常1×10−1cm−2/V・s以下である。
また、正孔緩和材料の電子移動度と正孔移動度との比率(μE/μH)は、通常100〜0.1、好ましくは50〜0.5、より好ましくは10〜0.5の範囲である。
この比率(μE/μH)が、上記範囲内であると、正孔や電子が発光層から他の層へ流れ難いため、正孔や電子による素子の劣化が生じ難く、得られる素子の駆動寿命が長い点で好ましい。
本発明における正孔輸送ユニットとは、正孔に対する耐久性が優れており、正孔輸送性を有する構造(ユニット)である。より具体的には、発光層から正孔を取り出し易いイオン化ポテンシャルを有し、また正孔に安定であるユニットである。
また、正孔に安定であるとは、正孔輸送ユニットが、ラジカル状態になっても分解され難いということである。これは、ラジカルカチオンが非局在化されることにより、ラジカル状態でも安定化するということである。
より具体的には、カルバゾール環、フタロシアニン環、ナフタロシアニン構造、ポルフィリン構造、トリアリールアミン構造、トリアリールホスフィン構造、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピレン環、フェニレンジアミン構造、ピロール環、ベンジジン構造、アニリン構造、ジアリールアミン構造、イミダゾリジノン構造、ピラゾール環等が挙げられる。
本発明における電子輸送ユニットとは、電子に対する耐久性に優れており、電子輸送特性を有する構造(ユニット)である。より具体的には、ユニットに電子が入り易く、また入った電子を安定化し易いユニットである。例えばピリジン環等は窒素原子のために環が僅かに電子不足であり、電子を受け取りやすく、環に入った電子は非局在化されることにより、ピリジン環上で安定化する。
より具体的には、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、チアジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、キノリノール金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ヘキサアザトリフェニレン構造、テトラシアルベンゾキノリン構造等が挙げられる。
ン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられ、中でも電気的安定性に優れる点でキノリン環、キナゾリン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、1,10−フェナントロリン環が特に好ましい。
尚、上記電子輸送ユニットが、窒素原子を含む6員環の単環又は縮合環である場合、窒素原子に対して、o−位及びp−位が全て芳香族環で置換されているのが好ましい。
つまり、本発明における正孔緩和材料は、電気的酸化還元に対する耐久性が優れたものとなる。
正孔緩和材料としては、下記(a)群(正孔輸送ユニット)に挙げられる環の誘導体と下記(b)群(電子輸送ユニット)に挙げられる環の誘導体の組み合わせを有する有機化合物がより好ましい。
前記(b)群中の、窒素原子に対して、同一環状の2,4,6位の炭素原子上の水素原子が置換されている芳香族環基は、特に制限はない。つまり、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよいが、電気的酸化に対して優れた耐久性を有する点で、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Aは各々独立に炭素数1〜30の正孔輸送ユニットを示し、
Bは各々独立に炭素数1〜30の電子輸送ユニットを示し、
Lは炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数2〜10のアルケニレン基、又は炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基を示し、
これらは置換基を有していてもよい。
一般式(AIV)において、l、m、nが2以上の場合、複数含まれるL、A、Bは、各々、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
正孔輸送ユニットA及び電子輸送ユニットBとしては、前述したものが挙げられる。具体例及び好ましい態様も同様である。
炭素数1〜10のアルキレン基としては、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、その具体的な例としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,8−オクチレン基等が挙げられ、合成が簡便であるという点で、好ましくはメチレン基、1,2−エチレン基である。
また、炭素数6〜30の2価の芳香族炭化水素基としては、単環及び2〜5縮合環、又はこれらが複数個連結してなる2価の基が挙げられる。ここで、該複数個とは、環の安定性が高い点で、通常2〜8個、好ましくは2〜5個である。
正孔緩和材料の分子量は、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、さらに好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、さらに好ましくは400以上の範囲である。
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。つまり、前記正孔緩和層の代わりに、正孔阻止層を設けてもよい。
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常0.3nm以上、好ましくは0.5nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
発光層と後述の電子注入層の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の電流効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
陰極は、発光層側の層(電子注入層又は発光層など)に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
{電子阻止層}
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
向上させる有効な方法である(Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152;特開平10−74586号公報;IEEE
Transactions on Electron Devices, 1 997
年,Vol.44, pp.1245;SID 04 Digest, pp.154等参照)。
更には、少なくとも一方が透明性を有する2枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
本発明の有機EL照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機EL照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
本発明の有機EL表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機EL表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士
、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機EL表示装置を形成することができる。
<膜減りの測定>
以下、実施例1〜7及び比較例1及び2で、前記式(1)及び(2)の値を測定した。
まず、25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、UV/オゾン洗浄を行う。
(L0の測定)
次に、発光層1を塗布成膜するための発光層形成用組成物(A1)を調製した。
下記式(IV)で表される化合物を100重量部、緑発光材料として下記式(VI)で表される化合物を1重量部、赤発光材料として下記式(VII)で表される化合物を0.5重量部を、濃度2.0wt%で溶剤としてクロロホルムに溶解させ、発光層形成用組成物
(A1)を調製した。
スピナ回転数は1500rpm、スピナ回転時間は120秒、次いで塗布後、160℃にて、1時間加熱乾燥を行った。得られた膜を約2mm幅で掻き取り、膜厚計で膜厚L0
(nm)を、テンコールP−15(ケーエルエーテンコール社製)を用いて膜厚を測定した。膜厚L0は、270nmであった。
膜厚L0測定後の基板をスピナにセットし、1500rpmに回転させた。その後、膜厚測定した箇所に、シクロヘキサンを垂らし、120秒回転させた。続いて再び同じ箇所の膜厚L1(nm)が、260nmであることを測定した。
結果を表1に示す。
実施例1の(L0の測定)において、下記の通り、発光層形成用組成物(A1)を発光層形成用組成物(B1)に変更した他は、実施例1と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
(L0の測定)
式(IV)で表される化合物を100重量部、緑発光材料として式(VI)で表される化合物を4重量部、赤発光材料として式(VII)で表される化合物を1重量部を、濃度1.0wt%で溶剤としてクロロホルムに溶解させ、発光層形成用組成物(B1)を調製し
、実施例1と同様にして基板上に発光層(B1)を膜厚130nmで形成した。
実施例1の(L0の測定)において、下記の通り、発光層形成用組成物(A1)を発光層形成用組成物(C1)に変更した他は、実施例1と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
(L0の測定)
式(IV)で表される化合物を75重量部、下記式(V)で表される化合物を25重量部、緑発光材料として式(VI)で表される化合物を1重量部、赤発光材料として式(VII)で表される化合物を0.5重量部を、濃度2.0wt%で溶剤としてクロロホルムに
溶解させ、発光層形成用組成物を調製し、実施例1と同様にして正孔輸送層上に発光層(C1)を膜厚260nmで形成した。
尚、(L1の測定)は、実施例1と同様にして測定を行い、L1として膜厚230nmを測定した。
実施例1の(L0の測定)において、下記の通り、発光層形成用組成物(A1)を発光層形成用組成物(D1)に変更した他は、実施例1と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
(L0の測定)
式(IV)で表される化合物を100重量部、緑発光材料として式(VI)で表される化合物を5重量部を、濃度1.0wt%で溶剤としてクロロホルムに溶解させ、発光層形成
用組成物(D1)を調製し、実施例1と同様にして正孔輸送層上に発光層(D1)を膜厚150nmで形成した。
尚、(L1の測定)は、実施例1と同様にして測定を行い、L1として膜厚120nmを測定した。
実施例1の(L0の測定)において、下記の通り、発光層形成用組成物(A1)を発光層形成用組成物(E1)に変更した他は、実施例1と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
(L0の測定)
青発光材料として、下記式(XV)の繰り返し構造を有するポリマー(重量平均分子質量47000)を、濃度1.0重量%で溶剤としてトルエンに溶解し、発光層形成用組成物(E1)を調製した。
結果を表1に纏める。
実施例1の(L0の測定)において、下記の通り、発光層形成用組成物(A1)を発光層形成用組成物(F1)に変更した他は、実施例1と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
(L0の測定)
次に、青発光材料として、式(XVII)の繰り返し構造を有するポリマー(重量平均分子質量73000)を、濃度3.0重量%で溶剤としてシクロヘキシルベンセンに溶解し、発光層形成用組成物(F1)を調製した。
回転数は1500rpm、回転時間は120秒とした。塗布後、電極上の不要部分を拭き取り、ホットプレート上で230℃1時間加熱乾燥し式(XVIII)の繰り返し構造を有するポリマーに変換し、膜厚69nmの発光層(F1)を形成した。
結果を表1に纏める。
実施例1の(L0の測定)において、下記の通り、発光層形成用組成物(A1)を発光層形成用組成物(G1)に変更した他は、実施例1と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
(L0の測定)
次に、青発光材料として、式(XVIV)の繰り返し構造を有するポリマー(重量平均
分子質量 72000)を、濃度3.0重量%で溶剤としてシクロヘキシルベンセンに溶解し、発光層形成用組成物(G1)を調製した。
基板上に、発光層形成用組成物(G1)を用いてスピンコート法にて発光層(G1)を形成した。回転数は1500rpm、回転時間は120秒とした。塗布後、電極上の不要部分を拭き取り、ホットプレート上で230℃1時間ベークし式(XVIV)の繰り返し
構造を有するポリマーに変換し、膜厚80nmの発光層(G1)を形成した。
結果を表1に纏める。
実施例1の(L0の測定)において、下記の通り、発光層形成用組成物(A1)を発光層形成用組成物(H1)に変更した他は、実施例1と同様にして、測定サンプルを作成し、膜厚の測定を行った。
(L0の測定)
式(V)で表される化合物を100重量部、緑発光材料として式(VI)で表される化合物を1重量部を、濃度2.0wt%で溶剤としてクロロホルムに溶解させ、発光層形成用
組成物(H1)を調製し、実施例1と同様にして基板上に発光層(H1)を膜厚270nmで形成した。
[実施例8]
まず、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜(三容真空社製、スパッタ成膜品)が、2mm幅のストライプ状にパターニングされている基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
下記式(I−1)の繰り返し構造を有するポリマー(重量平均分子質量60000)100重量部と、下記式(II−1)であらわされる化合物20重量部を、濃度2重量%で溶剤として安息香酸エチルに溶解し、正孔注入層用塗布液を作製した。
(正孔輸送層の形成)
次に、下記式(III)の繰り返し構造を有するポリマー(重量平均分子質量55000)1.4重量部を、濃度1.4重量%で溶剤としてシクロヘキシルベンゼンに溶解し、正孔輸送層用塗布液を作製した。
(発光層(A1)の形成)
次に、実施例1で調製した、発光層形成用組成物(A1)を用い、同様の成膜条件で、正孔輸送層上にスピンコートを行い、発光層(A1)を膜厚270nmで得た。
次に、発光層(A2)を塗布成膜するための発光層形成用組成物(A2)を調製した。
下記式(VIII)で表される化合物を100重量部、青発光材料として下記式(X)で表される化合物を10重量部を、溶剤としてシクロヘキサンに溶解させ、濃度1.0wt%の発光層形成用組成物(A2)を調製した。
この基板を一旦大気中に取り出し、真空蒸着装置のチャンバー内に設置し、すみやかにチャンバーをロータリーポンプで粗引きした後、クライオポンプにて減圧した。基板には、所定の領域に、蒸着用マスクを配置し、チャンバーにはあらかじめ必要な蒸着材料をそれぞれ別の坩堝に入れて配置しておいた。
次に、下記式XIIで表される材料を入れた坩堝をヒーター加熱し、正孔阻止層の上に蒸着した。蒸着時の真空度は1.0×10−4Pa、蒸着速度1.0Å/sとし、電子輸送層を膜厚30nmで形成した。
陰極形成及び封止は参考例1と同様に行ない、有機電界発光素子を作製した。
(素子発光確認)
この素子に電流密度10mA/cm2で通電したところ、発光層1からは、式(VI)、式(VII)で表される化合物からそれぞれ緑成分及び赤成分の発光を、発光層2からは、式(X)で表される化合物からの青成分の発光を確認した。この発光の色度および、発光スペクトルをピーク強度で規格化した場合の青成分、緑成分、赤成分の発光強度を表2に示す。
実施例8の(発光層(A1)の形成)で用いた、発光層形成用組成物(A1)を、実施例2で用いた発光層形成用組成物(B1)に変更した他は、実施例8と同様にして素子を作製した。
発光層形成用組成物(B1)を用いて、正孔輸送層上に形成された発光層(B1)は、膜厚130nmであった。
(素子発光確認)
この素子を実施例8と同様に発光させた結果を表2に示す。
実施例8の(発光層(A1)の形成)で用いた、発光層形成用組成物(A1)を、実施
例3で用いた発光層形成用組成物(C1)に変更した他は、実施例8と同様にして素子を作製した。
発光層形成用組成物(C1)を用いて、正孔輸送層上に形成された発光層(C1)は、膜厚260nmであった。
(素子発光確認)
この素子を実施例8と同様に発光させた結果を表2に示す。
実施例8の(発光層(A1)の形成)で用いた、発光層形成用組成物(A1)を、実施例4で用いた発光層形成用組成物(D1)に変更した他は、実施例8と同様にして素子を作製した。
発光層形成用組成物(D1)を用いて、正孔輸送層上に形成された発光層(D1)は、膜厚150nmであった。
(素子発光確認)
この素子を実施例8と同様に発光させた結果を表2に示す。
pk:最大強度成分
st:最大強度ではないが強い成分
sh:ショルダー成分
実施例の素子において、各成分の波長は、明らかに極大成分であるもの以外は、
次の波長とした。
緑成分:509nm
赤成分:620nm
表2より、各素子とも発光層中の、緑色発光材料、赤発光材料(実施例11は赤成分材料無し)及び、青色発光材料の全てが発光していることが分かる。
正孔注入層の形成までは、実施例8と同様にして形成した。
(発光層(E1)の形成)
次に、実施例5で調製した発光層形成用組成物(E1)を用い、実施例5と同様の成膜条件で、正孔注入層上に、膜厚90nmの発光層(E1)を形成した。
次いで、発光層(E1)上に、発光層(E2)を形成した。
発光層(E2)を塗布成膜するための発光層形成用組成物(E2)を次のように調製した。
前記式(XXI)で表される化合物を100重量部、下記式(XIX)で表される緑発光化合物を1.0重量部を、濃度3.0wt%で溶剤としてシクロヘキシルベンゼンに溶解
させ、発光層形成用組成物(E2)を調製した。
(正孔阻止層〜封止)
次いで、実施例8における正孔阻止層〜封止で、電子輸送層の形成を下記に変更した他は、実施例8と同様にして素子を作製した。
次に、下記式(XXII)で表される材料を入れた坩堝をヒーター加熱し、正孔阻止層の上に蒸着した。蒸着時の真空度は1.0×10−4Pa、蒸着速度1.0Å/sとし、電子輸送層を膜厚30nmで形成した。
実施例12(正孔輸送層の形成)と発光層の形成[(発光層(F1)の形成)及び(発光層(F2)の形成)]を、下記の通り変更した他は、実施例12と同様にして素子を作製した。
(正孔輸送層の形成)
次に、前記式(XV)の繰り返し構造を有するポリマーを、濃度1.4重量%で溶剤としシクロヘキシルベンゼンに溶解し、正孔輸送層形成用組成物を調製した。
次に、実施例6で調製した発光層形成用組成物(F1)を用い、実施例5と同様の成膜条件で、正孔輸送層上に、膜厚69nmの発光層(F1)を形成した。
(発光層(F2)の形成)
発光層(F2)を塗布成膜するための発光層形成用組成物(F2)を次のように調製した。
)を調製した。
発光層(F1)上に、発光層形成用組成物(F2)を用いてスピンコートした。スピンコートの回転数は1500rpm、回転時間は120秒とした。スピンコート後、電極上の不要部分を拭き取り、ホットプレート上で真空に引いて130℃1時間加熱乾燥し、膜厚49nmの発光層(F2)を形成した。
正孔注入層の形成までは実施例8と同様に実施した。
(発光層(G1)の形成)
次に、実施例7で調製した発光層形成用組成物(F1)を用い、実施例7と同様の成膜条件で、正孔輸送層上に、膜厚80nmの発光層(F1)を形成した。
実施例13で調製した、発光層形成用組成物(F2)を用い、実施例13と同様の成膜条件で、発光層(G1)上に、膜厚49nmの発光層(G2)を形成した。
(正孔阻止層の形成から封止まで)
正孔阻止層の形成から封止までは、実施例13と同様にして行った。
この素子を実施例8と同様に発光させた結果を表3に示す。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔緩和層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
Claims (10)
- 陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に、発光層を有する有機電界発光素子であって、
該発光層は、発光材料と溶剤とを含む組成物を用いて湿式成膜法にて形成された隣接する2層を含み、
該隣接する2層が、各々異なる発光材料を含有し、かつ下記式(1)を満たすことを特徴とする、有機電界発光素子。
L1/L0≧0.2 (1)
(上記式中、L0は、下記[L0の測定方法]で測定された、隣接する2層の下層の膜厚(nm)を表し、
L1は、下記[L1の測定方法]で測定された、隣接する2層の下層の膜厚(nm)を表す。)
[L0の測定方法]
25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、UV/オゾン洗浄を行う。
隣接する2層の下層形成用組成物を、前記ガラス基板に、スピン回転数1500rpmで、120秒間スピンコートして膜を形成する。塗布後、加熱乾燥を行い、得られた膜を約2mm幅で掻き取り、膜厚計で膜厚L0(nm)を測定する。
尚、加熱乾燥は、下層形成用組成物中に含まれる高分子化合物が、固形分中、50重量%未満である場合は、160℃で1時間行い、50重量%以上含まれている場合は、230℃で1時間行う。
[L1の測定方法]
L0測定後の基板をスピナにセットし、1500rpmで回転させる。隣接する2層の上層形成用組成物に用いる溶剤と同じ溶剤を膜厚測定した箇所に垂らし、120秒間スピンコートを行う。
その後、[L0の測定方法]と同様に加熱乾燥を行う。加熱乾燥後、再び同じ箇所の膜厚L1(nm)を測定する。 - 更に、下記式(2)を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の有機電界発光素子。
L0−L1≦100nm (2)
(上記式(2)中の、L0及びL1は、前記式(1)におけるものと同様である。) - 前記隣接する2層の、上層を形成する組成物に含まれる溶剤が、
炭素数5〜10の脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。 - 前記隣接する2層が、陽極に近い側から順に
赤色燐光発光材料及び緑色燐光発光材料を含む層と、
青色発光材料を含む層であることを特徴とする、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。 - 前記隣接する2層が、陽極に近い側から順に
青色発光材料を含む層と、
赤色燐光発光材料及び緑色燐光発光材料を含む層であることを特徴とする、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。 - 前記隣接する2層の下層が、不溶性発光層材料を含む下層形成用組成物を用いて形成された層であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記陽極と前記発光層との間に、正孔輸送層を含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
- 前記正孔輸送層が、不溶性正孔輸送性化合物を不溶化させてなる不溶正孔輸送性化合物を含むことを特徴とする、請求項7に記載の有機電界発光素子。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL照明。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含むことを特徴とする、有機EL表示装置。
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