JP2013247191A - 有機電界発光素子、有機電界発光照明装置及び有機電界発光表示装置 - Google Patents

有機電界発光素子、有機電界発光照明装置及び有機電界発光表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】駆動電圧が低く、且つ高効率の白色発光有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、少なくとも該発光層が、湿式成膜法にて形成されており、該発光層は、電荷輸送材料及び発光材料を含有し、該電荷輸送材料は特定の部分構造を有する正孔輸送材料と電子輸送材料を含有し、該発光材料は少なくとも３種以上であり、発光スペクトルとして少なくとも２種以上の発光極大を含み、該陽極と該発光層の間に該発光層に隣接して正孔注入輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機電界発光素子、有機電界発光照明装置及び有機電界発光表示装置に関する。
コダック社による蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。
この様な積層型有機電界発光素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。この様な積層型有機電界発光素子は自発光であるため、視野角が広く、視認性が高く、薄膜型であるため省スペースなどの観点からも注目されている。
また、有機電界発光素子は従来実用に供されてきた発光ダイオードや冷陰管と異なり、面発光であることも大きな特徴である。この特徴を活用する用途として、バックライトや照明、カラーフィルターを使用したフルカラー表示装置等がある。
有機電界発光素子は材料の組合せにより様々発光が可能となる。例えば、赤、緑、青それぞれの発光色をもつ発光材料を用いた場合や、青とその補色となる黄色を発光する発光材料を用いた場合には白色の発光が可能となり、また、赤と緑の発光材料を用いた場合、黄色の発光が可能となる。
特に近年、このような混色を利用した照明やバックライト等の面光源の活用が期待されている。このような照明として用いる場合には、白色光源や電球色光源として用いることが好ましい。
白色発光素子を得る方法としては、例えば上記に記載したように、赤、緑、青それぞれの発光材料を一つの層に複数に添加する方法がある。この方法を採用して真空蒸着法で有機電界発光素子を作製した場合、少なくとも赤、緑、青の発光材料と電荷輸送材料の計４種類以上を同時に蒸着しなければならない。真空蒸着法では３種類以上の材料の蒸着をコントロールすることは非常に困難であり、繰り返し再現性が悪くなるなどといった問題点がある（特許文献１）。
一方、湿式成膜法を用いて有機電界発光素子を作製する場合、通常、発光材料を溶剤に溶かす（特許文献２）。この場合、赤、緑、青各々の発光材料として同一の基本骨格をもつ配位子を使用した有機金属錯体を用いた場合、溶液内にて、析出物が発生する可能性があり、また、溶液内で析出せずとも、塗布、乾燥時に凝集などが起こり、他の発光材料や、電荷輸送材料と均一に成膜されない可能性がある。これにより、色度変化や、繰り返し再現性が悪くなりやすいという問題が発生する可能性がある。
更に、湿式成膜法にて発光層を形成する場合、高分子材料を用いる場合がある（特許文献３）。しかしながら、高分子材料は分子量の制御が難しく、低分子材料に比べ、十分な精製も行えないため、発光材料として燐光材料を用いた場合、発光効率の低下が起こるという問題点があった。また、低分子材料のみを用いて発光層を形成する場合、電荷輸送材料として１種類の化合物のみ使用すると、電荷輸送材料の結晶性が高くなり、十分なアモルファス構造をとりにくくなると考えられる。これにより、駆動電圧の向上や、発光効率の低下が起こる可能性がある（特許文献４）。
特開２００７−０２７６７９号公報 米国登録特許第７４５３２００号 国際公開ＷＯ２００６／００８９７６Ａ１号パンフレット 国際公開ＷＯ２０１０／００１８３０Ａ１号パンフレット
主に照明用途で、白色発光させる目的で、複数の発光材料を用いる素子が開発されているが、３種以上発光材料を含む有機電界発光素子において、発光材料に均等に電荷が行き渡らず、一部の発光材料にのみ正又は負の電荷が到達してしまうため、発光効率が低下したり、素子の耐久性が低下する問題があった。また、本発明のように湿式成膜法で発光層を形成する場合、電荷輸送材料と発光材料の溶解性の差などにより均一に混合されない、あるいは製膜、乾燥時に均一に析出せず、それぞれの材料の凝集が起こり、素子の発光効率低下などの問題があった。
また、発光材料など、電荷輸送材料以外の材料間の溶解性の差により、均一に混合されない、あるいは成膜時に濃度分布が生じ、発光効率等に問題を与える可能性も考えられる。特に、数種類の発光材料を用いて、発光波長の組合せにより白色発光素子を湿式成膜法にて作成する際には、均一に混合、析出されなかった場合、発光効率だけでなく、発光スペクトルや繰り返し再現性等にも影響が出る可能性があった。
本発明は、特に発光材料を複数含む有機電界発光素子において、駆動電圧が低く、且つ高効率の有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、湿式成膜法で形成した発光層と陽極との間に発光層に隣接して正孔注入輸送層を設けると共に、発光層に特定の材料を包含させることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
［１］ 陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、少なくとも該発光層が、湿式成膜法にて形成されており、該発光層は、電荷輸送材料及び発光材料を含有し、該電荷輸送材料は正孔輸送材料と電子輸送材料を含有し、該正孔輸送材料及び電子輸送材料は、下記式（２−Ａ）または式（２−Ｂ）で表される部分構造をそれぞれ有し、該発光材料は少なくとも３種以上であり、発光スペクトルとして少なくとも２種以上の発光極大を含み、該陽極と該発光層の間に該発光層に隣接して正孔注入輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
Figure 2013247191
（式（２−Ａ）中、Ｔは｛−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ａｒ２１）Ａｒ２２、＞Ｎ−Ａｒ２３、＞Ｓｉ（Ａｒ２４）Ａｒ２５｝から選ばれる原子又は原子団を表し、Ａｒ２１〜Ａｒ２５は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の芳香環基を表し、（Ａｒ２１とＡｒ２２）及び（Ａｒ２４とＡｒ２５）が結合して環構造を形成していても良い。Ｚ３〜Ｚ６は各々独立に−ＣＨ−基又は＝Ｎ−基を表す。）
Figure 2013247191
（式（２−Ｂ）中、Ｔは｛−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ａｒ２６）Ａｒ２７、＞Ｎ−Ａｒ２８、＞Ｓｉ（Ａｒ２９）Ａｒ３０｝から選ばれる原子又は原子団を表し、Ａｒ２６〜Ａｒ３０は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の芳香環基を表し、（Ａｒ２６とＡｒ２７）及び（Ａｒ２９とＡｒ３０）が結合して環構造を形成していても良い。Ｚ３〜Ｚ６は各々独立に−ＣＨ−基又は＝Ｎ−基を表す。）
［２］ 前記正孔輸送材料と前記電子輸送材料は同じ部分構造を有し、同じ部分構造は前記式（２−Ａ）または（２−Ｂ）で表される構造である［１］に記載の有機電界発光素子。
［３］ 前記発光材料が、燐光を発する有機金属錯体化合物であること特徴とする［１］又は［２］に記載の有機電界発光素子。
［４］ すべての前記有機金属錯体化合物が、各々異なっていても良い下記式（IIIｇ）で表される基本骨格を有する配位子を有することを特徴とする［３］に記載の有機電界発光素子。
Figure 2013247191
（式（IIIｇ）中、環Ａ１はベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環、フェナントレン環のいずれかを表し、環Ａ２はピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソキノリン環のいずれかを表す。）
［５］ 前記発光材料が、前記有機金属錯体化合物である発光材料を３種以上含有し、かつ、各々の有機金属錯体化合物が有する配位子の基本骨格の組合せが、３種以上の有機金属錯体化合物間で互いに異なることを特徴とする［３］又は［４］に記載の有機電界発光素子。
［６］ 前記有機金属錯体化合物の配位子の基本骨格の少なくとも１つが、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、およびフェニルイミダゾール骨格からなる群より選ばれることを特徴とする［３］乃至［５］に記載の有機電界発光素子。
［７］ 前記３種以上の有機金属錯体化合物のうち、少なくとも２種以上の有機金属錯体化合物の配位子のすべての基本骨格が、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、およびフェニルイミダゾール骨格からなる群より選ばれることを特徴とする［３］乃至［６］に記載の有機電界発光素子。
［８］ 前記発光層に隣接する正孔注入輸送層がアリールアミン高分子化合物を含むことを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
［９］ 前記アリールアミン高分子化合物が下記式（１０−Ｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［８］に記載の有機電界発光素子。
Figure 2013247191
（式（１０−Ｃ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。）
［１０］ 前記アリールアミン高分子化合物が下記式（１０−Ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［８］に記載の有機電界発光素子。
Figure 2013247191
（式（１０−Ａ）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香環基を示し、Ａｒ８は、置換基を有していてもよい芳香環基を示し、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよい芳香環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｐは、１〜５の整数を示す。
なお、式（１０−Ａ）中にＡｒ６〜Ａｒ８、Ｒ８及びＲ９が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［１１］ 前記アリールアミン高分子化合物が、下記式（１０−Ｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［８］に記載の有機電界発光素子。
Figure 2013247191
（式（１０−Ｂ）中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香環基を示し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香環基を示し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環基を示す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｌ，ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を示す。
なお、式（１０−Ｂ）中にＡｒ１〜Ａｒ５及びＲ１〜Ｒ７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［１２］ 前記陽極と前記発光層との間に少なくとも２層以上の正孔注入輸送層を有することを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
［１３］ ［１］乃至［１２］のいずれかに記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする表示装置。
［１４］ ［１］乃至［１２］のいずれかに記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする照明装置。
本発明によれば、駆動電圧が低く、且つ電力効率が高い有機電界発光素子を提供することができる。
また、本発明の有機電界発光素子は、面発光体としての特徴を生かした照明装置や白色光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源、カラーフィルター表示装置）、表示板、及び標識灯への応用も考えられ、その技術的価値は極めて高いものと考える。
本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。なお、白色、又は電球色発光は種々の発光材料を使用する必要がある。特に、湿式成膜において高い効率を得るためには、種々の発光材料が均一に混合されていることが重要になると考えられ、さらにその発光エネルギーを失活することがないことがよいと考えられる。そのため、白色、及び電球色発光において、本発明の実施形態は好ましいと考えられる。
〔有機電界発光素子〕
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、少なくとも該発光層が、湿式成膜法にて形成されており、該発光層は、電荷輸送材料及び発光材料を含有し、該電荷輸送材料は特定の部分構造を有する正孔輸送材料と電子輸送材料を含有し、該発光材料は少なくとも３種以上であり、発光スペクトルとして少なくとも２種以上の発光極大を含み、該陽極と該発光層の間に該発光層に隣接して正孔注入輸送層を有することを特徴とする。
［発光層］
本発明における発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
本発明において、発光層は、発光材料と電荷輸送材料を含有し、好ましくは、発光材料をドーパントとし、電荷輸送材料をホストとするものである。
＜発光材料＞
発光材料としては、燐光発光材料が好ましく、特に燐光を発する有機金属錯体化合物であることが好ましい。
（燐光発光材料）
発光材料のうち、燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体又は有機金属錯体化合物が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ、中でもより好ましくはイリジウム又は白金であり、安定性が高い点および発光効率が高い点から最も好ましくはイリジウムである。
特に、燐光発光材料の燐光性有機金属錯体としては、好ましくは下記式(III)又は式（IV）で表される化合物である。
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、Ｌ及びＬ′は二座配位子を表し、Ｌ及びＬ′が複数ある場合はそれぞれ独立な異なる配位子であっても良い。ｊは０、１又は２の数を表す。）
Figure 2013247191
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ、中でもより好ましくはイリジウム又は白金であり、安定性が高い点および発光効率が高い点から最も好ましくはイリジウムである。Ｔは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。）
式（III）、（IV）で表される化合物のうち、燐光発光材料の燐光性有機金属錯体としては式（IV）で表される化合物は平面性が高く、凝集しやすく溶解性が低いので、式（III）で表される化合物が溶解性などの点で好ましい。
以下、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられ、中でもより好ましくはイリジウム又は白金であり、安定性が高い点および発光効率が高い点から最も好ましくはイリジウムである。
また、式（III）中、Ｌは、以下の式（IIIｇ）で表される部分構造（以下「部分構造（IIIｇ）」と称す場合がある。）を有する配位子を示す。Ｌ’は後述の補助配位子である。
Figure 2013247191
上記配位子の部分構造（IIIｇ）において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香環基を表す。本発明における芳香環基は、芳香族炭化水素環基でもよいし、芳香族複素環基でもよい。好ましくは芳香族炭化水素基である。
該芳香族炭化水素環基としては、１個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環である。ここで、本発明において、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。
該芳香族炭化水素環基の具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環である。
該芳香族複素環基としては、１個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環である。
環Ａ１の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。その中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が特に好ましく、最も好ましいのはベンゼン環である。
また、上記配位子の部分構造（IIIｇ）において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
該含窒素芳香族複素環基としては、１個の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。
具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾイソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環などが挙げられる。この中でも、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソキノリン環が好ましい。さらに好ましいのは、ピリジン環、キノリン感、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イミダゾール環、最も好ましいのは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環である。
環Ａ１又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜２０であるトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアリールアミノ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１９の芳香族複素環基が挙げられる。これらのうち、溶解性及び耐熱性の点から、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１９の芳香族複素環基が好ましい。
フッ素原子以外のこれらの基はさらにフッ素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アルキル基の炭素数１〜８であるトリアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１４のアリールカルボニル基、炭素数１〜１６のアルキルアミノ基、炭素数１〜１４のアリールアミノ基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１３の芳香族複素環基で置換されていても良い。
また、本発明において、有機金属錯体を構成する配位子の基本骨格は、中心金属に直接配位している配位子の分子構造から決定される。例えば後掲の化合物番号５１では、基本骨格は、中心金属Ｉｒに直接配位しているフェニルピリジン骨格を指す。ピコリネート構造は補助配位子であり、基本骨格を有する配位子とはみなさない。補助配位子とは置換基を除いた芳香環基に含まれない原子が、中心金属元素に直接結合しており、前記部分構造（IIIｇ）に当てはまらない配位子である。また、一つの有機金属錯体に対し、配位子が複数種類ある場合は、基本骨格は複数あっても良い。
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有しても良い。これらは、前述の補助配位子に該当する。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
Figure 2013247191
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、さらに好ましい構造は、以下に示すとおりである。
Figure 2013247191
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2013247191
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、部分構造（IIIｇ）の環Ａ１と同様であり、環Ａ２は、部分構造（IIIｇ）の環Ａ２と同様である。）
Figure 2013247191
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１又は２を表し、環Ａ１及び環Ａ１′は、それぞれ独立に、部分構造（IIIｇ）の環Ａ１と同様であり、環Ａ２及び環Ａ２′は、それぞれ独立に、部分構造（IIIｇ）の環Ａ２と同様である。）
また、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
配位子の基本骨格として具体的には、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、フェニルイミダゾール骨格、ピリジルピリジン骨格、ナフチルピリジン骨格、ピリジルベンゾチオフェン骨格、フェニルベンゾチアゾール骨格、イソキノリルベンゾチオフェン骨格、フェニルキノキサリン骨格、フェニルベンゾイソキノリン骨格、フェニルピラゾール骨格、又はフェニルテトラゾール骨格、フェニルベンゾイミダゾール骨格等が挙げられる。化合物の安定性、素子の発光効率、合成の容易さの点から、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、フェニルイミダゾール骨格、ナフチルピリジン骨格、フェニルキノキサリン骨格、フェニルベンゾイソキノリン骨格、フェニルピラゾール骨格、フェニルベンゾイミダゾール骨格が好ましく、さらに、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、フェニルイミダゾール骨格、ナフチルピリジン骨格、フェニルキノキサリン骨格がより好ましく、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、フェニルイミダゾール骨格が最も好ましい。
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。Ｍ７としては、中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
また、式（IV）において、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、又は芳香環基を表す。
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４及びＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２及びＲ９３として挙げたものと同様の置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
以下に燐光発光材料の具体例を挙げるが、本発明で用いられる燐光発光材料は何ら以下のものに限定されるものではない。
Figure 2013247191
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＜発光材料の分子量＞
本発明において発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、又、通常４００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは５５０以上の範囲にある。
発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
発光材料の分子量が上記範囲内であるとガラス転移温度や融点、分解温度等が高く、発光層材料及び形成された発光層の耐熱性が良好で、再結晶化や分子のマイグレーションなどに起因する膜質の低下や、材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇などを引き起こし難く、素子性能が低下し難い点、また精製が容易である点などで好ましい。
＜発光材料の選択＞
本発明においては、発光層に発光材料を３種以上用い、発光スペクトルとして２種以上の発光極大を含むことを特徴とするが、発光材料が３種類であっても、発光層に含まれるそれぞれの発光材料のスペクトルが部分的に重なる場合、どちらかの発光ピークが他方のスペクトルに重なり、あたかも２種の発光材料のスペクトルが１つのピークを有するように見えることがあるからである。特に、平均演色評価数（Ｒａ）や色再現性の観点から、少なくとも２種の極大発光波長が４４０〜５００ｎｍ、５１０〜５９０ｎｍ、５７０〜６６０ｎｍのうちの２つの領域に存在することがより好ましい。さらに、発光極大は３種以上が好ましく、少なくとも３種の極大発光波長が４４０〜５００ｎｍ、５１０〜５９０ｎｍ、５７０〜６６０ｎｍの各々の領域に存在することがより好ましい。少なくとも３種の極大発光波長が４４０〜５００ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、５８０〜６６０ｎｍの各々の領域に存在することが最も好ましい。
また、本発明では、溶液状態における析出物の抑制等の点から、発光材料の有機金属錯体に使用される配位子の基本骨格が互いに異なる３種以上の発光材料を発光層に使用することがより好ましい。発光材料に用いられる有機金属錯体の配位子が部分構造（IIIｇ）を有し、かつ互いに異なる基本骨格であれば発光材料を複数種類用いても析出しづらく素子の性能が向上する。基本骨格が同じ錯体を複数種類用いると、互いに凝集、析出しやすくなり、析出しない場合であっても、素子の発光効率が低くなりやすい。
ある有機金属錯体化合物の配位子の基本骨格が複数ある場合は、複数の基本骨格の組合せが、他の有機金属錯体化合物の配位子の基本骨格の組合せと異なっていれば良い。配位子の基本骨格の組合せとは、複数の配位子を有する有機金属錯体化合物において、少なくとも２種以上の配位子の基本骨格がそれぞれ異なる場合における、該有機金属錯体化合物が有する配位子の基本骨格の組み合わせのことを言う。
例えば、第１の有機金属錯体化合物の配位子が “フェニルイミダゾール骨格”のみを基本骨格として有する構造であり、第２の有機金属錯体化合物の配位子が
“フェニルピリジン骨格”のみを基本骨格として有する構造であり、第３の有機金属錯体化合物の配位子が “フェニルピリジン骨格” を基本骨格として有する配位子と“フェニルベンゾイミダゾール骨格”
を基本骨格として有する配位子とである場合、第１の有機金属錯体化合物の配位子の基本骨格と、第２の有機金属錯体化合物の配位子の基本骨格と、第３の有機金属錯体化合物の配位子の基本骨格の組合せとは各々異なっているという。
［電荷輸送材料］
本発明に用いる電荷輸送材料とは、正孔輸送性や電子輸送性などの電荷輸送性を有する化合物であり、単一の分子量で規定される化合物である。
電荷輸送材料としては、従来有機電界発光素子の発光層に用いられる化合物であればよく、特に発光層のホストとして使用される化合物が好ましい。
電荷輸送材料として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、スチリル系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
尚、電荷輸送材料は、正孔輸送材料（正孔輸送性化合物）及び電子輸送材料（電子輸送性化合物）に大別され、本発明における発光層は電荷輸送材料として正孔輸送材料と電子輸送材料とを含有する。
また、発光層において、正孔輸送性材料（化合物）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、発光層において、電子輸送性材料（化合物）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜電荷輸送材料の分子量＞
本発明において電荷輸送材料として用いる化合物の分子量は、通常１５００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、又、通常３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは４８０以上の範囲にある。
電荷輸送材料の分子量が上記範囲内であるとガラス転移温度や融点、分解温度等が高く、発光層材料及び形成された発光層の耐熱性が良好で、再結晶化や分子のマイグレーションなどに起因する膜質の低下や、材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇などを引き起こし難く、素子性能が低下し難い点、また精製が容易である点などで好ましい。
＜好適例＞
電荷輸送材料は下記の一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）、（１−Ｄ）、（１−Ｅ）、（１−Ｆ）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2013247191
（式（１−Ａ）中、Ａｒ１１，Ａｒ１２は各々独立に置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の芳香環基を表し、Ｑ１，Ｑ２は各々独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の芳香環基を表し、ＤＢＧ１，ＤＢＧ２は各々独立に下記一般式（２−Ａ）で表される構造を表し、Ｒ１１，Ｒ１２は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の芳香環基を表し、これらＲ１１、Ｒ１２が互いに結合して環構造を形成していても良い。添字ａ，ｂは各々独立に１〜３の整数である。なお、ａ，ｂが２以上の場合、複数のＱ１，Ｑ２は互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
上式（１−Ａ）中、Ａｒ１１，Ａｒ１２の好ましい例としては、２個の遊離原子価を有する炭素数３〜３０の芳香環基であり、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環が化合物の安定性の面からより好ましく、特に２個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。
Ｑ１，Ｑ２の好ましい例としては、単結合又は炭素数３〜３０の２個の遊離原子価を有する芳香環基であり、より好ましくは、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、トリフェニレン環、フェナントレン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。化合物の耐久性の面から、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環が特に好ましく、さらに高い三重項エネルギーを持つと考えられることから、最も好ましくは、２個の遊離原子価を有するベンゼン環である。また、電荷輸送性の観点からは、２個の遊離原子価を有する、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環が好ましく、特に好ましくは２個の遊離原子価を有する、ピリジン環、ピリミジン環、カルバゾール環である。
Ｒ１１，Ｒ１２の好ましい例としては、アルキル基、又は１個の遊離原子価を有する炭素数３〜３０の芳香環基を表し、より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メチル基、エチル基及び、分岐又は直鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基であり、溶解性の点から、メチル基、エチル基及び、分岐又は直鎖のプロピル基、ブチル基が特に好ましい。また、Ｒ１１，Ｒ１２が互いに結合して環構造を形成した例としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フルオレン環、アザフルオレン環、インダン環、テトラリン環などが好ましく、特に好ましくは、シクロヘキサン環、フルオレン環、アザフルオレン環であり、最も好ましくは、シクロヘキサン環である。
添字ａ，ｂは電荷輸送性の高さから１〜２が好ましく、最も好ましいのは１である。
Figure 2013247191
（式（１−Ｂ）中、Ａｒ１３は置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有する炭素数３〜３０の芳香環基を表し、ＤＢＧ３は下記一般式（２−Ａ）で表される構造を表し、ＤＢＧ４は下記一般式（２−Ｂ）で表される構造を表す。添字ｃは１〜５の整数である。なお、ｃが２以上の場合、複数のＤＢＧ４は互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
上式（１−Ｂ）中、Ａｒ１３の好ましい例としては、１個の遊離原子価を有する炭素数３〜３０の芳香環基であり、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、トリフェニレン環、フェナントレン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環がより好ましく、高い三重項エネルギーを持つと考えられることから、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が特に好ましく、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環が最も好ましい。また、電荷輸送性の観点からは、１個の遊離原子価を有する、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が好ましく、特に好ましくは１個の遊離原子価を有する、ピリジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環である。
添字ｃは化合物の精製のし易さから１〜３が好ましく、特に好ましくは１〜２である。
Figure 2013247191
（式（１−Ｃ）中、ＡＮｒは置換基を有していてもよいｄ個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の含窒素芳香環基を表し、ＤＢＧ５は置換基を有していてもよい下記一般式（２−Ａ）で表される構造を表す。添字ｄは１〜５の整数である。なお、ｄが２以上の場合、複数のＤＢＧ５は互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
上式（１−Ｃ）中、ＡＮｒの好ましい例としては、ｄ個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の含窒素芳香環基であり、より好ましくは、環又は縮合環が大きくなると溶解性と安定性が悪くなることからｄ個の遊離原子価を有する、含窒素５員環、含窒素６員環、含窒素６−５縮合環、含窒素６−５−６縮合環である。さらに好ましい例としては、ｄ個の遊離原子価を有する、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾリジノン、インドール、カルバゾール、カルボリンであり、電荷輸送性の点から特に好ましくはｄ個の遊離原子価を有する、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾリジノン、カルバゾールであり、さらに、耐久性の点から最も好ましくは、ｄ個の遊離原子価を有する、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾールである。
添字ｄは、化合物の安定性の面から１〜３が好ましい。
Figure 2013247191
（式（１−Ｄ）中、Ａｒ１４は置換基を有していてもよい１個からｆ＋１個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の芳香環基を表し、Ａｒ１５，Ａｒ１６は各々独立に置換基を有していてもよい１個からｆ＋１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はピリジン環を表し、Ａｒ１４とＡｒ１５が結合して環構造を形成していても良い。Ｇは｛Ｃ，Ｎ，Ｓｉ｝から選ばれる原子を表し、Ｘ１，２…ｅはｅ個のＸすなわち［Ｘ１，Ｘ２…Ｘｅ］を表し、［Ｘ１，Ｘ２…Ｘｅ］は各々独立に１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環又はピリジン環を表し、これらＸ１，Ｘ２が結合して環構造を形成していても良い。添字ｅは、３〜４の整数であり、添字ｆは１〜３の整数である。）
上式（１−Ｄ）中、Ａｒ１４の好ましい例としては、１個からｆ＋１個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の芳香環基であり、１個からｆ＋１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、トリフェニレン環、フェナントレン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環がより好ましく、化合物の耐久性の面から、１個からｆ＋１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が特に好ましく、さらに高い三重項エネルギーを持つと考えられることから、最も好ましくは、１個からｆ＋１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環である。
Figure 2013247191
（式（１−Ｅ）中、ＡｒＧ１、ＡｒＧ２は、置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０芳香環基若しくは、置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有する、炭素数３〜６０の２つ以上の芳香族環集合原子団基を表し、Ｑ３は単結合又は置換基を有していてもよい２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜６０のアラルキル基、置換基を有していてもよい２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０芳香環基、若しくは置換基を有していてもよい２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜６０の２つ以上の芳香族環集合原子団からなる置換基を表し、ＤＢＧ６は置換基を有していてもよい下記一般式（２−Ａ）で表される構造を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は各々独立に−ＣＨ−基又は＝Ｎ−基を表す。）
上式（１−Ｅ）中、ＡｒＧ１、ＡｒＧ２の好ましい例としては、１個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の芳香環基若しくは、１個の遊離原子価を有する、炭素数３〜６０の２つ以上の芳香族環集合原子団基であり、さらに好ましくは、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、カルバゾール環、インドロカルバゾール環、ビフェニル、ターフェニル、ピリジルベンゼン、ナフチルベンゼン、カルバゾリルベンゼン、ジフェニルインドロカルバゾールであり、耐久性の面から、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、カルバゾール環、ビフェニル、ターフェニル、カルバゾリルベンゼン、ジフェニルインドロカルバゾールがより好ましく、さらに高い三重項エネルギーを持つと考えられることから、特に好ましくは、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、インドロカルバゾール環、ビフェニル、ターフェニル、カルバゾリルベンゼン、ジフェニルインドロカルバゾールであり、最も好ましくは、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ビフェニル、ターフェニルである。
Ｑ３は好ましくは、単結合、置換基を有していてもよい２個の遊離原子価を有する、フルオレン環、２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０芳香環基、若しくは２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜６０の２つ以上の芳香族環集合原子団からなる置換基であり、特に好ましくは、２個の遊離原子価を有する、ジアルキル置換フルオレン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ターフェニルである。
また、電荷移動度の点から好ましくはＺ１，Ｚ２，Ｚ３のいずれか１つは＝Ｎ−である。
Figure 2013247191
（式（１−Ｆ）中、ＤＢＧ７、ＤＢＧ９は下記一般式（２−Ａ）で表される構造を表し、ＤＢＧ８は下記一般式（２−Ｂ）で表される構造を表す。添字ｇは１〜５の整数である。なお、ｇが２以上の場合、複数のＤＢＧ８は互いに同一であってもよく異なるものであってもよい。）
また、上式（１−Ｆ）中、添字ｇは化合物の精製のし易さから１〜３が好ましく、特に好ましくは１〜２である。
Figure 2013247191
（式（２−Ａ）中、Ｔは｛−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ａｒ２１）Ａｒ２２、＞Ｎ−Ａｒ２３、＞Ｓｉ（Ａｒ２４）Ａｒ２５｝から選ばれる原子又は原子団を表し、Ａｒ２１〜Ａｒ２５は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい１個又は２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の芳香環基を表し、（Ａｒ２１とＡｒ２２）及び（Ａｒ２４とＡｒ２５）が結合して環構造を形成していても良い。Ｚ３〜Ｚ６は各々独立に−ＣＨ−基又は＝Ｎ−基を表す。）
上式（２−Ａ）中、Ｔは、耐久性の観点から−Ｏ−、＞Ｃ（Ａｒ２１）Ａｒ２２、＞Ｎ−Ａｒ２３が好ましく、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ２３が特に好ましい。Ａｒ２１〜Ａｒ２５の好ましい例としては、水素原子、又は１個又は２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の芳香環基であり、より好ましくは水素原子、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくは水素原子、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環である。
Figure 2013247191
（式（２−Ｂ）中、Ｔは｛−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ａｒ２６）Ａｒ２７、＞Ｎ−Ａｒ２８、＞Ｓｉ（Ａｒ２９）Ａｒ３０｝から選ばれる原子又は原子団を表し、Ａｒ２６〜Ａｒ３０は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい１個又は２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の芳香環基を表し、（Ａｒ２６とＡｒ２７）及び（Ａｒ２９とＡｒ３０）が結合して環構造を形成していても良い。Ｚ３〜Ｚ６は各々独立に−ＣＨ−基又は＝Ｎ−基を表す。）
上式（２−Ｂ）中、Ｔは、耐久性の観点から−Ｏ−、＞Ｃ（Ａｒ２１）Ａｒ２２、＞Ｎ−Ａｒ２３が好ましく、−Ｏ−、＞Ｎ−Ａｒ２３が特に好ましい。Ａｒ２１〜Ａｒ２５の好ましい例としては、水素原子、又は１個又は２個の遊離原子価を有する、炭素数３〜３０の芳香環基であり、より好ましくは水素原子、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくは水素原子、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環である。
以下に、本発明に好適な電荷輸送材料の具体例を挙げるが、本発明で用いる電荷輸送材料は以下の化合物によって限定されるものではない。
なお、以下において、符号「Ｈ」を付したものは正孔輸送性材料であり、「Ｅ」を付したものは電子輸送性材料である。
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
特に本発明の形態において、電荷を効率良く発光材料に伝えるという観点から、電子輸送性材料と正孔輸送性材料が少なくとも１種ずつ含まれることが好ましい。これは、３種以上発光材料を含む発光素子において、どちらか一種の輸送性材料のみでは、発光材料に均等に電荷が行き渡らず、一部の発光材料にのみ正又は負の電荷が到達してしまうため、発光効率に影響を与えると考えられるからである。
さらに、湿式成膜法で発光層を形成する場合、電荷輸送材料と発光材料の溶解性の差などにより均一に混合されない、あるいは製膜、乾燥時に均一に析出しないために、それぞれの材料の凝集や、素子の発光効率の低下を引き起こす可能性が考えられる。これは、本発明において、前記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表される共通の部分構造を有する電荷輸送材料を用いることで緩和できる。この理由を推測すると、部分構造に類似、又は共通点があるために、溶解性に大きな差のない２種以上の電荷輸送材料を使用することによって緩和される、あるいは、元々構造が異なるために溶解性に差があるが、特定の類似、又は共通した部分構造を有することで、溶解性が異なっても均一に混合し、塗布乾燥時に一方のみが析出することも無く、均一な膜が得られるとも考えられる。
さらに、２種以上電荷輸送材料を使用した場合であっても、発光材料など、それ以外の材料間の溶解性の差により、均一に混合されない、あるいは成膜時に濃度分布が生じ、発光効率等に問題を与える可能性が考えられる。特に、数種類のドーパントを用いて、発光波長の組合せにより白色発光素子を湿式成膜法にて作成する際には、均一に混合、析出されなかった場合、発光効率だけでなく、発光スペクトルや繰り返し再現性等にも影響が出ると考えられるためである。
以上の理由から、本発明において電荷輸送材料として、正孔輸送材料と電子輸送材料を用いることが好ましく、また、正孔輸送材料と電子輸送材料の化学構造に前記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）で表される部分構造が含まれるのが、電荷輸送性を低下させることなく、凝集や結晶化を防ぎ、均質な膜を得るという観点から好ましく、正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の分子内に含まれる前記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）の少なくとも１つのＴが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−から選ばれる６−５−６員環であることがより好ましく、正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の分子内に含まれる前記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）のＴが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−から選ばれる６−５−６員環であることがさらに好ましく、正孔輸送材料と電子輸送材料の両方の分子内に含まれる部分構造が、前記式（２−Ａ）又は（２−Ｂ）から選ばれる同一の骨格を含むことが最も好ましい。
＜発光層の形成＞
本発明の有機電界発光素子は、発光層が湿式成膜法によって形成される。
本発明でいう「湿式成膜法」とは、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルプリンティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の、溶剤を含有するインクを用いて成膜する方法をいう。パターニングのし易さという点で、ノズルプリンティング法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、グラビア印刷法又はフレキソ印刷法が好ましく、均一な膜質を得られる点でノズルプリンティング法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が特に好ましい。
発光層は、前記発光材料及び電荷輸送材料、並びに溶剤を含有する後述の発光層形成用組成物を用いて、上記湿式成膜法にて形成される。
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。具体的には、後述する正孔注入層の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
発光層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
＜溶剤＞
発光層を湿式成膜法で形成するために用いられる発光層形成用組成物の溶剤は、前記発光材料及び電荷輸送材料が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されない。
溶剤の溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料及び電荷輸送材料を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
以下に溶剤の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類；シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは沸点２５０℃以下である。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶剤の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、発光層形成用組成物に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、また、好ましくは９９．９５重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下、特に好ましくは９９．８重量％以下である。発光層形成用組成物中の溶剤の含有量が上記下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上記上限を上回ると、成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
尚、後述する発光層形成用組成物として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
＜発光層形成用組成物＞
本発明において、上記溶剤、発光材料及び電荷輸送材料を含有する組成物を発光層形成用組成物という。
発光層形成用組成物には、発光材料を通常１０−３重量％以上、好ましくは５×１０−３重量％以上、さらに好ましくは０．０１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下含有する。
また、発光層形成用組成物中の発光材料と電荷輸送材料との含有重量の比（発光材料／電荷輸送材料）は、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、また通常０．５以下、好ましくは０．２以下である。
尚、本発明における発光層形成用組成物は、発明の効果を損なわない限り、その他、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダ樹脂などを含有していてもよい。これらの成分の発光層形成用組成物中の含有量は、薄膜の電荷移動を著しく阻害しないこと、発光材料の発光を阻害しないこと、薄膜の膜質を低下させないことなどの観点から、通常５０重量％以下である。
［有機電界発光素子の構成］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に有する発光層を含有し、前述の如く、該発光層が発光材料と電荷輸送材料を含み、湿式成膜法によって形成されることを特徴とし、また、発光層と陽極との間に発光層に隣接して正孔注入輸送層を有することを特徴とする。
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照にして説明する。
図１は本発明に係る有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図である。
図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
即ち、本発明の有機電界発光素子では、正孔注入輸送層を２層以上有することが好ましく、図１においては、この２層以上の正孔注入輸送層として、正孔注入層３と正孔輸送層４を形成した例を示す。
本発明の有機電界発光素子では、発光層に隣接する正孔注入輸送層、即ち、図１では正孔輸送層４にアリールアミン高分子化合物を含むことが好ましく、このアリールアミン高分子化合物は共役型又は非共役型のアリールアミン高分子化合物であることが好ましく、共役型としては特に下記式（１０−Ｃ）で表される部分構造（以下「部分構造（１０−Ｃ）」と称する場合がある。）を有する繰り返し単位、及び架橋性基を有する繰り返し単位を含むアリールアミン高分子化合物、非共役型としては、特に下記式（１０−Ａ）で表される部分構造（以下「部分構造（１０−Ａ）」と称する場合がある。）を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含むアリールアミン高分子化合物（以下、この共役型、非共役型を含めたアリールアミン高分子化合物を「アリールアミン高分子化合物（１０）」と称す場合がある。）であることが好ましい。
一般的に高い三重項状態をもつ青や、青緑系の燐光発光を示すような発光材料を含有する白色発光素子を作製する場合、三重項準位が高く維持できるアリールアミン高分子誘導体を使用することで、燐光青発光材料のエネルギーを失活させることなく、その他の発光材料へエネルギーを渡すことができると考えられるため、また、バンドギャップを広く設計できるために青発光材料からの発光を吸収しにくいので白色として高い効率を出すことができると考えられる。そのため、通常アリールアミン高分子誘導体が好ましく、また、主鎖が共役しているために正孔の移動が妨げられにくいので部分構造（１０−Ｃ）を繰り返し単位に含む構造で表される共役型のアリールアミン高分子誘導体が好ましく、また、共役部分が短いために、バンドギャップが広くなり、青発光材料からの発光を、より吸収しづらいので、部分構造（１０−Ａ）を繰り返し単位に含む非共役型のアリールアミン高分子誘導体がより好ましく、分岐部分によって、高い正孔移動度の分子設計ができる部分構造（１０―Ｂ）を繰り返し単位に含む構造で表される非共役型のアリールアミン高分子誘導体がさらに好ましい。以下にこれらの化合物の一般式を記載する。
(i)部分構造（１０−Ｃ）
アリールアミン高分子化合物（１０）は、下記式（１０−Ｃ）で表される部分構造（以下「部分構造（１０−Ｃ）」と称する場合がある。）を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。即ち、アリールアミン高分子化合物（１０）は、部分構造（１０−Ｃ）を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、このうち架橋性基を有する繰り返し単位は、架橋性基を有する部分構造（１０−Ｃ）を有する繰り返し単位であることが好ましい。
この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
Figure 2013247191
（式（１０−Ｃ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香環基を表す。）
Ａｒａ，Ａｒｂの置換基を有していてもよい芳香環基としては、例えば、１価又は２価の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、１価又は２価の遊離原子価を有する６員環の単環又は２〜５縮合環及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。さらに、例えば、１価又は２価の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、１価又は２価の遊離原子価を有する、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、１価又は２価の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニル基）やターフェニレン基（ターフェニレン基））が好ましい。
中でも、１価の遊離原子価を有する、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香環基などが挙げられる。
＜部分構造（１０−Ｃ）の式量について＞
部分構造（１０−Ｃ）の式量については、通常３００以上で、通常３０００以下、特に２０００以下であることが好ましい。部分構造（１０−Ｃ）の式量が大き過ぎると架橋前の重合体の溶剤に対する溶解性が低下する。ただし、式（１０−Ｃ）に必要な構造を導入するために、部分構造（１０−Ｃ）の式量は通常上記下限以上である。
（iii）部分構造（１０−Ａ）
アリールアミン高分子化合物（１０）は、下記式（１０−Ａ）で表される部分構造（以下「部分構造（１０−Ａ）」と称する場合がある。）を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。即ち、アリールアミン高分子化合物（１０）は、部分構造（１０−Ａ）を有する繰り返し単位、下記部分構造（１０−Ｂ）を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、このうち架橋性基を有する繰り返し単位は、架橋性基を有する部分構造（１０−Ａ）を有する繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2013247191
（式（１０−Ａ）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい２個の遊離原子価を有する芳香環基を示し、Ａｒ８は、置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有する芳香環基を示し、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有するアルキル基、置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有するアルコキシ基、又は置換基を有してもよい１個の遊離原子価を有する芳香環基を示す。
Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｐは、１〜５の整数を示す。
なお、式（１０−Ａ）中にＡｒ６〜Ａｒ８、Ｒ８及びＲ９が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
＜構造上の特徴＞
式（１０−Ａ）にはメチレン基が存在する。このように、主鎖に剛直ではないメチレン基が含まれることにより、アリールアミン高分子化合物（１０）を架橋させて有機溶剤に不溶とした後も、高い電荷輸送能及び酸化還元安定性が維持できる。また、主鎖にπ共役系の広がりを抑えるメチレン基が含まれることにより、アリールアミン高分子化合物（１０）を架橋させて有機溶剤に不溶とした後も、一重項励起準位及び三重項励起準位が高く維持できる。このため、アリールアミン高分子化合物（１０）が部分構造（１０−Ａ）を有することにより、アリールアミン高分子化合物（１０）を架橋した網目状重合体により層を形成した場合、この層は低い電圧でも電流を流し、かつ、励起子を失活させにくいものとなる。
また、式（１０−Ａ）では、メチレン基が存在し、π共役が広がっていないため、正孔はホッピングしながらポリマー鎖を移動する。正孔がホッピング移動する場合、柔軟な部分構造（１０−Ｂ）の分岐構造を有していると、分子内、分子間でポリマー鎖同士の相互作用が起こりやすく、正孔移動度が大きく向上するため、より好ましい。
＜Ａｒ６〜Ａｒ８について＞
Ａｒ６、Ａｒ７を構成する置換基を有していてもよい２個の遊離原子価を有する芳香環基は、部分構造（１０−Ｂ）におけるＡｒ１、Ａｒ３〜Ａｒ５における置換基を有していてもよい２個の遊離原子価を有する芳香環基と同様であり、具体例及び好ましい態様も同様である。
Ａｒ８を構成する置換基を有していてもよい芳香環基は、部分構造（１０−Ｂ）におけるＡｒ２における置換基を有していてもよい芳香環基と同様であり、具体例及び好ましい態様も同様である。
＜Ｒ８及びＲ９について＞
Ｒ８及びＲ９を構成する置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環基としては、前記部分構造（１０−Ｂ）におけるＲ２〜Ｒ７における置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環基と同様であり、具体例及び好ましい態様も同様である。
なお、Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。
＜ｐについて＞
ｐは、１〜５の整数を表す。
ｐが大きすぎると重合体の溶剤に対する溶解性が低下することから、ｐは１〜３が好ましく、特に１〜２が好ましい。
なお、式（１０−Ａ）中にＡｒ６〜Ａｒ８、Ｒ８、Ｒ９が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜部分構造（１０−Ａ）の式量について＞
部分構造（１０−Ａ）の式量については、通常３００以上で、通常３０００以下、特に２０００以下であることが好ましい。部分構造（１０−Ａ）の式量が大き過ぎると架橋前の重合体の溶剤に対する溶解性が低下する。ただし、式（１０−Ａ）に必要な構造を導入するために、部分構造（１０−Ａ）の式量は通常上記下限以上である。
＜部分構造（１０−Ａ）の具体例＞
以下に部分構造（１０−Ａ）の具体例を示すが、本発明に係る部分構造（１０−Ａ）は何ら以下のものに限定されるものではない。
アリールアミン高分子化合物（１０）は、１種の部分構造（１０−Ａ）を有する繰り返し単位を有していてもよく、２種以上の部分構造（１０−Ａ）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
（iii）部分構造（１０−Ｂ）
アリールアミン高分子化合物（１０）は、下記式（１０−Ｂ）で表される部分構造（以下「部分構造（１０−Ｂ）」と称する場合がある。）を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。即ち、アリールアミン高分子化合物（１０）は、部分構造（１０−Ａ）を有する繰り返し単位、下記部分構造（１０−Ｂ）を有する繰り返し単位、及び、架橋性基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましく、このうち架橋性基を有する繰り返し単位は、架橋性基を有する部分構造（１０−Ｂ）を有する繰り返し単位であることが好ましい。
Figure 2013247191
（式（１０−Ｂ）中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい２個の遊離原子価を有する芳香環基を示し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有する芳香環基を示し、Ｒ１は、置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有するアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい１個の遊離原子価を有するアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環基を示す。
Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｌ，ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を示す。
なお、式（１０−Ａ）中にＡｒ１〜Ａｒ５及びＲ１〜Ｒ７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
｛アリールアミン高分子化合物（１０）｝
（ｉ）部分構造（１０−Ｂ）
＜構造上の特徴＞
部分構造（１０−Ｂ）は、ｓｐ３炭素で分岐している上、このｓｐ３炭素にアルキル基もしくはアルコキシ基であるＲ１を有した柔軟な分岐構造であり、このような部分構造（１０−Ｂ）を繰り返し単位として含むアリールアミン高分子化合物（１０）は、分子間でポリマー鎖同士が相互作用しやすく、分子間での正孔の受け渡しが起こりやすい。そのため、このアリールアミン高分子化合物（１０）を用いて成膜された膜は、正孔移動度が高く、従って、このアリールアミン高分子化合物（１０）を用いて形成された層を有する有機電界発光素子は、駆動電圧が低い。
また、このアリールアミン高分子化合物（１０）を用いた層は、正孔をトラップしにくく、電荷が蓄積しにくいことから、材料の分解が起こりにくいため、このアリールアミン高分子化合物（１）を用いて形成された層を有する有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、発光効率が高い。
＜Ａｒ１〜Ａｒ５について＞
Ａｒ１〜Ａｒ５を構成する置換基を有していてもよい芳香環基のうち、芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個（Ａｒ２の場合）又は２個（Ａｒ１，Ａｒ３〜Ａｒ５の場合）の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ５を構成する置換基を有していてもよい芳香環基のうち、芳香族複素環基としては、例えば、１個（Ａｒ２の場合）又は２個（Ａｒ１，Ａｒ３〜Ａｒ５の場合）の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。
中でも、溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒ１〜Ａｒ５は、１個（Ａｒ２の場合）又は２個（Ａｒ１，Ａｒ３〜Ａｒ５の場合）の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環が好ましい。
式（１０−Ｂ）において、Ａｒ１〜Ａｒ５は置換基を有していてもよい芳香環基を２以上結合させた基であってもよい。このような基としては、Ａｒ１，Ａｒ３〜Ａｒ５ではビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられ、４，４’−ビフェニレン基が好ましい。また、Ａｒ２では、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、ｐ−フェニルフェニル基が好ましい。
Ａｒ１〜Ａｒ５における芳香環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ａｒ１〜Ａｒ５は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類の置換基を有していてもよく、２種類以上の置換基を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
（置換基群Ｚ）
例えばメチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキル基；
例えばビニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルケニル基；
例えばエチニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルキニル基；
例えばメトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシ基；
例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４であるアリールオキシ基；
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるアルコキシカルボニル基；
例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下であるジアルキルアミノ基；
例えばジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下のジアリールアミノ基；
例えばフェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常７以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールアルキルアミノ基；
例えばアセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上であり、通常２４以下、好ましくは１２であるアシル基；
例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
例えばトリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上であり、通常１２以下、好ましくは６以下のハロアルキル基；
例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上であり、通常２４以下、好ましくは１２以下のアルキルチオ基；
例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるアリールチオ基；
例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシリル基；
例えばトリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下であるシロキシ基；
シアノ基；
例えばフェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族炭化水素環基；
例えばチエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上であり、通常３６以下、好ましくは２４以下である芳香族複素環基：
これらの置換基の中でも、溶解性の点から、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
また、上記各置換基がさらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
Ａｒ１〜Ａｒ５で表される基の式量としては、置換基を有する場合はその置換基も含めて、通常６５以上、好ましくは７５以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。Ａｒ１〜Ａｒ５で表される基の式量が大きすぎると重合体の電荷輸送能が低下する可能性があり、また、架橋前の重合体の溶剤に対する溶解性が著しく低下する可能性がある。
＜Ｒ１について＞
Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
アリールアミン高分子化合物（１０）は、分岐部分のｓｐ３炭素にアルキル基又はアルコキシ基を導入することで、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基を導入した場合に比べ、架橋反応前のポリマーの溶剤に対する溶解性が向上するため、均質な膜が得られやすい。
Ｒ１を構成する置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数が通常１以上であり、通常２４以下である直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数が１以上、１２以下、特に６以下であるアルキル基が耐久性及び溶解性の点でさらに好ましい。
Ｒ１を構成する置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などの炭素数が通常１以上であり、通常２４以下である直鎖又は分岐の鎖状アルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、炭素数が通常１以上で、１２以下、特に6以下であるアルコキシ基が耐久性及び溶解性の点でさらに好ましい。
さらに、Ｒ１におけるアルキル基又はアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ｒ１は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類の置換基を有していてもよく、２種類以上の置換基を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
ただし、本発明におけるＲ１の前記効果、即ち、ポリマー鎖同士の相互作用が起こり易いという効果を有効に得る上で、Ｒ１のアルキル基又はアルコキシ基が置換基を有する場合、その置換基としては、炭素数が１２以下である芳香族炭化水素環基であることが好ましく、特にＲ１のアルキル基又はアルコキシ基は置換基を有さないことが好ましい。
また、Ｒ１の式量としては、置換基を有する場合はその置換基を含めて５００以下が好ましく、２００以下がさらに好ましい。Ｒ１で表される基の式量が大きすぎると、ポリマー鎖同士の相互作用が起こり易いという効果を十分に得ることができない場合がある。
＜Ｒ２〜Ｒ７について＞
Ｒ２〜Ｒ７を構成する置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、Ｒ１を構成する置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基として例示したものが挙げられる。
また、Ｒ２〜Ｒ７を構成する置換基を有していてもよい芳香環基としては、Ａｒ２を構成する置換基を有していてもよい芳香環基として例示したものが挙げられる。
なお、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４及びＲ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
これらのうち、Ｒ２〜Ｒ７としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数が通常１以上であり、通常１２以下である直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が耐久性及び溶解性の点で好ましい。
これらＲ２〜Ｒ７を構成するアルキル基、アルコキシ基、芳香環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、前記置換基群Ｚから選ばれる基が挙げられる。なお、Ｒ２〜Ｒ７は、置換基を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。２個以上有する場合、１種類の置換基を有していてもよく、２種類以上の置換基を任意の組み合わせ及び任意の比率で有していてもよい。
また、式量に関していえば、Ｒ２〜Ｒ７で表される基の式量は、置換基を有する場合はその置換基も含めて、通常１５以上であり、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下である。Ｒ２〜Ｒ７の式量が大きすぎると架橋前の重合体の溶剤に対する溶解性が著しく低下する可能性がある。
＜ｌ、ｍ、ｎについて＞
ｌ、ｍ、ｎは、各々独立に０から２の整数を示す。ｌ、ｍ、ｎの少なくとも１つが異なる場合、即ちｌ＝ｍ＝ｎではない場合は、分岐構造の対称性が低下し、重合体の溶剤に対する溶解性が向上するため、より均質な膜が得られ、より好ましい。
なお、式（１０−Ｂ）中にＡｒ１〜Ａｒ５、Ｒ１〜Ｒ７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜部分構造（１０−Ｂ）の式量について＞
部分構造（１０−Ｂ）の式量については、通常４００以上で、通常３０００以下、特に２０００以下であることが好ましい。部分構造（１０−Ｂ）の式量が大き過ぎると架橋前の重合体の溶剤に対する溶解性が低下する。ただし、式（１０−Ｂ）に必要な構造を導入するために、部分構造（１０−Ｂ）の式量は通常上記下限以上である。
＜部分構造（１０−Ｂ）の具体例＞
以下に部分構造（１０−Ｂ）の具体例を示すが、本発明に係る部分構造（１０−Ｂ）は何ら以下のものに限定されるものではない。
アリールアミン高分子化合物（１０）は、１種の部分構造（１０−Ｂ）を有する繰り返し単位を有していてもよく、２種以上の部分構造（１０−Ｂ）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
（ii）架橋性基
アリールアミン高分子化合物（１０）は、架橋性基を有する繰り返し単位を含むことで、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（難溶化反応）の前後で、有機溶剤に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる。
架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により、近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、架橋がしやすいという点で、例えば、以下の架橋性基群Ｔに表す基が挙げられる。
Figure 2013247191
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ２１は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。）
ここで、Ｒ２１〜Ｒ２３のアルキル基としては、通常炭素数が６以下である直鎖又は分岐の鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等である。特に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ２１〜Ｒ２３が大きすぎると架橋反応を立体的に阻害し、膜の不溶化が起こりにくくなるおそれがある。
また、Ａｒ２１の置換基を有していてもよい芳香環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環などの６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられ、特に１個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。また、Ａｒ２１は、これらの置換基を有していてもよい芳香環基を２以上結合させた基であっても良い。このような基としては、ビフェニレン基、ターフェニレン基などが挙げられ、４，４’−ビフェニレン基が好ましい。
これらのうち、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって架橋反応する基が、反応性が高く架橋による不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねく場合があるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
また、シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環などの環化付加反応する基が、素子の電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、架橋後の構造が特に安定な点で、１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環が特に好ましい。
架橋性基としては、具体的には、下記式（Ｘ）で表される１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテン環が好ましい。なお、式（Ｘ）のベンゾシクロブテン環は、無置換であるがこれが置換基を有するベンゾシクロブテン環も同様に好ましい。また、この置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Figure 2013247191
アリールアミン高分子化合物（１０）において、架橋性基は、芳香環基に直接結合していてもよいし、芳香環基以外の基に直接結合してもよいし、これらの基に任意の２価の基を介して結合してもよい。任意の２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる基が好ましい。これら２価の基を介して結合する架橋性基として好ましい基としては、例えば、以下の＜架橋性基を含む基群Ｇ３＞に示す基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜架橋性基を含む基群Ｇ３＞
Figure 2013247191
Figure 2013247191
アリールアミン高分子化合物（１０）において、架橋性基の位置は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、架橋がし易い点で、前記式（１０−Ａ）のＡｒ８や、（１０−Ｂ）のＡｒ２における芳香環に置換基として存在することが特に好ましい。
なお、前記式（１０−Ｂ）において、ｌが２以上である場合、前述の如く、部分構造（１０−Ｂ）に含まれる２以上のＡｒ２は同一であってもよく、異なるものであってもよい。従って、架橋性基を置換基として有するＡｒ２と、架橋性基を有さないＡｒ２が、一つの繰り返し単位中にあってもよい。
アリールアミン高分子化合物（１０）が有する架橋性基は、架橋により十分に不溶化し、その上に湿式成膜法で他の層を形成しやすい点では多い方が好ましいが、一方で、形成された層にクラックが生じ難く、未反応架橋基が残りにくく、有機電界発光素子が長寿命になりやすい点では少ないことが好ましい。
アリールアミン高分子化合物（１０）における、１つのポリマー鎖の中に存在する架橋性基は、好ましくは平均１以上、より好ましくは平均２以上、また好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下である。
また、アリールアミン高分子化合物（１０）が有する架橋性基の数は、重合体の分子量１０００あたりの数で表すことができる。
アリールアミン高分子化合物（１０）が有する架橋性基の数を、重合体の分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上である。
架橋性基の数が上記範囲内であると、クラックなどが起き難く、平坦な膜が得られ易かったり、架橋密度が適度であるため、架橋反応後の層内に残る未反応の架橋性基が少ないため、得られる素子の寿命に影響し難かったりする。
さらに、架橋反応後の、有機溶剤に対する難溶性が十分であるため、湿式成膜法での多層積層構造が形成し易い。
ここで、アリールアミン高分子化合物（１０）の分子量１０００あたりの架橋性基の数は、アリールアミン高分子化合物（１０）からその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出することができる。
例えば、後述の実施例８で用いた化合物（ＨＩＴ−４）の場合で説明すると、化合物（ＨＩＴ−４）において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均７３１．８８０５であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．０６３９個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．０８７個と算出される。
（iv）部分構造（１０−Ａ）と部分構造（１０−Ｂ）の割合
アリールアミン高分子化合物（１０）に含まれる部分構造（１０−Ａ）と部分構造（１０−Ｂ）の割合は、部分構造（１０−Ａ）と部分構造（１０−Ｂ）との合計１００モル％に対して、部分構造（１０−Ａ）が０〜９９．９モル％、特に８０〜９９．５モル％であることが好ましい。重合体が部分構造（１０−Ａ）を有することにより、前述の如く、電荷輸送能の向上、酸化還元安定性の維持、正孔移動度の向上といった効果が奏される。
（ｖ）アリールアミン高分子化合物（１０）の分子量
アリールアミン高分子化合物（１０）の重量平均分子量は、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であり、また通常１，０００以上、好ましくは２，５００以上、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。
アリールアミン高分子化合物（１０）の重量平均分子量が上記上限値を超えると、溶剤に対する溶解性が低下するため、成膜性が損なわれるおそれがある。また、アリールアミン高分子化合物（１０）の重量平均分子量が上記下限値を下回ると、アリールアミン高分子化合物（１０）のガラス転移温度、融点及び気化温度が低下するため、耐熱性が低下する場合がある。
また、アリールアミン高分子化合物（１０）における数平均分子量（Ｍｎ）は、通常２，５００，０００以下、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは４００，０００以下であり、また通常５００以上、好ましくは１，５００以上、より好ましくは３，０００以上である。
さらに、アリールアミン高分子化合物（１０）における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。尚、分散度は値が小さい程よいため、下限値は理想的には１である。該重合体の分散度が、上記上限値以下であると、精製が容易で、また溶剤に対する溶解性や電荷輸送能が良好である。
通常、アリールアミン高分子化合物（１０）の重量平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量が算出される。
（vi）アリールアミン高分子化合物（１０）の具体例
アリールアミン高分子化合物（１０）の具体例を以下に示すが、アリールアミン高分子化合物（１０）はこれらに限定されるものではない。
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
Figure 2013247191
（vii）アリールアミン高分子化合物（１０）の物性
アリールアミン高分子化合物（１０）のガラス転移温度は、通常５０℃以上、８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下である。
上記範囲内であると、重合体の耐熱性が優れると共に、得られる素子の駆動寿命が向上する点で好ましい。
また、アリールアミン高分子化合物（１０）のイオン化ポテンシャルは、通常４．５ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下である。
上記範囲内であると、アリールアミン高分子化合物（１０）の正孔輸送能が優れると共に、得られる素子の駆動電圧が低下するため好ましい。
（viii）アリールアミン高分子化合物（１０）の製造方法
アリールアミン高分子化合物（１０）の製造方法は特には制限されず、アリールアミン高分子化合物（１０）が得られる限り任意である。例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応による重合方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応による重合方法、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応による重合方法、Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法等などによって製造することができる。
Ｕｌｌｍａｎｎ反応による重合方法及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応による重合方法の場合、例えば、下記式（１０−Ｂａ）で表されるトリハロゲン化アリール（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ等のハロゲン原子を表す。）と式（１０−Ａａ）で表される１級アミノアリール又は２級ジアミノアリールとを反応させることにより、アリールアミン高分子化合物（１０）が合成される。
Figure 2013247191
（上記式中、Ａｒ１〜Ａｒ７及びＲ１〜Ｒ９、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、前記式（１０−Ａ），（１０−Ｂ）におけると同義である。）
なお、前記の重合方法において、通常、Ｎ−アリール結合を形成する反応は、例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。
Ｓｕｚｕｋｉ反応のよる重合方法の場合、例えば、ホウ素誘導体（Ｒは任意の置換基であり、通常、ヒドロキシル基又は環を形成してもよいアルコキシ基を表す。）とジハロゲン化アリールを反応させることにより、アリールアミン高分子化合物（１０）が合成される。
尚、前記の重合方法において、通常、ホウ素誘導体とジハロゲン化物との反応工程は例えば炭酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で行う。また、必要に応じて、例えば銅やパラジウム錯体等の遷移金属触媒存在下で行うこともできる。さらにホウ素誘導体との反応工程では、例えば、炭酸カリウム、りん酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、トリエチルアミン等の塩基、及び、パラジウム錯体等の遷移金属触媒の存在下で行うことができる。
また、カルボニル化合物やジビニル化合物と、アミノ基のｐ−位が水素原子であるトリアリールアミンとを、トリフルオロメタンスルホン酸や硫酸などの酸触媒下で重合することによっても、アリールアミン高分子化合物（１０）を合成することができる。
｛基板｝
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
｛陽極｝
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
｛正孔注入層｝
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３は湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
＜正孔輸送性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Figure 2013247191
（式（Ｉ）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ２１〜Ａｒ２５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure 2013247191
（上記各式中、Ａｒ２６〜Ａｒ３６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
Ａｒ２１〜Ａｒ３６の芳香環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましく、１個又は２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。
Ａｒ２１〜Ａｒ３６の芳香環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ３１及びＲ３２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である３，４−エチレンジオキシチオフェン（３，４−ethylenedioxythiophene）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
＜電子受容性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。ここで、電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、また、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
＜その他の構成材料＞
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜溶剤＞
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、また、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があるし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
＜成膜方法＞
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
｛正孔輸送層｝
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層４を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して発光効率を低下させたりしないことが好ましい。
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、前述のアリールアミン高分子化合物（１０）を用いることができる。
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（１０−Ｃ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（１０−Ｄ）及び／又は下記式（１０−Ｅ）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
Figure 2013247191
（式（１０−Ｄ）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
Figure 2013247191
（式（１０−Ｅ）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（１０−Ｄ）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−、−ＳＲ−、−ＣＲ２−又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（１０−Ｄ）及び／又は前記式（１０−Ｅ）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（１０−Ｆ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 2013247191
（式（１０−Ｆ）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、１個又は２個の遊離原子価を有する芳香環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（１０−Ｃ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
上記式（１０−Ｄ）〜（１０−Ｆ）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、
正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送材料の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は、上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
真空蒸着法により正孔輸送層４を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
正孔輸送層４は、上記正孔輸送材料の他、各種の発光材料、電子輸送材料、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
この架橋性基の例を挙げると、１価の遊離原子価を有するオキセタン、エポキシなどの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；１価の遊離原子価を有するベンゾシクロブテンなどが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送材料を用いることが好ましい。正孔輸送材料としては、上記の例示したものなどが挙げられ、架橋性基を有する正孔輸送材料としては、これら正孔輸送材料に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものなどが挙げられる。特に、架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に、正孔輸送材料としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、正孔輸送材料としては、上記式（１０−Ｃ）や式（１０−Ｄ）〜（１０−Ｆ）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送材料を用いることが好ましい。正孔輸送材料の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、正孔輸送性化合物としては、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤などが挙げられる。
また、正孔輸送層形成用組成物には、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、アリールアミン高分子化合物（１０）や上記のような架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上含有する。また、正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
網目状高分子化合物は、通常、このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させることにより形成される。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては、特に限定されない。加熱手段としては、成膜された層を有する積層体を、ホットプレート上に載せる又はオーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。加熱方法としては、具体的には、例えば、ホットプレート上で１２０℃以上で、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの活性エネルギー照射により架橋性化合物を架橋させる場合における活性エネルギー照射の方法としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等の光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えば、マグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法などが挙げられる。
照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、各方法や条件について、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
｛発光層｝
発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層５は、通常、正孔輸送層４がある場合には正孔輸送層４の上に、正孔輸送層４が無く、正孔注入層３がある場合には正孔注入層３の上に形成される。
発光層の構成材料及び形成方法等については、前述の通りである。
｛正孔阻止層｝
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
また、正孔阻止層にかえて、正孔緩和層を設けてもよい。
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯
体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ３）等が挙げられる（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９７年，７０巻，１５２頁；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，１９９７年，４４巻，１２４５頁；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁等参照）。
その膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報等参照）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
｛その他の層｝
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
任意の層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられ、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、発光層５を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
〔有機ＥＬ照明〕
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順で有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜をスパッタ成膜により堆積したものを、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、乾燥させてから、紫外線オゾン洗浄を行った。
次に、以下の構造式（Ｐ−１）に示すアリールアミンポリマー、構造式（Ａ−１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する下記組成の正孔注入層形成用組成物を調製した。この正孔注入層形成用組成物を下記条件で陽極２上にスピンコート法により成膜し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
Figure 2013247191
＜正孔注入層形成用組成物の組成＞
溶剤 安息香酸エチル
組成物濃度 Ｐ−１：２．５重量％
Ａ−１：０．５重量％
＜正孔注入層３の成膜条件＞
スピナ回転時間 ２０００ｒｐｍ、３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中、２３０℃、１時間
引き続き、以下の（ＨＩＴ−２）に示す構造式の化合物を含有する正孔輸送層形成用組成物を調製し、これを以下の条件で正孔注入層３上にスピンコート法により成膜し、加熱することにより重合させ、膜厚１５ｎｍの正孔輸送層４を形成した。
Figure 2013247191
＜正孔輸送層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
濃度 ＨＩＴ−２：１．０重量％
＜正孔輸送層４の成膜条件＞
スピナ回転時間 １５００ｒｐｍ、１２０秒
加熱条件 ２３０℃、１時間
次に、電荷輸送材料として以下の化合物（Ｈ−１）、（Ｅ−１）を、発光材料として以下の（Ｒ１）、（Ｇ１）、及び（Ｂ１）の構造式の化合物を含有する発光層形成用組成物を調製し、以下の条件でスピンコート法によりこれを成膜し、加熱することにより、膜厚４５ｎｍの発光層５を正孔輸送層４上に形成した。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−１：２．６２５重量％
Ｅ−１：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
＜発光層５の成膜条件＞
スピナ回転時間 １５００ｒｐｍ、１２０秒
加熱条件 １００℃、１０分
この発光層５まで成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、以下の（ＨＢ−１）に示す構造式の化合物を真空蒸着法にて、蒸着速度０．８〜１．２Å／秒で発光層５の上に積層させ、膜厚１０ｎｍの正孔阻止層６を得た。
Figure 2013247191
更に、以下に示す構造の有機化合物（Ｙ１）を真空蒸着法にて、蒸着速度０．８〜１．２Å／秒で、正孔阻止層６の上に積層させ、膜厚２０ｎｍの電子輸送層７を得た。
Figure 2013247191
ここで、この電子輸送層７まで蒸着を行った基板上に陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを陽極２のＩＴＯストライプと直交するように電子輸送層７上に密着させ、真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
電子注入層８として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、
蒸着速度０．１〜０．４Å／秒で、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に形成した。次に、陰極９として、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜５．３Å／秒で、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下の方法で封止処理を行った。窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極まで形成した基板を蒸着面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子の特性を表１に示す。
［実施例２］
発光層形成用組成物の電荷輸送材料として、化合物（Ｈ−１）、（Ｅ−１）に加え、以下に示す化合物（Ｈ−２）を用いて以下の組成で調製した発光層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表１に示す。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−１：１．３１３重量％
Ｈ−２：１．３１３重量％
Ｅ−１：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
［実施例３］
発光層形成用組成物の電荷輸送材料として、化合物（Ｈ−１）、（Ｅ−１）と、以下に示す化合物（Ｈ−３）を用い、発光材料の化合物（Ｂ１）の代わりに、以下に示す化合物（Ｂ２）を用いて以下の組成で調製した発光層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表１に示す。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−１：１．３１３重量％
Ｈ−３：１．３１３重量％
Ｅ−１：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ２：０．３５重量％
［比較例１］
発光層の電荷輸送材料として化合物（Ｈ−１）を用いず、以下の組成で調製した発光層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表１に示す。
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｅ−１：３．５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
［比較例２］
発光層形成用組成物の電荷輸送材料として、化合物（Ｅ−１）を用いず、以下の組成で調製した発光層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表１に示す。
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−１：３．５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
なお、以下の表１〜３において各語句の意味は、以下の通りである。
・効率倍率：比較例１（表１の場合）、比較例３（表２の場合）、及び比較例４（表３の場合）の１０ｍＡ印加時の効率を１．００ｃｄ／Ｗとしたときの相対効率
・極大発光波長：一定電圧印加時の４００ｎｍ〜８００ｎｍの間に現れるスペクトルの
極大波長
Figure 2013247191
［実施例４］
正孔輸送層形成用組成物において、化合物（ＨＩＴ−２）の代わりに、以下に示す化合物（ＨＩＴ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表２に示す。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−１：２．６２５重量％
Ｅ−１：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
［実施例５］
発光層形成用組成物として、化合物（Ｈ−１）、（Ｅ−１）、（Ｂ１）の代わりに、以下に示す化合物（Ｈ−４）、（Ｅ−２）、（Ｂ３）を用いて以下の組成で調製した発光層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表２に示す。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−４：２．６２５重量％
Ｅ−２：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ３：０．３５重量％
［実施例６］
発光層形成用組成物として、化合物（Ｈ−１）、（Ｅ−１）の代わりに、化合物（Ｈ−３）と以下に示す化合物（Ｅ−３）を用い、以下の組成で調製した発光層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表２に示す。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−３：２．６２５重量％
Ｅ−３：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ３：０．３５重量％
［実施例７］
正孔輸送層４として、化合物（ＨＩＴ−２）の代わりに、化合物（ＨＩＴ−５）を用い、発光層として、化合物（Ｈ−１）の代わりに、化合物（Ｈ−４）を用いた以外は、実施例４と同様にして、有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表２に示す。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−４：２．６２５重量％
Ｅ−１：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
［比較例３］
発光層形成用組成物の組成を下記組成としたこと以外は、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表２に示す。
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−４：３．５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
［比較例４］
発光層形成用組成物の組成を下記組成としたこと以外は、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表２に示す。
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−１：３．５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
Figure 2013247191
［実施例８］
正孔輸送層形成用組成物において、化合物（ＨＩＴ−２）の代わりに、以下に示す化合物（ＨＩＴ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表３に示す。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−１：２．６２５重量％
Ｅ−１：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
［実施例９］
発光層形成用組成物として、化合物（Ｈ−１）、（Ｅ−１）、（Ｂ１）の代わりに、以下の化合物（Ｈ−４）と化合物（Ｅ−４）、化合物（Ｂ３）を用い、以下の組成で調製した発光層形成用組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表３に示す。
Figure 2013247191
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−４：２．６２５重量％
Ｅ−４：０．８７５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ３：０．３５重量％
［比較例５］
発光層形成用組成物の組成を下記組成としたこと以外は、実施例８と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表３に示す。
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｅ−４：３．５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ１：０．３５重量％
［比較例６］
発光層形成用組成物の組成を下記組成としたこと以外は、実施例８と同様にして有機電界発光素子を作製した。得られた素子の特性を表３に示す。
＜発光層形成用組成物＞
溶剤 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 Ｈ−４：３．５重量％
Ｒ１：０．０３５重量％
Ｇ１：０．０２４５重量％
Ｂ３：０．３５重量％
Figure 2013247191
以上の結果から、発光層の電荷輸送材料として正孔輸送材料と電子輸送材料とを用い、発光材料を３種以上用いたいずれの実施例の素子においても、少なくとも２種以上の極大発光波長が存在し、比較例のものと比べ効率が向上することが分かる。
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
１０ 有機電界発光素子
［１］ 陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、少なくとも該発光層が、湿式成膜法にて形成されており、該発光層は、電荷輸送材料及び発光材料を含有し、該電荷輸送材料は正孔輸送材料と電子輸送材料を含有し、該正孔輸送材料及び電子輸送材料は、下記式（２−Ａ）または式（２−Ｂ）で表される部分構造をそれぞれ有し、該発光材料、燐光を発する有機金属錯体化合物である発光材料を３種以上含有し、かつ、各々の有機金属錯体化合物が有する配位子の基本骨格の組合せが、３種以上の有機金属錯体化合物間で互いに異なり、発光スペクトルとして少なくとも２種以上の発光極大を含み、該陽極と該発光層の間に該発光層に隣接して正孔注入輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
［３］ すべての前記有機金属錯体化合物が、各々異なっていても良い下記式（IIIｇ）で表される基本骨格を有する配位子を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の有機電界発光素子。
［４］ 前記有機金属錯体化合物の配位子の基本骨格の少なくとも１つが、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、およびフェニルイミダゾール骨格からなる群より選ばれることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
［５］ 前記３種以上の有機金属錯体化合物のうち、少なくとも２種以上の有機金属錯体化合物の配位子のすべての基本骨格が、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、およびフェニルイミダゾール骨格からなる群より選ばれることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
［６］ 前記発光層に隣接する正孔注入輸送層がアリールアミン高分子化合物を含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
［７］ 前記アリールアミン高分子化合物が下記式（１０−Ｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［６］に記載の有機電界発光素子。
［８］ 前記アリールアミン高分子化合物が下記式（１０−Ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［６］に記載の有機電界発光素子。
［９］ 前記アリールアミン高分子化合物が、下記式（１０−Ｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする［６］に記載の有機電界発光素子。
［１０］ 前記陽極と前記発光層との間に少なくとも２層以上の正孔注入輸送層を有することを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の有機電界発光素子。
［１１］ ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする表示装置。
［１２］ ［１］乃至［１０］のいずれかに記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする照明装置。

Claims (14)

  1. 陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を有する有機電界発光素子において、少なくとも該発光層が、湿式成膜法にて形成されており、該発光層は、電荷輸送材料及び発光材料を含有し、該電荷輸送材料は正孔輸送材料と電子輸送材料を含有し、該正孔輸送材料及び電子輸送材料は、下記式（２−Ａ）または式（２−Ｂ）で表される部分構造をそれぞれ有し、該発光材料は少なくとも３種以上であり、発光スペクトルとして少なくとも２種以上の発光極大を含み、該陽極と該発光層の間に該発光層に隣接して正孔注入輸送層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure 2013247191
     （式（２−Ａ）中、Ｔは｛−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ａｒ２１）Ａｒ２２、＞Ｎ−Ａｒ２３、＞Ｓｉ（Ａｒ２４）Ａｒ２５｝から選ばれる原子又は原子団を表し、Ａｒ２１〜Ａｒ２５は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の芳香環基を表し、（Ａｒ２１とＡｒ２２）及び（Ａｒ２４とＡｒ２５）が結合して環構造を形成していても良い。Ｚ３〜Ｚ６は各々独立に−ＣＨ−基又は＝Ｎ−基を表す。）
    Figure 2013247191
     （式（２−Ｂ）中、Ｔは｛−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ（Ａｒ２６）Ａｒ２７、＞Ｎ−Ａｒ２８、＞Ｓｉ（Ａｒ２９）Ａｒ３０｝から選ばれる原子又は原子団を表し、Ａｒ２６〜Ａｒ３０は各々独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の芳香環基を表し、（Ａｒ２６とＡｒ２７）及び（Ａｒ２９とＡｒ３０）が結合して環構造を形成していても良い。Ｚ３〜Ｚ６は各々独立に−ＣＨ−基又は＝Ｎ−基を表す。）
  2. 前記正孔輸送材料と前記電子輸送材料は同じ部分構造を有し、同じ部分構造は前記式（２−Ａ）または（２−Ｂ）で表される構造である請求項１に記載の有機電界発光素子。
  3. 前記発光材料が、燐光を発する有機金属錯体化合物であること特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
  4. すべての前記有機金属錯体化合物が、各々異なっていても良い下記式（IIIｇ）で表される基本骨格を有する配位子を有することを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
    Figure 2013247191
     （式（IIIｇ）中、環Ａ１はベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環、フェナントレン環のいずれかを表し、環Ａ２はピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソキノリン環のいずれかを表す。）
  5. 前記発光材料が、前記有機金属錯体化合物である発光材料を３種以上含有し、かつ、各々の有機金属錯体化合物が有する配位子の基本骨格の組合せが、３種以上の有機金属錯体化合物間で互いに異なることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機電界発光素子。
  6. 前記有機金属錯体化合物の配位子の基本骨格の少なくとも１つが、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、およびフェニルイミダゾール骨格からなる群より選ばれることを特徴とする請求項３乃至５に記載の有機電界発光素子。
  7. 前記３種以上の有機金属錯体化合物のうち、少なくとも２種以上の有機金属錯体化合物の配位子のすべての基本骨格が、フェニルピリジン骨格、フェニルキノリン骨格、フェニルイソキノリン骨格、およびフェニルイミダゾール骨格からなる群より選ばれることを特徴とする請求項３乃至６に記載の有機電界発光素子。
  8. 前記発光層に隣接する正孔注入輸送層がアリールアミン高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  9. 前記アリールアミン高分子化合物が下記式（１０−Ｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
    Figure 2013247191
     （式（１０−Ｃ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。）
  10. 前記アリールアミン高分子化合物が下記式（１０−Ａ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
    Figure 2013247191
     （式（１０−Ａ）中、Ａｒ６及びＡｒ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香環基を示し、Ａｒ８は、置換基を有していてもよい芳香環基を示し、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有してもよい芳香環基を示す。
    Ｒ８及びＲ９は、互いに結合して環を形成してもよい。
    ｐは、１〜５の整数を示す。
    なお、式（１０−Ａ）中にＡｒ６〜Ａｒ８、Ｒ８及びＲ９が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
  11. 前記アリールアミン高分子化合物が、下記式（１０−Ｂ）で表される部分構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
    Figure 2013247191
     （式（１０−Ｂ）中、Ａｒ１、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香環基を示し、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい芳香環基を示し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｒ２〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい芳香環基を示す。
    Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して環を形成してもよい。
    ｌ，ｍ，ｎは各々独立に０〜２の整数を示す。
    なお、式（１０−Ｂ）中にＡｒ１〜Ａｒ５及びＲ１〜Ｒ７が複数ある場合、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
  12. 前記陽極と前記発光層との間に少なくとも２層以上の正孔注入輸送層を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする表示装置。
  14. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の有機電界発光素子を具備することを特徴とする照明装置。
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