KR20150020543A - 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 조명 장치 및 유기 전계 발광 표시 장치 - Google Patents

유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 조명 장치 및 유기 전계 발광 표시 장치 Download PDF

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Abstract

양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 그 발광층이 습식 성막법으로 형성되어 있고, 그 발광층은 전하 수송 재료 및 발광 재료를 함유하고, 그 전하 수송 재료는 특정한 부분 구조를 갖는 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 함유하고, 그 발광 재료는 적어도 3 종이고, 발광 스펙트럼으로서 적어도 2 종의 발광 극대를 함유하고, 그 양극과 그 발광층 사이에 그 발광층에 인접하여 정공 주입 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자.

Description

유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 조명 장치 및 유기 전계 발광 표시 장치{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT LIGHTING DEVICE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 조명 장치 및 유기 전계 발광 표시 장치에 관한 것이다.
코닥사에 의한 증착법을 사용한 적층형의 유기 전계 발광 (electroluminescence : 이하 「EL」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 소자의 발표 이래, 유기 EL 디스플레이의 개발이 활발히 이루어져 현재 실용화되고 있다.
이와 같은 적층형 유기 전계 발광 소자에서는, 양극과 음극 사이에 복수의 유기층 (발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등) 이 적층하여 형성된다. 이와 같은 적층형 유기 전계 발광 소자는 자발광이기 때문에, 시야각이 넓고, 시인성이 높고, 박막형이기 때문에 공간 절약 등의 관점에서도 주목받고 있다.
또, 유기 전계 발광 소자는 종래 실용에 제공되어 온 발광 다이오드나 냉음관과 달리, 면발광인 것도 큰 특징이다. 이 특징을 활용하는 용도로서, 백라이트나 조명, 컬러 필터를 사용한 풀 컬러 표시 장치 등이 있다.
유기 전계 발광 소자는 재료의 조합에 의해 여러 가지 발광이 가능해진다. 예를 들어, 적색, 녹색, 청색 각각의 발광색을 갖는 발광 재료를 사용한 경우나, 청색과 그 보색이 되는 황색을 발광하는 발광 재료를 사용한 경우에는 백색의 발광이 가능해지고, 또, 적색과 녹색의 발광 재료를 사용한 경우, 황색의 발광이 가능해진다.
특히 최근, 이와 같은 혼색을 이용한 조명이나 백라이트 등의 면광원의 활용이 기대되고 있다. 이와 같은 조명으로서 사용하는 경우에는, 백색 광원이나 전구색 광원으로서 사용하는 것이 바람직하다.
백색 발광 소자를 얻는 방법으로는, 예를 들어 상기에 기재한 바와 같이, 적색, 녹색, 청색 각각의 발광 재료를 하나의 층에 복수로 첨가하는 방법이 있다. 이 방법을 채용하여 진공 증착법으로 유기 전계 발광 소자를 제조했을 경우, 적어도 적색, 녹색, 청색의 발광 재료와 전하 수송 재료의 합계 4 종류 이상을 동시에 증착해야 한다. 진공 증착법에서는 3 종류 이상의 재료의 증착을 컨트롤하는 것은 매우 곤란하고, 반복 재현성이 나빠지는 등과 같은 문제점이 있다 (특허문헌 1).
한편, 습식 성막법을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하는 경우, 통상적으로 발광 재료를 용제에 용해시킨다 (특허문헌 2). 이 경우, 적색, 녹색, 청색 각각의 발광 재료로서 동일한 기본 골격을 갖는 배위자를 사용한 유기 금속 착물을 사용한 경우, 용액 내에서 석출물이 발생할 가능성이 있고, 또, 용액 내에서 석출되지 않아도, 도포, 건조시에 응집 등이 일어나, 다른 발광 재료나 전하 수송 재료와 균일하게 성막되지 않을 가능성이 있다. 이로써, 색도 변화나, 반복 재현성이 나빠지기 쉽다는 문제가 발생할 가능성이 있다.
또한, 습식 성막법으로 발광층을 형성하는 경우, 고분자 재료를 사용하는 경우가 있다 (특허문헌 3). 그러나, 고분자 재료는 분자량의 제어가 어렵고, 저분자 재료에 비해 충분한 정제도 실시할 수 없기 때문에, 발광 재료로서 인광 재료를 사용한 경우, 발광 효율의 저하가 일어난다는 문제점이 있었다. 또, 저분자 재료만을 사용하여 발광층을 형성하는 경우, 전하 수송 재료로서 1 종류의 화합물만 사용하면, 전하 수송 재료의 결정성이 높아져, 충분한 아모르퍼스 구조를 취하기 어려워진다고 생각된다. 이로써, 구동 전압의 향상이나, 발광 효율의 저하가 일어날 가능성이 있다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2007-027679호 미국 특허 제7453200호 명세서 국제 공개 제2006/008976 A1호 국제 공개 제2010/001830 A1호
주로 조명 용도에서 백색 발광시킬 목적으로 복수의 발광 재료를 사용하는 소자가 개발되고 있지만, 3 종 이상 발광 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광 재료에 균등하게 전하가 널리 퍼지지 않고, 일부의 발광 재료에만 정 (正) 또는 부 (負) 의 전하가 도달되어 버리기 때문에, 발광 효율이 저하되거나, 소자의 내구성이 저하되는 문제가 있었다. 또, 본 발명과 같이 습식 성막법으로 발광층을 형성하는 경우, 전하 수송 재료와 발광 재료의 용해성의 차이 등에 의해 균일하게 혼합되지 않거나, 혹은 제막 (製膜), 건조시에 균일하게 석출되지 않고, 각각의 재료의 응집이 일어나, 소자의 발광 효율 저하 등의 문제가 있었다.
또, 발광 재료 등, 전하 수송 재료 이외의 재료 사이의 용해성의 차이에 의해 균일하게 혼합되지 않거나, 혹은 성막시에 농도 분포가 발생하여 발광 효율 등에 문제를 일으킬 가능성도 생각할 수 있다. 특히, 여러 종류의 발광 재료를 사용하여 발광 파장의 조합에 의해 백색 발광 소자를 습식 성막법으로 제조할 때에는, 균일하게 혼합, 석출되지 않았던 경우, 발광 효율뿐만 아니라, 발광 스펙트럼이나 반복 재현성 등에도 영향을 미칠 가능성이 있었다.
본 발명은, 특히 발광 재료를 복수 함유하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 구동 전압이 낮고, 또한 고효율의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 실시한 결과, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 습식 성막법으로 형성한 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 정공 주입 수송층을 형성함과 함께, 발광층에 특정한 재료를 포함시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 그 발광층이 습식 성막법으로 형성되어 있고, 그 발광층은 전하 수송 재료 및 발광 재료를 함유하고, 그 전하 수송 재료는 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 함유하고, 그 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료는, 하기 식 (2-A) 또는 식 (2-B) 로 나타내는 부분 구조를 각각 갖고, 그 발광 재료는 적어도 3 종이고, 발광 스펙트럼으로서 적어도 2 종의 발광 극대를 함유하고, 그 양극과 그 발광층 사이에 그 발광층에 인접하여 정공 주입 수송층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (2-A) 중, T 는 {-O-, -S-, -C(Ar21)(Ar22)-, -N(Ar23)-, -Si(Ar24)(Ar25)-} 에서 선택되는 원자 또는 원자단을 나타내고, Ar21 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, (Ar21 과 Ar22) 및 (Ar24 와 Ar25) 가 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Z3 ∼ Z6 은 각각 독립적으로 =CH- 기 또는 =N- 기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2-B) 중, T 는 {-O-, -S-, -C(Ar26)(Ar27)-, -N(Ar28)-, -Si(Ar29)(Ar30)-} 에서 선택되는 원자 또는 원자단을 나타내고, Ar26 ∼ Ar30 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, (Ar26 과 Ar27) 및 (Ar29 와 Ar30) 이 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Z3 ∼ Z6 은 각각 독립적으로 =CH- 기 또는 =N- 기를 나타낸다)
[2] 상기 정공 수송 재료와 상기 전자 수송 재료는 동일한 부분 구조를 갖고, 동일한 부분 구조는 상기 식 (2-A) 또는 식 (2-B) 로 나타내는 구조인 [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[3] 상기 발광 재료 모두가 인광을 발하는 유기 금속 착물 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[4] 모든 상기 유기 금속 착물 화합물이 각각 상이해도 되는 하기 식 (IIIg) 로 나타내는 기본 골격을 갖는 배위자를 갖는 [3] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (IIIg) 중, 고리 A1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조티오펜 고리, 페난트렌 고리 중 어느 것을 나타내고, 고리 A2 는 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이소퀴놀린 고리 중 어느 것을 나타낸다)
[5] 상기 발광 재료가 상기 유기 금속 착물 화합물인 발광 재료를 3 종 이상 함유하고, 또한 각각의 유기 금속 착물 화합물이 갖는 배위자의 기본 골격의 조합이 3 종 이상의 유기 금속 착물 화합물 사이에서 서로 상이한 [3] 또는 [4] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[6] 상기 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 기본 골격의 적어도 1 개가, 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 페닐이소퀴놀린 골격, 및 페닐이미다졸 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[7] 상기 3 종 이상의 유기 금속 착물 화합물 중, 적어도 2 종의 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 모든 기본 골격이, 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 페닐이소퀴놀린 골격, 및 페닐이미다졸 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[8] 상기 발광층에 인접하는 정공 주입 수송층이 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[9] 상기 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 (10-C) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 [8] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (10-C) 중, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb 가 상이한 것이어도 된다.)
[10] 상기 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 (10-A) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 [8] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (10-A) 중, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar8 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
p 는 1 ∼ 5 의 정수 (整數) 를 나타낸다.
또한, 식 (10-A) 중에 Ar6 ∼ Ar8, R8 및 R9 가 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[11] 상기 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 (10-B) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 [8] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (10-B) 중, Ar1, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
R2 및 R3 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R4 및 R5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R6 및 R7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
l, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
또한, 식 (10-B) 중에 Ar1 ∼ Ar5 및 R1 ∼ R7 이 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[12] 상기 양극과 상기 발광층 사이에 적어도 2 층의 정공 주입 수송층을 갖는 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 표시 장치.
[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는 조명 장치.
본 발명에 의하면, 구동 전압이 낮고, 또한 전력 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 면 발광체로서의 특징을 살린 조명 장치나 백색 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원, 컬러 필터 표시 장치), 표시판, 및 표지등에 대한 응용도 생각할 수 있으며, 그 기술적 가치는 매우 높은 것으로 생각한다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 백색, 또는 전구색 발광은 여러 가지 발광 재료를 사용할 필요가 있다. 특히, 습식 성막에 있어서 높은 효율을 얻기 위해서는, 여러 가지 발광 재료가 균일하게 혼합되어 있는 것이 중요해진다고 생각되며, 또한 그 발광 에너지를 실활 (失活) 하지 않는 것이 좋다고 생각된다. 그 때문에, 백색, 및 전구색 발광에 있어서, 본 발명의 실시형태는 바람직하다고 생각된다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극, 및 그 양극과 그 음극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 그 발광층이 습식 성막법으로 형성되어 있고, 그 발광층은 전하 수송 재료 및 발광 재료를 함유하고, 그 전하 수송 재료는 특정한 부분 구조를 갖는 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 함유하고, 그 발광 재료는 적어도 3 종이고, 발광 스펙트럼으로서 적어도 2 종의 발광 극대를 함유하고, 그 양극과 그 발광층 사이에 그 발광층에 인접하여 정공 주입 수송층을 갖는 것을 특징으로 한다.
[발광층]
본 발명에 있어서의 발광층은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다.
본 발명에 있어서, 발광층은, 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하고, 바람직하게는 발광 재료를 도펀트로 하고, 전하 수송 재료를 호스트로 하는 것이다.
<발광 재료>
발광 재료로는, 인광 발광 재료가 바람직하고, 특히 인광을 발하는 유기 금속 착물 화합물인 것이 바람직하다.
(인광 발광 재료)
발광 재료 중, 인광 발광 재료로는, 예를 들어 장주기형 주기표 (이하, 특별히 설명문이 없는 한 「주기표」 라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다) 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 중심 금속으로서 함유하는 베르너형 착물 또는 유기 금속 착물 화합물을 들 수 있다.
주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이고, 안정성이 높은 점 및 발광 효율이 높은 점에서 가장 바람직하게는 이리듐이다.
특히, 인광 발광 재료의 인광성 유기 금속 착물로는, 바람직하게는 하기 식 (III) 또는 식 (IV) 로 나타내는 화합물이다.
ML(q-j)L'j (III)
(식 (III) 중, M 은 금속을 나타내고, q 는 상기 금속의 가수를 나타낸다. 또, L 및 L' 는 2 좌 배위자를 나타내고, L 및 L' 가 복수 있는 경우에는 각각 독립한 상이한 배위자여도 된다. j 는 0, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타내고, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이고, 안정성이 높은 점 및 발광 효율이 높은 점에서 가장 바람직하게는 이리듐이다. T 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. R92 ∼ R95 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 단, T 가 질소 원자인 경우에는, R94 및 R95 는 없다.)
식 (III), (IV) 로 나타내는 화합물 중, 인광 발광 재료의 인광성 유기 금속 착물로는 식 (IV) 로 나타내는 화합물은 평면성이 높고, 응집하기 쉬워 용해성이 낮기 때문에, 식 (III) 으로 나타내는 화합물이 용해성 등의 점에서 바람직하다.
이하, 식 (III) 으로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
식 (III) 중, M 은 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 이리듐 또는 백금이고, 안정성이 높은 점 및 발광 효율이 높은 점에서 가장 바람직하게는 이리듐이다.
또, 식 (III) 중, L 은 이하의 식 (IIIg) 로 나타내는 부분 구조 (이하 「부분 구조 (IIIg)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 배위자를 나타낸다. L' 는 후술하는 보조 배위자이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 배위자의 부분 구조 (IIIg) 에 있어서, 고리 A1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 방향 고리기는, 방향족 탄화수소 고리기여도 되고, 방향족 복소 고리기여도 된다. 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.
그 방향족 탄화수소 고리기로는, 1 개의 유리 (遊離) 원자가를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리이다. 여기서, 본 발명에 있어서, 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다.
그 방향족 탄화수소 고리기의 구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리이다.
그 방향족 복소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리이다.
고리 A1 의 방향 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 벤조티오펜 고리가 바람직하다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 특히 바람직하고, 가장 바람직한 것은 벤젠 고리이다.
또, 상기 배위자의 부분 구조 (IIIg) 에 있어서, 고리 A2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 함질소 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
그 함질소 방향족 복소 고리기로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리를 들 수 있다.
구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 푸로피롤 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이소퀴놀린 고리가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 이미다졸 고리, 가장 바람직한 것은, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 이미다졸 고리이다.
고리 A1 또는 고리 A2 가 각각 가지고 있어도 되는 치환기로는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 인 트리알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아릴아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 19 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중, 용해성 및 내열성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 및 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 19 의 방향족 복소 고리기가 바람직하다.
불소 원자 이외의 이들 기는 추가로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 8 인 트리알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 14 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 14 의 아릴아미노기, 탄소수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 13 의 방향족 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 유기 금속 착물을 구성하는 배위자의 기본 골격은, 중심 금속에 직접 배위하고 있는 배위자의 분자 구조로부터 결정된다. 예를 들어 후술하는 화합물 번호 51 에서는, 기본 골격은 중심 금속 Ir 에 직접 배위하고 있는 페닐피리딘 골격을 가리킨다. 피콜리네이트 구조는 보조 배위자이고, 기본 골격을 갖는 배위자로는 간주하지 않는다. 보조 배위자란, 치환기를 제거한 방향 고리기에 함유되지 않는 원자가 중심 금속 원소에 직접 결합되어 있어, 상기 부분 구조 (IIIg) 에 들어맞지 않는 배위자이다. 또, 하나의 유기 금속 착물에 대해, 배위자가 복수 종류 있는 경우에는 기본 골격은 다수 있어도 된다.
또, 식 (III) 중, 2 좌 배위자 L' 는 이하의 부분 구조를 가져도 된다. 이들은 전술한 보조 배위자에 해당한다. 단, 이하의 식에 있어서, 「Ph」 는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
그 중에서도, L' 로는, 착물의 안정성의 관점에서, 더욱 바람직한 구조는 이하에 나타내는 바와 같다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (III) 으로 나타내는 화합물로서, 더욱 바람직하게는 하기 식 (IIIa), (IIIc) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 (IIIa) 중, M4 는 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속의 가수를 나타내고, 고리 A1 은 부분 구조 (IIIg) 의 고리 A1 과 동일하고, 고리 A2 는 부분 구조 (IIIg) 의 고리 A2 와 동일하다)
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 (IIIc) 중, M6 은 M 과 동일한 금속을 나타내고, w 는 상기 금속의 가수를 나타내고, j 는 0, 1 또는 2 를 나타내고, 고리 A1 및 고리 A1' 는 각각 독립적으로 부분 구조 (IIIg) 의 고리 A1 과 동일하고, 고리 A2 및 고리 A2' 는 각각 독립적으로 부분 구조 (IIIg) 의 고리 A2 와 동일하다)
또, 국제 공개 제2005/019373호에 기재된 화합물도 발광 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
배위자의 기본 골격으로서 구체적으로는, 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 페닐이소퀴놀린 골격, 페닐이미다졸 골격, 피리딜피리딘 골격, 나프틸피리딘 골격, 피리딜벤조티오펜 골격, 페닐벤조티아졸 골격, 이소퀴놀릴벤조티오펜 골격, 페닐퀴녹살린 골격, 페닐벤조이소퀴놀린 골격, 페닐피라졸 골격, 또는 페닐테트라졸 골격, 페닐벤조이미다졸 골격 등을 들 수 있다. 화합물의 안정성, 소자의 발광 효율, 합성의 용이함의 점에서, 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 페닐이소퀴놀린 골격, 페닐이미다졸 골격, 나프틸피리딘 골격, 페닐퀴녹살린 골격, 페닐벤조이소퀴놀린 골격, 페닐피라졸 골격, 페닐벤조이미다졸 골격이 바람직하고, 또한 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 페닐이소퀴놀린 골격, 페닐이미다졸 골격, 나프틸피리딘 골격, 페닐퀴녹살린 골격이 보다 바람직하고, 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 페닐이소퀴놀린 골격, 페닐이미다졸 골격이 가장 바람직하다.
다음으로, 식 (IV) 로 나타내는 화합물에 대해 설명한다.
식 (IV) 중, M7 은 금속을 나타낸다. 구체예로는, 주기표 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 전술한 금속을 들 수 있다. M7 로는, 그 중에서도 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 백금, 팔라듐 등의 2 가의 금속을 들 수 있다.
또, 식 (IV) 에 있어서, R92 및 R93 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 또는 방향 고리기를 나타낸다.
또한, T 가 탄소 원자인 경우, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 R92 및 R93 으로서 예시한 것과 동일한 치환기를 나타낸다. 또, T 가 질소 원자인 경우에는 R94 및 R95 는 없다.
또, R92 ∼ R95 는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 임의의 기를 치환기로 할 수 있다.
또한, R92 ∼ R95 중 임의의 2 개 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.
이하에 인광 발광 재료의 구체예를 들지만, 본 발명에서 사용되는 인광 발광 재료는 전혀 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
<발광 재료의 분자량>
본 발명에 있어서 발광 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 통상적으로 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 또, 통상적으로 400 이상, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 550 이상의 범위에 있다.
발광 재료의 분자량이 지나치게 작으면, 내열성이 현저하게 저하되거나, 가스 발생의 원인이 되거나, 막을 형성했을 때의 막질의 저하를 초래하거나, 혹은 마이그레이션 등에 의한 유기 전계 발광 소자의 모르폴로지 변화를 초래하는 경우가 있다. 한편, 발광 재료의 분자량이 지나치게 크면, 유기 화합물의 정제가 곤란해져 버리거나, 용제에 용해시킬 때에 시간을 필요로 하는 경향이 있다.
발광 재료의 분자량이 상기 범위 내이면, 유리 전이 온도나 융점, 분해 온도 등이 높고, 발광층 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 양호하며, 재결정화나 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나, 재료의 열분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등을 잘 일으키지 않고, 소자 성능이 잘 저하되지 않는 점, 또 정제가 용이한 점 등에서 바람직하다.
<발광 재료의 선택>
본 발명에 있어서는, 발광층에 발광 재료를 3 종 이상 사용하고, 발광 스펙트럼으로서 2 종 이상의 발광 극대를 함유하는 것을 특징으로 하지만, 발광 재료가 3 종류여도 발광층에 함유되는 각각의 발광 재료의 스펙트럼이 부분적으로 중첩되는 경우, 어느 쪽의 발광 피크가 타방의 스펙트럼에 중첩되어, 마치 2 종의 발광 재료의 스펙트럼이 1 개의 피크를 갖는 것처럼 보이는 경우가 있기 때문이다. 특히, 평균 연색 평가수 (Ra) 나 색재현성의 관점에서, 적어도 2 종의 극대 발광 파장이 440 ∼ 500 ㎚, 510 ∼ 590 ㎚, 570 ∼ 660 ㎚ 중 2 개의 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 발광 극대는 3 종 이상이 바람직하고, 적어도 3 종의 극대 발광 파장이 440 ∼ 500 ㎚, 510 ∼ 590 ㎚, 570 ∼ 660 ㎚ 의 각각의 영역에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 적어도 3 종의 극대 발광 파장이 440 ∼ 500 ㎚, 510 ∼ 550 ㎚, 580 ∼ 660 ㎚ 의 각각의 영역에 존재하는 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 용액 상태에 있어서의 석출물의 억제 등의 점에서, 발광 재료의 유기 금속 착물에 사용되는 배위자의 기본 골격이 서로 상이한 3 종 이상의 발광 재료를 발광층에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 발광 재료에 사용되는 유기 금속 착물의 배위자가 부분 구조 (IIIg) 를 갖고, 또한 서로 상이한 기본 골격이면 발광 재료를 복수 종류 사용해도 잘 석출되지 않아 소자의 성능이 향상된다. 기본 골격이 동일한 착물을 복수 종류 사용하면, 서로 응집, 석출되기 쉬워지고, 석출되지 않는 경우에도 소자의 발광 효율이 낮아지기 쉽다.
어느 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 기본 골격이 복수 있는 경우에는, 복수의 기본 골격의 조합이 다른 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 기본 골격의 조합과 상이하면 된다. 배위자의 기본 골격의 조합이란, 복수의 배위자를 갖는 유기 금속 착물 화합물에 있어서, 적어도 2 종의 배위자의 기본 골격이 각각 상이한 경우에 있어서의 그 유기 금속 착물 화합물이 갖는 배위자의 기본 골격의 조합을 말한다.
예를 들어, 제 1 유기 금속 착물 화합물의 배위자가 "페닐이미다졸 골격" 만을 기본 골격으로서 갖는 구조이고, 제 2 유기 금속 착물 화합물의 배위자가 "페닐피리딘 골격" 만을 기본 골격으로서 갖는 구조이고, 제 3 유기 금속 착물 화합물의 배위자가 "페닐피리딘 골격" 을 기본 골격으로서 갖는 배위자와 "페닐벤조이미다졸 골격" 을 기본 골격으로서 갖는 배위자인 경우, 제 1 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 기본 골격과, 제 2 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 기본 골격과, 제 3 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 기본 골격의 조합은 각각 상이하다고 한다.
[전하 수송 재료]
본 발명에 사용하는 전하 수송 재료란, 정공 수송성이나 전자 수송성 등의 전하 수송성을 갖는 화합물이고, 단일의 분자량으로 규정되는 화합물이다.
전하 수송 재료로는, 종래 유기 전계 발광 소자의 발광층에 사용되는 화합물이면 되고, 특히 발광층의 호스트로서 사용되는 화합물이 바람직하다.
전하 수송 재료로서 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 스티릴계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 전하 수송 재료는, 정공 수송 재료 (정공 수송성 화합물) 및 전자 수송 재료 (전자 수송성 화합물) 로 대별되고, 본 발명에 있어서의 발광층은 전하 수송 재료로서 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 함유한다.
또, 발광층에 있어서, 정공 수송성 재료 (화합물) 는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 발광층에 있어서, 전자 수송성 재료 (화합물) 는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<전하 수송 재료의 분자량>
본 발명에 있어서 전하 수송 재료로서 사용하는 화합물의 분자량은, 통상적으로 1500 이하, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하, 또, 통상적으로 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 480 이상의 범위에 있다.
전하 수송 재료의 분자량이 상기 범위 내이면, 유리 전이 온도나 융점, 분해 온도 등이 높고, 발광층 재료 및 형성된 발광층의 내열성이 양호하고, 재결정화나 분자의 마이그레이션 등에서 기인하는 막질의 저하나, 재료의 열분해에 수반하는 불순물 농도의 상승 등을 잘 일으키지 않고, 소자 성능이 잘 저하되지 않는 점, 또 정제가 용이한 점 등에서 바람직하다.
<바람직한 예>
전하 수송 재료는 하기의 일반식 (1-A), (1-B), (1-C), (1-D), (1-E), (1-F) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
(식 (1-A) 중, Ar11, Ar12 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, Q1, Q2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, DBG1, DBG2 는 각각 독립적으로 하기 일반식 (2-A) 로 나타내는 구조를 나타내고, R11, R12 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, 이들 R11, R12 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 첨자 a, b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. 또한, a, b 가 2 이상인 경우, 복수의 Q1, Q2 는 서로 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.)
상기 식 (1-A) 중, Ar11, Ar12 의 바람직한 예로는, 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기이고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 화합물의 안정성 면에서 보다 바람직하고, 특히 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 바람직하다.
Q1, Q2 의 바람직한 예로는, 단결합 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 2 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기이고, 보다 바람직하게는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 트리페닐렌 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리이다. 화합물의 내구성 면에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리가 특히 바람직하고, 또한 높은 삼중항 에너지를 갖는다고 생각되는 점에서, 가장 바람직하게는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리이다. 또, 전하 수송성의 관점에서는, 2 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 카르바졸 고리이다.
R11, R12 의 바람직한 예로는, 알킬기, 또는 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 메틸기, 에틸기, 및 분기 또는 직사슬의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기이고, 용해성의 점에서, 메틸기, 에틸기, 및 분기 또는 직사슬의 프로필기, 부틸기가 특히 바람직하다. 또, R11, R12 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성한 예로는, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 플루오렌 고리, 아자플루오렌 고리, 인단 고리, 테트랄린 고리 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 시클로헥산 고리, 플루오렌 고리, 아자플루오렌 고리이고, 가장 바람직하게는 시클로헥산 고리이다.
첨자 a, b 는 전하 수송성의 높이에서 1 ∼ 2 가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 1 이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 (1-B) 중, Ar13 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, DBG3 은 하기 일반식 (2-A) 로 나타내는 구조를 나타내고, DBG4 는 하기 일반식 (2-B) 로 나타내는 구조를 나타낸다. 첨자 c 는 1 ∼ 5 의 정수이다. 또한, c 가 2 이상인 경우, 복수의 DBG4 는 서로 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.)
상기 식 (1-B) 중, Ar13 의 바람직한 예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기이고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 트리페닐렌 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리가 보다 바람직하고, 높은 삼중항 에너지를 갖는다고 생각되는 점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리가 특히 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 가장 바람직하다. 또, 전하 수송성의 관점에서는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리이다.
첨자 c 는 화합물의 정제 용이성에서 1 ∼ 3 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
(식 (1-C) 중, ANr 은 치환기를 가지고 있어도 되는 d 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 함질소 방향 고리기를 나타내고, DBG5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 하기 일반식 (2-A) 로 나타내는 구조를 나타낸다. 첨자 d 는 1 ∼ 5 의 정수이다. 또한, d 가 2 이상인 경우, 복수의 DBG5 는 서로 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.)
상기 식 (1-C) 중, ANr 의 바람직한 예로는, d 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 함질소 방향 고리기이고, 보다 바람직하게는 고리 또는 축합 고리가 커지면 용해성과 안정성이 나빠지는 점에서 d 개의 유리 원자가를 갖는 함질소 5 원자 고리, 함질소 6 원자 고리, 함질소 6-5 축합 고리, 함질소 6-5-6 축합 고리이다. 더욱 바람직한 예로는, d 개의 유리 원자가를 갖는 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조이미다졸, 벤조이미다졸리디논, 인돌, 카르바졸, 카르볼린이고, 전하 수송성의 점에서 특히 바람직하게는 d 개의 유리 원자가를 갖는 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 벤조이미다졸, 벤조이미다졸리디논, 카르바졸이고, 또한 내구성의 점에서 가장 바람직하게는 d 개의 유리 원자가를 갖는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카르바졸이다.
첨자 d 는 화합물의 안정성 면에서 1 ∼ 3 이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
(식 (1-D) 중, Ar14 는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개 내지 f + 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, Ar15, Ar16 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개 내지 f + 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리를 나타내고, Ar14 와 Ar15 가 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. G 는 {C, N, Si} 에서 선택되는 원자를 나타내고, X1,2…e 는 e 개의 X 즉 [X1, X2…Xe] 를 나타내고, [X1, X2…Xe] 는 각각 독립적으로 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 피리딘 고리를 나타내고, 이들 X1, X2 가 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 첨자 e 는 3 ∼ 4 의 정수이고, 첨자 f 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
상기 식 (1-D) 중, Ar14 의 바람직한 예로는, 1 개 내지 f + 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기이고, 1 개 내지 f + 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리, 트리페닐렌 고리, 페난트렌 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 카르바졸 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리가 보다 바람직하고, 화합물의 내구성 면에서, 1 개 내지 f + 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리가 특히 바람직하고, 또한 높은 삼중항 에너지를 가진다고 생각되는 점에서, 가장 바람직하게는 1 개 내지 f + 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리이다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식 (1-E) 중, ArG1, ArG2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 방향 고리기, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 60 의 2 개 이상의 방향족 고리 집합 원자단기를 나타내고, Q3 은 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 60 의 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 방향 고리기, 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 60 의 2 개 이상의 방향족 고리 집합 원자단으로 이루어지는 치환기를 나타내고, DBG6 은 치환기를 가지고 있어도 되는 하기 일반식 (2-A) 로 나타내는 구조를 나타내고, Z1, Z2 는 각각 독립적으로 =CH- 기 또는 =N- 기를 나타낸다.)
상기 식 (1-E) 중, ArG1, ArG2 의 바람직한 예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기, 혹은 1 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 60 의 2 개 이상의 방향족 고리 집합 원자단기이고, 더욱 바람직하게는 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 인돌로카르바졸 고리, 비페닐, 터페닐, 피리딜벤젠, 나프틸벤젠, 카르바졸릴벤젠, 디페닐인돌로카르바졸이고, 내구성 면에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 카르바졸 고리, 비페닐, 터페닐, 카르바졸릴벤젠, 디페닐인돌로카르바졸이 보다 바람직하고, 또한 높은 삼중항 에너지를 가진다고 생각되는 점에서, 특히 바람직하게는 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 인돌로카르바졸 고리, 비페닐, 터페닐, 카르바졸릴벤젠, 디페닐인돌로카르바졸이고, 가장 바람직하게는 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 비페닐, 터페닐이다.
Q3 은 바람직하게는 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 개의 유리 원자가를 갖는 플루오렌 고리, 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 방향 고리기, 혹은 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 60 의 2 개 이상의 방향족 고리 집합 원자단으로 이루어지는 치환기이고, 특히 바람직하게는 2 개의 유리 원자가를 갖는 디알킬 치환 플루오렌 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐, 터페닐이다.
또, 전하 이동도의 점에서 바람직하게는 Z1, Z2 중 어느 1 개는 =N- 이다.
[화학식 40]
Figure pct00040
(식 (1-F) 중, DBG7, DBG9 는 하기 일반식 (2-A) 로 나타내는 구조를 나타내고, DBG8 은 하기 일반식 (2-B) 로 나타내는 구조를 나타낸다. 첨자 g 는 1 ∼ 5 의 정수이다. 또한, g 가 2 이상인 경우, 복수의 DBG8 은 서로 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.)
또, 상기 식 (1-F) 중, 첨자 g 는 화합물의 정제 용이성에서 1 ∼ 3 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 이다.
[화학식 41]
Figure pct00041
(식 (2-A) 중, T 는 {-O-, -S-, -C(Ar21)(Ar22)-, -N(Ar23)-, -Si(Ar24)(Ar25)-} 에서 선택되는 원자 또는 원자단을 나타내고, Ar21 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, (Ar21 과 Ar22) 및 (Ar24 와 Ar25) 가 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Z3 ∼ Z6 은 각각 독립적으로 =CH- 기 또는 =N- 기를 나타낸다.)
상기 식 (2-A) 중, T 는, 내구성의 관점에서 -O-, -C(Ar21)(Ar22)-, -N(Ar23)- 이 바람직하고, -O-, -N(Ar23)- 이 특히 바람직하다. Ar21 ∼ Ar25 의 바람직한 예로는, 수소 원자, 또는 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 피리딘 고리이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리이다.
[화학식 42]
Figure pct00042
(식 (2-B) 중, T 는 {-O-, -S-, -C(Ar26)(Ar27)-, -N(Ar28)-, -Si(Ar29)(Ar30)-} 에서 선택되는 원자 또는 원자단을 나타내고, Ar26 ∼ Ar30 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, (Ar26 과 Ar27) 및 (Ar29 와 Ar30) 이 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Z3 ∼ Z6 은 각각 독립적으로 =CH- 기 또는 =N- 기를 나타낸다.)
상기 식 (2-B) 중, T 는, 내구성의 관점에서 -O-, -C(Ar26)(Ar27)-, -N(Ar28)- 이 바람직하고, -O-, -N(Ar28)- 이 특히 바람직하다. Ar26 ∼ Ar28 의 바람직한 예로는, 수소 원자, 또는 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 피리딘 고리이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리이다.
이하에, 본 발명에 바람직한 전하 수송 재료의 구체예를 들지만, 본 발명에서 사용하는 전하 수송 재료는 이하의 화합물에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 있어서, 부호 「H」 를 부여한 것은 정공 수송성 재료이고, 「E」 를 부여한 것은 전자 수송성 재료이다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
특히 본 발명의 형태에 있어서, 전하를 효율적으로 발광 재료에 전달한다는 관점에서, 전자 수송성 재료와 정공 수송성 재료가 적어도 1 종씩 함유되는 것이 바람직하다. 이것은, 3 종 이상 발광 재료를 함유하는 발광 소자에 있어서, 어느 1 종의 수송성 재료만으로는 발광 재료에 균등하게 전하가 널리 퍼지지 않고, 일부의 발광 재료에만 정 또는 부의 전하가 도달해 버리기 때문에, 발광 효율에 영향을 미친다고 생각되기 때문이다.
또한, 습식 성막법으로 발광층을 형성하는 경우, 전하 수송 재료와 발광 재료의 용해성의 차이 등에 의해 균일하게 혼합되지 않거나, 혹은 제막, 건조시에 균일하게 석출되지 않기 때문에, 각각의 재료의 응집이나, 소자의 발광 효율의 저하를 일으킬 가능성이 생각된다. 이것은, 본 발명에 있어서, 상기 식 (2-A) 또는 (2-B) 로 나타내는 공통의 부분 구조를 갖는 전하 수송 재료를 사용함으로써 완화할 수 있다. 이 이유를 추측하면, 부분 구조에 유사, 또는 공통점이 있기 때문에, 용해성에 큰 차이가 없는 2 종 이상의 전하 수송 재료를 사용함으로써 완화되거나, 혹은 원래 구조가 상이하기 때문에 용해성에 차이가 있지만, 특정한 유사, 또는 공통된 부분 구조를 가짐으로써, 용해성이 상이해도 균일하게 혼합하고, 도포 건조시에 일방만이 석출되는 경우도 없어, 균일한 막이 얻어지는 것으로도 생각된다.
또한, 2 종 이상 전하 수송 재료를 사용했을 경우에도, 발광 재료 등, 그 이외의 재료 사이의 용해성의 차이에 의해 균일하게 혼합되지 않거나, 혹은 성막시에 농도 분포가 생겨 발광 효율 등에 문제를 일으킬 가능성이 생각된다. 특히, 여러 종류의 도펀트를 사용하여 발광 파장의 조합에 의해 백색 발광 소자를 습식 성막법으로 제조할 때에는, 균일하게 혼합, 석출되지 않았던 경우, 발광 효율뿐만 아니라, 발광 스펙트럼이나 반복 재현성 등에도 영향을 미친다고 생각되기 때문이다.
이상의 이유로부터, 본 발명에 있어서 전하 수송 재료로서, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 또, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료의 화학 구조에 상기 식 (2-A) 또는 (2-B) 로 나타내는 부분 구조가 함유되는 것이, 전하 수송성을 저하시키지 않고, 응집이나 결정화를 막아, 균질한 막을 얻는다는 관점에서 바람직하고, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료의 양방의 분자 내에 함유되는 상기 식 (2-A) 또는 (2-B) 중 적어도 1 개의 T 가 -O-, -S-, -N- 에서 선택되는 6-5-6 원자 고리인 것이 보다 바람직하고, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료의 양방의 분자 내에 함유되는 상기 식 (2-A) 또는 (2-B) 의 T 가 -O-, -S-, -N- 에서 선택되는 6-5-6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하고, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료의 양방의 분자 내에 함유되는 부분 구조가 상기 식 (2-A) 또는 (2-B) 에서 선택되는 동일한 골격을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
<발광층의 형성>
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 발광층이 습식 성막법에 의해 형성된다.
본 발명에서 말하는 「습식 성막법」 이란, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 노즐 프린팅법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄 등의 용제를 함유하는 잉크를 사용하여 성막하는 방법을 말한다. 패터닝 용이성이라고 하는 점에서, 노즐 프린팅법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법 또는 플렉소 인쇄법이 바람직하고, 균일한 막질을 얻을 수 있는 점에서 노즐 프린팅법, 잉크젯법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법이 특히 바람직하다.
발광층은, 상기 발광 재료 및 전하 수송 재료, 그리고 용제를 함유하는 후술하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 상기 습식 성막법으로 형성된다.
발광층 형성용 조성물을 습식 성막 후, 얻어진 도막을 건조시켜, 용제를 제거함으로써, 발광층이 형성된다. 구체적으로는, 후술하는 정공 주입층의 형성에 있어서 기재한 방법과 동일하다. 습식 성막법의 방식은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않고, 전술한 어떠한 방식도 사용할 수 있다.
발광층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 3 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다. 발광층의 막두께가 지나치게 얇으면 막에 결함이 생길 가능성이 있고, 지나치게 두꺼우면 구동 전압이 상승할 가능성이 있다.
<용제>
발광층을 습식 성막법으로 형성하기 위해서 사용되는 발광층 형성용 조성물의 용제는, 상기 발광 재료 및 전하 수송 재료가 양호하게 용해되는 용제이면 특별히 한정되지 않는다.
용제의 용해성으로는, 상온·상압하에서, 발광 재료 및 전하 수송 재료를 각각 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 용해하는 것이 바람직하다.
이하에 용제의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메티실렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게는 알칸류나 방향족 탄화수소류이다.
이들 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
또, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 용제의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또, 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 270 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 용매의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용매의 비점이 지나치게 높으면 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물에 대해, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상, 또, 바람직하게는 99.95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 99.8 중량％ 이하이다. 발광층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량이 상기 하한을 하회하면, 점성이 지나치게 높아져 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 상기 상한을 상회하면, 성막 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 벌 수 없게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 후술하는 발광층 형성용 조성물로서 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용하는 경우에는, 이들 용제의 합계가 이 범위를 만족하도록 한다.
<발광층 형성용 조성물>
본 발명에 있어서, 상기 용제, 발광 재료 및 전하 수송 재료를 함유하는 조성물을 발광층 형성용 조성물이라고 한다.
발광층 형성용 조성물에는, 발광 재료를 통상적으로 10-3 중량％ 이상, 바람직하게는 5 × 10-3 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 또, 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하 함유한다.
또, 발광층 형성용 조성물 중의 발광 재료와 전하 수송 재료의 함유 중량의 비 (발광 재료/전하 수송 재료) 는, 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.005 이상, 또 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 발광층 형성용 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖에, 레벨링제, 소포제, 증점제 등의 도포성 개량제, 전자 수용성 화합물이나 전자 공여성 화합물 등의 전하 수송 보조제, 바인더 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분의 발광층 형성용 조성물 중의 함유량은, 박막의 전하 이동을 현저하게 저해하지 않는 것, 발광 재료의 발광을 저해하지 않는 것, 박막의 막질을 저하시키지 않는 것 등의 관점에서, 통상적으로 50 중량％ 이하이다.
[유기 전계 발광 소자의 구성]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 갖는 발광층을 함유하고, 전술한 바와 같이, 그 발광층이 발광 재료와 전하 수송 재료를 함유하고, 습식 성막법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하며, 또, 발광층과 양극 사이에 발광층에 인접하여 정공 주입 수송층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성 및 그 일반적 형성 방법 등에 대해 도 1 을 참조로 하여 설명한다.
도 1 은 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면의 모식도이다.
도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 정공 저지층, 7 은 전자 수송층, 8 은 전자 주입층, 9 는 음극을 각각 나타낸다.
즉, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 정공 주입 수송층을 2 층 이상 갖는 것이 바람직하고, 도 1 에 있어서는, 이 2 층 이상의 정공 주입 수송층으로서, 정공 주입층 (3) 과 정공 수송층 (4) 을 형성한 예를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 발광층에 인접하는 정공 주입 수송층, 즉, 도 1 에서는 정공 수송층 (4) 에 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 이 아릴아민 고분자 화합물은 공액형 또는 비공액형의 아릴아민 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 공액형으로는 특히 하기 식 (10-C) 로 나타내는 부분 구조 (이하 「부분 구조 (10-C)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 반복 단위, 및 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 아릴아민 고분자 화합물, 비공액형으로는, 특히 하기 식 (10-A) 로 나타내는 부분 구조 (이하 「부분 구조 (10-A)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 반복 단위, 및 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 아릴아민 고분자 화합물 (이하, 이 공액형, 비공액형을 함유한 아릴아민 고분자 화합물을 「아릴아민 고분자 화합물 (10)」 이라고 칭하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
일반적으로 높은 삼중항 상태를 갖는 청색이나, 청록색계의 인광 발광을 나타내는 발광 재료를 함유하는 백색 발광 소자를 제조하는 경우, 삼중항 준위를 높게 유지할 수 있는 아릴아민 고분자 유도체를 사용함으로써, 인광 청색 발광 재료의 에너지를 실활시키지 않고, 그 밖의 발광 재료에 에너지를 전할 수 있다고 생각되기 때문에, 또, 밴드 갭을 넓게 설계 할 수 있기 때문에 청색 발광 재료로부터의 발광을 흡수하기 어려우므로 백색으로서 높은 효율을 낼 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 통상적으로 아릴아민 고분자 유도체가 바람직하고, 또, 주사슬이 공액되어 있기 때문에 정공의 이동이 잘 방해되지 않기 때문에 부분 구조 (10-C) 를 반복 단위로 함유하는 구조로 나타내는 공액형의 아릴아민 고분자 유도체가 바람직하고, 또, 공액 부분이 짧기 때문에, 밴드 갭이 넓어져, 청색 발광 재료로부터의 발광을 보다 흡수하기 어렵기 때문에, 부분 구조 (10-A) 를 반복 단위로 함유하는 비공액형의 아릴아민 고분자 유도체가 보다 바람직하고, 분기 부분에 의해, 높은 정공 이동도의 분자 설계를 할 수 있는 부분 구조 (10-B) 를 반복 단위로 함유하는 구조로 나타내는 비공액형의 아릴아민 고분자 유도체가 더욱 바람직하다. 이하에 이들 화합물의 일반식을 기재한다.
(i) 부분 구조 (10-C)
아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 하기 식 (10-C) 로 나타내는 부분 구조 (이하 「부분 구조 (10-C)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 부분 구조 (10-C) 를 갖는 반복 단위, 및 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 이 중 가교성기를 갖는 반복 단위는 가교성기를 갖는 부분 구조 (10-C) 를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이 경우, 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb 가 상이한 것이어도 된다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(식 (10-C) 중, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다)
Ara, Arb 의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기로는, 예를 들어, 1 가 또는 2 가의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 1 가 또는 2 가의 유리 원자가를 갖는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 1 가 또는 2 가의 유리 원자가를 갖는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 1 가 또는 2 가의 유리 원자가를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리 및 이들 고리가 2 고리 이상 직접 결합으로 연결되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
용해성, 내열성의 점에서, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 1 가 또는 2 가의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리나 벤젠 고리가 2 고리 이상 연결되어 이루어지는 기 (예를 들어, 비페닐기 (비페닐기) 나 터페닐렌기 (터페닐렌기)) 가 바람직하다.
그 중에서도, 1 가의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 유래의 기 (페닐기), 벤젠 고리가 2 고리 연결되어 이루어지는 기 (비페닐기) 및 플루오렌 고리 유래의 기 (플루오레닐기) 가 바람직하다.
Ara 및 Arb 에 있어서의 방향 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향 고리기 등을 들 수 있다.
<부분 구조 (10-C) 의 식량에 대해>
부분 구조 (10-C) 의 식량에 대해서는, 통상적으로 300 이상이고, 통상적으로 3000 이하, 특히 2000 이하인 것이 바람직하다. 부분 구조 (10-C) 의 식량이 지나치게 크면, 가교 전의 중합체의 용제에 대한 용해성이 저하된다. 단, 식 (10-C) 에 필요한 구조를 도입하기 위해, 부분 구조 (10-C) 의 식량은 통상적으로 상기 하한 이상이다.
(ii) 부분 구조 (10-A)
아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 하기 식 (10-A) 로 나타내는 부분 구조 (이하 「부분 구조 (10-A)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 부분 구조 (10-A) 를 갖는 반복 단위, 후기하는 부분 구조 (10-B) 를 갖는 반복 단위, 및 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 이 중 가교성기를 갖는 반복 단위는 가교성기를 갖는 부분 구조 (10-A) 를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
(식 (10-A) 중, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기를 나타내고, Ar8 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기를 나타내고, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기를 나타낸다.
R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
또한, 식 (10-A) 중에 Ar6 ∼ Ar8, R8 및 R9 가 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
<구조상의 특징>
식 (10-A) 에는 메틸렌기가 존재한다. 이와 같이, 주사슬에 강직하지 않은 메틸렌기가 함유됨으로써, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 가교시켜 유기 용제에 불용 (不溶) 으로 한 후에도, 높은 전하 수송능 및 산화 환원 안정성을 유지할 수 있다. 또, 주사슬에 π 공액계의 확산을 억제하는 메틸렌기가 함유됨으로써, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 가교시켜 유기 용제에 불용으로 한 후에도, 일중항 여기 준위 및 삼중항 여기 준위를 높게 유지할 수 있다. 이 때문에, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 이 부분 구조 (10-A) 를 가짐으로써, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 가교한 망목상 중합체에 의해 층을 형성했을 경우, 이 층은 낮은 전압에서도 전류를 흘리고, 또한 여기자를 잘 실활시키지 않는 것이 된다.
또, 식 (10-A) 에서는 메틸렌기가 존재하고, π 공액이 확산되어 있지 않기 때문에, 정공은 호핑하면서 폴리머 사슬을 이동한다. 정공이 호핑 이동하는 경우, 유연한 부분 구조 (10-A) 의 분기 구조를 가지고 있으면, 분자 내, 분자 사이에서 폴리머 사슬끼리의 상호 작용이 일어나기 쉬워, 정공 이동도가 크게 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
<Ar6 ∼ Ar8 에 대해>
Ar6, Ar7 을 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기는, 부분 구조 (10-B) 에 있어서의 Ar1, Ar3 ∼ Ar5 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기와 동일하고, 구체예 및 바람직한 양태도 동일하다.
Ar8 을 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기는, 부분 구조 (10-B) 에 있어서의 Ar2 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기와 동일하고, 구체예 및 바람직한 양태도 동일하다.
<R8 및 R9 에 대해>
R8 및 R9 를 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향 고리기로는, 상기 부분 구조 (10-B) 에 있어서의 R2 ∼ R7 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향 고리기와 동일하고, 구체예 및 바람직한 양태도 동일하다.
또한, R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
<p 에 대해>
p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
p 가 지나치게 크면 중합체의 용제에 대한 용해성이 저하되는 점에서, p 는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 특히 1 ∼ 2 가 바람직하다.
또한, 식 (10-A) 중에 Ar6 ∼ Ar8, R8, R9 가 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
<부분 구조 (10-A) 의 식량에 대해>
부분 구조 (10-A) 의 식량에 대해서는, 통상적으로 300 이상이고, 통상적으로 3000 이하, 특히 2000 이하인 것이 바람직하다. 부분 구조 (10-A) 의 식량이 지나치게 크면, 가교 전의 중합체의 용제에 대한 용해성이 저하된다. 단, 식 (10-A) 에 필요한 구조를 도입하기 위해, 부분 구조 (10-A) 의 식량은 통상적으로 상기 하한 이상이다.
<부분 구조 (10-A) 의 구체예>
이하에 부분 구조 (10-A) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명에 관련된 부분 구조 (10-A) 는 전혀 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.
아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 1 종의 부분 구조 (10-A) 를 갖는 반복 단위를 가지고 있어도 되고, 2 종 이상의 부분 구조 (10-A) 를 갖는 반복 단위를 가지고 있어도 된다.
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
(iii) 부분 구조 (10-B)
아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 하기 식 (10-B) 로 나타내는 부분 구조 (이하 「부분 구조 (10-B)」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 부분 구조 (10-A) 를 갖는 반복 단위, 하기 부분 구조 (10-B) 를 갖는 반복 단위, 및 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 이 중 가교성기를 갖는 반복 단위는, 가교성기를 갖는 부분 구조 (10-B) 를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
(식 (10-B) 중, Ar1, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기를 나타내고, Ar2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기를 나타내고, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개의 유리 원자가를 갖는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
R2 및 R3 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R4 및 R5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R6 및 R7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
l, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
또한, 식 (10-B) 중에 Ar1 ∼ Ar5 및 R1 ∼ R7 이 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
{아릴아민 고분자 화합물 (10)}
(i) 부분 구조 (10-B)
<구조상의 특징>
부분 구조 (10-B) 는, sp3 탄소로 분기하고 있는 데다, 이 sp3 탄소에 알킬기 혹은 알콕시기인 R1 을 갖는 유연한 분기 구조이고, 이와 같은 부분 구조 (10-B) 를 반복 단위로서 함유하는 아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 분자 사이에서 폴리머 사슬끼리가 상호 작용하기 쉽고, 분자 사이에서의 정공의 수수가 일어나기 쉽다. 그 때문에, 이 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 사용하여 성막된 막은, 정공 이동도가 높고, 따라서, 이 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 사용하여 형성된 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는 구동 전압이 낮다.
또, 이 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 사용한 층은, 정공을 잘 트랩하지 않고, 전하가 잘 축적되지 않는 점에서, 재료의 분해가 잘 일어나지 않기 때문에, 이 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 사용하여 형성된 층을 갖는 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높다.
<Ar1 ∼ Ar5 에 대해>
Ar1 ∼ Ar5 를 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기 중, 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개 (Ar2 의 경우) 또는 2 개 (Ar1, Ar3 ∼ Ar5 의 경우) 의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리를 들 수 있다.
Ar1 ∼ Ar5 를 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기 중, 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개 (Ar2 의 경우) 또는 2 개 (Ar1, Ar3 ∼ Ar5 의 경우) 의 유리 원자가를 갖는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리를 들 수 있다.
그 중에서도, 용해성 및 내열성의 점에서, Ar1 ∼ Ar5 는, 1 개 (Ar2 의 경우) 또는 2 개 (Ar1, Ar3 ∼ Ar5 의 경우) 의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 플루오렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리가 바람직하다.
식 (10-B) 에 있어서, Ar1 ∼ Ar5 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 2 이상 결합시킨 기여도 된다. 이와 같은 기로는, Ar1, Ar3 ∼ Ar5 에서는 비페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있고, 4,4'-비페닐렌기가 바람직하다. 또, Ar2 에서는, 비페닐기, 터페닐기 등을 들 수 있고, p-페닐페닐기가 바람직하다.
Ar1 ∼ Ar5 에 있어서의 방향 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기 치환기군 Z 에서 선택되는 기를 들 수 있다. 또한, Ar1 ∼ Ar5 는 치환기를 1 개 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 2 개 이상 갖는 경우, 1 종류의 치환기를 가지고 있어도 되고, 2 종류 이상의 치환기를 임의의 조합 및 임의의 비율로 가지고 있어도 된다.
(치환기군 Z)
예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬기 ;
예를 들어 비닐기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기 ;
예를 들어 에티닐기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기 ;
예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;
예를 들어 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기 ;
예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ;
예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;
예를 들어 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의 탄소수가 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 12 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 디아릴아미노기 ;
예를 들어 페닐메틸아미노기 등의 탄소수가 통상적으로 7 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;
예를 들어 아세틸기, 벤조일기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ;
예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;
예를 들어 트리플루오로메틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기 ;
예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기 ;
예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;
예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;
예를 들어 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;
시아노기 ;
예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소 고리기 ;
예를 들어 티에닐기, 피리딜기 등의 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기 :
이들 치환기 중에서도, 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하다.
또, 상기 각 치환기가 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 예로는 상기 치환기군 Z 에 예시한 기를 들 수 있다.
Ar1 ∼ Ar5 로 나타내는 기의 식량으로는, 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기도 포함하여, 통상적으로 65 이상, 바람직하게는 75 이상이고, 통상적으로 500 이하, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 250 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다. Ar1 ∼ Ar5 로 나타내는 기의 식량이 지나치게 크면, 중합체의 전하 수송능이 저하될 가능성이 있고, 또, 가교 전의 중합체의 용제에 대한 용해성이 현저하게 저하될 가능성이 있다.
<R1 에 대해>
R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다.
아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 분기 부분의 sp3 탄소에 알킬기 또는 알콕시기를 도입함으로써, 방향족 탄화수소 고리기나 방향족 복소 고리기를 도입했을 경우에 비해, 가교 반응 전의 폴리머의 용제에 대한 용해성이 향상되기 때문에 균질한 막을 얻기 쉽다.
R1 을 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하인 직사슬 또는 분기의 사슬형 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수가 1 이상, 12 이하, 특히 6 이하인 알킬기가 내구성 및 용해성의 점에서 더욱 바람직하다.
R1 을 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하인 직사슬 또는 분기의 사슬형 알콕시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 12 이하, 특히 6 이하인 알콕시기가 내구성 및 용해성의 점에서 더욱 바람직하다.
또한, R1 에 있어서의 알킬기 또는 알콕시기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 기를 들 수 있다. 또한, R1 은 치환기를 1 개 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 2 개 이상 갖는 경우, 1 종류의 치환기를 가지고 있어도 되고, 2 종류 이상의 치환기를 임의의 조합 및 임의의 비율로 가지고 있어도 된다.
단, 본 발명에 있어서의 R1 의 상기 효과, 즉, 폴리머 사슬끼리의 상호 작용이 일어나기 쉽다는 효과를 유효하게 얻는 데에 있어서, R1 의 알킬기 또는 알콕시기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 탄소수가 12 이하인 방향족 탄화수소 고리기인 것이 바람직하고, 특히 R1 의 알킬기 또는 알콕시기는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, R1 의 식량으로는, 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기를 포함하여 500 이하가 바람직하고, 200 이하가 더욱 바람직하다. R1 로 나타내는 기의 식량이 지나치게 크면, 폴리머 사슬끼리의 상호 작용이 일어나기 쉽다는 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.
<R2 ∼ R7 에 대해>
R2 ∼ R7 을 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기로는, R1 을 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또, R2 ∼ R7 을 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기로는, Ar2 를 구성하는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, R2 및 R3, R4 및 R5, R6 및 R7 은 각각 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
이들 중, R2 ∼ R7 로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸기 등의 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 12 이하인 직사슬 또는 분기의 사슬형 알킬기가 내구성 및 용해성의 점에서 바람직하다.
이들 R2 ∼ R7 을 구성하는 알킬기, 알콕시기, 방향 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 기를 들 수 있다. 또한, R2 ∼ R7 은 치환기를 1 개 가지고 있어도 되고, 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 2 개 이상 갖는 경우, 1 종류의 치환기를 가지고 있어도 되고, 2 종류 이상의 치환기를 임의의 조합 및 임의의 비율로 가지고 있어도 된다.
또, 식량에 관해서 말하면, R2 ∼ R7 로 나타내는 기의 식량은, 치환기를 갖는 경우에는 그 치환기도 포함하여, 통상적으로 15 이상이고, 통상적으로 500 이하, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 250 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다. R2 ∼ R7 의 식량이 지나치게 크면, 가교 전의 중합체의 용제에 대한 용해성이 현저하게 저하될 가능성이 있다.
<l, m, n 에 대해>
l, m, n 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타낸다. l, m, n 의 적어도 1 개가 상이한 경우, 즉 l = m = n 이 아닌 경우에는, 분기 구조의 대칭성이 저하되고, 중합체의 용제에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 보다 균질한 막이 얻어져, 보다 바람직하다.
또한, 식 (10-B) 중에 Ar1 ∼ Ar5, R1 ∼ R7 이 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
<부분 구조 (10-B) 의 식량에 대해>
부분 구조 (10-B) 의 식량에 대해서는, 통상적으로 400 이상이고, 통상적으로 3000 이하, 특히 2000 이하인 것이 바람직하다. 부분 구조 (10-B) 의 식량이 지나치게 크면, 가교 전의 중합체의 용제에 대한 용해성이 저하된다. 단, 식 (10-B) 에 필요한 구조를 도입하기 위해, 부분 구조 (10-B) 의 식량은 통상적으로 상기 하한 이상이다.
<부분 구조 (10-B) 의 구체예>
이하에 부분 구조 (10-B) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명에 관련된 부분 구조 (10-B) 는 전혀 이하의 것에 한정되는 것은 아니다.
아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 1 종의 부분 구조 (10-B) 를 갖는 반복 단위를 가지고 있어도 되고, 2 종 이상의 부분 구조 (10-B) 를 갖는 반복 단위를 가지고 있어도 된다.
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
(ii) 가교성기
아릴아민 고분자 화합물 (10) 은, 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해 일어나는 반응 (난용화 반응) 의 전후에서, 유기 용제에 대한 용해성에 큰 차이를 일으키게 할 수 있다.
가교성기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해, 근방에 위치하는 다른 분자의 동일 또는 상이한 기와 반응하여, 신규한 화학 결합을 생성하는 기를 말한다.
가교성기로는, 가교하기 쉽다는 점에서, 예를 들어 이하의 가교성기군 T 에 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure pct00059
(식 중, R21 ∼ R23 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ar21 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다.)
여기서, R21 ∼ R23 의 알킬기로는, 통상적으로 탄소수가 6 이하인 직사슬 또는 분기의 사슬형 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등이다. 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R21 ∼ R23 이 지나치게 크면, 가교 반응을 입체적으로 저해하여, 막의 불용화가 잘 일어나지 않게 될 우려가 있다.
또, Ar21 의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리를 들 수 있고, 특히 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 바람직하다. 또, Ar21 은, 이들 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 2 이상 결합시킨 기여도 된다. 이와 같은 기로는, 비페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있고, 4,4'-비페닐렌기가 바람직하다.
이들 중, 에폭시기, 옥세탄기 등의 고리형 에테르기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합에 의해 가교 반응하는 기가, 반응성이 높아 가교에 의한 불용화가 용이한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 카티온 중합의 속도를 제어하기 쉬운 점에서 옥세탄기가 특히 바람직하고, 카티온 중합시에 소자의 열화를 초래하는 경우가 있는 하이드록실기가 잘 생성되지 않는 점에서 비닐에테르기가 바람직하다.
또, 신나모일기 등 아릴비닐카르보닐기, 1 가의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리 등의 고리화 부가 반응하는 기가, 소자의 전기 화학적 안정성을 더욱 향상시키는 점에서 바람직하다.
또, 가교성기 중에서도, 가교 후의 구조가 특히 안정적인 점에서, 1 가의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리가 특히 바람직하다.
가교성기로는, 구체적으로는, 하기 식 (X) 로 나타내는 1 가의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 고리가 바람직하다. 또한, 식 (X) 의 벤조시클로부텐 고리는 무치환이지만 이것이 치환기를 갖는 벤조시클로부텐 고리도 동일하게 바람직하다. 또, 이 치환기끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 60]
Figure pct00060
아릴아민 고분자 화합물 (10) 에 있어서, 가교성기는, 방향 고리기에 직접 결합하고 있어도 되고, 방향 고리기 이외의 기에 직접 결합해도 되고, 이들 기에 임의의 2 가의 기를 개재하여 결합해도 된다. 임의의 2 가의 기로는, -O- 기, -C(=O)- 기 및 (치환기를 가지고 있어도 되는) -CH2- 기에서 선택되는 기를 임의의 차례로 1 ∼ 30 개 연결하여 이루어지는 기가 바람직하다. 이들 2 가의 기를 개재하여 결합하는 가교성기로서 바람직한 기로는, 예를 들어, 이하의 <가교성기를 함유하는 기군 G3> 에 나타내는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<가교성기를 함유하는 기군 G3>
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
아릴아민 고분자 화합물 (10) 에 있어서, 가교성기의 위치는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 가교하기 쉬운 점에서, 상기 식 (10-A) 의 Ar8 이나, (10-B) 의 Ar2 에 있어서의 방향 고리에 치환기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (10-B) 에 있어서, l 이 2 이상인 경우, 전술한 바와 같이, 부분 구조 (10-B) 에 함유되는 2 이상의 Ar2 는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다. 따라서, 가교성기를 치환기로서 갖는 Ar2 와, 가교성기를 갖지 않는 Ar2 가 하나의 반복 단위 중에 있어도 된다.
아릴아민 고분자 화합물 (10) 이 갖는 가교성기는, 가교에 의해 충분히 불용화되고, 그 위에 습식 성막법으로 다른 층을 형성하기 쉬운 점에서는 많은 것이 바람직하지만, 한편, 형성된 층에 크랙이 잘 발생하지 않고, 미반응 가교기가 잘 남지 않으며, 유기 전계 발광 소자가 장수명이 되기 쉬운 점에서는 적은 것이 바람직하다.
아릴아민 고분자 화합물 (10) 에 있어서의 1 개의 폴리머 사슬 중에 존재하는 가교성기는, 바람직하게는 평균 1 이상, 보다 바람직하게는 평균 2 이상, 또 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다.
또, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 이 갖는 가교성기의 수는, 중합체의 분자량 1000 당의 수로 나타낼 수 있다.
아릴아민 고분자 화합물 (10) 이 갖는 가교성기의 수를, 중합체의 분자량 1000 당의 수로 나타냈을 경우, 분자량 1000 당, 통상적으로 3.0 개 이하, 바람직하게는 2.0 개 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 개 이하, 또 통상적으로 0.01 개 이상, 바람직하게는 0.05 개 이상이다.
가교성기의 수가 상기 범위 내이면, 크랙 등이 잘 일어나지 않고, 평탄한 막을 얻기 쉽거나, 가교 밀도가 적당하기 때문에, 가교 반응 후의 층 내에 남는 미반응의 가교성기가 적기 때문에, 얻어지는 소자의 수명에 영향을 잘 미치지 않는다.
또한, 가교 반응 후의 유기 용제에 대한 난용성이 충분하기 때문에, 습식 성막법에서의 다층 적층 구조가 형성되기 쉽다.
여기서, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 분자량 1000 당의 가교성기의 수는, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 로부터 그 말단기를 제거하여, 합성시의 주입 모노머의 몰비와 구조식으로부터 산출할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 실시예 8 에서 사용한 화합물 (HIT-4) 의 경우에서 설명하면, 화합물 (HIT-4) 에 있어서, 말단기를 제거한 반복 단위의 분자량은 평균 731.8805 이고, 또 가교성기는 1 반복 단위당 평균 0.0639 개이다. 이것을 단순 비례에 의해 계산하면, 분자량 1000 당의 가교성기의 수는 0.087 개로 산출된다.
(iv) 부분 구조 (10-A) 와 부분 구조 (10-B) 의 비율
아릴아민 고분자 화합물 (10) 에 함유되는 부분 구조 (10-A) 와 부분 구조 (10-B) 의 비율은, 부분 구조 (10-A) 와 부분 구조 (10-B) 의 합계 100 몰％ 에 대해, 부분 구조 (10-A) 가 0 ∼ 99.9 몰％, 특히 80 ∼ 99.5 몰％ 인 것이 바람직하다. 중합체가 부분 구조 (10-A) 를 가짐으로써, 전술한 바와 같이, 전하 수송능의 향상, 산화 환원 안정성의 유지, 정공 이동도의 향상과 같은 효과가 발휘된다.
(v) 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 분자량
아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이고, 또 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이다.
아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 중량 평균 분자량이 상기 상한치를 초과하면, 용제에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 성막성이 저해될 우려가 있다. 또, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 중량 평균 분자량이 상기 하한치를 하회하면, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도가 저하되기 때문에, 내열성이 저하되는 경우가 있다.
또, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 은, 통상적으로 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하이고, 또 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이다.
또한, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 에 있어서의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 분산도는 값이 작을수록 좋기 때문에, 하한치는 이상적으로는 1 이다. 그 중합체의 분산도가 상기 상한치 이하이면, 정제가 용이하고, 또 용제에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.
통상적으로 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 중량 평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지지만, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량이 산출된다.
(vi) 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 구체예
아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
(vii) 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 물성
아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 유리 전이 온도는, 통상적으로 50 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 또, 통상적으로 300 ℃ 이하이다.
상기 범위 내이면, 중합체의 내열성이 우수함과 함께, 얻어지는 소자의 구동 수명이 향상되는 점에서 바람직하다.
또, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 이온화 포텐셜은, 통상적으로 4.5 eV 이상, 바람직하게는 4.8 eV 이상, 또, 통상적으로 6.0 eV 이하, 바람직하게는 5.7 eV 이하이다.
상기 범위 내이면, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 정공 수송능이 우수함과 함께, 얻어지는 소자의 구동 전압이 저하되기 때문에 바람직하다.
(viii) 아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 제조 방법
아릴아민 고분자 화합물 (10) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 이 얻어지는 한 임의이다. 예를 들어, Suzuki 반응에 의한 중합 방법, Grignard 반응에 의한 중합 방법, Yamamoto 반응에 의한 중합 방법, Ullmann 반응에 의한 중합 방법, Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 하기 식 (10-Ba) 로 나타내는 트리할로겐화아릴 (X 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다) 과 식 (10-Aa) 로 나타내는 1 급 아미노아릴 또는 2 급 디아미노아릴을 반응시킴으로써, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 이 합성된다.
[화학식 68]
Figure pct00068
(상기 식 중, Ar1 ∼ Ar7 및 R1 ∼ R9, l, m, n, p 는 상기 식 (10-A), (10-B) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다)
또한, 상기의 중합 방법에 있어서, 통상적으로 N-아릴 결합을 형성하는 반응은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시한다. 또, 예를 들어 동이나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다.
Suzuki 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 붕소 유도체 (R 은 임의의 치환기이고, 통상적으로 하이드록실기 또는 고리를 형성해도 되는 알콕시기를 나타낸다) 와 디할로겐화아릴을 반응시킴으로써, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 이 합성된다.
또한, 상기의 중합 방법에 있어서, 통상적으로 붕소 유도체와 디할로겐화물의 반응 공정은 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시한다. 또, 필요에 따라, 예를 들어 동이나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다. 또한, 붕소 유도체와의 반응 공정에서는, 예를 들어, 탄산칼륨, 인산칼륨, tert-부톡시나트륨, 트리에틸아민 등의 염기, 및 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다.
또, 카르보닐 화합물이나 디비닐 화합물과 아미노기의 p-위치가 수소 원자인 트리아릴아민을 트리플루오로메탄술폰산이나 황산 등의 산 촉매하에서 중합함으로써도, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 합성할 수 있다.
{기판}
기판 (1) 은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것으로, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
{양극}
양극 (2) 은 발광층측의 층으로의 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극 (2) 은 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화동 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화동 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극 (2) 을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).
양극 (2) 은 통상적으로는 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 할 수도 있다.
양극 (2) 의 두께는 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요하게 되는 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극 (2) 의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다. 불투명해도 되는 경우에는 양극 (2) 의 두께는 임의이고, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또, 나아가서는 상기의 양극 (2) 상에 상이한 도전 재료를 적층할 수도 있다.
양극 (2) 에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 (2) 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하는 것은 바람직하다.
{정공 주입층}
정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 층이고, 통상적으로 양극 (2) 상에 형성된다.
본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되며, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 정공 주입층 (3) 은 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
<습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성>
습식 성막에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로는, 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용제 (정공 주입층용 용제) 와 혼합하여 성막용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극) 상에 도포하고 성막하여, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
<정공 수송성 화합물>
정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용제를 함유한다.
정공 수송성 화합물은, 통상적으로 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 되고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 예를 들어, 방향족 아민 유도체를 예로 한다면, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 함유하는 것이고, 중합체여도 되고, 단량체여도 된다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 예시한 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 늘어서는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 하기 식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pct00069
(식 (I) 중, Ar21 및 Ar22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. Ar23 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. Y 는 하기의 연결기군 중에서 선택되는 연결기를 나타낸다. 또, Ar21 ∼ Ar25 중, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 기는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[화학식 70]
Figure pct00070
(상기 각 식 중, Ar26 ∼ Ar36 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. R31 및 R32 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다.)
Ar21 ∼ Ar36 의 방향 고리기로는, 고분자 화합물의 용해성, 내열성, 정공 주입·수송성의 점에서, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리가 바람직하고, 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 보다 바람직하다.
Ar21 ∼ Ar36 의 방향 고리기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 분자량으로는, 통상적으로 400 이하, 그 중에서도 250 이하 정도가 바람직하다. 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등이 바람직하다.
R31 및 R32 가 임의의 치환기인 경우, 그 치환기로는, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 실록시기, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 구체예로는, 국제 공개 제2005/089024호에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 정공 수송성 화합물로는, 폴리티오펜의 유도체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene) 을 고분자량 폴리스티렌술폰산 중에서 중합하여 이루어지는 도전성 폴리머 (PEDOT/PSS) 도 또한 바람직하다. 또, 이 폴리머의 말단을 메타크릴레이트 등으로 캡한 것이어도 된다.
정공 주입층 형성용 조성물 중의 정공 수송성 화합물의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이고, 또, 통상적으로 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도가 지나치게 크면, 막두께 불균일이 생길 가능성이 있고, 또, 지나치게 작으면, 성막된 정공 주입층에 결함이 생길 가능성이 있다.
<전자 수용성 화합물>
정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 일전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상의 화합물인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트 등의 유기기가 치환된 오늄염 (국제 공개 2005/089024호) ; 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소 2 황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 플러렌 유도체 ; 요오드 ; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캠퍼술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화함으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이고, 또, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
<그 밖의 구성 재료>
정공 주입층의 재료로는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 정공 수송성 화합물이나 전자 수용성 화합물에 더하여, 추가로 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 그 밖의 성분의 예로는, 각종 발광 재료, 전자 수송성 화합물, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<용제>
습식 성막법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용제 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이 용제의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 또, 통상적으로 400 ℃ 이하, 바람직하게는 300 ℃ 이하이다. 용제의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용제의 비점이 지나치게 높으면, 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있고, 다른 층이나 기판에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
용제로서 예를 들어, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
그 밖에, 디메틸술폭사이드 등도 사용할 수 있다.
이들 용제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
<성막 방법>
정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 성막에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상적으로는 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
성막 공정에 있어서의 온도는, 조성물 중에 결정이 생성되는 것에 의한 막의 결손을 방지하기 위해, 10 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이하가 바람직하다.
성막 공정에 있어서의 상대 습도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.01 ppm 이상, 통상적으로 80 ％ 이하이다.
성막 후, 통상적으로 가열 등에 의해 정공 주입층 형성용 조성물의 막을 건조시킨다. 가열 공정에 있어서 사용하는 가열 수단의 예를 들면, 크린 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 할로겐 히터, 마이크로파 조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막 전체에 균등하게 열을 부여하기 위해서는, 크린 오븐 및 핫 플레이트가 바람직하다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 용제의 비점 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 정공 주입층에 사용한 용제가 2 종류 이상 함유되어 있는 혼합 용제의 경우, 적어도 1 종류가 그 용제의 비점 이상의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 용제의 비점 상승을 고려하면, 가열 공정에 있어서는, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 410 ℃ 이하에서 가열한다.
가열 공정에 있어서, 가열 온도가 정공 주입층 형성용 조성물의 용제의 비점 이상이고, 또한 도포막의 충분한 불용화가 일어나지 않으면, 가열 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 초 이상, 통상적으로 180 분 이하이다. 가열 시간이 지나치게 길면, 다른 층의 성분이 확산되는 경향이 있고, 지나치게 짧으면, 정공 주입층이 불균질해지는 경향이 있다. 가열은 2 회로 나누어 실시해도 된다.
<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성>
진공 증착에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시키고), 도가니와 대향하여 놓여진 기판의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-6 Torr (0.13 × 10-4 ㎩) 이상, 통상적으로 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å／초 이상, 통상적으로 5.0 Å／초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하에서 실시된다.
{정공 수송층}
본 발명에 관련된 정공 수송층 (4) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서, 정공 수송층 (4) 을 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 상에 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 정공 수송층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 많은 경우, 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 종래, 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 되고, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 아릴아민 유도체, 플루오렌 유도체, 스피로 유도체, 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 실롤 유도체, 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리아릴아민 유도체, 폴리비닐트리페닐아민 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리아릴렌 유도체, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 유도체, 폴리실록산 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 유도체 등을 들 수 있다. 이들은, 교호 공중합체, 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 또, 주사슬에 분기가 있어 말단부가 3 개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머여도 된다.
그 중에서도, 폴리아릴아민 유도체나 폴리아릴렌 유도체가 바람직하다.
폴리아릴아민 유도체로는, 전술한 아릴아민 고분자 화합물 (10) 을 사용할 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (10-C) 에 있어서의 Ara 나 Arb 로서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기 등의 아릴렌기를 그 반복 단위로 갖는 중합체를 들 수 있다.
폴리아릴렌 유도체로는, 하기 식 (10-D) 및/또는 하기 식 (10-E) 로 이루어지는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 71]
Figure pct00071
(식 (10-D) 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐알킬기, 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르복시기를 나타낸다. t 및 s 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. t 또는 s 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 Ra 또는 Rb 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 Ra 또는 Rb 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[화학식 72]
Figure pct00072
(식 (10-E) 중, Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 상기 식 (10-D) 에 있어서의 Ra, Rb, Rc 또는 Rd 와 동일한 의미이다. r 및 u 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. r 또는 u 가 2 이상인 경우, 1 분자 중에 함유되는 복수의 Re 및 Rf 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 인접하는 Re 또는 Rf 끼리 고리를 형성하고 있어도 된다. X 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 구성하는 원자 또는 원자군을 나타낸다.)
X 의 구체예로는, -O-, -BR-, -NR-, -SiR2-, -PR-, -SR-, -CR2- 또는 이들이 결합하여 이루어지는 기이다. 또한, R 은 수소 원자 또는 임의의 유기기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 유기기란, 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 기이다.
또, 폴리아릴렌 유도체로는, 상기 식 (10-D) 및/또는 상기 식 (10-E) 로 이루어지는 반복 단위에 더하여, 추가로 하기 식 (10-F) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 73]
Figure pct00073
(식 (10-F) 중, Arc ∼ Arj 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 1 개 또는 2 개의 유리 원자가를 갖는 방향 고리기를 나타낸다. v 및 w 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다.)
Arc ∼ Arj 의 구체예로는, 상기 식 (10-C) 에 있어서의 Ara 및 Arb 와 동일하다.
상기 식 (10-D) ∼ (10-F) 의 구체예 및 폴리아릴렌 유도체의 구체예 등은 일본 공개특허공보 2008-98619호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
습식 성막법으로 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우에는, 상기 정공 주입층 (3) 의 형성과 동일하게 하여, 정공 수송층 형성용 조성물을 조제한 후, 습식 성막 후, 건조시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 상기 서술한 정공 수송 재료 외에, 용제를 함유한다. 사용하는 용제는 상기 정공 주입층 형성용 조성물에 사용한 것과 동일하다. 또, 성막 조건, 건조 조건 등도 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
진공 증착법에 의해 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우도 또한, 그 성막 조건 등은 상기 정공 주입층 (3) 의 형성의 경우와 동일하다.
정공 수송층 (4) 은, 상기 정공 수송 재료 외에, 각종 발광 재료, 전자 수송 재료, 바인더 수지, 도포성 개량제 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 (4) 은 또한, 가교성 화합물을 가교하여 형성되는 층이어도 된다. 가교성 화합물은, 가교성기를 갖는 화합물로서, 가교함으로써 망목상 고분자 화합물을 형성한다.
이 가교성기의 예를 들면, 1 가의 유리 원자가를 갖는 옥세탄, 에폭시 등의 고리형 에테르 ; 비닐기, 트리플루오로비닐기, 스티릴기, 아크릴기, 메타크릴로일, 신나모일 등의 불포화 이중 결합 유래의 기 ; 1 가의 유리 원자가를 갖는 벤조시클로부텐 등을 들 수 있다.
가교성 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 가교성 화합물은 1 종만을 가지고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 가지고 있어도 된다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송 재료로는, 상기의 예시한 것 등을 들 수 있고, 가교성기를 갖는 정공 수송 재료로는, 이들 정공 수송 재료에 대해, 가교성기가 주사슬 또는 측사슬에 결합되어 있는 것 등을 들 수 있다. 특히, 가교성기는 알킬렌기 등의 연결기를 개재하여 주사슬에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 특히, 정공 수송 재료로는, 가교성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 특히, 정공 수송 재료로는, 상기 식 (10-C) 이나 식 (10-D) ∼ (10-F) 에 가교성기가 직접 또는 연결기를 개재하여 결합된 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
가교성 화합물로는, 가교성기를 갖는 정공 수송 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송 재료의 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 함질소 방향족 화합물 유도체 ; 트리페닐아민 유도체 ; 실롤 유도체 ; 올리고티오펜 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정공 수송성 화합물로는, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 페난트롤린 유도체, 카르바졸 유도체 등의 함질소 방향족 유도체 ; 트리페닐아민 유도체, 실롤 유도체, 축합 다고리 방향족 유도체, 금속 착물 등이 바람직하고, 특히, 트리페닐아민 유도체가 보다 바람직하다.
가교성 화합물을 가교하여 정공 수송층 (4) 을 형성하려면, 통상적으로 가교성 화합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 습식 성막에 의해 성막하여 가교시킨다.
정공 수송층 형성용 조성물에는, 가교성 화합물 외에, 가교 반응을 촉진하는 첨가물을 함유하고 있어도 된다. 가교 반응을 촉진하는 첨가물의 예를 들면, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아조 화합물, 오늄염 등의 중합 개시제 및 중합 촉진제 ; 축합 다고리 탄화수소, 포르피린 화합물, 디아릴케톤 화합물 등의 광 증감제 등을 들 수 있다.
또, 정공 수송층 형성용 조성물에는, 레벨링제, 소포제 등의 도포성 개량제 ; 전자 수용성 화합물 ; 바인더 수지 등을 함유하고 있어도 된다.
정공 수송층 형성용 조성물은, 아릴아민 고분자 화합물 (10) 이나 상기와 같은 가교성 화합물을 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 함유한다. 또, 정공 수송층 형성용 조성물은, 가교성 화합물을 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하 함유한다.
망목상 고분자 화합물은, 통상적으로 이와 같은 농도로 가교성 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 하층 (통상적으로는 정공 주입층 (3)) 상에 성막 후, 가열 및/또는 광 등의 활성 에너지 조사에 의해, 가교성 화합물을 가교시킴으로써 형성된다.
성막시의 온도, 습도 등의 조건은, 상기 정공 주입층의 습식 성막시와 동일하다.
성막 후의 가열의 수법은 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도 조건으로는, 통상적으로 120 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이하이다.
가열 시간으로는, 통상적으로 1 분 이상, 바람직하게는 24 시간 이하이다. 가열 수단으로는 특별히 한정되지 않는다. 가열 수단으로는, 성막된 층을 갖는 적층체를 핫 플레이트 상에 올리거나 또는 오븐 내에서 가열하는 등의 수단이 사용된다. 가열 방법으로는, 구체적으로는, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 120 ℃ 이상에서 1 분간 이상 가열하는 등의 조건을 사용할 수 있다.
광 등의 활성 에너지 조사에 의해 가교성 화합물을 가교시키는 경우에 있어서의 활성 에너지 조사의 방법으로는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프 등의 광원을 직접 사용하여 조사하는 방법, 혹은 전술한 광원을 내장하는 마스크 얼라이너, 컨베이어형 광 조사 장치를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 광 이외의 활성 에너지 조사에서는, 예를 들어, 마그네트론에 의해 발생시킨 마이크로파를 조사하는 장치, 이른바 전자 렌지를 사용하여 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
조사 시간으로는 막의 용해성을 저하시키기 위해서 필요한 조건을 설정하는 것이 바람직하지만, 통상적으로 0.1 초 이상, 바람직하게는 10 시간 이하 조사된다.
가열 및 광 등의 활성 에너지 조사는, 각 방법이나 조건에 대해 각각 단독 혹은 조합하여 실시해도 된다. 조합하는 경우, 실시하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 형성되는 정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
{발광층}
발광층 (5) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 주입된 정공과 음극 (9) 으로부터 주입된 전자의 재결합에 의해 여기되어, 주된 발광원이 되는 층이다. 발광층 (5) 은, 통상적으로 정공 수송층 (4) 이 있는 경우에는 정공 수송층 (4) 상에, 정공 수송층 (4) 이 없고, 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에 형성된다.
발광층의 구성 재료 및 형성 방법 등에 대해서는 전술한 바와 같다.
{정공 저지층}
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에 정공 저지층 (6) 을 형성해도 된다. 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (9) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.
이 정공 저지층 (6) 은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (9) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지층 (6) 의 재료로서 바람직하다.
또한, 정공 저지층 (6) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정공 저지층 (6) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
정공 저지층 (6) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.
또, 정공 저지층 대신에 정공 완화층을 형성해도 된다.
{전자 수송층}
발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층 (8) 사이에 전자 수송층 (7) 을 형성해도 된다.
전자 수송층 (7) 은, 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 형성되는 것으로, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다.
전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 통상적으로, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 가져 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물을 사용한다. 이와 같은 조건을 만족시키는 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층 (7) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 수송층 (7) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
{전자 주입층}
전자 주입층 (8) 은, 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 으로 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 예를 들어 불화리튬 (LiF), 불화마그네슘 (MgF2), 산화리튬 (Li2O), 탄산세슘 (II) (CsCO3) 등을 들 수 있다 (Applied Physics Letters, 1997년, 70 권, 152 페이지 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997년, 44 권, 1245 페이지 ; SID 04 Digest, 154 페이지 등 참조).
그 막두께는, 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.
또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 화합물에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등 참조) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
또한, 전자 주입층 (8) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 주입층 (8) 의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
{음극}
음극 (9) 은 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 으로 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.
음극 (9) 의 재료로는, 상기의 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하려면, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수 합금 전극을 들 수 있다.
또한, 음극 (9) 의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
음극 (9) 의 막두께는 통상적으로 양극 (2) 과 동일하다.
또한, 저일함수 금속으로 이루어지는 음극 (9) 을 보호할 목적에서, 이 위에 추가로 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하면, 소자의 안정성이 증가하므로 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다. 또한, 이들 재료는 1 종만으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
{그 밖의 층}
본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 다른 구성을 가지고 있어도 된다. 예를 들어, 그 성능을 저해하지 않는 한, 양극 (2) 과 음극 (9) 사이에, 상기 설명에 있는 층 외에 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 또, 임의의 층이 생략되어 있어도 된다.
임의의 층으로는, 예를 들어 전자 저지층을 들 수 있다. 전자 저지층은, 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성되고, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 주입층 (3) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과 전자의 재결합 확률을 늘려, 생성된 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 주입층 (3) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다. 특히, 발광 재료로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하는 경우에는 전자 저지층을 형성하는 것이 효과적이다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것 등을 들 수 있다. 또한, 발광층 (5) 을 습식 성막법으로 제조하는 경우에는, 전자 저지층에도 습식 성막의 적합성이 요구된다. 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
또한, 전자 저지층의 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
전자 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.
또, 이상 설명한 층 구성에 있어서, 기판 이외의 구성 요소를 반대의 순서로 적층할 수도 있다. 예를 들어, 도 1 의 층 구성이면, 기판 (1) 상에 다른 구성 요소를 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 형성해도 된다.
나아가서는 적어도 일방이 투명성을 갖는 2 장의 기판 사이에, 기판 이외의 구성 요소를 적층함으로써, 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자를 구성하는 것도 가능하다.
또, 기판 이외의 구성 요소 (발광 유닛) 를 복수단 (段) 중첩한 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 경우에는, 각 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그것들 2 층) 대신에, 예를 들어 오산화바나듐 (V2O5) 등으로 이루어지는 전하 발생층 (Carrier Generation Layer : CGL) 을 형성하면, 단간의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
나아가서는 본 발명에 관련된 유기 전계 발광 소자는, 단일한 유기 전계 발광 소자로서 구성해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성에 적용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성에 적용해도 된다.
또, 상기 서술한 각 층에는 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 재료로서 설명한 것 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.
[유기 EL 조명]
본 발명의 유기 EL 조명은, 상기 서술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
이하의 순서로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
유리 기판 (1) 상에, 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 스퍼터 성막에 의해 퇴적한 것을, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극 (2) 을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 건조시키고 나서, 자외선 오존 세정을 실시하였다.
다음으로, 이하의 구조식 (P-1) 에 나타내는 아릴아민 폴리머, 구조식 (A-1) 에 나타내는 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 벤조산에틸을 함유하는 하기 조성의 정공 주입층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 정공 주입층 형성용 조성물을 하기 조건으로 양극 (2) 상에 스핀 코트법에 의해 성막하여, 막두께 40 ㎚ 의 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
[화학식 74]
Figure pct00074
<정공 주입층 형성용 조성물의 조성>
용제 벤조산에틸
조성물 농도 P-1 : 2.5 중량％
A-1 : 0.5 중량％
<정공 주입층 (3) 의 성막 조건>
스피너 회전 시간 2000 rpm, 30 초
스핀 코트 분위기 대기 중
가열 조건 대기 중, 230 ℃, 1 시간
계속해서, 이하의 (HIT-2) 에 나타내는 구조식의 화합물을 함유하는 정공 수송층 형성용 조성물을 조제하고, 이것을 이하의 조건으로 정공 주입층 (3) 상에 스핀 코트법에 의해 성막하고, 가열함으로써 중합시켜, 막두께 15 ㎚ 의 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
[화학식 75]
Figure pct00075
<정공 수송층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
농도 HIT-2 : 1.0 중량％
<정공 수송층 (4) 의 성막 조건>
스피너 회전 시간 1500 rpm, 120 초
가열 조건 230 ℃, 1 시간
다음으로, 전하 수송 재료로서 이하의 화합물 (H-1), (E-1) 을, 발광 재료로서 이하의 (R1), (G1), 및 (B1) 의 구조식의 화합물을 함유하는 발광층 형성용 조성물을 조제하고, 이하의 조건으로 스핀 코트법에 의해 이것을 성막하고, 가열함으로써, 막두께 45 ㎚ 의 발광층 (5) 을 정공 수송층 (4) 상에 형성하였다.
[화학식 76]
Figure pct00076
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-1 : 2.625 중량％
E-1 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
<발광층 (5) 의 성막 조건>
스피너 회전 시간 1500 rpm, 120 초
가열 조건 100 ℃, 10 분
이 발광층 (5) 까지 성막한 기판을 진공 증착 장치 내로 옮기고, 장치 내의 진공도가 2.0 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기한 후, 이하의 (HB-1) 에 나타내는 구조식의 화합물을 진공 증착법으로, 증착 속도 0.8 ∼ 1.2 Å／초로 발광층 (5) 상에 적층시켜, 막두께 10 ㎚ 의 정공 저지층 (6) 을 얻었다.
[화학식 77]
Figure pct00077
또한, 이하에 나타내는 구조의 유기 화합물 (Y1) 을 진공 증착법으로, 증착 속도 0.8 ∼ 1.2 Å／초로 정공 저지층 (6) 상에 적층시켜, 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (7) 을 얻었다.
[화학식 78]
Figure pct00078
여기서, 이 전자 수송층 (7) 까지 증착을 실시한 기판 상에 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 쉐도우 마스크를 양극 (2) 의 ITO 스트라이프와 직교하도록 전자 수송층 (7) 상에 밀착시키고, 진공 증착 장치 내로 옮겨, 장치 내의 진공도가 2.0 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다.
전자 주입층 (8) 으로서, 먼저 불화리튬 (LiF) 을 몰리브덴 보트를 사용하여, 증착 속도 0.1 ∼ 0.4 Å／초로 0.5 ㎚ 의 막두께로 전자 수송층 (7) 상에 형성하였다. 다음으로, 음극 (9) 으로서, 알루미늄을 동일하게 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 증착 속도 0.7 ∼ 5.3 Å／초로 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하였다.
계속해서, 소자가 보관 중에 대기 중의 수분 등으로 열화되는 것을 방지하기 위해, 이하의 방법으로 봉지 (封止) 처리를 실시하였다. 질소 글로브 박스 중에서 23 ㎜ × 23 ㎜ 사이즈의 유리판의 외주부에 1 ㎜ 의 폭으로 광 경화성 수지 (주식회사 스리본드 제조 30Y-437) 를 도포하고, 중앙부에 수분 게터 시트 (다이닉 주식회사 제조) 를 설치하였다. 이 위에, 음극까지 형성한 기판을 증착면이 건조제 시트와 대향하도록 첩합 (貼合) 하였다. 그 후, 광 경화성 수지가 도포된 영역에만 자외광을 조사하여 수지를 경화시켰다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
이 소자의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
발광층 형성용 조성물의 전하 수송 재료로서, 화합물 (H-1), (E-1) 에 더하여, 이하에 나타내는 화합물 (H-2) 를 사용하여 이하의 조성으로 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[화학식 79]
Figure pct00079
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-1 : 1.313 중량％
H-2 : 1.313 중량％
E-1 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
[실시예 3]
발광층 형성용 조성물의 전하 수송 재료로서, 화합물 (H-1), (E-1) 과, 이하에 나타내는 화합물 (H-3) 을 사용하여 발광 재료의 화합물 (B1) 대신에, 이하에 나타내는 화합물 (B2) 를 사용하여 이하의 조성으로 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 1 에 나타낸다.
[화학식 80]
Figure pct00080
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-1 : 1.313 중량％
H-3 : 1.313 중량％
E-1 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B2 : 0.35 중량％
[비교예 1]
발광층의 전하 수송 재료로서 화합물 (H-1) 을 사용하지 않고, 이하의 조성으로 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 E-1 : 3.5 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
[비교예 2]
발광층 형성용 조성물의 전하 수송 재료로서 화합물 (E-1) 을 사용하지 않고, 이하의 조성으로 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 1 에 나타낸다.
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-1 : 3.5 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
또한, 이하의 표 1 ∼ 3 에 있어서 각 어구의 의미는 이하와 같다.
·효율 배율 : 비교예 1 (표 1 의 경우), 비교예 3 (표 2 의 경우), 및 비교예 4 (표 3 의 경우) 의 10 ㎃ 인가시의 효율을 1.00 cd/W 로 했을 때의 상대 효율·극대 발광 파장 : 일정 전압 인가시의 400 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 사이에 나타나는 스펙트럼의 극대 파장
Figure pct00081
[실시예 4]
정공 수송층 형성용 조성물에 있어서, 화합물 (HIT-2) 대신에, 이하에 나타내는 화합물 (HIT-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 81]
Figure pct00082
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-1 : 2.625 중량％
E-1 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
[실시예 5]
발광층 형성용 조성물로서 화합물 (H-1), (E-1), (B1) 대신에, 이하에 나타내는 화합물 (H-4), (E-2), (B3) 을 사용하여 이하의 조성으로 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 82]
Figure pct00083
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-4 : 2.625 중량％
E-2 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B3 : 0.35 중량％
[실시예 6]
발광층 형성용 조성물로서 화합물 (H-4), (E-2) 대신에, 화합물 (H-3) 과 이하에 나타내는 화합물 (E-3) 을 사용하여, 이하의 조성으로 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 83]
Figure pct00084
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-3 : 2.625 중량％
E-3 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B3 : 0.35 중량％
[실시예 7]
정공 수송층 (4) 으로서 화합물 (HIT-3) 대신에 화합물 (HIT-5) 를 사용하고, 발광층으로서, 화합물 (H-1) 대신에 화합물 (H-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 2 에 나타낸다.
[화학식 84]
Figure pct00085
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-4 : 2.625 중량％
E-1 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
[비교예 3]
발광층 형성용 조성물의 조성을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 2 에 나타낸다.
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-4 : 3.5 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
[비교예 4]
발광층 형성용 조성물의 조성을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 2 에 나타낸다.
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-1 : 3.5 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
Figure pct00086
[실시예 8]
정공 수송층 형성용 조성물에 있어서, 화합물 (HIT-2) 대신에, 이하에 나타내는 화합물 (HIT-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 3 에 나타낸다.
[화학식 85]
Figure pct00087
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-1 : 2.625 중량％
E-1 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
[실시예 9]
발광층 형성용 조성물로서, 화합물 (H-1), (E-1), (B1) 대신에 이하의 화합물 (H-4) 와 화합물 (E-4), 화합물 (B3) 을 사용하여, 이하의 조성으로 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 3 에 나타낸다.
[화학식 86]
Figure pct00088
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-4 : 2.625 중량％
E-4 : 0.875 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B3 : 0.35 중량％
[비교예 5]
발광층 형성용 조성물의 조성을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 3 에 나타낸다.
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 E-4 : 3.5 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B1 : 0.35 중량％
[비교예 6]
발광층 형성용 조성물의 조성을 하기 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 얻어진 소자의 특성을 표 3 에 나타낸다.
<발광층 형성용 조성물>
용제 시클로헥실벤젠
조성물 농도 H-4 : 3.5 중량％
R1 : 0.035 중량％
G1 : 0.0245 중량％
B3 : 0.35 중량％
Figure pct00089
이상의 결과로부터, 발광층의 전하 수송 재료로서 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 사용하여, 발광 재료를 3 종 이상 사용한 어느 실시예의 소자에 있어서도, 적어도 2 종의 극대 발광 파장이 존재하여, 비교예의 것과 비교하여 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2012년 5월 24일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-118717) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 정공 저지층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 음극
10 유기 전계 발광 소자

Claims (14)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 상기 발광층이 습식 성막법으로 형성되어 있고, 상기 발광층은 전하 수송 재료 및 발광 재료를 함유하고, 상기 전하 수송 재료는 정공 수송 재료와 전자 수송 재료를 함유하고, 상기 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료는, 하기 식 (2-A) 또는 식 (2-B) 로 나타내는 부분 구조를 각각 갖고, 상기 발광 재료는 적어도 3 종이고, 발광 스펙트럼으로서 적어도 2 종의 발광 극대를 함유하고, 상기 양극과 상기 발광층 사이에서 상기 발광층에 인접하여 정공 주입 수송층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00090

    (식 (2-A) 중, T 는 {-O-, -S-, -C(Ar21)(Ar22)-, -N(Ar23)-, -Si(Ar24)(Ar25)-} 에서 선택되는 원자 또는 원자단을 나타내고, Ar21 ∼ Ar25 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, (Ar21 과 Ar22) 및 (Ar24 와 Ar25) 가 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Z3 ∼ Z6 은 각각 독립적으로 =CH- 기 또는 =N- 기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00091

    (식 (2-B) 중, T 는 {-O-, -S-, -C(Ar26)(Ar27)-, -N(Ar28)-, -Si(Ar29)(Ar30)-} 에서 선택되는 원자 또는 원자단을 나타내고, Ar26 ∼ Ar30 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 방향 고리기를 나타내고, (Ar26 과 Ar27) 및 (Ar29 와 Ar30) 이 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Z3 ∼ Z6 은 각각 독립적으로 =CH- 기 또는 =N- 기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 재료와 상기 전자 수송 재료는 동일한 부분 구조를 갖고, 동일한 부분 구조는 상기 식 (2-A) 또는 식 (2-B) 로 나타내는 구조인, 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발광 재료 모두가 인광을 발하는 유기 금속 착물 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    모든 상기 유기 금속 착물 화합물이 각각 상이해도 되는 하기 식 (IIIg) 로 나타내는 기본 골격을 갖는 배위자를 갖는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00092

    (식 (IIIg) 중, 고리 A1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조티오펜 고리, 페난트렌 고리 중 어느 것을 나타내고, 고리 A2 는 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이소퀴놀린 고리 중 어느 것을 나타낸다)
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 발광 재료가 상기 유기 금속 착물 화합물인 발광 재료를 3 종 이상 함유하고, 또한 각각의 유기 금속 착물 화합물이 갖는 배위자의 기본 골격의 조합이 3 종 이상의 유기 금속 착물 화합물 사이에서 서로 상이한, 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 기본 골격의 적어도 1 개가, 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 페닐이소퀴놀린 골격, 및 페닐이미다졸 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3 종 이상의 유기 금속 착물 화합물 중, 적어도 2 종의 유기 금속 착물 화합물의 배위자의 모든 기본 골격이, 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 페닐이소퀴놀린 골격, 및 페닐이미다졸 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에 인접하는 정공 주입 수송층이 아릴아민 고분자 화합물을 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 (10-C) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00093

    (식 (10-C) 중, Ara 및 Arb 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타낸다. 반복 단위 각각에 있어서, Ara 또는 Arb 가 상이한 것이어도 된다.)
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 (10-A) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00094

    (식 (10-A) 중, Ar6 및 Ar7 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar8 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
    R8 및 R9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    p 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
    또한, 식 (10-A) 중에 Ar6 ∼ Ar8, R8 및 R9 가 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 아릴아민 고분자 화합물이 하기 식 (10-B) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 6]
    Figure pct00095

    (식 (10-B) 중, Ar1, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향 고리기를 나타내고, Ar2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리기를 나타내고, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기를 나타낸다. R2 ∼ R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 방향 고리기를 나타낸다.
    R2 및 R3 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R4 및 R5 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R6 및 R7 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    l, m, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
    또한, 식 (10-B) 중에 Ar1 ∼ Ar5 및 R1 ∼ R7 이 복수 있는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에 적어도 2 층의 정공 주입 수송층을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 표시 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 조명 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210049980A (ko) * 2015-03-24 2021-05-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6119171B2 (ja) * 2012-10-05 2017-04-26 三菱化学株式会社 イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
TWI633100B (zh) * 2013-07-19 2018-08-21 半導體能源研究所股份有限公司 有機化合物、發光元件、顯示器模組、照明模組、發光裝置、顯示裝置、照明設備及電子裝置
CN107207958B (zh) * 2015-02-03 2018-11-16 住友化学株式会社 组合物和使用该组合物的发光元件
JP2016143878A (ja) * 2015-02-05 2016-08-08 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機電界発光素子用材料
JP2016143876A (ja) * 2015-02-05 2016-08-08 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 有機電界発光素子用材料
JP6717372B2 (ja) * 2016-03-03 2020-07-01 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
KR102447668B1 (ko) 2016-06-22 2022-09-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 발광 다이오드를 위한 특이적으로 치환된 벤조푸로- 및 벤조티에노퀴놀린
JP7020420B2 (ja) 2016-09-29 2022-02-16 住友化学株式会社 発光素子
US11800788B2 (en) * 2018-12-28 2023-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Organometallic compound and organic light-emitting device including i he same
CN109873079B (zh) * 2019-03-05 2022-10-18 业成科技（成都）有限公司 有机发光二极管堆栈结构的方法
CN111129338B (zh) * 2019-11-25 2023-04-18 京东方科技集团股份有限公司 显示装置、显示面板及其制备方法
KR20210100250A (ko) * 2020-02-05 2021-08-17 삼성디스플레이 주식회사 폴리머를 포함하는 조성물, 이로부터 제조된 중간층 및 이를 포함하는 장치
JP7079883B2 (ja) * 2020-09-24 2022-06-02 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
CN112802970B (zh) * 2020-12-27 2022-07-05 浙江华显光电科技有限公司 一种组合物及包含其的有机电致发光元件

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006008976A1 (ja) 2004-07-16 2006-01-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2007027679A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Samsung Sdi Co Ltd 白色有機発光素子
US7453200B2 (en) 2006-04-07 2008-11-18 National Tsing Hua University White-light organic light-emitting diode (OLED) and its fabrication method
WO2010001830A1 (ja) 2008-07-01 2010-01-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
US20100140605A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-10 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device and luminescence apparatus
WO2011059825A2 (en) * 2009-10-29 2011-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires
WO2011083588A1 (ja) * 2010-01-08 2011-07-14 三菱化学株式会社 有機ｅｌ素子及び有機発光デバイス
JP2011253722A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子、有機ｅｌ照明及び有機ｅｌ表示装置
KR20120052940A (ko) * 2009-08-27 2012-05-24 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 모노아민 화합물, 전하 수송 재료, 전하 수송막용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 유기 ｅｌ 조명

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JP3562652B2 (ja) 1992-04-03 2004-09-08 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH06207169A (ja) 1992-11-17 1994-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2734341B2 (ja) 1993-03-26 1998-03-30 住友電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH1079297A (ja) 1996-07-09 1998-03-24 Sony Corp 電界発光素子
US5776622A (en) 1996-07-29 1998-07-07 Eastman Kodak Company Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device
US5645948A (en) 1996-08-20 1997-07-08 Eastman Kodak Company Blue organic electroluminescent devices
JPH10270171A (ja) 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JPH11242996A (ja) 1998-02-25 1999-09-07 Mitsubishi Chemical Corp 有機電界発光素子
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2002100478A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
JP2002100482A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP4023204B2 (ja) 2001-05-02 2007-12-19 淳二 城戸 有機電界発光素子
JP4988107B2 (ja) * 2001-09-10 2012-08-01 ブラザー工業株式会社 表示用組成物形成用塗布液、有機ｅｌ素子、表示装置、及び表示装置の製造方法
GB0306409D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
EP2592905B1 (en) 2003-07-31 2014-11-12 Mitsubishi Chemical Corporation Compound, charge transporting material and organic electroluminescent element
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
EP2533610B1 (en) 2004-03-11 2015-04-29 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for Charge-Transport Film and Ionic Compound, Charge-Transport Film and Organic Electroluminescence Device Using the Same, and Production Method of the Organic Electruminescence Device and Production Method of the Charge-Transport Film
US8007927B2 (en) * 2007-12-28 2011-08-30 Universal Display Corporation Dibenzothiophene-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
JP4923610B2 (ja) * 2006-02-16 2012-04-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2008098619A (ja) 2006-09-14 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
US8221905B2 (en) * 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
KR101708064B1 (ko) 2008-08-13 2017-02-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 유기 ｅｌ 조명
JP5321700B2 (ja) 2012-01-17 2013-10-23 三菱化学株式会社 有機電界発光素子、有機ｅｌ照明および有機ｅｌ表示装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006008976A1 (ja) 2004-07-16 2006-01-26 Konica Minolta Holdings, Inc. 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2007027679A (ja) 2005-07-15 2007-02-01 Samsung Sdi Co Ltd 白色有機発光素子
US7453200B2 (en) 2006-04-07 2008-11-18 National Tsing Hua University White-light organic light-emitting diode (OLED) and its fabrication method
WO2010001830A1 (ja) 2008-07-01 2010-01-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
US20100140605A1 (en) * 2008-12-10 2010-06-10 Fujifilm Corporation Organic electroluminescence device and luminescence apparatus
KR20120052940A (ko) * 2009-08-27 2012-05-24 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 모노아민 화합물, 전하 수송 재료, 전하 수송막용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 ｅｌ 표시 장치 및 유기 ｅｌ 조명
WO2011059825A2 (en) * 2009-10-29 2011-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic light-emitting diode luminaires
WO2011083588A1 (ja) * 2010-01-08 2011-07-14 三菱化学株式会社 有機ｅｌ素子及び有機発光デバイス
EP2362460A1 (en) * 2010-01-08 2011-08-31 Mitsubishi Chemical Corporation Organic el element and organic light-emitting device
JP2011253722A (ja) * 2010-06-02 2011-12-15 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子、有機ｅｌ照明及び有機ｅｌ表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210049980A (ko) * 2015-03-24 2021-05-06 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

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JP5182441B1 (ja) 2013-04-17

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