TWI542609B - Organic electroluminescent element, composition for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent device - Google Patents
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Description
本發明係關於一種有機電致發光元件、有機電致發光元件用組合物及有機電致發光裝置。
有機電致發光元件由於可利用簡單之元件構成而發出各種顏色之光,故而近年來,作為用以製造顯示器或照明等發光裝置之技術,業界正積極地進行開發。
有機電致發光元件係藉由將正負之電荷(載體)注入電極間之有機層中,使該載體再結合而獲得發光之元件。作為有機電致發光元件,具體而言例如揭示有具有藉由對含有芳基胺高分子化合物之組合物進行濕式成膜而獲得之電洞注入傳輸層之有機電致發光元件等(參照專利文獻1及2)。又,亦揭示有於電洞注入傳輸層中含有兩種芳基胺高分子之有機電致發光元件等(參照專利文獻3及4)。
專利文獻1:日本專利特開平10-308280號公報
專利文獻2:日本專利特開2008-69367號公報
專利文獻3:日本專利特開2008-223012號公報
專利文獻4:日本專利特開2009-79092號公報
然而,為了使有機電致發光元件作為發光裝置而實用
化,先前之有機電致發光元件仍不充分,要求有進一步之驅動電壓之降低與低消耗電力化。
本發明係鑒於上述課題而成者,其目的在於提供一種驅動電壓較低之有機電致發光元件。
本發明者等人針對該課題進行努力研究。結果發現,於在陽極與發光層之間具有兩層以上之使用含有於重複單元中具有三級芳基胺基結構之芳基胺高分子化合物作為電洞注入傳輸性化合物的組合物並藉由濕式成膜法而形成之電洞注入傳輸層之情形時,將存在於該芳基胺高分子化合物中之連結任意兩個三級芳基胺基結構中之不具有芳香族性之三級氮原子的路徑中、位於路徑上之原子數最少之路徑上之該原子數設為該化合物之「N:最小氮間原子數」時,為各電洞注入傳輸層中之N特定之狀態,藉此可獲得能夠解決上述課題之有機電致發光元件,從而完成本發明。
即,本發明之第1主旨係一種有機電致發光元件,其特徵在於,其係依序至少具有陽極、電洞注入傳輸層A、發光層及陰極者;且該電洞注入傳輸層A包含使用含有電洞注入傳輸性化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之兩層以上之層,且滿足下述(a)~(c)之所有條件:(a)用以形成該電洞注入傳輸層A之組合物所包含之全部電洞注入傳輸性化合物為三種以上;其中,於該電洞注入
傳輸性化合物為高分子化合物之情形時,將僅共聚合比不同之兩種以上之化合物視為相同種類;(b)用以形成該電洞注入傳輸層A所包含之至少兩層的組合物分別含有一種以上之於重複單元中具有三級芳基胺基結構的相互不同種類之芳基胺高分子化合物作為電洞注入傳輸性化合物;(c)將存在於該各芳基胺高分子化合物中之連結任意兩個三級芳基胺基結構中之不具有芳香族性之三級氮原子的路徑中、位於路徑上之原子數最少之路徑上之該原子數設為該化合物之「N:最小氮間原子數」;將使用含有該芳基胺高分子化合物之組合物而形成之兩層以上之層中最陰極側之層設為Lc,將最陽極側之層設為La,將用以形成Lc層之組合物所包含之全芳基胺高分子化合物之N的最大值設為Ncmax,將用以形成La層之組合物所包含之全芳基胺高分子化合物之N的最小值設為Namin時,Ncmax≧Namin。
本發明之第2主旨係如第1主旨之有機電致發光元件,其中上述Ncmax與上述Namin為Ncmax>Namin。
本發明之第3主旨係如第1或第2主旨之有機電致發光元件,其中將使用包含上述芳基胺高分子化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之任意兩層以上之層中更陰極側之層設為Lc',將更陽極側之層設為La',將用以形成Lc'層之組合物所含有之全芳基胺高分子化合物之N的最小值設為Nc'min,將用以形成La'層之組合物所包含之全芳基胺高分子化合物之N的最大值設為Na'max時,Nc'min≧Na'max。
本發明之第4主旨係如第3主旨之有機電致發光元件,其中上述Nc'min與上述Na'max為Nc'min>Na'max。
本發明之第5主旨係如第1至第4中任一主旨之有機電致發光元件,其中上述Namin為2以上10以下。
本發明之第6主旨係如第1至第5中任一主旨之有機電致發光元件,其中上述Ncmax為9以上。
本發明之第7主旨係如第1至第6中任一主旨之有機電致發光元件,其中關於使用包含上述芳基胺高分子化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成的兩層以上之層中任意之鄰接之兩層,於用以形成陽極側之層的組合物中包含一種以上之上述芳基胺高分子化合物,於用以形成鄰接於其陰極側之層的組合物中包含兩種以上之上述芳基胺高分子化合物。
本發明之第8主旨係如第1至第6中任一主旨之有機電致發光元件,其中關於使用含有上述芳基胺高分子化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之兩層以上之層中任意鄰接之兩層,於用以形成陰極側之層的組合物中包含一種以上之上述芳基胺高分子化合物,於用以形成鄰接於其陽極側之層的組合物中包含兩種以上之上述芳基胺高分子化合物。
本發明之第9主旨係如第1至第8中任一主旨之有機電致發光元件,其中上述電洞注入傳輸層A包含三層以上之層。
本發明之第10主旨係如第1至第9中任一項之有機電致發
光元件,其中用以形成上述電洞注入傳輸層A所具有之所有層的組合物包含上述芳基胺高分子化合物。
本發明之第11主旨係如第1至第10中任一主旨之有機電致發光元件,其中用以形成上述電洞注入傳輸層A所具有之各層的組合物所包含之芳基胺高分子化合物全部為不同種類之芳基胺高分子化合物。
本發明之第12主旨係如第1至第11中任一主旨之有機電致發光元件,其中上述芳基胺高分子化合物所具有之不具有芳香族性之三級氮原子均包含於該芳基胺高分子化合物之主鏈中。
本發明之第13主旨係如第1至第12中任一主旨之有機電致發光元件,其中上述芳基胺高分子化合物中之至少一種具有交聯性基。
本發明之第14主旨係如第1至13中任一主旨之有機電致發光元件,其中上述電洞注入傳輸層A所具有之層中,用以形成La層的組合物包含0.1重量%以上、未達50重量%之電子接受性化合物。
本發明之第15主旨係如第14主旨之有機電致發光元件,其中上述電子接受性化合物於La層中與上述電洞注入傳輸性化合物形成離子對。
本發明之第16主旨係一種有機電致發光元件用組合物,其特徵在於:其係用以藉由濕式成膜法形成有機電致發光元件之陽極與發光層間之層者,且滿足下述(d)及(e)之條件:
(d)含有三種以上之於重複單元中具有三級芳基胺基結構之芳基胺高分子化合物;其中,於該電洞注入傳輸性化合物為高分子化合物之情形時,將僅共聚合比不同之兩種以上之化合物視為相同種類;(e)將存在於該各芳基胺高分子化合物中之連結任意兩個三級芳基胺基結構中之不具有芳香族性之三級氮原子的路徑中、位於路徑上之原子數最少之路徑上的該原子數設為該化合物之「N:最小氮間原子數」時,該三種以上之芳基胺高分子化合物中之兩種以上之芳基胺高分子化合物的N相互不同。
本發明之第17主旨係如第16主旨之有機電致發光元件用組合物,其含有三種以上之N相互不同之上述芳基胺高分子化合物。
本發明之第18主旨係如第16或17主旨之有機電致發光元件用組合物,其中將該組合物所包含之芳基胺高分子化合物中之N的最小值設為Nmin,將最大值設為Nmax時,Nmax大於Nmin之2.0倍(Nmax>2.0 Nmin)。
本發明之第19主旨係如第16至18中任一主旨之有機電致發光元件用組合物,其含有將該組合物所包含之芳基胺高分子化合物中之N之最小值設為Nmin,將最大值設為Nmax時,N為(Nmax-4)以下(Nmin+4)以上(Nmax-4≧Nmin+4)的芳基胺高分子化合物。
本發明之第20主旨係一種有機電致發光元件,其特徵在於具有使用如第16至19中任一主旨之有機電致發光元件用
組合物並藉由濕式成膜法而形成之層。
本發明之第21主旨係一種有機電致發光裝置,其特徵在於具有如第1至15及第20中任一主旨之有機電致發光元件。
本發明之第22主旨係如第21主旨之有機電致發光裝置,其具有以相互不同之顏色發光之兩種以上之有機電致發光元件,且該有機電致發光元件中至少一種有機電致發光元件為如第1至15及第20中之任一主旨之有機電致發光元件。
本發明之第23主旨係如第22主旨之有機電致發光裝置,其中所有種類之有機電致發光元件均為第1至15及第20中之任一主旨之有機電致發光元件。
本發明之第24主旨係如第22或第23主旨之有機電致發光裝置,其中上述兩種以上之有機電致發光元件所具有之任一電洞注入傳輸層為相同組成。
根據本發明,可提供能夠以低電壓驅動之有機電致發光元件。又,藉由使用該元件,可獲得利用作為低消耗電力之辦公室自動化(OA,Office Automation)電腦或壁掛電視等用之平板顯示器、顯示板、標識燈及影印機之光源、液晶顯示器、儀器類之背光光源等面發光體之特徵的光源等。
以下,詳細地說明本發明之有機電致發光元件、有機電
致發光元件用組合物、及有機電致發光裝置之實施態樣,但該說明為本發明之實施態樣之一例(代表例),本發明只要不超出其主旨,則並不限定於該等內容。
本發明之有機電致發光元件至少依序具有陽極、電洞注入傳輸層A、發光層及陰極。
又,本發明之有機電致發光元件用組合物為適合於此種利用濕式成膜法形成有機電致發光元件之陽極與發光層之間之層,較佳為電洞注入傳輸層的組合物。
本發明之電洞注入傳輸層A為具有電洞注入傳輸性之層,所謂電洞注入傳輸層、電洞注入層及電洞傳輸層均包含於電洞注入傳輸層A中。又,通常位於陽極與發光層之間之層為電洞注入傳輸層A。本發明之電洞注入傳輸層A包含兩層以上之層。
電洞注入傳輸層A所包含之層之數就容易低電壓驅動之方面而言,越多則越佳,較佳為3個以上。另一方面,就製程簡便之方面而言,越少則越佳,較佳為5個以下。
本發明之電洞注入傳輸層A中之各層可藉由使用包含電洞注入傳輸性化合物之組合物,利用濕式成膜法形成而獲得。關於該濕式成膜法如下所述。用以形成電洞注入傳輸層A的電洞注入傳輸性化合物由於可使每個化合物擔負電洞接受性、電洞傳輸性及電洞注入性等不同之特性,故而較佳為不同種類。因此,(a)用以形成本發明之電洞注入傳輸層A所包含之層的組合物中包含全部三種以上之電洞注入傳輸性化合物。
關於其理由,推測如下。
通常,化合物所具有之電子雲之擴散方式根據化合物之種類而不同。此處,於存在三種以上之電洞注入傳輸性化合物之情形時,可使電洞自電子雲之擴散方式較窄之化合物依序移動至較廣之化合物(使電子自電子雲之擴散方式較廣之化合物依序移動至較窄之化合物),故而電洞不停留於電子雲之擴散方式較窄之化合物而藉由電子雲之擴散方式較廣之化合物高效地傳輸,因此可獲得充分之低電壓效果。另一方面,於僅具有兩種電洞注入傳輸性化合物之情形時,由於在兩種化合物中,電子雲之擴散方式大為不同,故而自電子雲之擴散方式較為狹窄之化合物向電子雲之擴散方式較廣之化合物之電洞之移動未充分地進行,電洞容易停留於電子雲之擴散方式較為狹窄之化合物,無法降低驅動電壓。
用以形成本發明之電洞注入傳輸層A所包含之層的組合物所包含之電洞注入傳輸性化合物較佳為高分子化合物。
其原因推測如下。
即,若本發明之電洞注入傳輸性化合物為高分子化合物,則由於高分子化合物中,電子雲沿著高分子鏈相連,故而電洞移動至電子雲之擴散方式較廣之化合物後,容易沿著高分子鏈移動,因此不停留於電子雲之擴散方式較窄之化合物而藉由電子雲之擴散方式較廣之化合物高效地傳輸。
又,該高分子化合物就容易發揮上述效果之方面而言,
進而較佳為芳基胺高分子化合物,尤佳為於重複單元中具有三級芳基胺基結構之化合物(以後將該芳基胺高分子化合物稱為「本發明之芳基胺高分子化合物」)。又,由於該三級芳基胺基結構中之不具有芳香族性之三級氮原子之孤電子對對芳基胺高分子化合物之電荷之授受性或傳輸性產生影響,故而較佳為於芳基胺高分子化合物之重複單元之主鏈中具有。
再者,於以下中,所謂「本發明之芳基胺高分子化合物」,係指「用以形成本發明之有機電致發光元件之電洞注入傳輸層A的組合物所包含之於重複單元中具有三級芳基胺基結構之芳基胺高分子化合物」與「本發明之有機電致發光元件用組合物所包含之於重複單元中具有三級芳基胺基結構之芳基胺高分子化合物」兩者。
於本發明之芳基胺高分子化合物存在三種以上之情形時,可使電洞自電子雲之擴散方式較窄之化合物依序移動至較廣之化合物(使電子自電子雲之擴散方式較廣之高分子化合物依序移動至較窄之高分子化合物),故而電洞不停留於電子雲之擴散方式較窄(N較少)之化合物而藉由電子雲之擴散方式較廣(N較多)之化合物高效地傳輸,因此可獲得充分之低電壓效果,因而推測較佳。再者,關於N,如下所述。
又,於本發明中,(b)用以形成電洞注入傳輸層A所包含之至少兩層的組合物分別含有相互不同種類之本發明之芳基胺高分子化合物一種以上作為電洞注入傳輸性化合物。
再者,於本發明中,所謂芳基胺高分子化合物之種類「各自不同」或「相互不同」,係指重複單元及/或末端基之結構不同。即,由於僅共聚合比不同之兩種以上之芳基胺高分子化合物之後述之電子雲之擴散方式相同,故而不可謂「各自不同」或「相互不同」之種類。本發明之芳基胺高分子化合物可藉由其重複單元之結構不同而成為不同之種類,亦可藉由其分子末端基之結構不同而成為不同之種類,或可藉由重複單元及分子末端基均不同而成為不同之種類,由於藉由電子雲之擴散方式而產生影響,故而更佳為包含藉由重複單元之結構不同而成為「不同之種類」之芳基胺高分子化合物。再者,所謂重複單元、分子末端基之「結構不同」,並不限定於骨架結構不同者,將即便骨架結構相同,取代基之有無或數、取代基之種類、取代基之取代位置亦不同者設為不同之種類。
繼而,對本發明之芳基胺高分子化合物之「N:最小氮間原子數」之計算方式進行說明。N係存在於芳基胺高分子化合物中之連結任意兩個三級芳基胺基結構中之不具有芳香族性之三級氮原子的路徑中、位於路徑上之原子數最少之路徑上之該原子數。
若簡化而進行說明,例如於芳基胺高分子化合物具有3個不具有芳香族性之三級氮原子(N1~3),連結N1與N2之最短路徑上有3個原子,連結N2與N3之最短路徑上有10個原子之情形時,N為3個。
以下使用結構例更詳細地進行說明。
例1)於芳基胺高分子化合物於重複單元中具有下式左側之對伸苯基二胺結構之情形時,成為苯環之1位與4位經三級氮原子取代之結構。於該情形時,位於1~4位之碳原子成為位於最短路徑上之原子,最小氮間原子數為4。
例2)於芳基胺高分子化合物於重複單元中具有下式中央之間伸苯基胺結構之情形時,1~3位之碳原子成為最短路徑上之原子,最小氮間原子數為3。
例3)於芳基胺高分子化合物於重複單元中具有下式右側之對伸苯基二胺結構與聯苯胺結構(兩種芳基胺結構)之情形時,由於位於對伸苯基二胺結構中之最短路徑上之原子數為4,位於聯苯胺結構中之最短路徑上之原子數為8,故而最小氮間原子數為4。
此處,將使用包含該芳基胺高分子化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之兩層以上之層中最陰極側之層設為Lc,將最陽極側之層設為La,將用以形成Lc層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最大值設為Ncmax,將用以形成La層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最小值設為Namin時,(c)Ncmax≧Namin。又,Ncmax與Namin較佳為Ncmax>Namin。
又,將使用包含該芳基胺高分子化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之兩層以上之層中更陰極側之層設為Lc',將更陽極側之層設為La',將用以形成La'層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最小值設為Nc'min,將用以形成La'層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最大值設為Na'max時,較佳為Nc'min≧Na'max,又,進而較佳為Nc'min>Na'max。
用以形成La層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最小值Namin較佳為2以上,進而較佳為4以上,又,另一方面,較佳為10以下,進而較佳為8以下。並且,Namin尤佳為該較佳之上下限之範圍。藉由如上所述之方式,容易藉由陽極或連接於陽極側之材料而將電子自La層拉離。
又,用以形成Lc層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最大值Ncmax較佳為9以上,進而較佳為13以上,又,另一方面,較佳為33以下。並且,Ncmax尤佳為該較佳之上下限之範圍。藉由如上所述之方式,變得不易藉由Lc層之成分阻礙發光層中之發光。
用以形成Lc'層的組合物所包含之芳基胺高分子化合物中之N與用以形成La'層的組合物所包含之芳基胺高分子化合物中之N之差就電荷之授受之方面而言,較佳為較小。具體而言,Nc'max與Na'min之差較佳為30以下,進而較佳為26以下,又,另一方面,較佳為1以上,進而較佳為4以上。並且,關於相互鄰接之兩層間之情形,尤佳為上述範
圍。
對在N為上述狀態之情形時,可獲得驅動電壓較低之有機電致發光元件之原因詳細地進行說明。
芳基胺高分子化合物可藉由N之多寡而控制其三級芳基胺基結構中之不具有芳香族性之三級氮原子所具有孤電子對間之電子雲之擴散方式。於N較少之情形時,各氮原子所具有之孤電子對間之距離變近,並且各孤電子對與存在於各孤電子對間之電子雲形成於較窄之範圍,故而較多地存在拉離之電子,容易將電洞自陽極高效地注入。因此,較佳為於用以形成La層的組合物中包含N較小之芳基胺高分子化合物。相反,於N較多之情形時,各氮原子所具有之孤電子對間之距離變遠,並且各孤電子對與存在於各孤電子對間之電子雲形成於較廣之範圍,電洞分佈於較廣之範圍而容易移動,故而容易使電洞高效地移動至陰極側。又,若N較多,則各氮原子所具有之各孤電子對之相互作用變小,電洞注入傳輸性化合物之帶隙(Band Gap)變寬,變得不易阻礙發光層之發光。因此,較佳為於用以形成Lc層的組合物中包含N較大之芳基胺高分子化合物。因此,認為Ncmax為Namin以上即可,若Ncmax大於Namin則進而良好。又,認為藉由較佳為Nc'min為Na'max以上,進而較佳為Nc'min大於Na'max,從而自陽極側之電洞注入傳輸性尤為優異,可製成不易阻礙發光層之發光的電洞注入傳輸層,就電氣特性與發光特性兩方面而言,可降低有機電致發光元件之驅動電壓。
用以形成本發明之電洞注入傳輸層A的組合物(以下有時稱為「本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物」)較佳為包含本發明之芳基胺高分子化合物全部三種以上。又,於本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物中包含本發明之芳基胺高分子化合物全部三種以上之情形時,就電洞注入性之觀點而言,本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最小值較佳為Namin,就電洞傳輸性優異,不易阻礙發光層之發光之觀點而言,本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最大值較佳為Ncmax。再者,此處,為Ncmax之芳基胺高分子化合物可為一種,亦可為兩種以上,為Namin之芳基胺高分子化合物可為一種,亦可為兩種以上。
又,於將三種以上之本發明之芳基胺高分子化合物中之N為Ncmax之芳基胺高分子化合物(用以形成Lc層的組合物所包含之芳基胺高分子化合物中,N最大之芳基胺高分子化合物)及N為Namin之芳基胺高分子化合物(用以形成La層的組合物所包含之芳基胺高分子化合物中,N最小之芳基胺高分子化合物)以外之芳基胺高分子化合物之N設為Nother時,較佳為Nother>Namin或Ncmax>Nother,進而較佳為Ncmax>Nother>Namin。
即,推測若於本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物中包含Ncmax、Nother、及Namin滿足上述關係之芳基胺高分子化合物,則可使電洞自電子雲之擴散方式較窄之化合
物依序移動至較廣之化合物(使電洞依序移動至N為Namin之化合物→N為Nother之化合物→N為Ncmax之化合物),故而電洞不停留於電子雲之擴散方式較窄(N為Namin)之化合物而高效地傳輸至電子雲之擴散方式較廣(N為Nother)之化合物、電子雲之擴散方式進而較廣(N為Ncmax)之化合物,因此可獲得充分之低電壓效果。
又,用以形成Lc層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最大值較佳為用以形成Lc層之陽極側鄰接層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最大值以上。其原因在於:電洞傳輸性較高,不易阻礙發光層之發光之層存在於電洞注入傳輸層A之最為發光層側,就電氣特性與發光特性兩方面而言,可降低有機電致發光元件之驅動電壓。並且,用以形成La層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最小值較佳為用以形成La層之陰極側鄰接層的組合物所包含之全芳基胺高分子化合物中之N之最小值以下。其原因在於,電洞注入性較高之層存在於電洞注入傳輸層A之最為陽極側,電洞高效地自陽極注入而可降低有機電致發光元件之驅動電壓。
本發明之電洞注入傳輸層A可為含有藉由使用包含兩種以上之電洞注入傳輸性化合物的組合物而形成之層與藉由使用包含一種以上之電洞注入傳輸性化合物的組合物而形成之層的積層體,亦可製成含有藉由使用包含一種以上之電洞注入傳輸性化合物之組合物而形成之三層的積層體。於該等中,電洞注入傳輸層A較佳為含有藉由使用包含兩
種以上之電洞注入傳輸性化合物之組合物而形成之層。其原因在於,認為若於一層中包含多種化合物,則不僅於層與層之界面上,於層內全域中亦於化合物間進行電荷之移動。
又,關於本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所包含之芳基胺高分子化合物之種類之數,對於電洞注入傳輸層A中之任意之鄰接之兩層,就自陽極向電洞注入傳輸層A之電洞注入性之方面而言,較佳為用以形成陽極側之層的組合物包含一種以上之上述芳基胺高分子化合物,用以形成鄰接於其陰極側之層的組合物包含兩種以上之芳基胺高分子化合物。然而,又,另一方面,就自陽極側之層向陰極側之層之電洞注入性之方面而言,較佳為用以形成陽極側之層的組合物包含兩種以上之芳基胺高分子化合物,用以形成鄰接於其陰極側之層的組合物包含一種以上之芳基胺高分子化合物。
又,尤其是就自陽極向電洞注入傳輸層A之電洞注入性與自電洞注入傳輸層A中之陽極側之層向陰極側之層之電洞注入性兩方面而言,較佳為於用以形成電洞注入傳輸層A所具有之所有層的組合物中包含芳基胺高分子化合物,進而較佳為用以形成電洞注入傳輸層A所具有之所有層之形成的組合物均包含各自不同種類之芳基胺高分子化合物。
繼而,對本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所包含之本發明之芳基胺高分子化合物之量進行說明。
於Lc層之形成用組合物僅包含一種「本發明之芳基胺高分子化合物」作為電洞注入傳輸性化合物之情形時,Lc層之形成用組合物中之電洞注入傳輸性化合物之通常50重量%以上,較佳為70重量%以上為「N為Ncmax之芳基胺高分子化合物」較為適宜。又,於Lc層之形成用組合物包含兩種「本發明之芳基胺高分子化合物」作為電洞注入傳輸性化合物之情形時,Lc層之形成用組合物中之電洞注入傳輸性化合物之通常20重量%以上,較佳為30重量%以上,進而較佳為45重量%以上為「N為Ncmax之芳基胺高分子化合物」較為適宜。並且,於Lc層之形成用組合物包含三種以上「本發明之芳基胺高分子化合物」作為電洞注入傳輸性化合物之情形時,通常10重量%以上,較佳為20重量%以上,進而較佳為25重量%以上為「N為Ncmax之芳基胺高分子化合物」較為適宜。若「N為Ncmax之芳基胺高分子化合物」之量為上述下限以上,則本發明之Lc層之電洞傳輸性優異,不易阻礙發光層之發光。再者,上述「N為NCmax之芳基胺高分子化合物」之量之上限通常為100重量%。
又,於「N為Ncmax之芳基胺高分子化合物」中通常包含N為Ncmax之單元5單元%以上,較佳為10單元%以上,進而較佳為20單元%以上,尤佳為33單元%以上較為適宜。若N為Ncmax之單元之含量為上述下限以上,則Lc層之電洞傳輸性優異,不易阻礙發光層之發光。又,N為Ncmax之單元之上述量之上限通常為100單元%。
La層之形成用組合物所包含之電洞注入傳輸性化合物之
通常1重量%以上,較佳為5重量%以上,進而較佳為10重量%以上為「N為Namin之芳基胺高分子化合物」較為適宜。若「N為Namin之芳基胺高分子化合物」之量為上述下限以上,則La層之電洞注入性優異。又,「N為Namin之芳基胺高分子化合物」之上述量之上限通常為100重量%。
又,於「N為Namin之芳基胺高分子化合物」中通常包含N為Namin之單元5單元%以上,較佳為10單元%以上,進而較佳為20單元%以上,尤佳為33單元%以上較為適宜。若N為Namin之單元之含量為上述下限以上,則La層之電洞注入性優異。又,N為Namin之單元之上述量之上限通常為100單元%。
並且,於本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物包含三種以上之N相互不同之「本發明之芳基胺高分子化合物」之情形時,較佳為「N為Ncmax之芳基胺高分子化合物」及「N為Namin之芳基胺高分子化合物」以外之芳基胺高分子化合物(N為Nother之芳基胺高分子化合物)為上述狀態。具體而言,較佳為本發明之芳基胺高分子化合物之50重量%以上為「N為Ncmax以下」,進而較佳為80重量%以上為「N為Ncmax以下」,尤佳為90重量%以上為「N為Ncmax以下」。又,較佳為本發明之芳基胺高分子化合物之50重量%以上為「N為Namin以上」,進而較佳為80重量%以上為「N為Namin以上」,尤佳為90重量%以上為「N為Namin以上」。再者,上述上限均通常為100重量%。即,本發明之芳基胺高分子化合物中之「N為Ncmax之芳基胺高分子化合
物」及「N為Namin之芳基胺高分子化合物」以外之芳基胺高分子化合物(Nother)全部較佳為Nother>Namin或Ncmax>Nother,進而較佳為Ncmax>Nother>Namin。
本發明之芳基胺高分子化合物較佳為於重複單元中具有鍵結有至少一個芳香環基之芳基胺基結構,進而較佳為於重複單元之主鏈中具有鍵結有至少一個芳香環基之芳基胺基結構。又,就電荷傳輸性之方面而言,本發明之芳基胺高分子化合物較佳為於重複單元中具有鍵結有三個芳香環基之芳基胺基結構,進而較佳為於重複單元之主鏈中具有鍵結有三個芳香環基之芳基胺基結構。
該芳香環基(以下有時將該芳香環基稱為「本發明之芳香環基」)較佳為可具有取代基之碳數為4~60之芳香族烴環基或芳香族雜環基。
作為芳香族烴環基,例如可列舉具有一個或兩個游離原子價之苯環、萘環、菲環、蒽環、聯伸三苯環、環、稠四苯環、苝環、蔲環、苊環、熒蒽環、茀環等5或6員環之單環或2~5縮合環及該等環直接鍵結複數個而成之環等。此處,於本發明中,所謂游離原子價,如有機化學.生化學命名法(上)(改定第2版,南江堂,1992年發行)所記載,係指可與其他游離原子價形成鍵結者。即,例如「具有一個游離原子價之苯環」係指苯基,「具有兩個游離原子價之苯環」係指伸苯基。
作為芳香族雜環基,例如可列舉具有一個或兩個游離原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯
環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、苯并咪唑環、啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環、三環等5或6員雜環之單環或2~4縮合環及該等環直接鍵結複數個而成之環等。
此處,於芳香環基為具有一個或兩個游離原子價之縮合環之情形時,該縮合之單環之數就環之穩定性較高之方面而言,較佳為較少,較佳為8個以下,進而較佳為5個以下。另一方面,下限為2個。芳香環基具體而言,就溶解性及耐熱性之方面而言,較佳為具有一個或兩個游離原子價之苯環、噻吩環、吡啶環等單環;萘環、蒽環、菲環、聯伸三苯環、芘環等縮合環及茀環、聯苯、聯三苯等連結2~8個芳香環而成之芳香環。該等中進而較佳為具有一個或兩個游離原子價之苯環、茀環、聯苯、聯三苯。
作為芳香環基可具有之取代基,可列舉碳數為1~20之飽和烴基、碳數為6~25之芳香族烴環基、碳數為3~20之芳香族雜環基、碳數為12~60之二芳基胺基、碳數為1~20之烷氧基、碳數為3~20之(雜)芳氧基、碳數為1~20之烷硫基、碳數為3~20之(雜)芳硫基、氰基等。該等中,就溶解性及耐熱性之方面而言,較佳為碳數為1~20之飽和烴基及碳數
為6~25之芳香族烴環基。
具體而言,作為碳數為1~20之飽和烴基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、環己基、癸基及十八烷基等。該等之中,就原料容易獲取或廉價等方面而言,較佳為甲基、乙基及異丙基,進而較佳為甲基及乙基。
作為碳數為6~25之一價芳香族烴環基,可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等萘基;9-菲基、3-菲基等菲基;1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等蒽基;1-稠四苯基、2-稠四苯基等稠四苯基;1-基、2-基、3-基、4-基、5-基、6-基等基;1-芘基等芘基;1-連伸三苯基等連伸三苯基;1-蔻基等蔻基;4-聯苯基、3-聯苯基等聯苯基;具有熒蒽環之基;具有茀環之基;具有苊環之基及具有苯并芘環等之取代基等。該等中,就化合物之穩定性之方面而言,較佳為苯基、2-萘基及3-聯苯基,就容易純化之方面而言,尤佳為苯基。
作為碳數為3~20之芳香族雜環基,可列舉2-噻吩基等噻吩基;2-呋喃基等呋喃基;2-咪唑基等咪唑基;9-咔唑基等咔唑基;2-吡啶基等吡啶基及1,3,5-三-2-基等三基等。其中,咔唑基,尤其是9-咔唑基就穩定性之方面而言較佳。
作為碳數為12~60之二芳基胺基,可列舉二苯基胺基、N-1-萘基-N-苯基胺基、N-2-萘基-N-苯基胺基、N-9-菲基-N-苯基胺基、N-(聯苯-4-基)-N-苯基胺基、雙(聯苯-4-基)
胺基等。其中,較佳為二苯基胺基、N-1-萘基-N-苯基胺基、N-2-萘基-N-苯基胺基,尤其是二苯基胺基就穩定性之方面而言較佳。
作為碳數為1~20之烷氧基,可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基及十八烷氧基等。
作為碳數為3~20之(雜)芳氧基,可列舉具有苯氧基、1-萘氧基、9-蒽氧基等芳氧基及2-噻吩氧基等雜芳氧基之取代基等。
作為碳數為1~20之烷硫基,可列舉甲硫基、乙硫基、異丙硫基及環己硫基等。
作為碳數為3~20之(雜)芳硫基,可列舉苯硫基、1-萘硫基、9-蒽硫基等芳硫基及2-噻吩硫基等雜芳硫基等。
於本發明之芳基胺高分子化合物在重複單元中具有鍵結有芳香環基以外之基之芳基胺基結構之情形時,作為芳香環基以外之基,較佳為碳數為1~70之脂肪族烴基及碳數為1~70之雜脂肪族烴基等。再者,本發明中之雜脂肪族烴係指具有雜原子之脂肪族烴基。作為雜原子,可列舉氮原子及氧原子等。脂肪族烴基可為鏈式,亦可為環式,可飽和,亦可不飽和。
作為脂肪族烴基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基,第二丁基、第三丁基、己基、辛基、環己基、癸基、十八烷基等。該等中,就原料容易獲取及廉價等方面而言,較佳為甲基、1,2-乙基、1,3-丙基、1,4-
丁基、1,5-戊基及1,8-辛基等碳數為1~10之基,進而較佳為碳數為1~8之基。又,就容易合成等方面而言,尤佳為甲基、乙基及異丙基等碳數為1~3之基,最佳為甲基及乙基等碳數為1~2之基。脂肪族烴基就氧化還原耐久性之方面而言,較佳為飽和烴基。
作為脂肪族不飽和烴基,較佳為伸烯基,作為其具體例,可列舉1,2-伸乙烯基、1,3-伸丙烯基、1,2-伸丙烯基及1,4-伸丁烯基等。該等中,就藉由分子之平面性提高而共役面變廣,電荷非定域化而化合物之穩定性容易提高之方面而言,尤佳為伸乙烯基。不飽和脂肪族烴基所具有之碳數就平面性或電荷之擴散之觀點而言,較佳為2以上,又,另一方面,較佳為10以下,進而較佳為6以下。
脂肪族烴基及雜脂肪族烴基所具有之碳數就提高溶解性之方面而言較佳為較多,另一方面,就化合物之穩定性或膜密度之觀點而言,較佳為較少。該碳數具體而言,通常為1以上,較佳為4以上,進而較佳為6以上,又,另一方面,通常為70以下,較佳為60以下,進而較佳為36以下。
作為本發明之芳基胺高分子化合物,較佳為藉由布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應或烏爾曼(Ulmann)反應等形成N-Ar鍵之反應而合成之具有下述式(1)所示之重複單元的聚合物等結構。
式(1)中,Ar1~Ar3分別獨立地表示本發明之芳香環基,Z表示二價基,較佳為表示連結1~24個選自由-OR1R2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiR3R4-所組成之群中之基而成之基,R1~R4分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、本發明之芳香環基,R1與R2、R3與R4亦可相互鍵結而形成環。A表示0~8之整數。再者,於a為2~8之整數之情形時,Ar3、Z亦可各自不同。N表示重複單元之重複數。
於式(M1-1)~式(M1-3)中,Ar1~Ar3、Z、a與式(1)中之定義同義。B表示0~8之整數。X1表示鹵素原子、三氟甲烷磺醯氧基(CF3SO2O-)等磺酸酯基。
式(M1-1)~式(M1-3)所示之單體可分別獨立地使用一種或兩種以上,較佳為10種下。
再者,於式(1)、式(M1-1)~式(M1-3)中,於Ar1~Ar3、Z、a、X1存在兩個以上之情形時,亦可各自不同。
作為本發明之芳基胺高分子化合物,亦較佳為藉由山本(Yamamoto)反應、根岸(Negishi)反應、右田-小杉-施蒂勒(Migita-Kosugi-Stile)反應、鈴木-宮浦(Suzuki-Miyaura)反應等形成Ar-Ar鍵形之反應而合成之具有下述式(2)所示之重複單元的聚合物等結構。
於式(2)、式(M2-1)、式(M2-2)中,Ar1~Ar2、Z、a、b、X1、n與式(1)、式(M1-1)~式(M1-3)中之定義同義。
於式(M2-2)中,G若於根岸反應中,表示具有BrZn-等取代基之鋅原子,若於右田-小杉-施蒂勒反應中,表示具有(CH3)3Sn-等取代基之錫原子,若於鈴木-宮浦反應中,表示具有(RO)2B-(R為氫原子或可相互鍵結而形成環之烷基)等取代基之硼原子。
再者,於式(2)、式(M2-1)、式(M2-2)中,於Ar1~Ar3、Z、a、b、X1存在兩個以上之情形時,亦可各自不同。
作為本發明之芳基胺高分子化合物,亦較佳為藉由形成O-Ar鍵或S-Ar鍵之反應而合成之具有式(3)所示之重複單元的聚合物等結構。
於式(3)、式(M3-1)、式(M3-2)中,Ar1~Ar3、Z、a、b、X1、n與式(1)、式(M1-1)~式(M1-3)中之定義同義。
於式(3)、式(M3-2)中,Q1表示氧原子或硫原子。
再者,於式(3)、式(M3-1)、式(M3-2)中,於Ar1~Ar3、Z、a、b、Q1、X1存在兩個以上之情形時,亦可各自不同。
作為本發明之芳基胺高分子化合物,亦較佳為藉由形成酯鍵或醯胺鍵之反應而合成之具有下述式(4)所示之重複單元的聚合物等結構。
於式(4)、式(M4-1)、式(M4-2)中,Ar1~Ar3、Z、a、b、n與式(1)、式(M1-1)~式(M1-3)中之定義同義。
於式(4)、式(M4-1)、式(M4-2)中,Q2表示羰基或磺醯基,Q3表示氧原子、硫原子、或-NR5-(R5表示氫原子、可具有取代基之烷基、本發明之芳香環基),X2表示鹵素原子。
再者,於式(4)、式(M4-1)、式(M4-2)中,於Ar1~Ar3、Z、a、b、Q2、Q3存在兩個以上之情形時,亦可各自不同。
於該等中,作為本發明之芳基胺高分子化合物,較佳為具有式(1)及式(2)所示之重複單元之聚合物,具有式(1)所示之重複單元之聚合物就電洞傳輸性及耐久性之方面而言進而較佳。又,於式(1)~(4)中,就電洞注入傳輸性優異之方面而言,a較佳為0。又,就帶隙較寬,電洞傳輸性優異之方面而言,a較佳為1或2,進而較佳為1。並且,Z就耐久性優異之方面而言,較佳為-CR1R2-。
本發明之芳基胺高分子化合物就電洞注入傳輸層之電荷傳輸能優異之方面而言,較佳為具有交聯性基,進而較佳為於重複單元中具有鍵結有至少一個交聯性基之芳基胺基結構,尤佳為於重複單元之主鏈中具有鍵結有至少一個交聯性基之芳基胺基結構。此處,所謂交聯性基,係指藉由熱及/或照射活性能量線等而與其他分子之相同或不同之基反應並形成新穎之化學鍵的基。並且,於電洞注入傳輸層A所具有之層中,通常,該交聯性基藉由熱及/或照射活性能量線等而與其他分子之相同或不同之基反應並形成新穎之化學鍵。
以下列舉交聯性基之具體例,本發明並不限定於該等。作為交聯性基,就容易不溶化之方面而言,例如可列舉[交聯性基群G2]所示之基等。
(式中,R51~R53分別獨立地表示氫原子或烷基;Ar21表示可具有取代基之芳香環基)
該等之中,環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚基及乙烯基醚基等藉由陽離子聚合而進行交聯反應之基就反應性較高,容易藉由交聯而不溶化之方面而言較佳。其中,就容易控制陽離子聚合之速度之方面而言,尤佳為氧雜環丁烷
基。又,就於陽離子聚合時不易生成具有引起元件之劣化之危險性之羥基之方面而言,尤佳為乙烯基醚基。並且,就電洞注入傳輸層之電化學穩定性較高之方面而言,尤佳為桂皮醯基等芳基乙烯基羰基及具有一個游離原子價之苯并環丁烯環等具有環化加成反應性之基,就交聯後之結構之穩定性較高之方面而言,最佳為具有一個游離原子價之苯并環丁烯環。
作為交聯性基,具體而言,較佳為具有一個游離原子價之下述式(II)所示之苯并環丁烯環。再者,式(II)之苯并環丁烯環雖未經取代,但具有取代基之苯并環丁烯環亦同樣較佳。又,該取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。
於本發明之芳基胺高分子化合物在重複單元中具有鍵結有芳香環基之芳基胺基結構之情形時,交聯性基可直接鍵結於該芳香環基上,亦可直接鍵結於芳香環基以外之基上,或可經由任意之二價基而鍵結於該等基上。作為任意之二價基,可列舉以任意之順序連結1~30個選自-O-基、-C(=O)-基及(可具有取代基之)-CH2-基中之基而成之基。較佳用作經由該等二價基而鍵結之交聯性基之基例如可列舉以下<包含交聯性基之基群G3>所示之基,但本發明並不限定於該等。
就藉由交聯而充分地不溶化,並且容易利用濕式成膜法形成其他層之方面而言,本發明之芳基胺高分子化合物所具有之交聯性基越多則越佳,另一方面,就不易於電洞注入傳輸層產生龜裂,且不易殘留未反應交聯基,有機電致發光元件壽命容易變長之方面而言,較佳為較少。因此,具體而言,本發明之芳基胺高分子化合物所具有之交聯性基之數較佳為一個以上,進而較佳為兩個以上,又,另一方面,較佳為200個以下,進而較佳為100個以下。又,將本發明之芳基胺高分子化合物所具有之交聯性基之數以每1000分子量之數表示之情形之適宜之範圍於每1000分子量中,通常為3.0個以下,較佳為2.0個以下,進而較佳為1.0個以下,又,另一方面,通常為0.01個以上,較佳為0.05個以上。
此處,以本發明之芳基胺高分子化合物為例,對每1000分子量之交聯性基之數進行說明。每1000分子量之交聯性基之數係自共軛聚合物除去之末端基,根據合成時之裝入聚合物之莫耳比與結構式算出。具體而言,例如於以下之聚合物1之情形時,以如下所述之方式算出。
於該聚合物1中,除去末端基之重複單元之分子量平均為1219.2,又,該交聯性基之數於每1重複單元中平均為0.1072個。因此,若將其單純地進行比例計算,算出每1000分子量之來源於交聯性基之基之數為0.088個。
本發明之芳基胺高分子化合物之重量平均分子量(Mw)就玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度較高,含有其之電洞注入傳輸層容易成為耐熱性優異之層之方面而言,較佳為較大,又,另一方面,就溶解性較高,成膜性優異之方面而言,較佳為較小。因此,具體而言,本發明之芳基胺高分子化合物之重量平均分子量通常為3,000,000以下,較佳為1,000,000以下,進而較佳為500,000以下,尤佳為200,000以下,又,另一方面,通常為5,000以上,較佳為10,000以上,進而較佳為20,000以上。
又,本發明之芳基胺高分子化合物之數平均分子量(Mn)通常為2,500,000以下,較佳為750,000以下,進而較佳為400,000以下,又,另一方面,通常為500以上,較佳為1,500以上,進而較佳為3,000以上。
重量平均分子量及數平均分子量係藉由SEC(Size Exclusion Chromatography,尺寸排除層析法)測定而決定。於SEC測定中,高分子量成分越多則溶出時間越短,低分子量成分越多則溶出時間越長,可藉由使用自分子量已知之聚苯乙烯(標準試樣)之溶出時間算出之校正曲線,
將樣本之溶出時間換算成分子量,從而算出重量平均分子量及數平均分子量。
本發明之芳基胺高分子化合物之分散度(Mw/Mn)就容易純化且溶解性較高,電荷傳輸性優異之方面而言,較佳為較小,具體而言,較佳為3.5以下,進而較佳為2.5以下,尤佳為2.0以下。又,由於該分散度越小越佳,故而其下限理想的是1。
以下表示本發明之芳基胺高分子化合物之較佳之具體例,但本發明並不限定於該等。
[化15]
只要為不大幅度地妨礙本發明之優異之效果之量,於本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物中亦可包含上述本發明之芳基胺高分子化合物以外之成分。作為其他成分,可列舉用於降低電洞注入傳輸層之電阻值之電子接受性化合物等。
電子接受性化合物較佳為具有氧化力之化合物,尤佳為藉由自上述電洞傳輸性化合物接受一個電子而與上述電洞注入傳輸性化合物形成離子對之化合物。
電子接受性化合物之分子量就正電荷及負電荷充分地非定域化,且電子接受能優異之方面而言,較佳為較大,又,另一方面,就電子接受性化合物自身不易成為電荷傳輸之妨礙之方面而言,較佳為較小。因此,具體而言,電子接受性化合物之分子量通常為100以上,較佳為300以上,進而較佳為400以上,又,另一方面,通常為5000以下,較佳為3000以下,進而較佳為2000以下之範圍較為適宜。
電子接受性化合物具體而言,較佳為電子親和力為4eV以上之化合物,進而較佳為5eV以上之化合物。作為電子接受性化合物之例,例如可列舉四(五氟苯基)硼酸4-異丙基-4'-甲基二苯基錪等經有機基取代之鎓鹽(國際公開第2005/089024號);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價之無機化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物及碘
等。
於上述化合物中,就具有較強之氧化力之方面而言,較佳為經有機基取代之鎓鹽及高原子價之無機化合物等。又,就對有機溶劑之溶解性較高,容易利用濕式成膜法形成膜之方面而言,較佳為經有機基取代之鎓鹽、氰基化合物及芳香族硼化合物等。
作為較佳用作電子接受性化合物之經有機基取代之鎓鹽、氰基化合物或芳香族硼化合物之具體例,可列舉國際公開第2005/089024號所記載者,其較佳之例亦相同。例如,作為較佳用作電子接受性化合物之化合物,例如可列舉下述結構式所示之化合物等,但並不限定於該等。
又,以下列舉本發明中之電子接受性化合物之具體例,但本發明並不限定於該等。
於上述具體例中,就電子接受性、耐熱性及對溶劑之溶解性之方面而言,較佳為A-1~48、54、55、60~62、64~75、79~83、B-1~20、24、25、27、30~37、39-43、C-1~10、19~21、25~27、30、31之化合物,進而較佳為A-1~9、12~15、17、19、24、29、31~33、36、37、65、66、69、80~82、B-1~3、5、7~10、16、30、33、39、C-1~3、5、10、21、25、31之化合物,尤佳為A-1~7、80之化合物。
再者,電子接受性化合物可單獨使用一種,亦可以任意之組合及比率使用兩種以上。
本發明之電洞注入傳輸層A係藉由濕式成膜法而形成。於藉由濕式成膜法形成本發明之電洞注入傳輸層A之各層之情形時,通常係藉由將電洞注入傳輸層形成用組合物製備成各層形成用,將該等分別塗佈成膜並乾燥而進行。對於下述之用以藉由濕式成膜法而形成陽極與發光層之間之層的本發明之有機電致發光元件用組合物,亦同樣地進行層之形成。
濕式成膜法所使用之本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所含有之溶劑中之至少一種較佳為可溶解上述本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所含有之溶劑以外之成分的液體。溶劑之沸點就容易成為均質之膜質之方面而言,越高則越佳,另一方面,就可於低溫下乾燥,不易對其他層或基板產生影響之方面而言,越低則越佳。具體而言,溶劑之沸點於1氣壓下,較佳為110℃以上,進而較佳為140℃以上,尤佳為200℃以上,又,另一方面,較佳為400℃以下,進而較佳為300℃以下。
作為本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所含有之溶劑,只要為滿足上述要求特性者,則並無特別限制,可使用酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、含鹵有機溶劑、醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯及乙酸苯酯、丙酸苯酯、
苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯及苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶劑,例如可列舉甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯及甲基萘等。
作為含鹵有機溶劑,可列舉1,2-二氯乙烷、氯苯及鄰二氯苯等。
作為醯胺系溶劑,例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺等。
又,除該等以外,亦可使用二甲基亞碸等。
該等溶劑可單獨使用一種,亦可以任意組合及比率併用兩種以上。
本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所包含之溶劑之量通常為10重量%以上,較佳為50重量%以上,更佳為60量量%以上,尤佳為80重量%以上,通常為99.99重量%以下。
本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所包含之電洞注入傳輸性化合物之量就該組合物之黏度變高之方面而言,越多則越佳,另一方面,就溶解性之方面而言,越少則越佳。因此,具體而言,電洞注入傳輸層A之形成用組合物所包含之電洞注入傳輸性化合物之量通常為0.01重量%以上,較佳為0.5重量%以上,進而較佳為1重量%以上,又,另一方面,較佳為50重量%以下,進而較佳為40重量%以下,尤佳為20重量%以下。
並且,本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物所包含之電洞注入傳輸性化合物中較佳為包含本發明之芳基胺高分子化合物25重量%以上,進而較佳為包含50重量%以上,尤佳為包含75重量%以上。又,該上限為100重量%。
又,於在本發明之La層之形成用組合物中包含電子接受性化合物之情形時,其含量就容易成為低驅動電壓之方面而言,越多則越佳,另一方面,就成膜性之方面而言,越少則越佳。又,就電子接受性化合物擴散至發光層等鄰接之其他層而對發光效率及壽命產生影響之危險性較低之方面而言,亦越少則越佳。因此,具體而言,本發明之La層之形成用組合物所包含之電子接受性化合物之量以相對於電洞注入傳輸性化合物或本發明之芳基胺高分子化合物之比例計,較佳為0.1重量%以上,進而較佳為1重量%以上,又,另一方面,較佳為未達50重量%,進而較佳為40重量%以下,尤佳為20重量%以下。
繼而,對本發明之有機電致發光元件用組合物進行說明。本發明之有機電致發光元件用組合物係用以藉由濕式成膜法形成有機電致發光元件之陽極與發光層之間之層者,且含有上述本發明之芳基胺高分子化合物三種以上。又,於該三種以上之芳基胺高分子化合物中,兩種以上之芳基胺高分子化合物N相互不同。
本發明之有機電致發光元件用組合物所包含之三種以上之芳基胺高分子化合物就具有使用該組合物,藉由濕式成膜法而形成之層的有機電致發光元件之驅動電壓變低之方
面而言,較佳為與上述本發明之芳基胺高分子化合物為相同關係。即,若於該層中存在電子雲之擴散方式各自不同之三種以上之芳基胺高分子化合物,則於層內亦可使電洞自電子雲之擴散方式較窄之高分子化合物依序移動至較廣之高分子化合物(使電子自電子雲之擴散方式較廣之高分子化合物依序移動至較窄之分子化合物),故而電洞不停留於N較少(電子雲之擴散方式較窄)之高分子化合物而藉由N較多(電子雲之擴散方式較廣)之高分子化合物高效地傳輸,因此可獲得充分之低電壓效果。因此,認為本發明之有機電致發光元件用組合物所包含之三種以上之芳基胺高分子化合物較佳為上述關係。
由於本發明之有機電致發光元件用組合物較佳為電子雲之擴散方式各自不同,故而較佳為包含N各自不同之三種以上之芳基胺高分子化合物。進而,將該組合物所包含之芳基胺高分子化合物中之N之最小值設為Nmin,將最大值設為Nmax時,較佳為Nmax大於Nmin之2.0倍(Nmax>2.0Nmin),進而較佳為大於2.1倍,又,另一方面,較佳為小於4.3倍。其原因在於,認為於該組合物中包含容易高效地注入電洞之高分子化合物與容易高效地傳輸電洞之高分子化合物,於使用該組合物而形成之層內之各高分子化合物間可高效地進行電洞之交接。
又,為了使電洞高效地依序移動,較佳為於該組合物中含有N小於Nmax,N大於Nmin之芳基胺高分子化合物,具體而言,較佳為含有N為(Nmax-4)以下且(Nmin+4)以上之芳基
胺高分子化合物,即滿足(Nmax-4)≧N≧(Nmin+4)之芳基胺高分子化合物。
本發明之有機電致發光元件用組合物之組成(各成分之具體例、含量、任意成分等)及使用其之層形成方法等較佳為與上述本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物之情形相同。
於本發明中,作為適用於本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物及本發明之有機電致發光元件用組合物的濕式成膜之塗佈方法,例如可採用旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮塗法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、噴嘴印刷法、網版印刷法、凹版印刷法及軟版印刷法等方法。於該等塗佈方法中,就容易適合本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物及本發明之有機電致發光元件用組合物所特有之液性之方面而言,較佳為旋塗法、噴塗法、噴墨法及噴嘴印刷法。
成膜時之溫度就不易產生由組合物中所產生之結晶而引起之膜缺損之方面等而言,較佳為10℃以上,較佳為50℃以下。成膜時之相對濕度只要不明顯損害本發明之效果,則並無限定,通常為0.01ppm以上,通常為80%以下。
塗佈膜通常藉由加熱或減壓乾燥等而乾燥。作為加熱手段,可列舉潔淨烘箱(Clean Oven)、加熱板、紅外線、鹵素加熱器、微波照射等。其中,就容易對膜整體均等地賦予熱之方面而言,較佳為潔淨烘箱及加熱板。具體而言,例如可利用將具有塗佈膜之積層體載置於加熱板上,於烘
箱內加熱等手段進行加熱。乾燥時之加熱溫度只要不明顯損害本發明之效果,則較佳為用以形成電洞注入傳輸層的溶劑之沸點以上之溫度。又,於使用兩種以上之混合溶劑之情形時,較佳為於至少一種溶劑之沸點以上之溫度下加熱。又,若考慮溶劑之沸點上升,則加熱溫度較佳為120℃以上410℃以下。只要於電洞注入傳輸層之形成所使用之溶劑之沸點以上進行加熱,且加熱乾燥,則乾燥時之加熱時間並無限定,就不易產生電洞注入傳輸層以外之層之成分之擴散之方面而言,較佳為較短,又,另一方面,就電洞注入傳輸層容易成為均質膜之方面而言,較佳為較長。具體而言,通常較佳為10秒以上180分鐘以下。加熱乾燥可分成兩次以上進行。
可以如上所述之方式獲得之本發明之電洞注入傳輸層A所具有之各層及使用本發明之有機電致發光元件用組合物而形成之層之膜厚就不易產生短路或漏電之方面而言,越厚則越佳,又,另一方面,就容易成為低驅動電壓之方面而言,越薄則越佳。因此,具體而言,該各層之膜厚較佳為1nm以上,進而較佳為3nm以上,又,另一方面,較佳為300nm以下,進而較佳為200nm以下。又,作為該等各層之合計厚度的本發明之電洞注入傳輸層A之膜厚就不易產生短路或漏電之方面而言,越厚則越佳,另一方面,就不易產生由電洞注入傳輸層之光吸收而引起之發光效率之降低之方面而言,越薄則越佳。因此,具體而言,本發明之電洞注入傳輸層A之膜厚較佳為5nm以上,進而較佳為
10nm以上,又,另一方面,較佳為500nm以下,進而較佳為400nm以下。
對以上之成膜方法之說明對本發明之有機電致發光元件用組合物亦同樣適用。
以下,參照圖1,對本發明之有機電致發光元件之層構成及其製作方法等進行說明。其中,圖1係表示本發明之有機電致發光元件之結構例之一例的剖面之示意圖。本發明之有機電致發光元件之層構成及其製作方法等並不限定於該等。於圖1中,1表示基板,2表示陽極,10表示電洞注入傳輸層,5表示發光層,6表示電洞阻止層,7表示電子傳輸層,8表示電子注入層,9表示陰極,電洞注入傳輸層10為電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4之積層結構。再者,電洞注入傳輸層10相當於上述電洞注入傳輸層A,藉由上述本發明之電洞注入傳輸層A之形成用組合物或本發明之有機電致發光元件用組合物而形成。又,電洞注入傳輸層3相當於上述La層及La'層,電洞注入傳輸層4相當於上述Lc層及Lc'層。再者,基板1、電洞阻止層6、電子傳輸層7及電子注入層8於本發明之有機電致發光元件中並非必需之層。
基板1為有機電致發光元件之支持體,通常可使用石英或玻璃之板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片材等。於該等中,較佳為玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明之合成樹脂之板。基板就不易產生由外部空氣引起之有機電致發光元件之劣化之方面而言,較佳為採用
阻氣性較高之材質。因此,尤其是於使用如合成樹脂製之基板等般阻氣性較低之材質之情形時,較佳為於基板之至少單面上設置緻密之矽氧化膜等來降低阻氣性。
陽極2為擔負將電洞注入於發光層側之層之功能的電極。陽極2通常由如下成分構成:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫之氧化物等金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。陽極2之形成通常多數藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式法進行。又,於使用銀等之金屬微粒子、碘化銅等之微粒子、碳黑、導電性之金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等形成陽極2之情形時,亦可藉由分散於適當之黏合劑樹脂溶液中並塗佈於基板1上而形成。又,於導電性高分子之情形時,亦可藉由電解聚合直接於基板1上形成薄膜,或將導電性高分子塗佈於基板1上而形成陽極2(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但亦可適當採用積層結構。於陽極為積層結構之情形時,可將不同之導電材料積層於第1層之陽極上。
陽極2之厚度只要視所必需之透明性與材質等而決定即可。尤其是於必需較高之透明性之情形時,較佳為可見光之穿透率為60%以上之厚度,進而較佳為80%以上之厚度。陽極2之厚度通常為5nm以上,較佳為10nm以上,又,通常設為1000nm以下,較佳為設為500nm以下較佳。另一方面,於無需透明性之情形時,陽極2之厚度只
要視所必需之強度等而設為任意之厚度即可,於該情形時,陽極2可與基板1為相同之厚度。
陽極2之表面較佳為藉由於電洞注入傳輸層10之形成前實施紫外線+臭氧、氧電漿、氬電漿等處理而去除陽極2上之雜質,並調整其離子化電位而提高電洞注入性。
電洞注入傳輸層10係電洞注入傳輸層3及4之積層結構。電洞注入傳輸層10為將電洞自陽極2傳輸至發光層5之層,通常形成於陽極上。電洞注入傳輸層10相當於上述本發明之電洞注入傳輸層A。此處,電洞注入傳輸層3及4為將電洞自陽極2注入傳輸至發光層5之層,電洞注入傳輸層3相當於上述La層及La'層,電洞注入傳輸層4相當於上述Lc層及Lc'層。又,電洞注入傳輸層3相當於所謂之電洞注入層,電洞注入傳輸層4相當於所謂之電洞傳輸層。
發光層5係擔負於在一對電極間賦予電場時,藉由自陽極注入之電洞與自陰極注入之電子再結合而激發並發光之功能的層。發光層5係形成於陽極2與陰極9之間之層,發光層5通常形成於電洞注入傳輸層10上。發光層通常包含發光材料。
發光材料只要可以所期望之發光波長發光,並不損害本發明之效果,則並無特別限制,可應用公知之發光材料。發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料。螢光發光材料原理上激發單重態之能隙小於相同發光波長之磷光發光材料,並且激子壽命非常短,為奈秒級,故而對發光材料之負荷容易變小,元件之驅動壽命容易延長。因
此,尤其是於重視元件之壽命之情形時,較佳為使用螢光發光材料。相對於此,磷光發光材料原理上與螢光發光材料相比,有機電致發光元件之發光效率容易變高。因此,尤其是於重視發光效率之用途中,較佳為使用磷光發光材料。發光材料可僅使用一種,亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。具體而言,例如可藍色使用螢光發光材料,綠色及紅色使用磷光發光材料。又,於利用濕式成膜法形成發光層5之情形時,較佳為藉由導入使發光材料分子之對稱性或剛性降低之烷基等親油性取代基而提高對溶劑之溶解性等。
作為螢光發光材料,例如可列舉以下材料。
作為賦予藍色發光之螢光發光材料(藍色螢光發光材料),例如可列舉萘、苝、芘、蒽、香豆素、、對雙(2-苯基乙烯基)苯、芳基胺及該等之衍生物等。其中,較佳為蒽、、芘、芳基胺及該等之衍生物等。
作為賦予綠色發光之螢光發光材料(綠色螢光發光材料),例如可列舉喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等鋁錯合物及該等之衍生物等。
作為賦予黃色發光之螢光發光材料(黃色螢光發光材料),例如可列舉紅螢烯、啶酮衍生物等及該等之衍生物等。作為賦予紅色發光之螢光發光材料(紅色螢光發光材料),例如可列舉DCM(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran,4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃)系化合物、苯并吡
喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯并硫衍生物、氧雜苯并硫及該等之衍生物等。
作為上述賦予藍色螢光之芳基胺衍生物,就元件之發光效率、驅動壽命等觀點而言,較佳為下述式(VII)所示之化合物。
作為Ar41,具體而言,可列舉具有p個游離原子價之萘、菲、熒蒽、蒽、芘、苝、蔻、、苉、二苯基蒽、茀、聯伸三苯、茹、苯并蒽、苯基蒽、雙蒽、二蒽基苯或二苯并蒽等。又,作為Ar42及Ar43,具體而言,可列舉苯基等。p表示1~4之整數。
以下,表示較佳作為螢光發光材料之芳基胺衍生物之具體例,但本發明之螢光發光材料並不限定於該等。再者,於以下之式中,「Me」表示甲基,「Et」表示乙基。
另一方面,作為磷光發光材料,例如可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要未特別特說明,於稱作「週期表」之情形時,係指長週期型週期表)之第7~11族中之金屬的有機金屬錯合物等。作為選自週期表之第7~11族中之金屬,較佳為列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。其中,銥及鉑就容易調整發光色之方面而言較佳。
作為有機金屬錯合物之配位子,較佳為(雜)芳基吡啶配位子、(雜)芳基吡唑配位子等(雜)芳基與吡啶、吡唑,啡啉等鍵結而成之配位子,尤佳為苯基吡啶配位子、苯基吡唑配位子。此處,所謂(雜)芳基,表示芳基或雜芳基。
作為較佳之磷光發光材料,具體而言,例如可列舉三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸等苯基吡啶錯合物及八乙基卟啉鉑、八苯基卟啉鉑、八乙基卟啉鈀、八苯基卟啉鈀等卟啉錯合物等。
尤其是作為磷光發光材料之磷光性有機金屬錯合物,較佳為列舉下述式(VIII)或(IX)所示之化合物。
ML(q-j)L'j (VIII)
(式(VIII)中,M表示金屬,q表示M之價數;又,L及L'表示雙牙配位子;j表示0~2之整數)
首先,對式(VIII)所示之化合物進行說明。
於式(VIII)中,M表示任意之金屬,q表示M之價數。作為M之較佳者之具體例,可列舉上述金屬作為選自週期表第7~11族中之金屬。又,L及L'表示雙牙配位子。j表示0~2之整數。
於式(VIII)中,雙牙配位子L表示具有以下式(X)之部分結構之配位子。
作為環A1之芳香族烴環基,可列舉具有兩個游離原子價之5或6員環之單環或2~5縮合環等。作為具體例,可列舉具有兩個游離原子價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、苊環、熒蒽環、茀環等。
作為環A1之芳香族雜環基,可列舉具有一個或兩個游離原子價之5或6員環之單環或2~4縮合環等。作為具體例,可列舉具有一個游離原子價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑琢、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、苯并咪唑環、啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等。
作為環A2之含氮芳香族雜環基,可列舉具有一個或兩個游離原子價之5或6員環之單環或2~4縮合環等。作為具體例,可列舉具有一個或兩個游離原子價之吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、呋喃并吡咯環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、啡啶環、苯并咪唑環啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環等。
作為環A1及環A2分別可具有之取代基之例,可列舉鹵素原子;烷基;烯基;烷氧基羰基;烷氧基;芳氧基;二烷基胺基;二芳基胺基;咔唑基;醯基;鹵烷基;氰基;芳香族烴環基等。
於式(VIII)中,雙牙配位子L'表示具有以下之式之部分結構之配位子。其中,於以下之式中,「Ph」表示苯基。
其中,作為L',就錯合物之穩定性之方面而言,進而較佳為以下所列舉之配位子。
作為式(VIII)所示之化合物,尤佳為列舉下述式(VIIIa)~(VIIIc)所示之化合物等。
於上述式(VIIIa)~(VIIIc)中,作為環A1及環A1'之芳香環基之較佳之例,可列舉苯基、聯苯基、萘基、蒽基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基及咔唑基等。
於上述式(VIIIa)~(VIIIc)中,作為環A2及環A2'之含氮芳香族雜環基之較佳之例,可列舉吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、喹啉基及啡啶基等。
於上述式(VIIIa)~(VIIIc)中,作為環A1與環A1'之芳香環基、環A2與環A2'之含氮芳香族雜環基分別可具有之取代基,可列舉鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基羰基、烷氧基、芳氧基、二烷基胺基、二芳基胺基、咔唑基、醯基、鹵烷基、氰基及(雜)芳基等。於該等中,較佳為鹵素原子、烷基、烷氧基、二芳基胺基、咔唑基、鹵烷基、氰基及(雜)芳基等。又,該等取代基亦可相互連結而形成環。作為具體例,可藉由環A1所具有之取代基與環A2所具有之取代基鍵結,或環A1'所具有之取代基與環A2'所具有之取代基鍵結等,從而形成一個縮合環。作為此種縮合環,可列舉7,8-苯并喹啉基等。
作為上述式(VIIIa)~(VIIIc)中之M4~M5之較佳之例,可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金等。
將上述式(VIII)及(VIIIa)~(VIIIc)所示之有機金屬錯合物之具體例示於以下,但並不限定於下述化合物。
[化37]
[化38]
於上述(VIII)所示之有機金屬錯合物中,尤其是作為配位子L及/或L',較佳為2-芳基吡啶系配位子,即具有2-芳基吡啶、於其上鍵結有任意之取代基者、及於其上縮合任意之基而成者的化合物。又,國際公開第2005/019373號所記載之化合物亦可用作發光材料。
繼而,對式(IX)所示之化合物進行說明。
於式(IX)中,M7表示金屬。作為M7之具體例,可列舉上述金屬等作為選自週期表第7~11族中之金屬。其中,較佳為列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金,尤佳為列舉鉑及鈀等二價金屬。
於式(IX)中,R92~R95分別獨立地表示任意之取代基。
R92及R93分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵烷基、羥基、芳氧基或芳香環基。R92及R93亦可進而具有取代基。於進而具有取代基之情形時,其種類並無特別限制,可將任意之基作為取代基。又,R92及R93亦可將兩個以上之基相互連結而形成環。
於式(IX)中,T表示碳原子或氮原子。於T為碳原子之情形時,R94及R95分別獨立地表示與R92及R93相同之取代基。又,於T為氮原子之情形時,無R94及R95。
將式(IX)所示之有基金屬錯合物之具體例(T-1、T-10~T-15)示於以下,但並不限定於下述例示物。又,於以下化學式中,「Me」表示甲基,Et表示乙基。
發光材料之分子量只要不明顯損害本發明之效果,則為任意,就耐熱性較高,不易產生氣體,膜質良好,不易產生由遷移等引起之有機電致發光元件之形態變化之方面而言,越高則越佳,又,另一方面,就發光材料之純化容易且容易溶解於溶劑之方面而言,越低則越佳。此處,發光
材料之分子量較佳為10000以下,進而較佳為5000以下,尤佳為4000以下,最佳為3000以下,又,另一方面,較佳為100以上,進而較佳為200以上,尤佳為300以上,最佳為400以上。
於發光層中,發光材料較佳為自具有電荷傳輸性之主體材料接受電荷或能量而發光。具有電荷傳輸性之主體材料(電荷傳輸性化合物)只要具有電荷(電洞或電子)傳輸性,並且不損害本發明之效果,則並無特別限制,可應用公知之發光材料。電荷傳輸性化合物可僅使用一種,亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。
電荷傳輸性化合物可使用先前用於有機電致發光元件之發光層之化合物等,尤其是用作發光層之主體材料之化合物較佳。
作為電荷傳輸性化合物,具體而言,除可列舉芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、噻吩系化合物(寡聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物)、利用茀基連結三級胺之化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、矽烷胺系化合物、磷胺系化合物、喹吖啶酮系化合物、聯伸三苯系化合物等化合物等以外,可列舉蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、二唑系化合物、矽雜環戊二烯系化合物、喹啉系化合物、三系化合物、咪唑系化合物、聯伸三苯系化合物等電子傳輸性化合物等。
又,例如亦可較佳地使用以4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯為代表之包含兩個以上之三級胺,兩個以上之
縮合芳香族環經氮原子取代之芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4"-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星射(Starburst)結構之芳香族胺系化合物(J.Lumin.,72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺之四聚物之芳香族胺系化合物(Chem.Commun.,2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等茀系化合物(Synth.Metals,91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯(CBP,4,4'-N,N'-dicarbazol biphenyl)等咔唑系化合物等化合物等。又,此外,可列舉2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(tBu-PBD,2-(4-biphenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,3,4-oxadiazole)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND,2,5-bis(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole)等二唑系化合物;2,5-雙(6'-(2',2"-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基矽雜環戊二烯(PyPySPyPy)等矽雜環戊二烯系化合物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen,Bathophenanthroline)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP,Bathocuproine,浴銅靈)等啡啉系化合物等。
以下表示作為電荷傳輸性化合物而較佳之具體例,但本發明並不限定於該等。
電荷傳輸性化合物之分子量只要不損害本發明之效果,則為任意,就玻璃轉移溫度、熔點及分解溫度等較高,耐熱性優異,膜質良好,不易產生由遷移等引起之有機電致發光元件之形態變化或由熱分解而引起之雜質產生之方面而言,越高則越佳,又,另一方面,就電荷傳輸性化合物之純化較容易,且容易溶解於溶劑,成膜性優異之方面而言,越低則越佳。因此,電荷傳輸性化合物之分子量較佳為10000以下,進而較佳為5000以下,尤佳為4000以下,最佳為3000以下,又,另一方面,較佳為100以上,進而較佳為200以上,尤佳為300以上,最佳為400以上。
發光層5之形成方法只要不損害本發明之效果,則並無限制,可為濕式成膜法,亦可為真空蒸鍍法,就成膜性優
異之方面而言,較佳為濕式成膜法,進而較佳為旋塗法及噴墨法。
於藉由濕式成膜法形成發光層5之情形時,通常以與利用濕式成膜法形成上述電洞注入傳輸層A之情形相同之方式,使用將成為發光層5之材料與可溶之溶劑(發光層用溶劑)混合而製備之發光層形成用組合物代替用以形成電洞注入傳輸層A之各層之組合物而形成。成膜時之溫度或相對濕度等成膜條件及乾燥方法或條件等與上述電洞注入傳輸層A之藉由濕式成膜法形成時相同。再者,於利用濕式成膜法形成發光層之情形時,發光層形成用組合物較佳為使用低分子量之材料。
發光層之濕式成膜所使用之溶劑只要為良好地溶解發光材料或電荷傳輸性化合物等之液體,則並無特別限定。較佳為溶劑之溶解度為於25℃、1氣壓下,溶解發光材料及電荷傳輸性化合物各0.01重量%以上之溶劑,進而較佳為溶解0.05重量%以上之溶劑,尤佳為溶解0.1重量%以上之溶劑。又,就溶劑以適當之速度自成膜後之液膜蒸發,容易獲得均勻之膜之方面而言,溶劑於1氣壓下之沸點較佳為80℃以上,進而較佳為100℃以上,尤佳為120℃以上,又,另一方面,較佳為270℃以下,進而較佳為250℃以下,尤佳為230℃以下。
作為溶劑,例如除對於電洞注入傳輸層A之形成所列舉之醚系溶劑、酯系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵系溶劑及醯胺系溶劑以外,可列舉烷烴系溶劑、脂肪族醇系溶劑、脂
環族醇系溶劑、脂肪族酮系溶劑及脂環族酮系溶劑等。於該等中,尤佳為烷烴系溶劑及芳香族烴系溶劑。該等溶劑可單獨使用一種,又,亦可以任意之組合及比率使用兩種以上。
溶劑之使用量只要不損害本發明之效果,則為任意,發光層形成用組合物中之合計含量就為了低黏性而容易進行成膜操作之方面而言,越多則越佳,又,另一方面,就為厚膜且容易成膜之方面而言,越低則越佳,具體而言,較佳為10重量%以上,進而較佳為50重量%以上,尤佳為80重量%以上,又,另一方面,較佳為99.95重量%以下,進而較佳為99.90重量%以下,尤佳為99.80重量%以下。
只要不明顯損害本發明之效果,於發光層形成用組合物中亦可含有除上述發光材料、電荷傳輸性化合物及溶劑以外之成分。作為其他成分,例如可列舉黏合劑樹脂;調平劑及消泡劑等塗佈性改良劑等。
發光層形成用組合物中之發光材料、電洞傳輸性化合物、電子傳輸性化合物等之形物成分濃度就容易製成均勻之膜厚之方面而言,越小則越佳,另一方面,就不易於膜上產生缺陷之方面而言,越大則越佳。因此,較佳為0.01重量%以上70重量%以下。
於藉由真空蒸鍍法形成發光層5之情形時,通常將發光層5之構成材料(上述發光材料、電荷傳輸性化合物等)之一種或兩種以上放入設置於真空容器內之坩堝中(於使用兩種以上之材料之情形時,通常分別放入不同之坩堝中),
利用真空泵將真空容器內排氣直至10-4Pa左右後,加熱坩堝(於使用兩種以上之材料之情形時,通常加各自之坩堝),一面控制坩堝內之材料之蒸發量,一面蒸發(於使用兩種以上之材料之情形時,通常一面分別獨立地控制蒸發量,一面蒸發),於面向坩堝設置之電洞注入傳輸層4上形成發光層5。再者,於使用兩種以上之材料之情形時,亦可將該等之混合物放入坩堝中並加熱、蒸發,形成發光層5。
蒸鍍時之真空度只要不明顯損害本發明之效果,則並無限定,通常為0.1×10-5Torr(0.13×10-4Pa)以上,9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸鍍速度只要不明顯損害本發明之效果,則並無限定,通常為0.1Å/秒以上、5.0Å/秒以下。蒸鍍時之成膜溫度只要不明顯損害本發明之效果,則並無限定,較佳為於10℃以上、50℃以下進行。
發光層5之膜厚只要不明顯損害本發明之效果,則為任意,就不易於膜上產生缺陷之方面而言,越厚則越佳,又,另一方面,就容易成為低驅動電壓之方面而言,越薄則越佳。因此,較佳為3nm以上,進而較佳為5nm以上,又,另一方面,通常較佳為200nm以下,進而較佳為100nm以下。
電洞阻止層6係擔負於賦予電場之電極間阻止自陽極移動之電洞到達陰極之任務,與將自陰極注入之電子高效地向發光層傳輸之功能的層。電洞阻止層6於本發明之有機電致發光元件中並非為必需之層,但就使電洞停留於發光
層內,容易提高發光效率之方面而言,較佳為使用該層。於使用電洞阻止層6之情形時,通常電洞阻止層6係形成於發光層5與陰極9之間。又,電洞阻止層6於具有下述電子傳輸層7之情形時,形成於發光層5與電子傳輸層7之間,於具有下述電子注入層8之情形時,形成於發光層5與電子注入層8之間。
作為構成電洞阻止層6之材料所要求之物性,可列舉電子遷移率較高,電洞遷移率較低;能隙(HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital,最高佔有分子軌域)、LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,最低未佔用分子軌域)之差)較大;激發三重態能階(T1)較高等。作為滿足此種條件之電洞阻止層之材料,例如可列舉雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽烷醇)鋁等混合配位子錯合物,雙(2-甲基-8-喹啉基)鋁-μ-側氧基-雙-(2-甲基-8-喹啉基)鋁雙核金屬錯合物等金屬錯合物,二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報),3-(4-聯苯基)-4-苯基-5(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報),浴銅靈等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,國際公開第2005/022962號所記載之至少具有一個2,4,6位經取代之吡啶環的化合物亦較佳作為電洞阻止層6之材料。再者,電洞阻止層6之材料可僅使用一種,亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。
電洞阻止層6之形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式
成膜法,並無特別限制。電洞阻止層6之膜厚通常為0.3nm以上,較佳為0.5nm以上,又,另一方面,通常為100nm以下,較佳為50nm以下。
電子傳輸層7係擔負於賦予電場之電極間將自陰極9注入之電子高效地向發光層5傳輸之功能的層。電子傳輸層7於本發明之有機電致發光元件中並非為必需之層,但就提高元件之發光效率之方面而言,較佳為使用該層。於使用電子傳輸層7之情形時,通常電子傳輸層7係形成於發光層5與陰極9之間。又,電子傳輸層7於具有上述電洞阻止層6之情形時,形成於電洞阻止層6與陰極9之間,於具有下述電子注入層8之情形時,形成於發光層5與電洞注入層8之間。
電子傳輸層7所使用之電子傳輸性化合物通常較佳為自陰極9或電子注入層8之電子注入效率較高,可高效地傳輸所注入之電子的化合物。作為電子傳輸性化合物,具體而言,例如可列舉8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物、二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、矽雜環戊二烯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽,n型硫化鋅、n型
硒化鋅等。電子傳輸性化合物可僅使用一種,亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。
電子傳輸層7之形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制。電子傳輸層9之膜厚通常為1nm以上,較佳為5nm以上,又,另一方面,通常為300nm以下,較佳為100nm以下。
電子注入層8為擔負將自陰極9注入之電子高效地注入至發光層5之功能的層。電子注入層8於本發明之有機電致發光元件中並非為必需之層,但就高效地進行對發光層之電子之注入之方面而言,較佳為使用該層。於使用電子注入層8之情形時,通常電子注入層8係形成於發光層5與陰極9之間。又,於具有上述電子傳輸層7之情形時,電子注入層8係形成於電子傳輸層7與陰極9之間。
形成電子注入層8之材料較佳為功函數較低之金屬。具體而言,例如可使用鈉或銫等鹼金屬,鋇或鈣等鹼土金屬等。該情形之電子注入層8之膜厚通常為較佳為0.1nm以上、5nm以下。
又,由於在以4,7-二苯基-1,10-啡啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉之鋁錯合物等金屬錯合物為代表之有機電子傳輸化合物中摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬而成者(記載於日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中)容易製成電子注入傳輸性提高,且膜質優異者,故而較佳。該情形之電子注入層10之膜厚較佳為5nm以上,進
而較佳為10nm以上,又,另一方面,較佳為200nm以下,進而較佳為100nm以下。電子注入層8之材料可僅使用一種,亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。
電子注入層8之形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,並無特別限制。陰極9為擔負將電子注入至鄰接於陰極9之發光層5側之層之功能的層。
陰極9係相對於電洞注入傳輸層10及發光層5等,形成於陽極2之相反側之電極。又,陰極9於具有上述電子傳輸層7之情形時,形成於電子傳輸層7之與陽極2相反之側,於具有上述電子注入層8之情形時,形成於電子注入層8之與陽極2相反之側。
作為陰極9之材料,可使用上述陽極2所使用之材料,但就高效地進行電子注入之方面而言,較佳為使用功函數較低之金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或該等之合金等。作為具體例,例如可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數較低之合金電極等。陰極9之材料可僅使用一種,亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。陰極9之膜厚通常較佳為與陽極2相同之範圍。
就元件之穩定性之方面而言,較佳為於陰極9上積層功函數較高,對大氣穩定之金屬層來保護包含低功函數之金屬之陰極9。作為積層之金屬,例如可列舉鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
只要不明顯損害本發明之效果,本發明之有機電致發光元件亦可進而具有其他層。即,於陽極2與陰極9之間亦可
具有上述其他任意之層。上述任意之層亦可省略。又,於以上說明之層構成中,亦可將基板以外之構成要素以相反之順序積層。具體而言,例如,若為圖1之層構成,亦可於基板上依序設置陰極9、電子注入層8、電子傳輸層7、電洞阻止層6、發光層5、電洞注入傳輸層10(電洞注入傳輸層3及4)、陽極2。
又,亦可藉由於至少一者具有透明性之兩片基板之間積層基板以外之構成要素,從而構成本發明之有機電致發光元件。
本發明之有機電致發光元件亦可製成將基板以外之有機電致發光元件之構成要素(發光單元)重疊複數段之結構(使發光單元複數積層之結構)。於該情形時,若設置例如包含五氧化釩(V2O5)等之電荷產生層(Carrier Generation Layer,CGL)代替各段之間(發光單元間)之界面層(於陽極為ITO(Indium Tin Oxide,銦錫氧化物),陰極為A1之情形時為該等兩層),則段間之障壁變少,就發光效率及驅動電壓之觀點而言較佳。
本發明之有機電致發光元件可作為單一之有機電致發光元件而使用,亦可製成陣列狀地配置有複數個有機電致發光元件之構成而使用,或可製成陽極與陰極X-Y矩陣狀地配置而成之構成而使用。又,只要不明顯損害本發明之效果,於構成有機電致發光元件之各層中亦可包含上述材料或成分以外之材料或成分。
本發明之有機電致發光元件可用於有機電致發光裝置
等。所謂有機電致發光裝置,例如為有機電致顯示裝置及有機EL(Electroluminescence,電致發光)照明等。即,本發明之有機電致發光裝置係使用上述本發明之有機電致發光元件之顯示裝置及照明。本發明之有機電致發光元件例如可利用如「有機EL顯示器」(Ohmsha,Ltd.,平成16年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)所記載之方法而用於有機電致發光裝置。
於本發明之有機電致發光裝置中,就容易使驅動電壓低電壓化之方面而言,較佳為具有以相互不同之顏色發光之兩種以上之有機電致發光元件,較佳為該有機電致發光元件中之至少一種有機電致發光元件為本發明之有機電致發光元件,或具有使用本發明之有機電致發光元件用組合物,藉由濕式成膜法而形成之層的有機電致發光元件,進而較佳為所有種類之有機電致發光元件為本發明之有機電致發光元件,或具有使用本發明之有機電致發光元件用組合物,藉由濕式成膜法而形成之層的有機電致發光元件。又,於本發明之有機電致發光裝置中,就製造成本等方面而言,較佳為兩種以上之有機電致發光元件所具有之任一電洞注入傳輸層均為相同組成,換言之,兩種以上之有機電致發光元件所具有之各電洞注入傳輸層中之兩層以上為相同組成。
藉由實施例對本發明進而具體地進行說明,但本發明只要不超過其主旨,則並不限定於以下實施例之記載。
以如下順序製作有機電致發光元件。
於玻璃基板1上,將藉由濺鍍成膜沈積銦.錫氧化物(ITO)透明導電膜而成者使用通常之光微影技術與鹽酸蝕刻而圖案化成2mm寬之條狀,形成陽極2。將形成圖案之ITO基板以利用界面活性劑水溶液之超音波清洗、利用超純水之水洗、利用超純水之超音波清洗、利用超純水之水洗之順序清洗後,藉由與壓縮空氣接觸而乾燥,然後進行紫外線臭氧清洗。
繼而,製備含有以下之結構式(HIT-1)所示之芳基胺聚合物、結構式(A1)所示之四(五氟苯基)硼酸4-異丙基-4'-甲基二苯基錪及苯甲酸乙酯的電洞注入傳輸層3形成用塗佈液。將該塗佈液於下述條件下藉由旋塗法於陽極2上成膜,形成膜厚為30nm之電洞注入傳輸層3。
溶劑苯 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-1:2.0重量%
A1:0.4重量%
旋轉器旋轉時間 30秒
旋塗環境 大氣中
加熱條件 大氣中、230℃、1小時
繼而,製備含有以下(HIT-2)及(HIT-3)所示之結構式之化合物的電洞注入傳輸層4形成用塗佈液,將其於以下條件下藉由旋塗法於電洞注入傳輸層3上成膜,藉由加熱而聚合,形成膜厚為15nm之電洞注入傳輸層4。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-2:0.1重量%
HIT-3:0.9重量%
旋轉器旋轉時間 120秒
旋塗環境 氮氣中
加熱條件 230℃、1小時、氮氣中
繼而,製備含有以下(BH-1)及(BD-1)之結構式之化合物的發光層5形成用塗佈液,於以下條件下藉由旋塗法將其成膜並加熱,藉此,將膜厚為45nm之發光層5形成於電洞注入傳輸層4上。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 BH-1:3.5質量%
BD-1:0.35質量%
旋轉器旋轉時間 120秒
加熱條件 130℃、10分鐘
將該成膜至發光層5為止之基板移至真空蒸鍍裝置內,排氣直至裝置內之真空度成為2.0×10-4Pa以下後,藉由真空蒸鍍法使以下之(HB-1)所示之結構式之化合物以蒸鍍速度為0.8~1.2Å/秒積層於發光層5上,獲得膜厚為10nm之電洞阻止層6。
進而,藉由真空蒸鍍法使以下所示之有機化合物(E1)以蒸鍍速度0.8~1.2Å/秒層於電洞阻止層6上,獲得膜厚為20nm之電子傳輸層7。
此處,將該進行蒸鍍直至電子傳輸層7為止之基板於真
空下搬送至與蒸鍍電洞阻止層6及電子傳輸層7之腔室連接之其他腔室中,以與陽極2之ITO條帶正交之方式使2mm寬之條狀蔽陰遮罩(Shadow Mask)密接於電子傳輸層7上作為陰極蒸鍍用遮罩。
首先,使用鉬板,於蒸鍍速度為0.1~0.4Å/秒下以0.5nm之膜厚於電子傳輸層7上形成氟化鋰(LiF)作為電子注入層8。繼而,同樣地藉由鉬板加熱鋁,以蒸鍍速度為0.7~5.3Å/秒形成膜厚為80nm之鋁層作為陰極9。
繼而,為了防止元件於保管中因大氣中之水分等而劣化,利用以下方法進行密封處理。於氮氣套手工作箱(Glove Box)中,以1mm之寬度將光硬化性樹脂(ThreeBond股份有限公司製造之30Y-437)塗佈於23mm×23mm尺寸之玻璃板之外周部,於中央部設置水分獲取片材(Humidity Getter Sheet)(Dynic股份有限公司製造)。以蒸鍍面與乾燥劑片材相對向之方式將形成至陰極為止之基板貼合於其上。其後,僅對塗佈有光硬化性樹脂之區域照射紫外線光,使樹脂硬化。
以如上所述之方式獲得具有2mm×2mm之尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件。將該元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表21。
除於電洞注入傳輸層4之成膜中使用以下所示之結構之化合物(HIT-4)代替化合物(HIT-2)以外,以與實施例1相同
之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表21。
除於電洞注入傳輸層4之成膜中使用以下所示之結構之化合物(HIT-5)代替化合物(HIT-2)以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表21。
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3、及電洞注
入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表21。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-3:2.0重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-1:0.75重量%
HIT-5:0.25重量%
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表21。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:1.0重量%
除使用以下所示之結構之化合物(HIT-12)代替HIT-2,並以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以
外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表21。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:0.5重量%
HIT-12:0.5重量%
將實施例1~3及比較例1~3所形成之電洞注入傳輸層之材料及其最小氮間原子數示於表20。
根據表20及表21,可知本發明之有機電致發光元件之驅動電壓較低。
以如下之順序製作有機電致發光元件。
以與實施例1相同之方式,將陽極2形成於玻璃基板1上,並清洗其表面。
繼而,除膜厚為25nm以外,以與實施例1相同之方式形成電洞注入傳輸層3。
繼而,製備含有以下所示之結構之化合物(HIT-6)的以下之電洞注入傳輸層4A形成用塗佈液,將其於以下之條件下藉由旋塗法於電洞注入傳輸層3上成膜,並藉由加熱而聚合,形成膜厚為10nm之電洞注入傳輸層4A。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-6:1重量%
旋轉器旋轉時間 120秒
旋塗環境 氮氣中
加熱條件 230℃、1小時、氮氣中
繼而,製備含有(HIT-3)之以下之電洞注入傳輸層4B形成用塗佈液,將其於以下之條件下藉由旋塗法於電洞注入傳輸層4A上成膜,並藉由加熱而聚合,形成膜厚為10nm之電洞注入傳輸層4B。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:1.0重量%
旋轉器旋轉時間 120秒
旋塗環境 氮氣中
加熱條件 230℃、1小時、氮氣中
繼而,以與實施例1相同之方式,將發光層5、電洞阻止層6、電子傳輸層7、電子注入層8及陰極9形成於電洞注入
傳輸層4B上,並進行密封處理,獲得具有2mm×2mm之尺寸之發光面積部分的有機電致發光元件。將該元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表23。
除於發光層5之成膜時,使用以下所示之結構之化合物(RH-1、RH-2、GD-1及RD-1)代替化合物(BH-1及BD-1)來製備以下之發光層5形成用塗佈液,並於以下之條件下使發光層5成膜以外,以與實施例4相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表23。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 RH-1:1.2重量%
RH-2:3.6重量%
GD-1:0.24重量%
RD-1:0.34重量%
旋轉器旋轉時間 120秒
加熱條件 130℃、20分鐘
除於發光層5之成膜時,使用以下所示之結構之化合物(GH-1、GH-2及GD-1)代替化合物(BH-1及BD-1)來製備以下之發光層5形成用塗佈液,形成發光層5以外,以與實施例4相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之驅動電壓(正面亮度為1,000cd/m2時之驅動電壓)示於表23。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 GH-1:1.2重量%
GH-2:3.6重量%
GD-1:0.48重量%
將實施例4~6所形成之電洞注入傳輸層之材料及其最小氮間原子數示於表22。
除使用以下所示之結構之化合物(HIT-7~HIT-9)代替HIT-1,使用HIT-3及以下所示之結構之化合物(HIT-11、HIT-13)代替HIT-2與HIT-3,以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件,將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將上述之比較例3之元件施加10
mA時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於比較例3增減了幾V)而示於表25。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-7:1.2重量%
HIT-8:0.4重量%
HIT-9:0.4重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:0.33重量%
HIT-11:0.33重量%
HIT-13:0.33重量%
除使用HIT-1及HIT-5僅代替HIT-1,使用以下所示之結構之化合物(HIT-14)、(HIT-15)代替HIT-2與HIT-3,以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將上述比較例3之元件施加10mA時之驅動電壓設為0V時之相對電壓(相對於比較例3增減了幾V)而示於表25。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-1:1.5重量%
HIT-5:0.5重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-14:0.1重量%
HIT-15:0.9重量%
除使用HIT-11及以下所示之結構之化合物(HIT-18、HIT-
19)代替HIT-1,使用HIT-4及以下所示之結構之化合物(HIT-15、HIT-17)代替HIT-2與HIT-3,以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例7相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將上述比較例3之元件施加10mA時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於比較例3增減了幾V)而示於表25。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-18:1.2重量%
HIT-19:0.4重量%
HIT-11:0.4重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-4:0.33重量%
HIT-15:0.33重量%
HIT-17:0.33重量%
將實施例7~9所形成之電洞注入傳輸層之材料及其最小氮間原子數示於表24。
再者,於表25中亦一併記載將比較例2及3所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將上述之比較例3之元件施加10mA時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於比較例3,增減了幾V)之值。
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液,使用化合物(RH-1、RH-2)與以下所示之結構之化合物(RD-2)代替發光層5之化合物(BH-1及BD-1)來製備以下之發光層5形成用塗佈液,於以下條件下使膜厚為50nm之發光層成膜以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將下述比較例4之元件施加10mA時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於比較例4增減了幾V)而示於表27。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-1:1.5重量%
HIT-5:0.5重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:1.0重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 RH-1:1.2重量%
RH-2:3.6重量%
RD-2:0.48重量%
旋轉器旋轉時間 120秒
加熱條件 130℃、20分鐘
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例10相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將下述比較例4之元件施加10mA時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於比較例4增減了幾V)而示於表27。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:0.5重量%
HIT-4:0.5重量%
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例10相同之方式製作有機電致發光元件,將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將下述比較例4之元件施加10mA時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於比較例4增減了幾V)而示於表27。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-1:1.6重量%
HIT-4:0.4重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:0.5重量%
HIT-11:0.5重量%
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例10相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為上述實施例10~12之元件施加10mA時之驅動電壓之基準值而示於表27。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-1:2.0重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:1.0重量%
將實施例10~12及比較例4所形成之電洞注入傳輸層之材料及其最小氮間原子數示於表26。
除使用以下所示之結構之化合物(HIT-10),以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層4形成用塗佈液,又,使用化合物(GH-2、GD-1)與以下所示之結構之化合物(GH-3)代替發光層5之化合物(BH-1及BD-1)來製備下述發光層5形成用塗佈液,於以下條件下使膜厚為50nm之發光層5成膜以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將下述比較例5之元件施加10mA時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於比較例5增減了幾V)而示於表29。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:0.33重量%
HIT-10:0.33重量%
HIT-11:0.33重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 GH-3:1.2重量%
GH-2:3.6重量%
GD-1:0.48重量%
<發光層5之成膜條件>
旋轉器旋轉時間 120秒
加熱條件 130℃、20分鐘
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例13相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將下述比較例5之元件施加10mA時之驅動電壓
設為±0V時之相對電壓(相對於比較例5增減了幾V)而示於表29。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-7:1.2重量%
HIT-8:0.4重量%
HIT-9:0.4重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-10:1.0重量%
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例13相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為將下述比較例5之元件施加10mA時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於比較例5增減了幾V)而示於表29。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-1:1.5重量%
HIT-5:0.5重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:0.33重量%
HIT-10:0.33重量%
HIT-11:0.33重量%
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層4形成用塗佈液以外,以與實施例13相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件施加10mA時之驅動電壓作為上述實施例13~15之元件施加10mA時之驅動電壓之基準值而示於表29。
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-10:1.0重量%
將實施例13~15及比較例5所形成之電洞注入傳輸層之材料及其最小氮間原子數示於表28。
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3形成用塗佈液,並積層電洞注入傳輸層3後,不積層電洞注入傳輸層4而藉由真空蒸鍍法使有機化合物(E1)積層於電洞注入傳輸層3上而獲得膜厚為60nm之發光層5以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之正面亮度為1000cd/m2時之驅動電壓作為下述實施例17及18之元件之正面亮度為1000cd/m2時之驅動電壓之基準值而示於表31。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-7:1.2重量%
HIT-8:0.4重量%
HIT-9:0.4重量%
A1:0.4重量%
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液,進而藉由真空蒸鍍法使有機化合
物(E1)積層於電洞注入傳輸層4上而獲得膜厚為60nm之發光層5以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之正面亮度為1000cd/m2時之驅動電壓作為將上述實施例16之元件之正面亮度為1000cd/m2時之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於實施例16增減了幾V)而示於表31。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-11:0.4重量%
HIT-18:1.2重量%
HIT-19:0.4量量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:0.33重量%
HIT-10:0.33重量%
HIT-11:0.33重量%
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3及電洞注入傳輸層4形成用塗佈液,進而藉由真空蒸鍍法使有機化合物(E1)積層於電洞注入傳輸層4上而獲得膜厚為60nm之發光層5以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件。將所獲得之元件之正面亮度為1000cd/m2時之驅動電壓作為將上述實施例16之元件之正面亮度為1000cd/m2時
之驅動電壓設為±0V時之相對電壓(相對於實施例16增減了幾V)而示於表31。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-7:1.2重量%
HIT-8:0.4重量%
HIT-9:0.4重量%
A1:0.4重量%
溶劑 環己基苯
塗佈液濃度 HIT-3:1.0重量%
除以如下所述之方式變更電洞注入傳輸層3之形成用塗佈液以外,以與實施例16相同之方式製作有機電致發光元件。對所獲得之元件施加實施例16之驅動電壓測定時之電壓加2V,但未以正面亮度為1000cd/m2發光。
溶劑 苯甲酸乙酯
塗佈液濃度 HIT-1:2.0重量%
A1:0.4重量%
將實施例16~18及比較例6所形成之電洞注入傳輸層之材料及其最小氮間原子數示於表30。
根據上述實施例及比較例之結果,可知於任一元件中,若根據本發明,則可謀求低電壓化。
詳細地,又,參照特定之實施態樣對本發明進行說明,但業者應知曉可不脫離本發明之精神與範圍而加以各種變更或修正。本申請案係基於2011年1月14日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2011-6014)、及2011年11月15日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2011-249769)者,其內容係作為參照而併入於此。
根據由本發明,可提供一種能夠以低電壓驅動之有機電致發光元件。又,於使用該元件之情形時,可獲得利用作
為消耗電力優異OA電腦或壁掛電視等用之平板顯示器、顯示板、標識燈及影印機之光源、液晶顯示器、儀器類之背光光源等面發光體之特徵的光源等。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入傳輸層
4‧‧‧電洞注入傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻止層
7‧‧‧電子傳輸屠
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
10‧‧‧電洞注入傳輸層
圖1係本發明之實施形態之有機電致發光元件之剖面圖之一例。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入傳輸層
4‧‧‧電洞注入傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻止層
7‧‧‧電子傳輸屠
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
10‧‧‧電洞注入傳輸層
Claims (24)
- 一種有機電致發光元件,其特徵在於:其係至少依序具有陽極、電洞注入傳輸層A、發光層及陰極者;且該電洞注入傳輸層A包含使用含有電洞注入傳輸性化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之兩層以上之層,且滿足下述(a)~(c)之所有條件:(a)用以形成該電洞注入傳輸層A之組合物中所包含之全部電洞注入傳輸性化合物為三種以上;其中,於該電洞注入傳輸性化合物為高分子化合物之情形時,將僅共聚合比不同之兩種以上之化合物視為相同種類;(b)用以形成該電洞注入傳輸層A所包含之至少兩層之組合物分別含有一種以上之於重複單元中具有三級芳基胺基結構的相互不同種類之芳基胺高分子化合物作為電洞注入傳輸性化合物;(c)將存在於該各芳基胺高分子化合物中之連結任意兩個三級芳基胺基結構中之不具有芳香族性之三級氮原子的路徑中、位於路徑上之原子數最少之路徑上之該原子數設為該化合物之「N:最小氮間原子數」;將使用含有該芳基胺高分子化合物之組合物而形成之兩層以上之層中最陰極側之層設為Lc,將最陽極側之層設為La,將用以形成Lc層之組合物所包含之全芳基胺高分子化合物之N的最大值設為Ncmax,將用以形成La層之組合物所包含之全芳基胺高分子化合物之N的最小值設為Namin時,Ncmax≧Namin。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中上述Ncmax與上述Namin為Ncmax>Nanin。
- 如請求項1或2之有機電致發光元件,其中將使用包含上述芳基胺高分子化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之任意兩層以上之層中更陰極側之層設為Lc',將更陽極側之層設為La',將用以形成Lc'層之組合物所包含之全芳基胺高分子化合物之N的最小值設為Nc'min,將用以形成La'層之組合物所包含之全芳基胺高分子化合物之N的最大值設為Na'max時,Nc'min≧Na'max。
- 如請求項3之有機電致發光元件,其中上述Nc'min與上述Na'max為Nc'min>Na'max。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中上述Namin為2以上10以下。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中上述Ncmax為9以上。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中關於使用包含上述芳基胺高分子化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之兩層以上之層中任意之鄰接之兩層,於用以形成陽極側之層的組合物中包含一種以上之上述芳基胺高分子化合物,於用以形成鄰接於其陰極側之層的組合物中包含兩種以上之上述芳基胺高分子化合物。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中關於使用包含上述芳基胺高分子化合物之組合物並藉由濕式成膜法而形成之兩層以上之層中任意之鄰接之兩層,於用以形成陰 極側之層的組合物中包含一種以上之上述芳基胺高分子化合物,於用以形成鄰接於其陽極側之層的組合物中包含兩種以上之上述芳基胺高分子化合物。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中上述電洞注入傳輸層A包含三層以上之層。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中用以形成上述電洞注入傳輸層A所具有之所有層之組合物包含上述芳基胺高分子化合物。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中用以形成上述電洞注入傳輸層A所具有之各層的組合物所包含之芳基胺高分子化合物全部為不同種類之芳基胺高分子化合物。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中上述芳基胺高分子化合物所具有之不具有芳香族性之三級氮原子均包含於該芳基胺高分子化合物之主鏈中。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中上述芳基胺高分子化合物中之至少一種具有交聯性基。
- 如請求項1之有機電致發光元件,其中上述電洞注入傳輸層A所具有之層中,用以形成La層的組合物包含0.1重量%以上、未達50重量%之電子接受性化合物。
- 如請求項14之有機電致發光元件,其中上述電子接受性化合物於La層中與上述電洞注入傳輸性化合物形成離子對。
- 一種有機電致發光元件用組合物,其特徵在於:其係用以藉由濕式成膜法而形成有機電致發光元件之陽極與發 光層間之層者;且其滿足下述(d)及(e)之條件:(d)含有三種以上之於重複單元中具有三級芳基胺基結構之芳基胺高分子化合物;其中,於該芳基胺高分子化合物中,將僅共聚合比不同之兩種以上之化合物視為相同種類;(e)將存在於該各芳基胺高分子化合物中之連結任意兩個三級芳基胺基結構中之不具有芳香族性之三級氮原子的路徑中、位於路徑上之原子數最少之路徑上之該原子數設為該化合物之「N:最小氮間原子數」時,該三種以上之芳基胺高分子化合物中之兩種以上之芳基胺高分子化合物的N相互不同。
- 如請求項16之有機電致發光元件用組合物,其含有三種以上之N相互不同之上述芳基胺高分子化合物。
- 如請求項16或17之有機電致發光元件用組合物,其中將該組合物所包含之芳基胺高分子化合物中之N的最小值設為Nmin,將最大值設為Nmax時,Nmax大於Nmin之2.0倍(Nmax>2.0 Nmin)。
- 如請求項16之有機電致發光元件用組合物,其含有將該組合物所包含之芳基胺高分子化合物中之N之最小值設為Nmin,將最大值設為Nmax時,N為(Nmax-4)以下且(Nmin+4)以上(Nmax-4≧N≧Nmin+4)的芳基胺高分子化合物。
- 一種有機電致發光元件,其特徵在於具有使用如請求項16至19中任一項之有機電致發光元件用組合物並藉由濕 式成膜法而形成之層。
- 一種有機電致發光裝置,其特徵在於具有如請求項1至15及請求項20中任一項之有機電致發光元件。
- 如請求項21之有機電致發光裝置,其具有以相互不同之顏色發光之兩種以上之有機電致發光元件,且該有機電致發光元件中之至少一種有機電致發光元件為如請求項1至15及請求項20中任一項之有機電致發光元件。
- 如請求項22之有機電致發光裝置,其中所有種類之有機電致發光元件均為如請求項1至15及請求項20中任一項之有機電致發光元件。
- 如請求項22或23之有機電致發光裝置,其中上述兩種以上之有機電致發光元件所具有之任一電洞注入傳輸層為相同組成。
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