JP5564801B2 - 共役ポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、ポリマーの製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ、及び有機ｅｌ照明 - Google Patents

共役ポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、ポリマーの製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ、及び有機ｅｌ照明 Download PDF

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Description

本発明は、特に有機電界発光素子の正孔注入層及び正孔輸送層として有用な共役ポリマー、該共役ポリマーを含有する有機電界発光素子用組成物、該ポリマーを不溶化して得られる不溶化ポリマー、該不溶化ポリマーを含む層を有する有機電界発光素子、並びに該有機電界発光素子を備えた有機ＥＬディスプレイ、及び有機ＥＬ照明に関する。
本発明は、またポリマーの製造方法及び該ポリマーに関する。
近年、ＺｎＳ等の無機材料に代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。電界発光素子の高効率化及び長寿命化のために、陽極と発光層の間に正孔輸送層を設けることが一般的である。
特許文献１及び２には、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが開示され、特許文献３には、正孔注入層に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いる有機電界発光素子が提案されている。しかしながら、該文献に記載の有機電界発光素子は、駆動電圧が高く、発光効率も十分に得られていなかった。
Figure 0005564801
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す、）
また、特許文献４及び５では、各々下記式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が開示されているが、これらの化合物を用いて素子を作製した場合は、平坦な膜が得られなかったり、また得られる素子の駆動寿命が短いといった課題があった。
Figure 0005564801
また、特許文献６では、下記式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が開示されているが、これらの化合物を用いて素子を作製した場合、電荷輸送能が小さく、得られる素子の駆動電圧が高くなるといった課題があった。
Figure 0005564801
米国特許６０３４２０６号明細書 特開２００５−２８５７４９号公報 国際公開第２００４／０１４９８５号パンフレット 国際公開第２００８／０３８７４７号パンフレット 国際公開第２００５／０５３０５６号パンフレット 国際公開第２００２／０１０１２９号パンフレット
本発明は、正孔輸送能が高く、溶解性及び成膜性に優れる共役ポリマーを提供することを課題とする。また、低電圧駆動が可能で、発光効率が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、重量平均分子量が小さいポリマーや分散度の大きい共役ポリマーを、湿式成膜法で成膜した場合、環状オリゴマーなどの低分子量成分が結晶化するなどによって、平坦な膜が得られない場合がある。平坦でない膜を有機電界発光素子の発光層及び／又は電荷輸送層に用いた場合、均一な発光面が得られないことを見出した。
さらに、重量平均分子量が小さい化合物や分散度の大きいポリマーには、環状オリゴマーなどの低分子量成分が含まれており、これが電荷のトラップとなって、電荷輸送能が低下する場合がある。電荷輸送能の低い発光層及び／又は電荷輸送層を有機電界発光素子に用いた場合、駆動電圧、発光効率、駆動安定性に悪影響を及ぼす。そこで、下記の特定の繰り返し単位を有する共役ポリマーにおいて、重量平均分子量と分散度を特定の値にすることにより、正孔輸送能が高く、溶媒に対する溶解性及び成膜性に優れることを見出した。また、この共役ポリマーを用いることにより、低電圧駆動が可能で、発光効率が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を得ることができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
本発明は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる共役ポリマーであって、
該共役ポリマーは置換基として不溶化基を含み、
重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ。尚、Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．４０以下であることを特徴とする、共役ポリマー。
Figure 0005564801
 （式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として１分子中に少なくとも一つの不溶化基を含む基を有する。）
本発明はまた、下記式(Ｉ’)で表される繰り返し単位を含む共役ポリマーであって、共役ポリマーは置換基として、下記式（ＩＩ）で表される基を含む基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ。尚、Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．４０以下である共役ポリマーに存する（以下、「本発明の共役ポリマー（Ｉ’）」と称する）。
Figure 0005564801
 （式中、ｎは０〜３の整数を表し、直接結合、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。但し、Ａｒ２１及びＡｒ２２のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として１分子中に少なくとも一つの下記式（ＩＩ）を含む基を有する。）
Figure 0005564801
 （式（ＩＩ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
以下、「本発明の共役ポリマー」とした場合は、「本発明の共役ポリマー（Ｉ）」及び「本発明の共役ポリマー（Ｉ’）」の両方を指すものとする。
また、本発明は、本発明の共役ポリマーを用いてなる有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイに存する。
さらに、本発明は、下記式（I−１）で表されるアリールアミン類と、下記式（I−２）で表されるアリール類を、パラジウム化合物、ホスフィン化合物、及び、塩基の存在下、該アリールアミン類の一部と該アリール類を縮合反応させた後、下記式（I−２）で表さ
れるアリール類を追添加し、さらに重合反応させることを特徴とする、ポリマーの製造方法に存する。
Figure 0005564801
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｘは脱離基を表す。）
また、本発明は、本発明のポリマーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とするポリマーを用いてなる有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
本発明の共役ポリマーは、正孔輸送能が高く、溶媒に対する十分な溶解性を有し、成膜時の表面平坦性が高められる。このため、本発明の共役ポリマーを不溶化して得られる不溶化ポリマーを含有する層を有する有機電界発光素子は、低い電圧で駆動可能であり、高い発光効率を有し、耐熱性が高く、駆動寿命が長い。
従って、本発明の共役ポリマーを不溶化して得られる不溶化ポリマーを含有する層（以下、「不溶化層」と称する場合がある）を有する有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えら、その技術的価値は高いものである。
また、本発明の共役ポリマーは、本質的に優れた溶媒に対する溶解性及び電気化学的耐久性を有することから、有機電界発光素子に限らず、その他、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等にも有効に利用することができる。
また、本発明のポリマーの製造方法は、性能の安定した分子量分布の狭いポリマーを製造することが可能である。
本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されない。
＜１．共役ポリマー（Ｉ）＞
本発明の共役ポリマー（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなる共役ポリマーであって、該共役ポリマーは置換基として不溶化基を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ。尚、Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．４０以下であることを特徴とする、共役ポリマーである。
Figure 0005564801
 （式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として１分子中に少なくとも一つの不溶化基を含む基を有する。）
［１−１．構造上の特徴]］
本発明の共役ポリマー（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に示されるとおり、共役系の構造を有する繰り返し単位からなるため、十分な電荷輸送能を有し、また溶媒に対する十分な溶解性を有する。また、不溶化基による不溶化ポリマーの形成が容易であるため、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測される。
本発明の共役ポリマー（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上含むものであってもよい。
[１−２．Ａｒ１１〜Ａｒ１５]
式（Ｉ）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基が挙げられる。
溶媒に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びタ
ーフェニレン基、がさらに好ましい。
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記［置換基群Ｚ］から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Ｚに例示した基が挙げられる。
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数
１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
なお、ｍが２以上である場合、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
[１−３．ｍの説明]
前記式（Ｉ）においてｍは、０〜３の整数を表す。
ｍは、通常０以上であり、通常３以下、好ましくは２以下である。ｍが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
[１−４．繰り返し単位の割合等]
本発明の共役ポリマー（Ｉ）は、１種又は２種以上の式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリマーである。
本発明の共役ポリマー（Ｉ）が２種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。溶媒に対する溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で交互共重合体であることが好ましい。
[１−５．不溶化基]
本発明の共役ポリマー（Ｉ）は、置換基として不溶化基を含む基を有する。
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
共役ポリマー（Ｉ）は、置換基として不溶化基を含む基を有するが、不溶化基を有する位置は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
（１−５−１．解離基：dissociable group）
本発明における共役ポリマーは、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後（解離反応後）の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から７０℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び／又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに０．１重量％以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、１００℃以上で熱解離する基であることが好ましく、３００℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が２価の基である場合の具体例は、以下の＜２価の解離基群Ａ＞の通りである。
＜２価の解離基群Ａ＞
Figure 0005564801
 解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の＜１価の解離基群Ｂ＞の通りである。
＜１価の解離基群Ｂ＞
Figure 0005564801
 （解離基の位置と割合）
本発明において、１つのポリマー鎖の中に含まれる解離基は、好ましくは平均５以上、より好ましくは平均１０以上、より好ましくは平均５０以上である。この下限値を下回ると加熱前の該高分子化合物の塗布溶媒に対する溶解性が低い場合があり、またさらに加熱後の化合物の溶媒への溶解性の低下の効果も低くなる可能性がある。
また、本発明の共役ポリマー（Ｉ）が有する解離基の数は、ポリマーの分子量１０００あたり、通常０．０１個以上、好ましくは０．１個以上であり、さらに好ましくは０．２個以上であり、また、通常１０個以下、好ましくは５個以下である。この範囲内であると、不溶化（解離反応）前後で、適度な溶解度差が得られるため好ましい。
上記、ポリマーの分子量１０００あたりの、共役ポリマー（Ｉ）が有する解離基の数の算出方法は、後述する（１−５−２．架橋性基）の（架橋性基の割合）の項に記載の、ポリマーの分子量１０００当りの架橋性基数の算出方法と同様である。
（１−５−２．架橋性基）
また、本発明の共役ポリマー（Ｉ）は、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により起こる反応（不溶化反応）の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Ｔに示す基が挙げられる。
［架橋性基群Ｔ］
Figure 0005564801
 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ３１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
具体的には、下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
Figure 0005564801
 （式（ＩＩ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、２価の基を介して結合してもよい。この２価の基としては、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基又は（置換基を有していてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個連結してなる２価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら２価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の＜架橋性基を含む基群Ｔ’＞に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜架橋性基を含む基群Ｔ’＞
Figure 0005564801
Figure 0005564801
 （架橋性基の割合）
本発明の共役ポリマー（Ｉ）は、１つのポリマー鎖の中に有する架橋性基は、好ましくは平均１以上、より好ましくは平均２以上、また好ましくは２００以下、より好ましくは
１００以下である。
また、本発明の共役ポリマー（Ｉ）が有する架橋性基の数は、分子量１０００あたりの数で表すことができる。
本発明の共役ポリマー（Ｉ）が有する架橋性基の数を、分子量１０００あたりの数で表した場合、分子量１０００あたり、通常３．０個以下、好ましくは２．０個以下、さらに好ましくは１．０以下、また通常０．０１以上、好ましくは０.０５以上である。
この上限値を上回ると、クラックによって平坦な膜が得られなかったり、また、架橋密度が大きくなりすぎたりして、架橋層中に未反応の式（１）で表される基が増えて、得られる素子の寿命に影響を及ぼすおそれがある。一方、この下限値を下回ると、架橋層の不溶化が不十分となり、湿式成膜法で多層積層構造が形成できないおそれがある。
ここで、共役ポリマーの分子量１０００あたりの架橋性基の数は、共役ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例１８で合成した目的物１８の場合で説明する。
Figure 0005564801
目的物１８において、末端基を除いた繰り返し単位の分子量は平均３６２．３３であり、また架橋性基は、１繰り返し単位当たり平均０．０５個である。これを単純比例により計算すると、分子量１０００あたりの架橋性基の数は、０．１３８個と算出される。
[１−６．共役ポリマー（Ｉ）の分子量など]
本発明の共役ポリマー（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２００００以上、好ましくは４００００以上であり、また通常２００００００以下、好ましくは１００００００以下である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００００００以下、好ましくは８０００００以下、より好ましくは５０００００以下であり、また通常５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。
重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
また、本発明の共役ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す）は、通常２．４０以下、好ましくは２．１０以下、より好ましくは２．００以下であり、また好ましくは１．００以上、さらに好ましくは１．１０以上、特に好ましくは１．２０以上である。この上限値を上回ると、精製が困難となったり、溶媒に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする等、本発明の効果が得られないおそれがある。
通常、重量平均分子量及び数平均分子量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される。ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほ
ど溶出時間が長くなるが、分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量が算出される。
ここで、ＳＥＣ測定条件を示す。
カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL（東ソー社製）又はこれと同等以上の分離能を示すもの、すなわち、
粒子径：９ｍｍ
カラムサイズ：７．８ｍｍ内径×３０ｃｍ長さ
保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度
のものを２本用い、カラム温度は４０℃とする。
移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＲＩを用いる。
分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、分子量分布が決定される。なお、ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。
尚、本発明の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定するのに用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
［１−７．Ａｒ１１〜Ａｒ１５の具体例］
以下に、本発明のＡｒ１１〜Ａｒ１５として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、Ｔは不溶化基のいずれかを表し、Ｚは置換基を表す。一つのＡｒ１１〜Ａｒ１５に複数のＴ又はＺが存在する場合、複数のＴ又はＺは同一であっても異なっていてもよい。
＜Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１４の具体例＞
Figure 0005564801
Figure 0005564801
 ＜Ａｒ１３及びＡｒ１５の具体例＞
Figure 0005564801
Figure 0005564801
Figure 0005564801
 さらに、本発明の共役ポリマー（Ｉ）が有する繰り返し単位として特に好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の共役ポリマー（Ｉ）が有する繰り返し単位として、不溶化基を有さない場合の具体例は、下記＜繰り返し単位群Ｃ＞の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜繰り返し単位群Ｃ＞
Figure 0005564801
Figure 0005564801
 本発明の共役ポリマー（Ｉ）が有する繰り返し単位として、不溶化基を有する場合の具体例は、下記＜繰り返し単位群Ｄ＞の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜繰り返し単位群Ｄ＞
Figure 0005564801
 また、本発明の共役ポリマー（Ｉ）の具体例としては、後述の（実施例）（合成例）の項に記載のポリマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１−８．ガラス転移温度、その他の物性］
本発明の共役ポリマー（Ｉ）のガラス転移温度は、通常５０℃以上、有機電界発光素子の耐熱性を含めた駆動安定性の点で好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下である。
本発明の共役ポリマー（Ｉ）のイオン化ポテンシャルは、電荷輸送能が優れる点で、通常４．５ｅＶ以上、好ましくは４．８ｅＶ以上、また、通常６．０ｅＶ以下、好ましくは５．７ｅＶ以下である。
[２．共役ポリマー(Ｉ’)]
本発明の共役ポリマー(Ｉ’)は、下記式(Ｉ’)で表される繰り返し単位を含む共役ポリマーであって、共役ポリマーは置換基として、下記式（ＩＩ）で表される基を含む基を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ。尚、Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．４０以下であることを特徴とする、共役ポリマーである。
Figure 0005564801
 （式中、ｎは０〜３の整数を表し、
Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基又は直接結合を表し、
Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ａｒ２１及びＡｒ２２のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として１分子中に少なくとも一つの下記式（ＩＩ）を含む基を有する。）
Figure 0005564801
 （式（ＩＩ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
[２−１．構造上の特徴]
本発明の共役ポリマー(Ｉ’)は、式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を含むため、電荷輸送能が高く、酸化還元安定性に優れる。
さらに、本発明の共役ポリマー(Ｉ’)は、式（ＩＩ）で表される基を含む基を置換基として有するため、酸化還元安定性を低下させることなく、有機溶媒への溶解度を低下させることが可能である。
[２−２．Ａｒ２１〜Ａｒ２５]
式（Ｉ’）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２１〜Ａｒ２５における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記[１−２．Ａｒ１１〜Ａｒ１５]の項で記載のものと同様である。また、好ましい例も同様である。
[２−３．式（ＩＩ）]
本発明の共役ポリマー（Ｉ’）は、置換基として下記式（ＩＩ）で表される基を含む基を置換基として有する。
Figure 0005564801
 （式（ＩＩ）中のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよい。また、置換基同士が、互いに結合して環を形成してもよい。）
式（ＩＩ）のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、その具体例は、前記[置換基群Z]の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
本発明の共役ポリマー(Ｉ’)は、前記[１−５−２．架橋性基]の項で記載した２価の基を介して前記式（ＩＩ）を有していてもよい。
[２−４．ｎの説明]
前記式（Ｉ’）において、ｎは０〜３の整数を表す。
該ｍは、［１−３．ｍの説明］の項で記載のｍと同義である。また、好ましい場合も同様である。
[２−５．共役ポリマー（Ｉ’）の分子量]
本発明の共役ポリマー(Ｉ’)の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、前記[１−６．共役ポリマー(Ｉ)の分子量]の項に記載と同義であり、またその範囲は同様である。さらに、好ましい範囲も同様である。
[２−６．繰り返し単位の割合等]
本発明の共役ポリマー(Ｉ’)は、式(Ｉ’)で表される繰り返し単位を少なくとも１種有するポリマーであればよい。
本発明の共役ポリマー(Ｉ’)は、２種以上の異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよいとは、式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、また、式（Ｉ’）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味する。
本発明の共役ポリマー（Ｉ’）は、式（Ｉ’）で表される繰り返し単位を、仕込みモル比で、通常０．１以上、好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、また、通常１以下である。
上記範囲内であると、電荷輸送能が高く、酸化還元安定性に優れるため好ましい。
式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の具体例として、式（ＩＩ）で表される基を含む基を、繰り返し単位中に有する具体例は、以下＜繰り返し単位群Ｅ＞が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜繰り返し単位群Ｅ＞
Figure 0005564801
また、式（Ｉ’）で表される繰り返し単位の具体例として、式（ＩＩ）で表される基を含む基を、繰り返し単位中に有さない具体例は、前記＜繰り返し単位群Ｃ＞の項に記載のものと同様である。
本発明の共役ポリマー（Ｉ’）が２種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられる。溶媒に対する溶解性の点からランダム共重合であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で、本発明の共役ポリマー（Ｉ’）は交互共重合であることが好ましい。
また、本発明の共役ポリマー（Ｉ’）の具体例としては、後述の（実施例）（合成例）の項に記載のポリマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[２−７．式（ＩＩ）で表される基を有する割合]
本発明の共役ポリマー（Ｉ’）の、１つのポリマー鎖中に有する、式（ＩＩ）で表される基は、前記［１−５−２．架橋性基］（架橋性基の割合）の項において、架橋性基を、式（ＩＩ）で表される基とした場合と同様である。好ましい範囲も同様である。
また、本発明の共役ポリマー（Ｉ’）が有する、式（ＩＩ）で表される基を含む基の数を、分子量１０００あたりの数で表したものも、前記［１−５−２．架橋性基］（架橋性基の割合）の項において、架橋性基を、式（ＩＩ）で表される基とした場合と同様である
。好ましい範囲も同様である。
[２−８．ガラス転移温度、その他の物性]
本発明の共役ポリマー(Ｉ’)のガラス転移温度、及びイオン化ポテンシャルは、前記 [１−８．ガラス転移温度、その他の物性]の項での記載と同義である。また、好ましい範囲も同様である。
＜３．特に好ましい共役ポリマー＞
本発明の共役ポリマーは、下記の繰り返し単位群Ａからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記の繰り返し単位群Ｂからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する共役ポリマーであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度が２．４０以下である共役ポリマーであることが、電荷輸送能が高く、酸化還元安定性に優れる点で好ましい。
＜繰り返し単位群Ａ＞
Figure 0005564801
＜繰り返し単位群Ｂ＞
Figure 0005564801
＜４．本発明の共役ポリマーの合成方法＞
本発明の共役ポリマーは、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができるが、分子量分布の制御が容易な点で、下記＜５．ポリマーの製造方法＞の項に記載の方法で合成することが好ましい。
＜５．ポリマーの製造方法＞
本発明のポリマー製造方法は、下記式（I−１）で表されるアリールアミン類と、下記
式（I−２）で表されるアリール類を、パラジウム化合物、ホスフィン化合物、及び、塩
基の存在下、該アリールアミン類の一部と該アリール類を縮合反応させた後、下記式（I
−２）で表されるアリール類を追添加し、さらに重合反応させることを特徴とする。
Figure 0005564801
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｘは脱離基を表す。）
本発明のポリマーの製造方法を用いると、性能の安定した分子量分布の狭いポリマーを製造することが可能である。
式（I−１）で表されるアリールアミン類及び式（I−２）で表されるアリール類は、それぞれ１種で重合させてもよく、また２種以上で重合させてもよい。
［５−１．Ａｒ１及びＡｒ２］
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ１の好ましい具体例は、前記＜Ａｒ１３及びＡｒ１５の具体例＞の項に記載のもの
が挙げられる。
また、Ａｒ２の好ましい具体例は、前記＜Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１４の具体例＞の項に記載のものが挙げられる。
[５−２．式（I−２）で表されるアリール類の初期添加量（初期存在量）]
式（I−２）で表されるアリール類の初期添加は、式（I−１）で表されるアリールアミン類と同時期でも、触媒等との混合後でもよい。式（I−２）で表されるアリール類の初
期添加量が確実に寄与させる点で、同時期であることが好ましい。
式（I−２）で表されるアリール類の反応開始時の添加量は、式（I−１）で表されるアリールアミン類に対して、通常７５モル％以下、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、また、通常２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。式（I−２）で表されるアリール類の添加量が、この上限
値を上回ると、重量平均分子量の上記範囲から外れる恐れがあり、また、この下限値を下回るとモノマーの残存量が増加する恐れがある。
[５−３．式（I−２）で表されるアリール類の添加方法]
式（I−２）で表されるアリール類の追添加は、後述の規定量（全添加量）まで、重合
反応の進行を確認しながら、少量ずつ分割添加することが好ましい。分割添加する式（I
−２）で表されるアリール類の１回の添加量は、重合の進行度合いによるが、通常は４８モル％以下、好ましくは４５モル％以下、また、通常は１モル％以上である。
式（I−２）で表されるアリール類の規定量（全添加量）は、式（I−１）で表されるアリールアミン類の添加量に対して、通常８０モル％以上、また、通常１１０モル％以下である。
[５−４．本発明の効果が得られる理由]
ここで本発明の製造方法によって、従来の製造方法とは異なり、何故本発明の効果が得られるかについて、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を例にして説明する。
式（I−２）で表されるアリール類を２０〜７５モル％加えることにより、まず、式（
Ｉ）で表される繰り返し単位におけるアリールアミン部位を確実に形成し、さらに式（I
−２）で表されるアリール類を加えることにより重合反応を開始する。この添加方法を行うことにより、重合反応がスムーズに進行し、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上のポリマーを、分散度が２．４０以下で形成することができる。
さらに、本発明のポリマーの製造方法により、ポリマーが有する不溶化基の割合も調整することが可能となる。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることで、不溶化基がポリマー鎖中に含まれる確率が向上し、その結果良好な成膜が可能となる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が先述の範囲外であると、ポリマー鎖中に不溶化基が含まれる確率が低下し、不溶化率が低下すると推測される。
[５−５．脱離基：elimination group]
式（I−２）において、Ｘは脱離基を表す。本発明での脱離基とは、脱離反応あるいは
縮合反応において、放出される原子又は原子団である。
脱離基としては、特に制限はないが、例えばハロゲン元素、リン酸エステル類、スルホン酸エステル類、カルボン酸エステル類等のエステル類があげられ、好ましくはハロゲン元素、スルホン酸エステル類であり、適度な反応性を有する点で、より好ましくはハロゲン元素である。
[５−６．触媒]
本発明における、ポリマーの製造方法で用いる触媒としては、パラジウム化合物とホス
フィン化合物が挙げられる。パラジウム化合物としては、例えばヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビル（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビル（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビル（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビル（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等の２価パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム等が挙げられるが、反応活性が高い点で０価のパラジウムが好ましい。
本発明における、ポリマーの製造方法で用いるパラジウム化合物の使用量としては、式（I−２）のアリールアミン類に対して、パラジウム換算にして通常０．０１モル％以上
、好ましくは０．０２モル％以上、また通常２０モル％以下、好ましくは５モル％以下であることがよい。
本発明における、ポリマーの製造方法で用いるホスフィン化合物としては、トリアルキルホスフィン化合物が挙げられるが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等が挙げられるが、特にトリ−ｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
ホスフィン化合物の使用量としては、上記パラジウム化合物に対して、好ましくは、０．１倍モル量以上また、好ましくは１０倍モル量以下である。
[５−７．塩基]
本発明の、ポリマーの製造方法で用いる塩基としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム、セシウム等の炭酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられるが、好ましくはアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
塩基の使用量は、式（I−２）で表されるアリール類に対して、通常０．５倍モル量以
上、好ましくは１倍モル量以上また通常１０倍モル量以下である。
[５−８．溶媒]
本発明の、ポリマーの製造方法で用いる溶媒としては、通常は反応に不活性であればよく、本反応を阻害しないものであればよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、な点でトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
本発明の、ポリマーの製造方法での反応温度は、ポリマーを製造することが可能である温度であれば特に限定されるものではないが、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
得られたポリマーの精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分及び難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外
濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
［５−９．本発明のポリマーの製造方法で製造されたポリマーと用途など］
本発明のポリマーの製造方法で製造されたポリマー（以下、単に「本発明によるポリマー」と称する場合がる）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きく、また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい。
この為、本発明によるポリマーは、溶媒に対する溶解性に優れ、また電荷輸送能が高いため、有機電界発光素子材料として好適に用いることができる。
また、本発明のポリマーの製造方法で製造されたポリマーが有する繰り返し単位としては、前記＜繰り返し単位群Ｃ＞及び＜繰り返し単位群Ｄ＞の項で記載のものが挙げられる。
その他、更に、以下＜他の繰り返し単位群Ｋ＞が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜繰り返し単位群Ｋ＞
Figure 0005564801
［５−１０．本発明の共役ポリマーの合成］
本発明のポリマーの製造方法で、本発明の共役ポリマー（Ｉ）を製造する方法について、以下に説明する。
例えば、ｍが１の時は、式（Ｉ−２）中のＡｒ２が下記の通りとなる。
Figure 0005564801
また、同様に例えば、ｍが２の時は、式（Ｉ−２）中のＡｒ２が下記の通りとなる
Figure 0005564801
 ＜６．共役ポリマーの用途＞
本発明の共役ポリマーは、電荷輸送材料として用いられることが好ましく、特に有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び／又は正孔輸送層の電荷輸送材料として用いることが好ましい。
また、有機電界発光素子を簡便に製造できることから、本発明の共役ポリマーは、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
＜７．不溶化ポリマー＞
本発明の共役ポリマーであって分子内に不溶化基、又は前記式（ＩＩ）で表される基を有するものは、下記有機電界発光素子用組成物の項で記載のように、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、不溶化反応を起こし、不溶化ポリマーを形成することができる。不溶化ポリマーは下記詳述するように、正孔注入層及び／又は正孔輸送層として用いられることが好ましい。
本発明の不溶化ポリマーの不溶化率は、下記の[不溶化率の測定方法]の項で記載の方法で測定した場合で、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、また通常１２０％以下、好ましくは１１０％以下である。上記範囲内であると、不溶化ポリマーを含有する層と、該有機層上に湿式成膜法で形成された層とが混合せず、得られる素子の特性に影響しない点で好ましい。
[７−１．不溶化率の測定方法]
本発明における不溶化率は、以下の方法にて膜厚Ｌ１及びＬ２を各々測定し、Ｌ２／Ｌ１を算出した値である。
［７−１−１．成膜方法、及び膜厚Ｌ１の測定方法］
２５ｍｍ×３７．５ｍｍサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、ＵＶ／オゾン洗浄を行う。
測定サンプル（通常、測定する化合物の固形分濃度が１重量％となるように調製された溶液）を前記ガラス基板にスピンコートして膜を形成する。
スピンコート条件は、下記の通りである。
［スピンコート条件］
気温：２３℃
相対湿度： ６０％
スピナ回転数： １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間：３０秒とした。
塗布後、８０℃、１分加熱乾燥を行い、次いで、２３０℃にて、６０分間加熱乾燥する。得られた膜を約１ｍｍ幅で掻き取り、膜厚計（テンコールＰ−１５、ケーエルエーテンコール社製）で膜厚Ｌ１（ｎｍ）を測定する。
［７−１−３．膜厚Ｌ２の測定方法］
膜厚Ｌ１測定後の基板をスピナにセットし、測定サンプルに用いた溶媒と同様の溶媒を膜厚測定した箇所に垂らし、１０秒後に、上記の＜スピンコート条件＞と同様にスピンコートを行う。続いて再び同じ箇所の膜厚Ｌ２（ｎｍ）を測定し、不溶化率Ｌ２／Ｌ１を算出する。
＜８．有機電界発光素子用組成物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の共役ポリマーを少なくとも１種含む組成物である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、こ
れを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の共役ポリマーを含有することを特徴とするが、通常、さらに溶媒を含有する。
該溶媒は、本発明の共役ポリマーを溶解するものが好ましく、通常、共役ポリマーを常温で０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の共役ポリマーの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の共役ポリマーを通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物を含んでいてもよい。上記組成物を用いて形成される層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする不溶化反応を促進するための各種添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、本発明の共役ポリマーと添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の共役ポリマーの不溶化反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、低抵抗化する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶媒に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005564801
なお、電子受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の共役ポリマーを溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶媒がより好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶媒が挙げられる。
即ち、本発明における不溶化層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明における不溶化層を均一に形成することができる。
このような低表面張力の溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、アニソール等のエーテル系溶媒、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾ
エート）等が挙げられる。
これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の共役ポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶媒と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶媒との混合溶媒が挙げられる。このような混合溶媒を使用することにより、湿式成膜法により本発明の共役ポリマー、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶媒の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
有機電界発光素子は、有機化合物からなる層を多数積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶媒を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶媒の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶媒、すなわち蒸気圧の低い溶媒をある程度含有させる手法が用いられる。
具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等の有機溶媒が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。
混合溶媒の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶媒が、混合溶媒総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶媒が、混合溶媒総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好
ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
また、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶媒を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
湿式成膜法を用いる場合、本発明の共役ポリマー及び必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、不溶化反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥した後、不溶化することにより、本発明における不溶化層を形成する。
本発明の共役ポリマーを不溶化反応させ、不溶化ポリマーとする場合に、通常加熱を行う。
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
加熱の手法は特に限定されないが、加熱乾燥の場合の条件としては、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、また通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下に、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。
照射時間としては、不溶化反応が充分に起こるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び／又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
＜９．有機電界発光素子＞
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に配置された１層又は２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、本発明の不溶化ポリマーを含有する有機電界発光素子である。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、本発明における不溶化層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層であることが好ましい。
本発明の不溶化層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法にて形成されることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板の上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層，電子注入層及び陰極を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層が上述の本発明の有機化合物含有層に該当することになる。
［１］基板
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
［２］陽極
陽極は、後述する発光層側の層（正孔注入層又は発光層など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリ
ング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Applied
Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極は異なる物質で積層して形
成することも可能である。
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
［３］正孔注入層
陽極の上には、正孔注入層が形成される。
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
（正孔輸送性化合物）
上記の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶媒への溶解性が高い方が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、成膜性に優れ、高い電荷輸送能を有する点から、本発明の共役ポリマーであることが好ましい。つまり、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて層を形成することが好ましい。
本発明の共役ポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも
非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、及び１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物も挙げることができる。
Figure 0005564801
（上記式（ｉ）中、Ａｒａ１及びＡｒａ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒａ３〜Ａｒａ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ｚａは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表わす。また、Ａｒａ１〜Ａｒａ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure 0005564801
（上記各式中、Ａｒａ６〜Ａｒａ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表わす。Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
Ａｒａ１〜Ａｒａ１６としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の１価又は２価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用するのが好ましい。
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、前記＜有機電界発光素子用組成物＞の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送能の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
正孔注入層は、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。また、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することもできる。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（溶媒）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶媒として例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド
系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶媒の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層中に本発明の有機電界発光素子材料が含有される場合、解離基が解離する温度以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層形成用組成物に用いた溶媒が２種類以上含まれている混合溶媒の場合、少なくとも１種類がその溶媒の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶媒の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶媒の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回にわけて行ってもよい。
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸
送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
［４］正孔輸送層
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、上記の点から、特に、本発明の共役ポリマーであることが好ましい。本発明の共役ポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料を用いることができ、従来用いられている材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル
アミノ］ビフェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１
巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
湿式成膜で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、塗布後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶媒を含有する。用いる溶媒は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することによりポリマーを形成する。
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶媒に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により塗布して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物にする。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
［５］発光層
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。
発光層は前述の正孔注入層や正孔輸送層、及び後述する正孔阻止層や電子輸送層等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層を形成せず、正孔輸送層や電子輸送層など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法又は真空蒸着法により陽極上に形成される。ただし、大面積の発光素子を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の方法は、正孔注入層と同様の方法を用いて行なうことができる。
発光層は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、発光層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で発光層を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
高分子系の発光材料としては、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（４，４’−（Ｎ
−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）]、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）-ｃｏ-（１，４−ベンゾ−２｛２，１’−３｝−トリアゾール）]などのポリフルオレン系材料、ポリ［２−メトキシ−５−（２−ヘチルヘキシル
オキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
また、本発明の共役ポリマーを発光材料として用いることもできる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．０５重量％以上、好ましくは３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”
−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造
を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９
，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）、９,１０-ジ-(２-ナフチル)アントラセン(ＡＤＮ)等がある。
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましい。ホスト材料の具体例としては、特開２００７−０６７３８３号公報、特開２００７−８８４３３号公報、特開２００７−１１００９３号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。
発光層の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合、上述の材料を適切な溶媒に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層の上に塗布・成膜し、乾燥して溶媒を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
発光層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
［６］正孔阻止層
図１では、発光層と電子輸送層の間に、正孔阻止層が設けられているが、正孔阻止層はこれを省略してもよい。
正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層されるが、陽極から移動してくる正孔が陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２
４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure 0005564801
正孔阻止層も、正孔注入層や発光層と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層の場合と同様である。
正孔阻止層の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
［７］電子輸送層
電子輸送層は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
［８］電子注入層
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する
役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の発光層、正孔阻止層又は電子輸送層上に電子注入層を形成する。
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
［９］陰極
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
［１０］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
なお、本発明においては、正孔輸送層に本発明の共役ポリマーを使用することにより、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図１に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
Figure 0005564801
反応容器内にフッ化カリウム（２３．０１ｇ）を仕込み、減圧下、加熱乾燥と窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。３−ニトロフェニルボロン酸（６．６８ｇ）、４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（７．３２ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を仕込み、撹拌した。そこへ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２１ｇ）を加え、さらに系内を十分に窒素置換して、室温でトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４７ｇ）を加え、添加終了後、そのまま１時間攪拌させた。反応終了後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物１（８．２１ｇ）を得た。
Figure 0005564801
目的物１（８．１１ｇ）、テトラヒドロフラン３６ｍｌ、エタノール３６ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．１５ｇ）を仕込み、７０℃で加熱撹拌した。そこへヒドラジン一水和物（１０．８１ｇ）をゆっくり滴下した。２時間反応後、放冷し、反応液をセライトでろ過して濾液を濃縮した。この濾液に酢酸エチルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物２（４．９０ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素気流中、ピレン（１０．１１ｇ）に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）を加え、氷浴で０℃に冷却しながら撹拌し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた臭素（１５．１８ｇ）を滴下した。室温まで昇温して８時間撹拌させた後、一晩放置した。析出した結晶を濾取し、エタノール懸洗を行い、トルエンで再結晶することによって、目的物３（５．８ｇ）を得た。
Figure 0005564801
２−ニトロフルオレン（２５．０ｇ）、１−ブロモヘキサン（５８．６１ｇ）、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド (７．６３ｇ)、ジメチルスルホキシド（２２０ｍｌ）を 仕込み、１７M水酸化ナトリウム水溶液（３５ｍｌ）をゆっくり滴下し、室温で３時間反
応した。反応液に、酢酸エチル（２００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物４（４４．０ｇ）を得た。
Figure 0005564801
目的物４（４４．０ｇ）、テトラヒドロフラン（１２０ｍｌ）、エタノール（１２０ｍｌ）に１０％Ｐｄ／Ｃ（８．６ｇ）を加え、５０℃で加熱攪拌した。そこへ、ヒドラジン一水和物（５８．０ｇ）をゆっくり滴下し、この温度で３時間反応した。反応液を放冷し、セライトによる減圧濾過し、ろ液を濃縮して残渣をメタノールに添加し、晶出した結晶を濾取して乾燥することにより、目的物５（３４．９ｇ）を得た。
Figure 0005564801
５０％水酸化ナトリウム水溶液(３００ｇ)とヘキサン（250mL)の混合溶液を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド(４．９８ｇ)を添加した。混合物を５℃まで冷却後、オキセタン（31g）と１，４−ジブロモブタン（２００ｇ）の混合物を激しく攪拌しなが
ら滴下した。滴下終了後、温度を１５分で室温にし、１５分間攪拌し、８０℃のオイルバスに付け、還流し始めてから１５分間攪拌し、オイルバスを取り去り１５分間攪拌した。そのまま分液漏斗に移し、有機層を分離し、有機層を水洗してから硫酸マグネシウムにより乾燥させ、溶媒を減圧下に除去し、減圧蒸留（０．４２ｍｍＨｇ、７２℃）にて目的物６(52.2g)を得た。
Figure 0005564801
窒素気流中、ジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）の溶液に粉砕した水酸化カリウム（８．９８ｇ）、を加え、ｍ−ブロモフェノール（６．９２ｇ）を加えて３０分間撹拌後、化合物６（１２．３３ｇ）を加えて室温で６時間撹拌した。析出物を濾取した後、塩化メチレンで抽出して有機層を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）で精製することにより、目的物７（１１．４ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素気流中、化合物７（１０．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（１０．８ｇ）、酢酸カリウム（１０．１３ｇ）、ジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）を仕込み、６０℃に加熱してから３０分間撹拌し、（ビスジフェニルホスフィノフェロセン）ジクロロパラジウム錯体（０．７４ｇ）を加え、80℃で６時間反応した。反応後、室温まで放冷し、反応液にトルエン（１００ｍｌ）及び水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物８（７．９ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素気流中、目的物８（７．９ｇ）、３−ブロモアニリン（３．４７ｇ）、トルエン：エタノール（６０ｍｌ：３０ｍｌ）、２M炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を仕込み、
６０℃に加熱下、３０分間撹拌して系内を脱気して、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液にトルエン（１００ｍｌ）及び水（１２０ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物９（３．８ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素気流中、３−ブロモスチレン（５．０ｇ）、３−ニトロフェニルボロン酸（５．５ｇ）、トルエン：エタノール（８０ｍｌ：４０ｍｌ）、２M炭酸ナトリウム水溶液（２０
ｍｌ）を仕込み、６０℃に加熱下、３０分間撹拌して脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９５ｇ）を加え、６時間還流した。室温まで放冷した後、反応液に塩化メチレン（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／塩化メチレン）で精製することにより、目的物１０（５．５ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素気流中、目的物１０（２．５ｇ）、酢酸（６０ｍｌ）、エタノール（６０ｍｌ）、１N塩酸（２ｍｌ）、水（８ｍｌ）及び還元鉄（１２．４ｇ）を仕込み、１時間加熱還流
した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、目的物１１（２．１ｇ）を得た。
Figure 0005564801
４−ｎ−オクチルアニリン（３．７１ｇ、18.1mmol）、合成例２で得られた目的物２（０．９０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．５３ｇ、11.3mmol
）、及びtert-ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、トルエン（５１
ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を４０分おきに計３回（計０．２１ｇ）追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１を晶出させた。
得られた粗ポリマー１をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジ
リデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー１を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１２を得た（０．７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝４０３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
Figure 0005564801
４−ｎ−オクチルアニリン（１．３１ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．３１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．２５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．８８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ
）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０９ｇ、０．００８８ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１２９ｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、合成例３で得られた目的物３（１．３０５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を追添加し、１時間加熱還流反応した。重合が始まったことが確認できたので、合成例３で得られた目的物３（０．０１３ｇ、０．０４mmol）を１時間おきに計４回（計０．５２ｇ）追添加した。目的物３を全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー２を晶出させた。
得られた粗ポリマー２をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２５ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．７７ｇ、８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデ ンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６６ｇ、０．００６４ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０１６ｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．３５ｇ、８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー２を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー２をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１３（０．５３ｇ）を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９７００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１７６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２６
Figure 0005564801
合成例５で得られた目的物５（３．６４ｇ、１０．４mmol）、合成例２で得られた目的物２（０．５１ｇ、２．６mmol）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．０３ｇ、１３mmol）、及びtert-ブトキシナトリウム（２．８８ｇ、３０．０mmol）、トルエン（２０ｍ
ｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１４８ｇ、０．０１４３mmol）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２１０ｇ、０．１０４mmol）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’‐ジブロモビフェニル（１．９１ｇ、６．１mmol）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０４１ｇ、０．１３mmol）を追添加し、さらに１時間加熱還流反応させた。反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー３を晶出させた。
得られた粗ポリマー３をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（２．０４ｇ、１３mmol）、tert-ブトキシナトリウム（１．５０ｇ、１６mmol）を仕込み、系内を十
分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデンアセトン）
ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１０８ｇ、１０．４ mmol）のトルエン１０ｍｌ溶
液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０２６ｇ、１３mmol）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、22.6mmol）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー３を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄
し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１４を得た（１．０１ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３６４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１９
Figure 0005564801
４−ｎ−オクチルアニリン（２．９６ｇ、１４．４２mmol）、合成例９で得られた目的物９（０．５４７ｇ、１．６０３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．５ｇ、８．０１３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（４．９３ｇ、５１．２８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１６６ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２６ｇ、１.３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流
中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（２．３５ｇ、７．５３２mmol）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を４０分おきに計３回（計０．１５ｇ）追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー４を晶出させた。
得られた粗ポリマー４をトルエン１１０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２４ｇ、１．５３９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（４．７ｇ、４９．２５ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジ
ベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３２ｇ、０.３１ｍｍｏｌ
）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２５ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．５２ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー４を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー４をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１５を得た（０．５ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４０４００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２６７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
Figure 0005564801
４−ｎ−オクチルアニリン（４．１８ｇ、20.3mmol）、合成例９で得られた目的物９（０．７７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモスチルベン（３．７１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３３ｇ
、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶
液Bを添加し、３時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジ
ブロモスチルベン（３．４９ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１．５時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモスチルベン（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１．５時間おきに計３回追添加した。４，４’−ジブロモスチルベンを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー５を晶出させた。
得られた粗ポリマー５をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジ
リデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、22.6mmol）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー５を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー５をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマー５をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１６を得た（１．８ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２３３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８０
Figure 0005564801
合成例５で得られた目的物５（７．５ｇ、21.5mmol）、合成例２で得られた目的物２（０．２２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（３．５３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３３ｇ、０．４５ｍｍｏl）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、３時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブ
ロモビフェニル（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１．５時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１．５時間おきに計３回追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー６を晶出させた。
得られた粗ポリマー６をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジ
リデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー６を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー６をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマー６をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１７を得た（１．２ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１９０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
Figure 0005564801
４−ｎ−オクチルアニリン（２．２８５ｇ、１１．１３mmol）、合成例９で得られた目的物９（０．２ｇ、０．５９mmol）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．８３ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．６ｇ、３７．４９ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８９ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１．７２ｇ、５．５１ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３６ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）を４０分おきに計３回（計０．１１ｇ）追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー７を晶出させた。
得られた粗ポリマー７をトルエン１１０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．３９ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．８ｇ、３９．７４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベ
ンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１３ｇ、０.１２ｍｍｏｌ）
のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時
間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（２．１ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー７を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー７をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１８を得た（０．８４ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１６００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２６５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５
Figure 0005564801
４−ｎ−オクチルアニリン（１．７９８ｇ、８．７５５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．０９０ｇ、０．４６１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．４３８ｇ、４．６０９ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．８３ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０９５ｇ、０．０９２ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１４９ｇ、０．７３６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１．３５１ｇ、４．３３０ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認し、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０３０ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）を追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタ
ノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー８を晶出させた。
得られた粗ポリマー８をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２８９ｇ、１．８４ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．４１ｇ、14.7mmol）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリ
デンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０４８ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０７５ｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．５２８ｇ、９．０３０ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール（３００ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー８を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー８をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物１９を得た（０．３７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６５００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２８３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
Figure 0005564801
合成例５で得られた目的物５（７．５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．２２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモスチルベン（３．８２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、及びtert-ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）
、トルエン（１２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液A
に溶液Bを添加し、３時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’
−ジブロモビフェニル（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１．５時間加熱
還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１．５時間おきに計３回追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー９を晶出させた。
得られた粗ポリマー９をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、36.4mmol）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデンア
セトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー９を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー９をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマー９をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２０を得た（０．９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２２
Figure 0005564801
合成例５で得られた目的物５（２．９９ｇ、８．６ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．０９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．２２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．２４ｇ
、３４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１０ｇ、０．０１ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１４６ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．０８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（０．０４４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を１時間おきに計３回（計０．１３ｇ）追添加した。２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレンを全量添加後、２時間加熱還流反応し反応液を放冷して、反応液をメタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１０を晶出させた。
得られた粗ポリマー１０をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（１．４１ｇ、９ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．０４ｇ、１１ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデ
ンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０７５ｇ、０．００７２ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０１６ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．５２ｇ、９ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、４時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー１０を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー１０をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２１を得た（０．８７ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２４４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６０
Figure 0005564801
合成例５で得られた目的物５（２．６３ｇ、７．５３２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．０４７ｇ、０．２４０４ｍｍｏｌ）、合成例１１で得られた目的物１１（０．０４７ｇ、０．２４０４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（１．２５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．９ｇ、３０．４５ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８３ｇ、０．０８０１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１３ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、２時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（１．１７５ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）を追添加した。２時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０２５ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を追添加した。その後、１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１１を晶出させた。
得られた粗ポリマー１１（４．１ｇ、８．３６ｍｍｏｌ）をトルエン１１０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．２６ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ-ブトキシナトリウ
ム（３．１ｇ、３１．７７ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体
（０．１７３ｇ、０.１６７ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホ スフィン（０．１３５ｇ、０．６６９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．４ｇ、８．３６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー１１を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー１１をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗
浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物２２を得た（０．９１ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１５１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０７
Figure 0005564801
４−ｎ−オクチルアニリン（３．０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．２８ｇ、７．３ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（４．４９ｇ、４６．８ｍｍｏｌ）、トルエン（３３ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１５１ｇ、０．１４６ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２４ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（２．１４ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を追添加した。２時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０５ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１時間おきに計３回追添加した。その後、１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール２００ｍｌ中に滴下し、目的物２３を晶出させた。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５９０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３０８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
Figure 0005564801
アニリン（１．９８ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．２２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．５２ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９０ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（５１ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）のトルエン１５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（３．２９ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を追添加した。１時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１時間おきに計３回（計０．２１ｇ）追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに３０分間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール水溶液（エタノール３００ｍｌ＋水５０ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマー１２を晶出させた。
得られた粗ポリマー１２をトルエン１４０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．４５ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン８ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１９ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８０ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール水溶液（エタノール３００ｍｌ＋５０ｍｌ）中に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー１２を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー１２をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗
浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより２回精製し、目的物２４を得た（１．３８ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７８５０
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
Figure 0005564801
反応容器内に９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（３．０ｇ、７．１ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（４．４２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、トルエン（４５ｍｌ）、エタノール（４５ｍｌ）を仕込み、減圧下、窒素置換を繰り返し系内を窒素雰囲気とした。さらに系内を十分に窒素置換して、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、脱気処理をした炭酸ナトリウム（４．５２ｇ、４３ｍｍｏｌ）の水溶液（２２ｍｌ）を添加し、６時間反応させた。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をｎ−ヘキサンで洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン）にて精製し、さらに塩化メチレン／メタノール懸洗を行い、目的物２５（３．１５ｇ）を得た。
Figure 0005564801
アニリン（０．９５１ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．１２５ｇ、０．６４２ｍｍｏｌ）、合成例２５で得られた目的物２５（３．５０ｇ、５．４３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．３４ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１１ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、目的物２５（３．２２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を追添加した。２時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認した後、さらに、目的物２５（０．０７ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を追添加した。さらに２時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール（２５０ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマー１３を晶出させた。
得られた粗ポリマー１３をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．３４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．３４ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２．５時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（１．８４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液、及び、再度調製した溶液Ｄを添加し、さらに、６時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、トルエンを留去した後、エタノール（３００ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマー１３を得た。
この粗ポリマー１３をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾
別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより３回精製し、目的物２６を得た（３．５９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７８５０
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
前記目的物１２〜２６まので、下記の構造に該当する目的物について、表１に重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をまとめた。
Figure 0005564801
Figure 0005564801
Figure 0005564801
窒素を通じた２００ｍＬ４つ口フラスコにジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）（２１２ｍｇ、０．０３等量）、及びヨウ化銅（１０４ｍｇ、０．０２等量）を入れ、これにあらかじめ窒素をバブリングして脱気したジオキサン７５ｍＬを入れて攪拌し
た。この液にトリ−ｔ−ブチルホスフィン（３３１ｍｇ、０．０６等量）を添加して１５分、室温で攪拌した。この溶液にジ−ｉ−プロピルアミン（３．３１ｇ、１．２等量）、４−ブロモベンゾシクロブテン５．００ｇ（１．０等量）、及び１，７−オクタジイン２０．３ｇ（７．０等量）を加えて室温下９時間反応させた。得られた反応混合物を４００Ｐａの減圧下、バス温６０℃で軽沸分を留去した後、飽和食塩水５０ｍＬ、１Ｎ塩酸５ｍＬを添加し、酢酸エチル（３０ｍＬ）で３回抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。酢酸エチル層を濃縮すると粗成生物（７．７ｇ）が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製することにより２．７８ｇ（４８．９％収率、ガスクロマトグラフィーで分析した純度９５．４％）の目的物２７を無色の油状物として得た。
Figure 0005564801
窒素を通じた１００ｍＬ４つ口フラスコにｍ−ヨウ化ニトロベンゼン（３．６４ｇ、１．１等量）、炭酸カリウム（５．０６ｇ、２．７５等量）、ヨウ化銅（１１１ｍｇ、０．０４４等量）、トリフェニルホスフィン３０７ｍｇ（０．０８８等量）、５％Ｐｄ／Ｃ６２３ｍｇ（Ｐｄとして０．０２２等量）を入れ、これにあらかじめ窒素をバブリングして脱気したジメトキシエタン／水＝１／１（体積比）の混合溶媒を９５ｍＬ入れて室温下、１時間攪拌した。この液に目的物２７（２．７７ｇ、１．０等量）をジメトキシエタン２ｍＬに溶解させた溶液を添加し、７０℃のバス（内温６３℃）で７時間加熱反応した。得られた反応混合物は、セライトを通してろ過した後、エバポレーターで濃縮、１Ｎ塩酸２５ｍＬを添加して酢酸エチル（３０ｍＬ）で３回抽出、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。酢酸エチル層を濃縮して得られた粗生成物を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して２．５０ｇ（５７．１％収率、液体クロマトグラフィーで分析した純度９９．５％）の目的物２８をごく薄い黄色の針状結晶として得た。
Figure 0005564801
１００ｍＬナスフラスコに目的物２８（２．３１ｇ）、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、及びエタノール１５ｍＬを添加して溶解させた。この溶液に水素化触媒としてラネーニッケル１．０７ｇ（日興リカ社製、Ｒ−２００）を添加、水素で３回置換後、水素下、室温で３５時間反応させた。反応液を、セライトを通してろ過、濃縮して２．８ｇの粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）にて精製することにより１．７２ｇ（８０．１％収率、液体クロマトグラフィーで分析した純度９９．１％）の目的物２９を白色の針状結晶として得た。
Figure 0005564801
窒素気流中、目的物１０（２．８ｇ）、４−ブロモベンゾシクロブテン（３．６５ｇ）、炭酸カリウム（２．７３ｇ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂｒ（２．６７ｇ）、脱水ＤＭＦ（７６ｍｌ）、及びパラジウム触媒 Ｐｄ２（ｄｉｐｈｅｎｙｌＣｌ２ＮＯＨ）２Ｃｌ２１５．１ｍｇを１３０℃８時間反応後、室温で反応液に酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、分液し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、目的物３０（ｔｒａｎｓ、１．７ｇ、ＬＣ：９８％）を得た。
Figure 0005564801
窒素気流中、目的物３０（１．６ｇ）、酢酸（３０ｍｌ）、エタノール（３０ｍｌ）、塩酸（１Ｎ、１ｍｌ）、水（４ｍｌ）及び還元鉄（５．５ｇ）を２時間還流した。室温で反応液を濾過し、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）を加え攪拌後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、分液し、水層を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出し、有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製することにより、目的物３１（１．３ｇ）を得た。
Figure 0005564801
反応容器内に３−ブロモフェニルボロン酸（１０．０ｇ）、ｍ−ジヨードベンゼン（８．２１ｇ）、炭酸ナトリウム（１５．８３ｇ）、トルエン（１５０ｍＬ）、エタノール（１５０ｍＬ）、水（７５ｍＬ）を仕込み、減圧脱気を行った後、窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．７２６ｇ）を加えた。８０℃で約４．５時間攪拌した後、室温まで放冷した。反応液に水を加え、酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒で抽出後、得られた有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、目的物１５（７．３９ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素雰囲気下、ｐ−ジブロモベンゼン（５０ｇ）、ＴＨＦ（７４０ｍＬ）を仕込み、−７８℃に冷却した。１．５５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１２５．７ｍＬ）を約４０分かけて滴下した。さらに約１時間攪拌した後、アントラキノン（１５．４４ｇ）を加えた。さらに約３時間攪拌後、約１時間かけて室温まで昇温した。さらに約３．５時間撹拌した後、水（１００ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物を、塩化メチレン−ヘキサン混合溶媒で懸濁洗浄した後、次いでメタノールで懸濁洗浄することにより、目的物３３（２５．８ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素雰囲気下、目的物３３（２５．７ｇ）、酢酸（４００ｍＬ）、及び亜鉛粉末（２７．４ｇ）を仕込み、加熱還流した。８時間後、酢酸（１９０ｍＬ）を追加し、さらに約８時間加熱還流した。室温まで放冷し、水（４００ｍＬ）を加え、ろ取、水洗した。得られた固体を塩化メチレン（２．５Ｌ）に懸濁し、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物を塩化メチレン（３Ｌ）に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製した後、塩化メチレンで懸濁洗浄、次いでクロロホルム懸濁洗浄を行うことにより、目的物３４（１０．７ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素雰囲気下、ｍ−ジブロモベンゼン（２５ｇ）、ＴＨＦ（３７０ｍＬ）を仕込み、−７８℃に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（６１ｍＬ）を約１０分かけて滴下した。さらに約１時間攪拌した後、アントラキノン（７．７２ｇ）を加えた。さらに約１時間攪拌後、約１時間かけて室温まで昇温した。さらに約３．５時間撹拌した後、水（１５０ｍＬ）を加え、ＴＨＦを減圧留去した。酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮した。得られた粗生成物を、塩化メチレン−ヘキサン混合溶媒で懸濁洗浄することにより、目的物３５（１７．４ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素雰囲気下、目的物３５（１７．４ｇ）、酢酸（２４２ｍＬ）、及び亜鉛粉末（１８．６ｇ）を仕込み、加熱還流した。１０．５時間後、室温まで放冷し、水（２５０ｍＬ）を加え、ろ取、水洗した。得られた固体を塩化メチレン（５００ｍＬ）に懸濁し、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮し、ヘキサンで懸濁洗浄した。得られた粗生成物を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）に供した。得られた固体を１，２−ジメトキシエタン（１０２ｍＬ）に加熱還流下で完全に溶解させ、ゆっくりと室温まで冷却し、析出した固体をろ取することにより、目的物３６（３．７ｇ）を得た。
Figure 0005564801
反応容器内に１，３，５−トリブロモベンゼン（２２ｇ）、３−ビフェニルボロン酸（４．９５ｇ）、トルエン（１１０ｍｌ）、及びエタノール（１００ｍｌ）を仕込み窒素バブリングを１０分行い脱気を行った。別の容器に炭酸ナトリウム（７．９ｇ）と水（３８ｍｌ）を加え攪拌しながら、窒素バブリングにより脱気を行った。この水溶液を反応容器に加え、すぐにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（８６６ｍｇ）を加えて昇温し加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）にて精製し、目的物３７（７．５１ｇ）を得た。
Figure 0005564801
目的物３７（７．０ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１．６８ｇ）酢酸カリウム（９．７１ｇ）、ジメチルフォルムアミド（１００ｍｌ）を加え窒素バブリングをしながら攪拌を開始した。１５分後、窒素バブリングをフローに変え、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（６６０ｍｇ）を加え８０℃まで昇温した。反応終了後放冷し、ジクロロメタンと水により抽出洗浄を行い、硫酸ナトリウムにより乾燥後濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製することにより、目的物３８（１０ｇ）を得た。
Figure 0005564801
反応容器内に目的物３８（５．８ｇ）、４−ブロモヨードベンゼン（７．５ｇ）、トルエン（７２ｍｌ）、及びエタノール（７２ｍｌ）を仕込み窒素バブリングを１０分行い脱気を行った。別の容器に炭酸ナトリウム（７．６ｇ）と水（３６ｍｌ）を加え攪拌しながら、窒素バブリングにより脱気を行った。この水溶液を反応容器に加え、すぐにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）を加えて昇温し加熱還流を行った。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、目的物３９（３．９ｇ）を得た。
Figure 0005564801
反応容器内にトルエン（１００ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸（９．９９ｇ）、１，３−ジヨードベンゼン（８．４１ｇ）、炭酸ナトリウム（８．４１ｇ）、及び水３５ｍｌを仕込み、窒素を吹き込み系内を十分に窒素雰囲気として、撹拌した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．８８４ｇ）を加えて昇温し、７時間加熱還流させた。
反応終了後、反応液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を２回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて精製し、目的物４０（３．５４ｇ）を得た。
Figure 0005564801
２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．９１ｇ）、ジフェニルアミン（２．３７ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２．８ｇ）、及び１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．３４ｇ）の１，４−ジオキサン２５ｍｌ溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３０３ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３時間、加熱還流反応した。さらに、２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（１．２ｇ）を添加後、３時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物４１（１２ｇ）を得た。
Figure 0005564801
目的物２４（５．７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、−５℃まで冷却した。窒素気流中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（４．０２ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）溶液を、反応液の温度を０℃以下に保ちながら滴下した。−５℃で２．５時間攪拌した。反応後、酢酸エチル及び水を加え、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物４２（６．４ｇ）を得た。
Figure 0005564801
４−ブロモ−ベンゾシクロブテン（１．４ｇ）、ジフェニルアミン（１．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．６ｇ）、及びトルエン（５０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１６ｇ）のトルエン（７ｍｌ）溶液に、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．１９ｇ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、８．５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物４３（１．７７ｇ）を得た。
Figure 0005564801
目的物４３（１．６５ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、−５℃まで冷却した。窒素気流中、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１６ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）溶液を、反応液の温度を０℃以下に保ちながら滴下した。−５℃で１時間攪拌した。反応後、塩化メチレン及び水を加え、有機層を濃縮、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物４４（２．１３ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素雰囲気下の反応容器中にジクロロメタン（２００ｍｌ）を加え、Ｎ−フェニルカルバゾール（２．２９ｇ）とビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフロロボラート（７．７６ｇ）を溶解させた。次に、氷冷下でトリフロロメタンスルホン酸（１．７５ｍｌ）を滴下投入し、徐々に室温まで上げながら一昼夜攪拌した。反応終了後、反応液に０．５Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物のジクロロメタン溶液にメタノールを加えて再沈殿させ、メタノール還流条件で沈殿物を洗浄し、目的物４５（４．００ｇ）を得た。
Figure 0005564801
目的物４５（４．００ｇ）、ｐ−ブロモフェニルボロン酸（３．０５ｇ）、トルエン（３０ｍｌ）、エタノール（１５ｍｌ）、及び２．６Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、超音波洗浄器で振動を与えながら真空脱気し、窒素で系内を置換した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７ｇ）を加え７５℃で３時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）にて単離し、熱ジメトキシエタンからの再結晶精製により目的物４６（２．２５ｇ）を得た。
Figure 0005564801
窒素雰囲気下の反応容器中にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を加え、３，３’−ジブロモ−１，１’−ビフェニル（９．００ｇ）を溶解させ、−７８℃に冷却した。そこへ１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液（４０ｍｌ）を１５分かけて滴下投入し、−７８℃で１時間攪拌した後、０℃まで昇温して更に２時間攪拌した。一方、窒素雰囲気下でホウ酸トリメチル（３３ｍｌ）をジエチルエーテル（１６０ｍｌ）に溶かし−７８℃に冷却した溶液を別の容器で調製し、そこへ上述の混合液を４５分かけて滴下投入し、液温度を徐々に室温に戻しながら４時間攪拌した。反応終了後、０℃で反応液に３Ｎ塩酸（１４４ｍｌ）を徐々に加え、室温で４時間攪拌後、白色沈殿を３Ｇガラスロートで回収した。水とジエチルエーテルで洗浄後乾燥し、目的物４７（３．１６ｇ）を得た。
Figure 0005564801
目的物４７（２．８５ｇ）、ｐ−ヨードブロモベンゼン（６．６８ｇ）、トルエン（４０ｍｌ）、エタノール（２０ｍｌ）、及び２．６Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）を加え、超音波洗浄器で振動を与えながら真空脱気し、窒素で系内を置換した。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．４１ｇ）を加え７５℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応液に水とトルエンを加え、トルエン層を０．１Ｎ塩酸と水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）にて単離し、目的物４８（３．０１ｇ）を得た。
（合成例４９〜５２）
合成例１４の合成法に従い、モノマー体（即ち、目的物４、目的物２及び４，４’−ジブロモビフェニル）を下記表２の化合物に変え、目的物４９〜５２を得た。得られた目的物について表２にまとめた。
Figure 0005564801
Figure 0005564801
Figure 0005564801
合成例５で得られた目的物５（７．５ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた目的物２（０．２２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモスチルベン（３．８２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（６．９５ｇ、７２．３ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０６ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．３３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、３時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、４，４’−ジブロモビフェニル（３．３１ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を追添加した。１．５時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、４，４’−ジブロモビフェニル（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を１．５時間おきに計３回追添加した。４，４’−ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに１時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール３００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー１８を晶出させた。
得られた粗ポリマー１８をトルエン１８０ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．７１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．５ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
一方、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（３．８２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）のトルエン（２ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（２５０ｍｌ／５０ｍｌ）溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー１８を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー１８をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物５３を得た（０．９ｇ）。なお、目的物５３の重量平均分子量及び数平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６００００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２７０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２
（合成例５４〜５７）
合成例５３の合成法に従い、モノマー体を下記表３の化合物に変え、共役ポリマーとして目的物５４〜５７を得た。得られた目的ポリマーについても表３にまとめた。
Figure 0005564801
Figure 0005564801
（合成例５８〜６５）
合成例１４、及び５３の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表４に従い、目的物５８〜６５を得た。得られたポリマーについて表４にまとめた。
Figure 0005564801
Figure 0005564801
（合成例６６）
合成例１４、及び５３の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表５に従い、目的物６６を得た。得られたポリマーについて表５にまとめた。
Figure 0005564801
Figure 0005564801
（合成例６８）
合成例１４、及び５３の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表６に従い、アリールアミンポリマー目的物６８を得た。得られたポリマーに
ついて表６にまとめた。
Figure 0005564801
（合成例６９）
合成例１４及び５３の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反
応式及び表７に従い、アリールアミンポリマー目的物６９を得た。得られたポリマーについて表７にまとめた。
Figure 0005564801
Figure 0005564801
Figure 0005564801
（操作Ｘ）
アニリン（０．９３０７ｇ、９．９９ｍｍｏｌ）、目的物５（１．６７７ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、目的物２（０．２２９３ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、臭化物として４，４’−ジブロモビフェニル（２．４９６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、及びtert-ブトキシナトリウ
ム（５．２３ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．１７ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のトルエン２ｍｌ溶液に、トリ−tert−ブチルホスフィン（０．２６ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、２時間、加熱還流反応した。
（操作Ｙ）
臭化物として１，４− ジブロベンゼン（１．７７４ｇ、７．５２ｍｍｏｌ）を追添加
し、１．５時間加熱還流した。
（操作Ｚ）
さらに、１，４−ジブロベンゼン（０．０３８ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を追添加した。さらに０．５時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール／水（２００ｍｌ／２０ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマーＸ１を晶出させた。得られた粗ポリマーＸ１をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．５０２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（２．６２ｇ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、６０℃まで加温した（溶液C）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８３ｇ
）のトルエン４ｍｌ溶液に、トリ−tert−ブチルホスフィン（０．１３０ｇ）を加え、６０℃まで加温した（溶液Ｄ）。窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（２．７２ｇ）を添加し、さらに、
５時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール／水（３００ｍｌ／３０ｍｌ）溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー３４を得た。この末端残基をキャップした粗ポリマー３４をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、 析出したポリマーを濾
取した。得られたポリマー３９をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマー３９をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物７０を得た（２．５８ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８３００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３３３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０５
（合成例７１）
合成例７０において、（操作Ｘ）での、臭化物として４，４’−ジブロモビフェニル（２．４９６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び１，４− ジブロベンゼン（０．３７７ｇ、１．
６０ｍｍｏｌ）を仕込み、（操作Ｙ）での、臭化物として１，４− ジブロベンゼン（１
．３９７ｇ、５．９２ｍｍｏｌ）を追添加した以外は、合成例７０と同様に合成し、目的物７０と同様の構造式で表されるポリマーである目的物７１を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７９００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２８９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３５
Figure 0005564801
空気気流中、水(４５００ｍｌ）にアルファ-フェランドレン(４２．１２ｇ)とアルファ-フェランドレン(３３．８ｇ)を添加し、２日間、室温、超音波にて攪拌し、析出してき
た結晶を濾取、水洗、乾燥させ、化合物Ｑ１を得た。
続いて、攪拌しながらエタノール(２００ｍｌ）に化合物Ｑ１(３９ｇ)を溶解、ついで
３５％ＮａＯＨ溶液０．１ｇを添加し、３０分間攪拌を保持した後、水(４００ｍｌ)を加え、析出してくる結晶を濾取、水洗、乾燥させ、目的物７２(３９ｇ)を得た。
（ＮＭＲ測定の結果)
目的物７２：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）、δ０．８４（ｄ，３Ｈ）、０．９３（ｄ，３Ｈ）、１．０４−１．１１８（ｍ，１Ｈ）、１．１９−１．２３（ｍ，３Ｈ）、１．８０（ｓ、３Ｈ），３．９４−３．９７（ｍ、１Ｈ），４．２２（ｄ、１Ｈ），５．８４（ｄ、１Ｈ），６．４５（ｓ、２Ｈ）
Figure 0005564801
窒素気流中、攪拌しながら目的物７２（５．０８ｇ）と４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アセトアニリド（５．２ｇ）と炭酸ソーダ（４．３ｇ）とをトルエン（２６０ｍｌ）、エタノール（１３０ｍｌ）、及び水（２４０ｍｌ）の混合溶媒に溶解し、４０分間窒素バブリングを施した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを０．２５ｇ加え１００℃にて６時間反応させた。次いで室温に戻し１晩放置し結晶を析出させた。結晶を濾取、エタノールにて洗浄して化合物Ｑ８（４．３ｇ）を得た。
化合物Ｑ８（４．３ｇ）と水酸化カリウム（１５ｇ）とを７５％エタノール水溶液（２５０ｍｌ）に溶解させ、１００℃にて１０時間加熱したのち室温に戻し、水を１００ｍｌ添加析出してくる結晶を濾取し、化合物Ｑ９（２ｇ）を得た。
１０分間窒素バブリングしたトルエン（１０ｇ）にジパラジウムトリス（ジベンジリデンアセトン）クロロフォルム（０．０１５ｇ）と１，１’−フェロセンビス（ジフェニルフォスフィン）（０．０５６ｇ）とを溶解したのち、７０℃にて１０分間加熱した。その後、このパラジウム触媒溶液を、化合物Ｑ９（２ｇ）、ブロモベンゼン（１．６ｇ）とターシャリーブトキシナトリウム（３，４ｇ）とをトルエン（２００ｍｌ）に溶解、４０分間窒素バブリングを施した溶液に添加、窒素気流中、１００℃にて４時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、水を１００ｍｌ添加して析出してくる結晶を濾取、エタノールで洗浄し目的物７３（１．３ｇ）を得た。
（Ｍａｓｓ測定の結果）
目的物７３のＭＡＳＳ分析手法は下記の方法により行なった。
ＤＥＩ法、ＤＣＩ法（日本電子社製 質量分析計 ＪＭＳ−７００／ＭＳｔａｔｉｏｎ）
イオン化法 ＤＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｍｏｄｅ）、
ＤＣＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎ ｍｏｄｅ）−イソブタンガス
加速電圧：７０ｅＶ
エミッター電流変化率： ０Ａから０．９Ａ
走査質量数範囲： ｍ／ｚ １００−８００ ２．０ｓｅｃ／ｓｃａｎ
結果は、ｍ／ｚ＝Ｍ＋５４６であった。
Figure 0005564801
上記で合成された目的物７３（０．７１ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（０．３９ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（０．４７ｇ、４．８６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（７ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０１３ｇ、０．００１３ｍｍｏｌ）のトルエン２ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０２１０ｇ、０．０１０４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。
窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、２時間加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し、粗ポリマー３６を晶出させた。
この粗ポリマー３６をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られた粗ポリマー３６をトルエン４５ｍｌに溶解させ、ブロモベンゼン（０．０４１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（１．８０ｇ、２ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ｃ）。
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０１３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．００３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｄ）。
窒素気流中、溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、２時間、加熱還流反応した。この反応液に、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（０．２２ｇ、１．３ｍｍｏｌ）のトルエン（３４ｍｌ）溶液を添加し、さらに、８時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、粗ポリマー２を得た。
得られた粗ポリマー２をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物７４を得た（０．２９ｇ）。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０６６９６
数平均分子量（Ｍｎ）＝４７９３７
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２３
目的物７４の熱解離を示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＤＳＣ６２２０）により観測した。熱解離は、温度が２３０℃で効率よく起こることが確認された。
Figure 0005564801
アニリン（１．７７ｇ）、合成例２で得られた目的物２（１．７６ｇ）、９，９−ジヘキシル−2，7−ビブロモフルオレン（６．８９ｇ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（８．６１ｇ） 、トルエン（６０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃
まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．２９ｇ）のトルエン１０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．４５ｇｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、１．５時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、１，４−ジブロモベンゼン（２．９０ｇ）を追添加した。２時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認した後、さらに、１，４−ジブロモベンゼン（０．０６ｇｘ２）を追添加した。さらに２時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール（５００ｍｌ）中に滴下し、粗ポリマーを晶出させた。つづいて、合成例７０と同様にして、末端処理反応を行った後、さらに精製して、目的物７５を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３６００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３５１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
Figure 0005564801
窒素気流中、化合物１（５．０２４ｇ）、目的物４４（０．８８５ｇ）、化合物２（２．３９６ｇ）、目的物３（１．０５８ｇ、１，６−：１，８−＝３７：６３）、トルエン（６０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２３ｇ）を加えて、加熱還流下、５時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマーを濾取、乾燥した。窒素気流中、得られた租ポリマー、ブロモベンゼン（０．３３ｇ）、トルエン（６０ｍｌ）の溶液に、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（３０ｍｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ）を加えて、加熱還流下、２時間攪拌した。続いて、フェニルボロン酸（１．０ｇ）を加え、加熱還流下、４時間攪拌した。放冷後、エタノールに反応液を添加し、析出した租ポリマーを濾取、乾燥した後、トルエン及びテトラヒドロフランを展開溶媒としたシリカゲルカラムによって精製し、テトラヒドロフラン溶液からエタノールに再沈殿、ろ取、乾燥することによって、目的物７６（３．４ｇ）を得た。
Ｍｗ：４１０００
Ｍｎ：２１５００
Ｍｗ／Ｍｎ１．９０
Figure 0005564801
４−ｓｅｃ−ブチルアニリン（１．２７ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル（２．５７ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム（３．２
７ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍｌ）を仕込み、系内を十分に窒素置換して、５０℃まで加温した（溶液Ａ）。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０．０８８ｇ、０．００８５ｍｍｏｌ）のトルエン５ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．１３８ｇ、０．０６８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃まで加温した（溶液Ｂ）。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、１時間加熱還流反応したが、重合が始まったことは確認できなかった。
尚、前述の合成例２３では、上記合成比較例１とほぼ同じ化合物を用いてポリマーを合成したが、本発明のポリマーの製造方法で合成することにより、重量平均分子量（Mw）が大きく、分散度（Mw／Mn）が小さいポリマーが合成できたことがわかる。
（合成比較例２）
合成例７０において、（操作Ｘ）での、臭化物として４，４’−ジブロモビフェニル（２．４９６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）及び１，４− ジブロベンゼン（１．１３２ｇ、４．
８０ｍｍｏｌ）を仕込み、（操作Ｙ）において、臭化物として１，４− ジブロベンゼン
（０．６４２ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を追添加した以外は、合成例７０と同様に合成し、目的物７０と同じ構造式で表されるポリマーを、下記の重量平均分子量（Mw）及び分散度（Mw／Mn）である比較ポリマー１を得た。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６８０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝２７６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４６
［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。
Figure 0005564801
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ１：２．０重量％
Ａ１：０．８重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
引き続き、以下の構造式に示す、本発明による共役ポリマー（Ｈ１）（合成例１２で得られた目的物１２）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure 0005564801
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
次に、発光層を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ１）、及び（Ｄ１）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚４７ｎｍで発光層を得た。
Figure 0005564801
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 Ｃ１：２．３０重量％
Ｄ１：０．２３重量％
＜発光層の成膜条件＞
スピナ回転数 １０００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
ここで、発光層までを成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が２．４×１０−４Ｐａ以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、ＢＡｌｑ（Ｃ２）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層を得た。蒸着速度を０．７〜０．８Å／秒の範囲で制御し、発光層の上に積層して膜厚１０ｎｍの膜の正孔阻止層を形成した。蒸着時の真空度は２．４〜２．７×１０−４Ｐａであった。
Figure 0005564801
続いて、Ａｌｑ３（Ｃ３）を加熱して蒸着を行い、電子輸送層を成膜した。蒸着時の真空度は０．４〜１．６×１０−４Ｐａ、蒸着速度は１．０〜１．５Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層の上に積層して電子輸送層を形成した。
Figure 0005564801
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が６．４×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
電子注入層として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．４Å／秒、真空度３．２〜６．７×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜５．３Å／秒、真空度２．８〜１１．１×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド社製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１．６［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：８．０［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：０．６［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６４ｎｍであり、化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１３７，０．１５０）であった。
（実施例２）
実施例１において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
本発明による共役ポリマー（Ｈ２）（合成例１９で得られた目的物１９）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure 0005564801
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．５［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．５［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１．２［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６２ｎｍであり、化合物（Ｄ１）からのものと同
定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４２，０．１６１）であった。
（実施例３）
実施例１において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
本発明による共役ポリマー（Ｈ３）（合成例１４で得られた目的物１４）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure 0005564801
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：１．９［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：７．８［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：０．８［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６５ｎｍであり、化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１３７，０．１６６）であった。
（実施例４）
実施例１において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
本発明による共役ポリマー（Ｈ４）（合成例１７で得られた目的物１７）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure 0005564801
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：３．６［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：５．４［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：２．１［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６４ｎｍであり、化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４１，０．１６８）であった。
（実施例５）
実施例１において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例１と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
本発明による共役ポリマー（Ｈ５）（合成例１８で得られた目的物１８）を
含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure 0005564801
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度／電流：２．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ２
電圧：６．３［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ２
発光効率：１．１［ｌｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ２
素子の発光スペクトルの極大波長は４６４ｎｍであり、化合物（Ｄ１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．１４３，０．１７３）であった。
（実施例６）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、実施例１と同様にして膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。
引き続き、以下の構造式に示す、本発明による共役ポリマー（Ｈ６）（合成例６７で合成された目的物６７）（Ｍｗ：４７５００、Ｍｎ：２３７００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure 0005564801
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
次に、発光層を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ４）、及び（Ｄ２）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコ
ートして膜厚51ｎｍの発光層を得た。
Figure 0005564801
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｃ４：２．００重量％
Ｄ２：０．２０重量％
＜発光層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
続いて、実施例１と同様にして、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、陰極を作成し、封止処理を行った。この素子の発光特性を表８に示す。本発明のポリマーは、高い電荷輸送能を有するため、駆動電圧が低く、長寿命の素子が得られたのは明らかである。
（比較例１）
実施例６において、正孔輸送層を形成する際に用いた本発明の共役ポリマー（Ｈ６）から、以下構造式で表される比較ポリマー２（Ｍｗ：５５０００、Ｍｎ：２８９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９）に変更した他は実施例６と同様にして図１に示す有機電界発光素子を作製した。
Figure 0005564801
この素子の発光特性を表８に示す。
Figure 0005564801
表８に示すが如く、本発明の共役ポリマーを用いて得られる有機電界発光素子は、駆動電圧が低く、また駆動寿命が長い。
（実施例７）
実施例１において、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層の形成を下記の通り変更した他は、実施例１と同様にして、図１に示す素子を作製した。
以下の構造式に示す、本発明の共役ポリマー（Ｈ７）（合成例７５で得られた目的物７４）（重量平均分子量Mw：６３６００，数平均分子量Mn：３５１００，Mw/Mn：１．８１
）、前記式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。
Figure 0005564801
＜正孔注入層形成用塗布液＞
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 目的物７４：２．０重量％
Ａ１ ：０．８重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
引き続き、以下の構造式に示す、本発明による共役ポリマー（Ｈ８）（合成例２６で合成した目的物２６）を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure 0005564801
＜有機電界発光素子用組成物＞
溶媒 トルエン
固形分濃度 ０．４重量％
＜正孔輸送層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
次に、発光層を形成するにあたり、以下に示す有機化合物（Ｃ５）、及び前記式（Ｄ１）を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚４０ｎｍで発光層を得た。
Figure 0005564801
＜発光層形成用塗布液＞
溶媒 トルエン
塗布液濃度 Ｃ５：０．８０重量％
Ｄ１：０．０８重量％
＜発光層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表９に示す。 本発明のポリマーと電子受容性化合物を
正孔注入層に用いることで、長寿命、高効率の素子が得られたのは明らかである。
（実施例８）
実施例７において、正孔注入層を形成するに際し用いた目的物７４を、前記正孔輸送性高分子材料（Ｐ１）に変更した他は、実施例７と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
この素子の特性を表９に示す。
Figure 0005564801
（実施例９）
合成例７０で得られた目的物７０を用いて、下記の通り不溶化率の測定を行った。
表１０に示すが如く、本発明の共役ポリマーを用いて形成された膜は、高い不溶化率を有することが分かる。
[不溶化率の測定]
以下の方法にて膜厚Ｌ１及びＬ２を各々測定し、Ｌ２／Ｌ１を不溶化率とした。
＜成膜方法、及び膜厚Ｌ１の測定方法＞
２５ｍｍ×３７．５ｍｍサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、ＵＶ／オゾン洗浄を行った。
合成例７０で合成した目的物７０（Ｍｗ＝６８３００、Ｍｎ＝３３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５）の１重量％トルエン溶液（組成物）を調製し、該組成物を前記ガラス基板にスピンコートして膜を形成した。
スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間は３０秒とした。成膜後、大気中、ホットプレート上で８０℃にて、１分間加熱乾燥の後、オーブン内で２３０℃にて、６０分間加熱乾燥した。得られた膜を約１ｍｍ幅で掻き取り、膜厚計（テンコールＰ−１５）で膜厚Ｌ１（ｎｍ）を測定した。
＜膜厚Ｌ２の測定方法＞
膜厚Ｌ１測定後の基板をスピナにセットし、トルエンを膜厚測定した箇所に垂らし、１０秒後にスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ時間３０秒でスピン処理した。続いて再び同じ箇所の膜厚Ｌ２（ｎｍ）を測定し、トルエンのスピン処理後の膜厚保持率（不溶化率
）Ｌ２／Ｌ１を算出した。
不溶化率の測定結果を表１０に示す。
（実施例１０）
目的物７０の代わりに、目的物７１（Ｍｗ＝６７９００、Ｍｎ＝２８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５）を用いた以外は実施例９と同様にして、目的物７１の不溶化率の測定を行った。
不溶化率の測定結果を表１０に示す。
（比較例２）
目的物７０の代わりに、合成比較例２で合成した比較ポリマー１（Ｍｗ＝６８０００、Ｍｎ＝２７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６）を用いた以外は実施例９と同様にして、比較ポリマー１の不溶化率の測定を行った。
不溶化率の測定結果を表１０に示す。
Figure 0005564801
表１０に示す通り、本発明の共役ポリマーを用いて得られる膜は、共役ポリマーを溶解する溶媒に対して、高い不溶性を有することが分かる。この様に、溶媒に対して高い不溶性を有することで、該膜上に別の層を塗布法によって形成する場合において、層の混合が起きにくくなる。層の混合が起きると電荷輸送性が低下する、得られる素子の性能のばらつきが大きくなるが、本発明の共役ポリマーを用いて層を形成した場合、上記の様な問題が生じにくい。
特に、該膜の上に塗布法で形成される別の層が発光層である場合、例えば、比較ポリマー１を用いて成膜した膜では、不溶化率が比較的低く、比較ポリマー１の成分が発光層と混合する割合が多くなる。これにより、混合物のＨＯＭＯやＬＵＭＯが関与する影響で励起子が消失され、発光効率の低下や、駆動寿命が短くなる。
また、比較ポリマーは分散度（Mw／Mn）が大きいため、ポリマー中に含まれる低分子量成分が、発光層に混入することで、発光層内でトラップサイトになり、得られる素子の駆動電圧が上昇する。また、この様な混合の度合いは、得られる素子ごとに異なるため、得られる素子の性能が均一ではないおそれもある。
一方で、本発明の共役ポリマーを用いて形成された膜は、高い不溶化率を有するため、上記のおそれがなく、発光層との機能分離が十分に行うことができる。その為、得られる素子は、低い電圧で駆動可能であり、高い発光効率を有し、さらに駆動寿命が長いものである。
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

Claims (10)

  1. 下記式（I）で表される繰り返し単位からなる共役ポリマーであって、該共役ポリマーは
    置換基として不溶化基を含み、該不溶化基は下記架橋性基群Ｔの中から選ばれる架橋性基、又は、下記２価の解離基群Ａ及び１価の解離基群Ｂの中から選ばれる解離基であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ。尚、Ｍｎは数平均分子量を表す。）が２．４０以下であることを特徴とする、共役ポリマー。
    Figure 0005564801
     （式中、ｍは０〜３の整数を表し、
    Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、又は、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により２又は３個連結した基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
    Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、又は、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合又は―ＣＨ＝ＣＨ―基により２又は３個連結した基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
    但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。 尚、不溶化基が架橋性基である場合、架橋性基の数は、該共役ポリマーの分子量１０００あたり、０．０１個以上、３．０個以下であり、不溶化基が解離基である場合、解離基の数は、該共役ポリマーの分子量１０００あたり、０．２個以上、５個以下である。）
    ＜架橋性基群Ｔ＞
    Figure 0005564801
    （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）＜２価の解離基群Ａ＞
    Figure 0005564801
    ＜１価の解離基群Ｂ＞
    Figure 0005564801
  2. 請求項１に記載の共役ポリマーを不溶化させて得られることを特徴とする、不溶化ポリマー。
  3. 請求項１に記載の共役ポリマーからなることを特徴とする、有機電界発光素子材料。
  4. 請求項１に記載の共役ポリマーを含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
  5. さらに電子受容性化合物を含有することを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子用組成物。
  6. 基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に１層又は２層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が、請求項２に記載の不溶化ポリマーを含有する有機電界発光素子。
  7. 該不溶化ポリマーを含有する有機層が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項６に記載の有機電界発光素子。
  8. 有機層として、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する有機電界発光素子において、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする、請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。
  9. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ。
  10. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ＥＬ照明。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8692234B2 (en) 2008-04-02 2014-04-08 Mitsubishi Chemical Corporation Polymer compound, net-like polymer compound produced by crosslinking the polymer compound, composition for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, organic EL display, and organic EL lighting
CN102105507B (zh) 2008-08-07 2014-09-03 三菱化学株式会社 聚合物、发光层材料、有机电致发光元件材料、有机电致发光元件用组合物、利用它们的有机电致发光元件、太阳能电池元件、有机el显示装置和有机el照明
JP5343832B2 (ja) * 2008-12-04 2013-11-13 三菱化学株式会社 アリールアミンポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
US8525407B2 (en) 2009-06-24 2013-09-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light source and device having the same
JP5856483B2 (ja) 2009-10-27 2016-02-09 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 陽極バッファ層用組成物、陽極バッファ層用高分子化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法およびその用途
EP2495229B1 (en) * 2009-10-30 2016-06-01 Mitsubishi Chemical Corporation Low-molecular compound, polymer, material for electronic devices, composition for electronic devices, organic electroluminescent element, organic solar cell element, display and lighting equipment
EP2511969A4 (en) * 2009-12-11 2014-03-19 Mitsubishi Chem Corp ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT SCREEN, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT LIGHTING
JP5793878B2 (ja) 2010-02-10 2015-10-14 三菱化学株式会社 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
DE102010007938A1 (de) * 2010-02-12 2011-10-06 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US8674047B2 (en) 2010-05-11 2014-03-18 Plextronics, Inc. Doping conjugated polymers and devices
JP5505123B2 (ja) * 2010-06-22 2014-05-28 東ソー株式会社 新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法およびその用途
JP2012033918A (ja) 2010-07-08 2012-02-16 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子、有機電界発光デバイス、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
JP5720191B2 (ja) * 2010-11-12 2015-05-20 三菱化学株式会社 アリールアミンポリマー、電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
EP2665105B1 (en) * 2011-01-14 2021-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Organic electroluminescent element, composition for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent device
JP2012178268A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子、有機電界発光モジュール、有機電界発光表示装置、及び有機電界発光照明
JP5699684B2 (ja) * 2011-02-25 2015-04-15 三菱化学株式会社 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
JP5609726B2 (ja) * 2011-03-17 2014-10-22 三菱化学株式会社 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
JP6058905B2 (ja) * 2011-03-31 2017-01-11 住友化学株式会社 光拡散フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法
US9781783B2 (en) 2011-04-15 2017-10-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device, display device, light-emitting system, and display system
US10276637B2 (en) 2011-05-13 2019-04-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic EL multi-color light-emitting device
KR101936978B1 (ko) 2011-07-05 2019-01-09 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 수직 상-분리 반도체 유기 물질 층
WO2013027656A1 (ja) * 2011-08-22 2013-02-28 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
WO2013035275A1 (ja) 2011-09-09 2013-03-14 出光興産株式会社 含窒素へテロ芳香族環化合物
CN103827165B (zh) * 2011-09-26 2016-06-29 日立化成株式会社 溶解度发生改变的组合物、空穴传输材料组合物和使用了它们的有机电子元件
CN103827109A (zh) 2011-09-28 2014-05-28 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料及使用了该材料的有机电致发光元件
WO2013052096A1 (en) 2011-10-04 2013-04-11 Plextronics, Inc. Improved doping methods for hole injection and transport layers
CN103717636A (zh) * 2011-10-19 2014-04-09 出光兴产株式会社 交联型聚合物及使用该聚合物的有机场致发光元件
JPWO2013069242A1 (ja) 2011-11-07 2015-04-02 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101716100B1 (ko) * 2011-11-30 2017-03-13 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스 재료, 잉크 조성물 및 유기 일렉트로닉스 소자
EP2610936A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Solvay Sa Crosslinkable compositions comprising addition polymerizable monomers
EP2803671B1 (en) 2012-01-13 2019-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Iridium complex compound, solution composition containing iridium complex compound, organic electroluminescent element, display device, and lighting device
JP5966422B2 (ja) * 2012-02-21 2016-08-10 三菱化学株式会社 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
EP2838931A1 (de) * 2012-04-17 2015-02-25 Merck Patent GmbH Vernetzbare sowie vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
CN104411743B (zh) * 2012-06-18 2016-11-02 三菱化学株式会社 高分子化合物、电荷传输性聚合物、有机电致发光元件用组合物、有机电致发光元件、有机el显示装置及有机el照明
JP6046389B2 (ja) * 2012-06-20 2016-12-14 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2014038559A1 (ja) 2012-09-04 2016-08-12 三菱化学株式会社 有機電界発光素子及びその製造方法
JP6155611B2 (ja) * 2012-11-30 2017-07-05 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス素子及びその製造方法
CN110003447A (zh) 2013-03-08 2019-07-12 日立化成株式会社 处理液、有机电子元件、发光元件、显示元件、照明装置、显示装置和有机光电转换元件
JPWO2014157016A1 (ja) * 2013-03-28 2017-02-16 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
KR102084170B1 (ko) * 2013-07-25 2020-03-04 삼성디스플레이 주식회사 유기발광소자, 이를 포함하는 유기 발광 표시장치 및 그 제조방법
WO2015023302A1 (en) * 2013-08-12 2015-02-19 Kateeva, Inc. Ester-based solvent systems for printable organic light-emitting diode ink formulations
KR102157997B1 (ko) * 2013-10-04 2020-09-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 중합체, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치 및 유기 el 조명
JP6668755B2 (ja) 2013-12-12 2020-03-18 三菱ケミカル株式会社 イリジウム錯体化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
EP3109914B1 (en) * 2014-02-18 2021-04-28 Nissan Chemical Corporation Charge-transporting varnish
KR102329435B1 (ko) * 2014-03-03 2021-11-22 미쯔비시 케미컬 주식회사 중합체, 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치 및 유기 el 조명
WO2015146055A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 ポリマーとそれを用いた太陽電池
JP6610536B2 (ja) * 2014-04-09 2019-11-27 住友化学株式会社 発光素子およびそれに用いる組成物
WO2016002682A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品
WO2016026123A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising oxygen substituted benzocyclobutenes and dienophiles, and electronic devices containing same
US10297755B2 (en) 2014-08-21 2019-05-21 Dow Global Technologies Llc Oxygen substituted benzoclobutenes derived compositions for electronic devices
WO2016026122A1 (en) * 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Benzocyclobutenes derived compositions, and electronic devices containing the same
CN107078223B (zh) * 2014-09-30 2019-03-29 住友化学株式会社 发光元件
JP6442977B2 (ja) * 2014-10-22 2018-12-26 三菱ケミカル株式会社 重合体、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ照明
KR101788090B1 (ko) * 2014-11-28 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
GB201505530D0 (en) * 2015-03-31 2015-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Improved charge storage device and system
US11183645B2 (en) * 2015-05-11 2021-11-23 Nippon Hoso Kyokai Organic thin film and method for manufacturing organic thin film, organic electroluminescence element, display device, illumination device, organic thin film solar cell, thin film transistor, and coating composition
WO2017043502A1 (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用
JP6657701B2 (ja) * 2015-09-17 2020-03-04 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及びその利用
US10654967B2 (en) * 2015-09-18 2020-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light-emitting element using same
CN105733562B (zh) * 2016-03-25 2019-03-05 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一系列芴衍生物发光材料
JP6826930B2 (ja) * 2016-03-29 2021-02-10 住友化学株式会社 発光素子
EP3439061B1 (en) * 2016-03-29 2021-07-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Light-emitting element
WO2017170314A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 住友化学株式会社 発光素子
JP6534959B2 (ja) * 2016-04-21 2019-06-26 信越化学工業株式会社 有機膜の形成方法及び半導体装置用基板の製造方法
US10062860B2 (en) * 2016-07-20 2018-08-28 Joled Inc. Organic electroluminescence device, organic electroluminescence unit, and electronic apparatus
JP6942724B2 (ja) * 2016-11-30 2021-09-29 保土谷化学工業株式会社 置換トリアリールアミン構造単位を含む高分子量化合物
KR102500364B1 (ko) * 2017-03-15 2023-02-16 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 치환 트리아릴아민 골격을 갖는 고분자량 화합물
CN110741029B (zh) * 2017-06-07 2023-07-07 住友化学株式会社 高分子化合物的制造方法
TW201920343A (zh) * 2017-06-21 2019-06-01 德商麥克專利有限公司 電子裝置用材料
KR102550692B1 (ko) 2018-04-24 2023-07-04 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
EP3819325A4 (en) * 2018-07-03 2022-05-11 Hodogaya Chemical Co., Ltd. HIGH MOLECULAR WEIGHT TRIARYLAMINE COMPOUND COMPRISING A TERPHENYL STRUCTURE IN A MAIN MOLECULAR CHAIN AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT COMPRISING SUCH HIGH MOLECULAR WEIGHT COMPOUND
KR20200069400A (ko) 2018-12-05 2020-06-17 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물, 이를 포함한 조성물 및 이로부터 형성된 박막을 포함하는 유기 발광 소자
TW202110935A (zh) * 2019-04-16 2021-03-16 德商麥克專利有限公司 含有可交聯聚合物之調配物
KR20220079517A (ko) * 2019-10-09 2022-06-13 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 고분자량 화합물로 이루어지는 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자
JP2021063210A (ja) 2019-10-15 2021-04-22 住友化学株式会社 組成物及びそれを含有する発光素子
US20230100661A1 (en) * 2020-02-20 2023-03-30 Hodogaya Chemical Co., Ltd. High molecular weight compound and light emitting diode including said high molecular weight compound
JPWO2022244822A1 (ja) * 2021-05-21 2022-11-24
CN113896866B (zh) * 2021-11-24 2023-10-17 中国石油大学(华东) 一种砜修饰的共轭有机聚合物、其制备方法及应用
CN115028810B (zh) * 2022-05-30 2023-07-07 长春理工大学 三苯胺-四/三苯乙烯基共轭多孔聚合物纳米粒子及其制备方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2003A (en) * 1841-03-12 Improvement in horizontal windivhlls
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
GB8309583D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 British Petroleum Co Plc Polyacetylene production
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3562652B2 (ja) 1992-04-03 2004-09-08 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH06207169A (ja) 1992-11-17 1994-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2734341B2 (ja) 1993-03-26 1998-03-30 住友電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH0753953A (ja) 1993-08-19 1995-02-28 Mitsubishi Chem Corp 有機電界発光素子
JPH1079297A (ja) 1996-07-09 1998-03-24 Sony Corp 電界発光素子
US5645948A (en) 1996-08-20 1997-07-08 Eastman Kodak Company Blue organic electroluminescent devices
JPH10270171A (ja) 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
US6034206A (en) 1997-05-09 2000-03-07 Tosoh Corporation Polyaryleneamines and a process for their production
JPH11242996A (ja) 1998-02-25 1999-09-07 Mitsubishi Chemical Corp 有機電界発光素子
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
DE10037391A1 (de) 2000-08-01 2002-02-14 Covion Organic Semiconductors Strukturierbare Materialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2002100482A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP2002100478A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
US6597012B2 (en) * 2001-05-02 2003-07-22 Junji Kido Organic electroluminescent device
JP4023204B2 (ja) 2001-05-02 2007-12-19 淳二 城戸 有機電界発光素子
TW588105B (en) * 2001-07-19 2004-05-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
KR101014837B1 (ko) 2002-08-09 2011-02-15 도소 가부시키가이샤 신규 트리아릴아민폴리머, 그 제조방법 및 그 용도
EP2592905B1 (en) 2003-07-31 2014-11-12 Mitsubishi Chemical Corporation Compound, charge transporting material and organic electroluminescent element
GB0325324D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Avecia Ltd Process for producing semiconducting layers and devices containing the same
TW200517469A (en) * 2003-10-30 2005-06-01 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting compound, charge-transporting material, charge-transporting varnish, charge-transporting thin film, and organic electroluminescent device
TWI365218B (en) * 2003-11-17 2012-06-01 Sumitomo Chemical Co Conjugated oligomers or polymers based on crosslinkable arylamine compounds
CN1882632B (zh) * 2003-11-17 2012-04-04 住友化学株式会社 可交联的取代芴化合物和基于其的共轭低聚物或聚合物
JP4956898B2 (ja) 2004-03-03 2012-06-20 東ソー株式会社 トリアリールアミンポリマー及びその製造方法
WO2005089024A1 (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Mitsubishi Chemical Corporation 電荷輸送膜用組成物及びイオン化合物、それを用いた電荷輸送膜及び有機電界発光素子、並びに、有機電界発光素子の製造方法及び電荷輸送膜の製造方法
JP2005306998A (ja) 2004-04-21 2005-11-04 Jsr Corp 電荷輸送性重合体およびその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5194787B2 (ja) * 2005-02-15 2013-05-08 パイオニア株式会社 成膜用組成物及び有機電界発光素子
JP5168840B2 (ja) 2005-08-04 2013-03-27 三菱化学株式会社 電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子
JP5167607B2 (ja) 2005-08-23 2013-03-21 三菱化学株式会社 電荷輸送材料、電荷輸送材料組成物及び有機電界発光素子
JP4893173B2 (ja) 2005-09-13 2012-03-07 三菱化学株式会社 有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子
US8440324B2 (en) * 2005-12-27 2013-05-14 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions comprising novel copolymers and electronic devices made with such compositions
CN101410364A (zh) * 2006-03-30 2009-04-15 出光兴产株式会社 有机电致发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件
JP5130660B2 (ja) * 2006-05-31 2013-01-30 住友化学株式会社 有機薄膜トランジスタ
CN101516960B (zh) 2006-09-25 2014-03-12 住友化学株式会社 高分子化合物及使用其的高分子发光元件
JP5446079B2 (ja) * 2006-09-25 2014-03-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP4985441B2 (ja) * 2007-02-13 2012-07-25 三菱化学株式会社 高分子化合物、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子
JP5326417B2 (ja) 2007-10-18 2013-10-30 三菱化学株式会社 電荷輸送膜及び有機電界発光素子

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