KR20220079517A - 고분자량 화합물로 이루어지는 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 저구동 전압, 고발광 효율, 장수명인 고분자 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 1 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자이고, 상기 유기층이, 적어도 고분자량 화합물 α 및 β 를 포함하는 2 종류 이상의 고분자량 화합물로 이루어지고, 상기 고분자량 화합물 α 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자이다.
식 중의 기호에 대해서는 명세서를 참조할 것.
식 중의 기호에 대해서는 명세서를 참조할 것.
Description
본 발명은, 각종 표시 장치에 바람직한 자발광 소자인 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (유기 EL 소자) 에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이고, 액정 소자에 비해 밝아 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
유기 EL 소자는, 유기 화합물의 박막 (유기층) 을, 양극과 음극에 끼운 구성을 가지고 있다. 박막의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 도포법으로 대별된다. 진공 증착법은, 주로 저분자 화합물을 사용하고, 진공 중에서 기판 상에 박막을 형성하는 수법이고, 이미 실용화되어 있는 기술이다. 한편, 도포법은, 주로 고분자 화합물을 사용하고, 잉크젯이나 인쇄 등, 용액을 사용하여 기판 상에 박막을 형성하는 수법이고, 재료의 사용 효율이 높고, 대면적화, 고정세화에 적합하여, 향후의 대면적 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 기술이다.
저분자 재료를 사용한 진공 증착법은, 재료의 사용 효율이 낮고, 대형화되면 섀도 마스크의 휨이 커져, 대형 기판에 대한 균일한 증착은 곤란해진다. 또 제조 비용도 높아진다는 문제도 안고 있다.
한편, 고분자 재료는, 유기 용제에 용해시킨 그 용액을 도포함으로써, 대형 기판에서도 균일한 막을 형성하는 것이 가능하고, 이것을 이용하여 잉크젯법이나 인쇄법으로 대표되는 도포법을 사용할 수 있다. 그 때문에, 재료의 사용 효율을 높이는 것이 가능해져, 소자 제조에 드는 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다.
지금까지 고분자 재료를 사용한 유기 EL 소자가 여러 가지 검토되어 왔지만, 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성은 반드시 충분한 것은 아니라는 문제가 있었다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 특허문헌 5 참조).
지금까지 고분자 유기 EL 소자에 사용되어 온 대표적인 정공 수송 재료로는, TFB 라고 불리는 플루오렌 폴리머가 알려져 있었다 (특허문헌 6 ∼ 특허문헌 7 참조). 그러나, TFB 는 정공 수송성 및 전자 저지성이 함께 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 인접층과의 막 밀착성이 낮으므로, 소자의 장수명화도 기대할 수 없다는 문제가 있었다.
또, 본 발명자들은 지금까지 고분자 유기 EL 소자에 사용되는 정공 수송 재료 (특허문헌 8 ∼ 특허문헌 9 참조) 를 여러 가지 개발해 왔지만, 소자 수명이 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 고분자 재료에 의해 형성된 유기층 (박막) 을 가지고 있어, 종래보다 장수명인 고분자 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 2 종류 이상의 고분자량 화합물을 용해시킨 용액을 사용하여 성막된 유기층을 갖는 유기 EL 소자가, 1 종류의 고분자량 화합물을 용해시킨 용액을 사용하여 성막된 유기층을 갖는 유기 EL 소자와 비교하여 장수명인 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 1 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 적어도 하나의 유기층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기층이, 2 종류 이상의 고분자량 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
구체적으로는, 상기 유기층이, 적어도 고분자량 화합물 α 및 β 를 포함하는 2 종류 이상의 고분자량 화합물로 이루어지고, 상기 고분자량 화합물 α 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만인 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 화합물인 것을 특징으로 한다.
식 중, AR1 및 AR2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 아릴기 또는 2 가의 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X, Y 및 Z 중 적어도 1 개가 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
상기 고분자량 화합물 α 에 있어서는,
(1) 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중수소 원자이고, X 및 Y 가, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것,
(2) 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가, 수소 원자이고, X 및 Y 가, 각각 독립적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기인 것,
(3) 하기 일반식 (2a) ∼ (2x) 로 나타내는 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 포함하는 것
이 바람직하다.
식 중, R3 은, 각각 독립적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 혹은 요오드 원자, 또는 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 티오알킬옥시기, 알케닐기, 혹은 아릴옥시기를 나타내고,
R4 는, 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 티오알킬옥시기, 또는 시클로알킬옥시기를 나타내고,
AR3 ∼ AR6 은, 각각 독립적으로, 1 가 또는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
a ∼ d 는, R3 의 수이고, 각각 독립적으로, 이하의 정수를 나타낸다.
a = 0, 1 또는 2
b = 0, 1, 2 또는 3
c = 0, 1, 2, 3 또는 4
d = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5
또, 상기 고분자량 화합물 α 에 있어서는,
(4) 열가교성 구조 단위를 포함하는 것,
(5) 상기 열가교성 구조 단위가, 하기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위인 것
이 바람직하다.
식 중, R3, R4 및 a ∼ c 는, 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 중의 정의와 동일하다.
상기 고분자량 화합물 β 는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위, 및 일반식 (5) 로 나타내는 연결 구조 단위로 이루어지는, 일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위로 구성되고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 가지고 있는 고분자량 화합물인 것을 특징으로 한다.
식 중, R3, R4, b 및 c 는, 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 중의 정의와 동일하고,
Q 는, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
L 은, 2 가의 페닐기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 고분자량 화합물 β 에 있어서는,
(1) R3 을 갖지 않거나, 또는 R3 이 중수소 원자이고, Q 가 수소 원자 또는 중수소 원자인 것,
(2) 열가교성 구조 단위를 포함하는 것,
(3) 상기 열가교성 구조 단위가, 상기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위인 것
이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 유기층이, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 또는 발광층인 것이 바람직하다.
상기 서술한 고분자량 화합물 α 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하고, 바람직하게는, 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위, 특히 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 포함하고, 바람직하게는, 열가교성 구조 단위, 특히 상기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 포함하고, 바람직하게는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 미만인 범위에 있다.
상기 고분자량 화합물 α 는,
(1) 정공의 주입 특성이 양호하다,
(2) 정공의 이동도가 크다,
(3) 전자 저지 능력이 우수하다,
(4) 박막 상태가 안정적이다,
(5) 내열성이 우수하다,
는 특성을 가지고 있다.
또, 상기 서술한 고분자량 화합물 β 는, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는, 열가교성 구조 단위, 특히 상기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 포함하고, 바람직하게는, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량이 10,000 이상 1,000,000 미만인 범위에 있다.
상기 고분자량 화합물 β 는, 상기 서술한 (1) ∼ (5) 의 특성에 더하여, 와이드 갭이라는 특성을 가지고 있다.
이와 같은 고분자량 화합물 α 및 β 를 포함하는 2 종류 이상의 고분자량 화합물을 용해시킨 용액을 사용하여 성막되는 유기층, 예를 들어, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층 또는 발광층을, 1 쌍의 전극 사이에 갖는 본 발명의 유기 EL 소자는,
(1) 발광 효율 및 전력 효율이 높다,
(2) 장수명이다,
라는 이점을 가지고 있다.
도 1 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 1 ∼ 9 의 화학 구조
도 2 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 10 ∼ 18 의 화학 구조
도 3 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 19 ∼ 26 의 화학 구조
도 4 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 27 ∼ 32 의 화학 구조
도 5 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 33 ∼ 38 의 화학 구조
도 6 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 39 ∼ 47 의 화학 구조
도 7 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 48 ∼ 56 의 화학 구조
도 8 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 57 ∼ 68 의 화학 구조
도 9 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 69 ∼ 79 의 화학 구조
도 10 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 80 ∼ 88 의 화학 구조
도 11 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 89 ∼ 99 의 화학 구조
도 12 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 100 ∼ 108 의 화학 구조
도 13 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 109 ∼ 117 의 화학 구조
도 14 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 118 ∼ 126 의 화학 구조
도 15 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 127 ∼ 135 의 화학 구조
도 16 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 136 ∼ 144 의 화학 구조
도 17 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 145 ∼ 156 의 화학 구조
도 18 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 157 ∼ 165 의 화학 구조
도 19 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (5) 로 나타내는 연결 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 1 ∼ 20 의 화학 구조
도 20 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (5) 로 나타내는 연결 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 21 ∼ 32 의 화학 구조
도 21 은, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 층 구성의 일례
도 22 는, 실시예 1 에서 합성된 고분자량 화합물 I 의 1H-NMR 차트도
도 23 은, 실시예 2 에서 합성된 고분자량 화합물 II 의 1H-NMR 차트도
도 24 는, 실시예 3 에서 합성된 고분자량 화합물 III 의 1H-NMR 차트도
도 25 는, 실시예 4 에서 합성된 고분자량 화합물 IV 의 1H-NMR 차트도
도 26 은, 실시예 5 에서 합성된 고분자량 화합물 V 의 1H-NMR 차트도
도 27 은, 실시예 6 에서 합성된 고분자량 화합물 VI 의 1H-NMR 차트도
도 28 은, 실시예 7 에서 합성된 고분자량 화합물 VII 의 1H-NMR 차트도
도 29 는, 실시예 8 에서 합성된 고분자량 화합물 VIII 의 1H-NMR 차트도
도 30 은, 실시예 9 에서 합성된 고분자량 화합물 IX 의 1H-NMR 차트도
도 31 은, 실시예 10 에서 합성된 고분자량 화합물 X 의 1H-NMR 차트도
도 32 는, 실시예 11 에서 합성된 고분자량 화합물 XI 의 1H-NMR 차트도
도 2 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 10 ∼ 18 의 화학 구조
도 3 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 19 ∼ 26 의 화학 구조
도 4 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 27 ∼ 32 의 화학 구조
도 5 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 33 ∼ 38 의 화학 구조
도 6 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 39 ∼ 47 의 화학 구조
도 7 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 48 ∼ 56 의 화학 구조
도 8 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 57 ∼ 68 의 화학 구조
도 9 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 69 ∼ 79 의 화학 구조
도 10 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 80 ∼ 88 의 화학 구조
도 11 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위로서 바람직한 구조 단위 89 ∼ 99 의 화학 구조
도 12 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 100 ∼ 108 의 화학 구조
도 13 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 109 ∼ 117 의 화학 구조
도 14 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 118 ∼ 126 의 화학 구조
도 15 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 127 ∼ 135 의 화학 구조
도 16 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 136 ∼ 144 의 화학 구조
도 17 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 145 ∼ 156 의 화학 구조
도 18 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 157 ∼ 165 의 화학 구조
도 19 는, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (5) 로 나타내는 연결 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 1 ∼ 20 의 화학 구조
도 20 은, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물이 갖는 일반식 (5) 로 나타내는 연결 구조 단위에 있어서의 바람직한 구조 단위 21 ∼ 32 의 화학 구조
도 21 은, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 층 구성의 일례
도 22 는, 실시예 1 에서 합성된 고분자량 화합물 I 의 1H-NMR 차트도
도 23 은, 실시예 2 에서 합성된 고분자량 화합물 II 의 1H-NMR 차트도
도 24 는, 실시예 3 에서 합성된 고분자량 화합물 III 의 1H-NMR 차트도
도 25 는, 실시예 4 에서 합성된 고분자량 화합물 IV 의 1H-NMR 차트도
도 26 은, 실시예 5 에서 합성된 고분자량 화합물 V 의 1H-NMR 차트도
도 27 은, 실시예 6 에서 합성된 고분자량 화합물 VI 의 1H-NMR 차트도
도 28 은, 실시예 7 에서 합성된 고분자량 화합물 VII 의 1H-NMR 차트도
도 29 는, 실시예 8 에서 합성된 고분자량 화합물 VIII 의 1H-NMR 차트도
도 30 은, 실시예 9 에서 합성된 고분자량 화합물 IX 의 1H-NMR 차트도
도 31 은, 실시예 10 에서 합성된 고분자량 화합물 X 의 1H-NMR 차트도
도 32 는, 실시예 11 에서 합성된 고분자량 화합물 XI 의 1H-NMR 차트도
1. 고분자량 화합물 α
<치환 트리아릴아민 구조 단위>
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 가 갖는 치환 트리아릴아민 구조 단위는 2 가의 기이고, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다. 이하, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 「구조 단위 (1)」 이라고 한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, AR1 및 AR2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
상기의 2 가의 아릴기가 갖는 방향족 고리는, 단고리이어도 되고, 축합 고리이어도 된다. 이와 같은 방향족 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 플루오란 고리 등을 들 수 있다. 또, 이들 방향족 고리는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
또, 2 가의 헤테로아릴기가 갖는 방향족 복소 고리도, 단고리이어도 되고, 축합 고리이어도 된다. 이와 같은 복소 고리의 예로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 피라졸린 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 나프티리딘 고리, 페난트롤린 고리, 아크리딘 고리, 카르볼린 고리 등을 들 수 있다. 또, 이들 방향족 복소 고리도 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기의 방향족 고리 및 방향족 복소 고리가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 등에 더하여, 이하의 기를 들 수 있다.
할로겐 원자 ; 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등.
알킬기 ; 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 등.
알킬옥시기 ; 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등.
알케닐기 ; 예를 들어, 비닐기, 알릴기 등.
아릴옥시기 ; 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등.
아릴기 ; 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등.
헤테로아릴기 ; 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등.
아릴비닐기 ; 예를 들어, 스티릴기, 나프틸비닐기 등.
아실기 ; 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등.
또, 이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다.
이들 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가, 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기의 예로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
알킬기 (C1 ∼ C8) ; 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등.
시클로알킬기 (C5 ∼ C10) ; 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등.
알케닐기 (C2 ∼ C6) ; 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등.
알킬옥시기 (C1 ∼ C6) ; 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등.
시클로알킬옥시기 (C5 ∼ C10) ; 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등.
또, 상기의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 및 시클로알킬옥시기도 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기는, AR1 및 AR2 로 나타내는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 방향족 고리 및 방향족 복소 고리가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이고, 추가로 치환기를 가지고 있어도 되는 점도, AR1 및 AR2 로 나타내는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 방향족 고리 및 방향족 복소 고리가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
상기의 R1, R2, 및 각종 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 기끼리가, 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, X, Y 및 Z 는, 각각 독립적으로, 이들 중 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것을 조건으로 하여, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 X, Y 및 Z 에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기의 예로는, 상기의 R1 및 R2 에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또, 아릴기, 헤테로아릴기의 예로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
아릴기 ; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 등.
헤테로아릴기 ; 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등.
또, 상기의 아릴기나 헤테로아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 이들 치환기도, AR1 및 AR2 로 나타내는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 방향족 고리 및 방향족 복소 고리가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이고, 이들 치환기가 추가로 치환기를 가지고 있어도 되는 점도, AR1 및 AR2 로 나타내는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기가 갖는 방향족 고리 및 방향족 복소 고리가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
예를 들어, 상기의 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기로서 페닐기를 가지고 있어도 되고, 이 페닐기는, 추가로 치환기로서 페닐기를 가지고 있어도 된다. 즉, 아릴기가 페닐기인 경우, 이 아릴기는, 비페닐릴기, 터페닐릴기이어도 된다.
또한, 상기 서술한 아릴기, 헤테로아릴기 및 각종 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 기끼리가, 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 AR1 및 AR2 는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 디벤조푸라닐렌기, 디벤조티에닐렌기, 또는 치환기를 갖는 플루오레닐렌기인 것이 바람직하고, 합성상, 무치환의 페닐렌기인 것이 가장 바람직하다. 또한, 플루오레닐렌기가 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 페닐기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기의 R1 및 R2 는, 수소 원자 또는 중수소 원자인 것이 바람직하고, 합성상, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, X, Y 및 Z 중의 2 개 이상이 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, X 및 Y 가 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, Z 가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. X 는, 치환기를 갖지 않는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 페닐기인 것이 가장 바람직하다. Y 는, 치환기를 갖는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 치환기로서 아릴기를 갖는 페닐기인 것이 특히 바람직하고, 나프틸페닐기인 것이 가장 바람직하다. X, Y 및 Z 가 이와 같은 기임으로써, 고분자량 화합물 α 는, 정공 주입성, 정공 이동성 및 전자 저지성 등이 우수한 것이 된다.
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 의 구성 단위인, 상기 서술한 구조 단위 (1) 의 바람직한 구체예를, 도 1 ∼ 도 18 에, 구조 단위 1 ∼ 165 로서 나타내지만, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 가 갖는 구조 단위 (1) 은, 이들 구조 단위에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 1 ∼ 도 18 에 나타낸 화학식에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고, 고리로부터 연장되어 있는 실선은, 메틸기가 치환되어 있는 것을 나타내고 있다.
<방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위>
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 는, 상기 서술한 구조 단위 (1) 이외의, 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (2)」 라고 한다.) 를 가지고 있어도 된다. 상기 구조 단위 (2) 로는, 하기 일반식 (2a) ∼ (2x) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
식 중, R3 은, 각각 독립적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 혹은 요오드 원자, 또는 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 티오알킬옥시기, 알케닐기, 혹은 아릴옥시기를 나타내고,
R4 는, 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 티오알킬옥시기, 또는 시클로알킬옥시기를 나타내고,
AR3 ∼ AR6 은, 각각 독립적으로, 1 가 또는 2 가의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
a ∼ d 는, R3 의 수이고, 각각 독립적으로, 이하의 정수를 나타낸다.
a = 0, 1 또는 2
b = 0, 1, 2 또는 3
c = 0, 1, 2, 3 또는 4
d = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기 및 알케닐기의 예로는, R1 및 R2 에 있어서 나타낸 기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 상기 아릴옥시기의 예로는, AR1 및 AR2 가 가지고 있어도 되는 치환기에 있어서 나타낸 기와 동일한 기를 예시할 수 있다. 상기 아릴기 및 헤테로아릴기의 예로는, AR1 및 AR2 에 있어서 나타낸 기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
상기 티오알킬옥시기로는, 티오메틸옥시기, 티오에틸옥시기, 티오n-프로필옥시기, 티오이소프로필옥시기, 티오n-부틸옥시기, 티오tert-부틸옥시기, 티오n-펜틸옥시기, 티오n-헥실옥시기, 티오n-헵틸옥시기, 티오n-옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자량 화합물 α 가, 용해성 및 박막의 안정성의 점에서, 구조 단위 (2) 로서, 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (2a) 및 (2v) 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (2a) 에 있어서는, b 가 0 이고, R4 가 탄소수 3 ∼ 40 의 알킬기인 것이 바람직하고, b 가 0 이고, R4 가 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (2v) 에 있어서는, c 및 d 가 0 인 것이 바람직하다.
<열가교성 구조 단위>
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 는, 열가교성 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (3)」 이라고 한다.) 를 가지고 있어도 된다. 상기 구조 단위 (3) 으로는, 하기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
식 중, R3, R4 및 a ∼ c 는, 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 중의 정의와 동일하다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자량 화합물 α 가, 내열성의 점에서, 구조 단위 (3) 으로서, 상기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (3e), (3f) 및 (3y) 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (3e) 및 (3f) 에 있어서는, b 및 c 가 0 인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (3y) 에 있어서는, b 가 0 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자량 화합물 α 를 구성하는 전체 구조 단위 중, 상기 구조 단위 (1) 을 30 ∼ 60 몰％, 상기 구조 단위 (2) 를 40 ∼ 70 몰％, 상기 구조 단위 (3) 을 0 ∼ 20 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 각 구조 단위를 이와 같은 비율로 포함함으로써, 고분자량 화합물 α 는, 정공 주입성, 정공 이동성 및 전자 저지성 등이 우수한 것이 된다.
2. 고분자량 화합물 β
<트리아릴아민 구조 단위 및 연결 구조 단위>
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 β 가 갖는 트리아릴아민 구조 단위 및 연결 구조 단위는, 모두 2 가의 기이고, 각각 하기 일반식 (4) 및 (5) 로 나타낸다. 이하, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위를 「구조 단위 (4)」, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 연결 구조 단위를 「구조 단위 (5)」 라고 한다.
상기 일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, R3 은, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기 혹은 알킬옥시기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
상기 알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 알케닐기, 및 아릴옥시기의 예로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
알킬기 (탄소수가 1 ∼ 8) ; 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 등.
알킬옥시기 (탄소수가 1 ∼ 8) ; 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 등.
시클로알킬기 (탄소수가 5 ∼ 10) ; 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등.
시클로알킬옥시기 (탄소수가 5 ∼ 10) ; 예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등.
알케닐기 (탄소수가 2 ∼ 6) ; 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등.
아릴옥시기 ; 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등.
상기 일반식 (4) 에 있어서, R4 는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기 혹은 알킬옥시기, 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 혹은 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
상기 알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기의 예로는, R3 에 있어서 나타낸 기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
상기 일반식 (4) 및 (5) 에 있어서, b 및 c 는 R3 의 수이고, 각각 독립적으로, 이하의 정수를 나타낸다.
b = 0, 1, 2 또는 3
c = 0, 1, 2, 3 또는 4
상기 일반식 (5) 에 있어서, Q 는 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 1 가의 아릴기, 또는 1 가의 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 1 가의 아릴기, 1 가의 헤테로아릴기의 예로는, 이하의 기를 예시할 수 있다.
아릴기 ; 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 등.
헤테로아릴기 ; 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기 등.
또, 상기의 아미노기, 1 가의 아릴기, 및 1 가의 헤테로아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 등에 더하여, 이하의 기를 들 수 있다.
할로겐 원자 ; 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등.
알킬기 ; 특히 탄소수가 1 ∼ 8 인 것, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 네오헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 네오옥틸기 등.
알킬옥시기 ; 특히 탄소수 1 ∼ 8 의 것, 예를 들어, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등.
알케닐기 ; 예를 들어, 비닐기, 알릴기 등.
아릴옥시기 ; 예를 들어, 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등.
아릴기 ; 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등.
헤테로아릴기 ; 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등.
아릴비닐기 ; 예를 들어, 스티릴기, 나프틸비닐기 등.
아실기 ; 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등.
또, 이들 치환기는, 상기에서 예시한 치환기를 추가로 가지고 있어도 된다.
이들 치환기는, 각각 독립적으로 존재하고 있는 것이 바람직하지만, 이들 치환기끼리가, 단결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
예를 들어, 상기의 아릴기나 헤테로아릴기는, 치환기로서 페닐기를 가지고 있어도 되고, 이 페닐기는, 추가로 치환기로서 페닐기를 가지고 있어도 된다. 즉, 아릴기가 페닐기인 경우, 이 아릴기는, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 트리페닐레닐기이어도 된다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, L 은 2 가의 페닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
또, 상기의 L 은 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기는, 상기 서술한 Q 로 나타내는 아미노기, 1 가의 아릴기, 및 1 가의 헤테로아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 기이고, 이들 치환기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, b 및 c 가 모두 0 이 아닌 경우, R3 은, 중수소 원자인 것이 바람직하고, 합성상, b 및 c 가 0, 즉 R3 을 갖지 않는 것이 가장 바람직하다. 또, 상기 일반식 (5) 에 있어서, b 가 0 이 아닌 경우, R3 은, 중수소 원자인 것이 바람직하고, 합성상, b 가 0, 즉 R3 을 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 β 에 있어서는, 상기의 R4 는, 용해성을 높이기 위해, n-헥실기, 또는 n-옥틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 서술한 구조 단위 (5) 의 바람직한 구체예를, 도 19 와 도 20 에, 연결 구조 단위 1 ∼ 32 로서 나타내지만, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 β 가 갖는 구조 단위 (5) 는, 이들의 구조 단위에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 19 와 도 20 에 나타낸 화학식에 있어서, 파선은, 인접하는 구조 단위에 대한 결합손을 나타내고, 고리로부터 연장되어 있는 실선은, 메틸기가 치환되어 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자량 화합물 β 가 갖는 구조 단위 (5) 가, 도 19 의 연결 구조 단위 1, 즉, 1,3-페닐렌기인 것이 합성상 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 β 는, 구조 단위 (3) 을 가지고 있어도 된다. 구조 단위 (3) 에 대해서는, 상기 고분자량 화합물 α 에 있어서 서술한 바와 같다. 고분자량 화합물 β 에 있어서 바람직한 구조 단위는, 고분자량 화합물 α 에 있어서 바람직한 구조 단위와 동일하다.
본 발명에 있어서는, 상기 고분자량 화합물 β 를 구성하는 전체 구조 단위 중, 상기 구조 단위 (4) 를 30 ∼ 60 몰％, 상기 구조 단위 (5) 를 40 ∼ 70 몰％, 상기 구조 단위 (3) 을 0 ∼ 20 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 각 구조 단위를 이와 같은 비율로 포함함으로써, 고분자량 화합물 β 는, 정공 주입성, 정공 이동성 및 전자 저지성 등이 우수한 것이 된다.
3. 고분자량 화합물의 제조 방법
<고분자량 화합물 α>
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 는, 이미 서술한 바와 같이, 정공의 주입 특성, 정공의 이동도, 전자 저지 능력, 박막 안정성, 내열성 등의 특성이 우수한 것이다. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상 1,000,000 미만, 보다 바람직하게는 10,000 이상 500,000 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 미만의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 는, 스즈키 중합 반응이나 HARTWIG-BUCHWALD 중합 반응에 의해, 각각 C-C 결합 또는 C-N 결합을 형성하여 각 구조 단위를 연쇄함으로써 합성된다. 바람직하게는, 각 구조 단위를 갖는 단위 화합물을 준비하고, 이 단위 화합물을 적절히 붕산에스테르화 또는 할로겐화하여, 얻어지는 붕산에스테르화물과 할로겐화물을 적절한 촉매를 사용하여 중축합 반응함으로써, 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 를 합성할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (1) 의 구조 단위를 도입하기 위한 화합물로는, 하기 일반식 (1a) 로 나타내는 트리아릴아민 유도체를 사용할 수 있다.
상기 식 중, S 는, 수소 원자, 할로겐 원자 (특히 Br 이 바람직하다.), 또는 붕산에스테르기이고, AR1, AR2, X, Y, Z, R1, 및 R2 는, 모두 일반식 (1) 로 나타낸 것과 동일하다.
즉, 상기 일반식 (1a) 에 있어서, S 가 수소 원자인 것이 일반식 (1) 의 구조 단위를 도입하기 위한 단위 화합물이고, S 가 할로겐 원자인 것이 폴리머를 합성하기 위해서 사용되는 할로겐화물이고, S 가 붕산에스테르기인 것이 폴리머를 합성하기 위해서 사용되는 붕산에스테르화물이다.
예를 들어, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 A) 를 40 몰％, 일반식 (2a) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 B) 를 50 몰％, 일반식 (3e) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 C) 를 10 몰％ 로 포함하는 3 원 공중합체는 하기에 나타내는 일반식 (7) 로 나타낸다.
이 경우, 구조 단위 A 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체로서 할로겐화체를 사용하고, 이에 대해, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체로서 붕산에스테르화체를 사용하거나, 또는, 구조 단위 A 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체로서 붕산에스테르화체를 사용하고, 이에 대해, 구조 단위 B 를 도입하기 위한 중간체로서 할로겐화체를 사용한다. 요컨대, 분자량이 큰 고분자량 화합물 α 를 얻기 위해서는, 할로겐화체와 붕산에스테르화체의 몰비율은 동일해야 하고, 몰비율을 조정함으로써 얻어지는 고분자량 화합물 α 의 분자량을 제어할 수 있다.
<고분자량 화합물 β>
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물 β 는, 상기 서술한 고분자량 화합물 α 가 갖는 특성과 동일한 특성을 갖고, 또한 와이드 갭이라는 특성을 가지고 있다. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상 1,000,000 미만, 보다 바람직하게는 10,000 이상 500,000 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 미만의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물 β 는, 상기 서술한 고분자량 화합물 α 의 합성과 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 D) 를 40 몰％, 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 E) 를 50 몰％, 일반식 (3e) 로 나타내는 구조 단위 (구조 단위 C) 를 10 몰％ 로 포함하는 3 원 공중합체는 하기에 나타내는 일반식 (8) 로 나타낸다.
이 경우, 구조 단위 D 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체로서 붕산에스테르화체를 사용하고, 이에 대해, 구조 단위 E 를 도입하기 위한 중간체로서 할로겐화체를 사용하거나, 또는 구조 단위 D 와 구조 단위 C 를 도입하기 위한 중간체로서 할로겐화체를 사용하고, 이에 대해, 구조 단위 E 를 도입하기 위한 중간체로서 붕산에스테르화체를 사용한다. 요컨대, 분자량이 큰 고분자량 화합물 β 를 얻기 위해서는, 할로겐화체와 붕산에스테르화체의 몰비율은 동일해야 하고, 몰비율을 조정함으로써 얻어지는 고분자량 화합물 β 의 분자량을 제어할 수 있다.
4. 혼합 도포액
상기 서술한 본 발명에서 사용되는 고분자량 화합물 α 및 β 는, 이들을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 유기 용매에 용해시켜 혼합 도포액을 조제하고, 이 혼합 도포액을 소정의 기재 상에 코팅하고, 가열 건조시킴으로써, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 저지성 등의 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 박막은 내열성도 양호하고, 나아가서는 다른 층과의 밀착성도 양호하다. 상기 혼합 도포액은, 고분자량 화합물 α 및 β 이외의 다른 고분자량 화합물을 포함하고 있어도 된다.
고분자량 화합물 α 와 β 의 사용 비율은, 질량비로 1 : 5 ∼ 5 : 1 인 것이 바람직하고, 1 : 3 ∼ 3 : 1 인 것이 보다 바람직하다. 사용 비율이 이 범위 외이면, 2 종류 이상의 고분자량 화합물을 사용함으로써, 1 종류의 고분자량 화합물을 사용했을 경우와 비교하여 장수명의 유기 EL 소자가 얻어진다는 효과가 잘 발휘되지 않게 된다.
예를 들어, 상기 고분자량 화합물 α 및 β 는, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자량 화합물 α 및 β 를 포함하는 혼합 도포액으로 형성된 정공 주입층 또는 정공 수송층은, 종래의 재료 단체로 형성된 것에 비해, 유기 EL 소자의 내구성이 향상된다는 이점을 실현할 수 있다.
또, 상기 혼합 도포액은, 전자 저지층이나 발광층의 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.
5. 유기 EL 소자
상기 서술한 혼합 도포액을 사용하여 형성되는 유기층을 구비한 유기 EL 소자는, 예를 들어 도 21 에 나타내는 구조를 가지고 있다. 즉, 투명 기판 (1) (유리 기판, 투명 수지 기판 등, 투명한 재료로 이루어지는 기판이면 된다) 상에, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있는 구조를 가지고 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기의 층 구조에 한정되는 것은 아니며, 발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 정공 저지층을 형성할 수 있고, 또, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층 등을 형성할 수 있고, 나아가서는, 음극 (7) 과 전자 수송층 (6) 사이에 전자 주입층을 형성할 수도 있다. 또한, 몇 개의 층을 생략할 수도 있다. 예를 들어, 투명 기판 (1) 상에, 투명 양극 (2), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 을 형성한 심플한 층 구조로 할 수도 있다. 또, 이들의 각 층은, 동일한 기능을 갖는 층을 겹친 2 층 구조로 할 수도 있다.
상기 혼합 도포액은, 얻어지는 박막의 정공 주입성이나 정공 수송성 등의 특성을 살려, 상기의 투명 양극 (2) 과 음극 (7) 사이에 형성되는 유기층, 예를 들어, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 또는 도시되어 있지 않은 전자 저지층의 형성에 바람직하게 사용된다.
상기의 유기 EL 소자에 있어서, 투명 양극 (2) 은, 그 자체 공지된 전극 재료로 형성할 수 있고, ITO 나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료를 투명 기판 (1) 상에 증착함으로써 형성된다.
또, 투명 양극 (2) 상에 형성되어 있는 정공 주입층 (3) 은, 상기 혼합 도포액을 사용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 혼합 도포액을, 스핀 코트, 잉크젯 등에 의해 투명 양극 (2) 상에 코팅함으로써, 정공 주입층 (3) 을 형성할 수 있다.
또, 정공 주입층 (3) 은, 종래 공지된 재료, 예를 들어 이하의 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 ; 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체 ; 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2 가기로 연결된 구조를 갖는 아릴아민, 예를 들어 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체 ; 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소 고리 화합물 ; 도포형의 고분자 재료, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS) 등.
이와 같은 재료를 사용한 층 (박막) 의 형성은, 증착법, 그리고 스핀 코트 및 잉크젯 등에 의한 코팅법에 의해 실시할 수 있다. 이들은, 다른 층에 대해서도 동일하고, 막 형성 재료의 종류에 따라, 증착법 또는 코팅법에 의해 성막이 실시된다.
정공 주입층 (3) 상에 형성되어 있는 정공 수송층 (4) 도, 정공 주입층 (3) 과 동일하게, 상기 혼합 도포액을 사용한 스핀 코트나 잉크젯 등에 의한 코팅법에 의해 형성할 수 있다.
또, 종래 공지된 정공 수송 재료를 사용하여 정공 수송층 (4) 을 형성할 수도 있다. 이와 같은 정공 수송 재료로서 대표적인 것은 다음과 같다.
벤지딘 유도체, 예를 들어, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 ; 아민계 유도체, 예를 들어, 1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC) ; 여러 가지 트리페닐아민 3 량체 및 4 량체 ; 정공 주입층용으로서도 사용되는 도포형 고분자 재료 등.
상기 서술한 정공 수송층 (4) 의 형성에 사용하는 재료는, 상기의 고분자량 화합물 α 및 β 를 포함하고, 각각 단독으로 성막해도 되지만, 2 종 이상 혼합하여 성막할 수도 있다. 또, 상기 재료의 1 종 또는 복수종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이들 층이 적층된 다층막을 정공 수송층으로 할 수도 있다.
또, 정공 주입층 (3) 과 정공 수송층 (4) 을 겸한 층을 형성할 수도 있고, 이와 같은 정공 주입·수송층은, PEDOT 등의 고분자 재료를 사용하여 코팅법에 의해 형성할 수 있다.
정공 주입층 (3) 및 정공 수송층 (4) 의 형성에는, 이들 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬 또는 라디알렌 유도체 (예를 들어, WO2014/009310 참조) 등을 P 도핑한 것을 사용할 수 있다. 또, TPD 기본 골격을 갖는 고분자 화합물 등을 사용할 수도 있다.
또한, 도시되어 있지 않지만, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 형성할 수 있는 전자 저지층도, 정공 수송층 (4) 과 동일하게, 상기 혼합 도포액을 사용한 스핀 코트나 잉크젯 등에 의한 코팅법에 의해 형성할 수 있다.
또, 전자 저지층은, 전자 저지 작용을 갖는 공지된 전자 저지성 화합물, 예를 들어, 카르바졸 유도체, 및 트리페닐실릴기를 갖고 또한 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 카르바졸 유도체 및 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물의 구체예는, 이하와 같다.
카르바졸 유도체, 예를 들어, 4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP), 2,2-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]아다만탄 (Ad-Cz) ; 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 예를 들어, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌 등.
전자 저지층은, 상기와 같은 공지된 전자 저지성 재료를 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 사용하여 형성되지만, 이들 전자 저지성 재료의 1 종 또는 복수종을 사용하여 복수의 층을 형성하고, 이들 층이 적층된 다층막을 전자 저지층으로 할 수도 있다.
유기 EL 소자의 발광층 (5) 은, Alq3 을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 아연이나 베릴륨, 알루미늄 등의 각종 금속 착물, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등의 발광 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
또, 발광층 (5) 을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성할 수도 있다.
이 경우의 호스트 재료로서, 상기의 발광 재료에 더하여, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있고, 또한, 전술한 고분자량 화합물 α 및 β 를 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
도펀트 재료로는, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 발광층 (5) 도, 각 발광 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 사용한 단층 구성으로 할 수도 있고, 복수의 층을 적층한 다층 구조로 할 수도 있다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광 재료를 사용하여 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다. 인광 발광 재료로는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착물의 인광 발광체를 사용할 수 있다. 예를 들어, Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등을 사용할 수 있고, 이들의 인광 발광 재료는, 정공 주입·수송성의 호스트 재료나 전자 수송성의 호스트 재료에 도프하여 사용된다.
정공 주입·수송성의 호스트 재료로는, 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (CBP), TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 사용할 수 있고, 또한, 전술한 고분자량 화합물 α 및 β 를 사용할 수도 있다.
또, 전자 수송성의 호스트 재료로는, p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (UGH2) 이나 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (TPBI) 등을 사용할 수 있다.
또한, 인광성의 발광 재료의 호스트 재료에 대한 도프는 농도 소광을 피하기 위해, 발광층 전체에 대하여 1 ∼ 30 중량퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
또, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용할 수도 있다. (Appl. Phys. Let., 98, 083302 (2011) 참조).
전술한 고분자량 화합물 α 및 β 에, 도펀트라고 불리고 있는 형광 발광체, 인광 발광체, 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 담지시켜 발광층 (5) 을 형성함으로써, 구동 전압이 저하되고, 발광 효율이 개선된 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
발광층 (5) 과 전자 수송층 (6) 사이에 형성하는 정공 저지층 (도면에서는 도시되어 있지 않다) 은, 그 자체 공지된 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 이와 같은 정공 저지 작용을 갖는 공지 화합물의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
바소쿠프로인 (BCP) 등의 페난트롤린 유도체 ; 알루미늄 (III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트 (이후, BAlq 라고 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 ; 각종 희토류 착물 ; 트리아졸 유도체 ; 트리아진 유도체 ; 옥사디아졸 유도체.
이들 재료는, 이하에 서술하는 전자 수송층 (6) 의 형성에도 사용할 수 있고, 나아가서는, 정공 저지층과 전자 수송층 (6) 을 겸하는 층을 형성하는 재료로서 사용할 수도 있다.
이와 같은 정공 저지층도, 단층 또는 다층의 적층 구조로 할 수 있고, 각 층은, 상기 서술한 정공 저지 작용을 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 성막된다.
전자 수송층 (6) 은, 그 자체 공지된 전자 수송성의 화합물, 예를 들어, Alq3, BAlq 를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물 외에, 각종 금속 착물, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 벤조이미다졸 유도체 등을 사용하여 형성된다.
이 전자 수송층 (6) 도, 단층 또는 다층의 적층 구조로 할 수 있고, 각 층은, 상기 서술한 전자 수송성 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 성막된다.
또한, 필요에 따라 형성되는 전자 주입층 (도면에서는 도시되어 있지 않다) 도, 그 자체 공지된 것, 예를 들어, 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 리튬퀴놀린 등의 유기 금속 착물 등을 사용하여 형성할 수 있다.
유기 EL 소자의 음극 (7) 으로는, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘 은 합금, 마그네슘 인듐 합금, 알루미늄 마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금으로 이루어지는 전극 재료가 사용된다.
본 발명에 있어서는, 전술한 고분자량 화합물 α 및 β 를 포함하는 고분자량 화합물을 2 종 이상 사용하여, 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 및 도시되어 있지 않은 전자 저지층의 적어도 어느 층을 형성함으로써, 발광 효율 및 전력 효율이 높고, 실용 구동 전압이 낮고, 매우 우수한 내구성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어진다. 특히, 이 유기 EL 소자에서는, 높은 발광 효율을 가지면서, 구동 전압이 저하되고, 전류 내성이 개선되고, 최대 발광 휘도가 향상되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 다음의 실험예에 의해 설명한다.
또한, 본 발명에서 사용한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 고분자량 화합물을 제조하기 위한 합성의 상세한 것에 대해서는 WO2018/168667 을 참조. 또, 일반식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 고분자량 화합물을 제조하기 위한 합성의 상세한 것에 대해서는 WO2020/009069 를 참조.
이하의 실험예에서 합성한 고분자량 화합물이 갖는 각 구조 단위를 하기와 같이 나타낸다.
구조 단위 A ; 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위
구조 단위 B ; 일반식 (2a) 로 나타내는 구조 단위
구조 단위 C ; 일반식 (3e) 로 나타내는 구조 단위
구조 단위 D ; 일반식 (4) 로 나타내는 구조 단위
구조 단위 E ; 일반식 (5) 로 나타내는 구조 단위
구조 단위 F ; 일반식 (3y) 로 나타내는 구조 단위
구조 단위 G ; 일반식 (2v) 로 나타내는 구조 단위
(실시예 1)
<고분자량 화합물 I 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 : 6.5 g
N,N-비스(4-브로모페닐)-4-(2-나프탈레닐)-[1,1':2',1''-터페닐]-4'-아민 : 5.5 g
N,N-비스(4-브로모페닐)-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민 : 0.87 g
인산삼칼륨 : 9.0 g
톨루엔 : 16 ㎖
물 : 9 ㎖
1,4-디옥산 : 48 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.9 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 15.0 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 88 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 22 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.32 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다.
이어서, 실온까지 냉각시킨 후, 포화 식염수와 톨루엔을 첨가하고, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조(粗)폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 600 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 I 을 8.0 g (수율 92 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 I 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 45,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 97,000
분산도 (Mw/Mn) : 2.1
또, 고분자량 화합물 I 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 22 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 I 은, 구조 단위 A 를 40 몰％ 포함하고, 구조 단위 B 를 50 몰％ 포함하고, 또한, 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 2)
<고분자량 화합물 II 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
9,9-디옥틸-N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민 : 5.0 g
3-디브로모벤젠 : 1.8 g
N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민 : 0.8 g
인산삼칼륨 : 6.9 g
톨루엔 : 9 ㎖
물 : 5 ㎖
1,4-디옥산 : 27 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.4 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 11.5 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 87 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 17 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 242 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 50 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 II 를 3.5 g (수율 78 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 II 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 32,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 55,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.7
또, 고분자량 화합물 II 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 23 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 II 는, 구조 단위 D 를 40 몰％ 포함하고, 구조 단위 E 를 50 몰％ 포함하고, 또한, 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 3)
<고분자량 화합물 III 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
4-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-벤젠아민 : 5.0 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.7 g
N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민 : 0.7 g
인산삼칼륨 : 6.3 g
톨루엔 : 9 ㎖
물 : 5 ㎖
1,4-디옥산 : 27 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.3 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 10.5 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 88 ℃ 에서 11 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 16 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 222 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 50 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 100 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 III 을 2.2 g (수율 48 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 III 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 55,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 93,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.7
또, 고분자량 화합물 III 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 24 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 III 은, 구조 단위 D 를 40 몰％ 포함하고, 구조 단위 E 를 50 몰％ 포함하고, 또한, 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 4)
<고분자량 화합물 IV 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
9,9-디옥틸-N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민 : 3.4 g
9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카르바졸 : 2.1 g
N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민 : 0.5 g
인산삼칼륨 : 4.7 g
톨루엔 : 7 ㎖
물 : 4 ㎖
1,4-디옥산 : 21 ㎖
이어서, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 을 5 ㎎ 첨가하여 가열하고, 90 ℃ 에서 19.5 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 12 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 165 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 50 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 80 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 240 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 IV 를 3.0 g (수율 80 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 IV 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 35,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 69,000
분산도 (Mw/Mn) : 2.0
또, 고분자량 화합물 IV 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 25 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 IV 는, 구조 단위 D 를 40 몰％ 포함하고, 구조 단위 E 를 50 몰％ 포함하고, 또한 구조 단위 C 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 5)
<고분자량 화합물 V 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
9,9-디옥틸-N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민 : 5.0 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.8 g
2,2'-(5-비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란] : 0.7 g
인산삼칼륨 : 6.9 g
톨루엔 : 9 ㎖
물 : 5 ㎖
1,4-디옥산 : 27 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.4 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 11.5 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 80 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 17 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 242 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 V 를 3.2 g (수율 73 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 V 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 44,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 71,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.6
또, 고분자량 화합물 V 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 26 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 V 는, 구조 단위 D 를 40 몰％ 포함하고, 구조 단위 E 를 50 몰％ 포함하고, 또한 구조 단위 F 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 6)
<고분자량 화합물 VI 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
9,9-디옥틸-N,N-비스[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민 : 5.0 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.8 g
N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민 : 0.8 g
인산삼칼륨 : 6.9 g
톨루엔 : 9 ㎖
물 : 5 ㎖
1,4-디옥산 : 27 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.4 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 11.5 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 88 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 17 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 242 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 50 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 VI 을 2.2 g (수율 48 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 VI 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 25,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 37,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.5
또, 고분자량 화합물 VI 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 27 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 VI 은, 구조 단위 D 를 38 몰％ 포함하고, 구조 단위 E 를 50 몰％ 포함하고, 또한 구조 단위 C 를 12 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 7)
<고분자량 화합물 VII 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 : 6.9 g
N,N-비스(4-브로모페닐)-4-(2-나프탈레닐)-[1,1':2',1''-터페닐]-4'-아민 : 6.5 g
인산삼칼륨 : 9.0 g
톨루엔 : 16 ㎖
물 : 9 ㎖
1,4-디옥산 : 48 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.9 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 15.1 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 14 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 22 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.3 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 400 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 VII 을 8.7 g (수율 92 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 VII 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 38,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 84,000
분산도 (Mw/Mn) : 2.2
또, 고분자량 화합물 VII 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 28 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 VII 은, 구조 단위 A 를 52 몰％ 포함하고, 구조 단위 B 를 48 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 8)
<고분자량 화합물 VIII 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-아민 : 5.6 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.6 g
인산삼칼륨 : 7.7 g
톨루엔 : 9 ㎖
물 : 5 ㎖
1,4-디옥산 : 27 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.6 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 12.9 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 11 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 19 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 271 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 50 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 VIII 을 3.2 g (수율 70 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 VIII 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 56,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 89,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.6
또, 고분자량 화합물 VIII 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 29 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자 화합물 VIII 은, 구조 단위 D 를 50 몰％ 포함하고, 구조 단위 E 를 50 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 9)
<고분자량 화합물 IX 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
9,9-디옥틸-N,N-비스[3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민 : 6.6 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.9 g
인산삼칼륨 : 9.1 g
톨루엔 : 12 ㎖
물 : 7 ㎖
1,4-디옥산 : 36 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.9 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 15.1 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 85 ℃ 에서 11.5 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 23 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 319 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 50 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 30 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 400 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 또 1 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 IX 를 1.6 g (수율 30 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 IX 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 38,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 50,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.3
또, 고분자량 화합물 IX 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 30 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 IX 는, 구조 단위 D 를 50 몰％ 포함하고, 구조 단위 E 를 50 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 10)
<고분자량 화합물 X 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디-n-옥틸플루오렌 : 6.5 g
N,N-비스(4-브로모페닐)-4-(2-나프탈레닐)-[1,1':2',1''-터페닐]-4'-아민 : 5.5 g
4,4'-디브로모트리페닐아민 : 0.8 g
인산삼칼륨 : 9.0 g
톨루엔 : 16 ㎖
물 : 9 ㎖
1,4-디옥산 : 48 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 2.0 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 15.1 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 80 ℃ 에서 12.5 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 22 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 0.3 g 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 100 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 100 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 400 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 X 을 7.8 g (수율 90 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 X 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 44,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 89,000
분산도 (Mw/Mn) : 2.0
또, 고분자량 화합물 X 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 31 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이, 이 고분자량 화합물 X 은, 구조 단위 A 를 40 몰％ 포함하고, 구조 단위 B 를 50 몰％ 포함하고, 구조 단위 G 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 11)
<고분자량 화합물 XI 의 합성>
하기의 성분을, 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 30 분간 질소 가스를 통기하였다.
9,9-디옥틸-N,N-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민 : 5.0 g
1,3-디브로모벤젠 : 1.8 g
N-페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-N-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]벤젠아민 : 0.8 g
인산삼칼륨 : 6.9 g
톨루엔 : 9 ㎖
물 : 5 ㎖
1,4-디옥산 : 27 ㎖
이어서, 아세트산팔라듐 (II) 1.4 ㎎, 및 트리-o-톨릴포스핀 11.5 ㎎ 을 첨가하여 가열하고, 86 ℃ 에서 11.5 시간 교반하였다. 이 후, 페닐보론산을 17 ㎎ 첨가하여 1 시간 교반하고, 이어서 브로모벤젠 242 ㎎ 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 톨루엔 50 ㎖, 5 wt％ N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 환류하에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 분액 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하고, 포화 식염수로 3 회 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수한 후, 감압하에서 농축함으로써 조폴리머를 얻었다. 조폴리머를 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 첨가하여 흡착 정제를 실시하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하였다. 얻어진 여과액을 감압하에서 농축하고, 건고물에 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 용해시키고, n-헥산 300 ㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이 조작을 3 회 반복하고, 건조시킴으로써 고분자량 화합물 XI 을 3.4 g (수율 75 ％) 얻었다.
고분자량 화합물 XI 의 GPC 로 측정한 평균 분자량, 분산도는 이하와 같았다.
수평균 분자량 Mn (폴리스티렌 환산) : 32,000
중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌 환산) : 54,000
분산도 (Mw/Mn) : 1.7
또, 고분자량 화합물 XI 에 대해 NMR 측정을 실시하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 32 에 나타냈다. 화학 조성식은 하기와 같았다.
상기 화학 조성으로부터 이해되는 바와 같이 이 고분자량 화합물 XI 은, 구조 단위 D 를 40 몰％ 포함하고, 구조 단위 E 를 50 몰％ 포함하고, 또한 구조 단위 G 를 10 몰％ 의 양으로 함유하고 있었다.
(실시예 12)
<유기 EL 소자의 제조와 평가 ; 열가교성 구조 단위를 갖는 고분자량 화합물을 사용>
도 21 에 나타내는 층 구조의 유기 EL 소자를, 이하의 수법에 의해 제조하였다.
구체적으로는, 막두께 50 ㎚ 의 ITO 를 성막한 유리 기판 (1) 을 유기 용매로 세정한 후에, UV/오존 처리로 ITO 표면을 세정하였다. 이 유리 기판 (1) 에 형성되어 있는 투명 양극 (2) (ITO) 을 덮도록, PEDOT/PSS (HERAEUS 제조) 를 스핀 코트법에 의해 50 ㎚ 의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃ 약 10 분간 건조시켜 정공 주입층 (3) 을 형성하였다.
열가교성 구조 단위를 갖는 고분자량 화합물 α 인, 실시예 1 에서 얻어진 고분자량 화합물 I 과, 열가교성 구조 단위를 갖는 고분자량 화합물 β 인, 실시예 2 에서 얻어진 고분자량 화합물 II 를, 1 : 1 의 중량비로 혼합한 것을 톨루엔에 0.6 중량％ 용해시켜 도포액을 조제하였다. 상기와 같이 하여 정공 주입층 (3) 이 형성되어 있는 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 옮기고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃ 에서 10 분간 건조시킨 후에, 정공 주입층 (3) 상에, 상기의 도포액을 사용하여 스핀 코트에 의해 25 ㎚ 의 두께의 도포층을 형성하고, 또한 핫 플레이트 상에서 220 ℃ 에서 30 분간 건조시켜 정공 수송층 (4) 을 형성하였다.
상기와 같이 하여 정공 수송층 (4) 이 형성되어 있는 기판을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.001 ㎩ 이하까지 감압하였다. 정공 수송층 (4) 상에, 하기 구조식의 청색 발광 재료 (EMD-1) 와 호스트 재료 (EMH-1) 의 2 원 증착에 의해, 막두께 34 ㎚ 의 발광층 (5) 을 형성하였다. 또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를 EMD-1 : EMH-1 = 4 : 96 으로 하였다.
전자 수송 재료로서, 하기 구조식의 화합물 (ETM-1) 및 (ETM-2) 를 준비하였다.
상기에서 형성된 발광층 (5) 상에, 상기의 전자 수송 재료 (ETM-1) 및 (ETM-2) 를 사용한 2 원 증착에 의해, 막두께 20 ㎚ 의 전자 수송층 (6) 을 형성하였다. 또한, 2 원 증착에서는, 증착 속도비를, ETM-1 : ETM-2 = 50 : 50 으로 하였다.
마지막으로, 알루미늄을 막두께 100 ㎚ 가 되도록 증착하여 음극 (7) 을 형성하였다.
이와 같이, 투명 양극 (2), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6) 및 음극 (7) 이 형성되어 있는 유리 기판을, 건조 질소로 치환한 글로브 박스 내로 이동하고, UV 경화 수지를 사용하여 봉지용 (封止用) 의 다른 유리 기판을 첩합 (貼合) 하고, 유기 EL 소자로 하였다. 제조한 유기 EL 소자에 대해, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 실시하였다. 또, 제조한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성을 측정하였다. 상기의 측정 결과는 표 1 에 나타냈다.
(실시예 13)
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 를, 1 : 1 의 중량비 대신에 2 : 3 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 14)
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 를, 1 : 1 의 중량비 대신에 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 15)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 3 에서 얻어진 고분자량 화합물 III 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 16)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 3 에서 얻어진 고분자량 화합물 III 을 사용하고, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 III 을, 2 : 3 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 17)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 3 에서 얻어진 고분자량 화합물 III 을 사용하고, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 III 을, 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 18)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 4 에서 얻어진 고분자량 화합물 IV 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 19)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 4 에서 얻어진 고분자량 화합물 IV 를 사용하고, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 IV 를, 2 : 3 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 20)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 4 에서 얻어진 고분자량 화합물 IV 를 사용하고, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 IV 를, 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 21)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 5 에서 얻어진 고분자량 화합물 V 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 22)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 5 에서 얻어진 고분자량 화합물 V 를 사용하고, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 V 를, 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 23)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 6 에서 얻어진 고분자량 화합물 VI 을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 24)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 6 에서 얻어진 고분자량 화합물 VI 을 사용하고, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 VI 을, 2 : 3 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(실시예 25)
고분자량 화합물 II 대신에 실시예 6 에서 얻어진 고분자량 화합물 VI 을 사용하고, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 VI 을, 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 1]
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 의 혼합물 대신에, 하기의 TFB (정공 수송성 폴리머) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
TFB (정공 수송성 폴리머) 는, 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민] (American Dye Source 사 제조, Hole Transport Polymer ADS259BE) 이다. 이 비교예 1 의 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 과 표 2 에 나타냈다.
[비교예 2]
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 I 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 3]
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 II 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 4]
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 III 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 5]
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 IV 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 6]
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 V 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
[비교예 7]
고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 VI 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
또한, 각종 특성의 평가에 있어서, 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 700 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 490 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 70 ％ 에 상당 : 70 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 소자 수명 (70 ％ 감쇠) 에 있어서, 고분자량 화합물끼리의 혼합을 실시하지 않은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 의 유기 EL 소자의 14 시간, 72 시간, 22 시간에 대해, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 II 의 혼합층을 갖는 실시예 12, 실시예 13, 실시예 14 의 유기 EL 소자에서는 각각 124 시간, 122 시간, 137 시간으로 모두 장수명이었다.
또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 소자 수명 (70 ％ 감쇠) 에 있어서, 고분자량 화합물끼리의 혼합을 실시하지 않은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 4 의 유기 EL 소자의 14 시간, 72 시간, 65 시간에 대해, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 III 의 혼합층을 갖는 실시예 15, 실시예 16, 실시예 17 의 유기 EL 소자에서는 각각 258 시간, 278 시간, 249 시간으로 모두 장수명이었다.
또한, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 소자 수명 (70 ％ 감쇠) 에 있어서, 고분자량 화합물끼리의 혼합을 실시하지 않은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5 의 유기 EL 소자의 14 시간, 72 시간, 10 시간에 대해, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 IV 의 혼합층을 갖는 실시예 18, 실시예 19, 실시예 20 의 유기 EL 소자에서는 각각 169 시간, 232 시간, 159 시간으로 모두 장수명이었다.
또, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 소자 수명 (70 ％ 감쇠) 에 있어서, 고분자량 화합물끼리의 혼합을 실시하지 않은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 6 의 유기 EL 소자의 14 시간, 72 시간, 34 시간에 대해, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 V 의 혼합층을 갖는 실시예 21, 실시예 22 의 유기 EL 소자에서는 각각 290 시간, 329 시간으로 모두 장수명이었다.
또한, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 소자 수명 (70 ％ 감쇠) 에 있어서, 고분자량 화합물끼리의 혼합을 실시하지 않은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 7 의 유기 EL 소자의 14 시간, 72 시간, 0.9 시간에 대해, 고분자량 화합물 I 과 고분자량 화합물 VI 의 혼합층을 갖는 실시예 23, 실시예 24, 실시예 25 의 유기 EL 소자에서는 각각 209 시간, 94 시간, 159 시간으로 모두 장수명이었다.
(실시예 26)
<유기 EL 소자의 제조와 평가 ; 열가교성 구조 단위를 갖지 않는 고분자량 화합물을 사용>
도 21 에 나타내는 층 구조의 유기 EL 소자의 제조에 있어서, 열가교성 구조 단위를 갖는 고분자량 화합물 대신에, 열가교성 구조 단위를 갖지 않는 고분자량 화합물을 정공 수송층 (4) 으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 소자의 제조를 실시하였다.
구체적으로는, 열가교성 구조 단위를 갖지 않는 고분자량 화합물 α 인, 실시예 7 에서 얻어진 고분자량 화합물 VII 과, 열가교성 구조 단위를 갖지 않는 고분자량 화합물 β 인, 실시예 8 에서 얻어진 고분자량 화합물 VIII 을, 1 : 1 의 중량비로 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 12 와 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 12 와 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 27)
고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 VIII 을, 1 : 1 의 중량비 대신에 2 : 3 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 28)
고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 VIII 을, 1 : 1 의 중량비 대신에 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 29)
고분자량 화합물 VIII 대신에 실시예 9 에서 얻어진 고분자량 화합물 IX 를 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 30)
고분자량 화합물 VIII 대신에 실시예 9 에서 얻어진 고분자량 화합물 IX 를 사용하고, 고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 IX 를, 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 31)
고분자량 화합물 VII 대신에 실시예 10 에서 얻어진 고분자량 화합물 X 을, 고분자량 화합물 VIII 대신에 실시예 11 에서 얻어진 고분자량 화합물 XI 을 사용하고, 고분자량 화합물 X 과 고분자량 화합물 XI 을, 2 : 3 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 32)
고분자량 화합물 VII 대신에 실시예 10 에서 얻어진 고분자량 화합물 X 을, 고분자량 화합물 VIII 대신에 실시예 11 에서 얻어진 고분자량 화합물 XI 을 사용하고, 고분자량 화합물 X 과 고분자량 화합물 XI 을, 3 : 2 의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 8]
고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 VIII 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 VII 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 9]
고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 VIII 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 VIII 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 10]
고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 VIII 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 IX 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 11]
고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 VIII 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 X 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
[비교예 12]
고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 VIII 의 혼합물 대신에, 고분자량 화합물 XI 만을 사용한 것 이외에는, 실시예 26 과 완전히 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다. 이 유기 EL 소자에 대해, 실시예 26 과 동일하게 각종 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
또한, 각종 특성의 평가에 있어서, 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 700 cd/㎡ 로 하여 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 490 cd/㎡ (초기 휘도를 100 ％ 로 했을 때의 70 ％ 에 상당 : 70 ％ 감쇠) 로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정하였다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 소자 수명 (70 ％ 감쇠) 에 있어서, 고분자량 화합물끼리의 혼합을 실시하지 않은 비교예 1, 비교예 8, 비교예 9 의 유기 EL 소자의 14 시간, 1264 시간, 1064 시간에 대해, 고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 VIII 의 혼합층을 갖는 실시예 26, 실시예 27, 실시예 28 의 유기 EL 소자에서는 각각 1646 시간, 1889 시간, 1442 시간으로 모두 장수명이었다.
또, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 소자 수명 (70 ％ 감쇠) 에 있어서, 고분자량 화합물끼리의 혼합을 실시하지 않은 비교예 1, 비교예 8, 비교예 10 의 유기 EL 소자의 14 시간, 1264 시간, 17 시간에 대해, 고분자량 화합물 VII 과 고분자량 화합물 IX 의 혼합층을 갖는 실시예 29, 실시예 30 의 유기 EL 소자에서는 각각 1310 시간, 1194 시간으로 장수명 또는 동등 정도의 수명이었다.
또한, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 소자 수명 (70 ％ 감쇠) 에 있어서, 고분자량 화합물끼리의 혼합을 실시하지 않은 비교예 1, 비교예 11, 비교예 12 의 유기 EL 소자의 14 시간, 616 시간, 78 시간에 대해, 고분자량 화합물 X 과 고분자량 화합물 XI 의 혼합층을 갖는 실시예 31, 실시예 32 의 유기 EL 소자에서는 각각 663 시간, 801 시간으로 모두 장수명이었다.
이와 같이, 2 종 이상의 고분자량 화합물로 이루어지는 혼합층을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자는, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 저전압·고효율을 유지하면서, 장수명을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 구동 전압이 낮고, 고효율·장수명이기 때문에, 예를 들어, 가정 전화 제품이나 조명의 용도로의 전개가 가능해졌다.
Claims (14)
1 쌍의 전극과, 상기 전극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 상기 유기층이, 적어도 고분자량 화합물 α 및 β 를 포함하는 2 종류 이상의 고분자량 화합물로 이루어지고, 상기 고분자량 화합물 α 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 치환 트리아릴아민 구조 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 중, AR1 및 AR2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 아릴기 또는 2 가의 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X, Y 및 Z 중의 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
식 중, AR1 및 AR2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 아릴기 또는 2 가의 헤테로아릴기를 나타내고,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, X, Y 및 Z 중의 적어도 1 개가 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중수소 원자이고, X 및 Y 가, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 중수소 원자이고, X 및 Y 가, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 헤테로아릴기인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가, 수소 원자이고, X 및 Y 가, 각각 독립적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 가, 수소 원자이고, X 및 Y 가, 각각 독립적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 나프틸페닐기, 트리페닐레닐기, 디벤조푸라닐기, 또는 디벤조티에닐기인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자량 화합물 α 가, 하기 일반식 (2a) ∼ (2x) 로 나타내는, 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 중, R3 은, 각각 독립적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 혹은 요오드 원자, 또는 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 티오알킬옥시기, 알케닐기, 혹은 아릴옥시기를 나타내고,
R4 는, 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 티오알킬옥시기, 또는 시클로알킬옥시기를 나타내고,
AR3 ∼ AR6 은, 각각 독립적으로, 1 가 또는 2 가의, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
a ∼ d 는, R3 의 수이고, 각각 독립적으로, 이하의 정수를 나타낸다.
a = 0, 1 또는 2
b = 0, 1, 2 또는 3
c = 0, 1, 2, 3 또는 4
d = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5
상기 고분자량 화합물 α 가, 하기 일반식 (2a) ∼ (2x) 로 나타내는, 방향족 탄화수소 고리를 갖는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 중, R3 은, 각각 독립적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 혹은 요오드 원자, 또는 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 티오알킬옥시기, 알케닐기, 혹은 아릴옥시기를 나타내고,
R4 는, 탄소수가 40 이하 (특히 3 ∼ 40) 인, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬옥시기, 티오알킬옥시기, 또는 시클로알킬옥시기를 나타내고,
AR3 ∼ AR6 은, 각각 독립적으로, 1 가 또는 2 가의, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
a ∼ d 는, R3 의 수이고, 각각 독립적으로, 이하의 정수를 나타낸다.
a = 0, 1 또는 2
b = 0, 1, 2 또는 3
c = 0, 1, 2, 3 또는 4
d = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자량 화합물 α 가 열가교성 구조 단위를 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 고분자량 화합물 α 가 열가교성 구조 단위를 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 5 항에 있어서,
상기 열가교성 구조 단위가, 하기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 중, R3, R4 및 a ∼ c 는, 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 중의 정의와 동일하다.
상기 열가교성 구조 단위가, 하기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 중, R3, R4 및 a ∼ c 는, 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 중의 정의와 동일하다.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자량 화합물 β 가, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위, 및 일반식 (5) 로 나타내는 연결 구조 단위로 이루어지는, 일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 가지고 있는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 중, R3, R4, b 및 c 는, 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 중의 정의와 동일하고,
Q 는, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
L 은, 2 가의 페닐기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 고분자량 화합물 β 가, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 트리아릴아민 구조 단위, 및 일반식 (5) 로 나타내는 연결 구조 단위로 이루어지는, 일반식 (6) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산으로 10,000 이상 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 가지고 있는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 중, R3, R4, b 및 c 는, 상기 일반식 (2a) ∼ (2x) 중의 정의와 동일하고,
Q 는, 수소 원자, 중수소 원자, 아미노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
L 은, 2 가의 페닐기를 나타내고,
n 은, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
제 7 항에 있어서,
상기 일반식 (6) 에 있어서, R3 을 갖지 않거나, 또는 R3 이 중수소 원자이고, Q 가 수소 원자 또는 중수소 원자인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 일반식 (6) 에 있어서, R3 을 갖지 않거나, 또는 R3 이 중수소 원자이고, Q 가 수소 원자 또는 중수소 원자인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 고분자량 화합물 β 가 열가교성 구조 단위를 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 고분자량 화합물 β 가 열가교성 구조 단위를 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 9 항에 있어서,
상기 열가교성 구조 단위가, 상기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 열가교성 구조 단위가, 상기 일반식 (3a) ∼ (3z) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층이 정공 수송층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 유기층이 정공 수송층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층이 전자 저지층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 유기층이 전자 저지층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층이 정공 주입층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 유기층이 정공 주입층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기층이 발광층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
상기 유기층이 발광층인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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