KR101497754B1 - 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 화학식 (2)로 표시되는 기인 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112010057282256-pct00071

(여기서, 화학식 (1)에 표시되는 2개의 결합손은 각각 Ar1, Ar2, Ar3 및 L1상의 어느 것에 존재하고, 또한 Ar1, Ar2, Ar3 및 L1 중의 하나에 존재할 수도 있음)

Description

고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자{POLYMER AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 적합한 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, 전계 발광을 EL이라 약기하는 경우가 있음)는, 전계를 인가함으로써, 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 자발광 소자이다.
유기 EL 소자를 구성하는 유기 화합물층으로서, 물리적 또는 열적인 내구성의 향상을 기대할 수 있기 때문에, 고분자 화합물의 사용이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는 고분자로서 정공 주입 능력을 갖는 폴리비닐카르바졸(PVCz)을 이용한 유기 EL 소자가 보고되어 있다. PVCz의 유리 전이점(Tg)은 매우 높기 때문에, 박막으로 했을 때의 막 안정성이 우수하고, 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 그러나, 이 소자는 구동 전압이 매우 높았다. 또한, 발광 효율, 수명이 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 2에는, 비닐안트라센 유도체와 비닐카르바졸 유도체를 공중합하여 이루어지는 고분자를 이용한 유기 EL 소자가 기재되어 있다.
그러나, 발광 효율, 수명이 불충분하다는 문제가 있었다.
고분자 전계 발광 재료는 그의 용액을 도포, 인쇄하는 방법에 의해 성막할 수 있는 이점이 있어, 종종 검토되고 있다(특허 문헌 3 내지 7). 그러나, 상기 고분자 화합물을 이용한 유기 EL 소자는, 수명(반감수명), 발광 효율 등의 소자 특성이 반드시 충분한 것은 아니라는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (평)2-223188호 공보 일본 특허 공개 (평)8-48726호 공보 일본 특허 공개 제2005-272834호 공보 일본 특허 공개 제2007-119763호 공보 일본 특허 공개 제2007-162009호 공보 일본 특허 공개 제2007-177225호 공보 국제 공개 WO2005/049546
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 발광 효율이 높고, 수명이 긴 유기 EL 소자 및 그것을 실현하는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 연결기를 통해 트리아릴아미노기에 결합된 카르바졸 골격, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 등의 특정한 골격을 갖는 방향족 아민 유도체를 고분자화한 것이, 유기 EL 소자의 고발광 효율화 및 장기 수명화에 유효함을 발견하고, 또한 카르바졸 골격, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 등의 특정한 골격에 의해 인접층과의 막 밀착성이 높아져, 발광 효율 및 수명이 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 고분자 화합물 등이 제공된다.
1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 화학식 (2)로 표시되는 기인 고분자 화합물.
Figure 112010057282256-pct00001
Figure 112010057282256-pct00002
(화학식 (1) 중에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 화학식 (2)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 60의 방향족 복소환기이고,
화학식 (2) 중에서, L1은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 60의 방향족 복소환기이고,
X는 치환 또는 비치환된 헤테로 원자이며,
R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 또는 카르복실기이고,
화학식 (1)이 2 이상의 화학식 (2)로 표시되는 기를 가지는 경우, 화학식 (2)로 표시되는 기는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며,
a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고,
여기서, 화학식 (1)에 표시되는 2개의 결합손은 각각 Ar1, Ar2, Ar3 및 L1상의 어느 것에 존재하고, 또한 Ar1, Ar2, Ar3 및 L1 중의 하나에 존재할 수도 있음)
2. 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3의 1개 이상 2개 이하가 화학식 (2)로 표시되는 기인, 상기 1에 기재된 고분자 화합물.
3. 상기 2개의 결합손 중 적어도 1개가 화학식 (2)로 표시되는 기 이외에 존재하는, 상기 1 또는 2에 기재된 고분자 화합물.
4. 상기 X가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기, O 및 S에서 선택되는 기인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112010057282256-pct00003
(R3은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
5. 상기 화학식 (2)의 기가 하기 화학식 (4) 내지 (8)에서 선택되는 기인, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112010057282256-pct00004
(화학식 중에서, L1, R1, R2, R3, a 및 b는 각각 상기 화학식 (1) 내지 (3)과 동일함)
6. 하기 화학식 (9) 내지 (13)에서 선택되는 반복 단위를 적어도 1개 포함하는, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112010057282256-pct00005
(화학식 중에서, Ar1, Ar2, L1, R1 내지 R3, a 및 b는 각각 화학식 (1) 내지 (3)과 동일함)
7. 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (1')로 표시되는 반복 단위인, 상기 1에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112010057282256-pct00006
(화학식 중에서, L1, Ar1, Ar2, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 (1) 내지 (3)과 동일함)
8. 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 및 페난트렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 환인, 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
9. 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 1개가 치환기를 갖고, 상기 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
10. L1이 각각 치환 또는 비치환된, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기 및 플루오레닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인, 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
11. 상기 R3이 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기인, 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
12. 상기 R1 및 R2가 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, R1 및 R2가 결합되어 있는 카르바졸환에 있어서의 결합 위치가 3 위치 또는 6 위치인, 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
13. 하기 화학식 (14) 또는 (15)로 표시되는 구조를 포함하는, 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112010057282256-pct00007
(화학식 중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 화학식 (1)과 동일함)
14. 하기 화학식 (16) 내지 (19)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1개 포함하는, 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112010057282256-pct00008
(화학식 중에서, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체를 갖는 2가의 기이고, X1, X2 및 X3은 각각 -CR4＝CR5 -, -C≡C-, -N(R6)-, -(SiR7R8)m- 또는 -C(R9R10)-이고, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이고, R6 내지 R10은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 포함하는 기이고, l은 1 또는 2인 정수이고, m은 1 내지 12인 정수이며, R4 내지 R10이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
15. 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료.
16. 정공 수송층 또는 정공 주입층용인, 상기 15에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료.
17. 양극과 음극, 및
상기 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 가지고,
상기 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 15에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
18. 상기 양극과 발광 층 사이에 정공 수송층 및 정공 주입층 중 적어도 1개를 가지고,
상기 정공 수송층 및 정공 주입층이 상기 16에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 함유하는, 상기 17에 기재된 유기 전계 발광 소자.
본 발명의 고분자 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 이용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 높고 수명이 길다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 유기 EL 소자의 개략 단면도이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 화학식 (2)로 표시되는 기인 것을 특징으로 한다.
Figure 112010057282256-pct00009
Figure 112010057282256-pct00010
화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서, 중합 시의 2개의 결합손은 각각 Ar1, Ar2, Ar3 및 L1상 중 어느 것에 존재한다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 L1상 중의 하나에 존재할 수도 있다. 즉, 인접하는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서는, 각각의 결합은 Ar1, Ar2, Ar3 및 L1 중 어느 하나의 기에 의한 것일 수도 있다.
화학식 (1)에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 화학식 (2)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 18)의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 60(바람직하게는 핵 원자수 5 내지 20)의 방향족 복소환기이다. 이들 기는, 중합시의 결합손의 위치에 따라 1 내지 3가의 기가 된다. 이하, 주로 1가의 예를 나타내지만, 2가 및 3가도, 가수가 상이한 것 외에는 동일한 기가 예시된다.
Ar1, Ar2 및 Ar3의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 벤젠환 단독 또는 복수 개의 벤젠환이 축합된 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환을 들 수 있다.
Ar1, Ar2 및 Ar3의 방향족 복소환기로서는, 예를 들면 티오페닐릴기, 1-페닐티오페닐릴기, 1,4-디페닐티오페닐릴기, 벤조티오페닐릴기, 1-페닐벤조티오페닐릴기, 1,8-디페닐벤조티오페닐릴기, 푸릴기, 1-페닐디벤조티오페닐릴기, 1,8-디페닐티오페닐릴기, 푸릴기, 디벤조푸라닐기, 1-페닐디벤조푸라닐기, 1,8-디페닐디벤조푸라닐기, 벤조티아졸릴기이고, 더 바람직하게는 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐릴기, 1-페닐티오페닐릴기, 1-페닐벤조티오페닐릴기, 1-페닐디벤조푸라닐기, 벤조티아졸릴기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점과, 내열성과의 균형면에서는 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이며, 그의 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점과, 내열성과의 균형면에서는 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있고, 탄소수가 통상 1 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20이고, 그의 구체적인 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점과, 내열성과의 균형면에서는, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 방향족 탄화수소에서 수소 원자 1개를 제외한 원자단이고, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합한 것도 포함된다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체적인 예로서는, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서 구체적으로는, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, i-프로필페닐기, 부틸페닐기, i-부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등이 예시된다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체적인 예로서는, 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서 구체적으로는, 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, i-프로필페녹시기, 부틸페녹시기, i-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등이 예시된다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 3 내지 60 정도이고, 그의 구체적인 예로서는, 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 7 내지 48이고, 그의 구체적인 예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그의 구체적인 예로서는, 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 7 내지 48이고, 그 구체예로서는, 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 그의 구체예로서는, 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되고, 유기 용매에 대한 용해성, 소자 특성, 합성의 용이함 등의 관점에서는, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에서 선택되는 1 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고서, 통상 1 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이다.
구체적으로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등이 예시된다.
치환 실릴기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60정도, 바람직하게는 탄소수 3 내지 48이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등이 예시된다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체적인 예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체적인 예로서는, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기는 탄소수 2 내지 20정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112010057282256-pct00011
아미드기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 18이고, 그의 구체적인 예로서는, 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기가 예시된다.
산 이미드기는 산 이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제외하고 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 4 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하에 나타내는 기 등이 예시된다.
Figure 112010057282256-pct00012
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60정도, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한, 복소환기의 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중에서, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 고리 내에 포함하는 것을 말한다. 구체적으로는, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기로서는, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 들 수 있고, 탄소수가 통상 2 내지 60 정도, 바람직하게는 탄소수 2 내지 48이며, 그의 구체적인 예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 카르복실기의 탄소수에는 상기 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 화학식 (2)에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 18)의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 60(바람직하게는 핵 원자수 5 내지 20)의 방향족 복소환기이다. 이들 기는, 중합 시의 결합손의 위치에 따라, 2 내지 4가의 기가 된다(단결합 이외의 경우). 이하, 주로 2가의 예를 나타내지만 3가 및 4가도 가수가 상이한 것 외에는 동일한 기가 예시된다.
이와 같이, 화학식 (1)에 화학식 (2)로 표시되는 기를 도입함으로써, 얻어진 중합체층은 인접층과의 막 밀착성이 높아져, 발광 효율 및 수명이 향상한다.
L1의 방향족 탄화수소기로서 바람직하게는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 쿼터 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트릴렌기, 크리세닐렌기, 피레닐렌기, 페릴레닐렌기, 플루오레닐렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기 또는 플루오레닐렌기이다.
방향족 복소환기로서 바람직하게는, 티오페닐릴기, 1-페닐티오페닐릴기, 1,4-디페닐티오페닐릴기, 벤조티오페닐릴기, 1-페닐벤조티오페닐릴기, 1,8-디페닐벤조티오페닐릴기, 푸릴기, 1-페닐디벤조티오페닐릴기, 1,8-디페닐티오페닐릴기, 푸릴기, 디벤조푸라닐기, 1-페닐디벤조푸라닐기, 1,8-디페닐디벤조푸라닐기, 벤조티아졸릴기이고, 더욱 바람직하게는, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐릴기, 1-페닐티오페닐릴기, 1-페닐벤조티오페닐릴기, 1-페닐디벤조푸라닐기 또는 벤조티아졸릴기이다(이들 1가의 기로부터 수소 등을 1개 이상 제외한 2가 이상의 기임).
화학식 (2)의 R1 및 R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 30)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 1 내지 20)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 탄소수 1 내지 20)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 20)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 핵 원자수 6 내지 20)의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50(바람직하게는 탄소수 2 내지 20)의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 20)로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기이다.
화학식 (2)에 있어서, 예를 들면 R1 및 R2가 카르바졸 골격의 3 위치 또는 6 위치에 결합한 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기이면 바람직하다.
R1 및 R2의 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-톨릴기, 플루오레닐기이다.
R1 및 R2의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기, 프로파길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
R1 및 R2의 알콕시기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기이다.
R1 및 R2의 아릴옥시기로서, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-비페닐릴옥시기, p-터페닐-4-일옥시기, p-톨릴옥시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기이다.
R1 및 R2의 아릴티오기로서, 예를 들면 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 4-비페닐릴티오기, p-터페닐-4-일티오기, p-톨릴티오기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐티오기, 2-나프틸티오기이다.
R1 및 R2의 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, iso-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.
R1 및 R2의 아릴기로 치환된 아미노기는, 상기 R1 및 R2의 아릴기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 아미노기로서, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기이다.
R1 및 R2의 할로겐 원자는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, R1 및 R2는 수소 원자, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아릴아미노기이면 바람직하다.
이들 각 기는 추가로 치환될 수도 있고, 기가 2개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (2)의 X는 치환 또는 비치환된 헤테로 원자이다. 헤테로 원자란, 수소, 탄소 이외의 원자를 나타내지만, 바람직하게는 P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Po, Si, B이다. 보다 바람직하게는, N, O, S이다. 헤테로 원자의 치환기는, 상술한 Ar1 등의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 가지는 치환기의 예와 동일하다.
X가 질소 원자인 경우, 하기 화학식 (3)의 기가 바람직하다.
Figure 112010057282256-pct00013
화학식 (3)의 R3은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 18)의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬기이다. 치환 또는 비치환된 아릴기이면 바람직하다.
R3의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐릴기, 3-비페닐릴기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐릴기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-비페닐릴기, p-터페닐-4-일기이고, 더욱 바람직하게는, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 페난트릴기이다.
R3의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기, 프로파길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다.
L1, R1, R2 및 R3이 나타내는 각 기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있음), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8이고, 예를 들면 프로파길, 3-펜티닐 등을 들 수 있음), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 6이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디페닐아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있음), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있음), 아실기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 10이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 10이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 7 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 7 내지 12이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있음), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 0 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 0 내지 12이고, 예를 들면 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있음), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있음), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있음), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 12이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있음), 술포닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있음), 술피닐기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있음), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있음), 인산 아미드기(바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 16, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있음), 히드록시기, 머캅토기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12이고, 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 포함하는 것이고, 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3 내지 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 24이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있음) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 치환기가 2개 이상인 경우에는, 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수 있다.
화학식 (2)의 a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 전부가 화학식 (2)로 표시되는 기일 수도 있지만, 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 1개 이상 2개 이하가 화학식 (2)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 또한 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 1개만이 화학식 (2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 화학식 (2)로 표시되는 기를 2개, 나아가 1개만 도입하는 편이, 중합체의 합성이 용이해짐과 동시에, 중합체의 유기 용매에 대한 용해성이 향상되고, 도포성이 향상되어, 변동이 없는 소자 특성(면내 균일성이 높아짐)을 얻을 수 있다.
또한, 화학식 (1)의 적어도 1개의 결합손은, 화학식 (2)로 표시되는 기 이외에 존재하는 것이 바람직하고, 2개의 결합손이 화학식 (2)로 표시되는 기 이외에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 하기 화학식 (1-a)와 같이 2개의 결합손이 Ar1, Ar2에 존재하고, Ar3이 화학식 (2)가 된다(여기서, Ar1, Ar2는 화학식 (2)로 표시되는 기 이외의 기, 즉, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 60의 방향족 복소환기임).
Figure 112010057282256-pct00014
이와 같이 함으로써, 중합체의 합성이 더욱 용이해짐과 동시에, 중합체의 유기 용매에 대한 용해성이 향상되어, 변동이 없는 소자 특성(면내 균일성이 높아짐)을 얻을 수 있다.
또한, 화학식 (2)의 X가 N, O 및 S 중 어느 하나인 경우, L1과 화학식 (2)의 결합 위치는, 하기 화학식 (4) 내지 (8) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 얻어진 중합체층은 인접층과의 막 밀착성이 높아져, 발광 효율 및 수명이 한층 향상된다.
Figure 112010057282256-pct00015
(화학식 중에서, L1, R1, R2, R3는 각각 화학식 (2)와 동일하고, a는 0 내지 3의 정수이며, b는 0 내지 4의 정수임)
본 발명의 고분자 화합물에서는, 이하의 반복 단위 (9) 내지 (15)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112010057282256-pct00016
(화학식 중에서, Ar1, Ar2, L1, R1, R2, R3은 각각 화학식 (1) 내지 (3)과 동일하고, a는 0 내지 3의 정수이며, b는 0 내지 4의 정수임)
또한, 하기 화학식 (1')로 표시되는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112010057282256-pct00017
(화학식 중에서, L1, Ar1, Ar2, R2 및 R3은 각각 상기 화학식 (1) 내지 (3)과 동일함)
화학식 (1')의 반복 단위는 하기 화학식 (1'-1)로 표시되는 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 (1'-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112010057282256-pct00018
(화학식 중에서, L1, Ar1, Ar2, R2 및 R3은 각각 화학식 (1')와 동일함)
Figure 112010057282256-pct00019
(화학식 중에서, L1, Ar1, Ar2, R2 및 R3은 각각 화학식 (1')와 동일하되, 단 2개의 결합손은 각각 Ar1 및 Ar2상에 존재함)
화학식 (1-a) 및 화학식 (1'-2)에 있어서, Ar1 및 Ar2가 상이한 기인 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 (14) 또는 화학식 (15)로 표시되는 구조중 어느 하나를 포함할 수도 있다.
Figure 112010057282256-pct00020
(화학식 중에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 화학식 (1)과 동일함)
구체적인 예를 이하에 나타내었다.
Figure 112010057282256-pct00021
(화학식 중에서, Ar1 내지 Ar3, L1, R1 내지 R3, a 및 b는 각각 화학식 (1) 내지 (3)과 동일함)
본 발명의 고분자 화합물은 발광파장을 변화시키는 관점, 발광 효율을 높이는 관점, 내열성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 고분자 화합물이 갖는 화학식 (1)의 구조에 더하여, 그 이외의 구조 단위를 1종류 이상 포함시킬 수도 있다. 예를 들면, 하기 화학식 (16) 내지 (19)로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112010057282256-pct00022
화학식 중에서, Ar4 내지 Ar7은 각각 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체를 가지는 2가의 기이다. X1, X2 및 X3은 각각 -CR4＝CR5-, -C≡C-, -N(R6)-, -(SiR7R8)m- 또는 -C(R9R10)-이다. 여기서, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이고, R6 내지 R10은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 포함하는 기이다. l은 1 또는 2의 정수이고, m은 1 내지 12의 정수이다.
R4 내지 R10이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, R4 내지 R10이 나타내는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 치환 카르복실기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기의 구체적인 예는, 상술한 화학식 (1)의 Ar1, Ar2, Ar3의 치환기와 동일하다.
Ar4 내지 Ar7이 나타내는 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터, 수소 원자 2개를 제거한 원자단이고, 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기의 예는, 상술한 화학식 (1)의 Ar1, Ar2, Ar3의 치환기와 동일하다.
아릴렌기에서의 치환기를 제거한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 또한, 아릴렌기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는, 통상 6 내지 100 정도이다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센-디일기, 비페닐-디일기, 플루오렌-디일기, 터페닐-디일기, 축합환 화합물기, 스틸벤-디일, 디스틸벤-디일 등이 예시된다. 그 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오렌-디일기, 스틸벤-디일기가 바람직하다.
Ar4 내지 Ar7에서의 2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지의 원자단을 말하며, 상기 기는 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 2가의 복소환기 중에서는 방향족 복소환기가 바람직하다. 치환기의 예는, 상술한 화학식 (1)의 Ar1, Ar2, Ar3의 치환기와 동일하다.
2가의 복소환에서의 치환기를 제거한 부분의 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다. 또한, 2가의 복소환기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는, 통상 3 내지 100 정도이다.
2가의 복소환기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 헤테로 원자로서 질소를 포함하는 2가의 복소환기(피리딘-디일기, 디아자페닐렌기, 퀴놀린디일기, 퀴녹살린디일기, 아크리딘디일기, 비피리딜디일기, 페난트롤린디일기 등)
(2) 헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소 또는 셀레늄 등을 포함하고 플루오렌 구조를 가지는 기
(3) 헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황 또는 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기
(4) 헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소 또는 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기
(5) 헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황 또는 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로, 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머가 되어 있는 기
(6) 헤테로 원자로서 산소, 규소, 질소, 황 또는 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로, 그의 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합되어 있는 기
(7) 헤테로 원자로서 산소, 질소 또는 황 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기에, 페닐기나 푸릴기, 티에닐기가 치환된 기
Ar4 내지 Ar7에서의 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기란, 유기 배위자를 갖는 금속 착체의 유기 배위자에서 수소 원자를 2개를 제거한, 나머지 2가의 기이다.
유기 배위자의 탄소수는, 통상 4 내지 60 정도이고, 그의 예로서는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤족사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 착체의 중심 금속으로서는 예를 들면, 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀 등을 들 수 있다.
유기 배위자를 갖는 금속 착체로서는, 저분자의 형광 재료, 인광 재료로서 공지된 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다.
화학식 (16) 내지 (19)로 표시되는 구조 단위의 구체적인 예는, 일본 특허 공개 제2006-169265호 공보를 참조하면 좋다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 발광 특성이나 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 화학식 (1), 화학식 (16) 내지 화학식 (19)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 이들 반복 단위나 다른 반복 단위가, 비공액의 단위로 연결되어 있을 수도 있고, 반복 단위에 그들의 비공액 부분이 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내었다. 또한, 본 발명은 이들 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112010057282256-pct00023
Figure 112010057282256-pct00024
Figure 112010057282256-pct00025
Figure 112010057282256-pct00026
Figure 112010057282256-pct00027
Figure 112010057282256-pct00028
본 발명의 고분자 화합물은, 화학식 (1)의 구조 단위를 A, 화학식 (16) 내지 (19)의 구조 단위를 B라 했을 때, 랜덤 공중합체(-ABBABBBAAABA-), 교대 공중합체(-ABABABABABAB-), 블록 공중합체(-AAAAAABBBBBB-), 그래프트 공중합체(단위 A와 단위 B의 어느 쪽이 주쇄일 수도 있고, 어느 쪽이 측쇄일 수도 있음) 중 어느 하나 일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 103 내지 108, 보다 바람직하게는 103 내지 105이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 103 내지 108, 보다 바람직하게는 104 내지 106이다. 또한, 양쪽 분자량은, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하여, 표준 폴리스티렌으로 검량하여 구한 값이다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 구조 단위 A와 구조 단위 B의 몰비는, 0.1:99.9 내지 100:0이 바람직하고, 10:90 내지 100:0이 보다 바람직하며, 30:70 내지 100:0이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은, 유기 EL 소자용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 유기 EL 소자의 정공 수송 재료(정공 수송층, 정공 주입층의 재료)로서 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자이고, 유기 박막층의 적어도 1층이 본 발명의 고분자 화합물을 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 유기 박막층이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖고, 본 발명의 고분자 화합물이 이들에 함유되어 있으면 바람직하다. 특히, 본 발명의 고분자 화합물이 주성분으로서 정공 수송층 또는 정공 주입층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 소자 구성에 대하여 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 하기 (1) 내지 (13) 등의 구조를 들 수 있다.
(1) 양극/발광층/ 음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(6) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(7) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(8) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(9) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(10) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(11) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(12) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(13) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
이들 중에서 통상 (8)의 구성이 바람직하게 이용되고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 (8)의 구성을 나타내었다. 이 유기 EL 소자는, 양극 (10) 및 음극 (20)과, 그 사이에 협지되어 있는, 정공 주입층 (30), 정공 수송층 (32), 발광층 (34), 전자 주입층 (36)으로 이루어진다. 정공 주입층 (30), 정공 수송층 (32), 발광층 (34), 전자 주입층 (36)이 복수의 유기 박막층에 상당한다. 이들 유기 박막층 (30), (32), (34), (36) 중 적어도 1층이 본 발명의 화합물을 함유한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 유기 EL 소자의 어느 유기 박막층에 이용하더라도 좋지만, 발광 대역 또는 정공 수송 대역에 이용할 수 있으며, 바람직하게는 정공 수송 대역, 특히 바람직하게는 정공 주입·수송층에 이용함으로써, 분자가 결정화되기 어렵고, 유기 EL 소자를 제조할 때의 수율이 향상된다.
본 발명의 고분자 화합물을 유기 박막층에 함유시키는 양으로는, 30 내지 100 몰 ％가 바람직하다.
(2) 기판
본 발명의 발광 소자는 기판 위에 제조한다. 여기서 말하는 기판은, 발광 소자를 지지하는 기판으로서, 400 내지 700 nm의 가시 영역의 광 투과율이 50 ％ 이상이고, 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
또한, 광 취출 방향의 반대 측에 지지 기판이 위치하는 경우에는, 투광성은 불필요하다.
(3) 양극
본 발명의 유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 기능을 갖는 것으로서, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 본 발명에 이용되는 양극 재료의 구체적인 예로서는, 산화 인듐 주석 합금(ITO), 산화 주석(NESA), 인듐-아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
양극은, 이들의 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같이, 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출하는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료에도 의존하지만, 통상 10 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 10 내지 200 nm의 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하 (1) 내지 (3)의 기능을 겸비하는 것이다.
(1) 주입 기능; 전계 인가 시에, 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입하는 것이 가능하고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입하는 것이 가능한 기능
(2) 수송 기능; 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능
(3) 발광 기능; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여 발광시키는 기능
다만, 정공의 주입 용이성과, 전자의 주입 용이성에 차이가 있을 수도 있고, 또한, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송 능력에 대소가 있을 수도 있지만, 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
이 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막을 말하며, 통상 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 (소) 57-51781호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹여 용액으로 한 뒤, 이것을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도, 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 원한다면 발광층에 본 발명의 고분자 화합물로 이루어지는 발광 재료 이외의 다른 공지된 발광 재료를 함유시킬 수도 있고, 또한, 본 발명의 고분자 화합물로 이루어지는 발광 재료를 포함하는 발광층에, 다른 공지된 발광 재료를 포함하는 발광층을 적층할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 이하에 예시하는 발광 재료 중에서 한 종류의 재료를 이용할 수도 있고, 또한, 목적이 손상되지 않는 범위에서 복수종을 혼합하여 이용하거나, 다른 공지된 발광 재료를 함유시킬 수도 있고, 또한, 복수종의 발광층을 적층할 수도 있다.
발광층에 사용할 수 있는 발광 재료(호스트 및 도펀트)로서는, 예를 들면 안트라센, 나프탈렌, 페난트렌, 피렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오레세인, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 알다진, 비스벤족사졸린, 비스스티릴, 피라진, 시클로펜타디엔, 퀴놀린 금속 착체, 아미노퀴놀린 금속 착체, 벤조퀴놀린 금속 착체, 이민, 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 폴리메틴, 메로시아닌, 이미다졸킬레이트화 옥시노이드 화합물, 퀴나크리돈, 루브렌 및 형광 색소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료의 구체적인 예로서는, 하기 (i) 내지 (ix)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
하기 화학식 (i)로 표시되는 비대칭 안트라센.
Figure 112010057282256-pct00029
(화학식 중에서, Ar001은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 50(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 축합 방향족기이다.
Ar002는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 방향족기이다.
X001 내지 X003은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 방향족기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기이다.
a, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이다.
n은 1 내지 3의 정수이다. 또한, n이 2 이상인 경우에는, [ ]안은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 Ar001 등의 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 상기 화학식 (1), (2)의 Ar1이나 L1 등으로 나타낸 예와 동일한 기를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 후술하는 각 식에 나타낸 기가 치환기를 갖는 경우의 치환기에 대하여도 동일하다.
하기 화학식 (ii)로 표시되는 비대칭 모노안트라센 유도체.
Figure 112010057282256-pct00030
(화학식 중, Ar003 및 Ar004는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 방향족환기이고,
m 및 n은 각각 1 내지 4의 정수이다.
다만, m＝n＝1이면서, Ar003과 Ar004의 벤젠환으로의 결합 위치가 좌우 대칭형인 경우에는, Ar003과 Ar004는 동일하지 않고, m 또는 n이 2 내지 4의 정수인 경우에는 m과 n은 상이한 정수이다.
R001 내지 R010는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기이다.
하기 화학식 (iii)로 표시되는 비대칭 피렌 유도체.
Figure 112010057282256-pct00031
[화학식 중, Ar005 및 Ar006은 각각 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 방향족기이다.
L001 및 L002는 각각 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 디벤조실롤릴렌기이다.
m은 0 내지 2의 정수, n은 1 내지 4의 정수, s는 0 내지 2의 정수, t는 0 내지 4의 정수이다.
또한, L001 또는 Ar005는 피렌의 1 내지 5 위치 중 어느 하나에 결합하고, L002와 Ar006은 피렌의 6 내지 10 위치 중 어느 하나에 결합한다. 다만, n＋t가 짝수일 때, Ar005, Ar006, L001, L002는 하기 (1) 또는 (2)를 만족시킨다.
(1) Ar005≠Ar006 및/또는 L001≠L002 (여기서 ≠는 상이한 구조의 기임을 나타냄)
(2) Ar005=Ar006이면서 L001=L002일 때
(2-1) m≠s 및/또는 n≠t, 또는
(2-2) m=s이면서 n=t일 때,
(2-2-1) L001 및 L002, 또는 피렌이 각각 Ar005 및 Ar006상의 상이한 결합 위치에 결합되어 있거나, (2-2-2) L001 및 L002, 또는 피렌이 Ar005 및 Ar006상의 동일한 결합 위치에서 결합되어 있는 경우, L001 및 L002 또는 Ar005 및 Ar006의 피렌에 있어서의 치환 위치가 1 위치와 6 위치, 또는 2 위치와 7 위치인 경우는 없음]
하기 화학식 (iv)로 표시되는 비대칭 안트라센 유도체.
Figure 112010057282256-pct00032
(화학식 중, A001 및 A002는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 방향족환기이다.
Ar007 및 Ar008은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 방향족환기이다.
R011 내지 R020은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 방향족환기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50(바람직하게는 5 내지 20)의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 1 내지 8)의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록시기이다.
Ar007, Ar007, R019 및 R020은 각각 복수일 수도 있고, 인접하는 것끼리 포화 또는 불포화된 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
다만, 화학식 (iv)에 있어서, 중심의 안트라센의 9 위치 및 10 위치에, 상기 안트라센 상에 나타내는 X-Y축에 대하여 대칭형이 되는 기가 결합하는 경우는 없다.
하기 화학식 (v)로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112010057282256-pct00033
(화학식 중, R021 내지 R030은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 치환될 수도 있는 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 알케닐기, 아릴아미노기 또는 치환될 수 있는 복소환식기를 나타내고,
a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내며, 이들이 2 이상인 경우, R021끼리 또는 R022끼리는, 각각에 있어 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 R021끼리 또는 R022끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R023과 R024, R025와 R026, R027과 R028, R029와 R030이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
L003은 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기임), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)
하기 화학식 (vi)로 표시되는 안트라센 유도체.
Figure 112010057282256-pct00034
(화학식 중, R031 내지 R040는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 치환될 수 있는 복소환식기를 나타내며,
c, d, e 및 f는 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, 이들이 2 이상인 경우, R031끼리, R032끼리, R036끼리 또는 R037끼리는 각각에 있어서 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 R031끼리, R032끼리, R033끼리 또는 R037끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R033과 R034, R039와 R040이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
L004는 단결합, -O-, -S-, -N(R)-(R은 알킬기 또는 치환할 수도 있는 아릴기임), 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄)
하기 화학식 (vii)로 표시되는 스피로플루오렌 유도체.
Figure 112010057282256-pct00035
(화학식 중, A005 내지 A008는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 비페닐릴기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기임)
하기 화학식 (viii)로 표시되는 축합환 함유 화합물.
Figure 112010057282256-pct00036
(화학식 중에서, A011 내지 A013는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아릴렌기이다.
A014 내지 A016는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아릴기이다.
R041 내지 R043은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 5 내지 18의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬옥시기, 탄소수 5 내지 16의 아릴아미노기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 에스테르기 또는 할로겐 원자를 나타내고, A011 내지 A016 중 적어도 1개는 3환 이상의 축합 방향족환을 갖는 기이다.)
하기 화학식 (ix)로 표시되는 플루오렌 화합물.
Figure 112010057282256-pct00037
(화학식 중에서, R 051 및 R 052는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 치환 아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상이한 플루오렌기에 결합하는 R051끼리, R052끼리는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R051 및 R052는 동일하거나 상이할 수 있다. R053 및 R054는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타내며, 상이한 플루오렌기에 결합하는 R053끼리, R054끼리는 동일하거나 상이할 수도 있고, 동일한 플루오렌기에 결합하는 R053 및 R054는 동일하거나 상이할 수 있다. Ar011 및 Ar012는 벤젠환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기, 또는 벤젠환과 복소환의 합계가 3개 이상인 치환 또는 비치환된 탄소에서 플루오렌기에 결합하는 축합 다환 복소환기를 나타내고, Ar011 및 Ar012는 동일하거나 상이할 수 있다. n은 1 내지 10의 정수를 나타냄)
이상의 재료 중에서도, 바람직하게는 안트라센 유도체, 더욱 바람직하게는 모노안트라센 유도체, 특히 바람직하게는 비대칭 안트라센이다.
인광성 도펀트를 사용할 때의 호스트 화합물의 구체적인 예로서는, 카르바졸환을 포함하는 화합물이 바람직하다. 카르바졸환을 포함하는 화합물로 이루어지는 인광 발광에 적합한 호스트는, 그의 여기 상태로부터 인광 발광성 화합물로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 발광성 화합물을 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 호스트 화합물로서는 여기자 에너지를 인광 발광성 화합물에 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 카르바졸환 이외에 임의의 복소환 등을 가질 수도 있다.
이러한 호스트 화합물의 구체적인 예로서는, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 호스트 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구체적인 예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010057282256-pct00038
인광 발광성의 도펀트는 삼중항 여기자에서 발광할 수 있는 화합물이다. 삼중항 여기자에서 발광하는 한 특별히 한정되지 않으나, Ir, Ru, Pd, Pt, Os 및 Re로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 포르피린 금속 착체 또는 오르토메탈화 금속 착체가 바람직하다. 포르피린 금속 착체로서는, 포르피린 백금 착체가 바람직하다. 인광 발광성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
오르토메탈화 금속 착체를 형성하는 배위자로서는 여러가지 것이 있지만, 바람직한 배위자로서는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 2-페닐퀴놀린 유도체 등을 들 수 있다. 이들의 유도체는 필요에 따라서 치환기를 가질 수도 있다. 특히, 불소화물, 트리플루오로메틸기를 도입한 것이, 청색계 도펀트로서는 바람직하다. 추가로 보조 배위자로서 아세틸아세토네이트, 피크르산 등의 상기 배위자 이외의 배위자를 가지고 있을 수도 있다.
인광 발광성 도펀트의 발광층에 있어서의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.1 내지 70 중량％이고, 1 내지 30 중량％가 바람직하다. 인광 발광성 화합물의 함유량이 0.1 중량％ 미만이면 발광이 미약하고 그의 함유 효과가 충분히 발휘되지 않고, 70 중량％를 초과하는 경우는, 농도 소광이라 불리는 현상이 현저해져, 소자 성능이 저하된다.
또한, 발광층은 필요에 따라서 정공 수송재, 전자 수송재, 중합체 결합제를 함유할 수도 있다.
발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 10 내지 50 nm이다. 5 nm 미만이면 발광층 형성이 곤란해지고, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50 nm를 초과하면 구동 전압이 상승할 우려가 있다.
(5) 정공 주입층·정공 수송층(정공 주입·수송층: 정공 수송 대역)
정공 주입·수송층은 발광층으로의 정공 주입을 도와서, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.6 eV 이하로 작다. 이러한 정공 주입·수송층으로서는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층에 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가, 예를 들면 104 내지 106 V/cm의 전계 인가 시에, 적어도 10-4cm2/V·초이면 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 정공 수송 대역에 이용하는 경우, 본 발명의 고분자 화합물 단독으로 정공 주입·수송층을 형성할 수도 있고, 다른 재료와 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 원한다면 정공 수송층 또는 정공 주입층에, 상기 고분자 화합물 이외의 유기 화합물을 함유시킬 수도 있고, 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 정공 수송층 또는 정공 주입층에, 공지된 유기 화합물을 포함하는 다른 정공 수송층 또는 정공 주입층을 적층할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물과 혼합하여 정공 주입·수송층을 형성하는 재료로서는, 상기의 바람직한 성질을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 종래에 광 도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 관용되고 있는 것이나, 유기 EL 소자의 정공 주입·수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 정공 수송 능력을 갖고, 정공 수송 대역에 사용하는 것이 가능한 재료를 정공 수송 재료라 부른다.
구체적인 예로서는, 트리아졸 유도체(미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸 유도체(미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체(일본 특허 공고 (소)37-16096호 공보 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체(미국 특허 3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허 공고 (소)45-555호 공보, 동 51-10983호 공보, 일본 특허 공개 (소)51-93224호 공보, 동 55-17105호 공보, 동 56-4148호 공보, 동 55-108667호 공보, 동 55-156953호 공보, 동 56-36656호 공보 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체(미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 특허 공개 (소)55-88064호 공보, 동 55-88065호 공보, 동 49-105537호 공보, 동 55-51086호 공보, 동 56-80051호 공보, 동 56-88141호 공보, 동 57-45545호 공보, 동 54-112637호 공보, 동 55-74546호 공보 등 참조), 페닐렌디아민 유도체(미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허 공고 (소)51-10105호 공보, 동 46-3712호 공보, 동 47-25336호 공보, 동 54-119925호 공보 등 참조), 아릴아민 유도체(미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허 공고 (소)49-35702호 공보, 동 39-27577호 공보, 일본 특허 공개 (소)55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 56-22437호 공보, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체(미국 특허 제3,526,501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체(미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체(일본 특허 공개 (소)56-46234호 공보 등 참조), 플루오레논 유도체(일본 특허 공개 (소)54-110837호 공보 등 참조), 히드라존 유도체(미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 특허 공개 (소)54-59143 호 공보, 동 55-52063호 공보, 동 55-52064호 공보, 동 55-46760호 공보, 동 57-11350호 공보, 동 57-148749호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-311591호 공보 등 참조), 스틸벤 유도체(일본 특허 공개 (소)61-210363호 공보, 동 제61-228451호 공보, 동 61-14642호 공보, 동 61-72255호 공보, 동 62-47646호 공보, 동 62-36674호 공보, 동 62-10652호 공보, 동 62-30255호 공보, 동 60-93455호 공보, 동 60-94462호 공보, 동 60-174749호 공보, 동 60-175052호 공보 등 참조), 실라잔 유도체(미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란계(일본 특허 공개 (평)2-204996호 공보), 아닐린계 공중합체(일본 특허 공개 (평)2-282263호 공보) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물(일본 특허 공개 (소)63-295695호 공보 등에 개시된 것), 방향족 3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물(미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 특허 공개 (소)53-27033호 공보, 동 54-58445호 공보, 동 55-79450호 공보, 동 55-144250호 공보, 동 56-119132호 공보, 동 61-295558호 공보, 동 61-98353호 공보, 동 63-295695호 공보 등 참조), 특히 방향족 3급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자내에 갖는, 예를 들면 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 또한 일본 특허 공개 (평)4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한, 발광층의 재료로서 나타낸 상술한 방향족 디메틸리딘계 화합물 외에, p형 Si, p형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입·수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 본 발명의 고분자 화합물을, 예를 들면 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 5 nm 내지 5μm이다. 이 정공 주입·수송층은, 정공 수송 대역에 본 발명의 고분자 화합물을 함유하고 있으면, 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 1층으로 구성될 수 있고, 상기 정공 주입·수송층과는 별종의 화합물로 이루어지는 정공 주입·수송층을 적층한 것일 수도 있다.
또한, 발광층으로의 정공 주입 또는 전자 주입을 돕는 층으로서 유기 반도체층을 설치할 수 있고, 10-10 S/cm 이상의 도전율을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 반도체층의 재료로서는, 티오펜 함유 올리고머나, 일본 특허 공개 (평)8-193191호 공보에 개시되어 있는 아릴아민 함유 올리고머 등의 도전성 올리고머, 아릴아민 함유 덴드리머 등의 도전성 덴드리머 등을 이용할 수 있다.
(6) 전자 주입층 및 전자 수송층(전자 주입·수송층)
전자 주입·수송층은, 발광층에의 전자의 주입을 도와 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 전자 이동도가 크다. 또한, 부착 개선층은 전자 주입층 중에서 특히 음극과의 부착이 좋은 재료로 이루어지는 층이다.
전자 주입·수송층은 수 nm 내지 수 μm의 막 두께로 적절하게 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해서, 104 내지 106 V/cm의 전계 인가 시에 전자 이동도가 적어도 10-5 cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입·수송층에 이용되는 재료로서는, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체나 옥사디아졸 유도체가 바람직하다. 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체적인 예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄을 들 수 있다.
옥사디아졸 유도체로서는, 이하의 식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010057282256-pct00039
(화학식 중에서, Ar301, Ar302, Ar303, Ar305, Ar306, 및 Ar309는 각각 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내었다. 또한 Ar304, Ar307, Ar308은 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기를 나타내었다)
여기서 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체적인 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112010057282256-pct00040
(Me는 메틸기, t-Bu는 t-부틸기를 나타냄)
또한, 전자 주입·수송층에 이용되는 재료로서, 하기 화학식 (A) 내지 (F)로 표시되는 것도 이용할 수 있다.
Figure 112010057282256-pct00041
(화학식 (A) 및 (B) 중에서, A311 내지 A313은, 각각 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
Ar311은, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 6 내지 20,보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3 내지 60(바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 14)의 헤테로아릴기이고, Ar311'는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 6 내지 60(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 3 내지 60(바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 14)의 헤테로아릴렌기이고, Ar312는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3 내지 60(바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 14)의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8)의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8)의 알콕시기이다. 다만, Ar311 및 Ar312중 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 10 내지 60(바람직하게는 10 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20)의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3 내지 60(바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 14)의 모노헤테로 축합환기이다.
L311, L312 및 L313은 각각 단결합, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
R 및 R311은 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8)의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12, 보다 바람직하게는 1 내지 8)의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 인접하는 R기끼리 결합하여, 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성하고 있을 수 있다)으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
HAr-L314-Ar321-Ar322 (C)
(화학식 중에서, HAr는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 40(바람직하게는 3 내지 30, 보다 바람직하게는 3 내지 24)의 질소 함유 복소환이고, L314는 단결합, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아릴렌기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60(바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 14)의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수 있는 플루오레닐렌기이고, Ar321은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 2가의 방향족 탄화수소기이고, Ar322는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6 내지 60(바람직하게는 6 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14)의 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 60(바람직하게는 3 내지 20, 보다 바람직하게는 3 내지 14)의 헤테로아릴기이다)으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
Figure 112010057282256-pct00042
(화학식 중에서, X301 및 Y301은 각각 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로환, 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화 환을 형성한 구조이고, R301 내지 R304는 각각 수소, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 또는 시아노기이다. 이들 기는 치환될 수 있다. 또한, 인접한 기가 치환 또는 비치환된 축합환을 형성할 수 있다)으로 표시되는 실라시클로펜타디엔 유도체.
Figure 112010057282256-pct00043
(화학식 중에서, R321 내지 R328 및 Z322는 각각 수소 원자, 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X302, Y302 및 Z321은 각각 포화 또는 불포화된 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, Z321과 Z322는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내며, n 또는 (3-n)이 2 이상인 경우, R321 내지 R328, X302, Y302, Z322 및 Z321은 동일하거나 상이할 수 있다. 다만, n이 1, X, Y 및 R322가 메틸기이고, R328이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 화합물, 및 n이 3이고 Z321이 메틸기인 화합물을 포함하지 않음)으로 표시되는 보란 유도체.
Figure 112010057282256-pct00044
[화학식 중에서, Q301 및 Q302는 각각 하기 화학식 (K)로 표시되는 배위자를 나타내고, L315는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 복소환기, -OR(R은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 복소환기임) 또는 -O-Ga-Q303(Q304)(Q303 및 Q304는 Q301 및 Q302와 동일함)로 표시되는 배위자를 나타냄]으로 표시되는 갈륨 착체.
Figure 112010057282256-pct00045
[화학식 중에서, 환 A301 및 A302는 각각 치환기를 가질 수 있는, 서로 축합 한 6원 아릴환 구조임]
이 금속 착체는, n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입능력이 크다. 나아가, 착체 형성 시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성한 금속 착체의 금속과 배위자와의 결합성도 견고해지고, 발광 재료로서의 형광양자 효율도 크다.
화학식 (K)의 배위자를 형성하는 환 A301 및 A302의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트리클로로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3-니트로페닐기 등의 치환 또는 비치환된 아릴기, 메톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 페녹시기, p-니트로페녹시기, p-t-부틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기, 3-트리플루오로메틸페녹시기 등의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, t-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 등의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 페닐티오기, p-니트로페닐티오기, p-t-부틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트리플루오로메틸페닐티오기 등의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 모노 또는 디 치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스(아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시부틸)아미노기 등의 아실아미노기, 수산기, 실록시기, 아실기, 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등의 치환 또는 비치환된 카르바모일기, 카르복실산기, 술폰산기, 이미드기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 디옥사닐기, 피페리디닐기, 모르폴리디닐기, 피페라지닐기, 카르바졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기 등의 복소환기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리 결합하여 추가적인 6원 아릴환 또는 복소환을 형성할 수 있다.
유기 EL 소자가 바람직한 형태에서는, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에 환원성 도펀트를 함유한다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 다양한 것이 이용될 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 희토류 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는, Li(일함수: 2.9 eV), Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV), 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토류 금속을 들 수 있다. 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 도펀트는, K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다.
이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들면 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K와의 조합인 것이 바람직하다.
Cs를 조합하여 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘하는 것이 가능하고, 전자 주입 영역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수 있다. 이때, 전류의 누설을 효율적으로 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입·수송층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 전자 주입·수송층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다.
또한, 이러한 무기 화합물로서는, 상술한 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로서는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해서, 일함수가 작은(4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체적인 예로서는, 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화 알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10 ％보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 위해서, 누설이나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한 쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 이용되는 재료로서는, 예를 들면 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 규소, 산화 게르마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물이나 적층물을 이용할 수도 있다.
(9) 유기 EL 소자의 제조 방법
유기 EL 소자를 제조하는 방법에 관하여는, 예를 들면 상기의 재료 및 방법에 의해, 양극에서부터 필요한 층을 순차적으로 형성하고, 마지막으로 음극을 형성하면 좋다. 또한, 음극에서부터 양극으로, 반대 순서로 유기 EL 소자를 제조하는 것도 가능하다.
이하, 투광성 기판상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 설치된 구성의 유기 EL 소자의 제조예에 관하여 설명한다.
우선, 투광성 기판상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 형성하여, 양극으로 한다. 다음으로, 이 양극 상에 정공 주입층을 설치한다. 정공 주입층의 형성은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, LB법 등의 방법에 의해 행할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀홀이 발생하기 어려운 등의 점에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 대면적화 및 저비용화라는 관점에서는, 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 정공 주입층을 형성하는 경우, 그의 증착 조건은 사용하는 화합물(정공 주입층의 재료), 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 증착원 온도 50 내지 450 ℃, 진공도 10-7 내지 10-3 Torr, 증착 속도 0.01 내지 50 nm/초, 기판 온도 -50 내지 300 ℃에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 발광층을 설치한다. 발광층의 형성도, 진공 증착법, 스퍼터링, 스핀 코팅법, 캐스팅법 등의 방법에 의해, 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉬우면서, 핀홀이 발생하기 어려운 점 등에서 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하며, 대면적화 및 저비용화라는 관점에서는 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그의 증착 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 동일한 조건의 범위 중으로부터 선택할 수 있다.
다음으로, 발광층 상에 전자 주입층을 설치한다. 이 경우에도 정공 주입층, 발광층과 마찬가지로, 균질한 막을 얻을 필요로부터 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하며, 대면적화 및 저비용화라는 관점에서는 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 증착 조건은 정공 주입층, 발광층과 동일한 조건의 범위에서 선택할 수 있다.
그리고, 마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 음극은 증착법, 스퍼터링에 의해 형성할 수 있다. 바탕의 유기물층을 제막 시의 손상으로부터 보호하기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
이상의 유기 EL 소자의 제조은, 일회의 탈기로 일관해서 양극에서 음극까지 제조하는 것이 바람직하다.
유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 화합물을 함유하는 유기 박막층은, 진공 증착법, 분자선 증착법(MBE법) 또는 본 발명의 화합물을 용매에 녹인 용액을 사용한 도포법 등, 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
상기 도포법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다. 패턴 형성이 용이하다는 점에서, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법이 바람직하다. 이들 방법에 의한 성막은 당업자에게 주지된 조건에 의해 행할 수 있고, 그의 상세한 내용은 생략한다.
성막용 용액은, 적어도 1종의 본 발명의 고분자 화합물을 함유하면 좋고, 또한 상기 고분자 화합물 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 성막용 용액 중의 상기 고분자 화합물의 함유량은, 용매를 제외한 조성물의 전체 중량에 대해서 1 내지 100 중량％가 바람직하고, 50 내지 100 중량％가 보다 바람직하다. 용매의 비율은 성막용 용액의 0.1 내지 20 중량％가 바람직하며, 0.5 내지 10 중량％가 보다 바람직하다.
성막용 용액은 점도 및/또는 표면 장력을 조절하기 위한 첨가제, 예를 들면 증점제(고분자량 화합물, 본 발명의 고분자 화합물의 빈용매 등), 점도 강하제(저분자량 화합물 등), 계면 활성제 등을 함유할 수 있다. 또한, 보존 안정성을 개선하기 위해서 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등 유기 EL 소자의 성능에 영향을 끼치지 않는 산화 방지제를 함유하고 있을 수도 있다.
성막용 용액의 용매로서는, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매; 벤젠, 도데실벤젠, 톨루엔, 클로로톨루엔, 크실렌 등의 알킬기, 알콕시기, 할로겐을 가질 수 있는 방향족계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로펜타논, 시클로옥타논, 벤조페논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐, 아세트산아밀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 벤질알코올, 이소프로판올, 시클로헥사놀, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 용해성, 성막의 균일성, 점도 특성 등의 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 5-부틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 테트랄린, 아니솔, 에톡시벤젠, 시클로헥산, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 데칼린, 벤조산메틸, 시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤, 아세토페논, 벤조페논이 보다 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
하기의 중간체 1 내지 17을 합성하고, 후술하는 실시예 1 내지 3에 있어서의 고분자 화합물 (A) 내지 (C)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00046
Figure 112010057282256-pct00047
[중간체의 합성]
중간체 1
9-페닐카르바졸 17.7 g, 요오드화 칼륨 6.03 g, 요오드산 칼륨 7.78 g, 황산 5.90 mL 및 에탄올을 넣고 75 ℃에서 2 시간 반응시켰다.
냉각 후, 상수, 아세트산에틸을 가하여 분액, 추출한 후, 중조수, 상수를 이용하여 유기층을 세정하고, 농축하고, 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 얻어진 고체를 감압 건조한 바, 21.8 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS(전계 이탈 질량 스펙트럼) 분석에 의해, 중간체 1로 동정하였다.
중간체 2
아르곤 기류 하에서, 중간체 1을 13.1 g에 탈수 톨루엔, 탈수 에테르를 가하여, -45 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액(1.58 M)을 25 mL 적하하여 교반하면서 1 시간에 걸쳐 -5 ℃까지 승온하였다. 다시 -45 ℃까지 냉각하고, 보론산트리이소프로필에스테르 25 mL를 천천히 적하하고 나서 2 시간 반응시켰다.
실온으로 되돌린 후, 10 ％ 희염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 분별 후 농축하였다. 얻어진 고체를, 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 얻어진 고체를 n-헥산으로 세정하고, 감압 건조한 바, 7.10 g의 고체를 얻었다. FD-MS 분석에 의해 중간체 2로 동정하였다.
중간체 3
중간체 1을 21.8 g, 4-브로모페닐보론산 11.8 g, Pd(PPh3)4 1.38 g, 탄산나트륨 21.9 g, 상수 및 디메톡시에탄을 넣고, 환류 하에서 8 시간 반응시켰다.
냉각 후, 반응 용액을 여과하고, 여과 잔사를 아세톤으로 분액한 수층을 디클로로메탄으로 추출하고, 모은 여액을 분액하고, 아세톤, 디클로로메탄을 가하여 분액하고, 여과 잔사를 아세톤으로 분액한 수층을 디클로로메탄으로 추출하고, 모은 유기층을 상수로 세정하고, 농축하여 얻어진 조 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄=9:1)로 정제하고, 얻어진 고체를 톨루엔, 메탄올로 재결정하여 감압 건조한 바, 4.18 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS 분석에 의해 중간체 3으로 동정하였다.
중간체 4
아르곤 기류 하에서, 디페닐아민 3.7 g, 중간체 3을 8.0 g, Pd2(dba)3 231 mg, P(t-Bu)3 325 mg, tert-부톡시나트륨 2.9 g, 톨루엔을 넣고, 80 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 또한, 「dba」는 디벤질리덴아세톤을 의미한다.
냉각 후, 톨루엔을 가하여 셀라이트 여과를 한 뒤 여액을 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(헥산:디클로로메탄=6:1)로 정제하고, 얻어진 고체를 n-헥산으로 세정하여 감압 건조한 바, 7.0 g의 황백색 고체를 얻었다. FD-MS 분석에 의해 중간체 4로 동정하였다.
중간체 5
아르곤 기류 하에서, 중간체 4를 7.0 g, 탈수 N,N-디메틸포름아미드에 넣고 빙욕에 의해 냉각하고, N-브로모숙신이미드 5.3 g을 용해시킨 탈수 N,N-디메틸포름아미드 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 4 시간 반응시켰다.
그 후, 석출된 결정을 여과하여 취출하고, 메탄올로 세정하였다. 그 후, 감압 건조한 바 7.3 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS 분석에 의해 중간체 5로 동정하였다.
중간체 6
아르곤 기류 하에서, 중간체 5를 3.7 g, 비스피나콜라토디보론 4.1 g, PdCl2(dppf) 395 mg, 비스(디페닐포스피노)페로센 274 mg, 아세트산 칼륨 3.3 g, 탈수 디옥산을 넣고, 100 ℃에서 28 시간 환류 반응시켰다. 또한, 「dppf」는 디페닐포스피노페로센을 의미한다.
냉각 후, 셀라이트 여과를 하고, 얻어진 여액을 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고 얻어진 고체를 톨루엔, 에탄올로 재결정하여, 감압 건조한 바, 2.9 g의 백색 고체를 얻었다. FD-MS 분석에 의해 중간체 6으로 동정하였다.
중간체 7
중간체 3의 합성에 있어서, 중간체 1 대신 중간체 2를 이용하고, 4-브로모페닐보론산 대신 2-브로모-7-요오드-9,9-디메틸플루오렌을 이용하여, 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 7로 동정하였다.
중간체 8
중간체 4의 합성에 있어서, 중간체 3 대신 중간체 7을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 8로 동정하였다.
중간체 9
중간체 5의 합성에 있어서, 중간체 4 대신 중간체 8을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 9로 동정하였다.
중간체 10
중간체 6의 합성에 있어서, 중간체 5 대신 중간체 9를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 10로 동정하였다.
중간체 11
중간체 4의 합성에 있어서, 디페닐아민 대신 오르토메틸아닐린을 이용하고, 중간체 3 대신 4,4'-디브로모비페닐을 이용하여, 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 11로 동정하였다.
중간체 12
중간체 3의 합성에 있어서, 4-브로모페닐보론산 대신 페닐보론산을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 12로 동정하였다.
중간체 13
중간체 1의 합성에 있어서, 9-페닐카르바졸 대신 중간체 12를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 13으로 동정하였다.
중간체 14
중간체 3의 합성에 있어서, 중간체 1 대신 중간체 13을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 14로 동정하였다.
중간체 15
중간체 4의 합성에 있어서, 디페닐아민 대신 중간체 11을 이용하고, 중간체 3 대신 중간체 14를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 15로 동정하였다.
중간체 16
중간체 5의 합성에 있어서, 중간체 4 대신 중간체 15를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 16으로 동정하였다.
중간체 17
중간체 6의 합성에 있어서 중간체 5 대신 중간체 16을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 17로 동정하였다.
[고분자 화합물의 합성]
실시예 1
하기의 고분자 화합물 (A)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00048
아르곤 기류 하에서, 상기 중간체 5를 2.7 g, 중간체 6을 2.9 g, Pd(PPh3)4 231 mg, 알리쿼트(Aliquat)336(알드리치 제조) 0.5 g, 2 M 탄산나트륨 수용액 25 mL, 톨루엔 25 mL 중, 환류 하에 28 시간 반응시켰다. 반응 후, 브로모기를 말단 봉쇄시키기 위해서, 페닐 붕산 100 mg을 가하여 환류 하에 4 시간 반응시켰다. 그 후, 보로네이트기를 말단 봉쇄하기 위해서 브로모벤젠 100 mg을 가하여 환류 하에 4 시간 반응시켰다.
냉각 후, 반응 용액을 메탄올 중에 붓고, 석출된 중합체를 메탄올, 희염산 수용액으로 세정하고 건조한 바 화합물 A를 2.5 g 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 (A)의 분자량은 Mn=11000, Mw=23000(표준 폴리스티렌으로 검량)이었다.
<실시예 2>
하기의 고분자 화합물 (B)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00049
화합물 (A)의 합성에 있어서, 중간체 5 대신 중간체 9를 이용하고, 중간체 6 대신 중간체 10을 이용하여, 동일한 방법으로 합성하였다.
얻어진 고분자 화합물 (B)의 분자량은 Mn=19000, Mw=40000(표준 폴리스티렌으로 검량)이었다.
<실시예 3>
하기의 고분자 화합물 (C)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00050
화합물 (A)의 합성에 있어서, 중간체 5 대신 중간체 16을 이용하고, 중간체 6 대신 중간체 17을 이용하여, 동일한 방법으로 합성하였다.
얻어진 고분자 화합물 (C)의 분자량은 Mn=50000, Mw= 100000(표준 폴리스티렌으로 검량)이었다.
[유기 EL 소자의 제조]
<실시예 4>
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 뒤, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여, 스핀 코팅법으로 정공 주입층에 이용하는 폴리에틸렌디옥시티오펜·폴리스티렌술폰산(PEDOT·PSS)을 60 nm의 막 두께로 성막하였다. 다음에, 이 막 위에, 상기 화합물 (A)의 1.0 중량％ 톨루엔 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 20 nm의 두께로 성막하였다. 그 결과, 균일한 막이 얻어졌다. 이 막은 정공 수송층으로서 기능한다. 이것을 감압 하에 120 ℃에서 1 시간 건조한 후, 추가로 막 두께 40 nm의 하기 화합물 EM1을 증착하여 성막하였다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스티릴기를 가지는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착하였다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 10 nm의 Alq막을 성막하였다. 이것은 전자 주입층으로서 기능한다. 이 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스겟터사 제조)와 Alq를 이원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10 nm)을 형성하였다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 관해서, 발광 색을 관찰하고, 초기 휘도 2000 cd/m2, 실온, DC 정전류 구동에서의 발광 효율 및 반감수명을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010057282256-pct00051
Figure 112010057282256-pct00052
<실시예 5, 6>
실시예 4에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 (A) 대신 표 1에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
실시예 4에 있어서, 스티릴기를 가지는 아민 화합물 D1 대신 하기 아릴아민 화합물 D2를 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112010057282256-pct00053
<실시예 8>
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하고, 상기 화합물 (A)의 1.0 중량％ 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 60 nm의 두께로 성막하였다. 그 결과, 균일한 막이 얻어졌다. 이 막은 정공 주입 수송층으로서 기능한다. 이것을 감압 하에 120 ℃에서 1 시간 건조한 후, 추가로, 막 두께 40 nm의 화합물 EM1을 증착하여 성막하였다. 동시에 발광 분자로서, 하기의 스티릴기를 가지는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착하였다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께 10 nm의 Alq막을 성막하였다. 이것은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스겟터사 제조)와 Alq를 이원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10 nm)를 형성하였다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 관해서, 실시예 4와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오매틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하고, 상기 화합물 (A)의 1.0 중량％ 톨루엔 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 40 nm의 두께로 성막하여 균일한 막이 얻어졌다. 이 막은 정공 주입층으로서 기능한다. 이것을 감압 하에서 120 ℃로 1 시간 건조하였다. 그 위에 정공 수송층으로 하여 N,N,N',N'-테트라키스(4-비페닐)-4,4'-벤지딘을 20 nm의 두께로 증착하였다. 추가로, 막 두께 40 nm의 화합물 EM1을 증착하여 성막하였다. 동시에 발광 분자로 하여 하기의 스티릴기를 가지는 아민 화합물 D1을, EM1과 D1의 중량비가 40:2가 되도록 증착하였다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 이 막 상에 막 두께10 nm의 Alq 막을 성막하였다. 이것은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 후, 환원성 도펀트인 Li(Li원: 사에스겟터사 제조)와 Alq를 이원 증착시켜, 전자 주입층(음극)으로서 Alq:Li막(막 두께 10 nm)을 형성하였다. 이 Alq:Li막 상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 관해서, 실시예 4와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 4에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 (A)를 성막하는 대신, 폴리(N-비닐카르바졸)(PVCz)의 1.0 중량％ 염화메틸렌 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 60 nm의 두께로 성막한 것 이외에는, 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 관하여, 실시예 4와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
하기의 중간체 18 내지 40을 합성하고, 후술하는 실시예에 있어서 고분자 화합물 (D) 내지 (H)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00054
Figure 112010057282256-pct00055
Figure 112010057282256-pct00056
[중간체의 합성]
중간체 18
아르곤 기류 하에서, 디벤조푸란 5.8 g에 탈수 톨루엔, 탈수 에테르를 가하여, -45 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬헥산 용액(1.58 M)을 26 mL 적하하여 교반하면서 1 시간에 걸쳐 -5 ℃까지 승온하였다. 다시 -45 ℃까지 냉각하고, 보론산트리이소프로필에스테르 25 mL를 천천히 적하하고 나서 2 시간 반응시켰다.
실온으로 되돌린 후, 10 ％ 희염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출하였다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 분별 후 농축하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 얻어진 고체를 n-헥산으로 세정하고, 감압 건조한 바 5.3 g의 고체를 얻었다. FD-MS 분석에 의해 중간체 18로 동정하였다.
중간체 19
중간체 3의 합성에 있어서, 중간체 1 대신 중간체 18을 이용하고, 4-브로모페닐보론산 대신 1-브로모-4-요오드페닐을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 19로 동정하였다.
중간체 20
중간체 4의 합성에 있어서, 중간체 3 대신 중간체 19를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 20으로 동정하였다.
중간체 21
중간체 5의 합성에 있어서, 중간체 4 대신 중간체 20을 이용하여, 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 21로 동정하였다.
중간체 22
중간체 6의 합성에 있어서, 중간체 5 대신 중간체 21을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 22로 동정하였다.
중간체 23
중간체 3의 합성에 있어서, 중간체 1 대신 중간체 18을 이용하고, 4-브로모페닐보론산 대신 2-브로모-7-요오드-9,9-디메틸플루오렌을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 23으로 동정하였다.
중간체 24
중간체 4의 합성에 있어서, 중간체 3 대신 중간체 23을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 24로 동정하였다.
중간체 25
중간체 5의 합성에 있어서, 중간체 4 대신 중간체 24를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 25로 동정하였다.
중간체 26
중간체 6의 합성에 있어서, 중간체 5 대신 중간체 25를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 26으로 동정하였다.
중간체 27
중간체 1의 합성에 있어서, 9-페닐카르바졸 대신 디벤조푸란을 이용하여, 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 27로 동정하였다.
중간체 28
중간체 3의 합성에 있어서, 중간체 1 대신 중간체 27을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 28로 동정하였다.
중간체 29
중간체 4의 합성에 있어서, 디페닐아민 대신 중간체 11을 이용하고, 중간체 3 대신 중간체 28을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 29로 동정하였다.
중간체 30
중간체 5의 합성에 있어서, 중간체 4 대신 중간체 29를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 30으로 동정하였다.
중간체 31
중간체 6의 합성에 있어서, 중간체 5 대신 중간체 30을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 31로 동정하였다.
중간체 32
중간체 18의 합성에 있어서, 디벤조푸란 대신 디벤조티오펜 8을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 32로 동정하였다.
중간체 33
중간체 3의 합성에 있어서, 중간체 1 대신 중간체 32를 이용하고, 4-브로모페닐보론산 대신 1-브로모-4-요오드페닐을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 33으로 동정하였다.
중간체 34
중간체 4의 합성에 있어서, 중간체 3 대신 중간체 33을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 34로 동정하였다.
중간체 35
중간체 5의 합성에 있어서, 중간체 4 대신 중간체 34를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 35로 동정하였다.
중간체 36
중간체 6의 합성에 있어서, 중간체 5 대신 중간체 35를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 36으로 동정하였다.
중간체 37
중간체 3의 합성에 있어서, 중간체 1 대신 중간체 36을 이용하고, 4-브로모페닐보론산 대신 2-브로모-7-요오드-9,9-디메틸플루오렌을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 37로 동정하였다.
중간체 38
중간체 4의 합성에 있어서, 중간체 3 대신 중간체 37을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 38로 동정하였다.
중간체 39
중간체 5의 합성에 있어서, 중간체 4 대신 중간체 38을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 39로 동정하였다.
중간체 40
중간체 6의 합성에 있어서, 중간체 5 대신 중간체 39를 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. FD-MS 분석에 의해 중간체 40으로 동정하였다.
[고분자 화합물의 합성]
<실시예 10>
하기의 고분자 화합물 (D)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00057
실시예 1에 있어서, 중간체 5를 중간체 21로, 중간체 6을 중간체 22로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 고분자 화합물 (D)를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 (D)의 분자량은 Mn=12000, Mw=21000(표준 폴리스티렌으로 검량)이었다.
<실시예 11>
하기의 고분자 화합물 (E)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00058
실시예 1에 있어서, 중간체 5를 중간체 25로, 중간체 6을 중간체 26으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 고분자 화합물 (E)를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 (E)의 분자량은 Mn=17000, Mw=35000(표준 폴리스티렌으로 검량)이었다.
<실시예 12>
하기의 고분자 화합물 (F)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00059
실시예 1에 있어서, 중간체 5를 중간체 30으로, 중간체 6을 중간체 31로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 고분자 화합물 (F)를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 (F)의 분자량은 Mn=52000, Mw=98000(표준 폴리스티렌으로 검량)이었다.
<실시예 13>
하기의 고분자 화합물 (G)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00060
실시예 1에 있어서, 중간체 5를 중간체 35로, 중간체 6을 중간체 36으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 고분자 화합물 (G)를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 (G)의 분자량은 Mn=14000, Mw=25000(표준 폴리스티렌으로 검량)이었다.
<실시예 14>
하기의 고분자 화합물 (H)를 합성하였다.
Figure 112010057282256-pct00061
실시예 1에 있어서, 중간체 5를 중간체 39로, 중간체 6을 중간체 40으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 고분자 화합물 (H)를 얻었다.
얻어진 고분자 화합물 (H)의 분자량은 Mn=20000, Mw=42000(표준 폴리스티렌으로 검량)이었다.
<실시예 15 내지 19>
실시예 4에 있어서, 정공 수송 재료로서 화합물 (A) 대신 표 2에 기재된 화합물을 이용한 것 이외에는, 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하고 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 20 내지 25>
실시예 20, 21, 22는 화합물 (D)를 이용하여 각각, 실시예 7, 8, 9의 유기 EL 소자의 제조 조건과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
또한, 실시예 23, 24, 25는 화합물 (G)를 이용하여 각각, 실시예 7, 8, 9의 유기 EL 소자의 제조 조건과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure 112010057282256-pct00062
본 발명의 고분자 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서, 특히 정공 수송 재료 또는 정공 주입 재료로서 이용한 유기 EL 소자는 고발광 효율이고 수명도 길다. 이 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는, 실용성이 높고, 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백 라이트 등의 광원으로서 유용하다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나가 화학식 (2)로 표시되는 기인 고분자 화합물.
    Figure 112010057282256-pct00063

    Figure 112010057282256-pct00064

    (화학식 (1) 중에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 화학식 (2)로 표시되는 기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 60의 방향족 복소환기이고,
    화학식 (2) 중에서, L1은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 플루오렌기, 또는 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 60의 방향족 복소환기이고,
    X는 치환 또는 비치환된 헤테로 원자이며,
    R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 핵 원자수 5 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 또는 카르복실기이고,
    화학식 (1)이 2 이상의 화학식 (2)로 표시되는 기를 가지는 경우, 화학식 (2)로 표시되는 기는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며,
    a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 4의 정수이고,
    여기서, 화학식 (1)에 표시되는 2개의 결합손은 각각 Ar1, Ar2, Ar3 및 L1상의 어느 것에 존재하고, 또한 Ar1, Ar2, Ar3 및 L1 중의 하나에 존재할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 1개 이상 2개 이하가 화학식 (2)로 표시되는 기인 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2개의 결합손 중 적어도 1개가 화학식 (2)로 표시되는 기 이외에 존재하는 고분자 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 X가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기, O 및 S로부터 선택되는 기인 고분자 화합물.
    Figure 112013113697410-pct00065

    (R3은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 기가 하기 화학식 (4) 내지 (8)로부터 선택되는 기인 고분자 화합물.
    Figure 112013113697410-pct00066

    (화학식 중에서, L1, R1, R2, a 및 b는 각각 상기 화학식 (1) 및 (2)와 동일하고, R3은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (9) 내지 (13)으로부터 선택되는 반복 단위를 적어도 1개 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112013113697410-pct00067

    (화학식 중에서, Ar1, Ar2, L1, R1, R2, a 및 b는 각각 화학식 (1) 및 (2)와 동일하고, R3은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)이 하기 화학식 (1')로 표시되는 반복 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112013113697410-pct00068

    (화학식 중에서, L1, Ar1, Ar2 및 R2는 각각 상기 화학식 (1) 및 (2)와 동일하고, R3은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기임)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3이 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 및 페난트렌환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 환인 고분자 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 1개가 치환기를 가지고, 상기 치환기가 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 고분자 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, L1이 각각 치환 또는 비치환된, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기 및 플루오레닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 고분자 화합물.
  11. 제4항에 있어서, 상기 R3이 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기인 고분자 화합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, R1 및 R2가 결합하고 있는 카르바졸환에 있어서의 결합 위치가 3 위치 또는 6 위치인 고분자 화합물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (14) 또는 (15)로 표시되는 구조를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112013113697410-pct00069

    (화학식 중에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 화학식 (1)과 동일함)
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (16) 내지 (19)로 표시되는 반복 단위를 적어도 1개 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112013113697410-pct00070

    (화학식 중에서, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 금속 착체를 가지는 2가의 기이고, X1, X2 및 X3은 각각 -CR4=CR5-, -C≡C-, -N(R6)-, -(SiR7R8)m- 또는 -C(R9R10)-이고, R4 및 R5는 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이고, R6 내지 R10은 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아릴알킬기 또는 치환 아미노기를 포함하는 기이고, l은 1 또는 2의 정수이고, m은 1 내지 12의 정수이며, R4 내지 R10이 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자용 재료.
  16. 제15항에 있어서, 정공 수송층 또는 정공 주입층용인 유기 전계 발광 소자용 재료.
  17. 양극과 음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하는 1층 이상의 유기 박막층을 갖고,
    상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제15항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 양극과 발광층 사이에 정공 수송층 및 정공 주입층을 적어도 1개 갖고,
    상기 정공 수송층 및 정공 주입층이 제16항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 재료를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
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