JPWO2009008277A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
Description
Tang等が報告した有機EL素子は、トリス(8−ヒドロキシキノリノールアルミニウム)を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層にする積層構造を有する。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、及び発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。
しかしながら、これらの芳香族ジアミン誘導体を正孔輸送材料に用いた有機EL素子で十分な発光輝度を得るには、印加電圧を高くする必要があるため、素子寿命の低下や消費電力が大きくなる等の問題を生じていた。
また、特許文献3、5〜7等に例示されている電子受容性化合物であるテトラフルオロテトラシアノキノジメタン(TCNQF4)は、分子量が小さく、また、フッ素で置換されていることにより、昇華性が高く、有機EL素子を真空蒸着で作製する際に装置内に拡散し、装置や素子を汚染する恐れがあった。
1.下記式(Ia)又は(Ib)で表されるいずれかの化合物を少なくとも1つ以上含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
2.下記式(IIa)又は(IIb)で表されるいずれかの化合物を少なくとも1つ以上含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
3.下記式(III)で表される化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、又は−CR25R26−であり、R25、R26は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はフルオロアルキル基であり、R25とR26は互いに結合して環を形成していてもよい。)
4.下記式(IVa)又は(IVb)で表されるいずれかの化合物を少なくとも1つ以上含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
但し、(IVa)で表される化合物又は(IVb)で表される化合物は、その構造中にフッ素原子を6個以上を含む。)
5.アセトニトリル溶液中での還元電位が−1.0V(vsFc+/Fc;ここでFcはフェロセンを示す)以上である1〜4のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
6.正孔注入材料である1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
7.陽極と陰極の間に有機薄膜層を有し、
前記有機薄膜層が、陽極側から正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層をこの順に含む積層体であり、
前記正孔注入層が1〜6のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記正孔注入層が、さらに、下記式(V)で表されるフェニレンジアミン化合物を含有する7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.下記式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IVa)又は(IVb)で表されるいずれかの化合物。
Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、又は−CR25R26−であり、R25、R26は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はフルオロアルキル基であり、R25とR26は互いに結合して環を形成していてもよい。
但し、式(IIa)又は式(IIb)のR7〜R14の少なくとも1つはフッ素原子、フルオロアルキル基又はシアノ基である。)
但し、(IVa)で表される化合物又は(IVb)で表される化合物は、その構造中にフッ素原子を6個以上を含む。)
本発明の有機EL素子用材料は、下記式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IVa)又は(IVb)で表されるいずれかの化合物を少なくとも1つ以上を含む。
Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、又は−CR25R26−であり、R25、R26は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はフルオロアルキル基であり、R25とR26は互いに結合して環を形成していてもよい。
R30〜R45は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又は複素環である。R30〜R37で互いに隣接するものは結合して、それぞれ芳香環又は複素環を形成していてもよく、芳香環又は複素環は置換基を有していてもよい。
但し、(IVa)で表される化合物又は(IVb)で表される化合物は、その構造中にフッ素原子を6個以上を含む。)
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられる。
フルオロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
アリーロキシ基の例としては、ベンジルオキシ基、ペンタフルオロベンジルオキシ基、4−トリフルオロメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
複素環の例としては、ピリジン、ピラジン、フラン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チオフェン等が挙げられる。
混合物である場合には、(Ia)と(Ib)の混合物、(IIa)と(IIb)の混合物、(IVa)と(IVb)の混合物であるのが好ましい。
従って、有機EL素子用材料、特に正孔注入材料として好適である。
電子受容性が大きくなることにより、ITOや他のITOよりも低仕事関数の材料を用いた陽極との電子授受がされやすくなったり、また、正孔輸送材料のHOMO準位と電子受容性化合物のLUMO準位が近くなることに正孔をより注入しやすくなる。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極の間に有機薄膜層を有する。有機薄膜層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層をこの順に含み、正孔注入層が、本発明の有機EL素子用材料を含有する。
有機EL素子1では、基板(図示せず)上に陽極10、正孔注入層20、正孔輸送層30、発光層40、電子輸送層50、陰極60がこの順に積層されている。この素子において、有機薄膜層は正孔注入層20、正孔輸送層30、発光層40及び電子輸送層50からなる積層構造となっている。本発明では正孔注入層20が本発明の有機EL素子用材料を含有する。これにより、有機EL素子の駆動電圧を低くでき、また、長寿命化を達成できる。
尚、正孔注入層以外の他の有機層が本発明の有機EL素子用材料を含有していてもよい。この場合、後述する各層を構成する材料と混合して使用してもよい。
正孔注入層における本発明の有機EL素子用材料の含有量は、好ましくは1〜100モル%である。
このフェニレンジアミン化合物を含有させると、本発明の化合物を単独に使用した際の膜質の均質性や、耐熱性、あるいは電荷注入性を改良できる場合もある。
上記式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IVa)又は(IVb)で表される化合物と式(V)で表されるフェニレンジアミン化合物との混合割合は、陽極の材料に応じて適宜選択してよい。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/付着改善層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極(図1)
(7)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(10)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(11)陽極/無機半導体層/絶縁層/正孔輸送層/発光層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(13)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁層/陰極
(14)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(15)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/絶縁層/陰極
以下、本発明の有機EL素子を構成する各部材について説明する。
本発明の有機EL素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機EL素子を支持する基板であり、400〜700nmの可視領域の光の透過率が50%以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
尚、光取り出し方向の反対側に支持基板が位置する場合には透光性は不要である。
有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、陽極側に透明性を必要とする場合は、酸化インジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、酸化インジウム亜鉛合金(IZO)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、透明性を必要としない、反射型電極とする場合には、それらの金属の他に、アルミニウム、モリブデン、クロム、ニッケル等の金属や合金を使用することもできる。
特に仕事関数の低い(例えば、5.0eV以下)陽極と、本発明の有機EL素子用材料を用いた正孔注入層を組み合わせて用いても電子授受が可能であり、良好な注入性を示す。
これら材料は単独で用いることもできるが、これら材料同士の合金や、その他の元素を添加した材料も適宜選択して用いることができる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常1nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲で選択される。
特に仕事関数の低い(例えば、5.0eV以下)陽極と、本発明の有機EL素子用材料を用いた正孔注入層を組み合わせて用いても、電子授受が可能であり、良好な注入性を示す。
有機EL素子の発光層は以下(1)〜(3)の機能を併せ持つものである。
(1) 注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭57−51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の新規化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の新規化合物からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。
下記式(i)で表される非対称アントラセン。
Ar’は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基である。
X1〜X3は各々、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
a、b及びcは、それぞれ0〜4の整数である。
nは1〜3の整数である。また、nが2以上の場合は、[ ]内は、同じでも異なっていてもよい。)
R71〜R80は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。)
L1及びL2は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
mは0〜2の整数、nは1〜4の整数、sは0〜2の整数、tは0〜4の整数である。
また、L1又はAr3は、ピレンの1〜5位のいずれかに結合し、L2又はAr4は、ピレンの6〜10位のいずれかに結合する。
ただし、n+tが偶数の時、Ar3,Ar4,L1,L2は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ar3≠Ar4及び/又はL1≠L2(ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。)
(2) Ar3=Ar4かつL1=L2の時
(2−1) m≠s及び/又はn≠t、又は
(2−2) m=sかつn=tの時、
(2−2−1) L1及びL2、又はピレンが、それぞれAr3及びAr4上の異なる結合位置に結合しているか、(2−2−2) L1及びL2、又はピレンが、Ar3及びAr4上の同じ結合位置で結合している場合、L1及びL2又はAr3及びAr4のピレンにおける置換位置が1位と6位、又は2位と7位である場合はない。)
Ar5及びAr6は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基である。
R81〜R90は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜50の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜50のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数5〜50のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜50のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ar5、Ar6、R89及びR90は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、式(iv)において、中心のアントラセンの9位及び10位に、該アントラセン上に示すX−Y軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。)
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環等を有していても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、2−フェニルピリジン誘導体、7、8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル)ピリジン誘導体、2−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜70質量%であり、1〜30質量%が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が0.1質量%未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、70質量%を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
発光層の膜厚は、好ましくは5〜50nm、より好ましくは7〜50nm、最も好ましくは10〜50nmである。5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
正孔輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常5.5eV以下と小さい。このような正孔輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば104〜106V/cmの電界印加時に、少なくとも10−4cm2/V・秒であれば好ましい。
電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。尚、付着改善層は電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
電子輸送層は数nm〜数μmの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、104〜106V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10−5cm2/Vs以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記8−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8−キノリノール又は8−ヒドロキシキノリン)のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス(8−キノリノール)アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニリル基、アントリル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また、置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
Ar21は、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基であり、Ar22は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基である。ただし、Ar21及びAr22のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数10〜60の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のモノヘテロ縮合環基である。
Ar23は、置換もしくは無置換の炭素数6〜60のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の炭素数3〜60のヘテロアリーレン基である。
L11、L12及びL13は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
R121及びR122はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基であり、nは0〜5の整数であり、nが2以上の場合、複数のR121及びR122は同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のR121及びR122同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
R123は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数6〜60のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数3〜60のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、又は−L11−Ar21−Ar22である。)で表される含窒素複素環誘導体。
(式中、HArは、置換基を有していてもよい炭素数3〜40の含窒素複素環であり、L14は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ar24は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60の2価の芳香族炭化水素基であり、Ar25は、置換基を有していてもよい炭素数6〜60のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜60のヘテロアリール基である。)で表される含窒素複素環誘導体。
式(G)の配位子を形成する環A24及びA25の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−フルオロフェニル基、3−トリクロロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、3−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシ基、6−(パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、p−ニトロフェノキシ基、p−t−ブチルフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、3−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、t−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、p−ニトロフェニルチオ基、p−t−ブチルフェニルチオ基、3−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、3−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス(アセトキシメチル)アミノ基、ビス(アセトキシエチル)アミノ基、ビス(アセトキシプロピル)アミノ基、ビス(アセトキシブチル)アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等の置換もしくは無置換のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる6員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、K、Rb及びCsからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Rb又はCsであり、最も好ましいのは、Csである。
Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。
尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜1μm、好ましくは50〜200nmである。
有機ELは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、弗化セシウム、炭酸セシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
以上例示した材料により陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層等を形成し、さらに陰極を形成することにより有機EL素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
次に、この陽極上に正孔注入層及び正孔輸送層を設ける。これらの形成は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
[実施例]
この化合物のマススペクトル測定によりM/Z=684にピークが確認された。
この化合物をアセトニトリル中に0.01モル/リットルの濃度で溶解させ、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)、作用極にグラッシーカーボン電極、対極に白金電極、参照電極に銀−塩化銀電極を用い、サイクリック・ボルタンメトリーにより還元電位を測定した。掃引速度0.1V/sで(B−8)の還元電位は−0.3Vであった。標準物質としてフェロセン(以下Fcとする)を同様に測定し、第一酸化電位は0.5Vであり、そのフェロセンの酸化電位を基準とした場合、(B−8)の還元電位は−0.8V(vs Fc+/Fc)となる。
この化合物のマススペクトル測定によりM/Z=466にピークが確認された。
この化合物を実施例1と同様にサイクリック・ボルタンメトリーにより還元電位を測定した。標準物質としてフェロセン(以下Fcとする)の第一酸化電位を基準とした場合、(A−3)の還元電位は−0.6V(vs Fc+/Fc)であった。
この化合物のマススペクトル測定によりM/Z=588にピークが確認された。
この化合物を実施例1と同様にサイクリック・ボルタンメトリーにより還元電位を測定した。標準物質としてフェロセン(以下Fcとする)の第一酸化電位を基準とした場合、(C−3)の還元電位は−0.9V(vs Fc+/Fc)であった。
この化合物のマススペクトル測定によりM/Z=808にピークが確認された。
この化合物を実施例1と同様にサイクリック・ボルタンメトリーにより還元電位を測定した。標準物質としてフェロセン(以下Fcとする)の第一酸化電位を基準とした場合、(P−1)の還元電位は−0.7V(vs Fc+/Fc)であった。
実施例5
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基板(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。
実施例5において、正孔注入層に(B−8)のみを用いその膜厚を3nmとし、正孔輸送層である(HTM−1)の膜厚を77nmとした以外は同様に有機EL素子を形成し、評価した。結果を表1に示す。
実施例5において、正孔注入層に実施例2で合成した(A−3)のみを用いその膜厚を10nmとし、正孔輸送層である(HTM−1)の膜厚を70nmとした以外は同様に有機EL素子を形成し、評価した。結果を表1に示す。
実施例6において、正孔注入層に実施例3で合成した(C−3)のみを用いた以外は同様に有機EL素子を形成し、評価した。結果を表1に示す。
実施例6において、正孔注入層に実施例4で合成した(P−1)のみを用いた以外は同様に有機EL素子を形成し、評価した。結果を表1に示す。
実施例5において、正孔注入層を式(D−1)で示される化合物単独で成膜した以外は、同様に有機EL発光素子を形成し、評価した。
結果を表1に示す。
本発明の有機EL素子は、平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源、携帯電話、PDA、カーナビゲーション、車のインパネ等の表示部、照明等に好適に使用できる。
この明細書に記載の文献内容をここに援用する。
Claims (9)
- 下記式(III)で表される化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、又は−CR25R26−であり、R25、R26は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はフルオロアルキル基であり、R25とR26は互いに結合して環を形成していてもよい。) - アセトニトリル溶液中での還元電位が−1.0V(vsFc+/Fc;ここでFcはフェロセンを示す)以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 正孔注入材料である請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 陽極と陰極の間に有機薄膜層を有し、
前記有機薄膜層が、陽極側から正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層をこの順に含む積層体であり、
前記正孔注入層が請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 下記式(Ia)、(Ib)、(IIa)、(IIb)、(III)、(IVa)又は(IVb)で表されるいずれかの化合物。
Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、又は−CR25R26−であり、R25、R26は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はフルオロアルキル基であり、R25とR26は互いに結合して環を形成していてもよい。
但し、式(IIa)又は式(IIb)のR7〜R14の少なくとも1つはフッ素原子、フルオロアルキル基又はシアノ基である。)
但し、(IVa)で表される化合物又は(IVb)で表される化合物は、その構造中にフッ素原子を6個以上を含む。)
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US9923155B2 (en) | 2014-07-24 | 2018-03-20 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Tetradentate platinum (II) complexes cyclometalated with functionalized phenyl carbene ligands and their analogues |
US11329244B2 (en) | 2014-08-22 | 2022-05-10 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Organic light-emitting diodes with fluorescent and phosphorescent emitters |
US10033003B2 (en) | 2014-11-10 | 2018-07-24 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Tetradentate metal complexes with carbon group bridging ligands |
US9929361B2 (en) | 2015-02-16 | 2018-03-27 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11056657B2 (en) | 2015-02-27 | 2021-07-06 | University Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US9859510B2 (en) | 2015-05-15 | 2018-01-02 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10418568B2 (en) | 2015-06-01 | 2019-09-17 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US9879039B2 (en) | 2015-06-03 | 2018-01-30 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Tetradentate and octahedral metal complexes containing naphthyridinocarbazole and its analogues |
US9941051B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-04-10 | Capactor Sciences Incorporated | Coiled capacitor |
US11127905B2 (en) | 2015-07-29 | 2021-09-21 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10211411B2 (en) | 2015-08-25 | 2019-02-19 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Thermally activated delayed fluorescent material based on 9,10-dihydro-9,9-dimethylacridine analogues for prolonging device longevity |
US10672996B2 (en) | 2015-09-03 | 2020-06-02 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20170229663A1 (en) | 2016-02-09 | 2017-08-10 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10305295B2 (en) | 2016-02-12 | 2019-05-28 | Capacitor Sciences Incorporated | Energy storage cell, capacitive energy storage module, and capacitive energy storage system |
US10636575B2 (en) | 2016-02-12 | 2020-04-28 | Capacitor Sciences Incorporated | Furuta and para-Furuta polymer formulations and capacitors |
US10566138B2 (en) | 2016-04-04 | 2020-02-18 | Capacitor Sciences Incorporated | Hein electro-polarizable compound and capacitor thereof |
US9978517B2 (en) * | 2016-04-04 | 2018-05-22 | Capacitor Sciences Incorporated | Electro-polarizable compound and capacitor |
US10153087B2 (en) | 2016-04-04 | 2018-12-11 | Capacitor Sciences Incorporated | Electro-polarizable compound and capacitor |
US10236456B2 (en) | 2016-04-11 | 2019-03-19 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11335865B2 (en) | 2016-04-15 | 2022-05-17 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | OLED with multi-emissive material layer |
US11482683B2 (en) | 2016-06-20 | 2022-10-25 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10862054B2 (en) | 2016-06-20 | 2020-12-08 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10672997B2 (en) | 2016-06-20 | 2020-06-02 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10608186B2 (en) | 2016-09-14 | 2020-03-31 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10680187B2 (en) | 2016-09-23 | 2020-06-09 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11196010B2 (en) | 2016-10-03 | 2021-12-07 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11011709B2 (en) | 2016-10-07 | 2021-05-18 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
KR20210083134A (ko) | 2016-10-12 | 2021-07-06 | 아리조나 보드 오브 리젠츠 온 비하프 오브 아리조나 스테이트 유니버시티 | 협대역 적색 인광성 4좌 백금(ii) 착물 |
US20180130956A1 (en) | 2016-11-09 | 2018-05-10 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10680188B2 (en) | 2016-11-11 | 2020-06-09 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11183670B2 (en) | 2016-12-16 | 2021-11-23 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Organic light emitting diode with split emissive layer |
US11780865B2 (en) | 2017-01-09 | 2023-10-10 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
WO2018140765A1 (en) | 2017-01-27 | 2018-08-02 | Jian Li | Metal-assisted delayed fluorescent emitters employing pyrido-pyrrolo-acridine and analogues |
US10844085B2 (en) | 2017-03-29 | 2020-11-24 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US10944060B2 (en) | 2017-05-11 | 2021-03-09 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11101435B2 (en) | 2017-05-19 | 2021-08-24 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Tetradentate platinum and palladium complexes based on biscarbazole and analogues |
US10516117B2 (en) | 2017-05-19 | 2019-12-24 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Metal-assisted delayed fluorescent emttters employing benzo-imidazo-phenanthridine and analogues |
US20180370999A1 (en) | 2017-06-23 | 2018-12-27 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11228010B2 (en) | 2017-07-26 | 2022-01-18 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11744142B2 (en) | 2017-08-10 | 2023-08-29 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
WO2019079505A1 (en) | 2017-10-17 | 2019-04-25 | Jian Li | HOLES LOCKING MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DIODES |
CN117279468A (zh) | 2017-10-17 | 2023-12-22 | 李健 | 作为用于显示和照明应用的单色发射体的具有优选分子定向的磷光准分子 |
CN107915734A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-04-17 | 长春海谱润斯科技有限公司 | 一种萘并咪唑衍生物及其合成方法和有机电致发光器件 |
US20190161504A1 (en) | 2017-11-28 | 2019-05-30 | University Of Southern California | Carbene compounds and organic electroluminescent devices |
US11937503B2 (en) | 2017-11-30 | 2024-03-19 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11542289B2 (en) | 2018-01-26 | 2023-01-03 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20200075870A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-03-05 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11737349B2 (en) | 2018-12-12 | 2023-08-22 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11878988B2 (en) | 2019-01-24 | 2024-01-23 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Blue phosphorescent emitters employing functionalized imidazophenthridine and analogues |
US11594691B2 (en) | 2019-01-25 | 2023-02-28 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Light outcoupling efficiency of phosphorescent OLEDs by mixing horizontally aligned fluorescent emitters |
US11780829B2 (en) | 2019-01-30 | 2023-10-10 | The University Of Southern California | Organic electroluminescent materials and devices |
US20200251664A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
JP2020158491A (ja) | 2019-03-26 | 2020-10-01 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス |
US20210032278A1 (en) | 2019-07-30 | 2021-02-04 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20210047354A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-18 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11785838B2 (en) | 2019-10-02 | 2023-10-10 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Green and red organic light-emitting diodes employing excimer emitters |
US20210135130A1 (en) | 2019-11-04 | 2021-05-06 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20210217969A1 (en) | 2020-01-06 | 2021-07-15 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220336759A1 (en) | 2020-01-28 | 2022-10-20 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US11945985B2 (en) | 2020-05-19 | 2024-04-02 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University | Metal assisted delayed fluorescent emitters for organic light-emitting diodes |
EP3937268A1 (en) | 2020-07-10 | 2022-01-12 | Universal Display Corporation | Plasmonic oleds and vertical dipole emitters |
US20220112232A1 (en) | 2020-10-02 | 2022-04-14 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220158096A1 (en) | 2020-11-16 | 2022-05-19 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220162243A1 (en) | 2020-11-24 | 2022-05-26 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220165967A1 (en) | 2020-11-24 | 2022-05-26 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220271241A1 (en) | 2021-02-03 | 2022-08-25 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
EP4060758A3 (en) | 2021-02-26 | 2023-03-29 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
EP4059915A3 (en) | 2021-02-26 | 2022-12-28 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220298192A1 (en) | 2021-03-05 | 2022-09-22 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220298190A1 (en) | 2021-03-12 | 2022-09-22 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220298193A1 (en) | 2021-03-15 | 2022-09-22 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220340607A1 (en) | 2021-04-05 | 2022-10-27 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
EP4075531A1 (en) | 2021-04-13 | 2022-10-19 | Universal Display Corporation | Plasmonic oleds and vertical dipole emitters |
US20220352478A1 (en) | 2021-04-14 | 2022-11-03 | Universal Display Corporation | Organic eletroluminescent materials and devices |
US20230006149A1 (en) | 2021-04-23 | 2023-01-05 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20220407020A1 (en) | 2021-04-23 | 2022-12-22 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20230133787A1 (en) | 2021-06-08 | 2023-05-04 | University Of Southern California | Molecular Alignment of Homoleptic Iridium Phosphors |
EP4151699A1 (en) | 2021-09-17 | 2023-03-22 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
EP4212539A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-07-19 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
EP4231804A3 (en) | 2022-02-16 | 2023-09-20 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20230292592A1 (en) | 2022-03-09 | 2023-09-14 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20230337516A1 (en) | 2022-04-18 | 2023-10-19 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20230389421A1 (en) | 2022-05-24 | 2023-11-30 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
EP4293001A1 (en) | 2022-06-08 | 2023-12-20 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20240016051A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-11 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20240107880A1 (en) | 2022-08-17 | 2024-03-28 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20240188316A1 (en) | 2022-10-27 | 2024-06-06 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20240188319A1 (en) | 2022-10-27 | 2024-06-06 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20240188419A1 (en) | 2022-10-27 | 2024-06-06 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20240196730A1 (en) | 2022-10-27 | 2024-06-13 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
US20240180025A1 (en) | 2022-10-27 | 2024-05-30 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
EP4386065A1 (en) | 2022-12-14 | 2024-06-19 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE20221915U1 (de) * | 1977-06-01 | 2009-06-04 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Organische Elektrolumineszenzvorrichtung |
JPH01149787A (ja) | 1987-12-08 | 1989-06-12 | Sharp Corp | 1,2,4,5−ベンゾイレンビス(ナフト〔2,3−d〕イミダゾール)化合物及び感光体 |
JPH04297076A (ja) | 1991-01-31 | 1992-10-21 | Toshiba Corp | 有機el素子 |
JPH05249718A (ja) * | 1992-03-05 | 1993-09-28 | Ricoh Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPH05308145A (ja) * | 1992-04-30 | 1993-11-19 | Ricoh Co Ltd | 有機光起電力素子 |
US5998803A (en) * | 1997-05-29 | 1999-12-07 | The Trustees Of Princeton University | Organic light emitting device containing a hole injection enhancement layer |
JPH11251067A (ja) | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Junji Kido | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
JP2000196140A (ja) | 1998-12-28 | 2000-07-14 | Sharp Corp | 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法 |
JP2000208263A (ja) * | 1999-01-19 | 2000-07-28 | Stanley Electric Co Ltd | 有機el素子 |
JP3978976B2 (ja) | 2000-04-17 | 2007-09-19 | 三菱化学株式会社 | 有機電界発光素子 |
DE10058578C2 (de) | 2000-11-20 | 2002-11-28 | Univ Dresden Tech | Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten |
US6597012B2 (en) * | 2001-05-02 | 2003-07-22 | Junji Kido | Organic electroluminescent device |
JP4023204B2 (ja) | 2001-05-02 | 2007-12-19 | 淳二 城戸 | 有機電界発光素子 |
JP4736352B2 (ja) * | 2003-06-16 | 2011-07-27 | 三菱化学株式会社 | 電界効果トランジスタ |
EP1745519B1 (en) * | 2004-05-11 | 2018-07-25 | LG Display Co., Ltd. | Organic electronic device |
RU2276160C1 (ru) * | 2005-01-20 | 2006-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "ЮРД-Центр") | Бензимидазолзамещенные полибензимидазолы - исходный материал для изготовления протонпроводящих мембран |
WO2007077766A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
CN101139351A (zh) * | 2007-09-03 | 2008-03-12 | 大连理工大学 | 全氟烷基取代的苝双二亚胺及其衍生物和制备方法 |
-
2008
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