TW200918535A

TW200918535A - Material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element

Info

Publication number: TW200918535A
Application number: TW097125526A
Authority: TW
Inventors: Hironobu Morishita; Yuichiro Kawamura
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2009-05-01
Also published as: JPWO2009008277A1; US20130161591A1; KR20100031127A; US20100187519A1; JP5274459B2; US8372527B2; WO2009008277A1

Description

200918535 九、發明說明： t 明所屬^領】技術領域致發光元相#料及使用本發明係有關於一種有機電 5 其之有機電致發光元件。【先前技術3 背景技術有機電致發光元件（以下，將「電致發光」略稱作「係—種自發光元件，該自發光元件係利用藉施加電場EL夢) 10由自陽極所注入之電洞與自陰極所注入之電子的再=合= 量，使螢光性物質發光之原理者。 °α此自Eastman Kodak公司之c.W. Tang等人作成以積層型元件形成之低電壓驅動有機EL元件的報告以來便有人積極地進行關於以有機材料作為構成材料之有機EL元件的研 15 %。

Tang等人報告之有機£1^元件，具有以三(8_羥喳啉酚鋁) 為發光層、以三苯二胺衍生物為電洞輸送層之積層構造。積層構造之優點，可舉例如：提高電洞對發光層之注入效率；阻隔自陰極所注入之電子，提高藉再結合生成之激子 2〇的生成效率；及將生成之激子封閉於發光層内等。眾所周知的有機EL元件之積層構造係電洞輸送(注入) 層、電子輸送性發光層之二層型，或電洞輸送(注入)層、發光層、電子輸送(注入)層之三層型等。於此種積層型構造元件中，目前已對元件構造或形成方法進行研究，以提高被 200918535 注入之電洞與電子的再結合效率。

為於使用該等芳香族二胺衍生物作為電已知的。為電洞輸送 5材料之有機EL元件中得到充足之發光亮度，需提高施加電壓’而產生元件壽命減少或消耗電力變大等問題。有人提出於有機EL元件之電洞注入層中摻合路易斯酸 (Lewis acid)等電子接受性化合物、或單獨以電子接受性化合物為注入層之方法（專利文獻1〜7等）’作為該等問題之解 10 決辦法。但，專利文獻1〜4所使用之電子接受性化合物，有於有機EL元件製造程序之使用方面不穩定、或有於有機EL 元件驅動時，耐熱性等穩定性不足、壽命減少等問題。又，專利文獻3、5〜7等所例示之電子接受性化合物四氟四氰對醌二曱烷(TCNQF4)的分子量小，又，因被氟取代， 15 故昇華性高，於以真空蒸鍍製作有機EL元件時，有於裝置内擴散，污染裝置或元件之疑慮。專利文獻1 :特開2003-031365號公報專利文獻2 :特開2001-297883號公報專利文獻3 :特開2000-196140號公報 20 專利文獻4 :特開平11-251067號公報專利文獻5 :特開平4-297076號公報專利文獻6 :特表2CKM-514257號公報專利文獻7 : US2005/0255334A1 本發明係有鑑於前述問題而作成者’目的係提供一種 200918535 適合作為有機EL元件之構成材料的電子接受性材料。【發明内容3 發明揭示本發明人等經專心研究，結果，著眼於使四羧酸酐衍 5 生物與二胺化合物反應所得到之本發明化合物。該等化合物可維持分子平面性，且熱穩定。又，因於分子内具有以下構造單元，故電子接受性亦高。此外，藉導入特定之取代基，可更加提高電子接受性、或改變結晶性。例如，美國專利5077142號中，揭示了以無取代之茈四 10 缓酸苯并°米°坐作為有機EL元件之電子輸送材料。然而，無取代之茈四羧酸苯并咪唑有溶解性低、蒸鍍溫度高等問題。本發明人等發現藉將氟原子等導入其中，可改良溶解性或蒸鍍溫度，且亦可提升電子接受性。 [化1]

15 0 本發明人等發現於有機EL元件中使用具有該等特徵之本發明化合物，特別於電洞注入層中使用時，可實現驅動電壓之低電壓化或長壽命化。依據本發明提供以下之有機EL元件用材料等。 20 1. 一種有機電致發光元件用材料，係包含有至少1個以上下述式（la)或（lb)所表示之任一化合物者。 200918535

-a 1丑相相同或相異 :、氰基:燒基、芳基、氟院基、烧氧基、芳氧基、或雜 5 = 者可結合而料且方香％或雜裱亦可具有取代基。） 2·=種有機電致發光元件用材料，係包含有至^個以述式(Ila)或(lib)所表示之任—化合物者。 [化3]

(，中，W〜Rh可互相相同或相異，係氫原子、幽素原、鼠基、烧基、芳基、氟絲、炫氧基、芳氧基、或雜，。汉7〜互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜 %，且芳香環或雜環亦可具有取代基。） 3·—種有機電致發光元件用材料，係包含有下述式㈣所表示之化合物者。 [化4] 200918535

(式中，r15~r24可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜環。R15〜R24中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜 5 環，且芳香環或雜環亦可具有取代基。 X係單鍵、一0—、一CO—、一S—、一SO—、一so2 一、或一CR25R26—，R25、R26分別係氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或氟烷基，且R25與R26亦可互相結合形成環。） 4. 一種有機電致發光元件用材料，係包含有至少1個以上下 10 述式(IVa)或(IVb)所表示之任一化合物者。 [化5]

(IVb) (式中，R3()〜R45可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜 15 環。R3()〜R37中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜 9 200918535 環，且芳香環或雜環亦可具有取代基。但是，（IVa)所表示之化合物或(IVb)所表示之化合物，於其構造中包含有6個以上之氟原子。） 5.如1〜4中任一種有機電致發光元件用材料，其中乙腈溶液 5 中之還原電位係-1.0V(vsFc + /Fc ;此處Fc表示二茂鐵）以 6. 如1〜5中任一種有機電致發光元件用材料，其係電洞注入材料。 7. —種有機電致發光元件，其中於陽極與陰極間具有有機 10 薄膜層，且前述有機薄膜層係由陽極側依序包含有電洞注入層、電洞輸送層、發光層及電子輸送層之積層體，並且前述電洞注入層含有1〜6中任一種有機電致發光元件用材料。 8. 如7之有機電致發光元件，其中前述電洞注入層更含有下 15 述式(V)所表示之苯二胺化合物。 [化6]

(式中，R61〜R66可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、三氟甲基、烷基、芳基或雜環，亦可與結合之苯基， 20 一同形成萘骨架、咔唑骨架或苐骨架。η係1或2。） 10 200918535 9. 一種化合物，係任一下述式(la)、（lb)、（Ila)、（lib)、（III)、 (IVa)或(IVb)所表示者。 [化7]

11 200918535

(式中，R3G〜R45可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜環。R3()〜R37中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜 5 環，且芳香環或雜環亦可具有取代基。但是，（IVa)所表示之化合物或（IVb)所表示之化合物，於其構造中包含有6個以上之氟原子。）依據本發明，可提供一種新穎之有機EL元件用材料。又，可提供一種可以低電壓驅動，且長壽命之有機EL元件。 10 圖式簡單說明 [第1圖]係顯示本發明有機EL元件之一實施形態的概略截面圖。【實施方式3 實施發明之最佳形態 15 首先說明本發明之有機EL元件用材料。本發明之有機EL元件用材料包含有至少一個以上下述 12 200918535 式（la)、（lb)、（Ila)、（lib)、（III)、（IVa)或(IVb)所表示之任一化合物。 [化9]

(IVa)

(IVb) (式中，R1〜R24可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜 13 200918535 環。R1〜R24中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜環，且芳香環或雜環亦可具有取代基。 X 係單鍵、一〇—、一 CO—、一S—、一SO—、一so2 —、或一CR25R26—，R25、R26分別係氫原子、鹵素原子、 5 烷基、芳基、或氟烷基，且R25與R26亦可互相結合形成環。 R3G〜R45可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜環。R3()〜R37 中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜環，且芳香環或雜環亦可具有取代基。 10 但是，（IVa)所表示之化合物或(IVb)所表示之化合物，於其構造中包含有6個以上之氟原子。） R1〜R24、R25、R26及R3G〜R45所表示之鹵素原子，可舉例如：敦原子、氯原子、漠原子、或破原子。烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 15 丁基、異丁基、三級丁基、環戊基、環己基等。芳基，可舉例如：苯基、聯苯基、萘基、氟苯基、三氟甲基苯基等。氟烷基，可舉例如：三氟甲基、五氟乙基、全氟環己基、全氟1金剛烧基(perfluoroadamantyl)等。 20 RLR24及R3G〜R45所表示之烷氧基，可舉例如：甲氧基、乙氧基、三氟曱氧基等。芳氧基，可舉例如：笮氧基、五氟苄氧基、4-三氟甲基苄氧基等。雜環，可舉例如：σ比α定、咕讲、吱喃、味σ坐、苯并味 14 200918535 哇、°塞吩等。汉1〜设24 所表示之烷基'芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧二f更可以各個取代基取代。該等取代基亦可與前述，，之ii素原子、氰基、貌基、芳基、氟烧基、烧氧基、 5 =軋基、或雜環相同。又，r25、r26所表示之烧基、芳基、 H烧基亦相同。人另外，Rl〜R24中鄰接之重覆單元、或R25與R26可互相結口而刀別形成芳香環或雜環1，可舉例如：苯環、蔡環、比丼環、吼唆環、吱喃環等。該等環亦可具有取代基。取 1〇代基，可舉例如：前述之ώ素原子、氰基、烧基、芳基、氟烧基、院氧基、芳氧基、或雜環。由提升電子接受性、保持耐熱性及保持昇華性之觀點來看R〜R以包含有氟原子、氟烷基、或氰基為佳。又，較佳者是，式(la)或(lb)之R1〜R6之至少丨者為氟原子、氟烷 15基、或氰基，式(IIa)或(1化)之R7〜R14之至少1者為氟原子、氣燒基、或氰基’且式(III)之RU〜R24之至少丨者為氟原子、敦燒基、或氰基。本發明之有機EL元件用材料包含有至少一個以上前述式(Ia)、（lb)、（Ila)、（lib)、（III)、（IVa)或(IVb)所表示之任 2〇一種化合物，但該等並未為僅顯示特定異構物結構者。例如，藉合成方法而存在有如式(la)、（lb)之異構物，但本發明之材料並未限定為特定之異構物，可為各單獨構造之化合物、或亦可包含有異構物之混合物。下述具體例亦相同。右本發明之有機EL元件用材料為混合物，宜為（h)斑 15 200918535 (lb)之混合物、（Ila)與(lib)之混合物。本發明之有機EL元件用材料具有如前述各式之構造，故可提升化合物之耐熱性、昇華性等之穩定性、或提高電子接受性。該等化合物具有電子接受性，又，耐熱性優1， 5可昇華精製，故可高純度化。藉於有機扯元件中使用「可降低元件之驅動電壓，且可提升壽命^外，於製造元件時，不會於成膜裝置内部飛散，故不會污染成膜裝置或有機EL元件。因此，有機EL元件用材料特別適合作為電洞注入材料。〇本發明之有機EL元件用材料，於乙腈溶液中之還原電位以以上為佳，以_〇仰以上㈣c»特佳。另外，Fc係二茂鐵。藉由使用還原電位為]〇v以上之化合物’電子接受性會變得更大。因電子接受性變大，故與使用IT〇或其他較IT〇低工作 15函數材料之陽極的電子轉移變得容易，又，電洞輸送材料 HOMO迠階與電子接受性化合物之能階變得接近’而更容易注入於電洞。以下顯示本發明之有機EL元件用材料的具體例。 [化 10] 16 200918535

(A-5) (A— 6)

0 1 v vnCX L (A — 7)

(A-8)

(A- 9) (A-10) 17 200918535

F

(A— 1 5) (A— 1 6)

18 200918535

F

(B 一5 ) (B — 6)

(B— 9) (B- 1 0)

(B-l 1) (B-l 2) 19 200918535

(B — 1 9)

20 200918535 CF,

(B-2 1)

NC (B-2 2)

(C-5) (C—6) 21 200918535

(C-7) (C-8)

(c-l 2)

22 200918535

(p —1) (P —2〉

(P-3) (P-4)

(P-5) (P-6) 本發明化合物之合成方法，可舉例如，可以下述合成圖解1〜4之方法合成。 23 200918535 [化 ii] (合成圖解1)

(式中，R1〜R24及X係與前述式(I)〜(III)相同。） (合成圖解4)

(式中，R3G〜R45係與前述式(IVa)及(IVb)相同。）藉由將作為原料之四羧酸酐與二胺化合物加入醋酸、吡啶、二曱基曱醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯、或乙醇等溶劑中，並以50〜220°C加熱，可進行合成。又，亦 15 可視需要，使用醋酸鋅等觸媒。該反應中，可使2種二胺化合物同時反應、亦可於其中一種二胺化合物反應後，再使 24 200918535 另一種二胺化合物反應。反應生成物可藉由使用矽凝膠或礬土等之管柱層析法，進行精製及異構物的分離，且可藉昇華精製高純度化。接著，說明本發明之有機EL元件。 5 本發明之有機EL元件於陽極與陰極間具有有機薄膜層。有機薄膜層依序包含有電洞注入層、電洞輸送層、發光層及電子輸送層，且電洞注入層含有本發明之有機EL元件用材料。第1圖係顯示本發明有機EL元件之一實施形態的概略 10 截面圖。有機EL元件1中，於基板（未圖示）上依序積層有陽極 1〇、電洞注入層20、電洞輸送層30、發光層40、電子輪送層5〇、陰極60。該元件中，有機薄膜層係由電洞注入層2〇、電洞輸送層30、發光層40、及電子輸送層50構成之積層構 15 &，本發明中，電洞注入層20含有本發明之有機EL元件用材料。藉此’可降低有機EL元件之驅動電壓，又，可達成長哥命化。另外，電洞注入層以外之其他有機層亦可含有本發明之有機EL元件用材料。此時，可與下述構成各層之材料混 20 合使用。作電洞注入層中，本發明之有機EL元件用材料的含|以 1〜100莫耳％為佳。本發明之有機EL元件，除了於電洞注入層含有至少1 個以上前述式(Ia)、（lb)、（Ila)、（lib)、（III)、（IVa)或(Ivb) 25 200918535 所表示之任一化合物以外，宜含有下述式(v)所表示之苯二胺化合物。 [化 12]

(V) 5 式中，R61〜R66可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、三氟甲基、烷基、芳基或雜環，亦可與結合之苯基，一同形成萘骨架、咔唑骨架或苐骨架。η係1或2。當含有該苯二胺化合物時，亦可改良單獨使用本發明之化合物時膜質的均質性、耐熱性、或電荷注入性。 10 R61〜R60所表示之鹵素原子，以氟原子為佳。 R61〜R66所表示之烷基，以例如，甲基、異丙基、三級丁基、環己基為佳。 R61〜R66所表示之芳基，以例如，苯基、萘基、第基為佳。另外，該等亦可以甲基等取代。 15 R61〜R66所表示之雜環，以例如，吡啶環、吡畊環為佳。又，R61〜R66亦可包含結合之苯基，而形成萘骨架、咔唑骨架或第骨架。另外，該等亦可以甲基等取代。相對於電洞注入層，式（IV)化合物之含量，以0.1〜98 莫耳％為佳。 26 200918535 前述式(la)、（lb)、（Ila)、（lib)、（III)、（IVa)或(IVb)所表示之化合物與式（V)所表示之苯二胺化合物的混合比例，宜依據陽極材料適當地選擇。以下顯示式（IV)化合物之適合例。 5 [化 13]

(D-7) (D— 8) 27 200918535

(D-l 1) (D- 1 2) 另外，本發明之有機EL元件用材料，亦可使用於前述實施形態之構造以外的元件。例如，於具有以下顯示之 (1)〜(15)構造的元件中，亦可作為形成元件之發光層等各有 5 積層的材料使用。 (1) 陽極/發光層/陰極 (2) 陽極/電洞輸送層/發光層/陰極 (3) 陽極/發光層/電子輸送層/陰極 (4) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 10 (5)陽極/電洞輸送層/發光層/附著改善層/陰極 (6) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/ 陰極（第1圖） (7) 陽極/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/ 陰極 28 200918535 (8)陽極/電洞注入層/電電子注入層/陰極洞輸送層/發光層/電子輸送層/ (9)陽極/絕緣層/電洞輪运·層/發光層/電子輪i关廢/陰福

()陽極/絕緣層/電洞輪送層/發光層/電子輸送層/絕緣 Γ極緣層/陰極 (13)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/ 10 絕緣層/陰極 (14)陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (15)陽極/絕緣層/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/絕緣層/陰極 15 於該等中’通常以使用（4)、（6)、（7)、（8)、（12)、（13) 及（15)之構造為佳。以下，說明構成本發明有機EL元件之各構件。 (透光性基板）本發明之有機EL元件係於透光性基板上製作者。此處 20 所稱之透光性基板係支撐有機EL元件之基板，且宜為 400〜700nm之可見領域中光透過率為50%以上之平滑基板。具體而言，可舉玻璃板、高分子板等為例。玻璃板可特別舉例如：鹼石灰玻璃、含有鋇·勰之玻璃' 鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、硼矽酸鋇玻璃、石英等。又，高 29 200918535 分子板可舉例如：聚碳酸酯、丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚硫(polyestersulfide)、聚颯(p〇lysuifone)等。另外’若支撐基板位於光射出方向之相反側，則不需透光性。 (陽極）有機EL元件之陽極擔任將電洞注入電洞輸送層或發光層之角色，若陽極側需要透明性時，可適當地使用氧化銦錫合金(ITO)、氧化錫(NESA)、氧化銦鋅合金(IZ0)、金、銀、白金、銅等。又，若為不需透明性之反射型電極時，除了該等金屬之外’亦可使用鋁、鉬、鉻、鎳等金屬或合金。特別是，組合使用工作函數(w〇rk functi〇n)低（例如， 5.0eV以下）之陽極’與使用本發明之有機EL元件用材料的電洞注入層，仍可進行電子轉移，並顯示良好之注入性。該等材料可單獨使用，亦可適當地選擇並使用該等材料之合金、或添加有其他元素之材料。陽極可藉由對该等電極物質以蒸鑛法或賊法等方法形成薄膜而製作。若來自發光層之發光是由陽極射出時，對陽極發光的透過率以大於1G/。為佳。又，陽極的片材電阻以數百以口乂下為仏陽極的膜厚雖亦與材料相關，但通常係於 Inm〜_之範圍内選擇，且以1〇〜施⑺為佳。特別是’組合使用工作函數低(例如，5.0eV以下)之陽極’與使用本發明之有機EL元仙材料的電洞注人層，仍 30 200918535 可進行電子轉移，並顯示良好之注入性。 (發光層）有機EL元件之發光層兼具有以下（1)〜(3)之機能。 (1) /主入機能：施加電場時，可由陽極或電洞注入居、、主 5入電洞，且可由陰極或電子注入層注入電子之機能 (2) 輪送機能：以電場之力移動已注入之電荷（電子與㊉洞）之機能 ~电 (3) 發光機能：提供電子與電洞再結合之處，而盥相連結的機能一、X光 1〇電洞之注入容易性與電子之注入容易性可不同，又，電洞與電子之移動度所表示之輸送能力可有大有小，動其中一者之電荷為佳。形成該發光層的方法，可適用習知的方法，例如：蒸鍍法、㈣塗布法、LB(Langmuir-Blodgett)法等。發光層特 15別以为子堆積膜為佳。此處之分子堆積膜係由氣態之材料化口物'儿積所形成的薄膜 '或者由溶液狀態或液態之材料化口物固體化所形成的膜，通常此種分子堆積膜，與藉由 LBf所形成㈣賺子累蝴，可藉由凝集構造 '高階的不同、或以此等不同為由之機能上的不同來區分。 2〇 ,丨，又:如特開昭57-51781號公報之揭示，將樹脂等接著 1，、材料化合物簡於溶㈣形成驗後，藉由旋轉塗布法等將該溶液薄膜化，亦可形成發光層。望击1、，發月中，於不損害本發明目的之範圍内’可依期光層3有由本發之新穎化合物構成之發光材料以 31 200918535 外的其他習知發光材料’又，亦可於包含有由本發明之新穎化合物構成之發光材料的發光層，積層包含有其他習知發光材料之發光層。可於發光層中使用之發光材料或摻雜材料，可舉例 5如：蒽、萘、菲、芘、四芾、蔻、笨并菲、螢光黃、茈、酞菁茈(phthaloperylene)、萘茈(naphthaloperylene)、紫環嗣 (perinone)、酞菁紫環酮（phthaloperinone)、萘紫環網 (naphthaloperinone)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、闊馬靈（coumalin)、噚二唑、醛連氮（aidazine)、二苯并噚唑啉 10 (bisbenzoxazoline)、二苯乙烯基、吡啡、環戊二蝉、喹啉金屬錯合物、胺基喹啉金屬錯合物、苯并喹啉金屬錯合物、亞胺、一本基乙稀、乙婦葱（vinyl anthracene)、二胺π卡u坐、哌喃、噻喃(thiopyran)、聚次甲基、部花青素、咪唑螯合化 8-羥喹啉酮（imidazole chelated oxinoid)化合物、喹。丫酮、紅 15螢烯及螢光色素等，但不限於該等材料。可於發光層中使用之主體(host)材料，以下述⑴〜(ix) 所表示之化合物為佳。下述式⑴所表示之非對稱之蒽。 [化 14]

32 200918535 (式中，Ar係取代或無取代之核碳數10〜50之縮合芳香族基。Ar’係取代或無取代之核碳數6〜50之芳香族基。 X1〜X3分別係取代或無取代之核碳數6〜50之芳香才矣基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳香族雜環基、取代 5 或無取代之碳數1〜50之烷基 '取代或無取代之碳數1〜5〇之烷氧基、取代或無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳氧基、取代或無取代之核原子數 5〜50之芳硫基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基。 10 a、b及c分別係〇〜4之整數。 η係1〜3之整數。又，若η為2以上，[]内之化學式可相同亦可相異。）下述式(ii)所表示之非對稱之單蒽衍生物。 [化 15] R71 R78

⑻ 15 (式中，Ar1及Ar2分別係獨立之取代或無取代之核碳數 6〜50之芳香族環基，m及η分別係卜4之整數。但是’若m=n=l 且Ar1與Ar2之苯環結合位置呈左右對稱型時，Ar1與Ar1係不同，若m或η係2〜4之整數時，m與n係相異的整數。 20 R71〜R8G分別係獨立之氫原子、取代或無取代之核碳數 33 200918535 6〜50之^香知環基、取代或無取代之核原子數$〜之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數^刈之烷基、取代或無取代之裱烷基、取代或無取代之碳數丨〜⑽之烷氧基、取代或無取代之魏6〜5〇之芳絲、取代或無取代之核原子數 5 5〜50之綠基、取代或餘代之核料㈣〜默芳碰暴、取代或無取代之碳數1〜50之烧氧基幾基、取代或無取代之石夕基、叛基、鹵素原子、氰基' 確基、經基。）下述式(iii)所表示之非對稱之拓衍生物。 [化6]

(式中’ Ar3及Ar4分別係取代或無取代之核碳數6〜5〇之芳香族基。 L1及L2分別係取代或無取代之伸苯基、取代或無取代之伸萘基（naphthalenyiene)、取代或無取代之伸苐基 15 (flu〇renylene)、或者取代或無取代之二苯并亞矽烷基 (dibenzosilolylene)。 m係0〜2之整數，η係1〜4之整數，§係〇〜2之整數，〖係〇〜4 之整數。又，L1或Ar3係結合於芘之編號丨〜5之位置的任一者， 34 200918535 L2或Ar4係結合於芘之編號6〜1〇之位置的任一者。但是，n + t為偶數時，Ar3、Ar4、Ll、匕2係滿足下述⑴ 或(2)之條件。 (1) Ar^Ar4及/或L1爹L2(此處之#係表示不同構造之基 5團。） (2) 八1*3 =八1*4且1； = 12時 (2-l)m关s及/或n关t，或 (2-2)m=sin==t時， (2-2-1 )L及L2、或芘分別係結合於Αγ3及Ar4上相異的結 10合位置、或者當(2-2-2)U及L2、或芘係於Ar3及Ar4上相同的結合位置結合時，L1及L2、或Ar3及Ar4於花之置換位置不在編號1及6之位置、或編號2及7位置。）下述式(IV)所表示之非對稱之蒽衍生物。 [化Π]

15 Ϋ (式中’A1及a2分別係獨立之取代或無取代之核碳數 10〜20之縮合芳香族環基。

Ar5及Ar分別係獨立之氫原子、或者取代或無取代之核碳數6〜50之芳香族環基。 35 200918535 R〜R9Q分別係獨立之氳原子、取代或無取代之核碳數 6〜50之芳香族環基、取代或無取代之核原子數5〜50之芳香族雜環基、取代或無取代之碳數1〜5〇之烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧基、取代或 5無取代之碳數6〜50之芳烷基、取代或無取代之核原子數 5〜50之芳氧基、取代或無取代之核原子數5〜5〇之芳硫基、取代或無取代之碳數1〜50之烷氧基羰基、取代或無取代之矽基、羧基、_素原子、氰基、硝基或羥基。

Ar、Ar6、R89及R9。分別可為複數，亦可以相鄰之兩者 10形成飽和或不飽和之環狀結構》但疋，式（IV)中，中心之蒽之編號9位置及1〇位置處，並無相對於該蒽上表示之χ_γ軸而相對稱之對稱型之基團相結合的情況。）下述式(ν)所表示之蒽衍生物。 15 [化 18]

(式中，R91〜R1⑼係表示分別獨立之氫原子、烷基、環烷基、取代亦可之芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基 (alkylammo)、炔基、芳基胺基(aryiamin〇)、或取代亦可之 36 200918535 雜環式基。a及b分別表示1〜5之整數，若該等為2以上，R91 重覆單元或R92重覆單元，分別可相同亦可相異，又，R91 重覆單元或R92重覆單元亦可結合形成環，R93與R94、R95與 R96、R97與R98、R99與R1GG亦可互相結合形成環。L3係單鍵、

烧基或亞芳基(arylene)。）下述式(vi)所表示之蒽衍生物。 [化 19]

(R102)d (R107)f (式中，R1Q]〜R11Q係表示分別獨立之氫原子、烷基、環烧基、芳基、烧氧基、芳氧基、烧基胺基、芳基胺基、或取代亦可之雜環基。c、d、e及f分別表示1〜5之整數，若該等為2以上，R1G1重覆單元、R1Q2重覆單元、R1Q6重覆單元或 R1G7重覆單元分別可相同亦可相異，又，R1G1重覆單元、R1Q2 15 重覆單元、R1()6重覆單元或R1G7重覆單元亦可結合形成環， r1Q3與r1g4、r⑽與r1()9亦可互相結合形成環。L4表示單鍵、 —0—、一 S—、一N(R) — (R係烧基或取代亦可之芳基）、伸烧基或亞芳基。） 37 200918535 下述式（vii)所表示之螺苐（spirofluorene)衍生物。 [化 20]

\---* (vii) (式中，A5〜A8分別係獨立之取代或無取代之聯苯基或 5 取代或無取代之萘基。）下述式(viii)所表示之含有縮合環之化合物。 [化 21]

(式中，A9〜A14係分別獨立之取代或無取代之核碳數 10 6〜50之亞芳基。R111〜R113係表示分別獨立之氫原子、碳數 1〜6之烷基、碳數3〜6之環烷基、碳數1〜6之烷氧基、碳數5〜18 之芳氧基、碳數7〜18之芳烷基氧基、碳數5〜16之芳基胺基、硝基、氰基、碳數1〜6之酯基或鹵素原子。A9〜A14中之至少一者係具有3環以上的縮合芳香族環之基。） 15 下述式(ix)所表示之苐化合物。 [化 22] 38 200918535

Ar8 (ix) (式中，R114及R115係表示氫原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基、取代之胺基、氰基或函素原子。結合 5於不同的第基之R114重覆單元可相同亦可不同’結合於相同的苐基之R114及R115可相同亦可不同。尺116及尺"7係表示氫原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之芳烷基、取代或無取代之芳基、或者取代或無取代之雜環基。結合於不同的第基之R116重覆單元及R117重覆單元可相同亦可不 10 同，結合於相同的苐基之R116及R117可相同亦可不同。Ar7 及Ar8係表示以合計有3個以上苯環之取代或無取代之縮合多環芳香族基、或合計有3個以上苯環與雜環之取代或無取代之碳而結合至苐基的縮合多環雜環基。Ar7及Ar8可相同亦可不同。η係表示1〜10之整數。） 15 以上主體材料中，以蒽衍生物為佳，且以單蒽衍生物更佳，以非對稱之蒽特佳。又，發光材料亦可使用磷光發光性之化合物。若使用麟光發光性之化合物’主體材料以包含有咔唑環之化合物為佳。摻雜物係可由三重態激子發光之化合物，只要可由 20三重態發光的話，並未特別限定，但以包含有選自於由銥 (Ir)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鉑（Pt)、锇(〇s)、及銖(Re)所構成之 39 200918535 群之至少一種金屬的金屬錯合物為佳，又以卟啉金屬錯合物或原金屬化金屬錯合物（orth〇-metalated metal complex) 為佳β 適合由包含有咔唑環之化合物構成的磷光發光主體， 5由於會由其激發態對碟光發光性化合物產生能量轉移，故為具有使磷光發光性化合物發光之機能的化合物。主體化合物只要為激子能量可能量轉移至磷光發光性化合物之化合物的話’並未特別限制，可視需要適當地選擇。亦可具有咔唑環以外之任意雜環等。 10 此種主體化合物之具體例，可舉例如：咔唑衍生物、三唑衍生物、噚唑衍生物、噚二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳烧(polyarylalkane)衍生物、η比唾琳衍生物、^比β坐。弄衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、胺基取代之查耳酮 (chalcone)衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苐酮衍生物、腙衍 15生物、二苯乙稀衍生物、石夕氮烧衍生物、三級芳香族胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二次甲基（ar〇matic dimethylidyne)系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷 (anthraquinodimethane)衍生物、蒽閑衍生物、聯苯醌衍生物、二氧化噻喃（thiopyrandioxide)衍生物、碳二醯亞胺衍生 2〇物、亞苐基曱烧竹生物、_(苯乙烯基^i^distyryl pyrazine) 衍生物 '萘茈(naphthaleneperylene)等雜環四羧酸酐、酞青素衍生物、8-羥喹啉衍生物之金屬錯合物、或以金屬酞青素、苯并噚唑或苯并噻唑作為配位子之金屬錯合物為代表之各種金屬錯合物聚石夕貌系化合物、聚(N_乙烯基叶唾)衍生 200918535 物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等導電性高分子寡聚物、聚°塞吩衍生物、聚伸苯基衍生物、聚伸苯基伸乙烯基衍生物、聚葬衍生物等高分子化合物等。主體化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。 5 具體例可舉以下之化合物為例。 [化 23]

磷光性發光性之摻雜物係可由三重態激子發光之化合物。只要可由三重態激子發光的話，並未特別限定，但以 10 包含有選自於由銥(Ir)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、锇(Os)、及銖(Re)所構成之群之至少一種金屬的金屬錯合物為佳，又以σ卜琳金屬錯合物或原金屬化金屬錯合物為佳。外琳金屬錯合物以卟啉鉑錯合物為佳。磷光發光性化合物可單獨 41 200918535 使用，亦可併用2種以上。形成原金屬化金屬錯合物之配位子有許多種類，較佳之配位子可舉例如：2-苯基吼咬衍生物、7,8-苯并啥琳衍生物、2-(2-噻吩基）吼啶衍生物、2-(1-萘基p比啶衍生物、2_ 5苯基喹琳衍生物等。該等衍生物亦可視需要具有取代基。特別以導入氟化物、三氟曱基者作為藍色系摻雜物為佳。此外，亦可以乙醯丙酮、苦味酸等前述配位子以外之配位子作為補助配位子。在發光層中填光發光性之摻雜物的含量並未特別限 10制’可視需要適當地選擇，例如，為0.1〜70質量％，以丨〜扣質量％為佳。磷光發光性化合物之含量若小於〇1質量％則發光微弱，而無法充份發揮其含有效果，若超過7〇質量％貝J有顯者之所明濃度淬滅的現象，造成元件性能下降。發光層亦可視需要含有電洞輸送材、電子輪送材、高 5 刀子黏合劑。發光層之膜厚以5〜50nm為佳，且以7〜5〇nm較佳，以 5〇nm最佳。开〉成厚度小於5nm之發光層是困難的，且色度之調整有困難之虞，且發光層厚度-旦超過50nm，則有驅動電壓上昇之虞。 (電洞輸送層·電洞注入層）、，笔洞輸送層係幫助電洞注人發光層，並將電洞輸送至务光7貝域之層’電洞移動度大，游離能通常小如5_5eV以下’此種電洞輸送層宜為可以更低電場強度將電洞輸送至發層之材料。此外’電洞之移動度，例如，於施加 42 200918535 104〜106V/cm之電場時，宜至少為l〇-4cm2/V.秒。電洞輸送層材料之具體例，可舉例如：三唑衍生物（參照美國專利3,112,197號說明書等）、噚二唑衍生物（參照美國專利3,189,447號說明書等）、°米唾衍生物（參照特公昭 5 37-16096號公報等）、聚芳基烧(polyarylalkane)衍生物(參照美國專利3,615,402號說明書、美國專利第3,82〇,989號說明書、美國專利第3,542,544號說明書、特公昭45_555號公報、特公昭51-10983號公報、特開昭51-93224號公報、特開昭 55-17105號公報、特開昭56-4148號公報、特開昭55_108667 10 號公報、特開昭55-156953號公報、特開昭56-36656號公報等）、吹°坐琳衍生物及》比嗤°弄衍生物（美國專利第3,180,729 號說明書、美國專利第4,278,746號說明書、特開昭55-88064 號公報、特開昭55-88065號公報、特開昭49-105537號公報、特開昭55-51086號公報、特開昭56-80051號公報、特開昭 15 56-88141號公報、特開昭57-45545號公報、特開昭54-112637 號公報、特開昭55-74546號公報等）、苯二胺衍生物（美國專利第3,615,404號說明書、特公昭51-10105號公報、特公昭 46-3712號公報、特公昭47-25336號公報、特公昭54-119925 號公報等）、芳胺衍生物（美國專利第3,567,450號說明書、美 2〇國專利第3,240,597號說明書、美國專利第3,658,520號說明書、美國專利第4,232，103號說明書、美國專利第4，175,961 號說明書、美國專利第4,012,376號說明書、特公昭49-35702 號公報、特公昭39-27577號公報、特開昭55-144250號公報、特開昭56-119132號公報、特開昭56-22437號公報、西德專 43 200918535 利第U1〇,5職說明書等）、胺基取代查耳嗣衍生物(參照美國專利第3,526,5(U號說明書等）、十坐衍生物(揭示於美國專利第3,257,2〇3號說明書等者）、苯乙稀基:€⑽响恤薦㈣衍生物（參照特開昭56韻34號公報等）、第嗣衍生物（參照 5特開昭54-圓37號公极等）、腙衍生物（參照美國專利第 3,717,462號說明書、特開昭54_59143號公報、特開昭 55-52063號公報、特開昭55_5編號公報、特開昭55 4676〇號公報'特開昭57-11350號公報、特開昭57_148749號公報、特開平2_311591號公報等）、二苯乙㈣生物（參照特開昭 1〇 61-210363號公報、特開昭61-228451號公報、特開昭 6M4642號公報、特開昭仏72255號公報、特開_2_47646 號公報、特開昭62-36674號公報、特開昭62_1〇652號公報、特開昭62-30255號公報、特開昭6〇_93455號公報、特開昭 60-94462號公報、特開昭6(M74749號公報、特開昭 15 60_175〇52號公報等）、矽氮烷衍生物（美國專利第4,95〇 95〇號說明書）、聚矽烷系（特開平2-204996號公報）、笨胺系共聚物（特開平2-282263號公報）、導電性高分子募聚物（特^ 是嘍吩募聚物）等。除了電洞輸送層以外’更可另外設置電洞注入層，以幫助電洞之注入。電洞注入層之材料可單獨使用本發明之有機EL用材料，亦可與其他材料混合使用。其他材料可使用與電洞輸送層相同之材料、或前述式(IV)例示之化入物。此外，亦可使用卟啉化合物(揭示於特開昭63_295695^公報等者）、三級芳香族胺化合物及笨乙烯胺化合物（參照美國專 44 200918535 利第4，127,412號說明書、特開昭53-27033號公報、特開昭 54-58445號公報、特開昭55-79450號公報、特開昭55-144250 號公報、特開昭56-119132號公報、特開昭61_295558號公報、特開昭61-98353號公報、特開昭63-295695號公報等）。 5 又’電洞注入·輸送層之材料可舉例如，於分子内具有美國專利第5,061，569號中記載之2個縮合芳香族環，例如， 4,4’-雙(N-(l-萘基)_N_苯胺)聯苯(NPD)、或特開平4_3〇8688 號公報中記載之連結於3個星放射型（starburst)之三笨胺單元之4,4’，4’’-三甲苯)-N-苯胺)三苯胺(MTDATA)等。 10 又’除了芳香族二次甲基以外，P型Si、p型SiC等無機化合物亦可作為電洞注入層之材料使用。電洞注入層或電洞輸送層可藉由例如，以真空蒸鍍法、旋轉塗布法、LB法等眾所周知的方法將前述化合物薄膜化而形成。電洞注入層、電洞輸送層之膜厚並未特別限 15制，通常係lnm〜5以m。只要電洞注入、輸送層於電洞輸送帶域含有本發明之化合物的話，玎構成為由前述材料之— 種或二種以上構成之一層、或亦玎為積層有由與前述電洞注入、輸送層不同之化合物構成之電洞注入、輸送層者。另外’有機半導體層亦為電洞輸送層之一部份，且其 2〇係幫助對發光層之電洞注入或電子注入的層，以具有 10 1GS/cm以上之導電率者為佳。此種有機半導體層之材料可使用例如：含有噻吩募聚物、特開平8-193191號公報中揭不之含芳胺募聚物等導電性募聚物、或含芳胺樹枝狀聚合物等導電性樹枝狀聚合物等。 45 200918535 (電子注入層·輸送層）電子注入層·輸送層係幫助朝發光層之電子注入而輸送至發光領域之層，電洞移動度大。另外，附著改善層係由電子注入層中與陰極之附著特佳之材料構成的層。電子輸送層可適當地選擇數nm〜數μηι之膜厚，特別於膜厚很厚時，為避免電壓上升，以選擇施加1〇4〜106V/cm之電場時，電子移動度至少為l〇_5cm2/Vs以上者為佳。電子注入層所使用之材料，以8-羥喹啉或其衍生物之金屬錯合物或α号二°坐衍生物為佳。前述8-經啥琳或其衍生 10 物之金屬錯合物之具體例係：含有奥辛（oxine ; —般為8-°查°林盼(quinolinol)或8-羥。奎琳）之螯合物的金屬螯合物8-經 B奎琳酮（oxinoid)化合物，可使用例如，三(8-唆琳盼)铭作為電子注入材料。另一方面，α号二°坐衍生物，可舉例如以下式所表示之 15 電子傳遞化合物。 [化 24]

(式中，Ar11、Ar12、Ar13、Ar15、Ar16及Ar19係分別表示取代或無取代之芳基，且分別可互相相同或相異。又，Ar14、 46 200918535

Ar17 ' Ar18係分別表示取代或無取代之亞芳基，且分別可互相相同或相異。）此處芳基，可舉例如：苯基、聯苯基、蔥基、茈基 (perylenyl)、芘基(pyrenyl)等。又，亞芳基可舉例如伸苯基、 5伸4基、一亞本基、蔥二基（anthrylene)、伸花基 (perylenylene)、伸祐基❻丫咖价㈣等。又，取代基可舉例如碳數1〜10之烷基、碳數1〜1〇之烷氧基或氰基等。該電子傳遞化合物以具有薄膜形成性者為佳。前述電子傳遞性化合物之具體例可舉以下者為例。 10 [化 25]

式(A)及式⑻所表示之含氮雜環衍生物 15 [化 26] 47 200918535

子。

Ar21係取代或無取代之核碳數6〜60之芳基、或者取代 5 或無取代之核碳數3〜60之雜芳基(heteroaryl)，Ar22係氫原子、取代或無取代之核碳數6〜60之芳基、取代或無取代之核碳數3〜60之雜芳基、取代或無取代之碳數1〜20之烷基、或者取代或無取代之碳數1〜20之烷氧基。但是，Ar21及Ar22 之任一者係取代或無取代之核碳數10〜60之縮合環基、或者 10 取代或無取代之核碳數3〜60之單雜(monohetero)縮合環基。

Ar23係取代或無取代之碳數6〜60之亞芳基、或者取代或無取代之碳數3~60之雜亞芳基(heteroarylene)。 L11、L12及L13係分別獨立之單鍵、取代或無取代之核碳數6〜60之亞芳基、取代或無取代之核碳數3〜60之雜亞芳 15 基、或者取代或無取代之伸第基。 R121及R122分別係氫原子、取代或無取代之核碳數6〜60 之芳基、取代或無取代之核碳數3〜60之雜芳基、取代或無取代之碳數1〜20之烷基、或者取代或無取代之碳數1〜20之 48 200918535 烷氧基。η係〇〜5之整數’若42以上，則複數之Ri2jRl22 之重覆單元可相同亦可相異，又，亦可以鄰接之複數rU1 及R122之重覆單元結合，形成碳環脂族環或碳環芳香族環。 123 R係氫原子、取代或無取代之核碳數6〜60之芳基、取 5代或無取代之核碳數3〜6〇之雜芳基、取代或無取代之碳數 1〜20之烧基、或者取代或無取代之碳數丨〜加之烷氧基、或 —Ι^-ΑΓ21-Αι·22。）式(c)所表示之含氮雜環衍生物： HAr— L14 — Ar24 — Ar25 (C) 10 (式中，HAr係有取代基亦可之碳數3〜40之含氮雜環， L14係單鍵、可有取代基之碳數6〜60之亞芳基、有取代基亦可之碳數3〜60之雜亞芳基、或者有取代基亦可之伸第基， Ar24係可有取代基之碳數6〜60之2價的芳香族烴基，Ar25係可有取代基之碳數6〜60之芳基、或者有取代基亦可之碳數 15 3〜60之雜芳基。）式（D)所表示之石夕環戊二烯（silacyclopentadiene)衍生物： [化 27] R127 R126

20 (式中，X11及Y11係分別獨立之碳數1〜6之飽和或不飽和之烴基、烧氧基、稀氧基、块氧基(alkynyloxy)、經基、取 49 200918535 代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環、或者x11與γ11 結合而形成飽和或不飽和之環的構造，R125〜R128係分別獨立之氫、_素原子、取代或無取代之碳數1至6之烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、胺基、烷羰基、 5务#厌基、垸*氧幾基、芳氧羰基(aryloxycarbonyl)、偶氮基、烷羰氧基(alkylcarbonyloxy)、芳羰氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、亞磺醯基(sulfinyl)、磺基、磺醯基(sulfanyl)、矽基 '胺甲醯基、芳基、雜環基、烯基、炔基、硝基、甲醯基、亞硝基、曱醯氧基、異氰基、氰酸鹽基、異氰酸鹽基、硫氰酸鹽基、異硫氰酸鹽基或氰基、或者於鄰接時縮合有取代或無取代之環的構造。）式(E)所表示之硼烷衍生物： [化 28] R131 X12

或不飽和之烴基、芳香族基、雜環基、取代胺基、取代氧 «、魏基或錢基，X12、Y12及Z、麵分·立之飽和或不飽和之炫基、芳香族基、雜環基、取代胺基、炫氧基或芳氧基’以與22之取代基亦可互相結合形成縮合環，η係表示卜3之整數，若η為2以上時，汐亦可相異。但 50 200918535 是，並不包含η為1，X12、丫12及尺132為甲基且Rl38 為氧原子或取代氧硼基、及η為3而Z1為甲基的h况。） [化 29]

(式中Q1及Q2係分別獨立地表不下述式（G)所示之配位子，且L15係表示i素原子、取代或無取代之烷基、取代或無取代之環烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之雜環基、一〇R，(R，係氫原子、取代或無取代之烧基、取代或無取代之環烧基、取代或無取代之芳基、取代或無取代 10之雜環基）、或一〇—Ga—Q3(Q4)(Q3及Q4係與Q1及Q2相同）所示之配位子。） [化 30]

(式中，環A24及Ar25係亦 <具有取代基之互相縮合之6 15員芳環結構。）該金屬錯合物作為η型半導體之性質強，且電子注入此力強。此外，因錯合物形成時之生成月b里亦低’故形成之金屬錯合物之金屬與配位子之詰合性亦強，故作為發光材 51 200918535 料之榮光量子效率亦增大。形成式（G)配位子之環A24及Ar25之取代基的具體例，可舉例如：氣、溴、碘、氟等鹵素原子；曱基、乙基、丙基、丁基、s-丁基、t_丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十八烷 5醯基、三氯曱基等取代或無取代之烷基；苯基、萘基、3_ 曱苯基、3-甲氧苯基、3-氟苯基、3-三氣曱苯基、3-三氟曱苯基、3-硝苯基等取代或無取代之芳基；甲氧基、η_τ氧基、 t-丁氧基、三氯曱氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基）己氧 10基(hexyloxy)等取代或無取代之烷氧基；苯氧基、ρ·硝基苯氧基、p-t-丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五氟苯氧基、3·三氟甲基苯氧基等取代或無取代之芳氧基；甲硫基 (methylthio)、乙硫基、t-丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲硫基等取代或無取代之烷硫基(alkylthio);苯硫基、p-确苯 15 硫基、P-t-丁苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟曱苯硫基等取代或無取代之芳硫基(arylthio);氰基、；6肖基、胺基、曱胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二苯胺基等單或二取代之胺基；雙（乙醯氧甲基) 胺基、雙（乙醯氧乙基)胺基、雙（乙醯氧丙基)胺基、雙（乙醯 2〇氧丁基)胺基等醯胺基；羥基、矽燒氧基、醯基、胺曱醯基、甲基胺曱醯基、二甲基胺曱醯基、乙基胺甲醯基、二乙基胺曱醯基、丙基胺甲醯、丁基胺曱醯基、苯基胺甲醯基等取代或無取代之胺甲醯基；羧酸基、磺酸基、醯亞胺基、環戊烧基、環己烧基等環烧基(cycloalkyl);苯基、萘基、 52 200918535 聯苯基、蔥基、菲基、氟基、芘基等芳基；咐。定基(pyridinyl)、吡讲基、嘧啶基、嗒讲基、三畊基、吲嵘啉基、喳琳基、 °丫唆基、吡咯啶基、二$烷基（dioxanly)、哌啶基 (piperidinyl)、味口林。定基（morpholidinyl)、n底。丼基 5 (piperazinyl)、三噻烷基(trithianyi)、咔唑基、吱喃基、苯硫基、哼唑基、噚二唑基、苯并噚唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、哌喃基 (pyranyl) 4。又，以上取代基間亦可結合而更加形成&員芳環或雜環。 15 20 本發明之較佳形態係於輸送電子之領域、或陰極與有機層之界面領域，具有含有還原性摻雜物之元件。此處，將還原性摻雜物定義為可還原電子輸送性化合物之物質。因此’只要為具有—定之還原性者，可使用各種類者，可適當地使用例如選自於由：驗金屬、驗土金屬、稀土金屬、驗金屬之氧化物、驗金屬之鹵化物、驗土金屬之氧化物、驗土金屬之_化物、稀土金屬之氧化物或稀土金屬之鹵化物、驗金屬之有機錯合物、驗土金屬之有機錯合物、稀土金屬之有機錯合物所構成之群之至少―種物質。更/、體而5 ’較佳之還原性摻雜物以工作函數為 Z9eVW下者特佳’可舉例如：選自於由雖i ;工作函數： 2.9eV)納⑽，工作函數：2.36eV)、卸(K ;工作函數： 2遍）、_ ;，函數：2.16eV)及鏠(Cs ;工作函數： ⑼eV)所構成之群之至少—種驗金屬、或選自於由邮& 工作函數：2.9eV)、^/c &(Sr ’工作函數：2 〇〜2 5eV)、及鋇(Ba ; 53 200918535 工作函數nv)所構成之群之至少—種驗土金屬。於轉中，較佳之還原性接雜物係士飽所構成之群之至少_種 ^、；，、物及者為铯。匕屬更佳者祕或铯，最佳 5 =屬特別具有高還原能力，藉由較少量地添加 =注入域’可期待有機EL元件之發光亮度之提升及長 ^9錄又工作函數為2.9^以下之還原性摻雜物，亦以該4種以上之驗金屬之組合為佳，特別是，以含有鉋之組合、’例如，絶與納、鉋與鉀、鉋胁、或铯與納與卸之組 10 合為佳。藉由於組口中含有鉋’可有效率地發揮還原能力，藉添減電子注人域’可期財機EUt件之發光亮度提升及長壽命化。亦可更加地於本發明中陰極與有機層間設置由絕緣體 15或半導體構成之電子注入層。此時，可有效地防止電流之洩漏’並可提升電子注入性。此種絕緣體’宜使用選自於由驗金屬硫族化合物、驗土金屬硫族化合物、驗金屬之減物及驗土金屬之_化物所構成之群之至少一種金屬化合物，且電子注入層若由該 2〇等驗金屬石充族化合物等構《，則可進一步提升電子注入性’故為佳。具體而言’較佳之鹼金屬硫族化合物可舉例如：氧化一鋰（Li2〇)、氧化鋰(Li0)、硫化鈉(Na2幻、砸化鈉（Na2Se) 及氧化鈉(NaO)。較佳之鹼土類金屬硫族元素化物，可舉例 54 200918535 如：氧化妈（CaO)、氧化鋇（BaO)、氧化銘（SrO)、氧化鈹 (BeO)、硫化鋇(BaS)及砸化#5(CaSe)。又，較佳之驗金屬鹵化物，可舉例如：氟化鐘(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化铯（CsF)、氯化鋰(LiCl)、氣化鉀(KC1)及氯化鈉(NaCl) 5等。又，較佳之鹼土類金屬之_化物，可舉例如：氟化鈣 (CaF2)、氟化鋇（BaF2)、氟化鏍（SrF2)、氟化鎂（MgF2)、氟化鈹(BeFO等氟化物、或氟化物以外之鹵化物。又，構成電子輸送層的半導體，可舉例如：含有至少一種鋇(Ba)、鈣(Ca)、鳃(Sr)、镱(Yb)、鋁(A1)、鎵(Ga)、銦 10 ⑽、链(Li)、鈉(Na)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、矽（si)、组(Ta)、録(Sb)及辞(Ζη)το素之氧化物、氮化物或氧化氮化物等單獨一種或兩種以上之組合。又’構成電子輸送層之無機化合物係以微結晶或非晶質之絕緣性薄膜為佳。只要電子輸送層係以該等絕緣性薄 15膜所構成的話，因會形成更均質之薄膜，而可減少暗點等畫素缺陷。另外’此種無機化合物可舉例如：前述驗金屬破族化合物、驗土金屬硫族化合物、驗金屬之函化物及驗土金屬之鹵化物等。 20 (陰極）陰極可使用以工作常數小(4eV以下)之金屬、合金、電傳導性化合物及該等之混合物作為電極物質者。此種電極物質之具體例可舉例如：納、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂.銀合金、紹/氧化紹、銘.鐘合金、銦、稀土金屬等。 55 200918535 藉由蒸鍛或減鑛等方法使該等電極物質形成薄膜，即可製作該陰極。此處，若由陰極發出發自發光層之光時，其相對於^ 極之發光的透過率宜大於10%。 5 又，陰極之片材電阻以數百Ω/□以下為佳，且膜厚通常係10nm〜1//m，以50~200nm之範圍内為佳。 (絕緣層）有機EL為施加電場至超薄膜，易因洩漏或短路而產生晝素缺陷。為了防止此種情況，宜於—對之電極間插入絕 10 緣性之薄膜層。絕緣層所使用之材料可舉例如：氧化鋁、說化鐘、氧化鋰、氟化絶、氧化铯、氧化鎂、氟化錢 '氧化約、^ 鈣、碳酸鉋、氮化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氮化矽、氮化硼、氧化鉬、氧化釕、氧化釩等。 15 亦可使用該等之混合物或積層物。 (有機EL元件之製作例）以鈾述例示之材料形成陽極、電泡、、士 λ a 电利/主入層、電洞輪送層、發光層、電子注入層等，再藉由形成陰極即可製作有機EL元件。又，由陰極至陽極’以與前述相反之順序 20 製作有機EL元件。以下，說明於透光性基板上’依序於設有陽極/電洞主入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極所構成機 EL元件的製作例。两首先，於適合之透光性基板上，从? 泰鍍或濺鍍等方法 56 200918535 蹲麟’以作為陽極，且由陽極材众m以下，以於10〜200nm之範圍形成由陽極材料所構成的料所構成之薄膜的膜厚係内為佳。其次，在該陽極上設置督士电洞注入層及電洞輸送層。該等之形成可糟由真空蒸鍍法、箄方、、H %轉塗布法、鑄造法、LB法寺方去進行，但由易得均質看螟且不易產生針孔等之觀點來看 Μ真空瘵鍍法形成者為佳。 10 15 20 ^由真空錢法形成電_人層及電續送層時，直 3條件會隨仙之化合物、目狀電洞注人層及電洞輪曰的結晶構造或再結合構造等而有所差異 ^ 古，^ 对又而 °且於蒸鍍源溫度50〜45〇t:、真空度1〇-7〜ur3torr ..

、又0.01〜50nm/秒、基板溫度_5〇〜3〇(rc、膜厚5⑽〜5、'、X 之範圍内適當選擇。以01 接著，於電洞輸送層上設置發光層。發光層的形成亦可使用期望之有機發光材料，藉由真空蒸鍍法、竣錢法、、旋轉塗布法、鑄造法等方法將有機發光材料薄犋化而形成’但由易得均質膜且不易產生針孔等之觀點來看，、二療鍍法形成者為佳。藉由真空蒸鍍法形成發光層時，游錢條件會隨所使用之化合物而有所差異，但—趣而可由與電洞輸送層相同之條件範圍中選擇。接著，於發光層上設置電子輸送層。因f與電層、發光層同樣地得到均質膜，故，以藉由真洞輪送 1|^ 痛1 法升;5 成者為佳。蒸鍍條件係可由與電洞輸送層、發光層相同^ 條件範圍之内選擇 57 200918535 最後，積層陰極可得有機EL元件。陰極係由金屬構成，可使用蒸鍍法、濺鍍法'然而，為保護基層的有機物層在製膜時不受損傷，以真空蒸鲈去為佳。 5 以上有機EL元件的製作，以藉由一次的抽真空，由陽極至陰極一貫作業製作者為佳。另外，本發明有機EL元件之各層的形成方法並未特別限定。具體而言，可藉由下列眾所周知的方法形成：真处蒸鍍法、分子線蒸鍍法(MBE法）、或將材料溶解於溶液= 1〇使用之溶液浸潰法、旋轉塗布法、鑄製法、棒材塗布 (bar-coating)法、滾輪塗布法等塗布法。本發明有機EL元件之各有機層的膜厚並未特別限制，但一般而言，當膜厚過薄，易產生針孔等缺陷，反之，當過厚則需更高之外施電壓，使效率不佳，故通常以於數11〇1 15 至1 β m之範圍内為佳。有機EL元件係藉於電極間施加電壓而發光。當施加直流電壓於有機EL元件時，極性會以陽極為+，陰極為—，當施加5〜40V之電壓，即可觀測到發光。另外，即使以相反之極性施加電壓，電流仍不會流通，而完全無產生發光。 2〇又，當施加交流電壓時，僅可於極性為陽極+，陰極—時觀測到發光。施加之交流的波形可為任意者。 [實施例] 以下，依據實施例詳細地說明本發明之有機EL元件用材料及有機EL元件，但只要不脫離本發明要旨的話，本發 58 200918535 明並未限定於實施例。實施例1 [式(B-8)所表示之化合物的合成] 依照以下之合成圖解合成(B-8)。 [化 31]

另外，前述之合成圖解中，（B-8a)與(B-8b)及該等化合物之三氟甲基的取代位置不同，可得相異之複數異構物的混合物’以下，將該異構物混合物記作(B_8)。將萘四羧酸酐3.0g及1，2-二胺-3,5-三氟苯5.4g投入醋酸 10 3〇ml中，進行回流攪拌5小時。於放冷後，過濾已析出之橙色結晶’以乙腈、乙醇等洗淨。再進行昇華精製，得到橙色固體5.2g。藉由該化合物之質譜測定，於M/Z=684碟認峰值。於乙腈中以0.01莫耳/公升之濃度溶解該化合物，並以 15 四丁基胺過氯酸鹽（TBAP ; tetrabutylammonium perchlorate) 作為支援電解質、於作用極使用玻璃石墨、於相對電極使用始電極、於參考電極使用銀-氯化銀電極，再以循環伏安 59 200918535 法測定還原電位。掃描速度G lv/S下㈣)之還原電位係外。同樣地測定作騎準„之二茂鐵（以下稱叫，第化電位飢5V’若以該二茂鐵之氧化電位為基準，（B 8) 之還原電位係-0.8V(vs Fc+/Fc)。實施例2[式(A-3)所表示之化合物的合成] 依照以下之合成圖解合成(A-3)。 [化 32]

ΗζΝγΝ丫 ⑶ η2ν 又 nAcn

10 另外，則述之合成圖解中，可得(A_3a)與(A3b)之混合物，以下，將該異構物混合物記作(A_3)。將本均四酸酐（Pyr〇mellitic anhydride)2.4g與5,6-二胺 2’3_—氰基吡畊3_5g投入吡啶5〇ml中，進行回流攪拌12小時。於放冷後’過濾已析出之白色結晶，以乙腈、乙醇等洗淨。再進行昇華精製，得到橙色固體l 5g。藉由該化合物之質譜測定，於M/z==466確認峰值。與實施例1同樣地藉由循環伏安法測定該化合物之還原電位。若以作為標準物質之二茂鐵（以下稱Fc)之第一氧化電位為基準，（A-3)之還原電位係_〇.6v(vsFc+/fc)。實施例3[式（C-3)所表示之化合物的合成] 15 200918535 依照以下之合成圖解合成（C-3)。 [化 33]

將4,4’-(六氟異亞丙基）二酞酸酐4.9g及二氰基丙二腈 5 3.6g投入醋酸50ml中，進行回流攪拌3小時。於放冷後，加入甲醇，過濾已析出之白色結晶，以乙腈、乙醇等洗淨。再進行昇華精製，得到白色固體2.4g。藉由該化合物之質譜測定，於M/Z= 588確認峰值。與實施例1同樣地藉由循環伏安法測定該化合物之還 10 原電位。若以作為標準物質之二茂鐵（以下稱Fc)之第一氧化電位為基準，（C-3)之還原電位係-0.9V(vsFc+/Fc)。實施例4[式(P-1)所表示之化合物的合成] 依照以下之合成圖解合成(P-1)。 [化 34]

(P- 1 a

(P-lb) 另外，前述之合成圖解中，（P-la)與(P-lb)及該等化合物之三氟甲基的取代位置不同，可得相異之複數異構物的 61 200918535 混合物’以下’將該異構物混合物記作（p_l)。將3,4,9，10-花四羧酸酐3_9g及1，2-二胺-3,5-三氟苯6.lg 投入1-甲基-2-«»比洛。定_ 130ml中，進行回流攪拌1〇小時。於放冷後，過濾已析出之結晶，以Ν,Ν-二曱基甲醯胺(DMF)、 5乙醇洗淨。再進行昇華精製，得到紅紫色固體2.7g。藉由該化合物之質譜測定，於M/z= 808確認峰值。與實施例1同樣地藉由循環伏安法測定該化合物之還原電位。若以作為標準物質之二茂鐵（以下稱!^)之第—氧化電位為基準’（P-1)之還原電位係·OjVhsFcVFc)。 10 [有機EL元件] 實施例5 將25mmx75mmx 1 · 1 mm厚之附有ITO透明電極的玻璃基板(Geomatics公司製）於異丙醇中進行超音波洗淨5分鐘後’進行UV臭氧洗淨30分鐘。 15 將洗淨後之附有透明電極線的玻璃基板裝設於真空蒸鍍裝置之基板固持件上，首先，如覆蓋前述透明電極般，以6〇nrn之膜厚將實施例1中已合成之式（B-8)的化合物及下述式(D-1)所表示的化合物’成膜於形成有透明電極線侧之面上，使式（B-8)與式(ο])化合物之比為2:98(莫耳比卜該 20混合膜具有作為電洞注入層之機能。接著’以20nm之膜厚將下述式表示之化合物田丁^心）的層成膜於該混合膜上。該膜具有作為電洞輸送層之機能。再番鍛成膜厚度4〇nm之E1VH。同時，蒸鍍作為發光分子之下述具有笨乙烯基的胺化合物D1，使EM1與D1之重量 62 200918535 比為40:2。該膜具有作為發光層之機能。於該膜上成膜膜厚10nm之Alq膜，其係具有作為電子注入層之機能。之後，將還原性摻雜物之鋰(鋰的來源：S A E S Getter公司製)與Alq二元蒸鑛，形成作為電子注入層（陰極) 5 的Alq :鋰膜（膜厚10nm)。於該Alq :鋰膜上蒸鍍金屬鋁而形成金屬陰極，而形成有機EL元件。 [化 35]

Alq 於表1顯示經測定之電流密度10mA/cm2的驅動電壓、 10 及以初期亮度lOOOnit、室溫、DC定電流驅動之發光半衰期壽命的結果。實施例6 63 200918535 於實施例5中，除了僅於電洞注入層使用（B - 8)並使其膜厚為3nm，且使電洞輸送層之(HTM-1)的膜厚為77nm以外，同樣地形成有機EL元件，進行評價。於表1顯示結果。實施例7 5 於實施例5中，除了僅於電洞注入層使用實施例2中合成之(A-3)並使其膜厚為10nm，且使電洞輸送層之(HTM-1) 的膜厚為70nm以外，同樣地形成有機EL元件，進行評價。於表1顯示結果。實施例8 10 於實施例6中，除了僅於電洞注入層使用實施例3中合成之(C-3)以外，同樣地形成有機EL元件，進行評價。於表 1顯示結果。實施例9 於實施例6中，除了僅於電洞注入層使用實施例4中合 15 成之(P-1)以外，同樣地形成有機EL元件，進行評價。於表 1顯示結果。比較例1 於實施例5中，除了單獨以式(D-1)所表示之化合物成膜電洞注入層以外，同樣地形成有機EL元件，進行評價。 20 於表1顯示結果。 64 200918535 [表l] 電洞注入層之構成材料驅動電壓（V) 半衰期壽命 (hr) 實施例5 式(B-8) 式(D-1) 6.0 7,900 實施例6 式(B-8) 5.7 8,400 實施例7 式(A-3) 6.2 8,500 實施例8 式(C-3) 3.1 7,500 實施例9 式(P-1) 5.6 8,200 比較例1 式(D-1) 6.6 5,000 產業上利用之可能性本發明之有機EL元件用材料係有機EL元件之構成材料，特別適合作為電洞輸送層、電洞注入層之材料。又， 5 亦可作為電子照片感光體之電荷輸送材料使用。本發明之有機EL元件適用於平面發光體或顯示器之背光源等光源、行動電話、PDA、衛星導航系統、車之儀表面板等之顯示部、照明等。於此完全引用本說明書記載之文獻内容。 10 【圖式簡單說明】第1圖係顯示本發明有機E L元件之一實施形態的概略截面圖。【主要元件符號說明】 1…有機EL元件 10…陽極 20.. .電洞注入層 30.. .電洞輸送層 40…發光^ 50…電子輸送層 60…陰極 65

Claims

200918535 十、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光元件用材料，係包含有至少1個以上下述式(la)或(lb)所表示之任一化合物者， [化1]

R5 〜r2 Ο 5 (I a) (I b) (式中，R1〜R6可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜環； R1〜R6中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜環，且芳香環或雜環亦可具有取代基）。 10 2. —種有機電致發光元件用材料，係包含有至少1個以上下述式(Ila)或(lib)所表示之任一化合物者， [化2]

(式中，R7〜R14可互相相同或相異，係氫原子、li素原子、 15 亂基、烧基、芳基、氟炫基、烧氣基、芳氧基、或雜環； R7〜R14中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜環，且芳香環或雜環亦可具有取代基）。 3. —種有機電致發光元件用材料，係包含有下述式(III)所 66 200918535 表示之化合物者， [化3]

5 子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜環；R15〜R24中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜環，且芳香環或雜環亦可具有取代基； X係早鍵、一〇—、一 CO—、一 S—、一 so—、一 SO厂、或一CR25R26—，R25、R26分別係氫原子、鹵素 10 原子、烷基、芳基、或氟烷基，且R25與R26亦可互相結合形成環）。 4. 一種有機電致發光元件用材料，係包含有至少1個以上下述式(IVa)或(IVb)所表示之任一化合物者， [化4]

67 200918535 (式中，R3()〜R45可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜環；R3()〜R37中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜環，且芳香環或雜環亦可具有取代基； 5 但是，（IVa)所表示之化合物或（IVb)所表示之化合物，於其構造中包含有6個以上之氟原子）。 5.如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件用材料，其中乙腈溶液中之還原電位係-1.0V(vsFc + /Fc ;此處Fc表示二茂鐵）以上。 10 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之有機電致發光元件用材料*其係電洞注入材料。 7. —種有機電致發光元件，其於陽極與陰極間具有有機薄膜層，且前述有機薄膜層係由陽極側依序包含有電洞注 15 入層、電洞輸送層、發光層及電子輸送層之積層體，並且前述電洞注入層含有申請專利範圍第1〜6項中任一項之有機電致發光元件用材料。 8. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中前述電洞注入層更含有下述式(V)所表示之苯二胺化合物， 20 [化 5] 68 200918535

R62 (式中，R6丨〜R66可互相⑺ ;_ N次相異，係氫原子、鹵素原 -氣甲基絲、芳基或雜環’亦可與結合之苯基， -同形成萘骨架、咔唑骨架或苐骨架;咖或幻。 9· -種化合物’係下述式(Ia)、（Ib)、（iia)、（iib) (m)、 (IVa)或(IVb)所表示之任一者， [化6]

r»1

,0 、R4 F

(3Π) (式中，R1〜R24可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原 69 200918535 子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜環；R1〜R24中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或雜環，且芳香環或雜環亦可具有取代基； X係單鍵、一0—、一CO—、一S—、一SO—、一 5 S02—、或一CR25R26—，R25、R26分別係氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或氟烷基，且R25與R26亦可互相結合形成環；但是，式（Ila)或式（lib)之R7〜R14之至少1者係氟原子、氟烷基或氰基）； 10 [化 7]

(式中，R3()〜R45可互相相同或相異，係氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、芳基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或雜環；R3G〜R37中互相鄰接者可結合而分別形成芳香環或 15 雜環，且芳香環或雜環亦可具有取代基；但是，（IVa)所表示之化合物或（IVb)所表示之化合物，於其構造中包含有6個以上之氟原子）。 70