KR101857547B1

KR101857547B1 - 정공수송 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR101857547B1
Application number: KR1020170012357A
Authority: KR
Inventors: 정국성; 김규성; 조남철
Original assignee: 벽산페인트 주식회사
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2018-05-24
Also published as: JP2018118951A; JP6348198B1; TW201827400A; TWI621613B

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 정공수송 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다:
[화학식 1]

Description

정공수송 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자{Hole Transfer Compound and Organic Light-Emitting Diodes Using The same}

본 발명은 정공수송 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 높은 정공수송 특성을 기반으로 하고 상대적으로 이온화 전위를 낮추는 특성과 카바졸 코어에 아릴아미노기 그룹이 도입되어 결정형성을 줄여주고 이온화 전위를 저감하여 정공수송 능력을 향상시키며 장시간의 수명을 갖는 특성을 보이는, 정공수송 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다.

전기발광소자(electroluminescent device: EL 소자)는 자발광형 표시소자로 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답 시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다.

EL 소자는 발광층(emitting layer) 형성용 재료에 따라 무기 EL 소자와 유기 EL 소자로 구분된다. 여기에서 유기 EL 소자는 무기 EL 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.

일반적인 유기 EL 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기 박막들이다.

상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 EL 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 분자가 발광함으로서 화상이 형성된다. 발광 재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 재료와 삼중항 상태를 이용하는 인광 재료로 나뉜다.

현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 정공수송 재료에는 카바졸 골격을 가지는 아민 유도체가 많이 연구되었으나 보다 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다.

따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.

대한민국 등록특허공보 제10-1631507호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 높은 정공수송 특성을 기반으로 하고 상대적으로 이온화 전위를 낮추는 특성과 카바졸 코어에 아릴아미노기 그룹이 도입되어 결정형성을 줄여주고 이온화 전위를 저감하여 정공수송 능력을 향상시키며 장시간의 수명을 갖는 특성을 보이는, 정공수송 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 정공수송 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식에서,

상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C14의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C14의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C14의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C14의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 또는 C1-C14의 알킬티오기이며,

상기에서 헤테로 고리에는 N, O, 및 S 중에서 선택되는 헤테로 원자가 1개 이상 포함된다

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 정공수송 화합물을 제공한다:

[화학식 4]

상기 화학식에서,

상기에서 헤테로 고리에는 N, O, 및 S 중에서 선택되는 헤테로 원자가 1개 이상 포함된다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 한 쌍의 전극 사이에 정공수송층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 정공수송층이 상기 화학실 1 혹은 화학식 4에 따른 정공수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.

본 발명에 따른 정공수송 화합물은 높은 정공 이동 특성을 기반으로 하고 상대적으로 이온화 전위를 낮추는 특성과 카바졸 코어에 아릴아미노기 그룹이 도입되어 결정형성을 줄여주고 이온화 전위를 저감하여 정공수송 능력을 향상시키며 장시간의 수명을 갖는 효과를 발휘할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예들에 대한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 7은 본 발명의 실시예들에 대한 NMR 데이터이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

전공수송층에 사용되는 소재들, 혹은 화합물은 OLED 소자에서 발광재료 중 하나로서의 역할을 수행한다.

구체적으로, 정공수송층은 양극에서 정공주입층을 통해 전달된 정공을 보다 원활하게 발광층으로 이동하게 하는 기능을 함과 동시에, 음극에서 전달된 전자를 발광층에 속박하는 기능을 수행하는 층에 해당한다.

한편, 전공 수송층 소재들은 OLED 소자의 성능에 큰 영향을 주고, 어떻게 소재를 디자인하고 합성하는 지에 따라서 전체적인 OLED 소자의 성능이 크게 변할 수 있다.

정공수송층의 기본적인 요건은 높은 정공이동도이다. 이런 특성을 나타내기 위해서는 정공주입층과 발광층 사이에 위치하는 일함수를 가져야 하며 전자를 발광층에 속박 시키기 위하여 낮은 LUMO값을 필요로 하며 박막을 형성하였을 때 결정성이 나타나지 않은 무정형의 특성을 가지는 것이 바람직하다.

또한 물리적으로도 높은 열안정성을 가지기 위해 높은 유리전이 온도를 갖고 가시광 영역에서는 가시광을 통과시킬 수 있도록 필름이 가시광영역에서 투광성을 가지고 있어야 한다.

상기와 같은 요건들을 충족시키기 위하여, 본 발명의 정공수송 화합물이 도출되었다.

구체적으로, 본 발명에 따른 정공수송 화합물은 카바졸 코어에 아릴아미노기 그룹이 도입되어 결정형성을 줄여주고 이온화 전위를 저감하여 정공수송 능력을 향상시켰다.

또한, 트리페닐 아민 유도체를 적용함으로써 장기간의 소자수명을 확보할 수 있었다.

한편, 위와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 정공수송 화합물은 벤지딘에 브로모벤젠이나 4-브로모-1,1'-바이페닐을 직접 결합하여 카바졸 유도체를 결합하는 방식 등의 종래의 카바졸을 포함하는 정공수송 화합물의 합성방법으로는 합성이 원활하게 되지 않거나 혹은 합성이 되더라도 수율이 현저하게 낮아지는 문제점이 있다.

반면, 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 카바졸 유도체에 할로겐기 또는 아민기를 먼저 도입하고, 이후 아닐린 또는 바이페닐-4-아민을 연결한 다음 4,4'-디브로모바이페닐 이용한 짝지음 반응을 유도함으로서 비교적 안정한 수율과 높은 순도로 목적화합물인 본 발명에 따른 정공수송 화합물을 얻었을 수 있었다.

구체적으로, 본 발명에 따른 정공수송 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:

[화학식 1]

상기 화학식에서,

또한, 본 발명에 따른 정공수송 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 갖는다:

[화학식 4]

상기 화학식에서,

상기 화학식 1 및 4로 표시되는 정공수송 화합물은 카바졸 코어에 아릴아미노기 그룹이 도입되어 결정형성을 줄여주고 이온화 전위를 저감하여 정공수송 능력을 향상시켰으며, 트리페닐 아민 유도체를 적용함으로써 장기간의 소자수명을 확보할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 화합물들은 하기의 화학식 2, 3, 및 5에 의하여 표시될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 5]

상기 화학식 2, 3, 및 5에 의한 구조를 갖는 화합물은 정공수송에 있어서 유리한 HOMO 에너지 레벨을 가지고 있고, 또한, 높은 LUMO 에너지 레벨을 가짐으로써 전자의 이동을 차단할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 2, 3, 및 5에 의한 구조를 갖는 화합물은 전체적인 정공수송 특성이 일반적으로 정공수송층으로 이용되는 TAPC, N[B, BPBPA 보다 우수하고, 높은 에너지 효율 및 유리전이온도를 가짐으로써 안정성 및 수명에 있어서도 우수하다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 정공수송층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 정공수송층이 상기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나에 따른 정공수송 화합물을 포함한다.

유기 발광 소자

이하, 본 발명에 따른 인광 호스트용 화합물을 채용한 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명한다.

본 발명에 따른 유기 발광 소자는 통상의 발광 소자의 구조를 채용할 수 있으며, 필요에 따라 구조가 변경될 수 있다. 기본적으로 유기 발광 소자는 제 1 전극(애노드 전극)과 제 2 전극(캐소드 전극) 사이에 유기막(발광층)을 포함하는 구조를 가지며, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 발광 소자의 구조를 설명하기 위하여 도 1를 참조한다.

도 1를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(80) 사이에 발광층(50)을 포함하는 구조를 가지며, 애노드 전극(20)과 발광층(50) 사이에 정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)을 포함하고 있으며, 또한, 발광층(50)과 캐소드 전극(80) 사이에 전자 수송층(50)과 전자 주입층(70)을 포함하고 있다.

한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 도 1의 유기 발광 소자는 다음과 같은 공정을 통해 제조되며, 이는 하나의 예를 상술하고 있는 것일 뿐 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.

먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드 전극(20)을 형성한다. 여기서, 기판(10)으로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 상기 기판위에 형성된 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.

상기 애노드 전극(20)의 상부에 정공 주입층(HIL)(30)을 선택적으로 형성한다. 이때 정공 주입층은 진공 증착 또는 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법을 통해 형성한다. 정공 주입층용 물질로는 특별히 제한되지 않지만 CuPc(구리 프탈로시아닌) 또는 IDE 406(Idemitsu Kosan사)이 사용될 수 있다.

이어서, 상기 정공 주입층(30) 상부에 상기 정공 수송층(HTL)(40)을 진공 증착 또는 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법을 통해 형성한다. 상기 정공 수송층용 물질로는 일반적으로, N, N'-디페닐-N, N'-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPB) N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐- 벤지딘 :α-NPD)등이 사용될 수 있지만, 본 발명의 실시예에서는 상기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 정공수송 화합물을 포함한다.

이어서 정공 수송층(40) 상부에 발광층(EML)(50)을 형성한다. 상기 발광층 형성 재료로는 인광 호스트용 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 발광 호스트 물질로 포함할 수 있으며, 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 이때, 화학식 1의 화합물은 단독으로 포함되거나, 당 업계에 공지된 기타 화합물, 예를 들면 청색 발광 도판트(FIrppy 또는 FIrpic 등의 이리듐 화합물)등과 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 발광층에 인광 호스트용 화합물은 발광층을 구성하는 물질 총 중량에 기초하여 1 내지 95중량%의 범위 내에서 포함될 수 있다.

상기 인광 호스트용 화합물은 진공 증착 방법으로 형성될 수 있으며, 또한 스핀 코팅과 같은 습식공정을 통해서 증착될 수 있으며, 레이저 열전사법(LITI)이 이용될 수도 있다.

선택적으로 상기 발광층(50)의 상부에는 발광 물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자 수송층(60)으로 이동되는 것을 막아주는 정공 억제층(HBL)이 형성될 수 있으며, 정공 억제층용 물질로는 특별히 제한되지 않지만, 페난트롤린계 화합물(예를 들면, BCP) 등을 사용할 수 있다. 이것은 진공 증착 방법 또는 스핀 코팅 방법을 통해 형성될 수 있다.

또한 발광층(50)위에 전자 수송층(ETL)(60)이 형성될 수 있으며, 이는 진공 증착 방법 또는 스핀 코팅 방법이 이용될 수 있다. 전자 수송층용 재료로서는 특별히 제한되지 않지만 TBPI, 알루미늄 착물(예를 들면, Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄))을 사용할 수 있다.

상기 전자 수송층(60) 상부에 전자 주입층(EIL)(70)이 진공증착 또는 스핀코팅과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 전자 주입층(70)용 재료로는 특별히 제한되지 않지만 LiF, NaCl, CsF등의 물질을 이용할 수 있다.

이어서, 전자 주입층(70) 상부에 캐소드 전극(80)이 진공 증착을 통하여 형성됨으로써 발광 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등이 이용된다.

또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 도 1에 나타난 바와 같은 적층 구조를 가지며, 필요에 따라서 한층 또는 2층의 중간층, 예를 들면 정공 억제층 등을 더 형성하는 것도 가능하다. 또한 발광 소자의 각 층의 두께는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위에서 필요에 따라 결정될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 정공수송 화합물의 합성예

합성예 1

9H-에틸- 카바졸의 합성

테트라하이드로퓨란 30mL에 9H-카바졸 10g(0.05mol)을 가하고 0℃로 한 다음 소디움하이드라이드 2,88g(0.12mol)을 가한 다음 30분간 교반한다. 반응 용액에 브로모에탄 7.85g (0.072mol)을 가하고 3시간 환류 교반한다. 반응 종결을 확인 한 다음 상온으로 한 후 반응 용액에 메칠렌클로라이드 100mL를 가하고 20% 소금물로 세척하여 추출한다. 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과하여 여액을 감압 증류한 다음 n-헥산으로 결정화하여 목적화합물 9H-에틸-카바졸 10.8g(92.3%)을 얻었다

합성예 2

9-페닐-9H- 카바졸의 합성

테트라하이드로퓨란 50mL에 9H-카바졸 20g(0.1mol)을 가하고 0℃로 한 다음 소디움하이드라이드 5.76g(0.24mol)을 가한 다음 30분간 교반한다. 반응 용액에 브로모벤젠 22.6g (0.14mol)을 가하고 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여 목적화합물 9-페닐-9H-카바졸21.5g(88.6%)을 얻었다

합성예 3

3- 브로모 -9-에틸-9H- 카바졸의 합성

에틸카바졸 12g(0.061mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 300ml에 가하여 녹인 후 N-브로모숙신이미드 10.9g(0.061mol) 서서히 가하고 질소 분위기 하에서 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 종결을 확인하고 물 300mL를 가한 다음 디클로로메탄 800mL로 3회 추출하고 유기층을 모아 물 200mL로 세척 후 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 얻어진 고형물을 이소프로필아민 200mL로 재결정하여 연한 갈색 결정의 목적 화합물 3-브로모-9-에틸-9H-카바졸 14.3g(84.1%)을 얻었다.

합성예 4

3- 브로모 -9-페닐-9H- 카바졸의 합성

9-페닐-9H-카바졸 14.8g(0.061mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 500ml에 가하여 녹인 후 N-브로모숙신이미드 10.9g(0.061mol) 서서히 가하고 질소 분위기 하에서 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 종결을 확인하고 물 300mL를 가한 다음 디클로로메탄 800mL로 3회 추출하고 유기층을 모아 물 200mL로 세척 후 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 얻어진 고형물을 디클로로메탄과 n-헥산 1:5 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 연노랑 결정의 목적 화합물 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 12.7g(64.7%)을 얻었다.

합성예 5

9-에틸-3-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)-9H- 카바졸의 합성

3-브로모-9-에틸-9H-카바졸 14.2g(0.052mol), 비스(피나코레이토)디보란 15.7g(0.062mol), 포타시윰 아세테이트 10.1g(0.103mol)와 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라디윰(0) 3.4g(0.003mol)을 1,4-옥산 300ml에 녹인 후 110℃에서 18시간 동안 가열 교반하였다. 반응종결을 확인 후 반응액을 실리카 여과하고 에틸아세테이트 1L를 가하고 포화 소금물로 2회 세척하며 추출한 다음 다시 물로 1회 세척한다. 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 얻어진 잔사를 디클로로메탄과 n-헥산 1:10 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 회백색 결정의 목적 화합물 9-에틸-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 10.4g(62.2%)을 얻었다.

합성예 6

9-페닐-3-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보로란 -2-일)-9H- 카바졸의 합성

3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 16.8g(0.052mol), 비스(피나코레이토)디보란 15.7g(0.062mol), 포타시윰 아세테이트 10.1g(0.103mol)와 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라디윰(0) 3.4g(0.003mol)을 1,4-옥산 400ml에 녹인 후 합성예 5와 같은 방법으로 처리하고 디클로로메탄과 n-헥산 1:5 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 백색 결정의 목적 화합물 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 11.1g(57.8%)을 얻었다.

합성예 7

3-(4- 브로모페닐 )-9-에틸-9H- 카바졸의 합성

9-에틸-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 10.3g(0.032mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 9.05g(0.032mol), 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라디윰(0) 1.87g(0.002mol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 가하여 녹인 후 30분간 교반하였다. 반응 용액에 2N-포타시윰카보네이트 수용액 200ml을 가한 후 70℃에서 18시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응 종결을 확인 후 반응 용액을 감압 증류하여 얻어진 잔사에 메틸렌클로라이드 500mL 가하고 물로 수회 세척한 다음 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 얻어진 잔사를 디클로로메탄과 n-헥산 1:10 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 회갈색 결정의 목적 화합물 3-(4-브로모페닐)-9-에틸-9H-카바졸 6.2g(55.3%)을 얻었다.

합성예 8

3-(4- 브로모페닐 )-9-페닐-9H- 카바졸의 합성

9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9H-카바졸 11.8g(0.032mol), 1-브로모-4-아이오도벤젠 11.8g(0.032mol), 9.05g(0.032mol), 테트라키스트리페닐 포스핀 팔라디윰(0) 1.87g(0.002mol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 가하여 녹인 후 합성예 8과 같은 방법으로 처리하여 얻어진 잔사를 에틸아세테이트와 n-헥산 1:5 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 백색 결정의 목적 화합물 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 8.4g(65.8%)을 얻었다.

합성예 9

4-(9-에틸-9H- 카바졸 -3-일)-N- 페닐아닐닌의 합성

3-(4-브로모페닐)-9-에틸-9H-카바졸 6.2g(0.018mol), aniline 1.8g(0.019 mol), 소다움-tert-부톡사이드 1.8g (0.019mol)을 테트라하이드로퓨란 150ml에 가하고 상온에서 30분간 교반하였다. 반응 용액에 트리-tert-부틸포스핀(50%크실렌) 1.79g(0.009mol)에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0) 0.51g(0.001mol)을 녹인 용액을 가한 후 18시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결을 확인 후 반응액을 실리카 여과하고 에틸아세테이트 1L를 가하고 포화 소금물로 2회 세척하며 추출한 다음 다시 물로 1회 세척한다. 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 얻어진 잔사를 디클로로메탄과 n-헥산 1:2 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 백색 결정의 목적 화합물 4-(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아닐닌 2.7g(41.4%)을 얻었다

합성예 10

N-페닐-4-(9-페닐-9H- 카바졸 -3-일)아닐린의 합성

3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 10g(0.025mol), 아닐린 2.58g(0.028mol), 소디움 tert-부톡사이드 2.91g(0.03mol)을 톨루엔 100mL에 가하고 60℃로 가열한다. 반응 용액에 트리-tert-부틸포스핀 3.2g(0.015mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0) 0.72g을 녹인 용액을 한 번에 모두 가한다음 24시간 환류 교반하였다. 반응 종결을 확인한 후 상온으로 냉각하고 반응물을 실리카 여과 한 다음 에틸아세테이트 200mL를 가하고 물로 수회 세척한 다음 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 후 얻어진 잔사를 소량의 에틸아세테이트를 가하여 녹인 후 과량의 300mL n-헵탄을 가하고 0℃에서 1시간 동안 강하게 교반하여 생성된 결정을 여과하여 백색 결정의 목적화합물 N-페닐-4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아닐린 4.2g(40.6%)을 얻었다

합성예 11

N-(4-(9-페닐-9H- 카바졸 -3-일)페닐)-[1,1'- 바이페닐 ]-4- 아민의 합성

3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸 10g(0.025mol), 바이페닐-4-아민 5.1g(0.030mo), 소디움-tert-부톡사이드 3.62g(0.038mol)를 톨루엔 150mL에 가하고 상온에서 30분간 교반 하였다. 반응 용액에 트리-tert-부틸포스핀(50%크실렌) 3.05g(0.013mol)에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라디움(0) 0.72g(0.0013mol)을 녹인 용액을 가한 후 22시간 동안 환류 교반하였다. 반응종결을 확인 후 상온으로 냉각 한 다음 실리카 여과하고 메틸렌클로라이드 300mL를 가하고 물로 수회 세척한 다음 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 얻어진 잔사에 소량의 테트라하이드로퓨란를 가하고 n-헥산 500mL를 가한 다음 강하게 2시간 교반하여 생성된 결정을 여과하여 연한 갈색 결정의 목적화합물 N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 6g(49.1%)을 얻었다

합성예 12

N4,N4 '- 비스 (4-(9-에틸-9H- 카바졸 -3-일)페닐)- N4,N4 '-디페닐-[1,1'- 바이페닐 ]-4,4'-디아민의 합성

4-(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-N-페닐아닐닌 2.7g (0.007mol), 4,4'-디브로모바이페닐 1.1g (0.004 mol)과 소디움-tert-부톡사이드 0.78g(0.008mol)을 테트라하이드로퓨란 80ml에 녹인 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응 용액을 40℃로 승온 후 트리-tert-부틸포스핀(50%크실렌) 0.75g(0.004mol)에 팔라디움(II) 아세테이트 0.08g(0.0004mol)을 녹인 용액을 가한 다음 30시간 동안 환류 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 냉각 후 반응액을 실리카 여과하고 에틸아세테이트 1L를 가하고 포화 소금물로 2회 세척하며 추출한 다음 다시 물로 1회 세척한다. 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 얻어진 잔사를 디클로로메탄, 에틸아세테이트, n-헥산 1:4:2 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 백색 결정의 목적 화합물 N4,N4'-비스(4-(9-에틸-9H-카바졸-3-일)페닐)-N4,N4’-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 0.9g(13%)을 얻었다. 도 5는 이와 같이 합성된 정공수송 화합물의 NMR 데이터를 나타낸다.

합성예 13

N4,N4 '-디페닐- N4,N4 '- 비스 (4-(9-페닐-9H- 카바졸 -3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민의 합성

N-페닐-4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아닐린 7.7g(0.02mol), 4,4'-디브로모-1,1'-바이페닐 3.17g(0.01mol), 소디움 tert-부톡사이드 2g(0.02mol)을 톨루엔 300ml에 가하고 60℃로 가열한다. 반응 용액에 트리-tert-부틸포스핀(50%크실렌) 2g(0.008mol)에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.2g(0.0002mol)을 녹인 용액을 가한 후 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결을 확인한 후 상온으로 냉각 한 다음 실리카 여과하고 에틸아세테이트 500mL를 가하고 물로 수회 세척한 다음 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 얻어진 잔사에 소량의 테트라하이드로퓨란을 가하여 녹인 후 500mL의 n-헵탄을 가하고 0℃에서 두 시간 동안 강하게 교반하여 얻어진 갈색 고체를 여과하고 디클로로메탄, 에틸아세테이트, n-헥산 1:1:4 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 백색 결정의 목적 화합물 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민1.5g(7.7%)을 얻었다. 도 6은 이와 같이 합성된 정공수송 화합물의 NMR 데이터를 나타낸다.

합성예 14

N4,N4 '-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민의 합성

4,4'-디브로모바이페닐 1.3g(0.004mol), N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-아민 4.3g(0.009mol), 소디움-tert-부톡사이드 1g(0.0104mol)를 톨루엔 50mL에 가하고 상온에서 30분간 교반하였다. 반응 용액을 40℃로 승온 후 반응 용액에 트리-tert-부틸포스핀(50%크실렌) 0.5g(0.002mol)에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.19g(0.0002mol)을 녹인 용액을 가한 후 30시간 동안 환류 교반하였다. 반응종결을 확인 후 상온으로 냉각 한 다음 실리카 여과하고 메틸렌클로라이드 300mL를 가하고 물로 수회 세척한 다음 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 처리하고 여과 후 유기층을 감압 농축 하여 디클로로메탄, 에틸아세테이트, n-헥산 1:1:2 혼합 용액을 용리액으로 실리카겔 크로마토그래피 하여 백색 결정의 목적 화합물 N4,N4'-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 2.2g(47.3%)을 얻었다. 도 7은 이와 같이 합성된 정공수송 화합물의 NMR 데이터를 나타낸다.

본 발명의 실시예들에 따른 화합물들, 예를들어 상기 화학식 1 내지 5의 구조를 갖는 정공수송 화합물은 통상의 기술자가 상기 합성예 1 내지 14를 참조하여 용이하게 합성할 수 있을 것이다.

합성예 12 내지 14에 의하여 합성된 정공수송 화합물 자체의 실험결과

상기 합성예에서 제조된 화합물 1 내지 3에 대한 대표적 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

물성	UVmax (nm)	PLmax (nm)	HOMO (eV)	LUMO (eV)	밴드갭 (eV)	T1 (eV)	TID (℃)	Tg (℃)
화합물 1 (합성예12)	339,283,242	410	5.34	2.24	3.10	2.49	594	129
화합물 2 (합성예13)	339,282,248	412	5.29	2.21	3.08	2.52	589	146
화합물 3 (합성예14)	355,282,246	404	5.52	2.45	3.07	2.47	597	173

UVmax : 스펙트로미터 및 사이클릭 볼타메트리로부터 측정된 물질의 흡수파장

PLmax : 스펙트로미터 및 사이클릭 볼타메트리로부터 측정된 물질의 발광파장

HOMO, LUMO, 밴드갭 : 스펙트로미터 및 사이클릭 볼타메트리로부터 측정

T1 : 필름형태로 삼중항 에너지(Triplet energy) (77K에서 인광측정을 하여 확인)

TID : 물질의 degradation 온도 (TGA를 통해 확인)

Tg : 유리전이온도

상기 표 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 정공수송 화합물은 높은 유리 전이온도를 가지고, 정공수송에 있어서 유리한 HOMO 에너지 레벨을 가지고 있음과 함께 높은 LUMO 에너지 레벨을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, TID 에서는 500 ℃ 이상에 해당하고, 거의 600 ℃ 에 육박하는 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

또한, 상기 물질들은 전술한 합성예 1 내지 14에 의하여 높은 수득율로 제조할 수 있는 이점이 있다.

합성예 12 내지 14에 의하여 합성된 정공수송 화합물을 적용한 유기 발광 소자의 실험결과

비교예 1

ITO 기판은 발광 면적이 3mm×3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 애노드 ITO 위에 정공 주입물질로 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 사용하고, 정공 수송층으로는 화학식 4,4‘-시클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐)벤젠아민](TAPC)을 30nm의 두께로 성막하였다. 그 후 상기 정공수송층 상부에 발광층으로는 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-2,7-디메틸-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 (BPM-B102)와 도펀트인 FIrpic를 도펀트의 도핑 농도 12%로 30nm의 두께로 성막하고, 그 위에 BCP를 진공 증착하여 10nm 두께의 정공 저지층을 성막하였다. 이어서 전자 수송층으로 Alq3를 진공증착하여 30nm의 두께로 성막하고, 전자 주입층인 LiF를 1.0nm의 두께로 성막한 후, 캐소드인 Al을 100nm의 두께로 성막하여 유기 발광 소자를 제조하여 발광 특성을 평가하고 전류, 전압 및 휘도의 상대 변화를 실시간으로 측정하여 소자의 수명을 평가하고 그 결과를 하기의 표2에 나타내었다.

비교예 2

ITO 기판은 발광 면적이 3mm×3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 애노드 ITO 위에 정공 주입물질로 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 사용하고, 정공 수송층으로는 비교예 2로 사용된(NPB) 화학식 N,N’-디(1-나프틸)-N,N’-디페닐-(1,1‘-바이페닐)-4,4’-디아민을 30nm의 두께로 성막하였다. 그 후 상기 정공수송층 상부에 발광층으로 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-2,7-디메틸-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 (BPM-B102)와 도펀트인 FIrpic를 도펀트의 도핑 농도 12%로 30nm의 두께로 성막하고,실시예1과 같은 방법으로 처리하여 발광 특성을 평가하고 전류, 전압 및 휘도의 상대 변화를 실시간으로 측정하여 소자의 수명을 평가하고 그 결과를 하기의 표2에 나타내었다.

비교예 3

ITO 기판은 발광 면적이 3mm×3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 애노드 ITO 위에 정공 주입물질로 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 사용하고, 정공 수송층으로는 비교예 3으로 사용된(BPBPA)) 화학식 N,N,N’,N’-테트라[1,1‘-바이페닐]-4-일]-(1,1’-바이페닐)4,4‘-디아민을 30nm의 두께로 성막하였다. 그 후 상기 정공수송층 상부에 발광층으로 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-2,7-디메틸-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 (BPM-B102)와 도펀트인 FIrpic를 도펀트의 도핑 농도 12%로 30nm의 두께로 성막하고,실시예1과 같은 방법으로 처리하여 발광 특성을 평가하고 전류, 전압 및 휘도의 상대 변화를 실시간으로 측정하여 소자의 수명을 평가하고 그 결과를 하기의 표2에 나타내었다.

실시예 1

ITO 기판은 발광 면적이 3mm×3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 애노드 ITO 위에 정공 주입물질로 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 사용하고, 정공 수송층으로 상기 합성예 12에서 제조된 N4,N4'-비스(4-(9-에틸-9H-카바졸-3-일)페닐)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민을 30nm의 두께로 성막하였다. 그 후 상기 정공수송층 상부에 발광층으로 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-2,7-디메틸-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 (BPM-B102)와 도펀트인 FIrpic를 도펀트의 도핑 농도 12%로 30nm의 두께로 성막하고, 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여 발광 특성을 평가하고 전류, 전압 및 휘도의 상대 변화를 실시간으로 측정하여 소자의 수명을 평가하고 그 결과를 하기의 표2에 나타내었다.

실시예 2

ITO 기판은 발광 면적이 3mm×3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 애노드 ITO 위에 정공 주입물질로 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 사용하고, 정공수송층으로 상기 합성예 13에서 제조된 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민을30nm의 두께로 성막하였다. 그 후 상기 정공수송층 상부에 발광층으로 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-2,7-디메틸-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 (BPM-B102)와 도펀트인 FIrpic를 도펀트의 도핑 농도 12%로 30nm의 두께로 성막하고, 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여 발광 특성을 평가하고 전류, 전압 및 휘도의 상대 변화를 실시간으로 측정하여 소자의 수명을 평가하고 그 결과를 하기의 표2에 나타내었다.

실시예 3

ITO 기판은 발광 면적이 3mm×3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 애노드 ITO 위에 정공 주입물질로 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 사용하고, 정공수송층으로 상기 합성예 14에서 제조된 N4,N4'-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N4,N4'-비스(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민을 30nm의 두께로 성막하였다. 그 후 상기 정공수송층 상부에 발광층으로 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-2,7-디메틸-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 (BPM-B102)와 도펀트인 FIrpic를 도펀트의 도핑 농도 12%로 30nm의 두께로 성막하고, 실시예 1과 같은 방법으로 처리하여 발광 특성을 평가하고 전류, 전압 및 휘도의 상대 변화를 실시간으로 측정하여 소자의 수명을 평가하고 그 결과를 하기의 표2에 나타내었다.

항목	전압(V)	전류효율(Cd/A)		전력효율(lm/W)		양자효율(%)		수명(h)	색좌표
항목	1000Cd	1000Cd	max	1000Cd	max	1000Cd	max	수명(h)	색좌표
비교예1	10.82	20.5	24.1	6.79	13.7	13.3	15.9	0.42	(0.17,0.34)
비교예2	9.77	11.8	16.8	3.17	12.1	8.3	10.8	1.7	(0.16,0.34)
비교예3	9.99	21.3	23.1	7.01	14.6	12.2	14.8	52.4	(0.16,0.34)
실시예 1	9.42	22.0	24.2	7.59	15.9	12.7	15.6	57.5	(0.16,0.35)
실시예 2	9.56	23.1	25.8	8.23	15.8	13.6	16.0	82.7	(0.17,0.35)
실시예 3	9.25	25.4	28.7	9.13	18.6	14.2	25.4	95.8	(0.17,0.34)

표 2에서와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 정공수송 화합물은 통상적으로 상용화된 물질인 TAPC, NPB, BPBPA물질들 보다 정공주입이 용이한 HOMO 에너지 레벨을 가지며, 전자를 차단할 수 있는 높은 LUMO 에너지 레벨을 가지고 정공수송 특성이 우수하여, 유기발광소자의 정공 수송층에 적용시 높은 에너지 효율, 높은 Tg로 인한 안정성 및 장수명을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

도 2는 상기 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 3의 파장 대 정규화된 EL 강도에 대한 그래프를 도시한다.

도 2에서 Reference 1은 비교예 1을 지칭하고, Reference 2 는 비교예 2를 지칭하고, Reference 3은 비교예 3을 지칭하고, Sample 1은 실시예 1 을 지칭하고, Sample 2 는 실시예 2를 지칭하고, Sample 3 는 실시예 3을 지칭한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 3은 거의 유사한 파장과 정규화된 EL 강도의 관계를 가짐을 확인할 수 있다.

도 3는 상기 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 3의 전압 대 휘도에 대한 그래프를 도시한다.

도 3에서 Reference 1은 비교예 1을 지칭하고, Reference 2 는 비교예 2를 지칭하고, Reference 3은 비교예 3을 지칭하고, Sample 12는 실시예 1 을 지칭하고, Sample 13은 실시예 2를 지칭하고, Sample 14 는 실시예 3을 지칭한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비하여 상대적으로 높은 전압효율을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

도 4는 상기 비교예 1 내지 3과 실시예 1 내지 3의 시간에 따른 휘도에 대한 그래프를 도시한다.

도 4에서 Reference 1은 비교예 1을 지칭하고, Reference 2 는 비교예 2를 지칭하고, Reference 3은 비교예 3을 지칭하고, Sample 1은 실시예 1 을 지칭하고, Sample 2는 실시예 2를 지칭하고, Sample 3은 실시예 3을 지칭한다.

도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비하여 상대적으로 높은 수명을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

이상에서와 같이 도면과 명세서에서 최적의 실시예가 개시되었다. 본 발명은 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이며, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

10: 기판
20: 애노드 전극
30: 정공 주입층
40: 정공 수송층
50: 발광층
60: 전자 수송층
70: 전자 주입층
80: 캐소드 전극

Claims

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하기의 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 정공수송 화합물:
[화학식 5]
한 쌍의 전극 사이에 정공수송층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서,
상기 정공수송층이 제5항에 따른 정공수송 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.