KR102392679B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017049264614-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar2는 치환 또는 비치환된 3환 이하의 아릴기; 또는 하기 화학식 2 및 3 중 어느 하나이며,
[화학식 2]
Figure 112017049264614-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021141824557-pat00076
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 방향족 헤테로고리이고,
X 및 Y는 S, O 또는 CR'R"이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
a는 0 내지 6의 정수이며,
b는 0 내지 7의 정수이고,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기발광소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 명세서에 기재된 화합물의 경우 디벤조퓨란의 4번 위치에 수소 대신 치환기가 치환되어 반응성이 좋은 위치를 보호할 수 있게 되어 분자의 안정성을 높여 유기 발광 소자에서 장수명 특성을 갖는다.
또한, 본 명세서에 기재된 화합물은 분자의 구성이 편평한 선형 구조를 가지고 있어, 전자나 정공 수송 능력이 뛰어나 소자 특성이 더욱 우수한 특성을 갖는다. 카바졸과 디벤조퓨란의 결합이 뒤틀린 구조(twist type)를 갖는 경우 분자간 중첩 효과가 떨어지게 되며 이에 따라 소자 특성이 저하된다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017049264614-pat00004
,
Figure 112017049264614-pat00005
,
Figure 112017049264614-pat00006
,
Figure 112017049264614-pat00007
,
Figure 112017049264614-pat00008
,
Figure 112017049264614-pat00009
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1은 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 나프틸기 또는 트리페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 3환 이하의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 단환 또는 2환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 2환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 2환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar2는 페닐기; 바이페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는 하기 화학식 2 및 3중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017049264614-pat00010
[화학식 3]
Figure 112021141824557-pat00077
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar2의 위치가 상기 치환기로 치환되는 경우, 본원의 화합물은 분자의 안정성을 높여 유기 발광 소자에서 장수명 특성을 보인다. 디벤조퓨란의 4번 위치는 반응성이 좋은 위치로 전류가 인가되는 경우 분자끼리 새로운 결합이 형성되거나 수소 원자가 이탈할 수 있으며 Ar2가 상기 치환기로 치환되는 경우 이를 방지할 수 있기 때문이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X 및 Y는 S, O 또는 CR'R''이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서,
Figure 112017049264614-pat00012
는 상기 Ar2와 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 방향족 헤테로고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리; 또는 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 페닐기일 수있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3과 같이 일반적 카바졸기 보다 축합되어 확장된 구조를 갖는 경우, 일반적 카바졸기보다 안정성을 가지며 T1 에너지레벨과 열 안정성이 특히 우수한 특성을 갖게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R, R', R''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R', R''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R', R''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 및 탄소수 2 내지 40의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 서로 입접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 탄소수 1 내지 30의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R', R''은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되거나 서로 입접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 플루오렌기를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112017049264614-pat00013
[화학식 5]
Figure 112017049264614-pat00014
[화학식 6]
Figure 112017049264614-pat00015
[화학식 7]
Figure 112017049264614-pat00016
상기 화학식 4 내지 7에 있어서
Ar1, Ar2, R1, R2, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017049264614-pat00017
Figure 112017049264614-pat00018
Figure 112017049264614-pat00019
Figure 112017049264614-pat00020
Figure 112017049264614-pat00021
Figure 112017049264614-pat00022
Figure 112017049264614-pat00023
또한, 상기 화학식 1 및 4 내지 7의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 4 내지 7의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전자 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자차단층 또는 정공차단층을 포함하고, 상기 전자차단층 또는 정공차단층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1 및 5 내지 8을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 및 5 내지 8의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 >
< 제조예 1> 화합물 A-1의 제조
Figure 112017049264614-pat00024
1) 화합물 1의 제조
2-브로모디벤조퓨란(2-bromodibenzofuran)(70g, 1.0eq/283.30mmol)을 1100ml THF에 녹인 혼합물을 2L의 이구의 플라스크(two neck flask)에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이때, 반응에 앞서 먼저 플라스크 내부에 질소(N2) 충진을 실시하였다. 30분 뒤, 혼합물에 리튬 디이소프로필 아미드(Lithium diisopropyl amide)(2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol)를 -78℃를 유지한 상태에서 천천히 적가하였다. 1시간 뒤 요오드(I2)(79.09g, 1.1eq/311.63mmol)를 THF에 녹인 다음, 내부를 상온(RT)으로 높인 상태에서 천천히 적가하였다. 소디움 티오설페이트 펜타하이드레이트(Sodium thiosulfate pentahydrate) 수용액으로 washing 후, MC로 추출하였다. 혼합 용액의 잔여 수분을 MgSO4로 제거한 다음 실리카 필터를 진행하였다. 흡착 후 헥산(Hexane)으로 패킹하여 컬럼 정제 후, 최종적으로 건조 후 흰색 고체 화합물 1 68.88g 얻었다. (68.88g, 70%)
Figure 112017049264614-pat00025
2) 화합물 A-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f) 에 2-브로모-4-아이오도디벤조퓨란(2-bromo-4-iododibenzofuran)(1.0eq/20g, 53.62 mmol), B-1 (6.86g, 1.05eq/121.7mmol), Pd(PPh3)4 (3.1g, 0.05eq/2.68mmol), Na2CO3 (17g, 3.0eq/60.86mmol)을 Toluene/EtOH/H2O(5:1:1) 혼합용액 140ml에 넣고 3.5시간 환류하였다. 반응이 완결 된 후 반응물을 필터(filter)하고 H2O로 염기(base)를 씻어준 다음, MC를 넣어 유기층을 분리한 뒤 농축하여 흡착시켰다.
헥산(Hexane)으로 패킹한 후 컬럼 정제 후 농축한 다음, MeOH에 교반한 고체를 filer하여 흰색 결정의 화합물 A-1를 얻었다. (10.4g, 60%)
상기 제조예 1에서 B-1 대신 하기 표 1의 B-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 1의 A-1로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112017049264614-pat00026
< 제조예 2> 화합물 A-2의 제조
Figure 112017049264614-pat00027
1) 화합물 1의 제조
2-브로모디벤조퓨란(2-bromodibenzofuran)(70g, 1.0eq/283.30mmol)을 1100ml THF에 녹인 혼합물을 2L의 이구의 플라스크(two neck flask)에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이때, 반응에 앞서 먼저 플라스크 내부에 질소(N2) 충진을 실시하였다. 30분 뒤, 혼합물에 리튬 디이소프로필 아미드(Lithium diisopropyl amide)(2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol)를 -78℃를 유지한 상태에서 천천히 적가하였다. 1시간 뒤 요오드(I2)(79.09g, 1.1eq/311.63mmol)를 THF에 녹인 다음, 내부를 상온(RT)으로 높인 상태에서 천천히 적가하였다. 소디움 티오설페이트 펜타하이드레이트(Sodium thiosulfate pentahydrate) 수용액으로 washing 후, MC로 추출하였다. 혼합 용액의 잔여 수분을 MgSO4로 제거한 다음 실리카 필터를 진행하였다. 흡착 후 헥산(Hexane)으로 패킹하여 컬럼 정제 후, 최종적으로 건조 후 흰색 고체 화합물 1 68.88g 얻었다. (68.88g, 70%)
2) 화합물 A-2의 제조
Figure 112017049264614-pat00028
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-브로모-4-아이오도-디벤조퓨란(2-bromo-4-iodo-dibenzofurnan)(8g, 1.2eq/21.45mmol), 4-보론산-디벤조퓨란(4-bronic acid-dibenzofuran)(3.5g, 1.0eq/16.50mmol), Pd(PPh3)4(0.95g, 0.05eq/0.82mmol), K2CO3(6.84g, 3.0eq/49.50mmol)을 Toluene/EtOH/H2O(5:1:1) 혼합용액 75ml에 넣고 12시간 환류하였다. 반응이 완결 된 후 반응물을 필터(filter)하고 H2O로 염기(base)를 씻어준 다음, MC를 넣어 유기층을 분리한 뒤 농축하여 흡착시켰다. MC:HEX=1:7으로 패킹하여 컬럼정제 후 농축한 다음, MeOH에 교반한 고체를 filer하여 흰색 결정의 화합물 A-2를 얻었다. (3.5g, 55%)
상기 제조예 2에서 상기 B-2 대신 하기 표 2의 B-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 2의 A-2로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112017049264614-pat00029
< 제조예 3> 화합물 A-3의 제조
Figure 112017049264614-pat00030
1) 화합물 1의 제조
2-브로모디벤조퓨란(2-bromodibenzofuran)(70g, 1.0eq/283.30mmol)을 1100ml THF에 녹인 혼합물을 2L의 이구의 플라스크(two neck flask)에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이때, 반응에 앞서 먼저 플라스크 내부에 질소(N2) 충진을 실시하였다. 30분 뒤, 혼합물에 리튬 디이소프로필 아미드(Lithium diisopropyl amide)(2M in THF, 36.42g, 1.2eq/339.96mmol)를 -78℃를 유지한 상태에서 천천히 적가하였다. 1시간 뒤 요오드(I2)(79.09g, 1.1eq/311.63mmol)를 THF에 녹인 다음, 내부를 상온(RT)으로 높인 상태에서 천천히 적가하였다. 소디움 티오설페이트 펜타하이드레이트(Sodium thiosulfate pentahydrate) 수용액으로 washing 후, MC로 추출하였다. 혼합 용액의 잔여 수분을 MgSO4로 제거한 다음 실리카 필터를 진행하였다. 흡착 후 헥산(Hexane)으로 패킹하여 컬럼 정제 후, 최종적으로 건조 후 흰색 고체 화합물 1 68.88g 얻었다. (68.88g, 70%)
2) 화합물 A-3의 제조
Figure 112017049264614-pat00031
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 2-브로모-4-아이오도-디벤조퓨란(2-bromo-4-iodo-dibenzofuran)(10g, 1.2eq/26.81mmol), 7,7-디메틸-5,7-다이하이드로인데노[2,1-b]카바졸(7,7-dimethyl-5,7-dihydroindeno[2,1-b]carbazole)(3.74g, 1.0eq/22.34mmol), CuI(6.33g, 1.0eq/22.34mmol), 트랜스1,2-시클로헥산 디아민(trans 1,2-cyclohexane diamine)(2.55g, 1.0eq/23.34mmol), NaOH(2.23g, 2.5eq/55.85mmmol)를 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)75ml에 넣고 12시간 환류하였다. 반응이 완결 된 후 반응물을 filter하고 H2O로 base를 씻어준 다음, MC를 넣어 유기층을 분리한 뒤 농축하여 흡착시켰다. MC:HEX=1:6으로 패킹하여 컬럼정제 후 농축한 다음, MeOH에 교반한 고체를 filer하여 흰색 결정의 화합물 A-3를 얻었다. (7.67g, 65%)
상기 제조예 3에서 상기 B-3 대신 하기 표 3의 B-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 3의 A-3으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112017049264614-pat00032
< 제조예 4> 화합물 D의 제조
Figure 112017049264614-pat00033
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f) 에 2-브로모-4,4'-바이디벤조퓨란(2-bromo-4,4'-bidibenzofuran)[A](3g, 1.0eq/7.26mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) (2.29g, 1.1eq/7.99mmol), Pd(PPh3)4 (0.42g, 0.05eq/0.36mmol), K2CO3(6.84g,3.0eq/49.50mmol)을 1,4-dioxane/H2O(4:1) 혼합용액 40ml에 넣고 4시간 환류하였다. 반응이 완결 된 후 반응물을 필터(filter)하여 고체를 걸러낸 다음, CHCl3에 녹여 실리카 필터 하였다. 농축 후 톨루엔(Toluene)에 가열하여 과포화 시킨 후 천천히 냉각하였다. 이후 생성된 결정을 여과하여 흰색 고체의 목적 화합물 D를 얻었다. (2.72g, 65%)
상기 제조예 4에서 상기 A 대신 상기 표 1 내지 3의 A-1, A-2 및 A-3로의 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 제조예 4에서 상기 C 대신 하기 표 4에서 C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기 표 4의 D로 표시되는 목적 화합물을 합성하였다.
Figure 112017049264614-pat00034
Figure 112017049264614-pat00035
Figure 112017049264614-pat00036
Figure 112017049264614-pat00037
Figure 112017049264614-pat00038
Figure 112017049264614-pat00039
Figure 112017049264614-pat00040
Figure 112017049264614-pat00041
Figure 112017049264614-pat00042
Figure 112017049264614-pat00043
Figure 112017049264614-pat00044
Figure 112017049264614-pat00045
상기 표 1 내지 4에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
상기에서 제조된 화합물들의 합성 확인자료는 하기 [표 5] 및 [표 6]에 기재한 바와 같다.
Figure 112017049264614-pat00046
Figure 112017049264614-pat00047
Figure 112017049264614-pat00048
Figure 112017049264614-pat00049
< 실시예 >
1) 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다. 상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4′''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N′'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 [표 7]에 기재된 화합물, 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine)iridium)을 사용하여 호스트에 Ir(ppy)3를 발광층 증착두께의 7%가 되도록 도핑하여 400Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
2) 유기 전계 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 [표 7]와 같다.
Figure 112017049264614-pat00050
Figure 112017049264614-pat00051
[비교예 1]
Figure 112017049264614-pat00052
[비교예 2]
Figure 112017049264614-pat00053
[비교예 3]
Figure 112017049264614-pat00054
[비교예 4]
Figure 112017049264614-pat00055
[비교예 5]
Figure 112017049264614-pat00056
[비교예 6]
Figure 112017049264614-pat00057
실시예 1 내지 26과 비교예 1 내지 6의 유기발광소자와 비교하면 동등 또는 우수한 수준의 구동전압의 감소 및 효율 특성을 가지며, 특히 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
비교예 2와 본 발명의 화합물을 비교해 보면 디벤조퓨란을 중심으로 2번 위치에 카바졸, 4번 위치에 아릴기가 치환된 구성은 비슷하나 카바졸 결합 위치가 N으로 결합 된 차이점이 있다. 본 발명의 화합물은 분자구조가 카바졸, 디벤조퓨란, 아릴의 구성이 편평한 선형 구조를 가지고 있어 전자나 정공 수송 능력이 뛰어나 소자 특성이 우수하다고 판단된다. 하지만 비교예 2 화합물의 경우 카바졸과 디벤조퓨란의 결합이 뒤틀린 구조(twist type)를 가지고 있기에 분자간 중첩 효과가 낮아 정공이나 전자 수송 능력이 떨어져 소자 특성이 저하 되는 것으로 판단된다.
비교예 4 및 5와 본 발명의 화합물을 비교해 보면 디벤조퓨란 4번 위치에 카바졸과 트리페닐렌기가 치환된 점이 다르다. 디벤조퓨란 4번 위치에 치환된 트리페닐렌기나 카바졸 결합이 비교예 2와 같이 뒤틀린 구조를 가지고 있기에 분자간 중첩 효과가 떨어져 소자 특성이 저하 되는 것으로 판단된다.
비교예 3의 경우 본 발명 화합물과 구성은 유사하지만 디벤조퓨란 4번 위치에 전자를 잡아 당기는 헤테로 아릴기가 치환되어 바이폴라(bipolar) 구조를 가지고 있다. 바이폴라(Bipolar) 구조의 화합물을 유기 발광 소자에서 호스트로 사용하면 발광층내 전자와 정공의 균형이 잘 맞아 효율이나 수명 특성이 우수하다. 그러나 디벤조퓨란의 4번 위치에 전자를 잡아당기는 헤테로 아릴기가 치환된 경우는 발광층내로 주입된 전자를 헤테로 아릴기가 전자를 잡아당겨 안정화시켜야 하는데 전자를 주는 디벤조퓨란의 산소 영향으로 주입 된 전자가 불안정해지는 효과로 인해 소자 수명이 저하되는 것으로 판단된다.
비교예 6의 화합물과 본발명 화합물의 차이점은 디벤조퓨란 4번 위치에 아릴기 대신 수소가 치환되어 있다는 점이다. 디벤조퓨란 4번 위치는 반응성이 좋은 위치로 전류가 인가 될 경우 분자끼리 새로운 결합이 형성되거나 수소 원자가 이탈할 수 있기에 4번 위치를 보호 할 수 있는 아릴기가 치환 된 본원의 화합물은 분자의 안정성을 높여 유기 발광 소자에서 장수명 특성을 보이는 것으로 판단된다.
실시예 10에 사용된 화합물 1-18은 일반적인 카바졸기 보다 축합되어 확장된 구조를 갖는다. 이렇게 선형으로 길게 축합되어 늘어난 구조를 갖는 물질의 경우 안정성을 가지며 T1 에너지레벨과 열 안정성이 우수한 특성을 갖게 된다. 더욱이 축합된 구조가 갖는 정공특성을 비교예 5와 비교하면 보다 우수한 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 다만 C-N 결합 형성 시, 물질의 평면성을 일부 무너뜨리는 경향이 있으나 치환기의 부피가 크므로 물질의 전체적인 평면성을 붕괴시키는 영향이 일반적인 카바졸기보다 약하기 때문에 소자에서의 특성이 저하되지 않는 것으로 판단된다.
트리페닐렌기의 경우, 높은 T1에너지 레벨을 갖는 특성과 더불어 정공 및 전자에도 친화도가 높은 특징을 갖는 물질로 알려져 있다. 이 특성은 소자 내에서 전자와 정공의 균형을 유지하는데 유리할 수 있으나, 비교예 4와 같이 디벤조퓨란의 4번 위치에 치환될 경우 전자를 공여하는 디벤조퓨란의 특성 상 전자 친화도가 높은 트리페닐렌의 경우는 효율과 구동전압에서 강점을 가질 수 있으나, 결합 위치의 불안정성으로 인하여 수명에서 불리한 측면이 있음을 확인할 수 있었다.
호스트의 T1 에너지 레벨이 도펀트의 T1 에너지 레벨보다 높아야 에너지의 역전이 현상을 막을 수 있으며, 이를 통해 엑시톤(Exciton)의 형성(recombination)이 최대한 발광층(EML) 내에서 이루어지게 하여 소자의 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 높은 T1 에네지 레벨을 가질수록, 물질의 파장 영역대가 적색(RED), 녹색(GREEN), 청색(BLUE)으로 이동하는 바, 적정 수준의 T1 에너지 레벨은 호스트로서의 필수 조건이된다.
또한, 경직된 구조(rigid)를 가질 때, 열적 안정성이 우수하나, 구조 자체가 크게 뒤틀리게 되면 분자간의 중첩효과가 약해지며, 소자 증착시 균일하게 증착되지 않고 계면의 거칠기가 증가하게 된다. 이 경우 효율적 측면에서 유리할지라도 계면의 저항이 크게 증가해 구동전압이 상승하는 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021141824557-pat00058

    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 3환 이하의 아릴기; 또는 하기 화학식 2 및 3 중 어느 하나이며,
    [화학식 2]
    Figure 112021141824557-pat00059

    [화학식 3]
    Figure 112021141824557-pat00075

    Y1 및 Y2는 비치환된 벤젠고리이고,
    Y3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 방향족 헤테로고리이고,
    X 및 Y는 S, O 또는 CR'R"이고,
    R1은 수소; 또는 중수소이며,
    R2는 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하며,
    R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
    a는 0 내지 6의 정수이며,
    b는 0 내지 7의 정수이고,
    a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하며,
    b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R2는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기인 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소인 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 4]
    Figure 112017049264614-pat00061

    [화학식 5]
    Figure 112017049264614-pat00062

    [화학식 6]
    Figure 112017049264614-pat00063

    [화학식 7]
    Figure 112017049264614-pat00064

    상기 화학식 4 내지 7에 있어서
    Ar1, Ar2, R1, R2, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물:
    Figure 112017049264614-pat00065

    Figure 112017049264614-pat00066

    Figure 112017049264614-pat00067

    Figure 112017049264614-pat00068

    Figure 112017049264614-pat00069

    Figure 112017049264614-pat00070

    Figure 112017049264614-pat00071
  6. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 전자차단층 또는 정공차단층을 포함하고, 상기 전자차단층 또는 정공차단층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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