JPWO2010095621A1 - 芳香族アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Abstract

本発明により、分子が結晶化しにくく、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体、すなわち、特定構造の新規な芳香族アミン誘導体、並びに陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子、ならびに、同有機薄膜層の少なくとも１層、特に正孔輸送層が、２つ以上の特定のヘテロ環が連結、特に２つ以上の特定のヘテロ環がアリール基を介して連結した置換基がアリール基を介してアミンに結合した構造を少なくとも１個有する芳香族アミン誘導体が提供される。

Description

本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略称する）素子に関し、特に、特定の構造を有する芳香族アミン誘導体を正孔輸送材料に用いることにより、高温時においても有機ＥＬ素子の寿命を改善することができる芳香族アミン誘導体に関するものである。
有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
通常、高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要があった。そのために正孔輸送材料の分子内に多くの芳香族基を有する必要があり（例えば、特許文献１の芳香族ジアミン誘導体、特許文献２の芳香族縮合環ジアミン誘導体）、通常８〜１２個のベンゼン環を有する構造が好ましく用いられている。
しかしながら、分子内に多くの芳香族基を有する対称性の高い化合物や平面性の高い化合物においては、これらの正孔輸送材料を用いて薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作製する際に結晶化が起こりやすく、蒸着に用いるるつぼの出口を塞いだり、結晶化に起因する薄膜の欠陥が発生し、有機ＥＬ素子の歩留り低下を招くなどの問題が生じていた。また、分子内に多くの芳香族基を有する化合物は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものの、昇華温度が高く、蒸着時の分解や蒸着が不均一に形成される等の現象が起こると考えられるために寿命が短いという問題があった。
一方、ヘテロ環が連結したものがアミンに直接結合したアミン化合物の報告としては、特許文献３があるが、有機ＥＬ素子としての性能は十分ではない。
また、ヘテロ環が直接連結したものがアリール基を介してアミンに結合したアミン化合物の報告としては、特許文献４−５があるが、有機ＥＬ素子としての性能は十分ではなく、特許文献５は化合物の例示のみであり、合成を実施した例や有機ＥＬ素子として用いた例はなかった。また、２つのアミンがアリール基を介して、ヘテロ環が直接連結した置換基と結合したジアミン化合物の報告としては、特許文献６があるが、有機ＥＬ素子としての性能は十分ではない。また、２つのアミンが、2つのヘテロ環がアリール基を介して連結した置換基と直接結合したジアミン化合物の報告としては、特許文献７があるが、有機ＥＬ素子としての性能は十分ではない。ヘテロ環がアリール基を介して連結したものがアリール基を介してアミンに結合したアミン化合物の報告としては、特許文献８があるが特許文献６は有機ＥＬ素子としての性能は十分ではなかった。
以上のように、高効率、長寿命の有機ＥＬ素子の報告はあるものの、十分な性能ではなく、より優れた性能を有する有機ＥＬ素子の開発が強く望まれていた。
米国特許第４，７２０，４３２号明細書 米国特許第５，０６１，５６９号明細書 特開２００８−１２７２９０号公報 特開２００３−２６７９７２号公報 ＷＯ２００８／０６２６３６号公報 特開２００３−１３３０７５号公報 ＷＯ２００８／０７２５９６号公報 特開平１１−１６７９９０号公報
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高温においても寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有する新規な芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用い、特に正孔注入材料又は正孔輸送材料として用いると、前記の課題を解決できことを見出した。
そして、２つ以上のヘテロ環が連結したユニットを有するアリール基を置換基として有するアミン化合物は立体障害性があるため分子間の相互作用が小さいことから、結晶化が抑制され、有機ＥＬ素子を製造する歩留を向上させることができる。特に、２つ以上のヘテロ環がアリール基を介して連結したユニットを有するアリール基を置換基として有するアミン化合物はエネルギーギャップ（Ｅｇ）が大きく、発光層からの電子を効果的にブロックすることが可能なため、正孔輸送層への電子の注入を抑制するため寿命を長くする効果があり、特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著な長寿命効果が得られることが見出された。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下、
（1）下記一般式（１）
Figure 2010095621
[（ｉ）Ｌ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
（ii）Ｌ2は、単結合、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
但し、Ｌ1およびＬ2の任意の置換基は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、各アリール基の環形成炭素数６〜１０のトリアリールシリル基、炭素数８〜２４のアルキルアリールシリル基（アリール部分の環形成炭素数は６〜１４）、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。複数の置換基は同じでも異なっていてもよい。
（iii）Ａは下記一般式（２）〜（５）
Figure 2010095621
〔Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基又は一般式＜−Ｌ2−Ｂ（Ｌ2は前記と同じである。Ｂは下記Ｂと同じである）＞である。
隣接した複数のＲ1〜Ｒ7はそれぞれ結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｄは０〜４の整数である。a、ｂ、ｃ、eおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｇは０〜２の整数である。Ａｒ1は置換または無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基を表す。
但し、Ａｒ1の置換基はそれぞれ独立に前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基である〕のいずれかの連結基である。
（iv）Ｂは下記一般式（６）〜（９）
Figure 2010095621
〔Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基又は一般式＜−Ｌ2−Ｂ（Ｌ2およびＢは前記と同じである）＞である。
隣接した複数のＲ8〜Ｒ14はそれぞれ結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｉ、ｊ、ｋ、およびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ｈ、ｌ、およびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ａｒ2は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基を表す。
但し、Ａｒ2の置換基はそれぞれ独立に前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基（ただし、アリール基は除く）およびフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基のいずれかである。前記Ａが一般式（５）で表わされる連結基であるとき、Ｂは前記一般式（６）で表わされる置換基である〕いずれかの置換基である］
で表わされる置換基を有することを特徴とする芳香族アミン誘導体、
（2）前記Ａが前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される連結基であり、前記Ｂが前記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される置換基である上記（1）に記載の芳香族アミン誘導体、
（3）前記Ｌ1が下記一般式（10）〜（12）
Figure 2010095621
[Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基である。Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。隣接した複数のＲ15〜Ｒ19はそれぞれ結合し、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜３の整数である］
のいずれかで表わされる連結基であり、前記Ｌ2が単結合または前記一般式（10）〜（12）のいずれかで表される連結基である上記（1）記載の芳香族アミン誘導体、
（4）前記Ｌ1が前記一般式（10）〜（12）のいずれかで表される連結基であり、前記Ｌ2が単結合である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（5）前記Ｌ1がフェニレン基、ビフェニレン基、9，9−ジメチルフルオレニレン基のいずれかであり、前記Ｌ2が単結合である上記（1）〜（4）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（6）前記Ａが前記一般式（２）で表される連結基である上記（1）〜（5）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（7）前記Ａが前記一般式（３）で表される連結基である上記（1）〜（5）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（8）前記Ａが前記一般式（４）で表される連結基である上記（1）〜（5）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（9）前記Ａが前記一般式（５）で表される連結基である上記（1）〜（5）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（10）前記Ｂが前記一般式（６）で表される置換基である上記（1）〜（9）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（11）前記Ｂが前記一般式（７）で表される置換基である上記（1）〜（9）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（12）前記Ｂが前記一般式（８）で表される置換基である上記（1）〜（9）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（13）前記Ｂが前記一般式（９）で表される置換基である上記（1）〜（9）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（14）下記一般式（13）〜（17）
Figure 2010095621
［Ａｒ3〜Ａｒ5のうち少なくとも１つ、Ａｒ6〜Ａｒ9のうち少なくとも１つ、Ａｒ10〜Ａｒ14のうち少なくとも１つ、Ａｒ15〜Ａｒ20のうち少なくとも１つ、およびＡｒ21〜Ａｒ26のうち少なくとも１つは前記一般式（１）で表される。Ｌ3〜Ｌ14は前記Ｌ2と同じ連結基である］
のいずれかで表される上記（1）〜（13）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（15）前記一般式（13）である上記（14）に記載の芳香族アミン誘導体、
（16）前記Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5の少なくとも一つが前記一般式（１）で表され、その他が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である上記（15）に記載の芳香族アミン誘導体、
（17）前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基がナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基のいずれかである上記（14）に記載の芳香族アミン誘導体、
（18）有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である上記（1）〜（17）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（19）有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である上記（1）〜（17）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体、
（20）陰極と陽極間に発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、上記（1）〜（17）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
（21）前記有機薄膜層が正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有し、上記（1）〜（17）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されている上記（21）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（22）前記有機薄膜層が、正孔輸送層及び/または正孔注入層を含む正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域のうち、発光層に直接接しない層に上記（1）〜（17）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が含有されている上記（21）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（23）上記（1）〜（17）のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が主成分として正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されている上記（21）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（24）発光層にスチリルアミン化合物及び／又はアリールアミン化合物を含有する上記（20）〜（23）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（25）前記正孔注入層及び／又は正孔輸送層を構成する各層のうち陽極に接する層が、アクセプター材料を含有する層である上記（20）〜（23）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子および
（26）青色系発光する上記（20）〜（23）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明の芳香族アミン誘導体は結晶化しにくく、これを有機ＥＬ素子材料として用いると、高温においても寿命が長いものが得られる。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式(１)で表される置換基を有する化合物である。
まず、Ｌ1およびＬ2について述べる。
一般式(１)において、Ｌ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０、好ましくは６〜１５のアリーレン基を表す。Ｌ2は、単結合、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０、好ましくは６〜１５のアリーレン基を表す。
前記Ｌ1が前記一般式（10）〜（12）のいずれかであり、前記Ｌ2が単結合または下記一般式（10）〜（12）が好ましく、中でも、合成のし易さという観点から、Ｌ1がフェニレン基、ビフェニレン基、9，9−ジメチルフルオレニレン基のいずれかで、Ｌ2が単結合の場合が好ましい。
アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ナフタセニレン基、クゥーターフェニレン、ペンタセニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基、コロニレン基、フルオレニレン基、アセナフトフルオレニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌ1およびＬ2（アリーレン基）の置換基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基、環形成炭素数３〜１０、好ましくは５〜７のシクロアルキル基、炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のトリアルキルシリル基、環形成炭素数１８〜３０、好ましくは１８〜２４のトリアリールシリル基、炭素数８〜２４、好ましくは８〜１２のアルキルアリールシリル基（アリール部分の環形成炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０）、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０、好ましくは６〜１０のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
シクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
トリアルキルシリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。シリル基に置換したアルキル基は同一でも異なっていても良い。
トリアリールシリル基の具体例としては、例えば、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基、トリアントリルシリル基等が挙げられ、好ましくは、トリフェニルシリル基である。シリル基に置換したアリール基は同一でも異なっていても良い。
アルキルアリールシリル基の具体例としては、例えば、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジプロピルフェニルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、ジペンチルフェニルシリル基、ジヘプチルフェニルシリル基、ジヘキシルフェニルシリル基、ジメチルナフチルシリル基、ジプロピルナフチルシリル基、ジブチルナフチルシリル基、ジペンチルナフチルシリル基、ジヘプチルナフチルシリル基、ジヘキシルナフチルシリル基、ジメチルアントリルシリル基、ジエチルアントリルシリル基、ジプロピルアントリルシリル基、ジブチルアントリルシリル基、ジペンチルアントリルシリル基、ジヘキシルアントリルシリル基、ジヘプチルアントリルシリル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、好ましくは、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチル基である。
アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニリル基、４−メチルビフェニリル基、４−エチルビフェニリル基、４−シクロヘキシルビフェニリル基、アントラセニル基、ナフタセニル基、ターフェニリル基、トリフェニリル基、３，５−ジクロロフェニリル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、フェナントリル基、クリセニル基、ベンズフェナントリル基、ターフェニル基、ベンズアントラニル基、ベンゾクリセニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、フルオレニル基である。さらに好ましくはフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基である。
ハロゲン原子の具体例はフッ素、塩素、臭素である。
さらに、前記Ｌ1が前記一般式（10）〜（12）のいずれかであり、前記Ｌ2が単結合または前記一般式（10）〜（12）のものが好ましい。
Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基であり、具体例も前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基である。
Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、環形成炭素数３〜１０、好ましくは５〜７のシクロアルキル基である。隣接した複数のＲ15〜Ｒ19はそれぞれ結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｒ20およびＲ21におけるアルキル基およびシクロアルキル基の具体例は前記Ｌ1およびＬ2（アリーレン基）の置換基として述べたものが挙げられる。
次に、Ａについて述べる。
前記一般式（１）のＡは前記一般式（２）〜（５）のいずれか、または、一般式＜−Ｌ2′−Ｂ′−（Ｌ2′は上記Ｌ2と同じである。Ｂ′は前記一般式（２）〜（５）のいずれかである）＞で表わされる連結基である。
一般式（２）〜（５）において、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基又は一般式＜−Ｌ2−Ｂ（Ｌ2およびＢは前記と同じである）＞で表わされる基である。具体例も前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基の場合と同じである。
一般式（２）〜（５）において、隣接した複数のＲ1〜Ｒ7はそれぞれ結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｄは０〜４の整数、好ましくは０または１である。ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくは０または１である。ｇは０〜２の整数、好ましくは０または１である。
Ａｒ1は環形成炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基を表す。
アリール基の具体例としては、前記アリーレン基の置換基として挙げたものの中で環形成炭素数６〜１４のものが挙げられる。
Ａｒ1の置換基はそれぞれ独立に前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基である。具体例も前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基の場合と同じである。
本発明の、一般式（１）で表わされる置換基を有する芳香族アミン誘導体の中でも、特に前記Ａが前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される連結基、前記Ｂが前記一般式（６）〜（８）のいずれか、さらには（６）または（７）で表される置換基を有する芳香族アミン誘導体が好ましい。
次に、Ｂについて述べる。
前記一般式（１）のＢは前記一般式（６）〜（９）のいずれかの置換基で表される。中でも、前記一般式（６）〜（８）のいずれか、さらには（６）または（７）で表される置換基であることが好ましい。
一般式（６）〜（９）において、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基又は一般式〔−Ｌ2−Ｂ（Ｌ2およびＢは前記と同じである）〕で表わされる基である。隣接した複数のＲ1〜Ｒ7はそれぞれ結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。具体例も前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基の場合と同じである。
一般式（６）〜（９）において、ｉ、ｊ、ｋ、およびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは０または１である。ｈ、ｌ、およびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくは０または１である。
Ａｒ2は環形成炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基を表す。
アリール基の具体例としては、前記Ｌ1およびＬ2（アリーレン基）の置換基として挙げたものの中で環形成炭素数６〜１４のものが挙げられる。
Ａｒ2の置換基はそれぞれ独立に前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基（アリール基は除く）およびフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基のいずれかである。
分子の末端領域のカルバゾールのＮ位に分子量の高いアリール基が結合すると、熱的に不安定で昇華精製時に分解する可能性が高くなり、素子性能が低下するおそれがある。特にカルバゾールのＮ位にアミノ基の結合したアリール基の場合、末端のカルバゾール基としての電子密度特性が減少するため、素子性能が低下するおそれがある。
本発明の、一般式（１）で表わされる置換基を有する芳香族アミン誘導体は前記一般式（13）〜（17）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、特に前記一般式（13）で表される化合物が好ましい。
前記一般式（13）〜（17）において、Ａｒ3〜Ａｒ5のうち少なくとも１つ、
Ａｒ6〜Ａｒ9のうち少なくとも１つ、Ａｒ10〜Ａｒ14のうち少なくとも１つ、Ａｒ15〜Ａｒ20のうち少なくとも１つ、およびＡｒ21〜Ａｒ26のうち少なくとも１つは前記一般式（１）で表される置換基である。
Ａｒ3〜〜Ａｒ26のうち、前記一般式（１）で表される置換基以外の置換基としては、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０、好ましくは６〜１０のアリール基である。アリール基の具体例および好ましい例は前記の説明において列挙したものと同じである。アリール基の置換基は前記Ｌ1およびＬ2（アリーレン基）の置換基と同じである。
前記一般式（13）〜（17）において、Ｌ3〜Ｌ14は前記Ｌ2と同じである。
前記一般式（13）〜（17）で表わされる芳香族アミン誘導体において、好ましい態様は以下のものである。
（i）前記Ａｒ3が前記一般式（１）で表され、Ａｒ4とＡｒ5がそれぞれ独立に置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である芳香族アミン誘導体。
（ii）前記Ａｒ3とＡｒ4がそれぞれ独立に前記一般式（１）で表され、Ａｒ5が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である芳香族アミン誘導体。
（iii）前記Ａｒ3〜Ａｒ5がそれぞれ独立に前記一般式（１）で表される芳香族アミン誘導体。
（iv）前記Ａｒ3〜Ａｒ5のうち一般式（１）でない基が、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基のいずれかで表される置換基である芳香族アミン誘導体。
本発明の、一般式（１）で表わされる置換基を有する芳香族アミン誘導体の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
Figure 2010095621
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本発明の前記一般式（１）で表わされる置換基を有する芳香族アミン誘導体は、結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用発光材料、中でも、有機ＥＬ素子用正孔輸送材料として好ましく用いられる。本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は高温においても寿命が長いものとなる。
次に、本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の前記一般式（１）で表わされる置換基を有する芳香族アミン誘導体の製造方法は、特に限定されず、たとえば、下記の方法が挙げられる。
一般式（13）によって表される本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法を例に挙げて説明する。同芳香族アミン誘導体は、例えば、以下の反応により合成することができる。
まず、ハロゲン化物〔例えば、４−ブロモビフェニル〕とアミノ基を生成させる化合物〔例えば、アセトアミド〕を触媒〔ヨウ化銅のような金属ハロゲン化物およびＮ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミンのようなアミン〕およびアルカリ性物質〔例えば、炭酸カリウム〕の存在下、溶媒〔例えば、キシレン〕中、５０〜２５０℃で反応させた後、アルカリ性物質〔例えば、水酸化カリウム〕と水の存在下、溶媒〔例えば、キシレン〕中、５０〜２５０℃で反応させることにより、中間体Ｘを合成する。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
別途、一般式（１）で表わされる構造を生成させるハロゲン化物〔例えば、カルバゾールと４-ヨード‐４‘−ブロモビフェニル〕を触媒〔例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）およびtrans-1,2？シクロヘキサンジアミンのようなアミン〕の存在下、溶媒〔例えば、１，４−ジオキサンン〕とアルカリ性化合物〔例えば、燐酸三カリウム〕中、５０〜１５０℃で反応させる。その後、ヨウ素化剤〔例えば、よう化カリウム、ヨウ素酸カリウム〕と酸〔例えば、硫酸〕の存在下、溶媒〔例えばエタノール〕中、２５〜１５０℃で反応させることによりヨウ素化体を得る。さらに一般式（１）で表わされる構造を生成させるボロン酸化物〔例えば、ジベンゾフラン-４-ボロン酸〕を反応させることにより中間体Ｙ（Ｌ1−Ａ−Ｂ）を合成する。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
次に、中間体Ｘおよび中間体Ｙを触媒〔例えば、ｔ−ブトキシナトリウムおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〕存在下、溶媒〔例えば、脱水トルエン〕中、０〜１５０℃で反応させることにより本発明の芳香族アミン誘導体を合成することができる。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて反応生成物を濾過し、濾液をトルエンのような溶媒で抽出し、無水硫酸マグネシウムのような乾燥剤で乾燥させ、これを減圧下で脱溶媒して濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンのような溶媒で再結晶し、それを濾別して乾燥することにより精製された本発明の芳香族アミン誘導体が得られる。
中間体Ｙの２種類のヘテロ化合物の間にアリール基を導入するには、例えば上記中間体Ｙの反応例では、ヘテロボロン酸[例えば、ジベンゾフラン-４-ボロン酸]の代わりにヘテロアリールボロン酸〔例えば、４‐（４-ジベンゾフラニル）フェニルボロン酸〕を反応させることにより（Ｌ1−Ａ−Ｌ2−Ｂ）の構造を有する化合物が得られる。
本例示ではＡが一般式（３）、Ｂが一般式（６）の場合を記載したが、本発明におけるその他のヘテロ環においても同様にボロン酸化合物とハロゲン化化合物の任意の組合せにより合成が可能である。また、Ｌ1およびＬ2についても同様にボロン酸化合物とハロゲン化化合物の任意の組合せにより一般式（１）で表わされる置換基に導入することが可能である。
一般式（13）で表わされる芳香族アミン誘導体中に複数の一般式（１）で表わされる置換基を導入するには、上記中間体Ｘを合成する際にハロゲン化物として一般式（１）で表わされる置換基を生成させるハロゲン化物を導入したい数量にあわせ反応させればよい。次に、中間体Ｘおよび中間体Ｙを上記と同様に反応させることにより一般式（１）で表わされる置換基および一般式（２）を導入した本発明の芳香族アミン誘導体を合成することができる。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
一般式（１）で表わされる置換基を含むハロゲン化物と一般式（１）で表わされる置換基以外の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基のハロゲン化物は任意に中間体Ｘに導入することが可能である。また、アリール基は１つもしくは２つ導入することが可能であり、さらに任意の組み合わせで導入することが可能である。その導入の結果得られたアミン化合物（中間体Ｘ）と任意のハロゲン化物（中間体Ｙ）を反応させることで目的物を得ることができる。これらの反応順序や組み合わせ方は、反応性や精製の容易さ等を考慮して行うことができる。
また、一般式（14）〜（17）においても上記モノアミンの合成と同様に公知のアミン化合物の合成において、〔ハロゲン化物〕を〔一般式（１）で表わされる置換基を含むハロゲン化物〕に代えることにより同様に合成が可能である。
また、上記の合成については下記特許に示す公知技術（例えば、特開２００３−１７１３６６号、ＷＯ２００６／１１４９２１号、ＷＯ２００６／０７３０５４号、ＷＯ２００７／１２５７１４号およびＷＯ２００８／０６２６３６号各公報）を用いてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子においては、後で述べる発光層が本発明の芳香族アミン誘導体を少なくとも１種含むことが好ましい。発光層中に本発明の芳香族アミン誘導体が０．０１〜２０重量％含有されていることが好ましく、０．５〜２０重量％含有されているとさらに好ましく、１〜２０重量％含有されていると特に好ましく、５〜２０重量％含有されていると最も好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1)陽極／発光層／陰極
(2)陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3)陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4)陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5)陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6)陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7)陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8)陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9)陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
＜透光性基板＞
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に上記各種の層構成を有する複数の層を積層して作製される。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
＜陰極＞
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム/銀、マグネシウム/インジウム、リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
この陰極は上記の導電性物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
＜絶縁層＞
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
＜発光層＞
有機ＥＬ素子の発光層は以下(1)〜(3)の機能を併せ持つものである。
(1) 注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、
陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル) アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル)ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート)アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート)−４−（フェニルフェノリナート)アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記複数の層には、必要に応じて、本発明の芳香族アミン誘導体に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできるし、本発明の芳香族アミン誘導体をドーピング材料としても使用することができる。有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、特に正孔注入・輸送層として好ましく用いられる。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
正孔注入・輸送層用の本発明の芳香族アミン誘導体以外の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−フェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び/又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
次に、電子注入層・輸送層について述べる。電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４"−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層中に、前記一般式(13)〜（17）のいずれかで表わされる芳香族アミン誘導体の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料及び電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
以上例示した各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜合成例１（中間体１の合成）＞
アルゴン気流下、１０００ミリリットルの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニルを４７ｇ、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ミリリットル、酢酸を３６０ミリリットル、硫酸を１１ミリリットル入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより６７ｇの白色粉末を得た。フィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳ）の分析により、Ｃ12Ｈ8ＢｒＩ＝３５９に対し、ｍ/z＝３５８と３６０の主ピークが得られたので、中間体１と同定した。
＜合成例２（中間体２の合成）＞
アルゴン気流下、ジフェニルアミンを１６．８ｇ、中間体１を３６．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１０ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（II）１．６ｇ（東京化成社製）及びキシレン５００ｍＬを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水１０００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、１２．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２と同定した。
＜合成例３（中間体３の合成）＞
アルゴン気流下、ベンズアミド１７．０ｇ、４−ブロモビフェニル６８．８ｇ、ヨウ化銅２．７０ｇ、炭酸カリウム４０．８ｇ、ジエチルベンゼンを入れ、１７５℃にて１９時間反応した。
冷却後、上水を加えてろ過し、残渣をアセトン、メタノール、上水で３回洗浄し、５５．０ｇの中間体３のベンズアミド体を得た。
中間体７のベンズアミド体５５．０ｇ、水酸化カリウム２６．３ｇ、上水２５ｍＬ、ジエチルベンゼンを入れて１７５℃にて５．５時間反応した。
冷却後、上水を加えてろ過し、アセトン、メタノール、上水で３回洗浄し、ショートカラム（トルエン）で精製し、得られた個体をｎ−ヘキサンで洗浄して、減圧乾燥したところ、２５．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３と同定した。
＜合成例４（中間体４の合成）＞
合成例４において４−ブロモビフェニルの代わりに４−ブロモ-p-テルフェニルを以外は同様に反応を行ったところ、２８．０ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４と同定した。
＜合成例５（中間体５の合成）＞
ジベンゾフラン１５０ｇ（８９２ミリモル）と酢酸１リットルをフラスコに仕込み、窒素置換し、加熱溶解させた。臭素１８８ｇ（１．１８モル）を時々水冷しながら滴下した後、空冷下２０時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、酢酸、水で順次洗浄し、減圧下乾燥させた。得られた結晶を、減圧蒸留にて精製しした後、メタノールで数回再結晶を繰り返し、2-ブロモジベンゾフラン６６．８ｇ（収率３１％）を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５と同定した。
＜合成例６（中間体６の合成）＞
アルゴン雰囲気下、2-ブロモジベンゾフラン２４．７ｇ(１００ミリモル)に無水ＴＨＦ４００ミリリットルを加え、−４０℃で撹拌中に、１．６Ｍ濃度のｎ-ブチルリチウムのヘキサン溶液６３ミリリットル(１００ミリモル)を加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２６．０ｇ（２５０ミリモル）の乾燥ＴＨＦの５０ミリリットル溶液を滴下した。反応溶液を室温で５時間攪拌した。１Ｎ塩酸２００ミリリットルを加え、1時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、ジベンゾフラン-2-ボロン酸１５．２ｇ（収率７２％）を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ12Ｈ9ＢＯ3＝２１２に対し、ｍ/z＝２１２の主ピークが得られたので、中間体６と同定した。
＜合成例７（中間体７の合成）＞
アルゴン雰囲気下、4-ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００ミリモル）、ジベンゾフラン-２-ボロン酸（中間体４）を２２．３ｇ（１０５ミリモル）、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0) ２．３１ｇ（２．００ミリモル）にトルエン３００ミリリットル、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ミリリットルを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、4-(4-ブロモフェニル)ジベンゾフランの白色結晶２６．２ｇを得た(収率８１％)。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体７と同定した。
＜合成例８（中間体８の合成）＞
合成例６において、2-ブロモジベンゾフランの代わりに中間体７を３２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体８と同定した。
＜合成例９（中間体９の合成）＞
合成例６において、ジベンゾフラン-2-ボロン酸の代わりにジベンゾフラン-4-ボロン酸を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体９と同定した。
＜合成例１０（中間体１０の合成）＞
合成例８において、中間体７の代わりに中間体９を３２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１０と同定した。
＜合成例１１（中間体１１の合成）＞
アルゴン気流下、カルバゾールを６７０ｇ、ヨードベンゼンを８５０ｋｇ、キシレンを２０Ｌ、ｔ−ＢｕＯＮａを４６０ｇ、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）を入れ、8時間還流した。不純物を濾過し、濾液を減圧下で濃縮し、ヘキサンで洗浄後、乾燥したところ、フェニルカルバゾールを８２０ｇの白色粉末として得た。アルゴン気流下、１０００ミリリットルの三つ口フラスコにフェニルカルバゾールを２４ｇ、よう化カリウムを８．３ｇ、ヨウ素酸カリウムを１０．７ｇ、エタノールを５００ミリリットル、硫酸を８ミリリットル入れ７５℃で２時間撹拌後、反応物を氷水に注入し、酢酸エチルと水で抽出した。水で洗浄後、シリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーすることにより６７ｇの白色粉末を得た。中間体１の合成において４−ブロモビフェニルの代わりにを用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１１と同定した。
＜合成例１２（中間体１２の合成）＞
合成例６において、中間体５の代わりに中間体１１を３６．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１４．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１２と同定した。
＜合成例１３（中間体１３の合成）＞
合成例７において、中間体６の代わりに中間体１２を２８．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１３と同定した。
＜合成例１４（中間体１４の合成）＞
合成例６において、中間体５の代わりに中間体１３を３９．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１４と同定した。
＜合成例１５（中間体１５の合成）＞
アルゴン気流下、５０Ｌの反応容器にフェニルボロン酸を７５０ｇ、２−ブブロモチオフェンを１０００ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を１４２ｇ、２Ｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）溶液を９Ｌ、ジメトキシエタンを１５Ｌ入れた後、８０℃で８時間反応した。反応液をトルエン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで７８６ｇの白色粉末を得た。
アルゴン気流下、２０Ｌの反応容器に上記で得られた化合物７８６ｇとＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を８Ｌ入れた後、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を９６０ｇゆっくり添加し、室温で12時間反応した。ヘキサン／水で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製することで７０３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１５と同定した。
＜合成例１６（中間体１６の合成）＞
合成例６において、中間体５の代わりに中間体１５を２３．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１４．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１６と同定した。
＜合成例１７（中間体１７の合成）＞
合成例７において、中間体６の代わりに中間体１６を２０．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１７と同定した。
＜合成例１８（中間体１８の合成）＞
合成例６において、中間体５の代わりに中間体１７を３１．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．８ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１８と同定した。
＜合成例１９（中間体１９の合成）＞
アルゴン雰囲気下、4-ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００ミリモル）、カルバゾールを１６．７ｇ（１００ミリモル）、ヨウ化銅（ＣｕＩ） ０．２ｇ（１．００ミリモル）、燐酸三カリウムを４２．４ｇ（２１０ミリモル）にtrans-1,2−シクロヘキサンジアミンを２ｍｌ、１，４−ジオキサンを３００ミリリットル入れ、100℃にて２０時間撹拌した。
反応終了後、水３００ｍｌを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶１８．３ｇを得た(収率５７％)。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１９と同定した。
＜合成例２０（中間体２０の合成）＞
合成例６において、中間体５の代わりに中間体１９を３２．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１７．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２０と同定した。
＜合成例２１（中間体２１の合成）＞
合成例１９において、4-ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体１を３５．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２１と同定した。
＜合成例２２（中間体２２の合成）＞
合成例１１において、フェニルカルバゾールの代わりに中間体２１を３９．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２２と同定した。
＜合成例２３（中間体２３の合成）＞
合成例９において、4-ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体２２を３９．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２３と同定した。
＜合成例２４（中間体２４の合成）＞
合成例２２において、ヨウ素と過ヨウ素酸２水和物の使用量を2倍にした以外は同様に反応を行ったところ、２６．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２４と同定した。
＜合成例２５（中間体２５の合成）＞
合成例２３において、中間体２２の代わりに中間体２４を６５．０ｇ、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の使用量を2倍にした以外は同様に反応を行ったところ、２９．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２５と同定した。
＜合成例２６（中間体２６の合成）＞
合成例２２において、中間体２１の代わりに中間体１９を３２．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．４ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２６と同定した。
＜合成例２７（中間体２７の合成）＞
合成例２３において、中間体２２の代わりに中間体２６を４４．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２７と同定した。
＜合成例２８（中間体２８の合成）＞
合成例２７において、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の代わりに中間体１０を３２．３ｇ、中間体２６の代わりに中間体２２を５２．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２８と同定した。
＜合成例２９（中間体２９の合成）＞
合成例２７において、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の代わりに中間体８を３２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２９と同定した。
＜合成例３０（中間体３０の合成）＞
合成例２５において、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の代わりにジベンゾフラン-2-ボロン酸を３２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２７．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３０と同定した。
＜合成例３１（中間体３１の合成）＞
合成例２５において、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の代わりに中間体１８を２８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３１と同定した。
＜合成例３２（中間体３２の合成）＞
合成例２５において、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の代わりに中間体１２を２８．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２８．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３２と同定した。
＜合成例３３（中間体３３の合成）＞
合成例２５において、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の代わりに中間体１４を３６．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．９ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３３と同定した。
＜合成例３４（中間体３４の合成）＞
合成例９において、4-ヨードブロモベンゼンの代わりに1,4-ジヨードベンゼンを１６．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１１．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３４と同定した。
＜合成例３５（中間体３５の合成）＞
合成例１１において、フェニルカルバゾールの代わりに中間体３４を４０．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３２．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３５と同定した。
＜合成例３６（中間体３６の合成）＞
合成例１２において、中間体１１の代わりに中間体３５を５３．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３６と同定した。
＜合成例３７（中間体３７の合成）＞
合成例１３において、中間体１２の代わりに中間体３６を、4-ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体１用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３７と同定した。
＜合成例３８（中間体３８の合成）＞
合成例１１において、ヨウ素と過ヨウ素酸２水和物の使用量を2倍にした以外は同様に反応を行ったところ、１９．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３８と同定した。
＜合成例３９（中間体３９の合成）＞
合成例２７において、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の代わりに中間体１０を２８．８ｇ、中間体２６の代わりに中間体３８を４９．５ｇを用いた以外は同様に反応を行ったところ、２１．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３９と同定した。
＜合成例４０（中間体４０の合成）＞
合成例１２において、中間体１１の代わりに中間体３９を６１．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０．８ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４０と同定した。
＜合成例４１（中間体４１の合成）＞
合成例２７において、ジベンゾフラン-4-ボロン酸の代わりに中間体１８を２８．０ｇ、中間体２６の代わりに中間体３８を４９．５ｇを用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４１と同定した。
＜合成例４２（中間体４２の合成）＞
合成例１２において、中間体１１の代わりに中間体４１を６０．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４２と同定した。
＜合成例４３（中間体４３の合成）＞
合成例３８において、フェニルカルバゾールの代わりにジベンゾフランを１６．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４３と同定した。
＜合成例４４（中間体４４の合成）＞
合成例３９において、中間体３８の代わりに中間体４３を４２．０ｇ、中間体１０の代わりに中間体２０を２８．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２１．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４４と同定した。
＜合成例４５（中間体４５の合成）＞
合成例７において、ジベンゾフラン-2-ボロン酸の代わりに4-ブロモフェニルボロン酸を２０．０ｇ、4-ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体４４を５３．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４５と同定した。
＜合成例４６（中間体４６の合成）＞
合成例４４において、中間体２０の代わりに中間体１２を２８．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１６．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４６と同定した。
＜合成例４７（中間体４７の合成）＞
合成例４５において、中間体４４の代わりに中間体４６を５３．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．４ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４７と同定した。
＜合成例４８（中間体４８の合成）＞
合成例４４において、中間体２０の代わりに中間体１４を３６．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１９．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４８と同定した。
＜合成例４９（中間体４９の合成）＞
合成例４５において、中間体４４の代わりに中間体４８を５３．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４９と同定した。
＜合成例５０（中間体５０の合成）＞
合成例１５において、フェニルボロン酸の代わりに中間体１０を１２．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１４．７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５０と同定した。
＜合成例５１（中間体５１の合成）＞
合成例１６において、中間体１５の代わりに中間体５０を４０．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５１と同定した。
＜合成例５２（中間体５２の合成）＞
合成例１７において、中間体１６の代わりに中間体５１を３７．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１９．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５２と同定した。
＜合成例５３（中間体５３の合成）＞
合成例１３において、中間体１２の代わりに中間体４０を５２．９ｇ用い、4-ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体１を３５．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３５．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５３と同定した。
＜合成例５４（中間体５４の合成）＞
アルゴン気流下、１−アセトアミド１８５ｇ（東京化成社製）、中間体５３を７１６ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム５４４ｇ（和光純薬社製）、銅粉１２．５ｇ（和光純薬社製）及びデカリン２Ｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。反応後冷却し、トルエン２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３Ｌを加え、析出晶を５１１ｇ濾取し、中間体５４のアセトアミド体を得た。
さらにアルゴン気流下、上記アセトアミド体をエチレングリコール５Ｌ（和光純薬社製）、水５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液２１０gを添加後、１２０℃で８時間反応した。反応後、水１０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフラン３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、３２５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５４と同定した。
＜合成例５５（中間体５５の合成）＞
アルゴン気流下、アニリンを９．２ｇ、中間体５２を４８．１ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１３．６ｇ（広島和光社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．９２ｇ （アルドリッチ社製）及び脱水トルエン６００ｍＬを入れ、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、水５００ｍＬ を加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、３０．５ｇのアミン誘導体（淡黄色粉末）を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５５と同定した。
＜合成例５６（中間体５６の合成）＞
合成例５５において、中間体５２の代わりに中間体４９を６４．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３９．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５６と同定した。
＜合成例５７（中間体５７の合成）＞
合成例２において、ジフェルアミンの代わりに中間体５４を６５．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４５．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５７と同定した。
＜合成例５８（中間体５８の合成）＞
合成例５３において、中間体４０の代わりに中間体４２を５２．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３５．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５８と同定した。
＜合成例５９（中間体５９の合成）＞
合成例１５において、フェニルボロン酸の代わりにジベンゾフラン-4-ボロン酸を４２．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５５．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５９と同定した。
＜合成例６０（中間体６０の合成）＞
合成例１６において、中間体１５の代わりに中間体５９を５５．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６０と同定した。
＜合成例６１（中間体６１の合成）＞
合成例１７において、中間体１６の代わりに中間体６０を２４．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６１と同定した。
＜合成例６２（中間体６２の合成）＞
合成例１５において、フェニルボロン酸の代わりに中間体６を４２．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５４．０ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６２と同定した。
＜合成例６３（中間体６３の合成）＞
合成例１６において、中間体１５の代わりに中間体６２を５４．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２８．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６３と同定した。
＜合成例６４（中間体６４の合成）＞
合成例１７において、中間体１６の代わりに中間体６３を２４．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６４と同定した。
＜合成例６５（中間体６５の合成）＞
合成例５４において、中間体５３の代わりに中間体６１を１００．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．８ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６５と同定した。
＜合成例６６（中間体６６の合成）＞
合成例５４において、中間体５３の代わりに中間体６４を１００．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６６と同定した。
〔合成実施例１（化合物Ｈ１の合成）〕
アルゴン気流下、中間体３を３．２ｇ、中間体２３を５．６ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．３ｇ（広島和光社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４６ｍｇ （アルドリッチ社製）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２１ｍｇ及び脱水トルエン５０ｍＬ を入れ、８０℃にて８時間反応させた。
冷却後、水５００ｍＬ を加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、４．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１と同定した。
〔合成実施例２（化合物Ｈ２の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体２５を７．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２と同定した。
〔合成実施例３（化合物Ｈ３の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体２５を７．３ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３と同定した。
〔合成実施例４（化合物Ｈ４の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体２８を７．３ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４と同定した。
〔合成実施例５（化合物Ｈ５の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体２９を５．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５と同定した。
〔合成実施例６（化合物Ｈ６の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体３０を７．３ｇ用い、中間体３の代わりにＮ−フェニル−１−ナフチルアミンを２．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ６と同定した。
〔合成実施例７（化合物Ｈ７の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体３１を６．３ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ７と同定した。
〔合成実施例８（化合物Ｈ８の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体３２を６．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ８と同定した。
〔合成実施例９（化合物Ｈ９の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体３３を７．２ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を６．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ９と同定した。
〔合成実施例１０（化合物Ｈ１０の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体３７を６．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１０と同定した。
〔合成実施例１１（化合物Ｈ１１の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体５３を７．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１１と同定した。
〔合成実施例１２（化合物Ｈ１２の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体５８を７．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１２と同定した。
〔合成実施例１３（化合物Ｈ１３の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体４５を５．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１３と同定した。
〔合成実施例１４（化合物Ｈ１４の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体４７を５．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１４と同定した。
〔合成実施例１５（化合物Ｈ１５の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体４９を６．４ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１５と同定した。
〔合成実施例１６（化合物Ｈ１６の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体５２を４．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１６と同定した。
〔合成実施例１７（化合物Ｈ１７の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体５３を７．２ｇ用い、中間体３の代わりにＮ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンを１．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１７と同定した。
〔合成実施例１８（化合物Ｈ１８の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体２を４．０ｇ用い、中間体３の代わりに中間体５４を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１８と同定した。
〔合成実施例１９（化合物Ｈ１９の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりにトリス（4−ブロモフェニル）アミンを１．６ｇ用い、中間体３の代わりに中間体５５を４．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１９と同定した。
〔合成実施例２０（化合物Ｈ２０の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体５７を８．８ｇ用い、中間体３の代わりにＮ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンを５．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２０と同定した。
〔合成実施例２１（化合物Ｈ２１の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体３７を６．４ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２１と同定した。
〔合成実施例２２（化合物Ｈ２２の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体４５を５．６ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２２と同定した。
〔合成実施例２３（化合物Ｈ２３の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体６１を４．１ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２３と同定した。
〔合成実施例２４（化合物Ｈ２４の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体６４を４．１ｇ用い、中間体３の代わりに中間体４を４．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２４と同定した。
〔合成実施例２５（化合物Ｈ２５の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体６１を４．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２５と同定した。
〔合成実施例２６（化合物Ｈ２６の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに中間体６４を４．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２６と同定した。
〔合成実施例２７（化合物Ｈ２７の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに４-ブロモビフェニルを２．１ｇ用い、中間体３の代わりに中間体６５を６．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２７と同定した。
〔合成実施例２８（化合物Ｈ２８の合成）〕
合成実施例１において、中間体２３の代わりに４-ブロモビフェニルを２．１ｇ用い、中間体３の代わりに中間体６６を６．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２８と同定した。
前記合成例１〜６６で合成された中間体１〜６６および合成実施例１〜２８で合成された本発明の芳香族アミン誘導体である化合物Ｈ１〜Ｈ２８ならびに比較化合物１〜７の構造式は下記の通りである。
Figure 2010095621
Figure 2010095621
Figure 2010095621
Figure 2010095621
Figure 2010095621
Figure 2010095621
Figure 2010095621
Figure 2010095621
Figure 2010095621
 ［実施例１（有機ＥＬ素子の製造）］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記化合物Ｈ２３２を蒸着し、膜厚６０ｎｍのＨ２３２膜を正孔注入層として膜を成膜した。このＨ２３２膜上に上記化合物Ｈ４を蒸着し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに下記化合物ＥＭ１を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。
この膜上に下記Ａｌｑを膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
次に、得られた有機ＥＬ素子を１０５℃で８ｈ保存した後、発光色を観察した。発光効率はミノルタ製ＣＳ１０００を用いて輝度を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ2 における発光効率を算出した。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
Figure 2010095621
［実施例２〜７（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ４の代わりに表１に記載の各化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
［比較例１〜７］
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ４の代わりに前記各比較化合物１〜７を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
［実施例８（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。Ｍｅはメチル基である。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
Figure 2010095621
［比較例８］
実施例８において、正孔輸送材料として化合物Ｈ４の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
［実施例９（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、電子輸送材料としてＡｌｑの代わりに下記イミダゾール化合物（ＥＴ１）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
Figure 2010095621
［比較例９］
実施例９において、正孔輸送材料として化合物Ｈ４の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
［実施例１０（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、Ｈ２３２の代わりに下記アクセプター化合物（Ｃ−１）１０ｎｍを製膜し、その後化合物４を７０ｎｍ製膜した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
Figure 2010095621
［比較例１０］
実施例１０において、正孔輸送材料として化合物Ｈ４の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
［実施例１１（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、正孔注入材料としてＨ２３２の代わりに化合物Ｈ１１を用い、正孔輸送材料を２層積層した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
［実施例１２（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１１において、化合物Ｈ１１の代わりに化合物Ｈ１６を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
［比較例１１］
実施例１１において、化合物Ｈ１１の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
［実施例１３〜１８（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ４の代わりに表１に記載の各化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
Figure 2010095621
表１の結果より、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、比較用の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子と比べて高温時においても高い発光効率が得られ、半減寿命が長いことが明らかである。
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン誘導体は分子が結晶化しにくく、これを有機薄膜層に含有させることによって、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、寿命が長い有機ＥＬ素子を実現できる。このため、実用性の高い有機ＥＬ素子として極めて有用である。

Claims (26)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 2010095621
     [（ｉ）Ｌ1は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
    （ii）Ｌ2は、単結合、または置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
    但し、Ｌ1およびＬ2の任意の置換基は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、各アリール基の環形成炭素数６〜１０のトリアリールシリル基、炭素数８〜２４のアルキルアリールシリル基（アリール部分の環形成炭素数は６〜１４）、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。複数の置換基は同じでも異なっていてもよい。
    （iii）Ａは下記一般式（２）〜（５）
    Figure 2010095621
     〔Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基又は一般式＜−Ｌ2−Ｂ（Ｌ2は前記と同じである。Ｂは下記Ｂと同じである）＞である。
    隣接した複数のＲ1〜Ｒ7はそれぞれ結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｄは０〜４の整数である。a、ｂ、ｃ、eおよびｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｇは０〜２の整数である。Ａｒ1は置換または無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基を表す。
    但し、Ａｒ1の置換基はそれぞれ独立に前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基である〕のいずれかの連結基である。
    （iv）Ｂは下記一般式（６）〜（９）
    Figure 2010095621
     〔Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基又は一般式＜−Ｌ2−Ｂ（Ｌ2およびＢは前記と同じである）＞である。
    隣接した複数のＲ8〜Ｒ14はそれぞれ結合して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。ｉ、ｊ、ｋ、およびｍはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ｈ、ｌ、およびｎはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ａｒ2は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１４のアリール基を表す。
    但し、Ａｒ2の置換基はそれぞれ独立に前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基（ただし、アリール基は除く）およびフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基のいずれかである。前記Ａが一般式（５）で表わされる連結基であるとき、Ｂは前記一般式（６）で表わされる置換基である〕いずれかの置換基である］
    で表わされる置換基を有することを特徴とする芳香族アミン誘導体。
  2. 前記Ａが前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される連結基であり、前記Ｂが前記一般式（６）〜（８）のいずれかで表される置換基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
  3. 前記Ｌ1が下記一般式（10）〜（12）
    Figure 2010095621
     [Ｒ15〜Ｒ19は、それぞれ独立に、前記Ｌ1およびＬ2の任意の置換基と同じ置換基である。Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいは、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。隣接した複数のＲ15〜Ｒ19はそれぞれ結合し、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
    ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜３の整数である］
    のいずれかで表わされる連結基であり、前記Ｌ2が単結合または前記一般式（10）〜（12）のいずれかで表される連結基である請求項1記載の芳香族アミン誘導体。
  4. 前記Ｌ1が前記一般式（10）〜（12）のいずれかで表される連結基であり、前記Ｌ2が単結合である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  5. 前記Ｌ1がフェニレン基、ビフェニレン基、9，9−ジメチルフルオレニレン基のいずれかであり、前記Ｌ2が単結合である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  6. 前記Ａが前記一般式（２）で表される連結基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  7. 前記Ａが前記一般式（３）で表される連結基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  8. 前記Ａが前記一般式（４）で表される連結基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  9. 前記Ａが前記一般式（５）で表される連結基である請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  10. 前記Ｂが前記一般式（６）で表される置換基である請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  11. 前記Ｂが前記一般式（７）で表される置換基である請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  12. 前記Ｂが前記一般式（８）で表される置換基である請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  13. 前記Ｂが前記一般式（９）で表される置換基である請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  14. 下記一般式（13）〜（17）
    Figure 2010095621
     ［Ａｒ3〜Ａｒ5のうち少なくとも１つ、Ａｒ6〜Ａｒ9のうち少なくとも１つ、Ａｒ10〜Ａｒ14のうち少なくとも１つ、Ａｒ15〜Ａｒ20のうち少なくとも１つ、およびＡｒ21〜Ａｒ26のうち少なくとも１つは前記一般式（１）で表される。Ｌ3〜Ｌ14は前記Ｌ2と同じ連結基である］
    のいずれかで表される請求項１〜１３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  15. 前記一般式（13）である請求項１４に記載の芳香族アミン誘導体。
  16. 前記Ａｒ3、Ａｒ4およびＡｒ5の少なくとも一つが前記一般式（１）で表され、その他が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基である請求項１５に記載の芳香族アミン誘導体。
  17. 前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基がナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基のいずれかである請求項１４に記載の芳香族アミン誘導体。
  18. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１〜１７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  19. 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項１〜１７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
  20. 陰極と陽極間に発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜１７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  21. 前記有機薄膜層が正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有し、請求項１〜１７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されている請求項２１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  22. 前記有機薄膜層が、正孔輸送層及び/または正孔注入層を含む正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域のうち、発光層に直接接しない層に請求項１〜１７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が含有されている請求項２１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  23. 請求項１〜１７のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が主成分として正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されている請求項２１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  24. 発光層にスチリルアミン化合物及び／又はアリールアミン化合物を含有する請求項２０〜２３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  25. 前記正孔注入層及び／又は正孔輸送層を構成する各層のうち陽極に接する層が、アクセプター材料を含有する層である請求項２０〜２３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  26. 青色系発光する請求項２０〜２３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009145016A1 (ja) 2008-05-29 2009-12-03 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101551526B1 (ko) 2009-08-19 2015-09-08 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
JP6049998B2 (ja) * 2009-08-28 2016-12-21 保土谷化学工業株式会社 カルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5742092B2 (ja) * 2009-09-02 2015-07-01 三菱化学株式会社 有機化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
CN102574790A (zh) 2009-10-02 2012-07-11 出光兴产株式会社 芳胺衍生物及有机电致发光元件
JP5739815B2 (ja) 2009-11-16 2015-06-24 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102132588B1 (ko) * 2010-09-10 2020-07-10 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자 및 전자기기
KR101477614B1 (ko) * 2010-09-17 2014-12-31 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
JP5623996B2 (ja) 2010-09-21 2014-11-12 株式会社半導体エネルギー研究所 カルバゾール誘導体
JP5856266B2 (ja) * 2010-09-21 2016-02-09 株式会社半導体エネルギー研究所 有機半導体素子
US9133173B2 (en) * 2010-10-15 2015-09-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Carbazole compound, material for light-emitting element, organic semiconductor material, light-emitting element
JP5872861B2 (ja) 2010-11-30 2016-03-01 株式会社半導体エネルギー研究所 カルバゾール化合物
KR101478000B1 (ko) * 2010-12-21 2015-01-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자
CN103282342B (zh) 2011-01-14 2015-12-23 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物以及使用其的有机电致发光元件
EP2674429B1 (en) * 2011-02-07 2020-12-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Biscarbazole derivative and organic electroluminescent element using same
US10147888B2 (en) 2011-02-07 2018-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Biscarbazole derivative and organic electroluminescent element using same
KR101978165B1 (ko) * 2011-03-14 2019-05-14 도레이 카부시키가이샤 발광 소자 재료 및 발광 소자
KR102029108B1 (ko) * 2011-05-13 2019-10-07 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 el 다색 발광 장치
JP5946692B2 (ja) * 2011-05-13 2016-07-06 株式会社半導体エネルギー研究所 カルバゾール化合物、有機半導体素子、発光素子、発光装置、照明装置、表示装置、電子機器
KR102126877B1 (ko) 2012-02-03 2020-06-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 카르바졸 화합물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
CN104093696B (zh) 2012-02-10 2017-03-29 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物、有机电致发光元件和电子设备
JP5397568B1 (ja) * 2012-02-15 2014-01-22 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
KR102098061B1 (ko) * 2012-03-19 2020-04-08 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
JP6299223B2 (ja) * 2012-07-25 2018-03-28 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
US9966539B2 (en) * 2012-08-31 2018-05-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
KR20210056453A (ko) * 2012-11-23 2021-05-18 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 재료
US9944629B2 (en) 2012-12-10 2018-04-17 Konica Minolta, Inc. Material for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, illumination device, and display device
KR101684979B1 (ko) * 2012-12-31 2016-12-09 제일모직 주식회사 유기광전자소자 및 이를 포함하는 표시장치
KR20150033082A (ko) * 2013-09-23 2015-04-01 에스케이케미칼주식회사 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP6446254B2 (ja) 2014-12-15 2018-12-26 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． カルバゾール化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI569492B (zh) * 2014-12-22 2017-02-01 昱鐳光電科技股份有限公司 有機發光元件
KR102357590B1 (ko) * 2015-04-13 2022-02-03 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101614738B1 (ko) * 2015-11-02 2016-04-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102617840B1 (ko) * 2015-11-26 2023-12-26 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
US10961230B2 (en) * 2016-03-03 2021-03-30 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN106631987A (zh) * 2016-09-30 2017-05-10 齐鲁工业大学 A型3,6‑二碘‑n‑苯基咔唑的晶体结构及其制备方法
CN106631986A (zh) * 2016-09-30 2017-05-10 齐鲁工业大学 一种b型3,6‑二碘‑n‑苯基咔唑的晶体结构及其制备方法
KR102526410B1 (ko) * 2016-11-29 2023-04-27 주식회사 동진쎄미켐 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
KR20200061903A (ko) * 2018-11-26 2020-06-03 주식회사 동진쎄미켐 캡핑층용 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN114586186A (zh) * 2020-09-28 2022-06-03 京东方科技集团股份有限公司 有机电致发光器件和显示装置
WO2023140173A1 (ja) * 2022-01-21 2023-07-27 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 撮像用の光電変換素子用材料及び光電変換素子
JP2023118081A (ja) 2022-02-14 2023-08-24 保土谷化学工業株式会社 光電変換素子に用いる材料および有機薄膜

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004171808A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2005112765A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Mitsui Chemicals Inc 複素環化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
JP2006056841A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc アミン化合物、および該アミン化合物を含有する有機電界発光素子
WO2006025290A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子発光体組成物および高分子発光素子
JP2008078362A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子
JP2008294161A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Toray Ind Inc 発光素子
WO2009008100A1 (ja) * 2007-07-10 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011503056A (ja) * 2007-11-08 2011-01-27 エルジー・ケム・リミテッド 新しい有機発光素子化合物およびこれを用いた有機発光素子
JP2012500789A (ja) * 2008-08-22 2012-01-12 エルジー・ケム・リミテッド 有機電子素子材料およびこれを用いた有機電子素子

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720432A (en) 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP3659781B2 (ja) 1997-12-02 2005-06-15 三井化学株式会社 有機電界発光素子
US7560175B2 (en) * 1999-12-31 2009-07-14 Lg Chem, Ltd. Electroluminescent devices with low work function anode
JP2003133075A (ja) 2001-07-25 2003-05-09 Toray Ind Inc 発光素子
JP4276398B2 (ja) 2001-12-10 2009-06-10 三井化学株式会社 非対称アリールアミン化合物の製造方法、該製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物、および、該非対称アリールアミン化合物を使用した有機電界発光素子。
JP2003267972A (ja) 2002-03-11 2003-09-25 Kanagawa Acad Of Sci & Technol トリス（チエニルフェニル）アミン誘導体と有機ｅｌ素子
JP4160355B2 (ja) * 2002-09-30 2008-10-01 株式会社東芝 有機ｅｌ素子
JP4464070B2 (ja) * 2003-05-15 2010-05-19 出光興産株式会社 アリールアミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100527194B1 (ko) * 2003-06-24 2005-11-08 삼성에스디아이 주식회사 도핑된 정공수송층 및/또는 정공주입층을 갖는유기전계발광소자
KR20050066970A (ko) * 2003-12-26 2005-06-30 닛토덴코 가부시키가이샤 전자발광 장치, 이를 사용하는 면광원 및 디스플레이
EP2371810A1 (en) 2005-01-05 2011-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent device using same
KR101267114B1 (ko) 2005-04-18 2013-05-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 트라이아민 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광소자
JP2007171808A (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Canon Inc 情報処理装置
EP2639231B1 (en) 2006-04-26 2019-02-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative, and organic electroluminescence element using the same
JP2008127290A (ja) 2006-11-16 2008-06-05 Bando Chem Ind Ltd 新規なカルバゾール誘導体とその利用
EP2518045A1 (en) 2006-11-24 2012-10-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
EP2437326A3 (en) 2006-12-13 2013-11-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and lighting device
KR101340241B1 (ko) 2008-06-05 2013-12-10 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 다환계 화합물 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004171808A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2005112765A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Mitsui Chemicals Inc 複素環化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
JP2006056841A (ja) * 2004-08-23 2006-03-02 Mitsui Chemicals Inc アミン化合物、および該アミン化合物を含有する有機電界発光素子
WO2006025290A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 高分子発光体組成物および高分子発光素子
JP2008078362A (ja) * 2006-09-21 2008-04-03 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子
JP2008294161A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Toray Ind Inc 発光素子
WO2009008100A1 (ja) * 2007-07-10 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011503056A (ja) * 2007-11-08 2011-01-27 エルジー・ケム・リミテッド 新しい有機発光素子化合物およびこれを用いた有機発光素子
JP2012500789A (ja) * 2008-08-22 2012-01-12 エルジー・ケム・リミテッド 有機電子素子材料およびこれを用いた有機電子素子

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI,Z.H. ET AL.: "Synthesis and Functional Properties of End-Dendronized Oligo(9,9-diphenyl)fluorenes", ORGANIC LETTERS, vol. 8, no. 7, JPN6010020903, 2006, pages 1499 - 1502, XP002459251, ISSN: 0002695877, DOI: 10.1021/ol0604062 *
LU,J. ET AL.: "Synthesis and Properties of Multi-Triarylamine-Substituted Carbazole-Based Dendrimers with an Oligot", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 18, no. 26, JPN6010020909, 2006, pages 6194 - 6203, XP007917161, ISSN: 0002695880, DOI: 10.1021/cm062111o *
SCHOLZ,S. ET AL.: "Analysis of complete organic semiconductor devices by laser desorption/ionization time-of-flight mas", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 18, no. 17, JPN6010020905, 2008, pages 2541 - 2547, XP055030644, ISSN: 0002695878, DOI: 10.1002/adfm.200700816 *
XIA,P.F. ET AL.: "Synthesis and properties of monodisperse multi-triarylamine-substituted oligothiophenes and 4,7-bis(", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 47, no. 1, JPN6010020910, 1 January 2009 (2009-01-01), pages 137 - 148, XP055095116, ISSN: 0002695881, DOI: 10.1002/pola.23131 *
XIONG,M.J. ET AL.: "End-Capped Terfluorene Derivatives: Synthesis and Structure-Functional Property Relationships", AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 60, no. 8, JPN6010020907, 2007, pages 608 - 614, XP009160949, ISSN: 0002695879, DOI: 10.1071/CH07025 *

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