CN104093696B - 芳香族胺衍生物、有机电致发光元件和电子设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高效率化、长寿命化的有机EL元件和搭载有该元件的电子设备,以及提供这样的有机EL元件而得到的化合物。

Description

芳香族胺衍生物、有机电致发光元件和电子设备
技术领域
本发明涉及芳香族胺衍生物和使用了该芳香族胺衍生物的有机电致发光元件(有机EL元件)。本发明还涉及搭载有所述有机EL元件的电子设备。
背景技术
有机EL元件是利用通过施加电场并通过由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的再结合能量而使荧光性物质发光的原理的自发光元件。自イーストマン・コダック社的C.W.Tang等的利用层叠型元件的低电压驱动有机EL元件的报告(C.W. Tang, S.A.Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),51卷,913页,1987年等)以来,盛行进行关于以有机材料作为构成材料的有机EL元件的研究。
例如,专利文献1~4公开了下述有机EL元件:公开了在2个氮原子间具有芴骨架的二胺化合物,通过使用该二胺化合物作为“与发光层邻接”的空穴传输层的材料,可抑制由发光层的发光时的发热等而导致的空穴传输材料的结晶化,与在2个氮原子间具有联苯基的二胺化合物或具有芴骨架的单胺化合物相比,稳定性、耐久性得到改良。
另外,专利文献5公开了下述内容:使用2个氮原子通过联苯基而键合而成的二胺化合物作为第一空穴传输层的材料,使用具有二苯并呋喃结构和咔唑结构的芳香族胺衍生物作为与发光层邻接的第二空穴传输层的材料,由此可以制造驱动电压低、寿命长的有机EL元件。专利文献6公开了下述内容:在第一空穴传输层采用2个氮原子通过联苯基键合而成的二胺化合物,在第二空穴传输层采用具有特定的杂芳基结构的胺化合物用于磷光发光性的有机EL元件中,由此该第二空穴传输层兼具电子封闭性(電子ブロック性)、耐电子性和空穴注入-传输性,且实现有机EL元件的高效率和长寿命。专利文献7通过在“与发光层邻接”的空穴传输层采用具有咔唑环结构的化合物,由此提供元件的发光效率高,驱动电压低的有机EL元件。
即,有机EL元件,特别是对磷光元件而言,通过使空穴传输层为第一空穴传输层和第二空穴传输层2层构成的方式,在“与发光层邻接”的第二空穴传输层适用更高功能的材料,由此可提高元件性能。
作为第二空穴传输层所要求的性能,以下内容是必要的:(i)用于防止磷光发光层的激发能量的扩散,而具有高的三重态能量(优选2.6eV以上。);(ii)因为与发光层邻接,因此具有耐电子性;(iii)用于防止由发光层发生电子泄露,而为亲和性(アフィニティ)小的(优选2.4eV以下。)有机层;(iv)用于促进向发光层的空穴注入而为离子化电位大的(优选5.5eV以上。)有机层。作为满足这样的特性的材料,优选在三苯基胺骨架上键合有咔唑、二苯并呋喃等杂芳基环的耐电子性高的分子骨架。
另一方面,对于第一空穴传输层,一般地要求对第二空穴传输层的空穴注入性优异。
另外,从提高空穴注入性的观点考虑,研究了含有具有p型半导体的性质的化合物(本发明中称为受主材料)作为空穴注入层(参照专利文献8~9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本专利第3813003号公报
专利文献2 : 日本专利第3801330号公报
专利文献3 : 日本专利第3792029号公报
专利文献4 : 日本专利第3835917号公报
专利文献5 : 国际公开第2010/114017号
专利文献6 : 国际公开第2009/041635号
专利文献7 : 国际公开第2011/024451号
专利文献8 : 国际公开第01/49806号(特表2003-519432号公报)
专利文献9 : 国际公开第2011/090149号。
发明内容
要解决的技术问题
所述有机EL元件的研究开发正在进行,在商用设备中,对有机EL元件的各种发光色而言,使在内部发光的光高效率地取出至设备外部是不可欠缺的。于是,通过控制载体传输性比其他有机层高的空穴传输层的膜厚,来调整元件全体的光路长是必要的。因此,现在寻求一种即使使空穴传输层厚膜化、驱动电压也不变高的程度的高移动性的空穴传输材料,并且,通过与受主材料的相互作用,开发载体生成量大的空穴传输材料,并要求使其适用于第一空穴传输层。
本发明是为了解决所述问题而成的发明,其目的在于提供高效率化、长寿命化的有机EL元件和搭载有该有机EL元件的电子设备,以及提供这样的有机EL元件而得到的化合物。
解决问题的手段
本发明人等为了开发具有所述优选性质的化合物和使用其的有机EL元件而进行深入研究,结果发现通过利用通式(1)所示的化合物可解决所述问题。而且发现,若在与发光层邻接的空穴传输层中使用杂芳基取代胺衍生物,则不仅作为磷光发光性有机EL元件,作为荧光发光性有机EL元件也发挥优异的效果。本发明基于这样的见解而完成。
即,本发明的一个方式是提供下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(所述通式(1)中,Ar1为下述通式(A-1)所示的有机基团A,Ar2为所述有机基团A、或下述通式(B-1)所示的有机基团B,Ar3为所述有机基团B、或下述通式(C-1)所示的有机基团C。
Ar1和Ar2两者为有机基团A时,各自的有机基团A可以相同也可以不同)。
[化学式2]
(所述通式(A-1)中,R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基或成环碳原子数6~12的芳基。R1和R2也可以彼此键合形成烃环。
R3~R6各自独立地为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基。
而且,a、b、c和d各自独立地为0~2的整数。
R3和R4也可以彼此键合形成烃环。而且,a或b为2时,邻接的R3之间、邻接的R4之间也可以彼此键合形成烃环)。
[化学式3]
(所述通式(B-1)中,Ar4和Ar5各自独立地为成环碳原子数6~14的亚芳基,Ar6为成环碳原子数6~14的芳基。R7~R9各自独立地为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基。而且,e、f和g各自独立地为0~2的整数。h和i各自独立地为0或1。
R7~R9也可以彼此键合形成烃环。而且,e、f或g为2时,邻接的R7之间、邻接的R8之间或邻接的R9之间也可以彼此键合形成烃环)。
[化学式4]
(所述通式(C-1)中,Ar7为取代或未取代的成环碳原子数6~14的芳基。R10为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基。而且,j为0~2的整数,j为2时,邻接的R10之间也可以彼此键合形成烃环)。
另外,本发明的另一方式是提供有机EL元件,其是在阴极和阳极之间至少夹持由含有发光层的一层或多层构成的有机薄膜层的有机EL元件,该有机薄膜层的至少一层含有所述通式(1)所示的化合物作为单独或混合物的成分。
此外,本发明的另一方式是提供搭载有所述有机EL元件的电子设备。
发明效果
本发明的化合物是即使使有机EL元件的空穴传输层厚膜化,驱动电压也不变高的高移动性的空穴传输材料,能调整有机EL元件的光路长,能提供实现元件的高效率化和长寿命化的有机EL元件。
特别地,用作受主层接合于阳极的有机EL元件的空穴传输材料时,与受主材料的亲和性(相性)优异,因此由受主层向空穴传输层的空穴注入量增大,能使所述效果更加提高。
具体实施方式
本说明书中,优选的规定可以任意选择,另外,优选的规定的组合可以说是更优选的。
本发明的化合物由下述通式(1)表示。
[化学式5]
所述通式(1)中,Ar1为下述通式(A-1)所示的有机基团A,Ar2为所述有机基团A、或下述通式(B-1)所示的有机基团B,Ar3为所述有机基团B、或下述通式(C-1)所示的有机基团C。
Ar1和Ar2两者为有机基团A时,各自的有机基团A可以相同也可以不同。
[化学式6]
通式(A-1)中,R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基或成环碳原子数6~12的芳基。
作为该烷基,例如,可列举甲基、乙基、各种丙基(“各种”包括直链状和支链状的所有基团,以下相同。)、各种丁基、各种辛基、各种癸基等。烷基的碳原子数优选1~5。
作为该芳基,例如,可列举苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基等,芳基的成环碳原子数优选6~20,更优选6~12,进一步优选6~10。作为芳基,优选苯基。
R1和R2优选氢原子、甲基或苯基,均更优选为甲基。
此外,R1和R2可以相互键合地形成烃环,作为这样的有机基团A,可列举例如以下那样的基团,优选不相互键合地形成烃环。
[化学式7]
通式(A-1)中,R3~R6各自独立地为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基。
该烷基和芳基可列举与R1和R2的情况相同的基团,优选的基团也相同。
作为该环烷基,例如,可列举环丙基、环戊基、环己基、环辛基等。环烷基的成环碳原子数优选5~8。
另外,通式(A-1)中,a、b、c和d各自独立地为0~2的整数,优选0或1,更优选0。
R3和R4各自独立地优选碳原子数1~10的烷基,更优选的基团如上所述。R5和R6各自独立地优选碳原子数1~10的烷基或成环碳原子数6~12的芳基,各自更优选的基团如上所述。
R3和R4也可以彼此键合形成烃环,作为这样的有机基团A,可列举以下那样的基团。
[化学式8]
另外,a或b为2时,邻接的R3之间、邻接的R4之间也可以彼此键合形成烃环,作为这样的有机基团A,可列举以下那样的基团。
[化学式9]
如下所述,Ar2为所述有机基团A、或下述通式(B-1)所示的有机基团B。
[化学式10]
通式(B-1)中,Ar4和Ar5各自独立地为成环碳原子数6~14的亚芳基。作为该亚芳基,例如,可列举亚苯基、亚萘基,亚蒽基,亚菲基等。其中,优选成环碳原子数6~10的亚芳基,更优选亚苯基。
Ar6为成环碳原子数6~14的芳基。作为该芳基,可列举苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中,优选成环碳原子数6~10的芳基,更优选苯基。
R7~R9各自独立地为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基。该烷基、环烷基和芳基可列举与R3和R4的情况相同的基团,优选的基团也相同。作为R7~R9,均优选碳原子数1~10的烷基,更优选碳原子数1~5的烷基,进一步优选甲基。
另外,e、f和g各自独立地为0~2的整数,优选0或1。h和i各自独立地为0或1。
通式(B-1)中,R7~R9也可以彼此键合形成烃环,作为这样的有机基团B,例如Ar4~Ar6为苯基时,可列举以下这样的基团。
[化学式11]
相互键合形成烃环的有机基团B的上述示例中,优选下述基团。
[化学式12]
另外,通式(B-1)中,e、f或g为2时,邻接的R7之间、邻接的R8之间或邻接的R9之间也可以彼此键合形成烃环。作为这样的有机基团B,例如,Ar4~Ar6为苯基时,可列举以下这样的基团。
[化学式13]
此外,所述有机基团B优选下述通式(B-2)所示的基团。
[化学式14]
(上述式中,Ar6、R7~R9、e、f和g如上述定义,优选的基团也相同)。
此外,所述有机基团B优选下述通式(B-3)~(B~5)中任一所示的基团。
[化学式15]
(上述式中,Ar4~Ar6、R7~R9、e、f和g如上述定义,优选的基团也相同)。
如下所述,Ar3为所述有机基团B、或下述通式(C-1)所示的有机基团C。
[化学式16]
所述通式(C-1)中,Ar7为成环碳原子数6~14的芳基。作为该芳基,例如,可列举苯基、萘基、蒽基、菲基等。其中,更优选苯基、萘基。
R10为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基。该烷基、环烷基和芳基可列举与R3和R4的情况相同的基团,优选的基团也相同。
另外,j为0~2的整数,优选0或1。
应予说明,j为2时,邻接的R10之间也可以彼此键合形成烃环。
本发明的通式(1)所示的化合物的制造方法没有特别限制,可参照实施例和公知的方法进行制造。
如后所述,本发明的化合物作为有机EL元件用材料,特别是作为有机EL元件用空穴传输材料有用。另外,作为具有与受主层邻接(接合)的空穴传输层的有机EL元件的、该空穴传输层的材料有用。
本发明的化合物的具体例如下所示,但不限定于这些例示化合物。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[有机电致发光元件]
接着,对本发明的有机电致发光元件(有机EL元件)的实施方式进行说明。
本发明的有机EL元件是在相对的阳极和阴极之间具有有机薄膜层的有机电致发光元件,其含有一层以上含所述通式(1)所示的化合物的有机薄膜层。
其中,本发明特别优选的方式的有机EL元件是在相对的阳极和阴极之间依次具有至少2层以上的空穴传输层和发光层的有机EL元件,其特征在于,该空穴传输层中的一层含有所述通式(1)所示的化合物,并且,不与发光层相邻接。
例如,所述至少2层以上的空穴传输层由阳极侧的第一空穴传输层和发光层侧的第二空穴传输层构成,该第一空穴传输层更优选含有所述通式(1)所示的化合物。
如此,本发明通过含有多层空穴传输层,其中不与发光层相邻接的空穴传输层含有所述通式(1)所示的移动性高的化合物作为空穴传输材料,由此,即使使该空穴传输层厚膜化,驱动电压也不变高,能调整有机EL元件的光路长,实现元件的高效率化和长寿命化。另外,认为所述通式(1)所示的化合物与空穴注入性优异的受主材料的亲和性良好,载体生成量增加,由此能使更多的空穴向发光层传输并注入,导致元件的高效率化。本发明的有机EL元件作为磷光发光性有机EL元件是优异的,而且,特别是在与发光层邻接的空穴传输层使用杂芳基取代胺衍生物时,不仅作为磷光发光性有机EL元件能取得优异的效果,而且作为荧光发光性有机EL元件也能取得优异的效果。
本发明的有机EL元件是荧光或磷光发光型的单色发光元件,也可以是荧光/磷光混合型的白色发光元件,可以是具有单独的发光单元的简单型,也可以是具有多个发光单元的串联型。在此,“发光单元”是指:含有一层以上的有机层,其中一层是发光层,且通过注入的空穴和电子进行再键合而可以发光的最小单元。
以下,对本发明的有机EL元件的元件构成进行说明。
(1)有机EL元件的构成
作为本发明的有机EL元件的代表性的元件构成,可列举下述结构:
(1) 阳极/受主材料含有层(受主层)/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/阴极
(2) 阳极/受主材料含有层(受主层)/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
(3) 阳极/受主材料含有层(受主层)/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
(4) 阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
(5) 阳极/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极等。
在所述第二空穴传输层和发光层之间也可以还有第三、第四…的空穴传输层。另外,在发光层和空穴传输层之间也可以有电子阻挡层、激发子阻挡层,与发光层相接的空穴传输层也可以有电子阻挡层、激发子阻挡层。
应予说明,对所述与受主层邻接的空穴传输层而言,例如在所述(1)~(3)所记载的元件构成中,有时将与受主层邻接的第一空穴传输层称为邻接受主层的空穴传输层。
本发明的有机EL元件优选在所述阳极和所述至少2层以上的空穴传输层(特别是离阳极最近的空穴传输层)之间具有含受主材料的的受主层。
另外,含有所述通式(1)所示的化合物的空穴传输层也可以含有受主材料。
作为所述受主材料,与含有通式(1)所示的化合物的空穴传输层的接合性变得良好,能期待元件性能的进一步向上,因此优选下述通式(A)、(B)或(C)所示的化合物等具有平面性高的骨架。
[化学式32]
(式(A)中,R11~R16各自独立地表示氰基、-CONH2、羧基、或-COOR17(R17为碳原子数1~20的烷基。),或R11和R12、R13和R14、或R15和R16相互键合,表示-CO-O-CO-所示的基团)。
作为R17的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。
[化学式33]
所述通式(B)中,R21~R24分别可以彼此相同也可以不同,为氢原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳原子数1~20的氟烷基、取代或未取代的碳原子数1~20的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳氧基、或氰基。R21~R24中相互邻接的基团也可以相互键合形成环。
Y1~Y4可以彼此相同也可以不同,为-N=、-CH=、或C(R25)=,R25为取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳氧基、或氰基。
Ar10为成环碳原子数6~24的稠环或成环原子数6~24的杂环。ar1和ar2各自独立地表示下述通式(i)或(ii)的环。
[化学式34]
{式中,X1和X2可以彼此相同也可以不同,为下述(a)~(g)所示的二价基团中的任一种。
[化学式35]
(式中,R31~R34分别可以彼此相同也可以不同,为氢原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基或取代或未取代的成环原子数5~50的杂环基,R32和R33也可以相互键合形成环)}。
R21~R24和R31~R34的各基团的例子如下所示。
作为烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基等。
作为芳基,可列举苯基、联苯基、萘基等。
作为杂环基,可列举吡啶、吡嗪、呋喃、咪唑、苯并咪唑、噻吩等的残基。
作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为烷氧基,可列举甲氧基、乙氧基等。
作为芳基氧基的例子,可列举苯基氧基等。
它们也可以具有取代基,作为被取代的芳基,可列举一氟苯基、三氟甲基苯基等卤素原子所取代的芳基;甲苯基、4-叔丁基苯基等碳原子数1~10(优选1~5)的烷基所取代的芳基等。作为被取代的烷基,可列举三氟甲基、五氟乙基、全氟环己基、全氟金刚烷基等卤素原子所取代的烷基。作为被取代的芳基氧基,可列举4-三氟甲基苯基氧基、五氟苯基氧基等卤素原子所取代的或含卤素原子的烷基(碳原子数1~5)所取代的芳基氧基;4-叔丁基苯氧基等碳原子数1~10(优选1~5)的烷基所取代的芳基氧基等。
R21~R24中相互邻接的基团也可以相互键合形成环。作为该环的例子,可列举苯环、萘环、吡嗪环、吡啶环、呋喃环等。
[化学式36]
式(C)中,Z1~Z3各自独立地为下述通式(h)所示的二价基团。
[化学式37]
式(h)中,Ar31为取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、或取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基。
作为芳基,可列举苯基、萘基等。
作为杂芳基,可列举吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉等。
另外,作为它们的取代基的例子,可列举氰基、氟基、三氟甲基、氯基团和溴基团等吸电子性基团。
(2)透光性基板
本发明的有机EL元件,在透光性的基板上制作。其中所称的透光性基板为支撑有机EL元件的基板,优选为400nm~700nm的可见光区域的光的透过率为50%以上的平滑的基板。
具体而言,可列举出玻璃板、聚合物板等。作为玻璃板,特别是可列举出使用钠钙玻璃、含有钡-锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、石英等。另外,作为聚合物板,可列举出使用聚碳酸酯、丙烯酸(酯)类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜等。
(3)阳极
本发明的有机EL元件的阳极具有将空穴注入到空穴传输层或发光层的功能,具有4.5eV以上的功函数是有效的。作为本发明所用的阳极材料的具体例,可列举出氧化铟锡合金(ITO)、氧化锡(NESA)、铟-锌氧化物(IZO)、金、银、铂、铜等。
阳极可以通过利用蒸镀法、溅射法等方法将这些电极物质形成薄膜来制作。
如此从阳极取出源自发光层的发光的情况下,优选使相对于阳极的发光的透过率大于10%。另外,阳极的片电阻优选为数百Ω/□以下。阳极的膜厚虽然取决于材料,但是通常在10nm~1μm、优选在10nm~200nm的范围内选择。
(4)空穴传输层
如上所述,本发明的有机EL元件的更优选的实施方式中的有机EL元件中,使用至少2层以上的空穴传输层。
不与发光层邻接的空穴传输层为了有机EL元件的光学调整,多以厚膜来使用,从低电压化的观点考虑,要求空穴移动性高。另外,为了高效率地生成载体,多与受主层进行层叠,与受主层的相互作用高是必要的。
本发明的通式(1)所表示的化合物具有芴结构,因此与联苯基结构相比,分子的平面性高,因此空穴移动性高。另外,一般地与平面性高的受主材料的相互作用优异,因此载体的发生量也大,因此能向发光层传输注入更多的空穴。即,为了满足本发明的通式(1)所表示的化合物在不与发光层邻接的空穴传输层(空穴传输层为2层时,相当于第一空穴传输层。)所要求的特性,优选作为不与发光层邻接的空穴传输层的材料来使用。
另一方面,作为与发光层邻接的空穴传输层(空穴传输层为2层时,相对于第二空穴传输层。)所要求的特性,用于防止发光层的励发能量的扩散,需要高的三重态能量(优选2.6eV以上);需要用于与发光层邻接的耐电子性;用于防止由发光层泄露电子,需要亲和性小的(优选2.4eV以下)有机层;用于促进向发光层的空穴注入,需要离子化电位大的(优选5.5eV以上)有机层。作为满足这样特性的材料,从不仅得到优异的磷光发光性有机EL元件、还得到优异的荧光发光性有机EL元件的观点考虑,优选杂芳基取代胺衍生物,更优选列举下述通式(4)~(8)所示的化合物。
〔与发光层邻接的空穴传输层用的材料例(第二空穴传输材料);通式(4)〕
[化学式38]
(式(4)中,Ar11~Ar13中至少一个是下述通式(4-2)或(4-4)所示的基团。另外,不是通式(4-2)所示的基团的基团是下述通式(4-3)或(4-4)所示的基团或取代或未取代的成环碳原子数6~40的芳基,不是通式(4-4)所示的基团的基团是下述通式(4-2)或(4-3)所示的基团或取代或未取代的成环碳原子数6~40的芳基)。
[化学式39]
(式中,X11为氧原子或硫原子。
L1~L3各自独立地表示单键、或取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基,L1~L3可以具有的取代基为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基(烷基的碳原子数为1~5,芳基的成环碳原子数为6~14。)、成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基。
Ar14表示取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基,Ar14可以具有的取代基为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基(烷基的碳原子数为1~5,芳基的成环碳原子数为6~14。)、成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基。
R51~R56各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基(烷基的碳原子数为1~5,芳基的成环碳原子数为6~14。)、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基。邻接的多个R51~R56可以相互键合形成环。
b、f各自独立地表示0~3的整数,a、c、d、e各自独立地表示0~4的整数。)
作为L1~L3表示的亚芳基,可列举亚苯基、亚萘基、联苯基、亚蒽基(anthrylene)、亚苊基、亚蒽基(anthranylene)、亚菲基、苯嵌萘基(フェナレニル基)、亚喹啉基、异亚喹啉基、s-亚吲丹烯基、as-亚吲丹烯基、亚基等。其中,优选成环碳原子数6~30的亚芳基,更优选成环碳原子数6~20的亚芳基,进一步优选成环碳原子数6~12的亚芳基,特别优选亚苯基。
以下,对剩余的各基团进行说明,对相同的基团进行同样说明。
作为烷基,优选碳原子数1~5的烷基,更优选碳原子数1~3的烷基。作为烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基等。
作为三烷基甲硅烷基的烷基,如上所述,优选的基团也相同。作为三芳基甲硅烷基的芳基,可列举苯基、萘基、联苯基。
作为烷基芳基甲硅烷基的烷基芳基,可列举二烷基一芳基甲硅烷基等。该烷基的碳原子数为1~5,优选1~3。另外,该芳基的成环碳原子数为6~14,优选6~10。
作为所述成环碳原子数6~50的芳基,可列举苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基等。其中,优选成环碳原子数6~30的芳基,更优选成环碳原子数6~20的芳基,进一步优选成环碳原子数6~12的芳基。
作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、碘原子。
a~f均优选为0或1,更优选0。
作为所述通式(4-2),优选列举下述通式(4-2’)、(4-2’’)(各基团的定义如上所述)。
[化学式40]
作为所述通式(4-4),优选列举下述通式(4-4’)(各基团的定义如上所述)。
[化学式41]
应予说明,式(4)中,Ar11~Ar13优选至少1个为所述通式(4-2)所示的基团。另外,作为通式(4-2)中的X11,优选氧原子。
Ar11~Ar13中,优选2个为所述通式(4-2)所示的基团;也优选1个为所述通式(4-2)所示的基团,1个为所述通式(4-3)所示的基团;也优选3个为所述通式(4-2)所示的基团。
所述通式(4-2)中的L1为亚芳基时、所述通式(4-4)中的L3为亚芳基时,会抑制所述通式(4)所示的化合物的电子密度的上升,Ip变大,能促进向发光层的空穴注入,元件的驱动电压易降低,因此优选。另外,二苯并呋喃结构、咔唑结构通过亚芳基与氮原子键合时,胺变得难以被氧化,化合物大多变得稳定,元件的寿命容易变长。另外,所述通式(4-4)中的L3为亚芳基时,化合物变得稳定,因此合成是容易的。作为该亚芳基,特别优选亚苯基。
另外,所述通式(4)中,Ar11~Ar13不是通式(4-2)~(4-4)中任一者所示的基团时,表示取代或未取代的成环碳原子数6~40的芳基。该芳基优选下述通式(4-5)~(4-7)所示的基团。
[化学式42]
[式中,R61~R64各自独立地为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基(芳基部分的成环碳原子数为6~14)、成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基。邻接的多个R61~R64也可以键合形成环。
k、l、m和n各自独立地为0~4的整数]。
此外,作为所述通式(4-5)~(4-7),优选以下通式(4-5’)~(4-7’)(各基团的定义如上所述。)。
[化学式43]
应予说明,作为所述通式(4-5’),也包括以下基团。
[化学式44]
所述通式(4)所示的化合物的具体例如下所示,但不特别受它们的限制。
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
[化学式57]
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
[化学式61]
[化学式62]
(与发光层邻接的空穴传输层用的材料例(第二空穴传输材料);通式(5)~(7))
[化学式63]
[式(5)~(7)中,Ar15~Ar21各自独立地为取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的成环碳原子数5~50的芳香族杂环基、键合有芳香族氨基的取代或未取代的成环碳原子数8~50的芳基、或键合有芳香族杂环基的取代或未取代的成环碳原子数8~50的芳基。
Ar16和Ar17、Ar18和Ar19、Ar20和Ar21也可以相互键合形成环。
L4表示单键或取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基,L4可以具有的取代基为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基(芳基部分的成环碳原子数为6~14)、成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基。
R67~R77各自独立地表示卤素原子、取代或未取代的碳原子数1~40的烷基、取代或未取代的成环原子数5~20的杂芳基、取代或未取代的成环碳原子数6~40的非稠合芳基、取代或未取代的成环碳原子数6~12的稠合芳基、取代或未取代的碳原子数7~20的芳烷基、取代或未取代的碳原子数2~40的烯基、取代或未取代的碳原子数1~40的烷基氨基、取代或未取代的碳原子数7~60的芳烷基氨基、取代或未取代的碳原子数3~20的烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~40的芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数8~40芳烷基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数1~40的卤代烷基。
R78、R79各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~40的烷基、取代或未取代的成环原子数5~20的杂芳基、取代或未取代的成环碳原子数6~40的非稠合芳基、取代或未取代的成环碳原子数6~12的稠合芳基、取代或未取代的碳原子数7~20的芳烷基。
g、i、p、q、r、s、w和x各自独立地为0~4的整数。
h、y和z各自独立地为0~3的整数]。
(与发光层邻接的空穴传输层用的材料例(第二空穴传输材料);通式(8))
[化学式64]
[式(8)中,A1和A2相互独立地表示成环碳原子数6~30的取代或未取代的芳基、或成环碳原子数2~30的取代或未取代的杂芳基。
Y11~Y26相互独立地表示C(R)或氮原子,R分别独立地表示氢原子、取代基或键合于咔唑骨架的连接键。
L11和L12相互独立地表示单键,或取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基,该亚芳基可以具有的取代基为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基(芳基部分的成环碳原子数为6~14)、成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基]。
(5)发光层
本发明的有机EL元件也可以具有含荧光发光材料的发光层,即荧光发光层。作为荧光发光层,可以使用公知的荧光发光材料。作为该荧光发光材料,优选选自蒽衍生物、荧蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物和芳基胺衍生物中的至少1种,更优选蒽衍生物、芳基胺衍生物。特别地,作为主体材料优选蒽衍生物,作为掺杂剂优选芳基胺衍生物。具体而言,可选择国际公开第2010/134350号、国际公开第2010/134352号所记载的优选材料。
另外,本发明的有机EL元件也可以具有含磷光发光材料的发光层,即磷光发光层。作为磷光发光层的材料,可使用公知的磷光发光材料。具体地可参照国际公开第2005/079118号等。在磷光发光材料内,作为掺杂剂,优选列举铱(Ir)、锇(Os)或铂(Pt)金属的邻位金属化络合物等,更优选铱(Ir)的邻位金属化络合物。在磷光发光材料内,作为主体材料,优选含有咔唑基的化合物,更优选含有咔唑基和三嗪骨架的化合物,进一步优选含有2个咔唑基和1个三嗪骨架的化合物。
作为荧光发光材料的所述蒽衍生物的成环碳原子数优选26~100,更优选26~80,进一步优选26~60。作为该蒽衍生物,更具体而言,优选下述通式(10)所示的蒽衍生物。
[化学式65]
(所述式(10)中,Ar31和Ar32各自独立地为取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基或成环原子数5~50的杂环基。
R81~R88各自独立地为氢原子、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂环基、取代或未取代的碳原子数1~50的烷基、取代或未取代的碳原子数1~50的烷氧基、取代或未取代的碳原子数7~50的芳烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳氧基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基硫基、取代或未取代的碳原子数2~50的烷氧基羰基、取代或未取代的甲硅烷基、羧基、卤素原子、氰基、硝基或羟基)。
作为所述成环碳原子数6~50的芳基,均优选为成环碳原子数6~40的芳基,更优选为成环碳原子数6~30的芳基。
作为所述成环原子数5~50的杂环基,均优选为成环原子数5~40的杂环基,更优选为成环原子数5~30的杂环基。
作为所述碳原子数1~50的烷基,优选碳原子数1~30的烷基,更优选碳原子数1~10的烷基,进一步优选碳原子数1~5的烷基。
作为所述碳原子数1~50的烷氧基,优选碳原子数1~30的烷氧基,更优选碳原子数1~10的烷氧基,进一步优选碳原子数1~5的烷氧基。
作为所述碳原子数7~50的芳烷基,优选碳原子数7~30的芳烷基,更优选碳原子数7~20的芳烷基。
作为所述成环碳原子数6~50的芳氧基,优选成环碳原子数6~40的芳氧基,更优选成环碳原子数6~30的芳氧基。
作为所述成环碳原子数6~50的芳基硫基,优选成环碳原子数6~40的芳基硫代基,更优选成环碳原子数6~30的芳基硫基。
作为所述碳原子数2~50的烷氧基羰基,优选碳原子数2~30的烷氧基羰基,更优选碳原子数2~10的烷氧基羰基,进一步优选碳原子数2~5的烷氧基羰基。
作为所述卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子等。
特别地,Ar31和Ar32优选取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基。
另外,作为通式(10)所示的蒽衍生物,优选下述通式(10-1)所示的蒽衍生物。
[化学式66]
(所述式(10-1)中,Ar33为取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基或成环原子数5~50的杂环基。R81~R88如上述定义。R89与R81~R88的定义相同。a为1~7的整数)。
R81~R88的优选的基团也与上述相同。另外,R89的优选基团也与R81~R88相同。a优选1~3的整数,更优选1或2。应予说明,R89也可以取代于萘环所具有的2个苯基环的任一者上。
作为Ar33表示的成环碳原子数6~50的芳基,优选成环碳原子数6~40的芳基,更优选成环碳原子数6~30的芳基,进一步优选成环碳原子数6~20的芳基,特别优选成环碳原子数6~12的芳基。
作为荧光发光材料的所述芳基胺衍生物,优选芳基二胺衍生物,更优选含有芘骨架的芳基二胺衍生物,进一步优选含有芘骨架和二苯并呋喃骨架的芳基二胺衍生物。
作为芳基二胺衍生物,更具体而言,优选下述通式(11)所示的芳基二胺衍生物。
[化学式67]
(式(11)中,Ar34~Ar37各自独立地表示取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基或取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基。
L21表示取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基或取代或未取代的成环原子数5~50的亚杂芳基)。
作为所述成环碳原子数6~50的芳基,优选成环碳原子数6~30的芳基,更优选成环碳原子数6~20的芳基,进一步优选成环碳原子数6~12的芳基,特别优选苯基、萘基。
作为所述成环原子数5~50的杂芳基,优选成环原子数5~40的杂芳基,更优选成环原子数5~30的杂芳基,进一步优选成环原子数5~20的杂芳基。作为杂芳基,可列举咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并硫代苯基等,优选二苯并呋喃基。作为该杂芳基的优选取代基,可列举成环碳原子数6~30(优选6~20,更优选6~12)的芳基,优选苯基、萘基。
作为所述成环碳原子数6~50的亚芳基,优选成环碳原子数6~40的亚芳基,更优选成环碳原子数6~30的亚芳基,进一步优选成环碳原子数6~20的亚芳基,特别优选芘基。
在磷光发光材料内,作为优选作为主体材料的含有咔唑基的化合物,具体而言,可列举以下化合物。
[化学式68]
[化学式69]
[化学式70]
发光层也可以为双主体(也称为主体-共主体)。具体而言,将发光层中电子传输性的主体和空穴传输性的主体组合起来,由此也可以调整发光层内的载流子平衡。
另外,也可以为双掺杂剂。在发光层中加入两种以上量子收率高的掺杂剂材料,由此各自的掺杂剂进行发光。例如,通过将主体和红色掺杂剂、绿色的掺杂剂共蒸镀而实现黄色的发光层。
另外,发光层根据需要也可以含有空穴传输材、电子传输材、聚合物粘合剂。
另外,发光层的膜厚优选5~50nm,更优选7~50nm,最优选10~50nm。小于5nm时,发光层形成变得困难,色度的调整可能变得困难,大于50nm时,驱动电压可能上升。
(6)电子注入-传输层
接着,电子注入层-传输层为有助于向发光层注入电子、传输至发光区域的层,电子迁移率大,且附着改善层是在该电子注入-传输层中由与阴极的附着特别好的材料制成的层。
另外,已知有机EL元件发光的光通过电极(此时为阴极)进行反射,因此直接由阳极取出的发光、和通过电极的反射而取出的发光进行干涉。为了有效率地利用该干涉效果,电子注入-传输层可以在数nm~数μm的膜厚中适宜地选择,特别是膜厚厚时,为了避免电压上升,优选在施加104~106V/cm的电场时电子移动性至少为10-5cm2/Vs以上。
作为电子注入-传输层中使用的材料,优选为8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、噁二唑衍生物。作为上述8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物的具体例,可以使用含有8-羟基喹啉(oxine)(通常为8-羟基喹啉(8-キノリノール)或8-羟基喹啉(8-ヒドロキシキノリン))的螯合物的金属螯合物8-羟基喹啉酮化合物例如三(8-羟基喹啉)铝作为电子注入材料。
作为电子注入材料,可列举下述通式(31)~(36)中任一所示的化合物。
[化学式71]
式(31)~(33)中,Z1、Z2和Z3各自独立地为氮原子或碳原子。
R1和R2各自独立地为取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基、碳原子数1~20的烷基、卤素原子取代的碳原子数1~20的烷基或碳原子数1~20的烷氧基。应予说明,式(31)~(32)中的R1可以为5员环和6员环中任一者取代,优选以6员环取代。另一方面,式(33)中的R1以6员环取代。
n为0~5的整数、n为2以上的整数时,多个R1可以彼此相同也可以不同。另外,邻接的多个R1之间也可以相互键合,形成取代或未取代的芳香族烃环。
Ar1为取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基或取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基。
Ar2为氢原子、碳原子数1~20的烷基、卤素原子取代的碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基或取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基。
其中,Ar1、Ar2中任一者为取代或未取代的成环碳原子数10~50的稠环基或取代或未取代的成环原子数9~50的杂稠环基。
Ar3为取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基或取代或未取代的成环原子数5~50的亚杂芳基。
L1、L2和L3各自独立地为单键、取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基、取代或未取代的成环原子数9~50的杂稠环基或取代或未取代的亚芴基。应予说明,式(31)中的L2、式(32)中的L3可以分别在5员环和6员环中任一者取代,优选在5员环取代。
作为R1、R2、Ar1、Ar2所示的芳基、烷基的具体例,可列举与所述通式(B)中的R21~R24相同的例子,作为烷氧基,可列举在该烷基上键合氧原子的例子。作为R1、R2、Ar1、Ar2所示的杂芳基,可列举例如吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基等。作为Ar3、L1、L2和L3所示的亚芳基,可列举该芳基的2价基团的例子、作为杂稠环基,可列举杂芳基中碳原子数适合的稠环基。
[化学式72]
(式中,X为含有氮原子或硫原子的稠环,Y选自单键、烷基链、亚烷基链、环烷基链、芳基链、杂环链、甲硅烷基链、醚链、或硫醚链中的任一种单独或组合而成的基团。q为2以上的自然数。
另外,通式(34)所示的化合物的分子量为480以上)。
[化学式73]
(式中,A为具有菲咯啉骨架或苯并喹啉骨架的取代基。B为具有下述式(35A)所示的结构的p价的有机基团。P为2以上的自然数)。
[化学式74]
(式中,R4和R5分别独立地为烷基或芳基(包括与苯基稠合的芳基)中任一者。L和m分别独立地为0~5的自然数。Z选自下式(35B)中至少1种)。
[化学式75]
[化学式76]
(式中,R6和R7可以相同也可以不同,分别选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、烯基、环烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、氰基、羰基、酯基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、以及与邻接取代基之间形成的稠环。Ar4表示芳基或杂芳基)。
本发明的有机EL元件的优选方式中,优选在阴极与有机薄膜层的界面区域具有供电子性掺杂剂和有机金属络合物中的至少任一种。
根据这种构成,可实现有机EL元件的发光亮度的提高、长寿命化。
作为供电子性掺杂剂,可列举出选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、稀土类金属、和稀土类金属化合物等中的至少一种。
作为有机金属络合物,可列举选自包含碱金属的有机金属络合物、包含碱土金属的有机金属络合物和包含稀土类金属的有机金属络合物等中的至少一种。
作为碱金属,可列举锂(Li)(功函数:2.93eV),钠(Na)(功函数:2.36eV),钾(K)(功函数:2.28eV),铷(Rb)(功函数:2.16eV),铯(Cs)(功函数:1.95eV)等,优选功函数为2.9eV以下。其中优选为K、Rb、Cs,进一步优选为Rb或Cs,最优选为Cs。
作为碱土金属,可列举钙(Ca)(功函数:2.9eV),锶(Sr)(功函数:2.0eV以上2.5eV以下),钡(Ba)(功函数:2.52eV)等,特别优选功函数为2.9eV以下。
作为稀土类金属,可列举钪(Sc)、钇(Y)、铈(Ce)、铽(Tb)、镱(Yb)等,特别优选功函数为2.9eV以下。
以上的金属中优选的金属的还原能力特别高,通过较少量地添加到电子注入区域中,可以实现有机EL元件的发光亮度的提高、长寿命化。
作为碱金属化合物,可列举氧化锂(Li2O)、氧化铯(Cs2O)、氧化钾(K2O)等碱性氧化物,氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)等碱性卤化物等,优选氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、氟化钠(NaF)。
作为碱土金属化合物,可列举氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)、氧化钙(CaO)和混合它们而成的锶酸钡(BaxSr1-xO)(0<x<1)、钙酸钡(BaxCa1-xO)(0<x<1)等,优选BaO、SrO、CaO。
作为稀土类金属化合物,可列举氟化镱(YbF3)、氟化钪(ScF3)、氧化钪(ScO3)、氧化钇(Y2O3)、氧化铈(Ce2O3)、氟化钆(GdF3)、氟化铽(TbF3)等,优选YbF3、ScF3、TbF3
作为有机金属络合物,如上所述,若为分别含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土类金属离子中的至少一种作为金属离子,则不特别限定。另外,配体优选为喹啉醇、苯并喹啉醇、吖啶醇、菲啶醇、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、hydroxyfulborane(ヒドロキシフルボラン)、联吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、环戊二烯、β-二酮类、偶氮次甲基类、以及它们的衍生物等,但是不限于此。
作为供电子性掺杂剂和有机金属络合物的添加形态,优选在界面区域形成为层状或岛状。作为形成方法,优选为通过电阻加热蒸镀法蒸镀供电子性掺杂剂和有机金属络合物中的至少任一种,并且同时蒸镀作为形成界面区域的发光材料、电子注入材料的有机物,在有机物中分散供电子性掺杂剂和有机金属络合物中的至少任一种的方法。分散浓度,按摩尔比计,有机物: 供电子性掺杂剂和/或有机金属络合物=100:1~1:100,优选为5:1~1:5。
以层状形成供电子性掺杂剂和有机金属络合物中的至少任一种时,在以层状形成作为界面的有机层的发光材料、电子注入材料后,通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀供电子性掺杂剂和有机金属络合物中的至少任一种,优选以0.1nm~15nm的层厚度形成。
以岛状形成供电子性掺杂剂和有机金属络合物中的至少任一种时,在以岛状形成作为界面的有机层的发光材料、电子注入材料后,通过电阻加热蒸镀法单独蒸镀供电子性掺杂剂和有机金属络合物中的至少任一种,优选以0.05nm~1nm的岛厚度形成。
另外,作为本发明的有机EL元件的主成分与供电子性掺杂剂和有机金属络合物中至少一种的比率,按摩尔比计,优选主成分:供电子性掺杂剂和/或有机金属络合物=5:1~1:5,进一步优选为2:1~1:2。
(7)阴极
作为阴极,为了向电子注入-传输层或发光层注入电子,可以使用功函数小的(4eV以下)金属、合金、导电性化合物和它们的混合物作为电极物质。作为这样的电极物质的具体例,可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-银合金、铝/氧化铝、铝-锂合金、铟、稀土类金属等。
阴极可以通过利用蒸镀法、溅射法等方法将这些电极物质形成薄膜来制作。
在此,从阴极取出源自发光层的发光的情况下,优选使相对于阴极的发光的透过率大于10%。
另外,阴极的片电阻优选为数百Ω/□以下,膜厚通常为10nm~1μm、优选50nm~200nm。
(8)绝缘层
有机EL元件,由于对超薄膜施加电场,易产生因漏电、短路所导致的像素缺陷。为了防止该问题,可以向一对电极之间插入绝缘性的薄膜层。
作为绝缘层中使用的材料,可列举出例如氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钒等,也可以使用它们的混合物、层叠物。
(9)有机EL元件的制造方法
通过以上例示的材料和形成方法,形成阳极、发光层、空穴传输层、以及根据需要形成电子注入-传输层,进而形成阴极,由此可以制作有机EL元件。另外也可以以从阴极到阳极、与前述相反的顺序制作有机EL元件。
以下记载在透光性基板上依次设置阳极/空穴传输层/发光层/电子注入-传输层/阴极的结构的有机EL元件的制作例。
首先,在适当的透光性基板上,以1μm以下、优选10~200nm的膜厚通过蒸镀、溅射等方法形成由阳极材料形成的薄膜,制作阳极。接着,在该阳极上至少依次设置2个以上的空穴传输层。空穴传输层的形成,可以通过真空蒸镀法、旋涂法、铸塑法、LB法等方法来进行,但是从易得到均匀的膜且不易产生针孔等观点考虑,优选通过真空蒸镀法来形成。通过真空蒸镀法形成空穴传输层时,其蒸镀条件根据所使用的化合物(空穴传输层的材料)、目标空穴传输层的晶体结构、再结合结构等不同而不同,但是通常优选在蒸镀源温度为50~450℃、真空度为10-7~10-3Torr、蒸镀速度为0.01~50nm/秒、基板温度为-50~300℃、膜厚为5nm~5μm的范围内适当选择。
接着,在空穴传输层上设置发光层的发光层的形成也可以通过使用所需的有机发光材料,利用真空蒸镀法、溅射法、旋涂法、铸塑法等方法将有机发光材料薄膜化来形成,但是从易得到均匀的膜且不易产生针孔等观点考虑,优选通过真空蒸镀法来形成。通过真空蒸镀法形成发光层时,其蒸镀条件根据所使用的化合物不同而不同,但是通常可以从与空穴传输层相同条件范围中选择。
接着,在该发光层上设置电子注入-传输层。由于与空穴传输层、发光层同样需要得到均匀的膜,因此优选通过真空蒸镀法形成。蒸镀条件,可以从与空穴传输层、发光层相同的条件范围中选择。
最后层叠阴极,可以得到有机EL元件。
阴极由金属构成,可以使用蒸镀法、溅射。但是为了保护底层的有机物层不会在制膜时损伤,优选为真空蒸镀法。
该有机EL元件的制作,优选以一次真空处理从阳极至阴极连续制作。
此外,对有机EL元件施加直流电压时,使阳极为+、阴极为-的极性,施加5~40V的电压时可以观测到发光。另外,即使以相反的极性施加电压,不会流过电流,完全不会发光。而且,施加交流电压时,使阳极为+、阴极为-的极性时,可观测到唯一均匀的发光。施加的交流的波形可以为任意。
本发明的有机EL元件具有荧光发光层时,有得到蓝色发光的倾向。另一方面,具有磷光发光层时,有得到黄色发光、绿色发光或蓝色发光的倾向,大多为得到黄色发光或绿色发光的倾向。
使用本发明的化合物而得到的有机EL元件可以使空穴传输层厚膜化,能调整有机EL元件的光学膜厚,能提高元件的发光效率-寿命。因此,可以用于有机EL面板模块等的显示部件;电视、手机、个人电脑等的显示装置;照明、车辆用灯具的发光装置等电子设备。特别地,作为平面发光体、显示器的背光灯有用。
实施例
接着,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但本发明不受这些例子的任何限定。
中间体合成例1-1(中间体1-1的合成)
氩气氛下,向2-溴-9,9-二甲基芴55g(201.3mmol)中加入碘23g(90.6mmol)、过碘酸2水合物9.4g(41.2mmol)、水42ml、乙酸360ml和硫酸11ml,在65℃下搅拌30分钟后,在90℃下搅拌6小时。
反应结束后将反应物注入冰水中,滤取析出的结晶。用水洗涤后,用甲醇洗涤,由此得到61g的白色固体。通过FD-MS的分析,鉴定为下述中间体1-1(收率76%)。
[化学式77]
中间体合成例1-2(中间体1-2的合成)
氩气氛下,将39.9g中间体1加入1,4-联苯基硼酸20.8g、四(三苯基膦)钯(0)2.31g中,加入甲苯300mL、2M碳酸钠水溶液150mL,加热回流10小时。
反应结束后,立即过滤后,除去水层。将有机层用硫酸钠干燥后,浓缩。将残渣用硅胶柱色谱纯化,得到白色结晶34.3g。通过FD-MS的分析,鉴定为下述中间体1-2(收率81%)。
[化学式78]
中间体合成例1-3(中间体1-3的合成)
在中间体合成例1-2中,使用28.8g 4-对三联苯基硼酸代替4-联苯基硼酸,除此以外进行相同的反应,结果得到26.6g淡黄色固体。通过FD-MS的分析,鉴定为下述中间体1-3(收率53%)。
[化学式79]
中间体合成例2-1(中间体2-1的合成)
氩气氛下,向4-溴-对三联苯基30.9g(100.0mmol)、苯胺9.3g(100.0mmol)、叔丁氧基钠13.0g(135.3mmol)、三(二亚苄基乙酮)二钯(0)460mg(0.5mmol)、三-叔丁基膦210mg(1.04mmol)中加入无水甲苯500ml,在80℃下反应8小时。
冷却后,加入水2.5l,将混合物用硅藻土过滤,将滤液用甲苯萃取,用无水硫酸镁干燥。将其在减压下浓缩,将所得的残渣用硅胶色谱纯化,用甲苯重结晶,将其滤取后,干燥,得到15.7g的淡黄色固体。通过FD-MS的分析,鉴定为下述中间体2-1(收率49%)。
[化学式80]
中间体合成例2-2(中间体2-2的合成)
合成例2-1中,使用23.3g 4-溴联苯基代替4-溴-对三联苯基,使用24.5g4-氨基-对三联苯基代替苯胺,除此以外同样地进行反应,结果得到21.1g的淡黄色固体。通过FD-MS的分析,鉴定为下述中间体2-2(收率53%)。
[化学式81]
中间体合成例2-3(中间体2-3的合成)
合成例2-1中,使用23.3g4-溴联苯基代替4-溴-对三联苯基,使用20.9g9,9-二甲基-2-氨基芴代替苯胺,除此以外同样地进行反应,结果得到20.6g的淡黄色固体。通过FD-MS的分析,鉴定为下述中间体2-3(收率57%)。
[化学式82]
<合成实施例1>(化合物(H1)的合成)
氩气流下,8.5g加入中间体1-2、N,N-双(4-联苯基)胺6.4g、叔丁氧基钠2.6g、三(二亚苄基乙酮)二钯(0)92mg、三-叔丁基膦42mg和无水甲苯100mL,在80℃下反应8小时。冷却后,加入水500mL,将混合物用硅藻土过滤,将滤液用甲苯萃取,用无水硫酸镁干燥。将其在减压下浓缩,将所得的粗产物用色谱柱纯化,用甲苯重结晶,将其滤取后,干燥,结果得到6.7g的淡黄色粉末。通过FD-MS的分析,鉴定为下述化合物(H1)(收率50%)。
[化学式83]
合成实施例2(化合物(H2)的制造)
合成实施例1中,使用7.2g中间体2-3代替N,N-双(4-联苯基)胺,除此以外同样地进行反应,结果得到6.2g的白色结晶。通过FD-MS的分析,鉴定为下述化合物(H2)(收率44%)。
[化学式84]
合成实施例3(化合物(H3)的制造)
合成实施例1中,使用8.0g中间体2-2 代替N,N-双(4-联苯基)胺,除此以外同样地进行反应,结果得到7.1g的白色结晶。通过FD-MS的分析,鉴定为下述化合物(H3)(收率48%)。
[化学式85]
合成实施例4(化合物(H4)的制造)
合成实施例1中,使用4.4gN-(1-萘基)-N-苯基胺代替N,N-双(4-联苯基)胺,除此以外同样地进行反应,结果得到6.2g的白色结晶。通过FD-MS的分析,鉴定为下述化合物(H4)(收率55%)。
[化学式86]
合成实施例5(化合物(H5)的制造)
合成实施例1中,使用过4.9gN-(4-联苯基)-N-苯基胺代替N,N-双(4-联苯基)胺,除此以外同样地进行反应,结果得到5.9g的白色结晶。通过FD-MS的分析,鉴定为下述化合物(H5)(收率50%)。
[化学式87]
合成实施例6(化合物(H6)的制造)
合成实施例1中,使用6.4g中间体2-1代替N,N-双(4-联苯基)胺,除此以外同样地进行反应,结果得到5.9g的白色结晶。通过FD-MS的分析,鉴定为下述化合物(H6)(收率44%)。
[化学式88]
合成实施例7(化合物(H7)的制造)
合成实施例1中,使用10.0g中间体1-3代替中间体1-2,除此以外同样地进行反应,结果得到4.7g的白色结晶。通过FD-MS的分析,鉴定为下述化合物(H7)(收率32%)。
[化学式89]
应予说明,若参照所述中间体1-1~中间体1-3的制造方法和所述中间体2-1~中间体2-3的制造方法、以及化合物(H1)~(H7)的制造方法,则权利要求书所包括的各种化合物也能通过使用与目的对应的原料来制造。
实施例1
(有机EL元件的制作)
对25mm×75mm×1.1mm的附有ITO透明电极线的玻璃基板(ジオマティック社制)在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤,再进行30分钟的UV(Ultraviolet)臭氧洗涤。
将洗涤后的附有透明电极线的玻璃基板装配在真空蒸镀装置的基板支架上,首先在形成有透明电极线的表面上,以覆盖前述透明电极的方式,蒸镀下述受主材料(A),形成膜厚5nm的受主层。在该受主层上蒸镀作为第一空穴传输材料的前述合成实施例1所得的化合物(H1),形成膜厚65nm的第一空穴传输层。在第一空穴传输层的成膜之后,蒸镀下述化合物(X)作为第二空穴传输材料,形成膜厚10nm的第二空穴传输层。
在该第二空穴传输层上以厚度25nm共蒸镀作为磷光用主体材料的化合物(B)和作为磷光用掺杂剂的Ir(ppy)3,得到磷光发光层。Ir(ppy)3的浓度为10质量%。
接着,在该荧光发光层成膜上,将厚度35nm的化合物(C)、厚度1nm的LiF、厚度80nm的金属Al依次层叠,形成阴极。应予说明,作为电子注入性电极的LiF以1Å/min的成膜速度形成。
[化学式90]
(有机EL元件的发光性能评价)
通过直流电流驱动使如上所述制作的有机EL元件发光,测定亮度(cd/m2)、电流密度,求得电流密度10mA/cm2下的发光效率(cd/A)、驱动电压(V)。进而,求得电流密度50mA/cm2下的元件寿命(亮度降低到80%为止的时间)。结果示于表1。
实施例2和3
实施例1中,作为第一空穴传输材料,使用表1所记载的化合物代替化合物(H1),除此以外相同地制作有机EL元件,进行发光性能评价。结果示于表1。
实施例4~12
实施例1中,作为第二空穴传输材料,分别使用下述化合物(Y1)~(Y9)中任一种代替所述化合物(X),并且,作为磷光用掺杂剂,使用Ir(bzq)3代替Ir(ppy)3,除此以外相同地制作有机EL元件,进行发光性能评价。结果示于表1。
[化学式91]
比较例1~2
实施例1中,作为第一空穴传输材料,使用下述比较化合物1~2代替化合物(H1),除此以外同样地制作有机EL元件,进行发光性能评价。结果示于表1。
[化学式92]
比较例3~4
实施例4中,作为第一空穴传输材料,使用所述比较化合物1~2代替化合物(H1),除此以外同样地制作有机EL元件,进行发光性能评价。结果示于表1。
[表1]
表1
*1亮度降低到80%为止的时间。
表1中,由实施例1~3和比较例1~2的对比、以及实施例4~12和比较例3~4的对比可知,将本发明的化合物用于第一空穴传输层的有机EL元件,与公知将芳香族胺衍生物用于空穴传输层的有机EL元件相比,能进行低电压驱动,且元件寿命长。
实施例13
(有机EL元件的制作)
对25mm×75mm×1.1mm的附有ITO透明电极线的玻璃基板(ジオマティック社制)在异丙醇中进行5分钟的超声波洗涤,再进行30分钟的UV(Ultraviolet)臭氧洗涤。
将洗涤后的附有透明电极线的玻璃基板装配在真空蒸镀装置的基板支架上,首先在形成有透明电极线的表面上,以覆盖前述透明电极的方式,蒸镀下述受主材料(A),形成膜厚5nm的受主层。在该受主层上蒸镀作为第一空穴传输材料的前述合成实施例1所得的化合物(H1),形成膜厚138nm的第一空穴传输层。在第一空穴传输层的成膜之后,蒸镀下述化合物(Y1)作为第二空穴传输材料,形成膜厚10nm的第二空穴传输层。
在该第二空穴传输层上共蒸镀作为荧光发光材料的化合物(B2)和掺杂剂(BD),得到厚度25nm的荧光发光层。应予说明,荧光发光层中的掺杂剂(BD)的浓度为5质量%。
接着,在该荧光发光层上,将厚度20nm的下述化合物(C2)、厚度5nm的下述化合物(C)、厚度1nm的LiF、厚度80nm的金属Al依次层叠,形成阴极。应予说明,作为电子注入性电极的LiF以1Å/min的成膜速度形成。
通过直流电流驱动使所得的有机EL元件发光,测定亮度(cd/m2)、电流密度,求得电流密度10mA/cm2下的发光效率(cd/A)、驱动电压(V)。进而,求得电流密度50mA/cm2下的为初始亮度的80%的元件寿命。结果示于表2。
[化学式93]
实施例14、15
实施例13中,作为第二空穴传输材料,使用所述化合物(Y2)或(Y3)代替化合物(Y1),除此以外,与实施例13同样地制作有机EL元件。
通过直流电流驱动使所得的有机EL元件发光,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
比较例5、6
实施例13中,作为第一空穴传输材料,使用所述比较化合物1~2代替芳香族胺衍生物(H1),除此以外,与实施例13同样地制作有机EL元件,与实施例1同样地进行评价。结果示于表2。
[表2]
表2
*1亮度降低到80%为止的时间。
表2中,由实施例13~15和比较例5~6的对比可知,将本发明的化合物用于第一空穴传输层的有机EL元件,与公知将芳香族胺衍生物用于空穴传输层的有机EL元件相比,能进行低电压驱动,且元件寿命长。

Claims (23)

1.下述通式(1)所示的化合物,
[化学式1]
所述通式(1)中,Ar1为下述通式(A-1)所示的有机基团A,Ar2为下述通式(B-1)所示的有机基团B,Ar3为所述有机基团B、或下述通式(C-1)所示的有机基团C,
[化学式2]
所述通式(A-1)中,R1和R2各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的烷基或成环碳原子数6~12的芳基,
R3和R4各自独立地为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基,
而且,a、b各自独立地为0~2的整数,
[化学式3]
所述通式(B-1)中,Ar4为成环碳原子数6~10的亚芳基,Ar5为成环碳原子数6~14的亚芳基,Ar6为成环碳原子数6~14的芳基,R7~R9各自独立地为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基,而且,e、f和g各自独立地为0~2的整数,h和i各自独立地为0或1,
R7~R9不彼此键合形成烃环,
[化学式4]
所述通式(C-1)中,Ar7为成环碳原子数6~14的芳基,R10为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基,而且,j为0~2的整数,j为2时,邻接的R10之间也可以彼此键合形成烃环。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,所述有机基团B由下述通式(B-2)表示,
[化学式5]
上式中,Ar6、R7~R9、e、f、g和i如前述定义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其中,所述有机基团B由下述通式(B-3)或(B-4)表示,
[化学式6]
所述式中,R7~R9各自独立地为碳原子数1~10的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基或成环碳原子数6~12的芳基,而且,e、f和g各自独立地为0~2的整数,
R7~R9不彼此键合形成烃环。
4.根据权利要求1所述的化合物,其选自下述化合物组,
[化学式7]
5.有机电致发光元件用材料,其由权利要求1~4中任一项所述的化合物组成。
6.有机电致发光元件用空穴传输材料,其由权利要求1~4中任一项所述的化合物组成。
7.有机电致发光元件用空穴传输材料,其是具有受主层邻接的空穴传输层的有机电致发光元件用空穴传输材料,所述空穴传输材料由权利要求1~4中任一项所述的化合物组成。
8.有机电致发光元件,其是在相对的阳极和阴极之间具有有机薄膜层的有机电致发光元件,其特征在于,含有一层以上含权利要求1~4中任一项所述的化合物的有机薄膜层。
9.有机电致发光元件,其是在相对的阳极和阴极之间依次具有至少2层以上的空穴传输层和发光层的有机电致发光元件,其特征在于,该空穴传输层中的一层含有权利要求1~4中任一项所述的化合物,并且,不与发光层相邻接。
10.根据权利要求9所述的有机电致发光元件,所述至少2层以上的空穴传输层由阳极侧的第一空穴传输层和发光层侧的第二空穴传输层组成,该第一空穴传输层含有权利要求1~4中任一项所述的化合物。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光元件,其中,所述第二空穴传输层含有下述通式(4)所示的化合物,
[化学式8]
式(4)中,Ar11~Ar13至少一个为下述通式(4-2)或(4-4)所示的基团,而且,不是通式(4-2)所示的基团的基团是下述通式(4-3)或(4-4)所示的基团或者取代或未取代的成环碳原子数6~40的芳基,不是通式(4-4)所示的基团的基团是下述通式(4-2)或(4-3)所示的基团或者取代或未取代的成环碳原子数6~40的芳基,
[化学式9]
式中,X11为氧原子或硫原子,
L1~L3各自独立地表示单键、或者取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基,L1~L3具有取代基时,该取代基为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基、成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基,此外,前述烷基芳基甲硅烷基中的烷基的碳原子数为1~5,芳基的成环碳原子数为6~14,
Ar14表示取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基,Ar14具有取代基时,该取代基为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基、成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基,此外,前述烷基芳基甲硅烷基中的烷基的碳原子数为1~5,芳基的成环碳原子数为6~14,
R51~R56各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、取代或未取代的成环碳原子数3~10的环烷基、取代或未取代的碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、取代或未取代的碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基,此外,前述烷基芳基甲硅烷基中的烷基的碳原子数为1~5,芳基的成环碳原子数为6~14,
邻接的多个R51~R56也可以相互键合形成成环的饱和或不饱和的2价基团,
b、f各自独立地表示0~3的整数,a、c、d、e各自独立地表示0~4的整数。
12.根据权利要求11所述的有机电致发光元件,其中,所述通式(4-2)中的L1为取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基。
13.根据权利要求11或12所述的有机电致发光元件,其中,所述通式(4-4)中的L3为取代或未取代的成环碳原子数6~50的亚芳基。
14.根据权利要求11或12所述的有机电致发光元件,其中,所述通式(4)中的Ar11~Ar13中,取代或未取代的成环碳原子数6~40的芳基由下述通式(4-5)~(4-7)中任一项表示,
[化学式10]
式中,R61~R64各自独立地为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基、成环碳原子数3~10的环烷基、碳原子数3~10的三烷基甲硅烷基、成环碳原子数18~30的三芳基甲硅烷基、碳原子数8~15的烷基芳基甲硅烷基、成环碳原子数6~50的芳基、卤素原子或氰基,此外,前述烷基芳基甲硅烷基中的芳基部分的成环碳原子数为6~14,
邻接的多个R61~R64也可以键合形成环,
k、l、m和n各自独立地为0~4的整数。
15.根据权利要求9所述的有机电致发光元件,其中,所述阳极和所述至少2层以上的空穴传输层之间具有含受主材料的的受主层。
16.根据权利要求10所述的有机电致发光元件,其中,所述第一空穴传输层含有所述受主材料。
17.根据权利要求15或16所述的有机电致发光元件,其中,所述受主材料由下述通式(A)~(C)中任一项表示,
[化学式11]
式(A)中,R11~R16各自独立地表示氰基、-CONH2、羧基、或-COOR17,其中R17为碳原子数1~20的烷基,或R11和R12、R13和R14、或R15和R16彼此键合表示-CO-O-CO-所示的基团,
[化学式12]
式(B)中,R21~R24各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳氧基或氰基,R21和R22、以及R23和R24可以彼此键合形成环,
Y1~Y4各自独立地为-N=、-CH=、或-C(R25)=,该R25为取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、取代或未取代的成环原子数5~50的杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷氧基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳氧基或氰基,
Ar10表示成环碳原子数6~24的稠环或成环原子数6~24的杂环,ar1和ar2各自独立地表示下述通式(i)或(ii)的环,
[化学式13]
所述式中,X1和X2各自独立地表示下述(a)~(g)中任一2价基团,
[化学式14]
式中,R31~R34可以分别彼此相同也可以不同,为氢原子、取代或未取代的碳原子数1~20的烷基、取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基或者取代或未取代的成环原子数5~50的杂环基,R32和R33也可以彼此键合形成环,
[化学式15]
式中,Z1~Z3各自独立地为下述通式(h)所示的2价基团,
[化学式16]
式中,Ar31为取代或未取代的成环碳原子数6~50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5~50的杂芳基。
18.根据权利要求9所述的有机电致发光元件,其中,所述发光层含有选自蒽衍生物、荧蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物和芳基胺衍生物中的至少一种荧光发光材料。
19.根据权利要求9所述的有机电致发光元件,其中,所述发光层含有磷光发光材料。
20.根据权利要求19所述的有机电致发光元件,其中,所述磷光发光材料为铱、锇或铂金属的邻位金属化络合物。
21.根据权利要求18所述的有机电致发光元件,其为蓝色发光。
22.根据权利要求19或20所述的有机电致发光元件,其为黄色发光、绿色发光或蓝色发光。
23.电子设备,其搭载有权利要求8~22中任一项所述的有机电致发光元件。
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