KR101780855B1 - 방향족 아민 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

방향족 아민 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 아민 유도체. 하기 일반식 (1) 에 있어서, R2 ∼ R5, R7 ∼ R9 및 R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자나 치환기이다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R6 은 하기 일반식 (2) 로 나타내고, L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로, 단결합 등이다. 하기 일반식 (2) 에 있어서, Ar1 은 하기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기이고, X 는 산소 원자 또는 황 원자, R11 내지 R18 중 적어도 1 개는, 알킬기이다. 하기 일반식 (1) 에 있어서, Ar2 는 아릴기나 하기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기 등이다.
Figure 112014051031009-pct00134
Figure 112014051031009-pct00135

Description

방향족 아민 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자{AROMATIC AMINE DERIVATIVE, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 방향족 아민 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 유기 EL 소자라고 약기하는 경우가 있다) 는, 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀 컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어, 많은 개발이 실시되고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는, 발광층 및 그 발광층을 사이에 둔 1 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 양전극 사이에 전계가 인가되면, 음극측으로부터 전자가 주입되고, 양극측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 있어서 정공과 재결합하고, 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 에너지를 광으로서 방출한다.
유기 EL 용 발광 재료의 개량에 의해 유기 EL 소자의 성능은 서서히 개선되어 오고 있다. 특히 청색 유기 EL 소자의 색 순도 향상 (발광 파장의 단파장화) 은 디스플레이의 색 재현성 향상으로 연결되는 중요한 기술이다.
특허문헌 1 에는, 아미노기를 치환기로서 2 개 갖는 축합 방향족 탄화수소기를 도펀트 재료로서 사용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 디벤조푸란을 갖는 디아미노피렌 도펀트, 그리고 그 도펀트 재료와 안트라센 호스트 재료의 조합이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜의 2 위치 또는 4 위치와 질소 원자가 직결된 구조를 갖는 디아미노피렌 도펀트가 개시되어 있다.
국제 공개 제2009/084512호 국제 공개 제2010/122810호 일본 공개특허공보 2011-231108호
본 발명은 색 순도가 높고, 고효율의 청색 발광을 얻는 것이 가능한 유기 EL 소자, 당해 유기 EL 소자의 유기 박막층에 사용할 수 있는 방향족 아민 유도체, 및 당해 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 방향족 아민 유도체, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 제공된다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 아민 유도체.
[화학식 1]
Figure 112014051031009-pct00001
(상기 일반식 (1) 에 있어서, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로겐 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 트리플루오로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기
이다.
단, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R6 은 하기 일반식 (2) 로 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112014051031009-pct00002
(상기 일반식 (2) 에 있어서, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로,
단결합,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기이다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar1 은 하기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기이다.)
[화학식 3]
Figure 112014051031009-pct00003
(상기 일반식 (4) 에 있어서, X 는, 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 부터 R18 까지는 각각 독립적으로,
수소 원자,
할로겐 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 트리플루오로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 내지 R18 중 적어도 1 개는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다.
단, 상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 내지 R18 중 적어도 1 개가 비치환의 메틸기인 경우, R11, R12, R14, R15, R17 또는 R18 이 상기 비치환의 메틸기이다.
또한, R11 내지 R18 중 1 개는, L1 에 대하여 결합하는 단결합이다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 및 R12, R12 및 R13, R13 및 R14, R15 및 R16, R16 및 R17 그리고 R17 및 R18 의 조합 중, 적어도 어느 1 개의 조합으로 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 된다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar2 는,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는
상기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기이다.
단, Ar2 가 상기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기일 때에는, R11 내지 R18 중 1 개는, L2 에 대하여 결합하는 단결합이다.)
[2] 전술한 본 발명의 방향족 아민 유도체에 있어서,
Ar1 에 있어서의 R11 이, L1 에 대하여 단결합으로 결합하는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
[3] 전술한 본 발명의 방향족 아민 유도체에 있어서,
Ar1 에 있어서의 R18 이,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
[4] 전술한 본 발명 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체에 있어서,
Ar2 가 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
[5] 전술한 본 발명의 방향족 아민 유도체에 있어서,
상기 일반식 (2) 에 있어서의 L1, L2 및 L3 이 모두 단결합인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
[6] 전술한 본 발명의 방향족 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료.
[7] 음극과, 유기 화합물층과, 양극을 이 순서로 구비하고, 상기 유기 화합물층은 전술한 본 발명의 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[8] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 유기 화합물층은 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 구비하고,
상기 복수의 유기 박막층 중 적어도 1 개의 층은, 전술한 본 발명 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[9] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 복수의 유기 박막층 중 적어도 1 개의 층은, 전술한 본 발명 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체와, 하기 일반식 (20) 으로 나타내는 안트라센 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[화학식 4]
Figure 112014051031009-pct00004
(상기 일반식 (20) 에 있어서, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기, 또는
상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기
이다.
상기 일반식 (20) 에 있어서, R101 부터 R108 까지는 각각 독립적으로,
수소 원자,
할로겐 원자,
시아노기
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기,
상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 또는
치환 혹은 비치환의 실릴기이다.)
[10] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[11] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 의 일방이, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기이고, 타방이 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[12] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar12 가, 나프틸기, 페난트릴기, 벤조안트릴기 및 디벤조푸라닐기에서 선택되고, Ar11 이 치환 혹은 비치환의 페닐기, 또는, 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[13] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar12 가, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이고, Ar11 이 비치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[14] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[15] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[16] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 이, 비치환의 페닐기이고, Ar12 가, 상기 단고리기 및 상기 축합 고리기의 적어도 어느 하나를 치환기로서 갖는 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[17] 전술한 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서,
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 상기 단고리기 및 상기 축합 고리기의 적어도 어느 하나를 치환기로서 갖는 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
본 발명에 의하면, 색 순도가 높고, 고효율의 청색 발광을 얻는 것이 가능한 유기 EL 소자, 당해 유기 EL 소자의 유기 박막층에 사용할 수 있는 방향족 아민 유도체, 및 당해 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 도면이다.
[방향족 아민 유도체]
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 상기 일반식 (1) 로 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 에 대하여 다음에 설명한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로,
수소 원자, 할로겐 원자,
시아노기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 트리플루오로알킬기,
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조[a]안트릴기, 벤조[c]페난트릴기, 트리페닐레닐기, 벤조[k]플루오란테닐기, 벤조[g]크리세닐기, 벤조[b]트리페닐레닐기, 피세닐기, 페릴레닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 아릴기로는, 고리 형성 탄소수가 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 상기 아릴기 중에서도 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 터페닐기, 플루오레닐기가 특히 바람직하다. 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기 및 4-플루오레닐기에 대해서는, 9 위치의 탄소 원자에, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기가 치환되어 있는 것이 바람직하고, 9 위치의 탄소 원자에 2 개의 메틸기가 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기로는, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 나프티리디닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인다졸릴기, 이미다조피리디닐기, 벤즈트리아졸릴기, 카르바졸릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 피페리디닐기, 피롤리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 복소 고리기의 고리 형성 원자수는, 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 14 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 복소 고리기 중에서도 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기가 바람직하다. 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기 및 4-카르바졸릴기에 대해서는, 9 위치의 질소 원자에, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로는, 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 아밀기, 이소아밀기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 아밀기, 이소아밀기, 네오펜틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 시클로알킬기의 고리 형성 탄소수는, 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기 중에서도, 시클로펜틸기나 시클로헥실기가 바람직하다.
알킬기가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화알킬기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기가 1 이상의 할로겐기로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기로는, 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 올레일기, 에이코사펜타에닐기, 도코사헥사에닐기, 스티릴기, 2,2-디페닐비닐기, 1,2,2-트리페닐비닐기, 2-페닐-2-프로페닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헥사디에닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기로는, 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 2-페닐에티닐 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 예시한 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-n-옥틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸-n-프로필실릴기, 디메틸-n-부틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기 등을 들 수 있다. 트리알킬실릴기에 있어서의 3 개의 알킬기는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기로는, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 트리아릴실릴기를 들 수 있다.
디알킬아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 예시한 알킬기를 2 개 갖고, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 1 개 갖는 디알킬아릴실릴기를 들 수 있다. 디알킬아릴실릴기의 탄소수는, 8 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 2 개의 알킬기는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
알킬디아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 예시한 알킬기를 1 개 갖고, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 2 개 갖는 알킬디아릴실릴기를 들 수 있다. 알킬디아릴실릴기의 탄소수는, 13 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 2 개의 아릴기는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
트리아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 3 개 갖는 트리아릴실릴기를 들 수 있다. 트리아릴실릴기의 탄소수는, 18 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 3 개의 아릴기는, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 트리플루오로알킬기는, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기는, -OY1 이라고 나타낸다. 이 Y1 의 예로서, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 들 수 있다. 알콕시기는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기를 들 수 있다.
알콕시기가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화알콕시기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기가 1 이상의 할로겐기로 치환된 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기는, -Y2-Z1 이라고 나타낸다. 이 Y2 의 예로서, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에 대응하는 알킬렌기를 들 수 있다. 이 Z1 의 예로서, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 예를 들 수 있다. 이 아르알킬기는, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기 (아릴 부분은 탄소수 6 ∼ 30, 바람직하게는 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12), 알킬 부분은 탄소수 1 ∼ 30 (바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6) 인 것이 바람직하다. 이 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기는, -OZ2 라고 나타낸다. 이 Z2 의 예로서, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 후술하는 단고리기 및 축합 고리기를 들 수 있다. 이 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다.
본 발명에 있어서, 「고리 형성 탄소」 란 포화 고리, 불포화 고리, 또는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「고리 형성 원자」 란 헤테로 고리 (포화 고리, 불포화 고리, 및 방향 고리를 포함한다) 를 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
또한, 「치환 혹은 비치환의」 이라고 하는 경우에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 바와 같은 아릴기, 복소 고리기, 알킬기 (직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐화알킬기), 알케닐기, 알키닐기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 시아노기에 더하여, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 여기서 예시한 치환기 중에서는, 아릴기, 복소 고리기, 알킬기, 할로겐 원자, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 시아노기가 바람직하고, 나아가, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 한 구체적인 치환기가 바람직하다.
「치환 혹은 비치환의」 이라고 하는 경우에 있어서의 「비치환」 이란, 상기 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
이하에 설명하는 화합물 또는 그 부분 구조에 있어서, 「치환 혹은 비치환의」 이라고 하는 경우에 대해서도, 상기와 동일하다.
본 발명에 있어서, 수소 원자란, 중성자수가 상이한 동위체, 즉, 경수소 (protium), 중수소 (deuterium), 삼중수소 (tritium) 를 포함한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R6 은 상기 일반식 (2) 로 나타낸다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기이고, L1, L2 및 L3 이 모두 단결합인 것이 바람직하다.
고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기는, 상기 일반식 (1) 의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기로부터 유도되는 2 가의 기를 들 수 있다.
고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기는, 상기 일반식 (1) 의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 에 있어서의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기로부터 유도되는 2 가의 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar1 은, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기이다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, X 는 산소 원자 또는 황 원자이고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 부터 R18 까지는 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 에서 설명한 것과 동일하다.
상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 내지 R18 중 적어도 1 개는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다. 단, 상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 내지 R18 중 적어도 1 개가 비치환의 메틸기인 경우, R11, R12, R14, R15, R17 또는 R18 이 상기 비치환의 메틸기이다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로는, 상기 일반식 (1) 의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 에 있어서 설명한 것을 들 수 있다.
또한, R11 내지 R18 중 1 개는, L1 에 대하여 결합하는 단결합이다.
이와 같이, R11 내지 R18 중, 1 개가 단결합인 경우의 상기 일반식 (4) 의 구조는, 예를 들어, 다음의 일반식 (4A) 부터 일반식 (4D) 까지와 같다. 여기서, 일반식 (4A) 는, 일반식 (4) 에 있어서의 R11 의 부분이, 단결합인 것을 나타내는 것으로, 메틸기인 것을 나타내는 것은 아니다. 이 점은, 다른 일반식 (4B) 내지 일반식 (4D) 에 대해서도 동일하다. 이들 중에서, R11 이 단결합이 된 경우의 일반식 (4A) 가 바람직하다.
또한, 일반식 (4A) 에 있어서 R18 이 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, R12 부터 R17 까지는 수소 원자이다.
[화학식 5]
Figure 112014051031009-pct00005
상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 및 R12, R12 및 R13, R13 및 R14, R15 및 R16, R16 및 R17 그리고 R17 및 R18 의 조합 중, 적어도 어느 1 개의 조합으로 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 된다. 상기 일반식 (4) 에 있어서, 이와 같은 고리를 형성해도 되는 경우의 예로서, 하기 일반식 (4E), (4F) 및 (4G) 를 들 수 있다. 하기 일반식 (4E), (4F) 및 (4G) 에 있어서, R11 부터 R20 까지는 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R2 부터 R5 까지 및 R7 부터 R10 까지에서 설명한 것과 동일하다. 단, 하기 일반식 (4E), (4F) 및 (4G) 에 있어서, R11 내지 R20 중 1 개는, L1 에 대하여 결합하는 단결합이다.
[화학식 6]
Figure 112014051031009-pct00006
상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar2 는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기이고, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 바람직하다.
Ar2 의 아릴기 및 복소 고리기는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 에서 설명한 것과 동일하다. 또한, Ar2 가, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기일 때에는, R11 내지 R18 중 1 개는, L2 에 대하여 결합하는 단결합이다. 또한, Ar2 가, 상기 일반식 (4E), (4F) 및 (4G) 의 어느 것으로 나타내는 경우, 상기 일반식 (4E), (4F) 및 (4G) 에 있어서의 R11 내지 R20 중 1 개는, L2 에 대하여 결합하는 단결합이다.
본 발명의 방향족 아민 유도체의 구체적인 구조로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들 구조의 방향족 아민 유도체에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure 112014051031009-pct00007
[화학식 8]
Figure 112014051031009-pct00008
[화학식 9]
Figure 112014051031009-pct00009
[화학식 10]
Figure 112014051031009-pct00010
[화학식 11]
Figure 112014051031009-pct00011
[화학식 12]
Figure 112014051031009-pct00012
[화학식 13]
Figure 112014051031009-pct00013
[화학식 14]
Figure 112014051031009-pct00014
[화학식 15]
Figure 112014051031009-pct00015
[화학식 16]
Figure 112014051031009-pct00016
[화학식 17]
Figure 112014051031009-pct00017
[화학식 18]
Figure 112014051031009-pct00018
[화학식 19]
Figure 112014051031009-pct00019
[화학식 20]
Figure 112014051031009-pct00020
[화학식 21]
Figure 112014051031009-pct00021
[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
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[화학식 29]
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[화학식 30]
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[화학식 31]
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[화학식 32]
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[화학식 33]
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[화학식 34]
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[화학식 35]
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[화학식 36]
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[화학식 37]
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[화학식 38]
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[화학식 39]
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[화학식 40]
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[화학식 41]
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[화학식 42]
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[화학식 43]
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[화학식 44]
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[화학식 45]
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[화학식 46]
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[화학식 47]
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[화학식 48]
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[화학식 49]
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[화학식 50]
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[화학식 51]
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[화학식 52]
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[화학식 53]
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[화학식 54]
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[화학식 55]
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[화학식 56]
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[화학식 57]
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[화학식 58]
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[화학식 59]
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[화학식 60]
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[화학식 61]
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[화학식 62]
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[화학식 63]
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[화학식 64]
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[화학식 65]
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[화학식 66]
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[화학식 67]
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[화학식 68]
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[화학식 69]
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[화학식 70]
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상기 방향족 아민 유도체의 구체예에 있어서는, R1 및 R6 에 대하여, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 부분이 서로 동일한 구조의 화합물을 예시하였지만, 이에 한정되지 않고, 당해 부분이 서로 상이한 구조의 화합물이어도 된다.
[유기 EL 소자용 재료]
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 유기 EL 소자용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 EL 소자용 재료는, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독으로 포함하고 있어도 되고, 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 EL 소자용 재료는, 예를 들어, 도펀트 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 유도체와 다른 화합물을 포함하는 경우로서, 예를 들어, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 들 수 있다.
또한, 이 안트라센 유도체 대신에 하기 일반식 (30) 으로 나타내는 피렌 유도체를 본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 유도체와, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 안트라센 유도체와, 하기 일반식 (30) 으로 나타내는 피렌 유도체를 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 들 수 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 양극 사이에 유기 화합물층을 구비한다.
본 발명의 방향족 아민 유도체는, 이 유기 화합물층에 포함된다. 또한, 유기 화합물층은, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 이용하여 형성된다.
유기 화합물층은, 유기 화합물로 구성되는 적어도 1 개 이상의 유기 박막층을 갖는다. 유기 박막층의 적어도 1 층이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 포함하고 있다. 또한, 유기 박막층은, 무기 화합물을 포함하고 있어도 된다.
유기 박막층 중 적어도 1 층은 발광층이다. 그 때문에, 유기 화합물층은, 예를 들어, 1 층의 발광층으로 구성되어 있어도 되고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 전자 장벽층 등의 공지된 유기 EL 소자로 채용되는 층을 가지고 있어도 된다. 유기 박막층이 복수이면, 적어도 어느 층에 본 발명의 방향족 아민 유도체가 단독 또는 혼합물의 성분으로서 포함되어 있다.
바람직하게는, 발광층이, 본 발명의 방향족 아민 유도체를 함유한다. 이 경우, 발광층은 방향족 아민 유도체만으로 구성하는 것도, 방향족 아민 유도체를 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 포함하여 구성하는 것도 가능하다.
유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 주입·수송층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 주입·수송층/음극
(d) 양극/정공 주입·수송층/발광층/전자 주입·수송층/음극
(e) 양극/정공 주입·수송층/발광층/장벽층/전자 주입·수송층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
상기 중에서 (e) 의 구성이 바람직하게 사용되지만, 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 「발광층」 이란, 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖고, 도펀트 재료는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
상기 「정공 주입·수송층」 은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 1 개」 를 의미하고, 「전자 주입·수송층」 은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 1 개」 를 의미한다. 여기서, 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 경우에는, 양극측에 정공 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전자 주입층 및 전자 수송층을 갖는 경우에는, 음극측에 전자 주입층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은, 각각 2 층 이상의 층 구성에 의해 형성되어도 된다. 그 때에는, 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 동일하게, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다.
상기 「장벽층」은 발광층에 인접한다. 장벽층은, 발광층에서 생성되는 삼중항 여기자가 전자 수송 대역으로 확산되는 것을 방지하고, 삼중항 여기자를 발광층 내에 가두는 것에 의해 삼중항 여기자의 밀도를 높여, 2 개의 삼중항 여기자의 충돌 융합에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상, 즉 TTF (Triplet-Triplet Fusion) 현상을 효율적으로 일으키는 기능을 갖는다.
또한, 장벽층은 발광층에 효율적으로 전자를 주입하는 역할도 담당하고 있다. 발광층으로의 전자 주입성이 낮아지는 경우, 발광층에 있어서의 전자-정공의 재결합이 줄어듦으로써, 삼중항 여기자의 밀도가 작아진다. 삼중항 여기자의 밀도가 작아지면, 삼중항 여기자의 충돌 빈도가 줄어들어, 효율적으로 TTF 현상이 일어나지 않는다.
유기 EL 소자는 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 함으로써, 퀀칭에 의한 휘도나 수명의 저하를 방지할 수 있다. 필요한 경우, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해, 발광 휘도나 발광 효율이 향상되는 경우가 있다.
이들 각 층은, 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택되어 사용된다.
도 1 에, 본 발명의 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다.
유기 EL 소자 (1) 는, 투명한 기판 (2) 과, 양극 (3) 과, 음극 (4) 과, 양극 (3) 과 음극 (4) 사이에 배치된 유기 화합물층 (10) 을 갖는다.
유기 화합물층 (10) 은, 양극 (3) 측으로부터 순서대로, 정공 주입층 (5), 정공 수송층 (6), 발광층 (7), 장벽층 (8), 전자 주입층 (9) 을 구비한다.
＜발광층＞
유기 EL 소자의 발광층은 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것을 발광에 연결하는 기능을 갖는다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 유기 박막층의 적어도 1 층에, 본 발명의 방향족 아민 유도체가 포함되고, 또한 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 안트라센 유도체 및 하기 일반식 (30) 으로 나타내는 피렌 유도체 중 적어도 1 종이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 발광층에, 본 발명의 방향족 아민 유도체가 도펀트 재료로서 포함되고, 상기 식 (20) 으로 나타내는 안트라센 유도체가 호스트 재료로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
(안트라센 유도체)
발광층에서 호스트 재료로서 포함될 수 있는 안트라센 유도체는, 상기 일반식 (20) 으로 나타낸다.
상기 일반식 (20) 에 있어서, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기, 또는 상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기이다.
상기 일반식 (20) 에 있어서의, 단고리기란, 축합 구조를 갖지 않는 고리 구조만으로 구성되는 기이다.
상기 단고리기의 고리 형성 원자수는 5 ∼ 30 이고, 바람직하게는 5 ∼ 20 이다. 상기 단고리기로서 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등의 방향족 기와, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (20) 에 있어서의, 축합 고리기란, 2 고리 이상의 고리 구조가 축환한 기이다.
상기 축합 고리기의 고리 형성 원자수는 10 ∼ 30 이고, 바람직하게는 10 ∼ 20 이다. 상기 축합 고리기로서, 예를 들어, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 크리세닐기, 벤조안트릴기, 벤조페난트릴기, 트리페닐레닐기, 벤조크리세닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조플루오란테닐기 등의 축합 방향족 고리기나, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 퀴놀릴기, 페난트롤리닐기 등의 축합 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 플루오란테닐기, 벤조안트릴기, 디벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 카르바졸릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (20) 에 있어서의, 상기 단고리기와 상기 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기로는, 예를 들어, 안트라센 고리측으로부터 순서대로 페닐기, 나프틸기, 페닐기가 결합하여 조합된 기를 들 수 있다 (하기 화합물 EM50 등 참조).
상기 일반식 (20) 에 있어서의 R101 부터 R108 까지의 알킬기, 실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 할로겐 원자의 구체예는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 에서 설명한 것과 동일하고, 시클로알킬기는, 상기 예시와 동일하다. 또한 이들 치환기에 있어서의 「치환 혹은 비치환의」 의 경우에 대해서도, 상기 설명과 동일하다.
이하에, 일반식 (20) 에 있어서의 바람직한 구체예를 든다.
상기 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12, 그리고 R101 부터 R108 까지의 「치환 혹은 비치환」 의 바람직한 치환기로서, 단고리기, 축합 고리기, 알킬기, 시클로알킬기, 실릴기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 (특히 불소) 를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 단고리기, 축합 고리기이고, 바람직한 구체적인 치환기는 상기 서술한 일반식 (20) 의 각 기 및 상기 서술한 일반식 (1) 에 있어서의 각 기와 동일하다.
일반식 (20) 으로 나타내는 안트라센 유도체는, 하기 안트라센 유도체 (A), (B) 및 (C) 의 어느 것인 것이 바람직하고, 적용하는 유기 EL 소자의 구성이나 요구하는 특성에 따라 선택된다.
· 안트라센 유도체 (A)
안트라센 유도체 (A) 는, 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 가, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이다. 안트라센 유도체 (A) 로는, Ar11 및 Ar12 가 동일한 치환 혹은 비치환의 축합 고리기인 경우와, Ar11 및 Ar12 가 상이한 치환 혹은 비치환의 축합 고리기인 경우로 나눌 수 있다. Ar11 및 Ar12 가 상이한 경우에는, 치환 위치가 상이한 경우도 포함된다.
안트라센 유도체 (A) 로는, 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 가 상이한 치환 혹은 비치환의 축합 고리기인 안트라센 유도체가 특히 바람직하다.
안트라센 유도체 (A) 의 경우, 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 에 있어서의 축합 고리기의 바람직한 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 그 중에서도 나프틸기, 페난트릴기, 벤조안트릴기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기가 바람직하다.
안트라센 유도체 (A) 의 바람직한 형태로는, Ar12 가, 나프틸기, 페난트릴기, 벤조안트릴기, 및 디벤조푸라닐기에서 선택되고, Ar11 이, 치환 혹은 비치환의 플루오레닐기인 경우를 들 수 있다.
· 안트라센 유도체 (B)
안트라센 유도체 (B) 는, 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 의 일방이, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기이고, 타방이, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
안트라센 유도체 (B) 의 바람직한 형태로는, Ar12 가, 나프틸기, 페난트릴기, 벤조안트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기 및 디벤조푸라닐기에서 선택되고, Ar11 이, 비치환의 페닐기 또는 상기 단고리기 및 상기 축합 고리기의 적어도 어느 것이 치환된 페닐기인 경우를 들 수 있다.
안트라센 유도체 (B) 의 경우, 바람직한 단고리기 및 축합 고리기의 구체적인 기는 상기 서술한 바와 같다.
안트라센 유도체 (B) 의 다른 바람직한 형태로는, Ar12 가, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이고, Ar11 이, 비치환의 페닐기인 경우를 들 수 있다. 이 경우, 축합 고리기로서 페난트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 벤조안트릴기가 특히 바람직하다.
· 안트라센 유도체 (C)
안트라센 유도체 (C) 는, 일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기로 되어 있다.
안트라센 유도체 (C) 의 바람직한 형태로서, Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 페닐기인 경우를 들 수 있다.
안트라센 유도체 (C) 의 더욱 바람직한 형태로서, Ar11 이, 비치환의 페닐기이고, Ar12 가, 상기 단고리기 및 상기 축합 고리기의 적어도 어느 하나를 치환기로서 갖는 페닐기인 경우와, Ar11 및 Ar12 가, 각각 독립적으로, 상기 단고리기 및 상기 축합 고리기의 적어도 어느 하나를 치환기로서 갖는 페닐기인 경우를 들 수 있다.
일반식 (20) 에 있어서의 Ar11 및 Ar12 가 갖는 상기 치환기로서의 바람직한 단고리기 및 축합 고리기의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다. 치환기로서의 단고리기는, 페닐기, 비페닐기가 더욱 바람직하고, 치환기로서의 축합 고리기는, 나프틸기, 페난트릴기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 디벤조푸라닐기, 벤조안트릴기가 더욱 바람직하다.
일반식 (20) 으로 나타내는 안트라센 유도체의 구체적인 구조로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들 구조의 안트라센 유도체에 한정되지 않는다.
[화학식 71]
Figure 112014051031009-pct00071
상기 일반식 (20A) 에 있어서, R101 및 R105 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기, 단고리기와 축합 고리기의 조합으로 구성되는 기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 또는 치환 혹은 비치환의 실릴기이다.
상기 일반식 (20A) 에 있어서, Ar51 및 Ar54 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20A) 에 있어서, Ar52 및 Ar55 는 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20A) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
[화학식 72]
Figure 112014051031009-pct00072
상기 일반식 (20B) 에 있어서, Ar51 은, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20B) 에 있어서, Ar52 및 Ar55 는 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20B) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
[화학식 73]
Figure 112014051031009-pct00073
상기 일반식 (20C) 에 있어서, Ar52 는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20C) 에 있어서, Ar55 는, 단결합, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20C) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
[화학식 74]
Figure 112014051031009-pct00074
상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar52 는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar55 는, 단결합, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20D) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
[화학식 75]
Figure 112014051031009-pct00075
상기 일반식 (20E) 에 있어서, Ar52 및 Ar55 는 각각 독립적으로, 단결합, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리 2 가 잔기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리 2 가 잔기이다.
상기 일반식 (20E) 에 있어서, Ar53 및 Ar56 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 단고리기, 또는 치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 10 ∼ 30 의 축합 고리기이다.
더욱 구체적으로는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들 구조의 안트라센 유도체에 한정되지 않는다.
또한, 하기 안트라센 유도체의 구체적인 구조 중, 화합물 EM36, EM44, EM77, EM85, EM86 등에 있어서, 플루오렌 고리의 9 위치로부터 신장하는 선은, 메틸기를 나타내고 있으며, 요컨대 당해 플루오렌 고리는, 9,9-디메틸플루오렌 고리인 것을 나타내고 있다.
또한, 하기 안트라센 유도체의 구체적인 구조 중, 화합물 EM151, EM154, EM157, EM161, EM163, EM166, EM169, EM173 등에 있어서, 고리 구조로부터 외측을 향하여 십자상으로 신장하는 선은, 터셔리부틸기를 나타내고 있다.
또한, 하기 안트라센 유도체의 구체적인 구조 중, 화합물 EM152, EM155, EM158, EM164, EM167, EM170, EM171, EM180, EM181, EM182, EM183, EM184, EM185 등에 있어서, 규소 원자 (Si) 로부터 신장하는 선은, 메틸기를 나타내고 있으며, 요컨대 당해 규소 원자를 갖는 치환기는, 트리메틸실릴기인 것을 나타내고 있다.
[화학식 76]
Figure 112014051031009-pct00076
[화학식 77]
Figure 112014051031009-pct00077
[화학식 78]
Figure 112014051031009-pct00078
[화학식 79]
Figure 112014051031009-pct00079
[화학식 80]
Figure 112014051031009-pct00080
[화학식 81]
Figure 112014051031009-pct00081
[화학식 82]
Figure 112014051031009-pct00082
[화학식 83]
Figure 112014051031009-pct00083
[화학식 84]
Figure 112014051031009-pct00084
[화학식 85]
Figure 112014051031009-pct00085
[화학식 86]
Figure 112014051031009-pct00086
[화학식 87]
Figure 112014051031009-pct00087
[화학식 88]
Figure 112014051031009-pct00088
[화학식 89]
Figure 112014051031009-pct00089
[화학식 90]
Figure 112014051031009-pct00090
[화학식 91]
Figure 112014051031009-pct00091
[화학식 92]
Figure 112014051031009-pct00092
[화학식 93]
Figure 112014051031009-pct00093
[화학식 94]
Figure 112014051031009-pct00094
[화학식 95]
Figure 112014051031009-pct00095
[화학식 96]
Figure 112014051031009-pct00096
[화학식 97]
Figure 112014051031009-pct00097
[화학식 98]
Figure 112014051031009-pct00098
[화학식 99]
Figure 112014051031009-pct00099
[화학식 100]
Figure 112014051031009-pct00100
[화학식 101]
Figure 112014051031009-pct00101
[화학식 102]
Figure 112014051031009-pct00102
[화학식 103]
Figure 112014051031009-pct00103
[화학식 104]
Figure 112014051031009-pct00104
[화학식 105]
Figure 112014051031009-pct00105
[화학식 106]
Figure 112014051031009-pct00106
[화학식 107]
Figure 112014051031009-pct00107
(피렌 유도체)
본 발명의 유기 EL 소자의 다른 형태로서, 상기 유기 박막층의 적어도 1 층이, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 아민 유도체와 하기 일반식 (30) 으로 나타내는 피렌 유도체를 함유하는 형태를 들 수 있다. 발광층이, 방향족 아민 유도체를 도펀트 재료로서, 피렌 유도체를 호스트 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 108]
Figure 112014051031009-pct00108
상기 일반식 (30) 중, Ar111 및 Ar222 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기이다.
상기 일반식 (30) 중, L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
상기 일반식 (30) 중, m 은 0 ∼ 1 의 정수, n 은 1 ∼ 4 의 정수, s 는 0 ∼ 1 의 정수, t 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
또한, 상기 일반식 (30) 중, L1 또는 Ar111 은, 피렌의 1 ∼ 5 위치의 어느 것에 결합하고, L2 또는 Ar222 는, 피렌의 6 ∼ 10 위치의 어느 것에 결합한다.
또한, 상기 일반식 (30) 에 있어서의 Ar111 및 Ar222, 그리고 L1 및 L2 의 치환기에 있어서의 「치환 혹은 비치환의」 의 경우에 대해서도, 상기 설명과 동일하다.
상기 일반식 (30) 에 있어서의 L1 및 L2 는, 바람직하게는,
치환 혹은 비치환의 페닐렌기,
치환 혹은 비치환의 비페닐렌기,
치환 혹은 비치환의 나프틸렌기,
치환 혹은 비치환의 터페닐렌기, 및
치환 혹은 비치환의 플루오레닐렌기, 그리고
이들 기의 조합으로 이루어지는 2 가의 아릴기에서 선택된다.
상기 일반식 (30) 에 있어서의 m 은, 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다.
상기 일반식 (30) 에 있어서의 n 은, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.
상기 일반식 (30) 에 있어서의 s 는, 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다.
상기 일반식 (30) 에 있어서의 t 는, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.
상기 일반식 (30) 에 있어서의 Ar111 및 Ar222 의 아릴기는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 에서 설명한 것과 동일하다. 바람직하게는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는, 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴기이다. 아릴기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 비페닐기, 안트릴기, 피레닐기이다.
(화합물의 다른 용도)
본 발명의 방향족 아민 유도체, 상기 일반식 (20) 으로 나타내는 안트라센 유도체 및 상기 일반식 (30) 으로 나타내는 피렌 유도체는, 발광층 외에, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층에 사용할 수도 있다.
(발광층에 사용할 수 있는 그 밖의 재료)
본 발명의 방향족 아민 유도체와 함께 발광층에 사용할 수 있는 상기 일반식 (20) 및 상기 일반식 (30) 이외의 재료로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌 등의 축합 다고리 방향족 화합물 및 그들의 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 등의 유기 금속 착물, 트리아릴아민 유도체, 스티릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 계피산에스테르 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(함유량)
유기 박막층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 도펀트 재료로서 포함할 때, 방향족 아민 유도체의 함유량은, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜기판＞
본 발명의 유기 EL 소자는, 투광성의 기판 상에 제작한다. 여기서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로, 400 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 가시 영역의 광의 투과율이 50 ％ 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 기판은, 또한 기계적, 열적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
또한 폴리머판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 폴리머 필름을 기판으로서 사용할 수도 있다.
＜양극 및 음극＞
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로는, 4 eV 보다 큰 일 함수를 가지는 것이 적합하고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 그들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화 금속, 나아가 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 사용된다. 양극은, 이들 도전성 재료를 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작된다.
발광층으로부터의 발광을 양극측으로부터 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다. 양극의 막두께는, 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위로 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극에 사용되는 도전성 물질로는, 4 eV 보다 작은 일 함수를 가지는 것이 적합하고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 그들의 합금이 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금으로는, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은, 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되고, 적절한 비율로 선택된다. 음극도 양극과 동일하게, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극측으로부터, 발광을 취출하는 양태를 채용할 수도 있다.
또한, 발광층으로부터의 발광을 음극측으로부터 취출하는 경우, 음극의 가시 영역의 광의 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 음극의 시트 저항은, 수백 Ω／□ 이하가 바람직하다. 음극의 층두께는 재료에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에서 선택된다.
양극 및 음극은, 필요한 경우 2 층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 효율적으로 발광시키기 위해서, 적어도 일방의 면은 소자의 발광 파장 영역에 있어서 충분히 투명하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 상기의 도전성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성이 확보되도록 설정한다.
＜정공 주입·수송층＞
정공 주입·수송층에는, 다음과 같은 정공 주입 재료나 정공 수송 재료가 사용된다.
정공 주입 재료로는, 정공을 수송하는 능력을 갖고, 양극으로부터의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 벤지딘형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민, 헥사시아노헥사아자트리페닐렌 등과 그들의 유도체, 및 폴리비닐카르바졸, 폴리실란, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는, 프탈로시아닌 유도체이다.
프탈로시아닌 (Pc) 유도체로는, 예를 들어, H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 정공 주입 재료에 TCNQ 유도체 등의 전자 수용 물질을 첨가함으로써 캐리어를 증감시킬 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는, 방향족 3 급 아민 유도체이다.
방향족 3 급 아민 유도체로는, 예를 들어, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-테트라비페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 등, 또는 이들 방향족 3 급 아민 골격을 가진 올리고머 혹은 폴리머이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜전자 주입·수송층＞
전자 주입·수송층에는, 다음과 같은 전자 주입 재료 등이 사용된다.
전자 주입 재료로는, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 또한 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 더욱 효과적인 전자 주입 재료는, 금속 착물 화합물 및 함질소 복소 고리 유도체이다.
상기 금속 착물 화합물로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀리네이트리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이트)아연, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이트)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)아연 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 함질소 복소 고리 유도체로는, 예를 들어, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 페난트롤린, 벤즈이미다졸, 이미다조피리딘 등이 바람직하고, 그 중에서도 벤즈이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 이미다조피리딘 유도체가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로서, 이들 전자 주입 재료에 추가로 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물의 적어도 어느 것이 포함되어 있는 형태를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 음극으로부터의 전자의 수취를 용이하게 하기 위하여, 유기 박막층과 음극의 계면 근방에 전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물의 적어도 어느 것을 도프한다.
이와 같은 구성에 의하면, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화를 도모할 수 있다.
전자 공여성 도펀트로는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속 화합물, 희토류 금속 및 희토류 금속 화합물 등에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
유기 금속 착물로는, 알칼리 금속을 포함하는 유기 금속 착물, 알칼리 토금속을 포함하는 유기 금속 착물, 및 희토류 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등에서 선택된 적어도 1 종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로는, 리튬 (Li) (일 함수 : 2.93 eV), 나트륨 (Na) (일 함수 : 2.36 eV), 칼륨 (K) (일 함수 : 2.28 eV), 루비듐 (Rb) (일 함수 : 2.16 eV), 세슘 (Cs) (일 함수 : 1.95 eV) 등을 들 수 있고, 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이고, 가장 바람직하게는 Cs 이다.
알칼리 토금속으로는, 칼슘 (Ca) (일 함수 : 2.9 eV), 스트론튬 (Sr) (일 함수 : 2.0 eV 이상 2.5 eV 이하), 바륨 (Ba) (일 함수 : 2.52 eV) 등을 들 수 있고, 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
희토류 금속으로는, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 테르븀 (Tb), 이테르븀 (Yb) 등을 들 수 있고, 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
이상의 금속 중 바람직한 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 가능하다.
알칼리 금속 화합물로는, 산화리튬 (Li2O), 산화세슘 (Cs2O), 산화칼륨 (K2O) 등의 알칼리산화물, 불화리튬 (LiF), 불화나트륨 (NaF), 불화세슘 (CsF), 불화칼륨 (KF) 등의 알칼리할로겐화물 등을 들 수 있고, 불화리튬 (LiF), 산화리튬 (Li2O), 불화나트륨 (NaF) 이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는, 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO), 산화칼슘 (CaO) 및 이들을 혼합한 스트론튬산바륨 (BaxSr1 - xO) (0 ＜ x ＜ 1), 칼슘산바륨 (BaxCa1 - xO) (0 ＜ x ＜ 1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO 가 바람직하다.
희토류 금속 화합물로는, 불화이테르븀 (YbF3), 불화스칸듐 (ScF3), 산화스칸듐 (ScO3), 산화이트륨 (Y2O3), 산화세륨 (Ce2O3), 불화가돌리늄 (GdF3), 불화테르븀 (TbF3) 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3 이 바람직하다.
유기 금속 착물로는, 상기와 같이, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 희토류 금속 이온의 적어도 1 개 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자에는 퀴놀리놀, 벤조퀴놀리놀, 아크리디놀, 페난트리디놀, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐티아졸, 하이드록시디아릴옥사디아졸, 하이드록시디아릴티아디아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트리아졸, 하이드록시풀보란, 비피리딜, 페난트롤린, 프탈로시아닌, 포르피린, 시클로펜타디엔, β-디케톤류, 아조메틴류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트 및 유기 금속 착물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법)
본 발명의 유기 EL 소자의 각 층의 형성은, 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 막형성법이나 스핀 코팅, 딥핑, 플로우 코팅, 잉크젯 등의 습식 막형성법 중 어느 방법을 적용할 수 있다.
습식 막형성법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를, 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 어느 것이어도 된다.
이와 같은 습식 막형성법에 적합한 용액으로서, 유기 EL 소자용 재료로서 본 발명의 방향족 아민 유도체와 용매를 함유하는 유기 EL 재료 함유 용액을 사용할 수 있다.
어느 유기 박막층에 있어서도, 막형성성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위하여 적절한 수지나 첨가제를 사용해도 된다.
(유기 EL 소자의 각 층의 막두께)
막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막두께로 설정할 필요가 있다. 막두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가해도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상적인 막두께는 5 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 범위가 적합한데, 10 ㎚ 이상 0.2 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
(유기 EL 소자의 용도)
본 발명의 유기 EL 소자는, 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 조명 장치, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은, 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에 있어서도 사용할 수 있다.
[실시형태의 변형]
본 발명은 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변경, 개량 등은, 본 발명에 포함되는 것이다.
예를 들어, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 발광층 중에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 아민 유도체에서 선택되는 적어도 1 종 외에, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료 및 전자 주입 재료의 적어도 1 종이 동일층에 함유되어도 된다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의, 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위하여, 소자의 표면에 보호층을 형성하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
또한, 유기 EL 소자의 구성은, 도 1 에 나타낸 유기 EL 소자 (1) 의 구성예에 한정되지 않는다. 예를 들어, 장벽층의 음극측에 전자 수송층을, 발광층의 양극측에 전자 장벽층을, 각각 형성해도 된다.
또한, 발광층은, 1 층에 한정되지 않고, 복수의 발광층이 적층되어 있어도 된다. 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 적어도 1 개의 발광층이 본 발명의 방향족 아민 유도체를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 다른 발광층은, 형광 발광 재료를 포함하여 형광 발광하는 형광 발광층이어도 되고, 인광 발광 재료를 포함하여 인광 발광하는 인광 발광층이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 이들 발광층이 서로 인접하여 형성되어 있어도 되고, 그 밖의 층 (예를 들어, 전하 발생층) 을 개재하여 적층되어 있어도 된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용에 전혀 제한되는 것이 아니다.
＜화합물의 합성＞
· 합성예 1 (화합물 1 의 합성)
화합물 1 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 109]
Figure 112014051031009-pct00109
(1-1) 2-브로모페닐 2-(tert-부틸)페닐 에테르의 합성
아르곤 기류하, 플라스크에
2-브로모플루오로벤젠 1.40 g,
2-tert-부틸페놀 600 ㎎,
탄산세슘 2.61 g, 및,
건조 N-메틸피롤리돈 (NMP) 20 ㎖ 를 넣고, 180 ℃ 에서 5 시간반 반응시켰다.
방랭 후, 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 수세한 후에 농축시키고, 유기 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 정제하여, 2-브로모페닐 2-(tert-부틸)페닐 에테르 (0.93 g) 를 얻었다.
(1-2) 4-tert-부틸디벤조푸란의 합성
아르곤 기류하, 플라스크에
2-브로모페닐 2-(tert-부틸)페닐 에테르 0.40 g,
Pd(OAc)3 15 ㎎,
PPh3 34 ㎎,
탄산세슘 427 ㎎, 및,
건조 N-메틸피롤리돈 (NMP) 8 ㎖
를 넣고, 180 ℃ 에서 5 시간반 교반하였다.
방랭 후, 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 유기물을 추출, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 정제하여, 0.24 g 의 4-tert-부틸디벤조푸란을 얻었다.
(1-3) 4-브로모-6-tert-부틸디벤조푸란의 합성
아르곤 기류하,
4-tert-부틸디벤조푸란 3.85 g
을 건조 THF 36 ㎖ 에 녹이고, -68 ℃ 로 냉각시켰다.
1.6 M n-BuLi 의 헥산 용액 11.57 ㎖ 를 적하 후, 10 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. -60 ℃ 로 냉각시키고, 1,2-디브로모에탄 2.22 ㎖ 를 적하하고, 그 후 실온에서 164 시간 40 분 교반하였다.
톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 1 N HCl, NaHCO3 수용액 (aq NaHCO3) 으로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거 후 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산) 로 정제하여, 4-브로모-6-tert-부틸디벤조푸란 (4.73 g) 을 얻었다.
(1-4) 아민 1 의 합성
아르곤 기류하, 플라스크에,
4-브로모-6-tert-부틸디벤조푸란 5.18 g,
Pd2(dba)3 236 ㎎,
BINAP (2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸) 320 ㎎,
아닐린 3.19 g,
tert-BuONa 3.3 g, 및,
탈수 톨루엔 용액 86 ㎖ 를 넣고, 90 ℃ 에서 7 시간 교반하였다.
방랭 후, 셀라이트를 첨가하고, 셀라이트를 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산 : 톨루엔 = 3 : 1) 로 정제하여, 3.94 g 의 아민 1 을 얻었다.
(1-5) 화합물 1 의 합성
아르곤 기류하, 플라스크에,
1,6-디브로모피렌 1.87 g,
아민 1 3.94 g,
Pd2(dba)3 143 ㎎,
tert-Bu3P (2.746 M 톨루엔 용액) 189 ㎕,
tert-BuONa 1.5 g, 및,
탈수 톨루엔 용액 26 ㎖ 를 넣고, 120 ℃ 에서 5 시간반 교반하였다.
방랭 후, 생성된 침전을 여과 채취하고, 톨루엔, 메탄올, 물, 아세톤, 아세트산에틸로 침전을 세정하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물은 실리카 겔 크로마토그래피 (전개 용매 : 톨루엔), 재침전 (톨루엔-메탄올) 으로 정제를 실시하여, 3.65 g 의 화합물 1 을 얻었다. FD-MS (필드 디솝션 매스 스펙트럼 ; Field Desorption Mass Spectrometry) 의 분석에 의해, 화합물 1 로 동정하였다.
FDMS, calcd for C60H48N2O2=828, found m/z=828 (M＋)
· 합성예 2 (화합물 2 의 합성)
화합물 2 의 합성 스킴을 다음에 나타낸다.
[화학식 110]
Figure 112014051031009-pct00110
(4-1) 4-메틸디벤조푸란의 합성
아르곤 기류하, 플라스크에
4-브로모디벤조푸란 132 g
Pd2(dba)3 4.90 g
X-Phos 5.10 g, 및,
건조 THF 1300 ㎖ 를 넣고, 50 ℃ 로 승온한 후, 메틸마그네슘브로마이드 (MeMgBr) 의 THF 용액 (1 M) 1600 ㎖ 를 적하하여 첨가하고, 50 ℃ 에서 8 시간 교반을 실시하였다. 반응을 실온까지 방랭 후, 3 M 염산 1200 ㎖ 를 적하하여 첨가하고, 톨루엔으로 추출을 실시하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 92.6 g 의 4-메틸디벤조푸란을 얻었다.
(4-2) 4-브로모-6-메틸디벤조푸란의 합성
합성예 1 의 (1-3) 에 있어서, 4-tert-부틸디벤조푸란 대신에 (4-1) 에서 합성한 4-메틸디벤조푸란을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 의 (1-3) 과 동일하게 하여, 4-브로모-6-메틸디벤조푸란을 얻었다.
(4-3) N-(6-메틸디벤조푸란-4-일)아닐린의 합성
합성예 1 의 (1-4) 에 있어서, 4-브로모-6-tert-부틸디벤조푸란 대신에 (4-2) 에서 합성한 4-브로모-6-메틸디벤조푸란을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 의 (1-4) 와 동일하게 하여, N-(6-메틸디벤조푸란-4-일)아닐린을 얻었다.
(4-4) 화합물 2 의 합성
합성예 1 의 (1-5) 에 있어서, 아민 1 대신에 (4-3) 에서 합성한 N-(6-메틸디벤조푸란-4-일)아닐린을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 의 (1-5) 와 동일하게 하여, 화합물 2 를 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 2 로 동정하였다.
· 합성예 3 (화합물 3 의 합성)
합성예 4 의 (4-1) 에 있어서, 메틸마그네슘브로마이드 용액 대신에, 시클로펜틸마그네슘브로마이드 용액을 사용하는 것 이외에는, 합성예 4 와 동일하게 하여, 화합물 3 을 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 3 으로 동정하였다.
[화학식 111]
Figure 112014051031009-pct00111
· 합성예 4 (화합물 4 의 합성)
합성예 1 의 (1-4) 에 있어서 아닐린 대신에, 4-이소프로필아닐린을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 화합물 4 를 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 4 로 동정하였다. 분자량 912.46 에 대하여 m/z=912 가 얻어졌다.
[화학식 112]
Figure 112014051031009-pct00112
· 합성예 5 (화합물 5 의 합성)
합성예 1 의 (1-4) 에 있어서 아닐린 대신에, 3-아미노비페닐을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여 화합물 5 를 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 5 로 동정하였다. 분자량 980.43 에 대하여 m/z=980 이 얻어졌다.
[화학식 113]
Figure 112014051031009-pct00113
· 합성예 6 (화합물 6 의 합성)
합성예 4 의 (4-1) 에 있어서, 메틸마그네슘브로마이드 용액 대신에, 시클로헥실마그네슘클로라이드 용액을 사용하는 것 이외에는, 합성예 4 와 동일하게 하여, 화합물 6 을 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 6 으로 동정하였다. 분자량 880.40 에 대하여 m/z=880 이 얻어졌다.
[화학식 114]
Figure 112014051031009-pct00114
· 합성예 7 (화합물 7 의 합성)
합성예 1 의 (1-4) 에 있어서, 아닐린 대신에, 2-메틸아닐린을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 화합물 7 을 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 7 로 동정하였다. 분자량 856.40 에 대하여 m/z=856 이 얻어졌다.
[화학식 115]
Figure 112014051031009-pct00115
· 합성예 8 (화합물 8 의 합성)
합성예 4 의 (4-1) 에 있어서, 메틸마그네슘브로마이드 용액 대신에, 시클로헥실마그네슘클로라이드 용액을 이용하고, (4-3) 에 있어서 아닐린 대신에, 3-아미노비페닐을 사용하는 것 이외에는, 합성예 4 와 동일하게 하여, 화합물 8 을 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 8 로 동정하였다. 분자량 1032.46 에 대하여 m/z=1032 가 얻어졌다.
[화학식 116]
Figure 112014051031009-pct00116
· 합성예 9 (화합물 9 의 합성)
합성예 4 의 (4-3) 에 있어서, 아닐린 대신에, 4-아미노디벤조푸란을 사용하는 것 이외에는, 합성예 4 와 동일하게 하여, 화합물 9 를 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 9 로 동정하였다. 분자량 924.30 에 대하여 m/z=924 가 얻어졌다.
[화학식 117]
Figure 112014051031009-pct00117
· 합성예 10 (화합물 10 의 합성)
합성예 1 의 (1-5) 에 있어서, 1,6-디브로모피렌 대신에, 3,8-디이소프로필-1,6-디브로모피렌을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 화합물 10 을 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 10 으로 동정하였다. 분자량 912.47 에 대하여 m/z=912 가 얻어졌다.
[화학식 118]
Figure 112014051031009-pct00118
· 합성예 11 (화합물 11 의 합성)
합성예 1 의 (1-4) 에 있어서, 아닐린 대신에, 2-메틸아닐린을 이용하고, (1-5) 에 있어서, 1,6-디브로모피렌 대신에, 3,8-디이소프로필-1,6-디브로모피렌을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 화합물 11 을 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 11 로 동정하였다. 분자량 940.50 에 대하여 m/z=940 이 얻어졌다.
[화학식 119]
Figure 112014051031009-pct00119
· 합성예 12 (화합물 12 의 합성)
합성예 1 의 (1-1) 에 있어서, 2-tert-부틸페닐 대신에, 2-tert-부틸-4-메틸페닐을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 화합물 12 를 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 12 로 동정하였다. 분자량 856.40 에 대하여 m/z=856 이 얻어졌다.
[화학식 120]
Figure 112014051031009-pct00120
· 합성예 13 (화합물 13 의 합성)
합성예 1 의 (1-1) 에 있어서, 2-tert-부틸페놀 대신에, 2-tert-아밀페놀을 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 화합물 13 을 얻었다. FD-MS 의 분석에 의해, 화합물 13 으로 동정하였다. 분자량 856.40 에 대하여 m/z=856 이 얻어졌다.
[화학식 121]
Figure 112014051031009-pct00121
＜유기 EL 소자의 제작＞
· 실시예 1
25 ㎜×75 ㎜×1.1 ㎜ 두께의 ITO 투명 전극 (양극) 이 형성된 유리 기판 (지오마테크사 제조) 을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 5 분간 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다.
세정 후의 투명 전극 라인이 형성된 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HT-1 을 증착하고, 막두께 5 ㎚ 의 화합물 HT-1 막을 형성하였다. 이 HT-1 막은, 정공 주입층으로서 기능한다.
이 HT-1 막의 막형성에 이어서, 화합물 HT-2 를 증착하고, HT-1 막 상에 막두께 80 ㎚ 의 HT-2 막을 막형성하였다. 이 HT-2 막은, 제 1 정공 수송층으로서 기능한다.
또한 HT-2 막의 막형성에 이어서, 화합물 HT-3 을 증착하고, HT-2 막 상에 막두께 15 ㎚ 의 HT-3 막을 막형성하였다. 이 HT-3 막은, 제 2 정공 수송층으로서 기능한다.
이 HT-2 막 상에 화합물 BH-1 (호스트 재료) 및 화합물 1 (도펀트 재료) 을 25 : 5 의 질량비로 공증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 발광층을 막형성하였다.
이 발광층 상에 TB-1 을 증착하여, 막두께 20 ㎚ 의 장벽층을 형성하였다.
이 장벽층 상에 전자 수송 재료인 ET-1 을 증착하여, 막두께 5 ㎚ 의 전자 주입층을 형성하였다.
이 전자 주입층 상에 LiF 를 증착하여, 막두께 1 ㎚ 의 LiF 막을 형성하였다.
이 LiF 막 상에 금속 Al 을 증착하여, 막두께 80 ㎚ 의 금속 음극을 형성하였다.
이와 같이 하여, 실시예 1 의 유기 EL 소자를 제작하였다.
· 실시예 2
실시예 1 에 있어서, 화합물 1 을 화합물 2 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
· 실시예 3
실시예 1 에 있어서, 화합물 1 을 화합물 3 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
· 비교예 1
실시예 1 에 있어서, 화합물 1 을 비교예 화합물로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
[화학식 122]
Figure 112014051031009-pct00122
[화학식 123]
Figure 112014051031009-pct00123
＜유기 EL 소자의 평가＞
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 에서 제작한 유기 EL 소자에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
· 초기 성능
전류 밀도가 10 ㎃/㎠ 가 되도록 유기 EL 소자에 전압을 인가하고, 그 때의 EL 발광 스펙트럼을 분광 방사 휘도계 (CS-1000 : 코니카 미놀타사 제조) 로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 색 순도 CIEx, CIEy, 및 외부 양자 효율 EQE (％) 를 산출하였다.
Figure 112014051031009-pct00124
표 1 로부터, 도펀트 재료로서, 화합물 1 ∼ 3 을 사용한 실시예 1 ∼ 3 은, 비교예 화합물을 사용한 비교예 1 과 비교하여, 색 순도가 높고, 외부 양자 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
표 1 로부터, 디벤조푸란 고리에 메틸기가 치환되어 있는 화합물 2 보다, 디벤조푸란 고리에 터셔리부틸기가 치환되어 있는 화합물 1 을 사용한 유기 EL 소자가, 색 순도 (y 값) 가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 상기 화합물 2 보다, 디벤조푸란 고리에 시클로펜틸기가 치환되어 있는 화합물 3 을 사용한 유기 EL 소자가, 보다 색 순도 (y 값) 가 높은 것을 알 수 있다.
한편, 상기 화합물 1 을 사용한 유기 EL 소자가, 상기 화합물 2 또는 상기 화합물 3 을 사용한 유기 EL 소자와 비교하여 고효율인 것을 알 수 있다.
· 실시예 4
실시예 1 에 있어서, TB-1 대신에, TB-2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하고, 초기 성능의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
· 실시예 5 ∼ 6 및 비교예 2
실시예 4 에 있어서, 화합물 1 대신에, 표 2 중에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 유기 EL 소자를 제작하고, 초기 성능의 측정을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112014051031009-pct00125
표 2 로부터, 장벽층의 재료를 변경한 경우에도, 도펀트 재료로서 화합물 1 ∼ 3 을 사용한 실시예 4 ∼ 6 은, 비교예 화합물을 사용한 비교예 2 와 비교하여, 색 순도가 높고, 외부 양자 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
표 1, 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 디벤조푸란 고리 상에 알킬기를 갖는 화합물 1 ∼ 3 은, 디벤조푸란 고리 상에 아릴기를 갖는 비교예 화합물과 비교하여, 유기 EL 소자를 제작했을 때에, 보다 외부 양자 효율이 높아져, 고효율의 발광이 얻어지는 것을 알 수 있다.
· 실시예 7
실시예 1 에 있어서, 화합물 HT-2 대신에, 하기 화합물 HT-4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하고, 초기 성능의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
· 실시예 8 ∼ 13 및 비교예 3
실시예 7 에 있어서, 화합물 1 대신에, 표 3 중에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하고, 초기 성능의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[화학식 124]
Figure 112014051031009-pct00126
Figure 112014051031009-pct00127
표 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 디벤조푸란 고리 부분 이외의 부위에 다양한 유도화를 실시한 화합물을 도펀트 재료로서 사용한 경우에 관해서도, 동일하게 고효율이 얻어졌다. 이 점에서, 본 발명의 방향족 아민 유도체로서, 알킬 치환 디벤조푸란기를 갖는 화합물은, 이 부위를 갖는 것으로, 고효율화에 기여하는 본질이 있다고 할 수 있고, 본 발명의 방향족 아민 유도체는, 다양한 유도화가 실시된 화합물에 있어서 유효한 것으로 생각된다.
또한, 표 1 ∼ 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 메틸기, 분기 알킬기 또는 고리형 알킬기가 디벤조푸란 고리에 도입된 화합물을 도펀트 재료로서 사용한 유기 EL 소자는, 각각 고효율로 발광하였다. 따라서, 방향족 아민 유도체에 있어서, 디벤조푸란 고리 상에 도입하는 알킬기에 대해서는, 다방면에 걸친 구조에 의해 효과를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
· 실시예 14
실시예 7 에 있어서, 화합물 HT-3 대신에, 하기 화합물 HT-5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하고, 초기 성능의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
· 실시예 15 ∼ 18 및 비교예 4
실시예 14 에 있어서, 화합물 1 대신에 표 4 중에 기재된 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하고, 초기 성능의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[화학식 125]
Figure 112014051031009-pct00128
Figure 112014051031009-pct00129
표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 피렌 고리 상에 치환기를 도입한 화합물 10 이나 화합물 11 을 도펀트 재료로서 사용한 실시예 15 ∼ 16 의 유기 EL 소자도, 고효율로 발광하였다. 따라서, 본 발명의 방향족 아민 유도체에 있어서, 피렌 고리 상에 치환기를 도입한 경우에 대해서도, 높은 색 순도 또한 고효율로 발광하는 유기 EL 소자를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
또한, 디벤조푸란 고리 상에 2 개의 알킬기를 갖는 화합물 12 를 사용한 실시예 17 에 있어서도 다른 것과 동일하게 고효율화가 확인되고, 디벤조푸란 고리 상의 알킬기가 아밀기로 된 화합물 13 을 사용한 실시예 18 에 있어서도 높은 효율을 얻을 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 EL 소자는, 벽걸이형 TV 의 플랫 패널 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다.
1 ; 유기 EL 소자
3 ; 양극
4 ; 음극
7 ; 발광층
10 ; 유기 화합물층

Claims (27)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 아민 유도체.
    Figure 112016097217513-pct00138

    (상기 일반식 (1) 에 있어서, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로,
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 트리플루오로알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기
    이다.
    단, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R6 은 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.)
    Figure 112016097217513-pct00139

    (상기 일반식 (2) 에 있어서, L1, L2 및 L3 은 각각 독립적으로,
    단결합,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 2 가의 잔기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기의 2 가의 잔기이다.
    상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar1 은, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기이다.)
    Figure 112016097217513-pct00140

    (상기 일반식 (4) 에 있어서, X 는 산소 원자 또는 황 원자이다.
    상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 부터 R18 까지는 각각 독립적으로,
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 트리플루오로알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이다.
    상기 일반식 (4) 에 있어서, R11 이 L1 에 대해 결합하는 단결합이고,
    R12 부터 R18 까지의 중 적어도 1 개는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고,
    R18 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이다.
    단, 상기 일반식 (4) 에 있어서, R12 부터 R18 까지의 중 적어도 1 개가 비치환의 메틸기인 경우, R12, R14, R15, R17 또는 R18 이 상기 비치환의 메틸기이다.
    상기 일반식 (4) 에 있어서, R12 및 R13, R13 및 R14, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17 의 조합 중, 적어도 어느 1 개의 조합으로 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 된다.
    상기 일반식 (2) 에 있어서, Ar2 는,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 또는
    상기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기
    이다.
    단, Ar2 가 상기 일반식 (4) 로 나타내는 고리 구조로부터 유도되는 1 가의 잔기일 때에는, Ar2 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중,
    X 는 산소 원자 또는 황 원자이고,
    R11 부터 R18 까지는 각각 독립적으로,
    수소 원자,
    할로겐 원자,
    시아노기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 트리플루오로알킬기,
    치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기,
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 또는
    치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기이고,
    R11 부터 R18 까지의 중 적어도 1 개는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고,
    단, R11 부터 R18 까지의 중 적어도 1 개가 비치환의 메틸기인 경우, R11, R12, R14, R15, R17 또는 R18 이 상기 비치환의 메틸기이고,
    R11 부터 R18 까지의 중 1 개는, L2 에 대해 결합하는 단결합이고,
    R11 및 R12, R12 및 R13, R13 및 R14, R15 및 R16, R16 및 R17 그리고 R17 및 R18 의 조합 중, 적어도 어느 1 개의 조합으로 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 가 치환 혹은 비치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서의 L1, L2 및 L3 이 모두 단결합인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R12 부터 R17 은 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고, R12 부터 R17 까지의 중 적어도 1 개는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R15 또는 R16 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R12 부터 R17 까지의 중 적어도 1 개는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고, 당해 알킬기는 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  7. 제 4 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R12 부터 R17 까지의 중 적어도 1 개는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  8. 제 4 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R12 부터 R17 까지의 중 적어도 1 개는 메틸기, 또는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R18 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, 당해 알킬기는 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R18 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 당해 알킬기는 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R18 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 또는 t-아밀기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R18 은 메틸기, t-부틸기, 또는 t-아밀기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R12 부터 R17 은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 에 있어서의 상기 일반식 (4) 중, R12 및 R13, R13 및 R14, R15 및 R16, 그리고 R16 및 R17 의 조합에 있어서 포화 또는 불포화의 고리를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 치환 혹은 비치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 비치환의 페닐기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  19. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 비페닐기 또는 터페닐기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  20. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  21. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 의 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  23. 제 1 항에 있어서,
    R3 및 R8 은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기이고,
    R2, R4, R5, R7, R9 및 R10 은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  24. 제 1 항에 있어서,
    X 는 산소 원자인 것을 특징으로 하는 방향족 아민 유도체.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료.
  26. 음극과, 유기 화합물층과, 양극을 이 순서로 구비하고,
    상기 유기 화합물층은, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 아민 유도체를 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 유기 화합물층은, 발광층을 포함하는 복수의 유기 박막층을 구비하고,
    상기 복수의 유기 박막층 중 적어도 1 개의 층은, 상기 방향족 아민 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
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