CN103764789B - 新的化合物和使用该新的化合物的有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的化合物和使用所述新的化合物的有机电子器件。根据本发明，所述有机电子器件在效率、驱动电压和寿命方面显示出优异的性能。

Description

新的化合物和使用该新的化合物的有机电子器件
技术领域
本申请要求于2011年7月8日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2011-0067965号韩国专利申请的优先权，该申请的全部内容以引用的方式纳入本说明书。
本发明涉及一种新的化合物和使用该新的化合物的有机电子器件。
背景技术
有机电子器件意指需要在使用空穴和/或电子的电极与有机材料之间交换电荷的器件。根据工作原理，所述有机电子器件主要可分为以下两类。第一种器件是这样一种电子器件：通过光子从外部光源流到所述器件而在有机材料层中形成激子，所述激子分为电子和空穴，且所述电子和空穴被转移至不同的电极并用作电流源(电压源)。第二种器件是这样一种电子器件：通过向两个或多个电极施加电压或电流将空穴和/或电子注入到有机材料半导体中与电极形成界面，并通过所述注入的电子和空穴运行所述器件。
所述有机电子器件的实例包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体(OPC)、有机晶体管等，并且为了驱动所述器件，所有所述实例均需要空穴注入或传输材料、电子注入或传输材料或发光材料。在下文中将主要详细描述有机发光器件。然而，在所述有机电子器件中，所述空穴注入或传输材料、所述电子注入或传输材料或所述发光材料都基于类似原理运行。
通常，有机发光现象意指通过使用有机材料将电能转化成光能的现象。利用所述有机发光现象的有机发光器件具有通常包含阳极、阴极和置于其间的有机材料层的结构。在本文中，为了增加所述有机发光器件的效率和稳定性，大多数有机材料层具有包含不同材料的多层结构，例如，所述有机材料层可由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等构成。在所述有机发光器件结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入到所述有机材料层而电子从阴极注入到所述有机材料层，且当所述注入的空穴和电子彼此相遇时便形成激子，当所述激子回到基态时发光。已知该有机发光器件具有如磁性发光(magneticlightemission)、高亮度、高效率、低驱动电压、宽视角、高对比和高响应速度的性能。
在所述有机发光器件中，用作所述有机材料层的材料根据其功能可分为发光材料和电荷传输材料，例如，空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。此外，为了根据发射颜色实现更自然的颜色，所述发光材料可分为蓝色、绿色和红色发光材料及黄色和橙色发光材料。同时，在仅用一种材料作为发光材料的情况下，由于存在最大发光波长向长波长移动或由于分子间相互作用而导致颜色纯度降低、或由于发光效果降低而导致所述器件的效率降低等问题，因此可使用主体/掺杂剂体系作为所述发光材料，以便通过能量转移而增加颜色纯度和增加发光效率。
为了充分显示所述有机发光器件的前述优异性能，应预先由稳定且有效的材料支撑组成所述器件中有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。然而，还未充分开发出用于有机发光器件的稳定且有效的有机材料层材料。因此，需要开发新的材料，且开发所述材料的需求类似地适用于前述其他有机电子器件。
发明内容
技术问题
本发明的发明人发现了具有新结构的含氮杂环化合物。此外，本发明的发明人发现以下事实：在使用所述新的含氮杂环化合物形成有机电子器件的有机材料层的情况中，能显示出所述器件效率增加、驱动电压下降且稳定性增加的效果。
因此，本发明致力于提供新的化合物和使用所述新的化合物的有机电子器件。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了一种新的化合物。
本发明的另一示例性实施方案提供了一种有机电子器件，其包含：第一电极、第二电极、以及置于所述第一电极和所述第二电极之间的一个或多个有机材料层，其中所述有机材料层的一层或多层包含所述新的化合物。
有益效果
本发明的新的化合物可用作有机电子器件——其包括有机发光器件——的有机材料层的材料，且使用所述新的化合物的有机电子器件——其包括有机发光器件——在效率、驱动电压、寿命等方面显示出优异的性能。具体而言，本发明的新的化合物具有优异的热稳定性、深的HOMO能级、高的三重态(tripletstate)和空穴稳定性，从而显示出优异的性能。所述化合物可单独使用或可与在包括有机发光器件的有机电子器件中的杂质的混合使用，通过所述化合物的热稳定性而提高所述器件的光效率和寿命性能。
附图说明
图1至5为说明本发明一个示例性实施方案的有机电子器件的结构的截面图。
图6为说明本发明所述示例性实施方案的式3-1-1-2化合物的质谱图。
图7为说明本发明所述示例性实施方案的式3-1-1-29化合物的质谱图。
图8为说明本发明所述示例性实施方案的式3-1-2-2化合物的质谱图。
图9为说明本发明所述示例性实施方案的式3-2-1-11化合物的质谱图。
[附图标记的说明]
1:基底
2:阳极
3:空穴注入层
4:空穴传输层
5:发光层
6:电子传输层
7:阴极
最佳实施方式
在下文中将对本发明做更详细的描述。
本发明提供了一种由下式1表示的新的化合物。
[式1]
在式1中，
X1为N或CR3，X2为N或CR4，X3为N或CR5，X4为N或CR6，且所有X1至X4不同时为N，
R3至R6各自独立地为–(L1)p-(Y1)q，其中p是0至10的整数，q是1至10的整数，R3至R6中的两个或多个相邻的基团可形成单环或多环，
L1为氧；硫；取代或未取代的氮；取代或未取代的磷；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的亚烯基；取代或未取代的亚芴基；取代或未取代的亚咔唑基；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的亚杂芳基，
Y1为氢；重氢；卤素基团；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫基(alkylthioxy)；取代或未取代的芳基硫基；取代或未取代的烷基亚硫酰基(alkylsulfoxy)；取代或未取代的芳基亚硫酰基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基团；取代或未取代的烷基胺基团；取代或未取代的芳烷基胺基团；取代或未取代的芳基胺基团；取代或未取代的杂芳基胺基团；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基团；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基团，
R1和R2可彼此相连以形成或不形成取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环或多环，且在R1和R2不形成环的情况下，R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为氢；重氢；卤素基团；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫基；取代或未取代的芳基硫基；取代或未取代的烷基亚硫酰基；取代或未取代的芳基亚硫酰基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基团；取代或未取代的烷基胺基团；取代或未取代的芳烷基胺基团；取代或未取代的芳基胺基团；取代或未取代的杂芳基胺基团；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基团；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基团，
通过相互连接R1、R2和R1与R2而形成的芳族或杂芳族单环和多环可各自独立地被–(L1)p-(Y1)q取代，
在式1中存在两个或多个L1和两个或多个Y1的情况下，L1和Y1各自独立地彼此相同或不同，
A1环如式2所示，
[式2]
在式2中，
R7和R8、R8和R9、或R9和R10为连接至式1的基团，R7至R10中未用于与式1连接的基团、R11、R12、R13和R14各自独立为–(L2)r-(Y2)s，其中r为0至10的整数，s为1至10的整数，且在R7至R10中未用于与式1连接的基团、R11、R12、R13和R14中的两个或多个邻近基团可形成单环或多环，
L2为氧；硫；取代或未取代的氮；取代或未取代的P；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的亚烯基；取代或未取代的亚芴基；取代或未取代的亚咔唑基；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的亚杂芳基，
Y2为氢；重氢；卤素基团；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的芳氧基；取代或未取代的烷基硫基；取代或未取代的芳基硫基；取代或未取代的烷基亚硫酰基；取代或未取代的芳基亚硫酰基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基团；取代或未取代的烷基胺基团；取代或未取代的芳烷基胺基团；取代或未取代的芳基胺基团；取代或未取代的杂芳基胺基团；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基团；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基团，
通过将R7至R10中未用于与式1连接的基团、R11、R12、R13和R14中的两个或多个邻近的基团相互连接而形成的芳族或杂芳族单环和多环可各自独立地被–(L2)r-(Y2)s取代，
在式2中存在两个或多个L2和两个或多个Y2的情况下，L2和Y2各自独立地彼此相同或不同，
B1为其中组成环的一个或多个碳可进一步被氮取代的芳基，且B2为其中组成环的一个或多个碳可被氮取代的芳基。
在式1中，未取代的氮意指除了与氮连接的氢之外氮不具有取代基，未取代的磷意指除了与磷连接的氢之外磷不具有取代基。
式2可由下式2-1至2-7中的任意一个所表示。
[式2-1]
在式2-1中，R7和R8为连接至式1的基团，其余与式2中的定义相同。
[式2-2]
在式2-2中，R8和R9为连接至式1的基团，其余与式2中的定义相同。
[式2-3]
在式2-3中，R9和R10为连接至式1的基团，其余与式2中的定义相同。
[式2-4]
在式2-4中，R7和R8为连接至式1的基团，其余与式2中的定义相同。
[式2-5]
在式2-5中，R8和R9为连接至式1的基团，其余与式2中的定义相同。
[式2-6]
在式2-6中，R9和R10为连接至式1的基团，其余与式2中的定义相同。
[式2-7]
在式2-7中，R7至R14与式2中的定义相同。
此外，由本发明的式1表示的化合物可由下式1-1至1-4中的任意一个表示。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
在式1-1至式1-4中，
R1a至R4a与式1的R1至R2的定义相同，且
A1和X1至X4与式1中的定义相同。
此外，由本发明的式1表示的化合物可由下式3-1至3-18中的任意一个表示。
在式3-1至式3-18中，
R1a至R4a与式1的R1至R2的定义相同，R3至R6与式1中的定义相同，且R7至R14与式2中的定义相同。
具体而言，在式3-1、式3-2、式3-3和式3-16中，更优选的是R1a至R4a、R3、R6和R7至R14为氢，且R4或R5各自独立地为–(L2)r-(Y2)s。此处，L2、Y2、r和s与式2中的定义相同。在这种情况下，在L2为亚芳基的情况下，优选的是所述亚芳基为亚苯基或亚萘基，在Y2为芳基的情况下，优选的是所述芳基为苯基、萘基、菲基、芴基、二甲基芴基、苯并菲基、苯并基(benzocrycene)或荧蒽基(fluoranthrene)。
此外，由本发明的式1表示的新的化合物可由下式4-1至4-4中的任意一个表示。
在式4-1至式4-4中，
R1b至R4b与式1中的R1至R2的定义相同，R3至R6与式1中的定义相同，R7至R14与式2中的定义相同，且R15至R18与式2的R7至R14的定义相同。
此外，由本发明的式1表示的新的化合物可由下式5-1至5-25中的任意一个表示。
在式5-1至式5-25中，
R1a至R4a与式1的R1至R2的定义相同，R3至R6与式1中的定义相同，且R7至R14与式2中的定义相同。
此外，由本发明的式1表示的新的化合物可由下式6-1至6-8中的任意一个表示。
在式6-1至式6-8中，
R1a至R4a与式1的R1至R2的定义相同，R3至R6与式1中的定义相同，且R7至R14与式2中的定义相同。
取代基的实例将描述如下，但不限于此。
在本发明中，优选的是所述烷基不导致空间位阻，具有1至30个碳原子。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限于此。
在本发明中，所述烷氧基可以是直链或支链。烷氧基的碳原子数目没有特别限制，但优选其范围为1至30，这不会引起空间位阻。例如，在式1中，在-(L1)p-(Y1)q中的Y为烷氧基的情况下，由于所述烷氧基的碳原子数目不影响该化合物的共轭长度但影响所述化合物应用于有机电子器件的方法，例如真空沉积法或溶液涂覆法，因此所述烷氧基的碳原子数目没有特别限制。
在本发明中，所述烯基可以是直链或支链，优选为具有2至40个碳原子的烯基，且特别优选被芳基取代的烯基，如芪基(stylbenyl)和苯乙烯基，但不限于此。
在本发明中，所述芳基可以是单环或多环，且其碳原子的数目没有特别限制，但优选6至60。单环芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、芪基等，且多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、并四苯基(tetracenyl)、cryxenyl基、芴基、基(acenaphthacenyl)、苯并菲基、荧蒽基等，但本发明的范围不限于此。
在本发明中，所述杂环基团是包含O、N或S作为杂原子的杂环基团，且其碳原子的数目没有特别限制，但优选2至60。所述杂环基团的实例包括噻吩基团、呋喃基团、吡咯基团、咪唑基团、噻唑基团、噁唑基团、噁二唑基团、三唑基团、吡啶基团、联吡啶基团、三嗪基团、吖啶基团、哒嗪基团、喹啉基团、异喹啉基团、吲哚基团、咔唑基团、苯并噁唑基团、苯并咪唑基团、苯并噻唑基团、苯并咔唑基团、苯并噻吩基团、二苯并噻吩基团、苯并呋喃基团、二苯并呋喃基团等，但不限于此。
在本发明中，所述环烷基没有特别限制，其碳原子的数目优选为3至60，且特别优选环戊基和环己基。
在本发明中，所述卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本发明中，所述芴基具有两个环状有机化合物通过一个原子连接的结构，且其实例包括等。
在本发明中，所述芴基包括开放式芴基(openedfluorenyl)的结构，所述开放式芴基具有的结构为：两个环状有机化合物通过一个原子连接，而一个环状化合物的连接是断开的，其实例包括等。
在本发明中，芳基胺基团的实例意指取代或未取代的单环二芳基胺基团、取代或未取代的多环二芳基胺基团或取代或未取代的单环和多环二芳基胺基团。
在本发明中，术语“取代或未取代”意指物质被至少一种下列取代基取代或未取代：重氢、卤素基团；腈基；硝基；羟基；烷基；环烷基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基亚硫酰基；芳基亚硫酰基；烯基；甲硅烷基；硼基团；烷基胺基团；芳烷基胺基团；芳基胺基团；芳基；芴基；咔唑基团；和包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基团。
在本发明的化合物中，在–(L1)p-(Y1)q中的p为0的情况下，至少一个Y1优选为重氢、腈基、卤素基团、取代或未取代的硼基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基团等。
在本发明中，在–(L1)p-(Y1)q的p为1以上的情况下，L1优选为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基等，且Y1优选为取代或未取代的硼基团；取代或未取代的烷基胺基团；取代或未取代的芳烷基胺基团；取代或未取代的芳基胺基团；取代或未取代的杂芳基胺基团；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基团；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基团。
在式1中，在L1为亚芳基或亚杂芳基且Y1为芳基或杂芳基的情况下，p+q优选为2以上。
在–(L1)p-(Y1)q中的p为2以上的情况下，L1彼此相同或不同，且在–(L1)p-(Y1)q中的q为2以上的情况下，Y1彼此相同或不同。
在本发明中，优选的是R3至R14中的至少一个为重氢、腈基、卤素基团、芳基、取代的亚芳基、杂环基团、取代的杂环基团、芴基、咔唑基团等。
在本发明中，所述取代的亚芳基意指苯基、联苯基、亚萘基、芴基、芘基、菲基、苝基、并四苯基、蒽基等被其他取代基取代。
在本发明中，所述取代的亚杂芳基意指吡啶基团、苯硫基、三嗪基团、喹啉基团、菲咯啉基团、咪唑基团、噻唑基团、噁唑基团、咔唑基团及其稠合杂环基团，例如，苯并喹啉基团、苯并咪唑基团、苯并噁唑基团、苯并噻唑基团、苯并咔唑基团、二苯并苯硫基、二苯并呋喃基团等被其他取代基取代。
在本发明中，在R1和R2为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基的情况下，优选的是R1和R2彼此相同。
此外，R1至R2可各自独立地彼此相同或不同，且优选被以下基团取代：苯基、联苯基、萘基、吡啶基或被腈基取代的苯基。
在本发明中，式1的R1至R14可被其他取代基进一步地取代，其实例可包括重氢、卤素基团、烷基、烯基、烷氧基、甲硅烷基、芳基烯基、芳基、杂芳基、咔唑基团、芳基胺基团、经芳基取代或未取代的芴基、腈基等，但不限于此。
由于式1的化合物具有高的玻璃化转变温度(Tg)，其热稳定性优异。这种热稳定性的增加是为所述器件提供驱动稳定性的重要因素。
本发明提供了由下式1表示的新的化合物。由于其结构特性，所述化合物可在所述有机电子器件中用作有机材料层。
本发明化合物的优选具体实例包括下列化合物，但不限于此。
此外，本发明提供了一种制造由式1表示的新的化合物的方法。所述由式1表示的化合物(CpdC)可通过下列过程制备。首先，在Pd催化剂下通过Suzuki键合反应制备化合物CpdA之后，可通过将所述化合物反应从而引入1,2-二氨基苯和甲酰基而制备咪唑衍生物CpdB。随后，可通过所述咪唑基团的–NH与分子中包含氯(Cl)基团的芳基或杂芳基进行环化反应而制备式1的结构。
具体而言，由CpdA表示的化合物可通过下列过程制备
1)被卤素取代的化合物Cpd1与被甲酰基取代的硼酸Cpd2或硼酸酯Cpd3在Pd催化剂下进行Suzuki键合反应。或者，所述化合物可通过被卤素取代的硼酸Cpd4或硼酸酯Cpd5与被甲酰基取代的化合物Cpd6在Pd催化剂下进行Suzuki键合反应而制备。
所述制备方法可由下列反应方程式1表示。
[反应方程式1]
具体而言，由CpdB表示的化合物可如下所述制备。
2)咪唑基团可经由酸催化剂通过将被卤素基团和甲酰基取代的CpdA、含有R1和R2取代基的二酮衍生物(Cpd7)和乙酸铵混合而制备。或者，所述咪唑基团可经由酸催化剂通过将被卤素基团和甲酰基取代的CpdA和含有R1和R2取代基的二元胺衍生物(Cpd8)混合而制备。
所述制备方法可由下列反应方程式2表示。
[反应方程式2]
具体而言，由CpdC(式1)表示的化合物可通过下列过程制备
3)被卤素基团取代的CpdB和所述咪唑基团通过使用Pd催化剂在分子中进行环化反应。
所述制备方法可由下列反应方程式3表示。
[反应方程式3]
此外，可通过向前述核心结构中引入多种取代基来合成具有所引入的取代基的固有性质的化合物。例如，可以通过向所述结构引入取代基以合成满足各有机材料层中所需条件的材料，所述取代基用在用于制造所述有机发光器件和所述有机电子器件的空穴注入层材料、空穴传输层材料、发光层材料和电子传输层材料中。根据制造有机电子器件的一般方法，本发明的化合物可应用于有机电子器件。
在本发明的一个示例性实施方案中，有机电子器件可由包含第一电极、第二电极和置于其间的有机材料层的结构组成，且可通过使用制造所述有机电子器件的一般方法及使用常用材料制造，不同在于本发明的化合物用于所述有机电子器件的有机材料层中。
本发明的有机电子器件的有机材料层可由单层结构组成，但也可由两层或多层有机材料层堆叠的多层结构组成。例如，本发明的有机电子器件可具有包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等的结构作为有机材料层。然而，所述有机电子器件的结构不限于此，而是可包含更少数目的有机材料层。
因此，在本发明的有机电子器件中，所述有机材料层可包含空穴注入层、空穴传输层、以及同时注入与传输空穴的层中的一层或多层，且所述层的一层或多层可包含由式1表示的化合物。
此外，所述有机材料层可包含发光层，且所述发光层可包含由式1表示的化合物。此处，可在所述发光层中包含由式1表示的化合物作为主体材料(hostmaterial)。在所述发光层中包含由式1表示的化合物作为主体材料的情况中，所述发光层可包含一种或多种磷光掺杂剂。
在本发明中，应用于所述有机电子器件的磷光掺杂剂没有特别限制，但优选地选自由下式7表示的磷光掺杂剂化合物。
[式7]
M1L10L11L12
在式7中，
M1为Ir或Os，
L10、L11和L12为与M1键合的配体，且各自独立地选自下列结构，
R101至R107彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、重氢、卤素基团、氰基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的烷基甲硅烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳基甲硅烷基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基，和取代或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基，且相邻基团可结合形成芳族稠环基团或杂芳族稠环基团。
由式7表示的化合物可优选选自下列结构式，但不限于此。
基于构成发光层的材料的总重量计，所述磷光掺杂剂的含量可为1至50重量％，但不限于此。
此外，所述有机材料层可包含电子传输层、电子注入层、以及同时传输与注入电子的层中的一层或多层，且所述层的一层或多层可包含由式1表示的化合物。在本文中，包含由式1表示的化合物的层可另外包含为n型掺杂剂的碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物或其结合物。在本发明中，应用于所述有机电子器件的n型掺杂剂没有特别限制，且优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、LiF、Li2O、CsF或下列化合物。
在使用所述n型掺杂剂和由式1表示的化合物形成电子传输层、电子注入层、同时传输和注入电子的层等情况中，可以改善电子注入特性，从而显示出所述器件效率提高、驱动电压下降、稳定性增强的效果。优选所述n型掺杂剂以1％至70％的重量比存在。
在具有所述多层结构的有机材料层中，由式1表示的化合物可包含在发光层、同时进行空穴注入/空穴传输和发光的层、同时进行空穴传输和发光的层、同时进行电子传输和发光的层等中。
例如，本发明的有机电子器件的结构在图1至5中说明。
图1说明了具有阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极7依序层叠在基底1上的结构的有机电子器件。在上述结构中，由式1表示的化合物可包含在所述空穴注入层3、所述空穴传输层4、所述发光层5或所述电子传输层6中。
图2说明了具有阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5和阴极7依序层叠在基底1上的结构的有机电子器件。在上述结构中，由式1表示的化合物可包含在所述空穴注入层3、所述空穴传输层4或所述电子传输层6中。
图3说明了具有阳极2、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6和阴极7依序层叠在基底1上的结构的有机电子器件。在上述结构中，由式1表示的化合物可包含在所述空穴传输层4、所述发光层5或所述电子传输层6中。
图4说明了具有阳极2、发光层5、电子传输层6和阴极7依序层叠在基底1上的结构的有机电子器件。在上述结构中，由式1表示的化合物可包含在所述发光层5或所述电子传输层6中。
图5说明了具有阳极2、发光层5和阴极7依序层叠在基底1上的结构的有机电子器件。在前述结构中，由式1表示的化合物可包含在所述发光层5中。
例如，本发明的有机电子器件可通过以下方法制造：使用PVD(物理气相沉积)法(如溅镀或电子束蒸镀)在基底上沉积具有导电性的金属或金属氧化物或其合金以形成阳极，在阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，并在有机材料层上沉积能用作阴极的材料。
除了本方法之外，所述有机电子器件可通过在基底上依次沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料而制造(国际专利申请号2003/012890)。所述有机材料层可具有包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层等的多层结构，但不限于此，并可具有单层结构。此外，可使用多种聚合物材料且不使用沉积法而用溶剂法来制造具有较少层数的有机材料层，所述溶剂法例如旋涂法、浸涂法、刮涂法、丝网印刷法、喷墨印刷法或传热法等。
通常，优选使用具有较大功函的材料作为阳极材料，以使空穴顺畅地注入有机材料层。可在本发明中使用的阳极材料的具体实例包括金属，如钒、铬、铜、锌和金或其合金；金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的结合，如ZnO:Al或SnO2:Sb；以及导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
通常，优选的是阴极材料为具有较小功函的材料，以使电子顺畅地注入有机材料层。所述阴极材料的具体实例包括金属，如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或其合金；多层结构材料，如LiF/Al或LiO2/Al等，但不限于此。
空穴注入材料为能在低电压下良好地从阳极接收空穴的材料，且优选的是所述空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)为介于阳极材料的功函和其周围的有机材料层的HOMO之间的值。所述空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉(metalporphyrin)、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、六腈六氮杂苯并菲(hexanitrilehexaazatriphenylene)、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输材料为能从阳极或空穴注入层接收空穴，并将空穴传输至发光层的材料，且优选使用有较大空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光材料为接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并使空穴和电子结合以发出可见光区域中的光的材料，且优选使用具有优异的荧光或磷光光子效率的材料。其具体实例包括8-羟基-喹啉铝络合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉金属化合物；基于苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴、红萤烯(lubrene)等，但不限于此。
电子传输材料为良好地从阴极接收电子，并将电子传输至发光层的材料，且优选使用具有较大电子迁移率的材料。其具体实例包括8-羟基喹啉Al络合物；包含Alq3的络合物；有机基团化合物；羟基黄酮金属络合物等，但不限于此。
根据所使用的材料，本发明的有机发光器件可以是顶部发光型、底部发光型或两侧发光型。
本发明的化合物可通过与应用于所述有机发光器件类似的原理应用于有机电子器件，如有机太阳能电池、有机光电导体和有机晶体管中。
发明的实施方式
为了有助于理解本发明，下文将描述优选实施例。然而，下列实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
<实施例>
<制备实施例1>下列化合物A-1、A-2、A-3和A-4的制备
(制备实施例1-1)化合物A-1的制备
在2,4-二氯苯基硼酸(18.3g，95.8mmol)和2-溴-1-萘甲醛(20.5g，87.2mmol)完全溶解在四氢呋喃(THF)(300mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(180mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4(2.0g，2mol％))，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，除去水层，并用无水硫酸镁(MgSO4)干燥有机层并过滤。在减压下浓缩滤液，并用四氢呋喃：己烷＝1:10过柱以制备化合物A-1(21.0g，80％)。
MS:[M+H]+＝301
(制备实施例1-2)化合物A-2的制备
将在制备实施例1-1中制备的化合物A-1(26.2g，87.0mmol)和二氨基苯(9.4g，87.0mmol)悬浮在二氧杂环己烷(1,4-二氧杂环己烷)(200mL)和乙酸(AcOH)(20mL)中。搅拌所得混合物并回流约6小时，并冷却至常温。用水(100mL)稀释所述混合物之后，过滤所产生的固体，用水和乙醚洗涤以制备化合物A-2(19.3g，57％)。
MS:[M+H]+＝389
(制备实施例1-3)化合物A-3的制备
将在制备实施例1-2中制备的化合物A-2(1.99g，5.10mmol)、叔丁醇钠(NaOt-Bu)(0.58g，6.01mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(51mg，2mol％)悬浮在甲苯(50mL)中。搅拌所得混合物并回流约6小时，并冷却至常温。向反应溶液中加入蒸馏水以终止反应，并萃取有机层，用无水硫酸镁干燥并过滤。在减压下浓缩滤液，并用四氢呋喃：己烷＝1:5过柱以制备化合物A-3(0.756g，42％)。
MS:[M+H]+＝353
(制备实施例1-4)化合物A-4的制备
将在制备实施例1-3中制备的化合物A-3(14.4g，40.8mmol)、双(频哪醇合)二硼(11.4g，4.49mmol)和乙酸钾(KOAc)(12.0g，122mmol)悬浮在二氧杂环己烷(250mL)中。向悬浮液中加入Pd(dba)2(0.70g，3mol％)和PCy3(0.69g，6mol％)。搅拌混合物并回流约8小时，并冷却至常温。用水(250mL)稀释该混合物，并用二氯甲烷(3×150mL)萃取。使用硫酸镁干燥有机萃取物，随后过滤。在减压下浓缩滤液，用乙醚和己烷重结晶以制备化合物A-4(14.5g，80％)。
MS:[M+H]+＝445
<制备实施例2>下列化合物A-5、A-6、A-7和A-8的制备
除了用2,5-二氯苯基硼酸代替制备实施例1中的2,4-二氯苯基硼酸之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-8。
MS:[M+H]+＝445
<制备实施例3>下列化合物A-9、A-10、A-11和A-12的制备
除了用3-溴-2-萘甲醛代替制备实施例1中的2-溴-1-萘甲醛之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-12。
MS:[M+H]+＝445
<制备实施例4>下列化合物A-13、A-14、A-15和A-16的制备
除了用2,5-二氯苯基硼酸代替制备实施例1中的2,4-二氯苯基硼酸并用3-溴-2-萘甲醛代替制备实施例1中的2-溴-1-萘甲醛之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-16。
MS:[M+H]+＝445
<制备实施例5>下列化合物A-17、A-18、A-19和A-20的制备
除了用1-溴-2-萘甲醛代替制备实施例1中的2-溴-1-萘甲醛之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-20。
MS:[M+H]+＝445
<制备实施例6>下列化合物A-21、A-22、A-23和A-24的制备
除了用2,5-二氯苯基硼酸代替制备实施例1中的2,4-二氯苯基硼酸并用1-溴-2萘甲醛代替制备实施例1中的2-溴-1-萘甲醛之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-24。
MS:[M+H]+＝445
<制备实施例7>下列化合物A-25、A-26、A-27和A-28的制备
除了用2-氯-3-喹啉甲醛代替制备实施例1中的2-溴-1-萘甲醛之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-28。
MS:[M+H]+＝446
<制备实施例8>下列化合物A-29、A-30、A-31和A-32的制备
除了用2,5-二氯苯基硼酸代替制备实施例1中的2,4-二氯苯基硼酸并用2-氯-3-喹啉甲醛代替制备实施例1中的2-溴-1-萘甲醛之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-32。
MS:[M+H]+＝446
<制备实施例9>下列化合物A-33、A-34和A-35的制备
除了用乙酸铵和苯偶酰代替制备实施例1中的二氨基苯之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-35。
MS:[M+H]+＝547
<制备实施例10>下列化合物A-36、A-37和A-38的制备
除了用二氨基萘代替制备实施例1中的二氨基苯之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-38。
MS:[M+H]+＝495
<制备实施例11>下列化合物A-39、A-40、A-41和A-42的制备
(制备实施例11-1)化合物A-39的制备
在2-氯苯基硼酸(17.2g，110mmol)和2-溴-4-氯-1-萘甲醛(26.9g，100mmol)完全溶解在四氢呋喃(THF)(300mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(180mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4(2.3g，2mol％))，搅拌并回流5小时。将温度降到常温，除去水层，并用无水硫酸镁(MgSO4)干燥有机层并过滤。在减压下浓缩滤液，并用四氢呋喃：己烷＝1:10过柱以制备化合物A-39(22.8g，76％)。
MS:[M+H]+＝301
(制备实施例11-2)化合物A-40的制备
除了用化合物A-39代替制备实施例1-2中的化合物A-1之外，使用与制备实施例1-2相同的方法制备化合物A-40。
MS:[M+H]+＝389
(制备实施例11-3)化合物A-41的制备
除了用化合物A-40代替制备实施例1-3中的化合物A-2之外，使用与制备实施例1-3相同的方法制备化合物A-41。
MS:[M+H]+＝353
(制备实施例11-4)化合物A-42的制备
除了用化合物A-41代替制备实施例1-4中的化合物A-3之外，使用与制备实施例1-3相同的方法制备化合物A-42。
MS:[M+H]+＝445
<制备实施例12>下列化合物A-43、A-44、A-45和A-46的制备
除了用8-溴-7-喹啉甲醛代替制备实施例1中的2-溴-1-萘甲醛之外，使用与制备实施例1相同的方法制备化合物A-46。
MS:[M+H]+＝446
<制备实施例13>下列化合物A-47、A-48、A-49和A-50的制备
除了用2,3-二氯吡啶代替制备实施例11中的2-氯苯基硼酸并用4-氯-1-甲酰基-2-萘-2-硼酸代替制备实施例11中的2-溴-4-氯-1-萘甲醛之外，使用与制备实施例11相同的方法制备化合物A-50。
MS:[M+H]+＝446
<实施例1>式3-1-1-2的化合物的制备
在2-(4-溴苯基)萘(2.83g，10.0mmol)和化合物A-4(4.44g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-1-1-2的化合物(3.54g，68％)。
MS:[M+H]+＝521
<实施例2>式3-1-1-6的化合物的制备
除了用化合物B-1代替实施例1中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-1-1-6。
MS:[M+H]+＝637
<实施例3>式3-1-1-7的化合物的制备
除了用化合物B-2代替实施例1中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-1-1-7。
MS:[M+H]+＝621
<实施例4>式3-1-1-12的化合物的制备
除了用化合物B-3代替实施例1中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-1-1-12。
MS:[M+H]+＝587
<实施例5>式3-1-1-24的化合物的制备
除了用化合物B-4代替实施例1中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-1-1-24。
MS:[M+H]+＝595
<实施例6>式3-1-2-2的化合物的制备
在2-(4-溴苯基)萘(2.83g，10.0mmol)和化合物A-8(4.44g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-1-2-2的化合物(3.75g，72％)。
MS:[M+H]+＝521
<实施例7>式3-1-2-15的化合物的制备
除了用化合物C-1代替实施例6中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例6相同的方法制备式3-1-2-15。
MS:[M+H]+＝676
<实施例8>式3-1-2-21的化合物的制备
除了用化合物C-2代替实施例6中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例6相同的方法制备式3-1-2-21。
MS:[M+H]+＝621
<实施例9>式3-2-1-2的化合物的制备
在2-(4-溴苯基)萘(2.83g，10.0mmol)和化合物A-12(4.44g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M的碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶，过滤并干燥以制备式3-2-1-2的化合物(2.76g，53％)。
MS:[M+H]+＝521
<实施例10>式3-2-1-11的化合物的制备
除了用化合物D-1代替实施例9中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例9相同的方法制备式3-2-1-11。
MS:[M+H]+＝511
<实施例11>式3-2-2-2的化合物的制备
在2-(4-溴苯基)萘(2.83g，10.0mmol)和化合物A-16(4.44g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-2-2-2的化合物(3.13g，60％)。
MS:[M+H]+＝521
<实施例12>式3-2-2-14的化合物的制备
除了用化合物E-1代替实施例11中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例11相同的方法制备式3-2-2-14。
MS:[M+H]+＝725
<实施例13>式3-3-1-2的化合物的制备
在2-(4-溴苯基)萘(2.83g，10.0mmol)和化合物A-20(4.44g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-3-1-2的化合物(3.80g，73％)。
MS:[M+H]+＝521
<实施例14>式3-3-1-18的化合物的制备
除了用化合物F-1代替实施例13中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例13相同的方法制备式3-3-1-18。
MS:[M+H]+＝577
<实施例15>式3-3-2-2的化合物的制备
在2-(4-溴苯基)萘(2.83g，10.0mmol)和化合物A-24(4.44g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-3-2-2的化合物(3.39g，65％)。
MS:[M+H]+＝521
<实施例16>式3-8-1-2的化合物的制备
除了用化合物A-28代替实施例1中的化合物A-4之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-8-1-2。
MS:[M+H]+＝522
<实施例17>式3-8-2-2的化合物的制备
除了用化合物A-32代替实施例1中的化合物A-4之外，使用与实施例1相同的方法的制备式3-8-2-2。
MS:[M+H]+＝522
<实施例18>式3-1-1-29的化合物的制备
除了用4-溴联苯代替实施例1中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-1-1-29。
MS:[M+H]+＝471
<实施例19>式3-1-1-30的化合物的制备
除了用化合物F-2代替实施例1中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-1-1-30。
MS:[M+H]+＝587
<实施例20>式3-1-1-33的化合物的制备
除了用化合物F-3代替实施例1中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-1-1-33。
MS:[M+H]+＝547
<实施例21>式3-1-2-14的化合物的制备
除了用化合物E-1代替实施例6中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例6相同的方法制备式3-1-2-14。
MS:[M+H]+＝725
<实施例22>式3-1-2-29的化合物的制备
除了用3-溴菲代替实施例6中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例6相同的方法制备式3-1-2-29。
MS:[M+H]+＝495
<实施例23>式3-1-2-30的化合物的制备
除了用2-溴菲代替实施例6中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例6相同的方法制备式3-1-2-30。
MS:[M+H]+＝495
<实施例24>式3-1-2-33的化合物的制备
除了用化合物F-4代替实施例6中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例6相同的方法制备式3-1-2-33。
MS:[M+H]+＝560
<实施例25>式3-2-1-23的化合物的制备
除了用化合物F-5代替实施例9中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例9相同的方法制备式3-2-1-23。
MS:[M+H]+＝626
<实施例26>式3-3-2-28的化合物的制备
除了用化合物F-6代替实施例15中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例15相同的方法制备式3-3-2-28。
MS:[M+H]+＝595
<实施例27>式3-4-1-4的化合物的制备
在化合物F-7(4.09g，10.0mmol)和化合物A-35(5.46g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-4-1-4的化合物(5.31g，71％)。
MS:[M+H]+＝749
<实施例28>式3-4-1-6的化合物的制备
除了用化合物F-8代替实施例27中的化合物F-7之外，使用与实施例27相同的方法制备式3-4-1-6。
MS:[M+H]+＝663
<实施例29>式3-5-1-1的化合物的制备
在4-溴联苯(2.33g，10.0mmol)和化合物A-38(4.94g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-5-1-1的化合物(3.85g，74％)。
MS:[M+H]+＝521
<实施例30>式3-5-1-7的化合物的制备
除了用化合物F-9代替实施例29中的4-溴联苯之外，使用与实施例29相同的方法制备式3-5-1-7。
MS:[M+H]+＝548
<实施例31>式3-6-1-1的化合物的制备
在4-溴联苯(2.33g，10.0mmol)和化合物A-42(4.44g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-6-1-1的化合物(3.05g，65％)。
MS:[M+H]+＝471
<实施例32>式3-6-1-4的化合物的制备
除了用化合物F-10代替实施例31中的4-溴联苯之外，使用与实施例31相同的方法制备式3-6-1-4。
MS:[M+H]+＝610
<实施例33>式3-6-2-7的化合物的制备
在化合物F-11(3.83g，10.0mmol)和化合物A-50(4.45g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-6-2-7的化合物(4.04g，65％)。
MS:[M+H]+＝622
<实施例34>式3-6-2-9的化合物的制备
除了用化合物F-12代替实施例33中的化合物F-11之外，使用与实施例33相同的方法制备式3-6-2-9。
MS:[M+H]+＝562
<实施例35>式3-8-2-16的化合物的制备
将化合物F-13(6.71g，20.2mmol)和化合物A-31(7.13g，20.2mmol)分散在二甲苯(150mL)中，并向其中加入NaOt-Bu(2.9g，30.3mmol)和Pd[P(t-Bu)3]2(0.1g，0.20mmol)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-8-2-16的化合物(6.69g，51％)。
MS:[M+H]+＝650
<实施例36>式3-9-1-11的化合物的制备
在将化合物F-14(3.22g，10.0mmol)和化合物A-46(4.45g，10.0mmol)溶解在四氢呋喃(100mL)中之后，向其中加入2M碳酸钾水溶液(20mL)，并向其中加入四三苯基膦钯(231mg，2mol％)，搅拌并回流5小时。将温度降至常温，并过滤所产生的固体。过滤的固体用氯仿和乙醇重结晶、过滤并干燥以制备式3-9-1-11的化合物(3.47g，62％)。
MS:[M+H]+＝561
<实施例37>式3-9-1-13的化合物的制备
除了用化合物F-15代替实施例36中的化合物F-14之外，使用与实施例36相同的方法制备式3-9-1-13。
MS:[M+H]+＝611
<实施例38>式3-1-1-34的化合物的制备
除了用化合物F-16代替实施例1中的2-(4-溴苯基)萘之外，使用与实施例1相同的方法制备式3-1-1-34。
MS:[M+H]+＝476
<实验实施例>
<实验实施例1-1-1>
将其上涂有厚度的氧化铟锡(ITO)薄膜的玻璃基底浸入到溶有洗涤剂的蒸馏水中并用超声波清洗。在这种情况中，所使用的洗涤剂是购于Fisher公司的产品，且蒸馏水是使用购于Millipore公司的过滤器过滤两次的蒸馏水。将ITO清洗30分钟，随后用蒸馏水重复两次持续10分钟的超声波清洗。在用蒸馏水清洗完之后，使用如异丙醇、丙酮和甲醇的溶剂进行超声波清洗，然后干燥所得产物并将其转移至等离子清洗机中。然后，使用氧等离子体清洗该基底5分钟，随后转移至真空沉积机。
通过热真空沉积，在所制得的ITO透明电极上施加厚度为的下式的六腈六氮杂苯并菲(HAT)，以形成空穴注入层。
将上式的4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)六腈六氮杂苯并菲(HAT)和4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)依次真空沉积在所述空穴注入层上，形成空穴传输层。
随后，将如下所示的GH和GD以20:1的重量比真空沉积在所述空穴传输层上，形成膜厚度为的发光层。
将在实施例1中制备的式3-1-1-2的化合物和下式LiQ(8-羟基喹啉锂)以1:1的重量比真空沉积在发光层上，形成厚度为的电子注入和传输层。
将厚度为的氟化锂(LiF)和厚度为的铝依次沉积在所述电子注入和传输层上以形成阴极。
在上述过程中，有机材料的沉积速度维持在0.4至/秒，阴极氟化锂的沉积速度维持在/秒，铝的沉积速度维持在/秒，且沉积过程中的真空度维持在2×10-7至5×10-8托，以制造所述有机发光器件。
<对比实施例1>
除了用下列式ET-A的化合物代替实验实施例1-1-1中的式3-1-1-2的化合物之外，使用与实验实施例1-1-1相同的方法制造有机发光器件。
<对比实施例2>
除了用下列式ET-B的化合物代替实验实施例1-1-1中的式3-1-1-2的化合物之外，使用与实验实施例1-1-1相同的方法制造有机发光器件。
<实验实施例1-1-2至1-1-21>
除了用表1所示的各化合物代替实验实施例1-1-1中的式3-1-1-2的化合物之外，使用与实验实施例1-1-1相同的方法制造有机发光器件。
当向实验实施例1-1-1至1-1-21和对比实施例1和2中制造的有机发光器件施加电流(10mA/cm2)时，得到表1的结果。
[表1]
从表1的结果中，可以看出本发明的新的化合物可用作包含有机发光器件的有机电子器件的有机材料层的材料，且使用所述新的化合物的包含有机发光器件的有机电子器件在效率、驱动电压、稳定性等方面显示出优异的性能。具体而言，本发明的新的化合物具有优异的热稳定性、深的HOMO能级、高的三重态和空穴稳定性，从而显示出优异的性能。所述化合物可在包含有机发光器件的有机电子器件中单独使用，或可与n-型掺杂剂(例如LiQ)混合使用。通过本发明的新的化合物的热稳定性，该化合物可提高所述器件的效率和稳定性。
<实验实施例2-1-1>
通过热真空沉积，将上式的六腈六氮杂苯并菲(HAT)以的厚度涂于实验实施例1-1-1中制备的ITO透明电极上，形成空穴注入层。
将上式的4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)六腈六氮杂苯并菲(HAT)和4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)通过真空沉积依次施加在所述空穴注入层上，形成空穴传输层。
随后，将如下所示的BH和BD通过真空沉积以25:1的重量比涂于所述空穴传输层上，形成膜厚度为的发光层。
将在实施例11中制备的式3-1-2-2的化合物和ET-A的化合物通过真空沉积依次施加在所述发光层上，形成电子注入和传输层。
将厚度为的氟化锂(LiF)和厚度为的铝依次沉积在所述电子注入和传输层上，以形成阴极。
在上述过程中，有机材料的沉积速度维持在0.4至/秒，阴极氟化锂的沉积速度维持在/秒，铝的沉积速度维持在/秒，且沉积过程中的真空度维持在2×10-7至5×10-8托，以制造所述有机发光器件。
<对比实施例3>
除了用下列式ET-C的化合物代替实验实施例2-1-1中的式3-1-2-2的化合物之外，使用与实验实施例2-1-1相同的方法制造有机发光器件。
<实验实施例2-1-2至2-1-12>
除了用表2所示的各化合物代替实验实施例2-1-1中的式3-1-2-2的化合物之外，使用与实验实施例2-1-1相同的方法制造有机发光器件。
当向实验实施例2-1-1至2-1-12和对比实施例3中制造的有机发光器件施加电流(10mA/cm2)时，得到表2的结果。
[表2]
从表2的结果中，可以看出本发明的新的化合物可用作包含有机发光器件的有机电子器件的有机材料层的材料，且使用所述新的化合物的包含有机发光器件的有机电子器件在效率、驱动电压、稳定性等方面显示出优异的性能。具体而言，本发明的新的化合物具有优异的空穴阻挡和电子传输能力，从而显示出高效率的性能。
<实验实施例3-1-1>
通过热真空沉积，将上式的六腈六氮杂苯并菲(HAT)以的厚度涂于实验实施例1-1-1中制备的ITO透明电极上，形成空穴注入层。
将上式的4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)通过真空沉积施加于所述空穴注入层上，形成空穴传输层。
随后，将实施例21中制备的式3-1-2-14的化合物和如下所示的掺杂剂化合物RD通过真空沉积以10:1的重量比施加于所述空穴传输层上，形成膜厚度为的发光层。
将式ET-A的化合物和上文所述的式LiQ(8-羟基喹啉锂)通过真空沉积以1:1的重量比施加于所述发光层上，形成厚度为的电子注入和传输层。
将厚度为的氟化锂(LiF)和厚度为的铝依次沉积在所述电子注入和传输层上，以形成阴极。
在上述过程中，有机材料的沉积速度维持在0.4至/秒，阴极氟化锂的沉积速度维持在/秒，铝的沉积速度维持在/秒，且在沉积过程中真空度维持在2×10-7至5×10-8托，以制造所述有机发光器件。
<对比实施例4>
除了用下列式RH-A的化合物代替实验实施例3-1-1中的式3-1-2-14的化合物之外，使用与实验实施例3-1-1相同的方法制造有机发光器件。
<实验实施例3-1-2至3-1-8>
除了用表3所示的各化合物代替实验实施例3-1-1中的式3-1-2-14的化合物之外，使用与实验实施例3-1-1相同的方法制造有机发光器件。
当向实验实施例3-1-1至3-1-8和对比实施例4中制造的有机发光器件施加电流(10mA/cm2)时，得到表3的结果。
[表3]
从表3的结果中，可以看出，本发明的新的化合物可用作包含有机发光器件的有机电子器件的发光层的材料，且使用所述新的化合物的包含有机发光器件的有机电子器件在效率、驱动电压、稳定性等方面显示出优异的性能。具体而言，所述化合物可使驱动电压降低并使效率增加，以改善电能消耗。

Claims (22)

1.一种由下式1表示的化合物：
其中，
X1为N或CR3，X2为N或CR4，X3为N或CR5，X4为N或CR6，且所有X1至X4不同时为N，
R3至R6各自独立地为–(L1)p-(Y1)q，其中p是0至10的整数，q是1至10的整数，R3至R6中的两个或多个相邻的基团可形成单环或多环，
L1为取代或未取代的磷；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的亚芴基；取代或未取代的亚咔唑基；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的亚杂芳基，
Y1为氢；重氢；取代或未取代的烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基团；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基团，
A1环由式2表示，
其中，
R7和R8、R8和R9、或R9和R10为连接至式1的基团，R7至R10中未用于与式1连接的基团、R11、R12、R13和R14各自独立地为–(L2)r-(Y2)s，其中r为0至10的整数，s为1至10的整数，且在R7至R10中未用于与式1连接的基团、R11、R12、R13和R14中的两个或多个相邻基团可形成单环或多环，
L2为取代或未取代的P；取代或未取代的亚芳基；取代或未取代的亚芴基；取代或未取代的亚咔唑基；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的亚杂芳基，
Y2为氢；重氢；取代或未取代的烷基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基团；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基团，
通过将R7至R10中未用于与式1连接的基团、R11、R12、R13和R14中的两个或多个相邻的基团相互连接而形成的芳族或杂芳族单环和多环可各自独立地被–(L2)r-(Y2)s取代，
在式2中存在两个或多个L2和两个或多个Y2的情况下，L2和Y2各自独立地彼此相同或不同，
B1为其中组成环的一个或多个碳可进一步被氮取代的芳基，且B2为其中组成环的一个或多个碳可被氮取代的芳基,
R1和R2可彼此相连以形成或不形成取代或未取代的脂族、芳族或杂芳族单环或多环，且在R1和R2不形成环的情况下，R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地为氢；重氢；取代或未取代的芳基；
以及在R1和R2形成环的情况下，式1由下式1-1至1-4中的任意一个所表示：
在式1-2至1-4中，R1a至R4a与式1的R1至R2的定义相同，且A1和X1至X4与式1中的定义相同，
式1-1由下式3-1至3-18中的任意一个所表示：
在式3-1至3-18中，
R7至R14与式2中的定义相同，
且R1a至R4a与R3至R6各自独立地为–(L1)p-(Y1)q，其中p是0至10的整数，q是1至10的整数，R3至R6中的两个或多个相邻的基团可形成单环或多环，
L1为取代或未取代的磷；取代或未取代的亚苯基；取代或未取代的亚联苯基；取代或未取代的亚三联苯基；取代或未取代的亚萘基；取代或未取代的亚菲基；取代或未取代的苯并菲基；取代或未取代的亚荧蒽基；取代或未取代的亚芴基；取代或未取代的亚咔唑基；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的亚杂芳基，
Y1为氢；重氢；取代或未取代的烷基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的联苯基；取代或未取代的三联苯基；取代或未取代的萘基；取代或未取代的菲基；取代或未取代的苯并菲基；取代或未取代的荧蒽基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基团；取代或未取代的三嗪基；取代或未取代的喹啉基；取代或未取代的二苯并呋喃基；或取代或未取代的二苯并噻吩基，
通过相互连接R1、R2和R1与R2而形成的芳族或杂芳族单环和多环可各自独立地被–(L1)p-(Y1)q取代，
在式1中存在两个或多个L1和两个或多个Y1的情况下，L1和Y1各自独立地彼此相同或不同，
其中术语“取代或未取代”意指物质被至少一种下列取代基取代或未取代：重氢、卤素基团；腈基；硝基；羟基；烷基；环烷基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基亚硫酰基；芳基亚硫酰基；烯基；甲硅烷基；硼基团；烷基胺基团；芳烷基胺基团；芳基胺基团；芳基；芴基；咔唑基团；和包含N、O和S原子中的一个或多个的杂环基团；以及二氧化膦。
2.权利要求1的化合物，其中式1由下式3-1至3-3和3-16中的任意一个所表示：
其中，
R1a至R4a、R3、R6和R7至R14为氢，
R4和R5各自独立地为-(L2)r-(Y2)s，其中r为0至10的整数，且s为1至10的整数，
L2为氧；硫；取代或未取代的氮；取代或未取代的P；取代或未取代的亚苯基；取代或未取代的亚联苯基；取代或未取代的亚三联苯基；取代或未取代的亚萘基；取代或未取代的亚菲基；取代或未取代的苯并菲基；取代或未取代的亚荧蒽基；取代或未取代的亚芴基；取代或未取代的亚咔唑基；或取代或未取代的包含N、O和S原子中的一个或多个的亚杂芳基，
Y2为氢；重氢；取代或未取代的烷基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的联苯基；取代或未取代的三联苯基；取代或未取代的萘基；取代或未取代的菲基；取代或未取代的三苯基；取代或未取代的荧蒽基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基团；取代或未取代的三嗪基；取代或未取代的喹啉基；取代或未取代的二苯并呋喃基；或取代或未取代的二苯并噻吩基，
其中术语“取代或未取代”意指权利要求1中的含义。
3.权利要求2的化合物，其中所述亚芳基为亚苯基或亚萘基，且所述芳基为苯基、萘基、菲基、芴基、二甲基芴基、苯并菲基或荧蒽基。
4.权利要求1的化合物，其中式1由下式4-1至4-4中的任意一个所表示：
其中，
R1b至R4b与式1的R1至R2的定义相同，R3至R6与式1中的定义相同，R7至R14与式2中的定义相同，且R15至R18与式2中的R7至R14的定义相同。
5.权利要求1的化合物，其中式1由下式5-1至5-25中的任意一个所表示：
其中，
R1a至R4a与式1的R1至R2的定义相同，R3至R6与式1中的定义相同，且R7至R14与式2中的定义相同。
6.权利要求1的化合物，其中式1由下式6-1至6-8中的任意一个所表示：
其中，
R1a至R4a与式1的R1至R2的定义相同，R3至R6与式1中的定义相同，且R7至R14与式2中的定义相同。
7.权利要求1的化合物，其中p为0，且Y1为重氢；取代或未取代的苯基；取代或未取代的联苯基；取代或未取代的三联苯基；取代或未取代的萘基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的菲基；取代或未取代的苯并菲基；取代或未取代的荧蒽基；取代或未取代的三嗪基；取代或未取代的喹啉基；取代或未取代的二苯并呋喃基；或取代或未取代的二苯并噻吩基，
其中术语“取代或未取代”意指权利要求1中的含义。
8.权利要求1的化合物，其中L1为取代或未取代的亚苯基；取代或未取代的亚联苯基；取代或未取代的亚三联苯基；取代或未取代的亚萘基；取代或未取代的亚菲基；取代或未取代的苯并菲基；取代或未取代的亚荧蒽基；或取代或未取代的亚杂芳基，且
Y1为取代或未取代的苯基；取代或未取代的联苯基；取代或未取代的三联苯基；取代或未取代的萘基；取代或未取代的菲基；取代或未取代的苯并菲基；取代或未取代的荧蒽基；取代或未取代的芴基；取代或未取代的咔唑基；取代或未取代的三嗪基；取代或未取代的喹啉基；取代或未取代的二苯并呋喃基；或取代或未取代的亚苯并噻吩基；或取代或未取代的亚氧杂蒽基，
其中术语“取代或未取代”意指权利要求1中的含义。
9.权利要求1的化合物，其中所述化合物为选自下列结构式中的任意一种：
。
10.权利要求1的化合物，其中所述化合物为选自下列结构式中的任意一种：
。
11.权利要求1的化合物，其中所述化合物为选自下列结构式中的任意一种：
。
12.权利要求1的化合物，其中所述化合物为选自下列结构式中的任意一种：
。
13.权利要求1的化合物，其中所述化合物为选自下列结构式中的任意一种：
。
14.权利要求1的化合物，其中所述化合物为选自下列结构式中的任意一种：
。
15.权利要求1的化合物，其中所述化合物为选自下列结构式中的任意一种：
。
16.一种有机电子器件，包括：
第一电极；
第二电极；和
置于所述第一电极和所述第二电极之间的一层或多层有机材料层，
其中所述有机材料层中的一层或多层包含权利要求1的化合物。
17.权利要求16的有机电子器件，其中所述有机材料层包含空穴注入层、空穴传输层、以及同时注入与传输空穴的层中的一层或多层，且所述层中的一层或多层包含由式1表示的化合物。
18.权利要求16的有机电子器件，其中所述有机材料层包含发光层，且所述发光层包含由式1表示的化合物。
19.权利要求18的有机电子器件，其中由式1表示的化合物作为主体材料包含于所述发光层中，且所述发光层还包含由下式7表示的掺杂剂化合物：
[式7]
M1L10L11L12
其中，
M1为Ir或Os，
L10、L11和L12为与M1键合的配体，且各自独立地选自下列结构，
R101至R107彼此相同或不同，且各自独立地选自氢、重氢、卤素基团、氰基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的烷基甲硅烷基、取代或未取代的具有6至30个碳原子的芳基甲硅烷基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2至10个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6至20个碳原子的芳基、和取代或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基，且相邻基团可结合形成芳族稠环基团或杂芳族稠环基团。
20.权利要求16的有机电子器件，其中所述有机材料层包含电子传输层、电子注入层、以及同时传输与注入电子的层中的一层或多层，且所述层中的一层或多层包含由式1表示的化合物。
21.权利要求20的有机电子器件，其中包含由式1表示的化合物的有机材料层还包含碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物或其结合。
22.权利要求16的有机电子器件，其中所述有机电子器件选自有机发光器件、有机太阳能电池、有机光电导体和有机晶体管。
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