WO2013015340A1 - ２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および、該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 - Google Patents

２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および、該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013015340A1
WO2013015340A1 PCT/JP2012/068894 JP2012068894W WO2013015340A1 WO 2013015340 A1 WO2013015340 A1 WO 2013015340A1 JP 2012068894 W JP2012068894 W JP 2012068894W WO 2013015340 A1 WO2013015340 A1 WO 2013015340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
branched
linear
naphthalaldehyde
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/068894
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西山　正一
宏和 新屋
神原　武志
真一 石川
Original Assignee
東ソー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東ソー株式会社 filed Critical 東ソー株式会社
Publication of WO2013015340A1 publication Critical patent/WO2013015340A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a novel 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a triarylamine compound from this 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound of the present invention can be used as an intermediate for various derivatives.
  • it is useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and an intermediate for electronic materials.
  • it is important as an intermediate for synthesizing the triarylamine compound described in International Publication No. 2007/119800 pamphlet and JP2011-012047A.
  • 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound 2- (4-fluorophenyl) -1-naphthalaldehyde and a production method thereof are disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compounds other than 2- (4-fluorophenyl) -1-naphthalaldehyde are not known.
  • the above disclosed 2- (4-fluorophenyl) -1-naphthalaldehyde is produced according to the following reaction scheme, and the production process is a boronic acid compound with many reaction steps and low pot efficiency. Because it goes through, it is not industrially satisfactory.
  • a coupling reaction between parachlorophenylboronic acid and 2-trifluoromethanesulfonyloxy-1-naphthoic acid methyl ester is carried out in the presence of a palladium catalyst.
  • the reaction between parachlorophenylboronic acids proceeds to produce a polymer, so that the reaction yield is low, and a compound having a high environmental load such as a chlorobiphenyl compound is easily produced as a by-product.
  • Patent Document 4 describes a method for producing a triarylamine compound useful for an organic EL device by a process including the following reaction scheme. In this manufacturing process, trifluoromethanesulfonic anhydride, a boronic acid compound, and sodium borohydride are used.
  • trifluoromethanesulfonic anhydride is highly corrosive, and sodium borohydride is a water-inhibiting substance and highly toxic, so handling with great care is required. Therefore, establishment of an industrial process that does not use these compounds has been demanded.
  • An object of the present invention is to provide a novel 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound useful as an intermediate for medical and agrochemical intermediates and an electronic material, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to use the above-described 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound as a production intermediate, and from the compound, tria described in International Publication No. 2007/119800 pamphlet and JP2011-012047A. It is to provide a method for synthesizing a reelamine compound.
  • the present invention provides a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the substitution position of R 1 is not limited as long as it is other than the 1-position and 2-position.
  • Ar is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylene group which may have a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group, or It represents an 18 straight-chain, branched or cyclic alkyl group, a straight-chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a naphthylene group which may have a phenyl group.
  • X 1 represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • the present invention provides a method for producing a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1), in the presence of an acid, a 2-halogenated aryl represented by the following formula (6): There is provided a process for producing a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1), which comprises hydrolyzing a 1-naphthylaldimine compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the substitution position of R 1 is not limited as long as it is other than the 1-position and 2-position.
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group which may have a phenyl group; A straight-chain, branched or cyclic alkyl group; or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • Ar is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylene group which may have a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group, or It represents an 18 straight-chain, branched or cyclic alkyl group, a straight-chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a naphthylene group which may have a phenyl group.
  • X 1 represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • the present invention provides another method for producing a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1), which is represented by the following formula (2) in the presence of a transition metal catalyst and a base.
  • a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1) which is represented by the following formula (2) in the presence of a transition metal catalyst and a base.
  • the 1-naphthylaldimine compound is reacted with a dihalogenated aromatic compound represented by the following formula (3), and then the reaction product is hydrolyzed in the presence of an acid.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the substitution position of R 1 is not limited as long as it is other than the 1-position and 2-position.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group which may have a phenyl group, or 1 to 18 carbon atoms.
  • Ar is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms or a phenylene group which may have a phenyl group, or 1 to 18 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • the present invention produces a halogenated benzofluorene compound or a halogenated dibenzofluorene compound represented by the formula (c) from a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1),
  • a method for producing a triarylamine compound represented by the formula (Y) from the halogenated benzofluorene compound or the halogenated dibenzofluorene compound is provided.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituent having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a halogen, or a substitution having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group, and the substitution position of R 1 Is not limited as long as it is other than 1st and 2nd place;
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon number of 1
  • X 1 represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom;
  • Ar is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms or a phenylene group which may have a phenyl group, or 1 to 18 carbon atoms.
  • formula (c) and formula (Y) Represents a phenylene group or a naphthylene group fused to an adjacent 5-membered ring, and the phenylene group and the naphthylene group are each a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a C 1 to 18 carbon atoms. It may have at least one substituent selected from a linear, branched or cyclic alkoxy group or a phenyl group.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1) of the present invention can be used as an intermediate for various derivatives.
  • it is useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and an intermediate for electronic materials.
  • it is important as an intermediate for synthesizing a triarylamine compound useful as a constituent material of an organic EL device described in International Publication No. 2007/119800 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-012047.
  • this 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound is highly selective. And can be manufactured efficiently.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1) is a halogenated benzo [a] fluorenone derivative or a halogenated benzo compound useful as an intermediate for electronic materials and an intermediate for pharmaceuticals. [A] It can be used as a raw material for producing a fluorene derivative.
  • a halogenated benzo [a] fluorenone derivative and a halogenated benzo [ a] A fluorene derivative can be produced without using an expensive boronic acid compound and trifluoromethanesulfonic anhydride, and suppressing the production of by-products with high environmental impact such as a chlorobiphenyl compound.
  • the method of the present invention for producing the triarylamine compound represented by the above formula (Y) using the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1) as a production intermediate can be produced industrially advantageously. That is, for example, without using the trifluoromethanesulfonic anhydride and sodium borohydride used in the production process described in Patent Document 4, and with fewer steps than the conventional method, the formula (Y) The triarylamine compound represented by these can be manufactured.
  • FIG. 2 is a chart showing 1 H-NMR (CDCl 3 ) measurement results of 1- (4-methoxyphenyliminomethyl) naphthalene obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a chart showing 1 H-NMR (CDCl 3 ) measurement results of 2- (4-chlorophenyl) -1-naphthalaldehyde obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart result showing 13 C-NMR (CDCl 3 ) measurement of 2- (4-chlorophenyl) -1-naphthalaldehyde obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a chart showing 1 H-NMR (CDCl 3 ) measurement results of 2- (4-bromophenyl) -1-naphthalaldehyde obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a chart showing 13 C-NMR (CDCl 3 ) measurement results of 2- (4-bromophenyl) -1-naphthalaldehyde obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a chart showing 13
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the substitution position of R 1 is not limited as long as it is other than the 1-position and 2-position.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 is not particularly limited, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may have a halogen substituent, and specific examples thereof include a trifluoromethyl group and a trichloromethyl group.
  • the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 is not particularly limited, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n -Butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and cyclohexyloxy group.
  • the straight, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms may have a halogen substituent, and specific examples thereof include a trifluoromethoxy group and a trichloromethoxy group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, a methoxy group, or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom, because the raw materials are easily available.
  • Ar is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylene group optionally having a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group, Alternatively, it represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a naphthylene group which may have a phenyl group.
  • the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited. Examples of the same substituent as the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 in (1) can be given. Further, the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited. For example, the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 in formula (1) is used. The same substituents can be exemplified. In the formula (1), X 1 represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1) hydrolyzes the 2-halogenated aryl-1-naphthylaldimine compound represented by the following formula (6) in the presence of an acid. Is synthesized.
  • R 1 , Ar and X 1 represent the same group as in formula (1).
  • the substitution position of R 1 is not limited as long as it is other than the 1 and 2 positions.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group which may have a phenyl group, or 1 to 18 carbon atoms.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group which may have a phenyl group, or 1 to 18 carbon atoms.
  • the straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms the straight chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or the phenyl group optionally having a phenyl group, represented by R 2
  • the 18 straight-chain, branched or cyclic alkyl group is not particularly limited, and specific examples thereof include a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1).
  • the same substituents can be exemplified.
  • the straight-chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and specific examples thereof include a straight-chain, branched chain having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 in formula (1). Or the same substituent as a cyclic alkoxy group is mentioned.
  • the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 2 is not particularly limited, and specific examples thereof include those having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 in formula (1). And the same substituent as the linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms represented by R 2 is not particularly limited, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylhexyl group, and a naphthylmethyl group.
  • R 2 examples include, but are not limited to, phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methylphenyl group. 4-methoxyphenyl group.
  • a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-methoxyphenyl group are preferable, and a 4-methoxyphenyl group is particularly preferable because raw material procurement is easy and synthesis is easy.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthylaldimine compound represented by the formula (6) is not particularly limited, but specific examples thereof include 2- (4-chlorophenyl) -1- (4-methoxyphenyliminomethyl).
  • the hydrolysis reaction of the 2-halogenated aryl-1-naphthylaldimine compound represented by the formula (6) is usually carried out by contacting and mixing the 2-aryl-1-naphthylaldimine compound and an aqueous acid solution.
  • the acid is not particularly limited.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, or organic acids such as acetic acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, and formic acid are used.
  • 2-aryl-1- An amount of acid is used that makes the mixture of the naphthylaldimine compound and the aqueous acid solution acidic.
  • hydrochloric acid is preferable as the acid, and it is preferable to use an amount such that the mixture of the 2-aryl-1-naphthylaldimine compound and the aqueous acid solution has a pH of 3 or less.
  • the hydrolysis reaction is usually carried out in the temperature range of 10 to 100 ° C., and the reaction time is usually in the range of several minutes to 24 hours, although it varies depending on the reaction temperature and the amount of acid. If reaction temperature is 10 degreeC or more, reaction will fully advance, and if it is 100 degrees C or less, it is economically preferable.
  • the hydrolysis reaction may be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, aromatic solvents such as toluene and xylene, tetrahydrofuran, diethyl ether
  • examples include ether solvents such as dimethoxyethane and cyclopentyl methyl ether, and aprotic organic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
  • the amount of organic solvent used is not particularly limited.
  • the raw materials can be added to the reaction vessel in several batches to react, or two or more raw materials can be added to the reaction vessel alternately or simultaneously, and intermittently or continuously. It can also be made.
  • an organic layer containing a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1) is obtained by adding an organic solvent insoluble in water and performing an extraction treatment. By concentrating the obtained organic layer, the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound can be taken out.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1) can be isolated and purified by operations such as recrystallization and silica gel chromatography, if necessary.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include 2- (4-chlorophenyl) -1-naphthalaldehyde, 2- (4-bromo Phenyl) -1-naphthalaldehyde, 2- (4-iodophenyl) -1-naphthalaldehyde, 2- (3-chlorophenyl) -1-naphthalaldehyde, 2- (3-bromophenyl) -1-na Phthalaldehyde, 2- (3-iodophenyl) -1-naphthalaldehyde, 4-methoxy-2- (4-chlorophenyl) -1-naphthalaldehyde, 4-methoxy-2- (4-bromophenyl) -1 -Naphthalaldehyde, 4-methoxy-2- (4-iodophenyl) -1-naphthalaldehyde, 2- (4
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthylaldimine compound represented by the formula (6) is a 1-naphthylaldimine compound represented by the following formula (2) and the following formula (3) in the presence of a transition metal catalyst and a base. It can synthesize
  • R 1 , R 2 , Ar and X 1 represent the same group as in formula (1) or formula (6).
  • the substitution position of R 1 is not limited as long as it is other than the 1-position and 2-position.
  • X 2 represents an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom.
  • the 1-naphthylaldimine compound represented by the above formula (2) can be obtained by reacting naphthalaldehyde represented by the following formula (4) with an amine (R 2 —NH 2 ).
  • the 1-naphthylaldimine compound represented by the formula (2) is not particularly limited, and specific examples thereof include 1-methyliminomethylnaphthalene, 1-isopropyliminomethylnaphthalene, 1- (tert-butylimino Methyl) naphthalene, 1- (n-hexyliminomethyl) naphthalene, 1-cyclohexyliminomethylnaphthalene, 1- (n-octyliminomethyl) naphthalene, 1- (n-dodecyliminomethyl) naphthalene, 1-benzyliminomethylnaphthalene 1-phenethyliminomethylnaphthalene, 1-phenyliminomethylnaphthalene, 1- (4-methoxyphenyliminomethyl) naphthalene.
  • the compound represented by the formula (3) is not particularly limited, and specific examples thereof include 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2- Dibromobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 2-bromochlorobenzene, 3-bromochlorobenzene 4-bromochlorobenzene, 2-bromoiodobenzene, 3-bromoiodobenzene, 4-bromoiodobenzene, 2-iodochlorobenzene, 3-iodochlorobenzene, 4-iodochlorobenzene, 1,4-dichloronaphthalene, 2,6- Dichloronaphthalene, 1,4-dibromonaphthalene, 1,4-diiodona
  • the transition metal catalyst used in the arylation reaction is not particularly limited, and examples thereof include a rhodium catalyst and a ruthenium catalyst.
  • the rhodium catalyst is not particularly limited, and specific examples thereof include acetylacetonaphthobis (ethylene) rhodium (I), acetylacetonatobis (1,5-cyclooctene) rhodium (I), bis ( 1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate, chlorobis (cyclooctene) rhodium (I) dimer, chlorocarbonylbis (triphenylphosphine) rhodium (I), chloro (1,5-cyclooctadiene) Rhodium (I) dimer, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), hydridocarbonyltris (triphenylphosphine) rhodium (I), rhodium acetate (II) dimer, rhodium (III) chloride, rhodium (III)
  • the ruthenium catalyst is not particularly limited, and specific examples thereof include bis (cyclopentadienyl) ruthenium (0), bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II), carbonylchlorohydridotris (tri Phenylphosphine) ruthenium (II), carbonyl (dihydrido) tris (triphenylphosphine) ruthenium (II), chloro (1,5-cyclooctadiene) (pentamethylcyclopentadienyl) ruthenium (II), chloro (cyclopenta Dienyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium (II), dichloro (benzene) ruthenium (II) dimer, dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer, dichloro (p-cymene) tricyclohexylphosphine ruthenium
  • the amount of the transition metal catalyst used is not particularly limited as long as the reaction proceeds smoothly, but is usually 0.01 to 10 mol% in terms of the number of moles of transition metal with respect to the 1-naphthylaldimine compound. If it is 0.01 mol% or more, reaction will fully advance, and if it is 10 mol% or less, it is economically preferable.
  • transition metal catalysts may contain a known ligand.
  • the ligand is not particularly limited.
  • the content of the ligand is preferably in the range of 0.5 to 10 times mol, more preferably in the range of 1 to 4 times mol with respect to the number of moles of transition metal contained in the transition metal catalyst. If it is 0.5 times mole or more, reaction will fully advance, and if it is 10 times mole or less, it is economically preferable.
  • the base used in the arylation reaction is not particularly limited.
  • an alkali such as sodium carbonate, sodium acetate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium phosphate, cesium carbonate, cesium acetate, cesium hydroxide, etc.
  • alkaline earth metal bases such as metal bases, calcium hydroxide, calcium carbonate, barium hydroxide, barium carbonate.
  • the amount of the base used is preferably in the range of 1 to 10 times mol and more preferably in the range of 1 to 5 times mol for 1 mol of 1-naphthylaldimine compound. If it is 1 time mole or more, reaction will fully advance, and if it is 10 times mole or less, it is economically preferable.
  • the arylation reaction is usually performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbons such as hexane and cyclohexane
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • tetrahydrofuran diethyl ether
  • Examples include ether solvents such as dimethoxyethane and cyclopentyl methyl ether, and aprotic organic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
  • reaction temperature and reaction time of the arylation reaction vary depending on the amounts of 1-naphthylaldimine compound, dihalogenated aromatic compound, transition metal catalyst, base and organic solvent used, but are usually 0 to 200 ° C. and 1 to 72, respectively. Selected from a range of time. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction proceeds sufficiently, and if it is 200 ° C. or lower, it is economically preferable.
  • the raw material can be added to the reaction vessel in several batches and reacted, or two or more raw materials can be added to the reaction vessel alternately or simultaneously, and intermittently or continuously. It can also be made.
  • the 1-naphthylaldimine compound represented by the formula (2) is prepared from a corresponding naphthalaldehyde compound represented by the formula (4) and a primary amine compound represented by the following formula (5) by a known method, for example, non-catalytic Alternatively, it can be easily synthesized by heating in the presence of an acid catalyst (see, for example, the method described in JP-T-2008-546642).
  • R 1 and R 2 are the same as the substituents shown in the formula (1) or (6).
  • the substitution position of R 1 is not limited as long as it is other than the 1-position and 2-position.
  • the naphthalaldehyde compound represented by the formula (4) is not particularly limited, and examples thereof include 1-naphthalaldehyde, 4-methoxy-1-naphthalaldehyde, 5,8-dihydroxy-1-naphthalaldehyde, Examples include 7-methoxy-1-naphthalaldehyde, 8-methoxy-1-naphthalaldehyde, 4- (benzyloxy) -1-naphthalaldehyde, and the like.
  • the primary amine compound represented by the formula (5) is not particularly limited.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1) is derived into a carboxylic acid by Pinnick oxidation using, for example, a known sodium chlorite, and further known in the art such as polyphosphoric acid. It can be derived into a halogenated benzo [a] fluorenone derivative by an acid catalyst (see, for example, JP 2009-114114 A).
  • R ⁇ 1 > and X ⁇ 1 > represent the same group as Formula (1).
  • Ar represents a phenylene group.
  • the benzo [a] fluorenone derivative and its reduced benzo [a] fluorene derivative have a functional group such as a halogen atom or a ketone group, so that more useful compounds such as organic EL materials and liquid crystal materials can be used. It can be converted into electronic materials and medical and agrochemical compounds.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituent having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a halogen, or 1 to 18 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group, and the substitution position of R 1 Is not limited as long as it is other than 1st and 2nd place
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon number
  • Ar represents the same group as Ar in formula (1).
  • reaction of naphthalene to 2-hydroxy-1-acetonaphthone (3 steps) can be carried out, for example, in Journal of Organic Chemistry, Vol. 56, Item 21, pages 6148-6151, 1991 and Asian Journal of Chemistry, Vol. 5, Item 4, 831-835, 1993.
  • the present invention produces a halogenated benzofluorene compound or a halogenated dibenzofluorene compound represented by the formula (c) from a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1),
  • a method for producing a triarylamine compound represented by the formula (Y) from the halogenated benzofluorene compound or the halogenated dibenzofluorene compound is provided.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituent having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a halogen, or 1 to 18 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group, and the substitution position of R 1 Is not limited as long as it is other than 1st and 2nd place
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon number
  • Ar represents the same group as Ar in the formula (1).
  • formula (c) and formula (Y) Are the same as those in the formulas (c) and (Y).
  • the method for producing the triarylamine compound represented by the formula (Y) from the halogenated benzofluorene compound or the halogenated dibenzofluorene compound represented by the formula (c) is not particularly limited. Known methods described in Document 3, Patent Document 4, and the like can be used.
  • a halogenated benzofluorene compound or a halogenated dibenzofluorene compound represented by the formula (c) is produced from the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1), and then the halogenated
  • the method for producing the triarylamine compound represented by the formula (Y) from the halogenated dibenzofluorene compound or the halogenated dibenzofluorene compound is not particularly limited, and includes, for example, the following steps A to D: A manufacturing method is mentioned.
  • Step A a step of reacting a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by Formula (1) with a carbon nucleophile to obtain a compound represented by Formula (a);
  • Step B a step of obtaining a compound represented by the formula (b) by reacting the compound represented by the formula (a) obtained in the step A with an acid catalyst;
  • Step C a step of reacting a compound represented by formula (b) obtained in Step B with an alkyl halide to obtain a compound represented by Formula (c);
  • Step D a formula obtained in Step C A step of obtaining a compound represented by the formula (Y) by reacting the compound represented by (c) with an arylamine compound.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 3 , R 4 , X 1 , Ar are Ar 1 , Ar 2 , R in the formula (1), formula (c) and formula (Y). 1 , R 3 , R 4 , X 1 and Ar are the same. In formula (c) and formula (Y) Are the same as those in the formulas (c) and (Y).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituent having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a halogen, or 1 to 18 carbon atoms. Or a heteroaryl group having 5 to 40 carbon atoms which may have a halogen.
  • the substituent having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but for example, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a trifluoromethyl group (above, having 1 carbon -18 alkyl group), methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, benzyloxy group, trifluoromethoxy group (above, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms), phenyl group, biphenylyl group, Naphthyl group, fluorenyl group (above, aromatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), phenoxy group, naphthoxy group, fluorenyloxy group (above, aromatic oxy group having 1 to 18 carbon atoms), pyridyl group, Quinolyl group, benzimidazolyl group, fur
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms in Ar 1 and Ar 2 is not particularly limited, and examples thereof include phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, fluorenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, chrysenyl group. Group, perylenyl group, picenyl group, benzo [a] fluorenyl group, benzo [b] fluorenyl group, benzo [c] fluorenyl group and the like. Of these, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms are preferable in view of molding stability by vacuum deposition.
  • aryl groups may have a plurality of the above-mentioned substituents having 1 to 18 carbon atoms or halogen.
  • the heteroaryl group having 5 to 40 carbon atoms in Ar 1 and Ar 2 is an aromatic ring group containing at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and is not particularly limited. Examples thereof include quinolyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, benzoxazolyl group, benzoimidazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl group and the like. Of these, a heteroaryl group having 5 to 18 carbon atoms is preferable in view of molding stability by vacuum deposition. These heteroaryl groups may have the above-mentioned substituent having 1 to 18 carbon atoms or halogen.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon number of 1
  • linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 3 and R 4 include the above R 1 as The same alkyl group and alkoxy group as those represented can be mentioned.
  • R 3 and R 4 each may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms or a halogen, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituent or a halogen having 1 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of good heteroaryl groups having 5 to 40 carbon atoms include those similar to the aryl group and heteroaryl group represented by Ar 1 and Ar 2 above.
  • step A the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1) is reacted with a carbon nucleophile in the presence of an organic solvent.
  • the carbon nucleophile is not particularly limited.
  • methyl magnesium chloride methyl magnesium bromide, methyl magnesium iodide, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, isopropyl magnesium bromide, cyclopentyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide.
  • Organic magnesium compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium and phenyl lithium, and organic zinc compounds such as diethyl zinc.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, and cyclopentyl methyl ether, and hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • the reaction temperature and reaction time vary depending on the amounts of 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound, carbon nucleophile, and organic solvent used, but are usually ⁇ 80 to 150 ° C. and 1 to 48 hours, respectively. It is chosen from the range. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction proceeds sufficiently, and if it is 100 ° C. or lower, it is economically preferable, and the reaction time is preferably in the range of 1 to 24 hours.
  • the amount of carbon nucleophile used is usually preferably in the range of 1 to 10 moles per mole of 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound, and 1 to 3 times from the viewpoint of suppressing by-products. A molar range is more preferred.
  • Step A can be performed under normal pressure, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under pressure.
  • Steps B to D can be performed in the same manner as described in JP2011-012047A.
  • the apparatus and conditions used for the measurement are as follows. [ 1 H, 13 C-NMR measurement] Measuring device: Gemini200 manufactured by Varian [Mass spectrometry] Measuring device: M-80B manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Example 4 Synthesis of 2- (4-bromophenyl) -1-naphthalaldehyde (Part 2) Instead of p-bromochlorobenzene used in Example 1, 2.52 g (8.91 mmol) of p-bromoiodobenzene was used, and 45 mg (0.07 mmol, 1-dimer) of dichloro (p-cymene) ruthenium (II) dimer was used.
  • Example 5 Synthesis of 9-chlorobenz [a] fluoren-11-one 0.5 g (1.87 mmol) of 2- (4-chlorophenyl) -1-naphthalaldehyde obtained in Example 1, t-butanol 10 mL, 2-methyl A mixture of -2-butene 0.56 g (7.99 mmol), tetrahydrofuran 8 mL, H 2 O 2 mL, sodium chlorite 0.54 g (6.0 mmol), sodium dihydrogen phosphate 0.36 g (3.0 mmol) was stirred at room temperature for 4 hours. After concentration, 30 mL of toluene and 10 mL of H 2 O were added to separate the layers.
  • Example 6 Synthesis of 1- (1-hydroxy) ethyl-2- (4-chlorophenyl) naphthalene 1.00 g (3.74 mmol) of 2- (4-chlorophenyl) -1-naphthalaldehyde obtained in Example 1, tetrahydro 8 mL of furan was added to a 100 mL eggplant-shaped flask under a nitrogen atmosphere, and the temperature of the reaction solution was cooled to 0 ° C. Thereafter, 3.2 mL of methylmagnesium bromide (1.4 mol / L toluene / tetrahydrofuran solution) was added dropwise.
  • Example 7 Synthesis of N, N′-bis (11,11′-dimethyl-11H-benzo [a] fluoren-9-yl) phenylamine
  • Method of Example 4 starting from 19.0 g (122 mmol) of 1-naphthalaldehyde
  • 37.9 g of 2- (4-bromophenyl) -1-naphthalaldehyde (HPLC purity 93.5%) was synthesized.
  • Example 8 Synthesis of 2- [N-phenyl-N- (4-biphenylyl) amino] 11,11′-dimethyl-11H-benzo [a] fluorene N-phenyl-N-4 instead of aniline used in Example 7 Using 2.45 g (9.98 mmol) of biphenylylamine, 3.32 g (10.3 mmol) of 9-bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo [a] fluorene, 16 mg (0.07 mmol, aniline) of palladium acetate ), Tri-tert-butylphosphine 57 mg (0.28 mmol), o-xylene 60 mL, and the same experiment as in Example 8 was carried out to obtain 2.23 g (HPLC purity) of pale yellow crystals. 99.9%).
  • Example 9 Synthesis of N, N′-bis (11,11′-dimethyl-11H-benzo [a] fluoren-9-yl) -p-tolylamine 1.07 g of p-toluidine instead of aniline used in Example 7 The same experiment was conducted except that 9.98 mmol) was used, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.13 g of a pale yellow crystal (HPLC purity 99.9%).
  • Example 10 Synthesis of N, N′-bis (11,11′-dimethyl-11H-benzo [a] fluoren-9-yl) -4-pyridylamine 4-aminopyridine instead of aniline used in Example 7 A similar experiment was conducted except that 94 g (9.98 mmol) was used, and 2.60 g (HPLC purity 99.9%) of pale yellow crystals were obtained.
  • novel 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1) of the present invention can be used as an intermediate for various derivatives.
  • it is useful as an intermediate for medical and agricultural chemicals and an intermediate for electronic materials.
  • it is important as an intermediate for synthesizing a triarylamine compound useful as a constituent material of an organic EL device described in International Publication No. 2007/119800 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-012047.
  • the 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1) is a halogenated benzo [a] fluorenone derivative or a halogenated benzo compound useful as an intermediate for electronic materials and an intermediate for pharmaceuticals. [A] It can be used as a raw material for producing a fluorene derivative. If a 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the formula (1) is used as a starting material, these halogenated benzo [a] fluorenone derivatives and halogenated benzo [a] fluorene derivatives can be produced at low cost. And it can manufacture by suppressing the production
  • organic EL described in International Publication No. 2007/119800 pamphlet and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-012047 using 2-halogenated aryl-1-naphthalaldehyde compound represented by the above formula (1) as a starting material.
  • a triaryl compound useful as a constituent material of an element can be advantageously produced industrially. That is, for example, a triarylamine compound is synthesized in a high yield without using the trifluoromethanesulfonic anhydride and sodium borohydride used in the production process described in Patent Document 4 and with fewer steps. be able to. Waste reduction and environmental impact reduction associated with improved yield are achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物。 Ｒ１は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であり、Ａｒは、置換または未置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｘ１はヨウ素、臭素または塩素を表す。このナフタルアルデヒド化合物（１）は、下記アルジミン化合物（２）とジハロゲン化芳香族化合物（３）とを、遷移金属触媒および塩基の存在下に反応させ、次いで、生成物を加水分解することにより合成される。 ナフタルアルデヒド化合物（１）は、医農薬の中間体および電子材料の中間体として有用である。

Description

２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および、該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法
　本発明は、新規な２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物およびその製造法に関する。さらに、本発明は、この２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法に関する。
　本発明の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は、様々な誘導体の中間体として利用可能である。特に、医農薬の中間体および電子材料の中間体として有用である。具体的には、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１－０１２０４７号公報に記載のトリアリールアミン化合物を合成するための中間体として重要である。
　２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物としては、２－（４－フルオロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドおよびその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、２－（４－フルオロフェニル）－１－ナフタルアルデヒド以外の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は知られていない。上記の開示されている２－（４－フルオロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドは、下記の反応スキームに従って製造されるが、その製造プロセスは、反応工程が多く、且つ釜効率の低いボロン酸化合物を経由するため、工業的には満足できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　また、２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒドに近い構造を有する化合物として、（１Ｅ）－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－１－（３－フェニルナフタレン－２－イル）エタンイミンおよびその製造方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
　電子材料および医薬中間体として重要なハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体、またはハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体は、下記の反応スキームを含むプロセスにより合成できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。この反応スキームを含む製造プロセスでは、高価なボロン酸化合物およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いるため、工業的に不利である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　この製造方法では、パラジウム触媒存在下、パラクロロフェニルボロン酸と２－トリフルオロメタンスルホニルオキシ－１－ナフトエ酸メチルエステルとカップリング反応させる。この反応においては、パラクロロフェニルボロン酸同士の反応が進行して重合物が生成するため反応収率が低く、また、クロロビフェニル化合物など環境負荷の高い化合物が副生しやすい。
　特許文献４には、有機ＥＬ素子用に有用なトリアリールアミン化合物を、下記反応スキームを含むプロセスにより製造する方法が記載されている。この製造プロセスでは、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ボロン酸化合物、および水素化ホウ素ナトリウムが用いられている。
　しかしながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は腐食性が高く、また、水素化ホウ素ナトリウムは禁水性物質であり且つ毒性が高いため、取扱いには細心の注意を要する。よって、これらの化合物を用いない工業的プロセスの確立が求められていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
特表昭６０－５００４９９号公報 特開２００９－１１４１１４号公報 国際特許公報２００７／１１９８００パンフレット 特開２０１１－０１２０４７号公報
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４巻，第１０号，第１７８３－１７８５頁，２００２年
　本発明の目的は、医農薬中間体および電子材料の中間体として有用な新規な２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物、およびその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を製造中間物として、該化合物から、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１－０１２０４７号公報に記載のトリアリールアミン化合物を合成する方法を提供することにある。
　本発明は、下記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　式（１）において、
　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。
　Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
　さらに、本発明は、上記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法として、酸存在下、下記式（６）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフチルアルジミン化合物を加水分解することを特徴とする、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　式（６）および（１）において、
　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。
　Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基；炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基；または、炭素数７～１８のアリールアルキル基を表す。
　Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
　さらに、本発明は、上記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の別の製造方法として、遷移金属触媒および塩基の存在下、下記式（２）で表される１－ナフチルアルジミン化合物と下記式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物を反応させ、次に、反応生成物を、酸存在下に加水分解することを特徴とする、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　式（１）、（２）、（３）、（６）において、
　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。
　Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数１～１８のアリールアルキル基を表す。
　Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
　さらに、本発明は、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物から式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで、該ハロゲン化ベンゾフルオレン化合物または該ハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　上記式において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されることはなく；
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表し；
　Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
　式（ｃ）および式（Ｙ）中の　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
は、隣接する５員環に縮合しているフェニレン基またはナフチレン基を表し、該フェニレン基および該ナフチレン基は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基の中から選ばれた少なくとも１つの置換基を有しても良い。
　本発明の上記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は、様々な誘導体の中間体として利用可能である。特に、医農薬の中間体および電子材料の中間体として有用である。具体的には、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１－０１２０４７号公報に記載されている、有機ＥＬ素子の構成材料として有用なトリアリールアミン化合物を合成するための中間体として重要である。
　本発明に係る、上記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法によれば、この２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を高い選択率で、かつ効率よく製造することができる。
　また、上記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は、電子材料の中間体および医薬の中間体として有用なハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体またはハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体の製造原料として用いることができる。
　式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を用いれば、医薬中間体、および電子材料の中間体として有用なハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体およびハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体を高価なボロン酸化合物およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いることなく、且つクロロビフェニル化合物などの環境負荷の高い副生物の生成を抑えて製造することができる。
　さらに、上記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を製造中間物として、上記式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する本発明の方法によれば、式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を工業的に有利に製造することができる。すなわち、例えば、特許文献４に記載される製造プロセスにおいて用いられていたトリフルオロメタンスルホン酸無水物および水素化ホウ素ナトリウムを用いることなく、且つ従来より少ない工程で、工業的有利に、式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造することができる。
合成例１で得られた１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果を示すチャートである。 実施例１で得られた２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果を示すチャートである。 実施例１で得られた２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定を示すチャート結果である。 実施例３で得られた２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果を示すチャートである。 実施例３で得られた２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果を示すチャートである。
　本発明に係る、下記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物において、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。
　Ｒ１が表す炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基は、特に限定されることはなく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロイル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルブチル基、４－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、ｎ－ドデカニル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基は、ハロゲン置換基を有してもよく、その具体例としては、トリフルオロメチル基、およびトリクロロメチル基が挙げられる。
　Ｒ１が表す炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基は、特に限定されることはなく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基は、ハロゲン置換基を有してもよく、その具体例としては、トリフルオロメトキシ基およびトリクロロメトキシ基が挙げられる。
　なお、Ｒ１は、原料の入手が容易であることから、水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　式（１）において、Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
　Ａｒが表す上記フェニレン基およびナフチレン基が有してもよい置換基において、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基は、特に限定されることはなく、その具体例としては、式（１）においてＲ１が表す炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基と同じ置換基を例示することができる。また、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、式（１）においてＲ１で示される炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基と同じ置換基を例示することができる。
　式（１）において、Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
　式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は、酸存在下、下記式（６）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフチルアルジミン化合物を加水分解することにより合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　式中、Ｒ１、ＡｒおよびＸ１は、式（１）におけるものと同じ基を表す。Ｒ１の置換位置は１および２位以外であれば制限されない。Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数７～１８のアリールアルキル基を表す。
　Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数７～１８のアリールアルキル基である。
　Ｒ２が表す炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基において、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基としては、特に限定されることはなく、その具体例としては、式（１）においてＲ１が表す炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基と同じ置換基を例示することができる。炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基としては、特に限定されることはなく、その具体例としては、式（１）においてＲ１が表す炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基と同じ置換基が挙げられる。
　Ｒ２が表す炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基としては、特に限定されることはなく、その具体例としては、式（１）のＲ１で示した炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基と同じ置換基が挙げられる。
　Ｒ２が表す炭素数７～１８のアリールアルキル基としては、特に限定されることはなく、その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基が挙げられる。
　Ｒ２の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、３－メチルフェニル基、３－メトキシフェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基が挙げられる。これらのうち、原料調達が容易なこと、および合成が容易なことから、フェニル基、４－メチルフェニル基、４－メトキシフェニル基が好ましく、４－メトキシフェニル基が特に好ましい。
　式（６）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフチルアルジミン化合物としては、特に限定されないが、具体例としては、２－（４－クロロフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（４－ブロモフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（４－ヨードフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（３－クロロフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（３－ブロモフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（３－ヨードフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、４－メトキシ－２－（４－クロロフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、４－メトキシ－２－（４－ブロモフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、４－メトキシ－２－（４－ヨードフェニル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（４－クロロ－１－ナフチル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（４－ブロモ－１－ナフチル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（４－ヨード－１－ナフチル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（６－クロロ－２－ナフチル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（６－ブロモ－２－ナフチル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２－（６－ヨード－２－ナフチル）－１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンが挙げられる。
　式（６）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフチルアルジミン化合物の加水分解反応は、通常、２－アリール－１－ナフチルアルジミン化合物と酸の水溶液を接触、混合することにより行われる。
　酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、または酢酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸等の有機酸が用いられ、通常、２－アリール－１－ナフチルアルジミン化合物と酸の水溶液との混合物が酸性となる量の酸が用いられる。このうち、酸としては塩酸が好ましく、２－アリール－１－ナフチルアルジミン化合物と酸の水溶液との混合物がｐＨ３以下となる量を用いるのが好ましい。
　加水分解反応は通常１０～１００℃の温度範囲で行われ、反応時間は反応温度や酸の量によって異なるが、通常、数分～２４時間の範囲で行われる。反応温度は、１０℃以上であれば反応が十分に進行し、１００℃以下であれば経済的に好ましい。
　加水分解反応は、有機溶媒の存在下に実施してもよい。有機溶媒としては、反応に対して不活性なものであれば特に制限はないが、通常は、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されない。
　加水分解反応においては、原料を数回に分けて反応容器に添加して反応させることもできるし、２種以上の原料を交互または同時に、および断続的または連続的に反応容器に添加して反応させることもできる。
　加水分解反応後、水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理することにより、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を含む有機層が得られる。得られた該有機層を濃縮処理することにより、２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を取り出すことができる。
　式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は、必要に応じて、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等の操作により単離精製することができる。
　式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（４－ヨードフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（３－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（３－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（３－ヨードフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、４－メトキシ－２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、４－メトキシ－２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、４－メトキシ－２－（４－ヨードフェニル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（４－クロロ－１－ナフチル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（４－ブロモ－１－ナフチル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（４－ヨード－１－ナフチル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（６－クロロ－２－ナフチル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（６－ブロモ－２－ナフチル）－１－ナフタルアルデヒド、２－（６－ヨード－２－ナフチル）－１－ナフタルアルデヒドが挙げられる。
　式（６）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフチルアルジミン化合物は、遷移金属触媒および塩基の存在下、下記式（２）で表される１－ナフチルアルジミン化合物と下記式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物を反応（アリール化反応）させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　式中、Ｒ１、Ｒ２、ＡｒおよびＸ１は、式（１）または式（６）と同じ基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。Ｘ２はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
　上記式（２）で表される１－ナフチルアルジミン化合物は、下記式（４）で表されるナフタルアルデヒドをアミン（Ｒ２－ＮＨ２）と反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　式（２）で表される１－ナフチルアルジミン化合物は、特に限定されることはなく、その具体例としては、１－メチルイミノメチルナフタレン、１－イソプロピルイミノメチルナフタレン、１－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノメチル）ナフタレン、１－（ｎ－ヘキシルイミノメチル）ナフタレン、１－シクロヘキシルイミノメチルナフタレン、１－（ｎ－オクチルイミノメチル）ナフタレン、１－（ｎ－ドデシルイミノメチル）ナフタレン、１－ベンジルイミノメチルナフタレン、１－フェネチルイミノメチルナフタレン、１－フェニルイミノメチルナフタレン、１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンが挙げられる。
　式（３）で表される化合物は、特に限定されることはなく、その具体例としては、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２－ジブロモベンゼン、１，３－ジブロモベンゼン、１，４－ジブロモベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、２－ブロモクロロベンゼン、３－ブロモクロロベンゼン、４－ブロモクロロベンゼン、２－ブロモヨードベンゼン、３－ブロモヨードベンゼン、４－ブロモヨードベンゼン、２－ヨードクロロベンゼン、３－ヨードクロロベンゼン、４－ヨードクロロベンゼン、１，４－ジクロロナフタレン、２，６－ジクロロナフタレン、１，４－ジブロモナフタレン、１，４－ジヨードナフタレン、１，８－ジヨードナフタレン、２，６－ジヨードナフタレン、２，７－ジヨードナフタレン、１，３－ジヨードナフタレン、１，６－ジヨードナフタレンが挙げられる。
　アリール化反応に用いる遷移金属触媒は、特に限定されることはなく、例えば、ロジウム触媒、ルテニウム触媒を挙げることができる。
　ロジウム触媒としては、特に限定されることはなく、その具体例としては、アセチルアセトナフトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナートビス（１，５－シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが挙げられる。
　ルテニウム触媒としては、特に限定されることはなく、その具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（０）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ｐ－シメン）トリシクロヘキシルホスフィンルテニウム（ＩＩ）、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）が挙げられる。
　遷移金属触媒の使用量は、反応がスムーズに進行する限りにおいて、特に制限はないが、通常、１－ナフチルアルジミン化合物に対して、遷移金属のモル数換算で０．０１～１０ｍｏｌ％である。０．０１ｍｏｌ％以上であれば反応が十分に進行し、１０ｍｏｌ％以下であれば経済的に好ましい。
　なお、これら遷移金属触媒は、公知の配位子を含んでいてもよい。
　配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリ（ｎ－ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（フリル）ホスフィン、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－ビフェニル、２－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィノ－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－ジメチルアミノビフェニル、２－ジメチルアミノメチル－１－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ナフチル、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン等のホスフィン化合物、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－２－イリデン、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１，３－ビス（１－アダマンチル）イミダゾリウムクロリド、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド等のカルベン化合物を挙げることができる。
　これらのうち、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物は、高収率で目的物を得られる点で好ましい。
　上記配位子の含有量は、遷移金属触媒中に含まれる遷移金属のモル数に対して０．５～１０倍モルの範囲が好ましく、１～４倍モルの範囲がより好ましい。０．５倍モル以上であれば反応が十分に進行し、１０倍モル以下であれば経済的に好ましい。
　アリール化反応に用いる塩基は、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、燐酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属塩基、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩基を挙げることができる
　塩基の使用量は、１－ナフチルアルジミン化合物１モルに対して１～１０倍モルの範囲が好ましく、１～５倍モルの範囲がより好ましい。１倍モル以上であれば反応が十分に進行し、１０倍モル以下であれば経済的に好ましい。
　アリール化反応は、通常、有機溶媒存在下で実施される。有機溶媒としては、反応に対して不活性なものであれば特に制限はないが、通常は、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
　アリール化反応の反応温度および反応時間は、１－ナフチルアルジミン化合物、ジハロゲン化芳香族化合物、遷移金属触媒、塩基および有機溶媒の使用量等によって異なるが、通常、それぞれ０～２００℃および１～７２時間の範囲から選ばれる。反応温度は、０℃以上であれば反応が十分に進行し、２００℃以下であれば経済的に好ましい。
　アリール化反応においては、原料を数回に分けて反応容器に添加して反応させることもできるし、２種以上の原料を交互または同時に、および断続的または継続的に反応容器に添加して反応させることもできる。
　遷移金属触媒および塩基存在下における、式（２）で表される１－ナフチルアルジミン化合物と式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物の反応（アリール化反応）においては、驚くべきことに、式（６）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフチルアルジミン化合物が高選択的に合成された。
　式（２）で示される１－ナフチルアルジミン化合物は、対応する式（４）で示されるナフタルアルデヒド化合物と下記式（５）で示される１級アミン化合物から、公知の方法、例えば、無触媒或いは酸触媒存在下に加熱することで容易に合成できる（例えば、特表２００８－５４６６４２号公報記載の方法等参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　式中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）または（６）で示した置換基と同一である。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。
　式（４）で表されるナフタルアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、１－ナフタルアルデヒド、４－メトキシ－１－ナフタルアルデヒド、５，８－ジヒドロキシ－１－ナフタルアルデヒド、７－メトキシ－１－ナフタルアルデヒド、８－メトキシ－１－ナフタルアルデヒド、４－（ベンジルオキシ）－１－ナフタルアルデヒド等が挙げられる。
　式（５）で表される１級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロイルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、６－フェニルヘキシルアミン、１－ナフチルメチルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン等の芳香族アミン類が挙げられる。
　式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は、例えば、公知の亜塩素酸ナトリウムを用いたＰｉｎｎｉｃｋ酸化によりカルボン酸へと誘導し、更にポリ燐酸等の公知の酸触媒によりハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体に誘導することができる（例えば、特開２００９－１１４１１４号公報参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　式中、Ｒ１およびＸ１は、式（１）と同じ基を表す。Ａｒはフェニレン基を表す。
　ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体およびその還元体であるベンゾ［ａ］フルオレン誘導体は、ハロゲン原子、ケトン基のような官能基を有することから、さらに有用な化合物、例えば、有機ＥＬ材料、液晶材料等の電子材料や医農薬化合物に変換可能である。
　より具体的には、本願発明の式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を用いれば、特開２０１１－０１２０４７の式（１）で表される化合物を従来公知の製造方法に比べて少ない工程数で合成することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　上記各式において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されることはなく；
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
　Ａｒは、式（１）におけるＡｒと同じ基を表す。
　なお、ナフタレン～１－ナフタルアルデヒドの反応（１工程）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第３３９－３４６頁，１９３６年に記載されている。
　ナフタレン～２－ヒドロキシ－１－アセトナフトンの反応（３工程）は例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５６巻，２１項，第６１４８－６１５１頁，１９９１年およびＡｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５巻，４項，第８３１－８３５頁，１９９３年に記載されている。
　さらに、本発明は、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物から式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで該ハロゲン化ベンゾフルオレン化合物または該ハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　上記各式において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されることはなく；
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
　Ａｒは、式（１）のＡｒと同じ基を表す。
　式（ｃ）および式（Ｙ）中の　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
は、前記式（ｃ）および式（Ｙ）中のものと同じである。
　本願発明の式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物から、式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造する方法、及び式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法については、特に限定するものではないが、例えば、特許文献３、特許文献４等に記載の公知の方法を用いることが出来る。
　なお、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物から式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで、該ハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物または該ハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、下記の工程Ａ～工程Ｄを含む製造方法が挙げられる。
　工程Ａ：式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物に炭素求核剤を反応させて式（ａ）で表される化合物を得る工程；
　工程Ｂ：工程Ａで得られた式（ａ）で表される化合物を酸触媒と反応させて式（ｂ）で表される化合物を得る工程；
　工程Ｃ：工程Ｂで得られた式（ｂ）で表される化合物をハロゲン化アルキルと反応させて式（ｃ）で表される化合物を得る工程；および
　工程Ｄ：工程Ｃで得られた式（ｃ）で表される化合物をアリールアミン化合物と反応させて式（Ｙ）で表される化合物を得る工程。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　上記各式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ａｒは、前記式（１）、式（ｃ）および式（Ｙ）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１、Ａｒと同じである。
　式（ｃ）および式（Ｙ）中の　　　　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
は、前記式（ｃ）および式（Ｙ）中のものと同じである。
　式（Ｙ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表す。
　当該炭素数１～１８の置換基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリフルオロメチル基（以上、炭素数１～１８のアルキル基）、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基（以上、炭素数１～１８のアルコキシ基）、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基（以上、炭素数１～１８の芳香族炭化水素基）、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基（以上、炭素数１～１８の芳香族オキシ基）、ピリジル基、キノリル基、ベンゾイミダゾリル基、フラニル基、ジベンゾフラニル基、チアゾリル基、チエニル基、ジベンゾチエニル基（以上、炭素数１～１８のヘテロ芳香族炭化水素基）、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビフェニリルフェニルアミノ基（以上、炭素数１～１８のジアリールアミノ基）、およびシアノ基、等が挙げられる。
　ハロゲンの具体例としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
　Ａｒ１、Ａｒ２における、炭素数６～４０のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、べンゾ［ａ］フルオレニル基、べンゾ［ｂ］フルオレニル基、べンゾ［ｃ］フルオレニル基などが挙げられる。このうち、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると炭素数６～１８のアリール基が好ましい。なお、これらアリール基は上記炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを複数有していても良い。
　Ａｒ１、Ａｒ２における、炭素数５～４０のヘテロアリール基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、特に限定するものではないが、例えば、キノリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。このうち、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると、炭素数５～１８のヘテロアリール基が好ましい。なお、これらヘテロアリール基は上記炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い。
　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表す。
　Ｒ３およびＲ４が表す炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは、環状のアルキル基、および炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基の具体例としては、上記Ｒ１が表わすアルキル基およびアルコキシ基と同様なものが挙げられる。
　Ｒ３およびＲ４が表す炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、および炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ａｒ１およびＡｒ２が表すアリール基およびヘテロアリール基と同様なものが挙げられる。
　工程Ａにおいては、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物と炭素求核剤を有機溶媒存在下に反応させる。
　炭素求核剤としては、特に限定するものではないが、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。
　溶媒としては、反応に対して不活性なものであれば特に制限はなく、通常は、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。
　反応温度および反応時間としては、２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物、炭素求核剤、および有機溶媒の使用量等によって異なるが、通常、それぞれ－８０～１５０℃および１～４８時間の範囲から選ばれる。反応温度は、０℃以上であれば反応が十分に進行し、１００℃以下であれば経済的に好ましく、反応時間は１～２４時間の範囲が好ましい。
　炭素求核剤の使用量は、通常、２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物１モルに対して１～１０倍モルの範囲が好ましく、副生成物を抑制する観点から１～３倍モルの範囲がより好ましい。
　工程Ａは、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うこともできる。
　工程Ｂ～Ｄについては、特開２０１１－０１２０４７に記載の方法と同様に行うことが出来る。
　本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
　実施例において、測定に用いた装置および条件は下記のとおりである。
［１Ｈ，１３Ｃ－ＮＭＲ測定］
　　測定装置：バリアン社製　Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
　　測定装置：日立製作所製　Ｍ－８０Ｂ
［ガスクロマトグラフィー測定］
　　装置：島津製作所製　ＧＣ－１７Ａ
　　カラム：キャピラリーカラム（ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製　ＮＢ－５）
　　キャリアガス：ヘリウム
　　カラム温度：１５０℃ → １０℃／ｍｉｎ → ３００℃
　　インジェクション：２８０℃
　　検出器：ＦＩＤ
［ＨＰＬＣ分析］
　　装置：東ソー製　マルチステーション　ＬＣ－８０２０
　　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
　　検出器：ＵＶ検出（波長　２５４ｎｍ）
　　溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
　合成例１
　１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの合成
　１－ナフタルアルデヒド　１０．８９ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、ｐ－アニシジン　１０．２３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、およびエタノール　１５０ｍＬを３００ｍＬナス型フラスコに窒素雰囲気下加え、４時間、加熱還流した。反応液を濃縮後、１８．２ｇの淡褐色粘調油状物を得た（収率＝１００％、ＧＣ純度＝９７．５％。数日後、徐々に結晶化した）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（図１）により目的物（１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン）であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１３（ｓ，１Ｈ），９．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５０－７．６４（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），３．８４（ｓ，３Ｈ）
　実施例１
　２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの合成（その１）
　合成例１で得られた１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの濃縮液　２．０ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）、ｐ－ブロモクロロベンゼン　１．７１ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー　１１３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ，１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの２．５ｍｏｌ％に相当）、トリフェニルホスフィン　１９４ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム　２．０４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）およびＮ－メチルピロリドン　２０ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０時間、１００℃で反応させた。
　冷却後、トルエン　５０ｍＬ、Ｈ２Ｏ　４０ｍＬを加え有機層を抽出した。飽和食塩水で有機層を洗浄後、有機層を濃縮した。有機層は、テトラハイドロフラン　２０ｍＬ、１０％塩酸水溶液　２５ｍＬを加えて室温下攪拌した。テトラハイドロフランを留去したのち、トルエン　３０ｍＬを加えて有機層を抽出した。Ｈ２Ｏ、飽和食塩水で有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、得られた有機層を濃縮し、更にシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝２／１体積比）にて精製することにより、淡黄色の固体を１．８２ｇ得た（収率＝９２％）。
　淡黄色の固体の１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲから、得られた化合物が２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドであることを同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．２（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７５－７．３５（ｍ，７Ｈ）（図２参照）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９４．０１，１４６．２９，１３７．０３，１３４．６５，１３４．０２，１３２．９８，１３１．６４，１３０．２０，１２９．３２，１２８．８２，１２８．５１，１２８．２２，１２７．８５，１２６．９０，１２５．６５（図３参照）
　実施例２　
　２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの合成（その２）
　実施例１で用いたジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーの代わりに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）　７１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１ｍｏｌ％に相当）を用い、更にトリフェニルホスフィンを用いずに、実施例１と同様の実験を行い、１．７８ｇの２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドを得た（収率＝９０％）。
　実施例３　
　２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの合成（その１）
　合成例１で得られた１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの濃縮液　２．０ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）、ｐ－ジブロモベンゼン　７．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）　７１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１ｍｏｌ％に相当）、炭酸カリウム　２．０４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）およびＮ－メチルピロリドン　４０ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０時間１００℃で反応させた。
　実施例１に準じて後処理を行い、１．５４ｇの２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒドを得た（収率＝６４％）。質量分析の結果、目的物であることを確認した（分子量＝３１０）。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．２（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７０－７．２５（ｍ，７Ｈ）（図４参照）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９３．８５，１４６．１８，１３７．４３，１３３．９３，１３２．８９，１３１．８５，１３１．３７，１３０．１１，１２９．２４，１２８．７０，１２８．１３，１２７．６９，１２６．８３，１２５．５６，１２２．７６（図５参照）
　実施例４　
　２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの合成（その２）
　実施例１で用いたｐ－ブロモクロロベンゼンの代わりに、ｐ－ブロモヨードベンゼン　２．５２ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）を用い、更にジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー　４５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１－（４－メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１．０ｍｏｌ％に相当）、トリフェニルホスフィン　７３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の実験を行い、２．０１ｇの２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒドを得た（収率＝８７％）。
　１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲから、得られた化合物が実施例３の２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒドであることを同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．２（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７０－７．２５（ｍ，７Ｈ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９３．８７，１４６．２０，１３７．４５，１３３．９５，１３２．９１，１３１．８６，１３１．３９，１３０．１２，１２９．２６，１２８．７１，１２８．１５，１２７．６９，１２６．８４，１２５．５８，１２２．７８
　実施例５　
　９－クロロベンズ［ａ］フルオレン－１１－オンの合成
　実施例１で得られた２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒド　０．５ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、ｔ－ブタノール　１０ｍＬ、２－メチル－２－ブテン　０．５６ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン　８ｍＬ、Ｈ２Ｏ　２ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム　０．５４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、燐酸二水素ナトリウム　０．３６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で４時間攪拌した。濃縮後、トルエン　３０ｍＬ、Ｈ２Ｏ　１０ｍＬを加えて分液した。有機層を濃縮後、得られた濃縮液に、ポリ燐酸　１２．０ｇを仕込み、１３０℃で２１時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、トルエン８０ｍｌと水５０ｍｌを加えて分液した。得られた有機層は、中性になるまで水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層を濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルで再結晶することにより、赤褐色結晶を０．２８ｇ得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、特開２００９－１１４１１４記載の９－クロロベンズ［ａ］フルオレン－１１－オンであることを確認した。
　実施例６　
　１－（１－ヒドロキシ）エチル－２－（４－クロロフェニル）ナフタレンの合成
　実施例１で得られた２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒド　１．００ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン　８ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに窒素雰囲気下加え、反応液の温度を０℃に冷却した。その後、メチルマグネシウムブロミド（１．４ｍｏｌ／Ｌのトルエン／テトラハイドロフラン溶液）３．２ｍＬを滴下した。更に、室温で２時間撹拌した後、５％塩酸水溶液　５ｍＬを滴下して反応を終了させた。トルエンを加えて有機層を抽出した後、Ｈ２Ｏ、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、溶媒を留去して淡黄色の固体を１．０１ｇ得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、国際特許公報２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１－０１２０４７記載の１－（１－ヒドロキシ）エチル－２－（４－クロロフェニル）ナフタレンである事を確認した。
　実施例７
　Ｎ，Ｎ’－ビス（１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－９－イル）フェニルアミンの合成
　１－ナフタルアルデヒド　１９．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を出発物質として実施例４の方法で、２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒド　３７．９ｇ（ＨＰＬＣ純度９３．５％）を合成した。
　２－（４－クロロフェニル）－１－ナフタルアルデヒドの代わりに、前記２－（４－ブロモフェニル）－１－ナフタルアルデヒド　を未精製のまま用いた以外は実施例６と同様の方法で１－（１－ヒドロキシ）エチル－２－（４－ブロモフェニル）ナフタレン　３９．８ｇ（ＨＰＬＣ純度９４．２％）を合成した。
　さらに、１－（１－ヒドロキシ）エチル－２－（４－クロロフェニル）ナフタレンの代わりに、得られた１－（１－ヒドロキシ）エチル－２－（４－ブロモフェニル）ナフタレンを用い、特開２０１１－０１２０４７記載と同様の方法（合成例１及び実施例２）でＮ，Ｎ’－ビス（１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－９－イル）フェニルアミンを合成した。
　上記で得られた未精製の１－（１－ヒドロキシ）エチル－２－（４－ブロモフェニル）ナフタレン　３９．８ｇに、ジクロロメタン　１６０ｍＬを加え、０℃に冷却した後、硫酸（三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートから変更した）　２３．９ｇ（２４４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。
　Ｈ２Ｏ　４０ｍＬを添加して反応を終了した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液　１９５ｇ（水酸化ナトリウムとして４８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、中和した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して褐色粘調油状物３４．４ｇ（ＨＰＬＣ純度９３．５％）が得られた。１Ｈ－ＮＭＲ測定により９－ブロモ－１１－メチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。
　得られた９－ブロモ－１１－メチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン　３４．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド　２５．３ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル　３１．６ｇ（２２２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド　２８２ｍＬに溶解し、０℃に冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液　２７．８ｇ（水酸化ナトリウムとして３３３ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。室温にて１時間攪拌後、Ｈ２Ｏ　１００ｍＬ、トルエン　２３０ｍＬを加えてから、有機層を洗浄した。硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し、得られた残渣を再結晶で精製することにより、淡黄色の結晶を２６．４ｇ（ＨＰＬＣ純度９４．１％）得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果、９－ブロモ－１１，１１－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレンであることを確認した。
　得られた９－ブロモ－１１，１１－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン　６．６３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、アニリン　０．９３ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド　２．４０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム　３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，アニリンの１．４ｍｏｌ％に相当）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン　１１３ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　６８ｍＬを加え、１４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、Ｈ２Ｏ　１７ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、抽出液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーの代わりに再結晶で精製することにより、淡黄色の結晶を２．７１ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
　質量分析の結果、特開２０１１－０１２０４７記載（実施例２）のＮ，Ｎ’－ビス（１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－９－イル）フェニルアミンであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　実施例８
　２－［Ｎ－フェニル－Ｎ－（４－ビフェニリル）アミノ］１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレンの合成
　実施例７で用いたアニリンの代わりに、Ｎ－フェニル－Ｎ－４－ビフェニリルアミン　２．４５ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用い、９－ブロモ－１１，１１－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン　３．３２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム　１６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，アニリンの０．７ｍｏｌ％に相当）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン　５７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、ｏ－キシレン　６０ｍＬを用いて実施例８と同様の実験を行い、淡黄色の結晶を２．２３ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
　質量分析の結果、特開２０１１－０１２０４７記載（実施例１）の２－［Ｎ－フェニル－Ｎ－（４－ビフェニリル）アミノ］１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレンであることを確認した。
　実施例９
　Ｎ，Ｎ’－ビス（１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－９－イル）－ｐ－トリルアミンの合成
　実施例７で用いたアニリンの代わりに、ｐ－トルイジン　１．０７ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験を行い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色の結晶を４．１３ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
　質量分析の結果、特開２０１１－０１２０４７記載（実施例３）のＮ，Ｎ’－ビス（１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－９－イル）－ｐ－トリルアミンであることを確認した。
　実施例１０
　Ｎ，Ｎ’－ビス（１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－９－イル）－４－ピリジルアミンの合成
　実施例７で用いたアニリンの代わりに、４－アミノピリジン　０．９４ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験を行い、淡黄色の結晶を２．６０ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
　質量分析の結果、特開２０１１－０１２０４７記載（実施例４）のＮ，Ｎ’－ビス（１１，１１’－ジメチル－１１Ｈ－ベンゾ［ａ］フルオレン－９－イル）－４－ピリジルアミンであることを確認した。
　本発明の上記式（１）で表される新規な２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は、様々な誘導体の中間体として利用可能である。特に、医農薬の中間体および電子材料の中間体として有用である。具体的には、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１－０１２０４７号公報に記載されている、有機ＥＬ素子の構成材料として有用なトリアリールアミン化合物を合成するための中間体として重要である。
　また、上記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物は、電子材料の中間体および医薬の中間体として有用なハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体またはハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体の製造原料として用いることができる。式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を出発物質として用いれば、これらのハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体およびハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体を安価に、且つ環境負荷の高い副生物の生成を抑えて製造することができる。
　さらに、上記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を出発物質として、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１－０１２０４７号公報に記載されている、有機ＥＬ素子の構成材料として有用なトリアリール化合物を工業的に有利に製造することができる。すなわち、例えば、特許文献４に記載される製造プロセスにおいて用いられていたトリフルオロメタンスルホン酸無水物および水素化ホウ素ナトリウムを用いることなく、また、少ない工程で、収率よくトリアリールアミン化合物を合成することができる。収率向上に伴う廃棄物削減、および環境負荷低減が達成される。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　式（１）において、
    　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。
    　Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
    　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
  2. 　式（１）において、Ｒ１が水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基またはナフチレン基である、請求項１に記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物。
  3. 　式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ａｒがフェニレン基である、請求項１に記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物。
  4. 　酸存在下、下記式（６）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフチルアルジミン化合物を加水分解することを特徴とする、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法、

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    　式（６）および（１）において、
    　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。
    　Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基；炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基；または、炭素数７～１８のアリールアルキル基を表す。
    　Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
    　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
  5. 　式（１）および（６）において、Ａｒがフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ１が水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基またはフェニル基である請求項４に記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
  6. 　式（１）および（６）において、Ａｒがフェニレン基であり、Ｒ１が水素原子である、請求項４に記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
  7. 　遷移金属触媒および塩基の存在下、下記式（２）で表される１－ナフチルアルジミン化合物と下記式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物を反応させ、次に、反応生成物を、酸存在下に加水分解することを特徴とする、式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　式（１）、（２）、（３）、（６）において、
    　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。
    　Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数７～１８のアリールアルキル基を表す。
    　Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
    　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。
  8. 　式（１）および（６）において、Ａｒがフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ１が水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基またはフェニル基である請求項７に記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
  9. 　式（１）および（６）において、Ａｒがフェニレン基であり、Ｒ１が水素原子である、請求項７に記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
  10. 　遷移金属触媒がロジウム触媒またはルテニウム触媒である請求項７～９のいずれかに記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
  11. 　遷移金属触媒が、配位子としてトリフェニルホスフィンを含むルテニウム触媒である、請求項７～９のいずれかに記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
  12. 　請求項３に記載の２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物から下記式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで、該ハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から下記式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を得ることを特徴とする、式（Ｙ）で表されるアリールアミン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    　上記式において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
    　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されることはなく；
    　Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
    　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表し；
    　Ａｒは、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。
    　式（ｃ）および式（Ｙ）中の　　　　　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    は、隣接する５員環に縮合しているフェニレン基またはナフチレン基を表し、該フェニレン基および該ナフチレン基は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基の中から選ばれた少なくとも１つの置換基を有しても良い。
  13. 　Ｒ１が水素原子であり、Ａｒがフェニレン基であり、式（ｃ）および式（Ｙ）中の　　　　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    が隣接する５員環に縮合しているフェニレン基である、請求項１２に記載のトリアリールアミン化合物の製造方法。
  14. 　請求項４または請求項７に記載の方法により式（１）で表される２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物を製造し、次いで、請求項１２に記載の方法により、該２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物から、下記式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造することを特徴とする、式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物の製造方法、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    　上記式において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基またはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
    　Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されることはなく；
    　Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは、環状のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数６～４０のアリール基、または炭素数１～１８の置換基若しくはハロゲンを有していても良い炭素数５～４０のヘテロアリール基を表し；
    　Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表し；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    は、隣接する５員環に縮合しているフェニレン基またはナフチレン基を表し、該フェニレン基および該ナフチレン基は、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１～１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基の中から選ばれた少なくとも１つの置換基を有しても良い。
  15. 　Ｒ１が水素原子であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
    が、隣接する５員環に縮合しているフェニレン基である、請求項１４に記載のトリアリールアミン化合物の製造方法。
PCT/JP2012/068894 2011-07-25 2012-07-25 ２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および、該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 WO2013015340A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011161932 2011-07-25
JP2011-161932 2011-07-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013015340A1 true WO2013015340A1 (ja) 2013-01-31

Family

ID=47601178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/068894 WO2013015340A1 (ja) 2011-07-25 2012-07-25 ２－ハロゲン化アリール－１－ナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および、該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6024259B2 (ja)
WO (1) WO2013015340A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60500499A (ja) * 1983-01-24 1985-04-11 サンド・アクチエンゲゼルシヤフト メバロノラクトン同族体とその誘導体、それらの製造法、それらを含む製薬学的組成物、及びその製薬剤としての使用法
WO2007119800A1 (ja) * 2006-04-13 2007-10-25 Tosoh Corporation ベンゾフルオレン化合物及びその用途
JP2009114114A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Tosoh Corp ベンゾフルオレノン誘導体及びその製造方法
JP2010018541A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Dic Corp １−（トリフルオロメトキシ）ナフタレン誘導体
JP2010241789A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Canon Inc 新規ビクリセン化合物及びこれを有する有機発光素子
JP2011012047A (ja) * 2009-06-05 2011-01-20 Tosoh Corp アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011102285A (ja) * 2009-03-16 2011-05-26 Canon Inc 新規クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2730634B1 (en) * 2011-07-08 2019-10-09 LG Chem, Ltd. Novel compound and organic electronic device using same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60500499A (ja) * 1983-01-24 1985-04-11 サンド・アクチエンゲゼルシヤフト メバロノラクトン同族体とその誘導体、それらの製造法、それらを含む製薬学的組成物、及びその製薬剤としての使用法
WO2007119800A1 (ja) * 2006-04-13 2007-10-25 Tosoh Corporation ベンゾフルオレン化合物及びその用途
JP2009114114A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Tosoh Corp ベンゾフルオレノン誘導体及びその製造方法
JP2010018541A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Dic Corp １−（トリフルオロメトキシ）ナフタレン誘導体
JP2010241789A (ja) * 2009-03-16 2010-10-28 Canon Inc 新規ビクリセン化合物及びこれを有する有機発光素子
JP2011102285A (ja) * 2009-03-16 2011-05-26 Canon Inc 新規クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子
JP2011012047A (ja) * 2009-06-05 2011-01-20 Tosoh Corp アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHUICHI OI, ET AL.: "Ruthenium Complex Catalyzed Direct Ortho Arylation and Alkenylation of Aromatic Imines with Organic Halides", ORGANIC LETTERS, vol. 4, no. 10, 2002, pages 1783 - 1785 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013047219A (ja) 2013-03-07
JP6024259B2 (ja) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6855083B2 (ja) 重水素化芳香族化合物の中間体及びこれを利用した重水素化芳香族化合物の調製方法
Li et al. Synthesis and photophysical properties of pyrrole/polycyclic aromatic units hybrid fluorophores
JP2006502960A (ja) アリールアミンの製造方法
US10246393B2 (en) Method for producing aromatic compound
KR20170081189A (ko) 루테늄 촉매작용에 의한 아조벤졸로부터 바이페닐아민의 제조 방법
WO2009136646A1 (ja) 不飽和有機化合物の製造方法
KR101772234B1 (ko) 방향족 아미노 화합물의 제조 방법
JP2018070527A (ja) 芳香族アミンの製造方法
JP6024259B2 (ja) 新規なナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法
JP5023683B2 (ja) ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体
CN109942433B (zh) 一种3’,4’,5’-三氟-2-氨基联苯的化学合成方法
JP5796487B2 (ja) 不均一触媒およびそれを用いたトリアリールアミン化合物の製造方法
JP5448363B2 (ja) 化合物の製造方法
JP6477339B2 (ja) ジアルキルジチエノベンゾジフランの製造方法
JP2014084286A (ja) アミン化合物、その製造方法及び用途、並びにその製造中間体及び製造中間体の製造方法
JP2018140985A (ja) 芳香族化合物の製造方法
JP6344063B2 (ja) ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法
CN107074699B (zh) 用于制备5-溴-1,2,3-三氯苯的方法
CN108178737B (zh) 4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈及其合成方法
JP7419865B2 (ja) 芳香族ハロゲン化合物、その用途、及び製造方法
JP2014084289A (ja) フルオレン誘導体の製造方法
JP5577794B2 (ja) ビベンゾイミダゾール化合物の製造方法
JP5284037B2 (ja) ビスアリールアミン誘導体の製造方法
JP5178470B2 (ja) フルオレン誘導体の製造方法
KR101840518B1 (ko) 신규 카바졸 유도체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12817080

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12817080

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1