JP2013047219A - 新規なナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 - Google Patents
新規なナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013047219A JP2013047219A JP2012165263A JP2012165263A JP2013047219A JP 2013047219 A JP2013047219 A JP 2013047219A JP 2012165263 A JP2012165263 A JP 2012165263A JP 2012165263 A JP2012165263 A JP 2012165263A JP 2013047219 A JP2013047219 A JP 2013047219A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- branched
- linear
- naphthalaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*1[C@]2(CC*)C=CCC(*)=C(*)C=CC1C=C2 Chemical compound C*1[C@]2(CC*)C=CCC(*)=C(*)C=CC1C=C2 0.000 description 4
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】医農薬および電子材料の中間体として有用な新規な２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物、及び該化合物からトリアリール化合物を合成する方法の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物
（式中、Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を表す。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物
（式中、Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を表す。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は新規な２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物およびその製造法に関する。さらに、本発明は、この２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法に関する。
本発明の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は、様々な誘導体の中間体として利用可能である。特に、医農薬の中間体および電子材料の中間体として有用である。具体的には、国際特許公報２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１−０１２０４７号公報に記載の化合物を合成する中間体として用いられるため、非常に重要である。
２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物としては、２−（４−フルオロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドおよびその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、２−（４−フルオロフェニル）−１−ナフタルアルデヒド以外の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は知られていない。上記の開示されている２−（４−フルオロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドは、下記の反応スキームに従って製造されるが、その製造プロセスは、反応工程が多く、且つ釜効率の低いボロン酸化合物を経由するため、工業的には満足できない。
また、２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒドに近い構造を有する化合物として、（１Ｅ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１−（３−フェニルナフタレン−２−イル）エタンイミンおよびその製造方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
電子材料および医薬中間体として重要なハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体、またはハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体は、下記の反応スキームを含むプロセスにより合成できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。この反応スキームを含む製造プロセスでは、高価なボロン酸化合物およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いるため、工業的に不利である。
なお、当該プロセスにおいては、パラクロロフェニルボロン酸同士の反応が進行して、クロロビフェニル化合物など環境負荷の高い化合物が副生しやすいという課題があり、改善が求められていた。
また、特許文献４には、有機ＥＬ素子用に有用なトリアリールアミン化合物を、下記反応スキームを含むプロセスにより製造する方法が記載されているこの製造プロセスでは、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ボロン酸化合物、および水素化ホウ素ナトリウムが用いられている。
しかしながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は腐食性が高く、水素化ホウ素ナトリウムについては禁水性物質であり且つ毒性が高いため、取扱いにおいては細心の注意を要する。よって、これらの化合物を用いない工業的プロセスの確立が求められていた。
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４巻，第１０号，第１７８３−１７８５頁，２００２年
本発明の目的は、医農薬中間体、および電子材料の中間体として有用な新規な２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物、およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を製造中間物として、該化合物から、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１−０１２０４７号公報に記載のトリアリールアミン化合物を合成する方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を提供する。
（式中、Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。）
さらに、本発明は、酸存在下、下記一般式（６）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフチルアルジミン化合物を加水分解することを特徴とする、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、酸存在下、下記一般式（６）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフチルアルジミン化合物を加水分解することを特徴とする、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法を提供する。
（式中、Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表す。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。）
さらに、本発明は、上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の別の製造方法として、遷移金属触媒および塩基の存在下、下記一般式（２）で表される１−ナフチルアルジミン化合物と下記一般式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物を反応させ、次に、反応生成物を、酸存在下に加水分解することを特徴とする、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の別の製造方法として、遷移金属触媒および塩基の存在下、下記一般式（２）で表される１−ナフチルアルジミン化合物と下記一般式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物を反応させ、次に、反応生成物を、酸存在下に加水分解することを特徴とする、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法を提供する。
（式（１）、（２）、（３）及び（６）において、Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表す。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。）
さらに、本発明は、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物から一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで、該ハロゲン化ベンゾフルオレン化合物または該ハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法を提供する。
さらに、本発明は、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物から一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで、該ハロゲン化ベンゾフルオレン化合物または該ハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法を提供する。
（式（１）、（ｃ）及び（Ｙ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されることはない。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは、環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。式（ｃ）および式（Ｙ）中の
は、隣接する５員環に縮合しているフェニレン基またはナフチレン基を表し、該フェニレン基および該ナフチレン基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基の中から選ばれた少なくとも１つの置換基を有しても良い。）
本発明の上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は、様々な誘導体の中間体として利用可能である。特に、医農薬の中間体および電子材料の中間体として有用である。具体的には、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１−０１２０４７号公報に記載されている、有機ＥＬ素子の構成材料として有用なトリアリール化合物を合成するための中間体として重要である。
本発明に係る、上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法によれば、当該２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を高い選択率で、かつ効率よく製造することができる。
また、上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は、電子材料の中間体および医薬の中間体として有用なハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体またはハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体の製造原料として用いることができる。
一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を用いれば、医薬中間体、および電子材料の中間体として有用なハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体およびハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体を高価なボロン酸化合物およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物を用いることなく、且つクロロビフェニル化合物などの環境負荷の高い副生物の生成を抑えて製造することができる。
さらに、上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を製造中間物として、上記一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する本発明の方法によれば、一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を工業的に有利に製造することができる。すなわち、例えば、特許文献４に記載される製造プロセスにおいて用いられていたトリフルオロメタンスルホン酸無水物および水素化ホウ素ナトリウムを用いることなく、且つ従来より少ない工程で、一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造することができる。
本発明に係る、上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物において、Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基である。
Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基である。
Ｒ１の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロイル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ドデカニル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基等が挙げられる。
なお、Ｒ１は、水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることが、原料入手容易性の点好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
一般式（１）で表されるＡｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基である。
Ａｒにおいて、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）におけるＲ１で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基と同じ置換基を例示することができ、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）におけるＲ１で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基と同じ置換基を例示することができる。
一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は、酸存在下、下記一般式（６）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフチルアルジミン化合物を加水分解することにより合成される。
（式中、Ｒ１、ＡｒおよびＸ１は、一般式（１）と同じ基を表す。Ｒ１の置換位置は１および２位以外であれば制限されない。Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数７〜１８のアリールアルキル基を表す。）
上記一般式（６）において、Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数７〜１８のアリールアルキル基である。
上記一般式（６）において、Ｒ２は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、または炭素数７〜１８のアリールアルキル基である。
Ｒ２の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニル基において、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）におけるＲ１で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基と同じ置換基を例示することができ、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）におけるＲ１で示される炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基と同じ置換基を例示することができる。
Ｒ２の炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）のＲ１で示した炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基と同じ置換基を例示することができる。
Ｒ２の炭素数７〜１８のアリールアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ２の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等を上げることができる。このうち、原料調達が容易な点、合成が容易な点で、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基が好ましく、４−メトキシフェニル基が特に好ましい。
一般式（６）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフチルアルジミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−（４−クロロフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（４−ブロモフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（４−ヨードフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（３−クロロフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（３−ブロモフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（３−ヨードフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、４−メトキシ−２−（４−クロロフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、４−メトキシ−２−（４−ブロモフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、４−メトキシ−２−（４−ヨードフェニル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（４−クロロ−１−ナフチル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（４−ブロモ−１−ナフチル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（４−ヨード−１−ナフチル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（６−クロロ−２−ナフチル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（６−ブロモ−２−ナフチル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン、２−（６−ヨード−２−ナフチル）−１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン等が挙げられる。
一般式（６）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフチルアルジミン化合物の加水分解反応は、通常、２−アリール−１−ナフチルアルジミン化合物と酸の水溶液を接触、混合することにより行われる。
酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、または酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸等の有機酸が用いられ、通常、２−アリール−１−ナフチルアルジミン化合物と酸の水溶液との混合物が酸性となる量の酸が用いられる。このうち、酸としては塩酸が好ましく、２−アリール−１−ナフチルアルジミン化合物と酸の水溶液との混合物がｐＨ３以下となる量を用いるのが好ましい。
加水分解反応は通常１０〜１００℃の温度範囲で行われ、反応時間は反応温度や酸の量によって異なるが、通常、数分〜２４時間の範囲で行われる。反応温度は、１０℃以上であれば反応が十分に進行し、１００℃以下であれば経済的に好ましい。
加水分解反応は、有機溶媒の存在下に実施してもよい。有機溶媒としては、反応に対して不活性なものであれば特に制限はないが、通常は、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は特に制限されない。
加水分解反応においては、原料を数回に分けて反応容器に添加して反応させることもできるし、２種以上の原料を交互または同時に、および断続的または連続的に反応容器に添加して反応させることもできる。
加水分解反応後、水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理することにより、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を含む有機層が得られる。得られた該有機層を濃縮処理することにより、２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を取り出すことができる。
一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は、必要に応じて、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等の操作により単離精製することができる。
一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（４−ヨードフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（３−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（３−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（３−ヨードフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、４−メトキシ−２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、４−メトキシ−２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、４−メトキシ−２−（４−ヨードフェニル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（４−クロロ−１−ナフチル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（４−ブロモ−１−ナフチル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（４−ヨード−１−ナフチル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（６−クロロ−２−ナフチル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（６−ブロモ−２−ナフチル）−１−ナフタルアルデヒド、２−（６−ヨード−２−ナフチル）−１−ナフタルアルデヒド等が挙げられる。
一般式（６）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフチルアルジミン化合物は、遷移金属触媒および塩基の存在下、下記一般式（２）で表される１−ナフチルアルジミン化合物と下記一般式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物を反応（アリール化反応）させることにより合成することができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＡｒおよびＸ１は、一般式（１）または（６）と同じ基を表す。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。Ｘ２はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。）
一般式（２）で表される１−ナフチルアルジミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−メチルイミノメチルナフタレン、１−イソプロピルイミノメチルナフタレン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノメチル）ナフタレン、１−（ｎ−ヘキシルイミノメチル）ナフタレン、１−シクロヘキシルイミノメチルナフタレン、１−（ｎ−オクチルイミノメチル）ナフタレン、１−（ｎ−ドデシルイミノメチル）ナフタレン、１−ベンジルイミノメチルナフタレン、１−フェネチルイミノメチルナフタレン、１−フェニルイミノメチルナフタレン、１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン等が挙げられる。
一般式（２）で表される１−ナフチルアルジミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−メチルイミノメチルナフタレン、１−イソプロピルイミノメチルナフタレン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノメチル）ナフタレン、１−（ｎ−ヘキシルイミノメチル）ナフタレン、１−シクロヘキシルイミノメチルナフタレン、１−（ｎ−オクチルイミノメチル）ナフタレン、１−（ｎ−ドデシルイミノメチル）ナフタレン、１−ベンジルイミノメチルナフタレン、１−フェネチルイミノメチルナフタレン、１−フェニルイミノメチルナフタレン、１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン等が挙げられる。
一般式（３）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモヨードベンゼン、３−ブロモヨードベンゼン、４−ブロモヨードベンゼン、２−ヨードクロロベンゼン、３−ヨードクロロベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、１，４−ジクロロナフタレン、２，６−ジクロロナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、１，８−ジヨードナフタレン、２，６−ジヨードナフタレン、２，７−ジヨードナフタレン、１，３−ジヨードナフタレン、１，６−ジヨードナフタレンなどが挙げられる。
アリール化反応に用いる遷移金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、ロジウム触媒、ルテニウム触媒を挙げることができる。
ロジウム触媒としては、特に限定されないが、例えば、アセチルアセトナフトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、アセチルアセトナートビス（１，５−シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマー、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
ルテニウム触媒としては、特に限定されないが、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（０）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニル（ジヒドリド）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ｐ−シメン）トリシクロヘキシルホスフィンルテニウム（ＩＩ）、ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、反応がスムーズに進行する限りにおいて、特に制限はないが、通常、１−ナフチルアルジミン化合物に対して、遷移金属のモル数換算で０．０１〜１０ｍｏｌ％である。０．０１ｍｏｌ％以上であれば反応が十分に進行し、１０ｍｏｌ％以下であれば経済的に好ましい。
なお、これら遷移金属触媒は、公知の配位子を含んでいてもよい。 配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−ビフェニル、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジメチルアミノメチル−１−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ナフチル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン等のホスフィン化合物、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド等のカルベン化合物を挙げることができる。
なお、これら遷移金属触媒は、公知の配位子を含んでいてもよい。 配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（フリル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−ビフェニル、２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジメチルアミノビフェニル、２−ジメチルアミノメチル−１−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ナフチル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン等のホスフィン化合物、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド等のカルベン化合物を挙げることができる。
このうち、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物は、高収率で目的物を得られる点で好ましい。
上記配位子の含有量は、遷移金属触媒中に含まれる遷移金属のモル数に対して０．５〜１０倍モルの範囲とするのが好ましく、１〜４倍モルの範囲がより好ましい。０．５倍モル以上であれば反応が十分に進行し、１０倍モル以下であれば経済的に好ましい。
アリール化反応に用いる塩基としては、特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、燐酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸セシウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属塩基、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩基を挙げることができる
塩基の使用量は、１−ナフチルアルジミン化合物１モルに対して１〜１０倍モルの範囲が好ましく、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。１倍モル以上であれば反応が十分に進行し、１０倍モル以下であれば経済的に好ましい。
塩基の使用量は、１−ナフチルアルジミン化合物１モルに対して１〜１０倍モルの範囲が好ましく、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。１倍モル以上であれば反応が十分に進行し、１０倍モル以下であれば経済的に好ましい。
アリール化反応は、通常、有機溶媒存在下で実施される。有機溶媒としては、反応に対して不活性なものであれば特に制限はないが、通常は、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
アリール化反応の反応温度および反応時間は、１−ナフチルアルジミン化合物、ジハロゲン化芳香族化合物、遷移金属触媒、塩基および有機溶媒の使用量等によって異なるが、通常、それぞれ０〜２００℃および１〜７２時間の範囲から選ばれる。反応温度は、０℃以上であれば反応が十分に進行し、２００℃以下であれば経済的に好ましい。
アリール化反応においては、原料を数回に分けて反応容器に添加して反応させることもできるし、２種以上の原料を交互または同時に、および断続的または継続的に反応容器に添加して反応させることもできる。
遷移金属触媒および塩基存在下における、一般式（２）で表される１−ナフチルアルジミン化合物と一般式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物の反応（アリール化反応）においては、驚くべきことに、一般式（６）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフチルアルジミン化合物が高選択的に合成された。
一般式（２）で示される１−ナフチルアルジミン化合物は、対応する一般式（４）で示されるナフタルアルデヒド化合物と下記一般式（５）で示される１級アミン化合物から、公知の方法、例えば、無触媒或いは酸触媒存在下に加熱することで容易に合成できる（例えば、特表２００８−５４６６４２号公報記載の方法等参照）。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）または（６）で示した置換基と同一である。Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されない。）
一般式（４）で表されるナフタルアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ナフタルアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、５，８−ジヒドロキシ−１−ナフタルアルデヒド、７−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、８−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、４−（ベンジルオキシ）−１−ナフタルアルデヒド等が挙げられる。
一般式（４）で表されるナフタルアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ナフタルアルデヒド、４−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、５，８−ジヒドロキシ−１−ナフタルアルデヒド、７−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、８−メトキシ−１−ナフタルアルデヒド、４−（ベンジルオキシ）−１−ナフタルアルデヒド等が挙げられる。
一般式（５）で表される１級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロイルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、１−ナフチルメチルアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン等の芳香族アミン類が挙げられる。
一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は、例えば、公知の亜塩素酸ナトリウムを用いたＰｉｎｎｉｃｋ酸化によりカルボン酸へと誘導し、更にポリ燐酸等の公知の酸触媒によりハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体に誘導することができる（例えば、特開２００９−１１４１１４号公報参照）。
（式中、Ｒ１およびＸ１は、一般式（１）と同じ基を表す。Ａｒはフェニレン基を表す。）
ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体およびその還元体であるベンゾ［ａ］フルオレン誘導体は、ハロゲン原子、ケトン基のような官能基を有することから、さらに有用な化合物、例えば、有機ＥＬ材料、液晶材料等の電子材料や医農薬化合物に変換可能である。
ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体およびその還元体であるベンゾ［ａ］フルオレン誘導体は、ハロゲン原子、ケトン基のような官能基を有することから、さらに有用な化合物、例えば、有機ＥＬ材料、液晶材料等の電子材料や医農薬化合物に変換可能である。
より具体的には、本願発明の一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を用いれば、特開２０１１−０１２０４７の一般式（１）で表される化合物を従来公知の製造方法に比べて少ない工程数で合成することが出来る。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１は前述と同じ定義を表す。Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは、環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。）
なお、ナフタレン〜１−ナフタルアルデヒドの反応（１工程）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第３３９−３４６頁，１９３６年に記載されている。
なお、ナフタレン〜１−ナフタルアルデヒドの反応（１工程）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第３３９−３４６頁，１９３６年に記載されている。
ナフタレン〜２−ヒドロキシ−１−アセトナフトンの反応（３工程）は例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５６巻，２１項，第６１４８−６１５１頁，１９９１年およびＡｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５巻，４項，第８３１−８３５頁，１９９３年に記載されている。
さらに、本発明は、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物から一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法を提供する。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されることはない。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは、環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。式（ｃ）および式（Ｙ）中の
は、隣接する５員環に縮合しているフェニレン基またはナフチレン基を表し、該フェニレン基および該ナフチレン基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基の中から選ばれた少なくとも１つの置換基を有しても良い。）
本願発明の一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物から、一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造する方法、及び一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法については、特に限定するものではないが、例えば、特許文献３、特許文献４等に記載の公知の方法を用いることが出来る。
本願発明の一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物から、一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造する方法、及び一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法については、特に限定するものではないが、例えば、特許文献３、特許文献４等に記載の公知の方法を用いることが出来る。
なお、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物から一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、下記の工程Ａ〜工程Ｄを含む製造方法が挙げられる。
工程Ａ：上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物に炭素求核剤を反応させて一般式（ａ）で表される化合物を得る工程；
工程Ｂ：工程Ａで得られた一般式（ａ）で表される化合物を酸触媒と反応させて一般式（ｂ）で表される化合物を得る工程；
工程Ｃ：工程Ｂで得られた一般式（ｂ）で表される化合物をハロゲン化アルキルと反応させて一般式（ｃ）で表される化合物を得る工程；および
工程Ｄ：工程Ｃで得られた一般式（ｃ）で表される化合物をアリールアミン化合物と反応させて一般式（Ｙ）で表される化合物を得る工程。
工程Ｂ：工程Ａで得られた一般式（ａ）で表される化合物を酸触媒と反応させて一般式（ｂ）で表される化合物を得る工程；
工程Ｃ：工程Ｂで得られた一般式（ｂ）で表される化合物をハロゲン化アルキルと反応させて一般式（ｃ）で表される化合物を得る工程；および
工程Ｄ：工程Ｃで得られた一般式（ｃ）で表される化合物をアリールアミン化合物と反応させて一般式（Ｙ）で表される化合物を得る工程。
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｒ１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基、またはフェニル基を表し、Ｒ１の置換位置は１位および２位以外であれば制限されることはない。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは、環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。Ｘ１はヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を表す。Ａｒは、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いフェニレン基、または炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基を有しても良いナフチレン基を表す。一般式（ｃ）および一般式（Ｙ）中の
は、隣接する５員環に縮合しているフェニレン基またはナフチレン基を表し、該フェニレン基および該ナフチレン基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基またはフェニル基の中から選ばれた少なくとも１つの置換基を有しても良い。）
一般式（Ｙ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。当該炭素数１〜１８の置換基とは、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリフルオロメチル基（以上、炭素数１〜１８のアルキル基）、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基（以上、炭素数１〜１８のアルコキシ基）、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基（以上、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基）、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基（以上、炭素数１〜１８の芳香族オキシ基）、ピリジル基、キノリル基、ベンゾイミダゾリル基、フラニル基、ジベンゾフラニル基、チアゾリル基、チエニル基、ジベンゾチエニル基（以上、炭素数１〜１８のヘテロ芳香族炭化水素基）、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビフェニリルフェニルアミノ基（以上、炭素数１〜１８のジアリールアミノ基）、シアノ基等が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（Ｙ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。当該炭素数１〜１８の置換基とは、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリフルオロメチル基（以上、炭素数１〜１８のアルキル基）、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基（以上、炭素数１〜１８のアルコキシ基）、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基（以上、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基）、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基（以上、炭素数１〜１８の芳香族オキシ基）、ピリジル基、キノリル基、ベンゾイミダゾリル基、フラニル基、ジベンゾフラニル基、チアゾリル基、チエニル基、ジベンゾチエニル基（以上、炭素数１〜１８のヘテロ芳香族炭化水素基）、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビフェニリルフェニルアミノ基（以上、炭素数１〜１８のジアリールアミノ基）、シアノ基等が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ａｒ１、Ａｒ２における、炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、べンゾ［ａ］フルオレニル基、べンゾ［ｂ］フルオレニル基、べンゾ［ｃ］フルオレニル基などが挙げられる。このうち、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。なお、これらアリール基は上記炭素数１〜１８の置換基又はハロゲン原子を複数有していても良い。
Ａｒ１、Ａｒ２における、炭素数５〜４０のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、特に限定するものではないが、例えば、キノリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。このうち、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると、炭素数５〜１８のヘテロアリール基が好ましい。なお、これらヘテロアリール基は上記炭素数１〜１８の置換基又はハロゲン原子を複数有していても良い。
一般式（Ｙ）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは、環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基を表す。
Ｒ３およびＲ４における、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロイル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ドデカニル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。
Ｒ３およびＲ４における、炭素数１〜１８の直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基等が挙げられる。
なお、Ｒ１は、水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることが、原料入手容易性の点好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ｒ３およびＲ４で示した炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数６〜４０のアリール基、または炭素数１〜１８の置換基若しくはハロゲン原子を有していても良い炭素数５〜４０のヘテロアリール基において、当該炭素数１〜１８の置換基とは、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリフルオロメチル基（以上、炭素数１〜１８のアルキル基）、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基（以上、炭素数１〜１８のアルコキシ基）、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基（以上、炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基）、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基（以上、炭素数１〜１８の芳香族オキシ基）、ピリジル基、キノリル基、ベンゾイミダゾリル基、フラニル基、ジベンゾフラニル基、チアゾリル基、チエニル基、ジベンゾチエニル基（以上、炭素数１〜１８のヘテロ芳香族炭化水素基）、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビフェニリルフェニルアミノ基（以上、炭素数１〜１８のジアリールアミノ基）、シアノ基等が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、当該炭素数６〜４０のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ピセニル基、べンゾ［ａ］フルオレニル基、べンゾ［ｂ］フルオレニル基、べンゾ［ｃ］フルオレニル基などが挙げられる。このうち、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。なお、これらアリール基は上記炭素数１〜１８の置換基又はハロゲン原子を複数有していても良い。
また、当該炭素数５〜４０のヘテロアリール基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含有する芳香環基であり、特に限定するものではないが、例えば、キノリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基等が挙げられる。このうち、真空蒸着法による成形安定性を考慮すると、炭素数５〜１８のヘテロアリール基が好ましい。なお、これらヘテロアリール基は上記炭素数１〜１８の置換基又はハロゲン原子を複数有していても良い。
工程Ａにおいては、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物と炭素求核剤を有機溶媒存在下に反応させる。
炭素求核剤としては、特に限定するものではないが、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムヨージド、イソプロピルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。
溶媒としては、反応に対して不活性なものであれば特に制限はなく、通常は、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒が挙げられる。
反応温度および反応時間としては、２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物、炭素求核剤、および有機溶媒の使用量等によって異なるが、通常、それぞれ−８０〜１５０℃および１〜４８時間の範囲から選ばれる。反応温度は、０℃以上であれば反応が十分に進行し、１００℃以下であれば経済的に好ましく、反応時間は１〜２４時間の範囲が好ましい。
炭素求核剤の使用量は、通常、２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物１モルに対して１〜１０倍モルの範囲が好ましく、副生成物を抑制する観点から１〜３倍モルの範囲がより好ましい。
工程Ａは、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うこともできる。
工程Ｂ〜Ｄについては、特開２０１１−０１２０４７に記載の方法と同様に行うことが出来る。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例において、測定に用いた装置および条件は下記のとおりである。
［１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
測定装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
カラム：キャピラリーカラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＮＢ−５）
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：１５０℃ → １０℃／ｍｉｎ → ３００℃
インジェクション：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
［ＨＰＬＣ分析］
装置：東ソー社製 マルチステーション ＬＣ−８０２０
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器：ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
合成例１ １−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの合成
１−ナフタルアルデヒド １０．８９ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、ｐ−アニシジン １０．２３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、およびエタノール １５０ｍＬを３００ｍＬナス型フラスコに窒素雰囲気下加え、４時間、加熱還流した。反応液を濃縮後、１８．２ｇの淡褐色粘調油状物を得た（収率＝１００％、ＧＣ純度＝９７．５％。数日後、徐々に結晶化した）。１Ｈ−ＮＭＲ（図１）により目的物（１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン）であることを確認した。
［１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
測定装置：日立製作所製 Ｍ−８０Ｂ
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
カラム：キャピラリーカラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＮＢ−５）
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：１５０℃ → １０℃／ｍｉｎ → ３００℃
インジェクション：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
［ＨＰＬＣ分析］
装置：東ソー社製 マルチステーション ＬＣ−８０２０
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器：ＵＶ検出（波長 ２５４ｎｍ）
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
合成例１ １−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの合成
１−ナフタルアルデヒド １０．８９ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、ｐ−アニシジン １０．２３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、およびエタノール １５０ｍＬを３００ｍＬナス型フラスコに窒素雰囲気下加え、４時間、加熱還流した。反応液を濃縮後、１８．２ｇの淡褐色粘調油状物を得た（収率＝１００％、ＧＣ純度＝９７．５％。数日後、徐々に結晶化した）。１Ｈ−ＮＭＲ（図１）により目的物（１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレン）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．１３（ｓ，１Ｈ），９．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５０−７．６４（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），３．８４（ｓ，３Ｈ）
実施例１ ２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドの合成その１
合成例１で得られた１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの濃縮液 ２．０ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン １．７１ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー １１３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ，１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの２．５ｍｏｌ％に相当）、トリフェニルホスフィン １９４ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ２．０４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン ２０ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０時間、１００℃で反応させた。
実施例１ ２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドの合成その１
合成例１で得られた１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの濃縮液 ２．０ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン １．７１ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー １１３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ，１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの２．５ｍｏｌ％に相当）、トリフェニルホスフィン １９４ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム ２．０４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン ２０ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０時間、１００℃で反応させた。
冷却後、トルエン ５０ｍＬ、Ｈ２Ｏ ４０ｍＬを加え有機層を抽出した。飽和食塩水で有機層を洗浄後、有機層を濃縮した。有機層は、テトラハイドロフラン ２０ｍＬ、１０％塩酸水溶液 ２５ｍＬを加えて室温下攪拌した。テトラハイドロフランを留去したのち、トルエン ３０ｍＬを加えて有機層を抽出した。Ｈ２Ｏ、飽和食塩水で有機層を洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、得られた有機層を濃縮し、更にシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝２／１体積比）にて精製することにより、淡黄色の固体を１．８２ｇ得た（収率＝９２％）。
淡黄色の固体の１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲから、得られた化合物が２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドであることを同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．２（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．７５−７．３５（ｍ，７Ｈ）（図２参照）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９４．０１，１４６．２９，１３７．０３，１３４．６５，１３４．０２，１３２．９８，１３１．６４，１３０．２０，１２９．３２，１２８．８２，１２８．５１，１２８．２２，１２７．８５，１２６．９０，１２５．６５（図３参照）
実施例２ ２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドの合成その２
実施例１で用いたジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーの代わりに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ） ７１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１ｍｏｌ％に相当）を用い、更にトリフェニルホスフィンを用いずに、実施例１と同様の実験を行い、１．７８ｇの２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドを得た（収率＝９０％）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９４．０１，１４６．２９，１３７．０３，１３４．６５，１３４．０２，１３２．９８，１３１．６４，１３０．２０，１２９．３２，１２８．８２，１２８．５１，１２８．２２，１２７．８５，１２６．９０，１２５．６５（図３参照）
実施例２ ２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドの合成その２
実施例１で用いたジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーの代わりに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ） ７１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１ｍｏｌ％に相当）を用い、更にトリフェニルホスフィンを用いずに、実施例１と同様の実験を行い、１．７８ｇの２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドを得た（収率＝９０％）。
実施例３ ２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒドの合成その１
合成例１で得られた１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの濃縮液 ２．０ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）、ｐ−ジブロモベンゼン ７．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ） ７１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１ｍｏｌ％に相当）、炭酸カリウム ２．０４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン ４０ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０時間１００℃で反応させた。
合成例１で得られた１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの濃縮液 ２．０ｇ（７．４２ｍｍｏｌ）、ｐ−ジブロモベンゼン ７．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ） ７１ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１ｍｏｌ％に相当）、炭酸カリウム ２．０４ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン ４０ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０時間１００℃で反応させた。
実施例１に準じて後処理を行い、１．５４ｇの２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒドを得た（収率＝６４％）。質量分析の結果、目的物であることを確認した（分子量＝３１０）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．２（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７０−７．２５（ｍ，７Ｈ）（図４参照）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９３．８５，１４６．１８，１３７．４３，１３３．９３，１３２．８９，１３１．８５，１３１．３７，１３０．１１，１２９．２４，１２８．７０，１２８．１３，１２７．６９，１２６．８３，１２５．５６，１２２．７６（図５参照）
実施例４ ２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒドの合成その２
実施例１で用いたｐ−ブロモクロロベンゼンの代わりに、ｐ−ブロモヨードベンゼン ２．５２ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）を用い、更にジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー ４５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１．０ｍｏｌ％に相当）、トリフェニルホスフィン ７３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の実験を行い、２．０１ｇの２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒドを得た（収率＝８７％）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９３．８５，１４６．１８，１３７．４３，１３３．９３，１３２．８９，１３１．８５，１３１．３７，１３０．１１，１２９．２４，１２８．７０，１２８．１３，１２７．６９，１２６．８３，１２５．５６，１２２．７６（図５参照）
実施例４ ２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒドの合成その２
実施例１で用いたｐ−ブロモクロロベンゼンの代わりに、ｐ−ブロモヨードベンゼン ２．５２ｇ（８．９１ｍｍｏｌ）を用い、更にジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー ４５ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，１−（４−メトキシフェニルイミノメチル）ナフタレンの１．０ｍｏｌ％に相当）、トリフェニルホスフィン ７３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様の実験を行い、２．０１ｇの２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒドを得た（収率＝８７％）。
１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲから、得られた化合物が実施例３の２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒドであることを同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０．２（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．７０−７．２５（ｍ，７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９３．８７，１４６．２０，１３７．４５，１３３．９５，１３２．９１，１３１．８６，１３１．３９，１３０．１２，１２９．２６，１２８．７１，１２８．１５，１２７．６９，１２６．８４，１２５．５８，１２２．７８
実施例５ ９−クロロベンズ［ａ］フルオレン−１１−オンの合成
実施例１で得られた２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒド ０．５ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール １０ｍＬ、２−メチル−２−ブテン ０．５６ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン ８ｍＬ、Ｈ２Ｏ ２ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム ０．５４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、燐酸二水素ナトリウム ０．３６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で４時間攪拌した。濃縮後、トルエン ３０ｍＬ、Ｈ２Ｏ １０ｍＬを加えて分液した。有機層を濃縮後、得られた濃縮液に、ポリ燐酸 １２．０ｇを仕込み、１３０℃で２１時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、トルエン８０ｍｌと水５０ｍｌを加えて分液した。得られた有機層は、中性になるまで水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層を濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルで再結晶することにより、赤褐色結晶を０．２８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、特開２００９−１１４１１４記載の９−クロロベンズ［ａ］フルオレン−１１−オンであることを確認した。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９３．８７，１４６．２０，１３７．４５，１３３．９５，１３２．９１，１３１．８６，１３１．３９，１３０．１２，１２９．２６，１２８．７１，１２８．１５，１２７．６９，１２６．８４，１２５．５８，１２２．７８
実施例５ ９−クロロベンズ［ａ］フルオレン−１１−オンの合成
実施例１で得られた２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒド ０．５ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール １０ｍＬ、２−メチル−２−ブテン ０．５６ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン ８ｍＬ、Ｈ２Ｏ ２ｍＬ、亜塩素酸ナトリウム ０．５４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、燐酸二水素ナトリウム ０．３６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の混合物を室温で４時間攪拌した。濃縮後、トルエン ３０ｍＬ、Ｈ２Ｏ １０ｍＬを加えて分液した。有機層を濃縮後、得られた濃縮液に、ポリ燐酸 １２．０ｇを仕込み、１３０℃で２１時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、トルエン８０ｍｌと水５０ｍｌを加えて分液した。得られた有機層は、中性になるまで水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機層を濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルで再結晶することにより、赤褐色結晶を０．２８ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、特開２００９−１１４１１４記載の９−クロロベンズ［ａ］フルオレン−１１−オンであることを確認した。
実施例６ １−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレンの合成
実施例１で得られた２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒド １．００ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン ８ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに窒素雰囲気下加え、反応液の温度を０℃に冷却した。その後、メチルマグネシウムブロミド（１．４ｍｏｌ／Ｌのトルエン／テトラハイドロフラン溶液）３．２ｍＬを滴下した。更に、室温で２時間撹拌した後、５％塩酸水溶液 ５ｍＬを滴下して反応を終了させた。トルエンを加えて有機層を抽出した後、Ｈ２Ｏ、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、溶媒を留去して淡黄色の固体を１．０１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、国際特許公報２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１−０１２０４７記載の１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレンである事を確認した。
実施例１で得られた２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒド １．００ｇ（３．７４ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン ８ｍＬを１００ｍＬナス型フラスコに窒素雰囲気下加え、反応液の温度を０℃に冷却した。その後、メチルマグネシウムブロミド（１．４ｍｏｌ／Ｌのトルエン／テトラハイドロフラン溶液）３．２ｍＬを滴下した。更に、室温で２時間撹拌した後、５％塩酸水溶液 ５ｍＬを滴下して反応を終了させた。トルエンを加えて有機層を抽出した後、Ｈ２Ｏ、飽和食塩水で有機層を洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、溶媒を留去して淡黄色の固体を１．０１ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、国際特許公報２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１−０１２０４７記載の１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレンである事を確認した。
実施例７ Ｎ，Ｎ’−ビス（１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）フェニルアミンの合成
１−ナフタルアルデヒド １９．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を出発物質として実施例４の方法で、２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒド ３７．９ｇ（ＨＰＬＣ純度９３．５％）を合成した。
１−ナフタルアルデヒド １９．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を出発物質として実施例４の方法で、２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒド ３７．９ｇ（ＨＰＬＣ純度９３．５％）を合成した。
２−（４−クロロフェニル）−１−ナフタルアルデヒドの代わりに、前記２−（４−ブロモフェニル）−１−ナフタルアルデヒド を未精製のまま用いた以外は実施例６と同様の方法で１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン ３９．８ｇ（ＨＰＬＣ純度９４．２％）を合成した。
さらに、１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−クロロフェニル）ナフタレンの代わりに、得られた１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−ブロモフェニル）ナフタレンを用い、特開２０１１−０１２０４７記載と同様の方法（合成例１及び実施例２）でＮ，Ｎ’−ビス（１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）フェニルアミンを合成した。
上記で得られた未精製の１−（１−ヒドロキシ）エチル−２−（４−ブロモフェニル）ナフタレン ３９．８ｇに、ジクロロメタン １６０ｍＬを加え、０℃に冷却した後、硫酸（三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートから変更した） ２３．９ｇ（２４４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間攪拌した。
Ｈ２Ｏ ４０ｍＬを添加して反応を終了した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液 １９５ｇ（水酸化ナトリウムとして４８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、中和した。有機層を飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムによる乾燥処理の後、濃縮して褐色粘調油状物３４．４ｇ（ＨＰＬＣ純度９３．５％）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ測定により９−ブロモ−１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレンであることを確認し、生成物は精製せずに、そのまま次の反応に用いた。
得られた９−ブロモ−１１−メチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン ３４．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド ２５．３ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル ３１．６ｇ（２２２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド ２８２ｍＬに溶解し、０℃に冷却後、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ２７．８ｇ（水酸化ナトリウムとして３３３ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。室温にて１時間攪拌後、Ｈ２Ｏ １００ｍＬ、トルエン ２３０ｍＬを加えてから、有機層を洗浄した。硫酸マグネシウムによる乾燥の後、抽出液を濃縮し、得られた残渣を再結晶で精製することにより、淡黄色の結晶を２６．４ｇ（ＨＰＬＣ純度９４．１％）得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、９−ブロモ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレンであることを確認した。
得られた９−ブロモ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン ６．６３ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、アニリン ０．９３ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．４０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム ３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ，アニリンの１．４ｍｏｌ％に相当）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １１３ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ６８ｍＬを加え、１４０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、Ｈ２Ｏ １７ｍＬを添加し、室温にて０．５時間攪拌して静置した後、水層を分離した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、抽出液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーの代わりに再結晶で精製することにより、淡黄色の結晶を２．７１ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
質量分析の結果、特開２０１１−０１２０４７記載（実施例２）のＮ，Ｎ’−ビス（１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）フェニルアミンであることを確認した。
実施例８ ２−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ］１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレンの合成
実施例７で用いたアニリンの代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−４−ビフェニリルアミン ２．４５ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用い、９−ブロモ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン ３．３２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム １６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，アニリンの０．７ｍｏｌ％に相当）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ５７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ６０ｍＬを用いて実施例８と同様の実験を行い、淡黄色の結晶を２．２３ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
実施例７で用いたアニリンの代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−４−ビフェニリルアミン ２．４５ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用い、９−ブロモ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン ３．３２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム １６ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ，アニリンの０．７ｍｏｌ％に相当）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ５７ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ６０ｍＬを用いて実施例８と同様の実験を行い、淡黄色の結晶を２．２３ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
質量分析の結果、特開２０１１−０１２０４７記載（実施例１）の２−［Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ビフェニリル）アミノ］１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレンであることを確認した。
実施例９ Ｎ，Ｎ’−ビス（１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−ｐ−トリルアミンの合成
実施例７で用いたアニリンの代わりに、ｐ−トルイジン １．０７ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験を行い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色の結晶を４．１３ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
実施例７で用いたアニリンの代わりに、ｐ−トルイジン １．０７ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験を行い、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、淡黄色の結晶を４．１３ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
質量分析の結果、特開２０１１−０１２０４７記載（実施例３）のＮ，Ｎ’−ビス（１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−ｐ−トリルアミンであることを確認した。
実施例１０ Ｎ，Ｎ’−ビス（１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−４−ピリジルアミンの合成
実施例７で用いたアニリンの代わりに、４−アミノピリジン ０．９４ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験を行い、淡黄色の結晶を２．６０ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
実施例７で用いたアニリンの代わりに、４−アミノピリジン ０．９４ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様の実験を行い、淡黄色の結晶を２．６０ｇ（ＨＰＬＣ純度９９．９％）得た。
質量分析の結果、特開２０１１−０１２０４７記載（実施例４）のＮ，Ｎ’−ビス（１１，１１’−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）−４−ピリジルアミンであることを確認した。
本発明の上記一般式（１）で表される新規な２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は、様々な誘導体の中間体として利用可能である。特に、医農薬の中間体および電子材料の中間体として有用である。具体的には、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１−０１２０４７号公報に記載されている、有機ＥＬ素子の構成材料として有用なトリアリール化合物を合成するための中間体として重要である。
また、上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物は、電子材料の中間体および医薬の中間体として有用なハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体またはハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体の製造原料として用いることができる。式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を出発物質として用いれば、これらのハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレノン誘導体およびハロゲン化ベンゾ［ａ］フルオレン誘導体を安価に、且つ環境負荷の高い副生物の生成を抑えて製造することができる。
さらに、上記一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を出発物質として、国際公開２００７／１１９８００パンフレットおよび特開２０１１−０１２０４７号公報に記載されている、有機ＥＬ素子の構成材料として有用なトリアリール化合物を工業的に有利に製造することができる。すなわち、例えば、特許文献４に記載される製造プロセスにおいて用いられていたトリフルオロメタンスルホン酸無水物および水素化ホウ素ナトリウムを用いることなく、また、少ない工程で、収率よくトリアリールアミン化合物を合成することができる。収率向上に伴う廃棄物削減、および環境負荷低減が達成される。
Claims (15)
- 一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物。
- 一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基、またはフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基又はナフチレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物。
- 一般式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ａｒがフェニレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物。
- 酸存在下、一般式（６）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフチルアルジミン化合物を加水分解することを特徴とする、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
- 一般式（１）、および（６）において、Ａｒがフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ１が水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項４に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
- 一般式（１）、および（６）において、Ａｒがフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする、請求項４に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
- 遷移金属触媒および塩基の存在下、一般式（２）で表される１−ナフチルアルジミン化合物と一般式（３）で表されるジハロゲン化芳香族化合物を反応させ、次に、反応生成物を、酸存在下に加水分解することを特徴とする、一般式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
- 一般式（１）、（２）、（３）、および（６）において、Ａｒがフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ１が水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基またはフェニル基であることを特徴とする、請求項７に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
- 一般式（１）、（２）、（３）、および（６）において、Ａｒがフェニレン基であり、Ｒ１が水素原子であることを特徴とする、請求項７に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
- 遷移金属触媒がロジウム触媒またはルテニウム触媒である、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
- 遷移金属触媒が、配位子としてトリフェニルホスフィンを含むルテニウム触媒である、請求項７乃至９のいずれか一項に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物の製造方法。
- 請求項３に記載の２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物から一般式（ｃ）で表されるハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物を製造し、次いで、該ハロゲン化ベンゾフルオレン化合物またはハロゲン化ジベンゾフルオレン化合物から下記一般式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を得ることを特徴とする、一般式（Ｙ）で表されるアリールアミン化合物の製造方法。
- Ｒ１が水素原子であり、Ａｒがフェニレン基であり、一般式（ｃ）および一般式（Ｙ）中の
- 請求項４または７に記載の方法により式（１）で表される２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物を製造し、次いで、請求項１２に記載の方法により、該２−ハロゲン化アリール−１−ナフタルアルデヒド化合物から、下記式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物を製造することを特徴とする、式（Ｙ）で表されるトリアリールアミン化合物の製造方法。
- Ｒ１が水素原子であり、
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012165263A JP6024259B2 (ja) | 2011-07-25 | 2012-07-25 | 新規なナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011161932 | 2011-07-25 | ||
| JP2011161932 | 2011-07-25 | ||
| JP2012165263A JP6024259B2 (ja) | 2011-07-25 | 2012-07-25 | 新規なナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013047219A true JP2013047219A (ja) | 2013-03-07 |
| JP6024259B2 JP6024259B2 (ja) | 2016-11-16 |
Family
ID=47601178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012165263A Active JP6024259B2 (ja) | 2011-07-25 | 2012-07-25 | 新規なナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6024259B2 (ja) |
| WO (1) | WO2013015340A1 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60500499A (ja) * | 1983-01-24 | 1985-04-11 | サンド・アクチエンゲゼルシヤフト | メバロノラクトン同族体とその誘導体、それらの製造法、それらを含む製薬学的組成物、及びその製薬剤としての使用法 |
| JP2014528916A (ja) * | 2011-07-08 | 2014-10-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な化合物およびこれを用いた有機電子素子 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101421226B (zh) * | 2006-04-13 | 2013-05-22 | 东曹株式会社 | 苯并芴化合物及其用途 |
| JP5320722B2 (ja) * | 2007-11-06 | 2013-10-23 | 東ソー株式会社 | ベンゾフルオレノン誘導体及びその製造方法 |
| JP5382405B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2014-01-08 | Ｄｉｃ株式会社 | １−（トリフルオロメトキシ）ナフタレン誘導体 |
| JP5523060B2 (ja) * | 2009-03-16 | 2014-06-18 | キヤノン株式会社 | 新規ビクリセン化合物及びこれを有する有機発光素子 |
| JP5709382B2 (ja) * | 2009-03-16 | 2015-04-30 | キヤノン株式会社 | 新規クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子 |
| JP2011012047A (ja) * | 2009-06-05 | 2011-01-20 | Tosoh Corp | アミン誘導体及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
2012
- 2012-07-25 JP JP2012165263A patent/JP6024259B2/ja active Active
- 2012-07-25 WO PCT/JP2012/068894 patent/WO2013015340A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60500499A (ja) * | 1983-01-24 | 1985-04-11 | サンド・アクチエンゲゼルシヤフト | メバロノラクトン同族体とその誘導体、それらの製造法、それらを含む製薬学的組成物、及びその製薬剤としての使用法 |
| JP2014528916A (ja) * | 2011-07-08 | 2014-10-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規な化合物およびこれを用いた有機電子素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6024259B2 (ja) | 2016-11-16 |
| WO2013015340A1 (ja) | 2013-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101978650B1 (ko) | 중수소화 방향족 화합물의 중간체 및 이를 이용한 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 | |
| Li et al. | Synthesis and photophysical properties of pyrrole/polycyclic aromatic units hybrid fluorophores | |
| US10246393B2 (en) | Method for producing aromatic compound | |
| US11518756B2 (en) | Arylation method | |
| DK3215481T3 (en) | PROCEDURE FOR PREPARING BIPHENYLAMINES OF AZOBENZENES USING RUTHENIUM CATALYZE | |
| Wagh et al. | Cu (acac) 2 catalyzed oxidative C–H bond amination of azoles with amines under base-free conditions | |
| Shen et al. | One-pot synthesis of 4 (3H)-quinazolinones from azides, alkynes, anilines, and carbon monoxide | |
| WO2009136646A1 (ja) | 不飽和有機化合物の製造方法 | |
| JP6024259B2 (ja) | 新規なナフタルアルデヒド化合物、その製造法、および該化合物からトリアリールアミン化合物を製造する方法 | |
| JP2018070527A (ja) | 芳香族アミンの製造方法 | |
| KR101772234B1 (ko) | 방향족 아미노 화합물의 제조 방법 | |
| KR102060527B1 (ko) | 발광 특성을 가지는 4환 접합 n-헤테로고리 화합물 및 이의 제조방법 | |
| JP5023683B2 (ja) | ベンゾフルオレン誘導体の製造方法およびその中間体 | |
| Xu et al. | Gallium trichloride-catalyzed conjugate addition of indole and pyrrole to α, β-unsaturated ketones in aqueous media | |
| CN109942433B (zh) | 一种3’,4’,5’-三氟-2-氨基联苯的化学合成方法 | |
| JP6344063B2 (ja) | ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法 | |
| JP7088690B2 (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| JP5998841B2 (ja) | アミン化合物、その製造方法及び用途、並びにその製造中間体及び製造中間体の製造方法 | |
| CN107074699B (zh) | 用于制备5-溴-1,2,3-三氯苯的方法 | |
| JP6477339B2 (ja) | ジアルキルジチエノベンゾジフランの製造方法 | |
| WO2014073003A1 (en) | Single-step process for the preparation of aryl olefins | |
| JP5284037B2 (ja) | ビスアリールアミン誘導体の製造方法 | |
| CN108178737B (zh) | 4’-(4-溴萘-1-基)[1,1’-联苯基]-4-腈及其合成方法 | |
| JP5577794B2 (ja) | ビベンゾイミダゾール化合物の製造方法 | |
| JP3820827B2 (ja) | ケトンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150626 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160421 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160926 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6024259 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |