WO2017010626A1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 Download PDF

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WO2017010626A1
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류동완
조영경
신창주
유은선
이한일
장춘근
정성현
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • a compound for an organic optoelectronic device, an organic optoelectronic device, and a display device is provided.
  • Organic optoelectronic devices are devices that can switch electrical energy and light energy.
  • Organic optoelectronic devices can be divided into two types according to the principle of operation.
  • One is an optoelectronic device in which an exciton formed by light energy is separated into electrons and holes, and the electrons and holes are transferred to other electrodes, respectively, to generate electrical energy.
  • It is a light emitting device that generates light energy from electrical energy.
  • Examples of the organic optoelectronic device may be an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell and an organic photo conductor drum.
  • organic light emitting diodes have attracted much attention recently as demand for flat panel displays increases.
  • the organic light emitting device converts electrical energy into light by applying an electric current to the organic light emitting material, and has a structure in which an organic layer is inserted between an anode and a cathode.
  • the organic layer may include a light emitting layer and an optional auxiliary layer, and the auxiliary layer may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer to increase efficiency and stability of the organic light emitting diode. And at least one layer selected from a hole blocking layer.
  • the performance of the organic light emitting device is greatly influenced by the characteristics of the organic layer, and among them, it is influenced by the organic materials included in the organic layer.
  • One embodiment provides a compound for an organic optoelectronic device capable of implementing high efficiency and long life organic optoelectronic devices.
  • Another embodiment provides an organic optoelectronic device including the compound for an organic optoelectronic device.
  • Another embodiment provides a display device including the organic optoelectronic device.
  • a compound for an organic optoelectronic device consisting of a combination of a moiety represented by the formula (I) and a moiety represented by the formula ( ⁇ ).
  • X is 0, S, CR 4 R 5 , or SiR 6 R 7 ,
  • L 1 to L 4 are each independently a single bond, a C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • Ar 1 and Ar 2 do not fuse with each other to form a ring
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl of a ring group, or their Combination,
  • R 1 to R 7 , and R a are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 To C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylamine group, Substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3 to C40 silyl group, substituted or unsubstituted C3 to C40 silyloxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylthiol group, substituted or unsubstituted A C6 to C30 arylthiyl group, a halogen group, a halogen-containing group, a cyano group, a hydroxyl group
  • R 4 and R 5 , and R 6 and R 7 are each independently present, or R 4 and R 5 , and R 6 and R 7 are fused to form a ring,
  • substituted means that at least one hydrogen is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, amino 7l, Cl to C30 amine group, nitro group, C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 It means substituted with a heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a fluoro group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group.
  • the present invention comprises an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, the organic layer is a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, electrons At least one auxiliary layer selected from a blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, the auxiliary layer provides an organic optoelectronic device comprising the compound for an organic optoelectronic device.
  • a display device including the organic optoelectronic device described above is provided.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating various embodiments of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • 3 and 4 are graphs showing the l H-NMR results for the compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a wavelength of a PL of a compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention It is a graph showing the measurement results.
  • FIG. 6 is a graph showing the DSC measurement results of the compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
  • substituted means that at least one hydrogen in a substituent or compound is a deuterium, halogen group, hydroxy group, amino group, substituted or unsubstituted C 1 to C30 amine group, nitro group, substituted or Unsubstituted C 1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C 1 to C 10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C6 to C30 heteroaryl group, It means substituted with C 1 to C 10 trifluoroalkyl group or cyano group such as C 1 to C 20 alkoxy group, fluoro group, trifluoromethyl group, etc.
  • hetero means ⁇ , ⁇ , in one functional group, unless otherwise defined.
  • It contains 1 to 3 hetero atoms selected from the group consisting of S, P and Si, and the rest means carbon.
  • an "alkyl group” means an aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group may be a "saturated alkyl group” that does not contain any double or triple bonds.
  • the alkyl group may be an alkyl group of C 1 to C20. More specifically, the alkyl group may be a C 1 to C 10 alkyl group or a C 1 to C6 alkyl group.
  • a C 1 to C 4 alkyl group means that the alkyl chain contains 1 to 4 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, ⁇ -butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl It is selected from the group consisting of.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, nucleosil group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclonucleus It means a practical skill.
  • aryl group refers to a group of groups having at least one hydrocarbon aromatic moiety, in which all elements of the hydrocarbon aromatic moiety are represented by P-orbital. While having such a form in which these P-orbitals form a conjugate, such as a phenyl group, a naphthyl group, and the like, wherein two or more hydrocarbon aromatic moieties are connected via a sigma bond, such as a biphenyl group, a terphenyl group, a quarter And a non-aromatic fused ring in which two or more hydrocarbon aromatic moieties are fused directly or indirectly.
  • a fluorenyl group may be mentioned.
  • Aryl groups are monocyclic, polycyclic or fused ring polycyclic (ie
  • Ring group having adjacent pairs of carbon atoms.
  • heterocyclic group is a higher concept including a heteroaryl group, and instead of carbon (C) in a ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, or a combination thereof, N, 0, It means containing at least one hetero atom selected from the group consisting of S, P and Si.
  • the heterocyclic group may include one or more heteroatoms for all or each ring.
  • heteroaryl group means containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, 0, S, P and Si in place of carbon (C) in the aryl group.
  • Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or when the C2 to C60 heteroaryl group includes two or more rings, two or more rings may be fused to each other.
  • each ring may include 1 to 3 heteroatoms.
  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthra Senyl group, substituted or unsubstituted
  • Phenanthryl group substituted or unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted P-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl group, substituted Or an unsubstituted chrysenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted perylenyl group, a substituted or unsubstituted indenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted pyri Dyl group, substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, substituted or unsubstituted pyrazinyl group, substituted or unsubstituted pyridazinyl group, substitute
  • Benzothiophenyl group substituted or unsubstituted benzimidazolyl group, substituted or unsubstituted indolyl group, substituted or unsubstituted quinazolinyl group, substituted or unsubstituted quinoxalinyl group, substituted or unsubstituted naphthyridinyl group, substituted Or unsubstituted benzoxazineyl group, substituted or unsubstituted benzthiazinyl group, substituted or unsubstituted acridinyl group, substituted or unsubstituted phenazineyl group, substituted or unsubstituted phenothiazineyl group, substituted or unsubstituted A substituted phenoxazinyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstitute
  • a single bond refers to a bond directly connected without passing through carbon or a hetero atom other than carbon, and specifically, L means a single bond means that a substituent linked to L is directly connected to the central core. do. That is, in the present specification, a single bond refers to methylene or the like via carbon.
  • the hole characteristic refers to a characteristic capable of forming holes by donating electrons when an electric field is applied, and injecting holes formed at the anode into the light emitting layer having conductive properties along the HOMO level, and emitting layer. It refers to a property that facilitates the movement of the hole formed in the anode and movement in the light emitting layer.
  • the electron characteristic refers to a characteristic that can receive electrons when an electric field is applied, and has a conductivity characteristic along the LUMO level, and injects electrons formed in the cathode into the light emitting layer, moves electrons formed in the light emitting layer to the cathode, and It means a property that facilitates movement.
  • a compound for an organic optoelectronic device according to one embodiment is described.
  • the moiety represented by the formula (I) and Compound for an organic optoelectronic device consisting of a combination of moieties represented by
  • X is 0, S, CR 4 R 5 , or SiR 6 R 7 ,
  • L 1 to L 4 are each independently a single bond, a C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
  • Ar 1 and ⁇ ⁇ 2 are independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a combination thereof,
  • Ar 1 and Ar 2 do not fuse with each other to form a ring
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, or a Combination,
  • R 7 , and R a are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted Or an unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylamine group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C40 silyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C40 silyloxy group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylthiol group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylthiol group, halogen group, halogen containing group, cyano group, hydroxyl
  • substituted means that at least one hydrogen is deuterium, halogen group, hydroxy group, amino group, C1 to C30 amine group, nitro group, C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 hetero It means substituted with a cycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a fluoro group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group.
  • the compound for an organic optoelectronic device composed of a combination of moieties can be used as a hole transport material, and a light emitting material, in particular a host, by including an amine substituent in the fused fluorene skeleton.
  • a hole transporting material due to the fused fluorene ring, it has a high vitrification transition temperature, and thus exhibits excellent singlet and triplet energy with excellent thermal stability, effectively preventing the leakage of photoexcited energy from the light emitting layer. High efficiency characteristics can be achieved.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently present and do not fuse with each other. That is, the present invention excludes a compound in which carbazole is substituted in the fused fluorene skeleton.
  • Ar 1 and compound A by Ar 2 are fused to form a carbazole substituents as compared with the compounds of the unfused are Ar 1 and Ar 2 form since the HOMO energy level significantly lower, a hole transport layer and hole transport in organic optoelectronic devices auxiliary layer When used as the driving voltage is greatly increased and the device life is reduced according to an embodiment of the present invention
  • the compound for an organic optoelectronic device may be represented by, for example, any one of the following Formulas 1-1 to 1-6 depending on the fusion position and fusion direction of fluorene.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted Or an unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or Unsubstituted triphenylenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted Carbazolyl group, substituted or unsubstituted benzothiophenyl group, substituted or unsubstituted
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted methyl group, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted thiophene Diary, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted benzothiophenyl group, substituted or unsubstituted benzofuranyl group, or Combinations thereof.
  • Ar 1 to Ar 3 may be selected from a substituted or unsubstituted methyl group, and a group listed in substituted or unsubstituted group I below.
  • X and W are each independently ⁇ , ⁇ or S,
  • R and R ' are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof ego,
  • Ar 1 and Ar 2 is, for example, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted Triphenylenyl group, or substituted or unsubstituted
  • Ar 3 may be a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, a substituted or unsubstituted triphenylenylene group, A substituted or unsubstituted pyridylene group, a substituted or unsubstituted pyrimidylene group, or a combination thereof,
  • L 4 may be a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, or a combination thereof.
  • L 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted biphenylene group
  • L 2 and L 3 are independently a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substitution Or an unsubstituted biphenylene group, wherein L 4 is
  • the fused fluorene and substituted amine groups may be bonded to a meta position based on L 1 .
  • Substituents of the compound for an organic optoelectronic device composed of a combination of moieties are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted Biphenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted anthracenyl group, substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, substituted or unsubstituted triphenylenyl group, substituted or unsubstituted A substituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted fluorenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted methyl group, a substituted or unsubstituted cyclopentyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted thiophene Diary, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, substituted or unsubstituted benzothiophenyl group, substituted or unsubstituted benzofuranyl group, or and combinations thereof, wherein L 1 to L 3 each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsub
  • L 4 is a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, or a combination thereof,
  • R 1 to R 7 and R a are independently hydrogen, hydrogen, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C12 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, substituted Or an unsubstituted C3 to C40 silyl group, a halogen group, or a combination thereof.
  • Ar 1 and Ar 2 are, for example, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted tree Phenylenyl group, or substituted or unsubstituted
  • Fluorenyl group, Ar 3 may be a substituted or unsubstituted phenyl group,
  • L 1 is a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted group
  • a biphenylene group, L 2 and L 3 are independently a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted biphenylene group, and L 4 may be a single bond,
  • R 1 to R 7 and R a are independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted methyl group, substituted or unsubstituted ethyl group, substituted or unsubstituted propyl group, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted It may be a biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, and R 4 and R 5 , or R 6 and R 7 are each fused to form a substituted or unsubstituted cyclopentyl group or a substituted or unsubstituted cyclonuclear group can do.
  • the organic photoelectric device includes an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, wherein the organic layer includes a light emitting layer, and a hole injection.
  • At least one auxiliary layer selected from a layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, wherein the auxiliary layer provides an organic optoelectronic device including the compound for an organic optoelectronic device described above. do.
  • the light emitting layer may include a phosphorescent material using triplet excitons.
  • the phosphorescent material may be a green host or a blue host.
  • the auxiliary layer may further include a hole transport auxiliary layer adjacent to the light emitting layer, and the hole transport auxiliary layer may include the compound described above. Wherein of said compound
  • HOMO energy level may be -5.0 eV or more and -4.6 eV or less
  • triplet excitation energy (T1) may be 2.4 eV or more and 2.9 eV or less.
  • the organic optoelectronic device is not particularly limited as long as it is a device capable of converting electrical energy and light energy, and examples thereof include organic photoelectric devices, organic light emitting devices, organic solar cells, and organic photosensitive drums.
  • 1 and 2 are cross-sectional views illustrating an organic light emitting diode according to an embodiment.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of an organic optoelectronic device according to an embodiment. Referring to FIG. 1, an organic optoelectronic device according to an embodiment is disposed between an anode 10 and a cathode 20 facing each other, and between the anode 10 and the cathode 20. And an organic layer 30.
  • the anode 10 may be made of a high work function conductor, for example, to facilitate hole injection, and may be made of metal, metal oxide and / or conductive polymer, for example.
  • Anode 10 Metals such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold or alloys thereof; Zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO),
  • Metal oxides such as indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO and A1 or Sn02 and Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly (3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene) (polyehtylenedioxythiophene: PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like. It is not limited.
  • the cathode 20 may be made of a low work function conductor, for example, to facilitate electron injection, and may be made of metal, metal oxide and / or conductive polymer, for example.
  • the cathode 20 is, for example, a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium, or an alloy thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al, Li0 2 / Al, LiF / Ca, LiF / Al, and BaF 2 / Ca, but are not limited thereto.
  • the organic layer 30 includes a hole transport layer 31, a light emitting insect 32, and a hole transport auxiliary layer 33 positioned between the hole transport insect 31 and the light emitting layer 32.
  • the organic layer 30 is disposed between the hole transport layer 31 and the anode 10.
  • the electron injection layer 36 may be further included.
  • the hole injection layer 37 laminated between the hole transport layer 31 and the anode 10 not only improves the interfacial properties between ⁇ used as the anode and the organic material used as the hole transport layer 30, but also has a flat surface. It is applied to the upper part of the ⁇ , which is not used, to soften the surface of the ⁇ .
  • the hole injection layer 37 has a difference between the work function level of ITO that can be used as an anode and the HOMO level of the hole transport layer 31.
  • a material having a median value between the work function level of ITO and the HOMO level of the hole transport layer 3 1 a material having a particularly suitable conductivity is selected to control the hole injection layer 37.
  • hole injection layer (37) It can be used with conventional materials that make up, for example, copper
  • phenylamino] biphenyl DNTPD
  • HAT-CN hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrnesulfonate)
  • the hole injection layer 37 may be coated on top of ⁇ used as an anode, for example, at a thickness of 10 to 300 A.
  • the electron injection layer 36 is a layer that is stacked on top of the electron transport layer to facilitate electron injection from the cathode and ultimately improves power efficiency, and may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art.
  • materials such as LiF, Liq, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, and the like may be used.
  • the hole transport layer 31 is a layer for facilitating hole transfer from the anode 10 to the light emitting layer 32, and may be, for example, an amine compound, but is not limited thereto.
  • the amine compound may include, for example, at least one aryl group and / or heteroaryl group.
  • the amine compound may be, for example represented by Formula a or Formula b, but is not limited thereto.
  • Ar a to ⁇ are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof ego,
  • At least one of Ar a to Ar c and at least one of Ar d to Ar g is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or Combination of these,
  • Ar h is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof.
  • the electron transport layer 34 is a layer for facilitating electron transfer from the cathode 20 to the light emitting layer 32.
  • the electron transport layer 34 is an organic compound having an electron withdrawing group, and a metal compound that can accept electrons well. Or combinations thereof may be used.
  • Alq 3 aluminum trihydroxyquinoline (Alq 3 ), 1,3,4-oxadiazole derivative as an electron transport layer material, 2- (4-biphenylyl-5-phenyl-1,3,4-oxadia Sol (2- (4-biphenylyl) -5-phenyl-l, 3,4-oxadiazole, PBD), a quinoxaline derivative 1,3,4-tris [(3-phenyl-6-trifluoromethyl) quinox Saline-2-yl] benzene (l, 3,4-tris [(3-penyl-6-trifluoromethyl) quino-xaline-2-yl] benzene, TPQ), triazole derivatives and triazine derivatives 8 ⁇ ( 4 -(4- (naphthalene- 2 -yl) -6- (naphthalene-3-yl) -1,3,5-triazine- 2 -yl) phenyl) quinoline ( 8- (4- (4- (n
  • an organometallic compound represented by the following Chemical Formula c may be used alone or in combination with the electron transport layer material.
  • Y is a portion in which any one selected from C, N, 0 and S is directly bonded to M to form a single bond, and a portion selected from C, N, 0 and S forms a coordination bond to M.
  • M is an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum (A1) or boron (B) atom, and OA is a monovalent ligand capable of single bond or coordination with M,
  • A is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, Substituted or unsubstituted alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkenyl groups having 5 to 30 carbon atoms, and substituted or unsubstituted hetero atoms ⁇ , ⁇ Or having 2 to 50 carbon atoms with S
  • ⁇ is one metal selected from alkali metals
  • 'Substituted' in the 'substituted or unsubstituted' is deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, arylamino group, hetero arylamino group, alkylsilyl group, arylsilyl group, An aryloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, germanium, phosphorus and boron, substituted with one or more substituents selected from the group consisting of
  • Y is the same as or different from each other, and independently from each other may be any one selected from the following formula cl to formula c39, but is not limited thereto.
  • Formula cl] [Formula c2] [Formula c3] [Formula c4] [Formula c5]
  • R is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 hetero Aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylamino group, substituted or unsubstituted Selected from a substituted C1 to C30 alkylsilyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylamino group, and a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylsilyl group, and are linked to an adjacent substituent with
  • the light emitting layer 32 is an organic layer having a light emitting function, and includes a host and a dopant when a doping system is employed.
  • the host mainly has a function of promoting recombination of electrons and holes and confining excitons in a light emitting layer, and the dopant has a function of efficiently emitting excitons obtained by recombination.
  • the organic optoelectronic device Provide a display device.
  • the product was purified by silica gel column chromatography with n-nucleic acid / dichloromethane (9: 1 volume ratio) to give 23 ⁇ 4 (yield 72%) of the target compound Intermediate M-1 as a white solid.
  • Tetrakistriphenylphosphinepalladium 1.09g ((.. 94mmol) was added thereto, followed by stirring under reflux for 12 hours under nitrogen atmosphere. After completion of reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate, the extract was dried over magnesium sulfate and filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The product was purified by silica gel column chromatography with n -nucleic acid / dichloromethane (9: 1 volume ratio) to give 21 g (yield 70%) of the target compound intermediate M-7 as a white solid.
  • the product was purified by silica gel column chromatography with n-nucleic acid / dichloromethane (9: 1 volume ratio) to obtain 11.5 g of intermediate compound M-9 (yield 41%), and 9 g of intermediate M-10 (yield 32%). Obtained separately.
  • Tetrakistriphenylphosphinepalladium 1.09 g (0.94 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred under reflux for 12 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate, the extract was dried over magnesium sulfate and filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
  • the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. To the mixture was slowly added 8.1 g (57.4 mmol) of boron trifluoride diethyl acrylate, followed by stirring for 4 hours at room temperature and nitrogen atmosphere. The reaction mixture is stirred at 0 ° C and a small amount of distilled water is added to terminate the reaction.
  • each compound was dissolved in THF, and then PL (photoluminescence) wavelength was measured using HITACHI F-4500.
  • PL wavelength measurement results for A-5 of Example 13 are shown in FIG. 5.
  • each compound was prepared using DSC 1 ol, MERRLER TOLEDO, a differential scanning calorimetry device (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry device
  • the vitrification transition temperature was measured.
  • the vitrification transition temperature measurement result for A-5 of Example 13 is shown in FIG. 6.
  • the excitation of the light emitting layer in the phosphorescent device has a HOMO energy level of 0.1 eV or more or triplet excitation energy (T1) of more than O. leV compared to the comparative compound Since leakage of energy can be prevented, it can affect device efficiency when used as a hole transport layer of an organic optoelectronic device.
  • the HOMO energy level of the compound of Example 2 compared to Compound BBF2 of Comparative Example 2 is 0.3 eV or more, and used as a hole transport layer of the organic photoelectric device, it may be more advantageous for low driving voltage and high efficiency.
  • the HOMO energy level shows a medium value between the hole transport layer and the light emitting layer, so that the ability to inject and transport holes into the light emitting layer is more smooth.
  • HT-1 compound of Comparative Example 4 compared to HT-1 of Comparative Example 3 used as the hole transport layer, the performance advantage when used as a hole transport auxiliary layer because the difference in HOMO energy level is not large Although there is little, in the case of the example compound, the HOMO energy level represents a value between the hole transport layer and the light emitting layer, which may be advantageous for high efficiency.
  • Example 14 Fabrication of Blue Organic Light Emitting Diode
  • a glass substrate coated with a thin film of indium tin oxide (1500 ⁇ ) of 1500 A was washed with distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol and the like was dried and transferred to a plasma cleaner, and then the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum depositor.
  • 4,4'-bis [N- [4- ⁇ N, N-bis (3-methylphenyl) amino ⁇ -phenyl] -N-phenylamino] biphenyl (DNTPD) was prepared on the ⁇ substrate using the prepared ⁇ transparent electrode as an anode.
  • HT-1 was then vacuum deposited to form a 250 A thick hole transport layer. 50 A thick by vacuum deposition using Compound A-35 prepared in Example 1 on the hole transport layer.
  • a hole transport auxiliary layer was formed. 9,10-di- (2-naphthyl) anthracene (ADN) is used as a host on the hole transport auxiliary layer, and 2,5,8,1 l-tetra (tert-butyl) perylene (TBPe) is 3 Doped to a weight of 0 / ° to form a light emitting layer of 250 A thickness by vacuum deposition.
  • ADN 9,10-di- (2-naphthyl) anthracene
  • TBPe 2,5,8,1 l-tetra (tert-butyl) perylene
  • Alq 3 was vacuum deposited on the emission layer to form an electron transport layer having a thickness of 250 A.
  • the organic light emitting device was manufactured by sequentially depositing LiF lOA and AP000Aol on the electron transport layer to form a cathode.
  • the organic light emitting device has a structure having five organic thin layers, specifically
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 14 except for using Compound A-36 of Example 2 instead of Compound A-35 of Example 1.
  • Example 16
  • Example 18 An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 14 except for using the compound A-69 of Example 5 instead of the compound A-35 of Example 1.
  • Example 17 An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 14 except for using the compound A-102 of Example 8 instead of the compound A-35 of Example 1.
  • Example 18
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 14 except for using the compound A-5 of Example 13 instead of the compound A-35 of Example 1.
  • Example 19
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 14 except for using the compound HT-1 of Comparative Example 3 instead of the compound A-35 of Example 1. Comparative Example 6
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 14 except for using the compound HT-2 of Comparative Example 4 instead of the compound A-35 of Example 1.
  • DNTPD, Alq 3 , ADN, TBPe used in the organic light emitting device fabrication structure is as follows.
  • ⁇ Indium tin oxide
  • HT-1 was vacuum deposited on the ⁇ substrate using the prepared ⁇ transparent electrode as an anode to form a hole injection and transport layer having a thickness of 700 A.
  • a hole transport auxiliary layer having a thickness of 100 A was formed by vacuum deposition using the compound A-37 prepared in Example 3.
  • biphenyl-bis (8-hydroxyquinoline) aluminum [Balq] was vacuum deposited on the emission layer to form a hole blocking layer having a thickness of 50 A.
  • Tris (8-hydroxythoxynoline) aluminum [X1 (1 3 ] was vacuum deposited on the hole blocking layer to obtain a 250 A thickness.
  • An organic light emitting device was manufactured by forming an electron transport layer and sequentially depositing LiF lO A and A1 1000 A on the electron transport layer to form a cathode.
  • the organic light emitting device has a structure having five organic thin layers, specifically
  • Example 20 the compound A-39 of Example 4 was used instead of the compound A-37 of Example 3.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner except as used.
  • Example 22 the compound A-39 of Example 4 was used instead of the compound A-37 of Example 3.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 20 except for using Compound A-72 of Example 6 instead of Compound A-37 of Example 3.
  • Example 23
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 20 except for using Compound A-73 of Example 7 instead of Compound A-37 of Example 3.
  • Example 24
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 20 except for using the compound D-1 1 of Example 9 instead of the compound A-37 of Example 3.
  • Example 25
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 20 except for using Compound E-5 of Example 10 instead of Compound A-37 of Example 3.
  • Example 26
  • Example 20 In Example 20, ⁇ , ⁇ '-di (1-naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine [ ⁇ ] in place of HT-1, and ⁇ , ⁇ instead of compound A-37 of Example 3 An organic light emitting diode was manufactured according to the same method except that '-di (1 -naphthyl) - ⁇ , ⁇ '-diphenylbenzidine [ ⁇ ] was used. Comparative Example 8
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 20 except for using BFF2 of Comparative Example 2 instead of Compound A-37 of Example 3.
  • the structure of NPB, CBP, Balq, and Ir (ppy) 3 used in the organic light emitting device is as follows.
  • the current value flowing through the unit device was measured by using a current-voltmeter (Keithley 2400) while increasing the voltage from 0V to 10V, and the measured current value was divided by the area to obtain a result.
  • the luminance was measured using a luminance meter (Minolta Cs-I OOOA) while increasing the voltage from 0V to 10V to obtain a result. (3) Measurement of luminous efficiency
  • the current efficiency (cd / A) of the same current density (10 mA / cm 2 ) was calculated using the luminance, current density and voltage measured from (1) and (2).
  • the initial luminance was emitted at l, 000nit and the luminance was decreased over time.
  • the brightness was reduced to 1/2 of the initial brightness, the half life was measured.
  • the green organic light emitting diodes of Examples 20 to 26 and Comparative Examples 7 to 9 emit light at an initial luminance of 3,000 nits and measure the decrease in luminance over time to halve the time point at which the luminance is reduced to 1/2 of the initial luminance.
  • Examples 14 to 19 can be seen to exhibit improved characteristics in terms of luminous efficiency, and lifetime compared to Comparative Examples 5 and 6.
  • Examples 16 and 17 showed an increase in efficiency of at least 15% or more compared to Comparative Example 5 without using the auxiliary HTL, and the half-life of at least 29% was increased compared to Comparative Example 6 using HT-2 as the auxiliary HTL. The effect was shown.
  • Example 20 to 26 show improved characteristics in terms of luminous efficiency and lifetime compared to Comparative Examples 7 to 9.
  • Example 22 showed an increase in efficiency of at least 29% or more compared to Comparative Example 7 or Comparative Example 9 without using the auxiliary HTL, and the half-life of at least 30% was increased compared to Comparative Example 8 using TCTA as the auxiliary HTL. The effect was shown.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains may It will be appreciated that the invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the invention. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

Abstract

화학식 I 로 표현되는 모이어티 및 화학식 II로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다. 화학식 I 및 화학식 II에 관한 상세 사항은 명세서 내에 기재되어 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 【기술분야】
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시장치에 관한 것이다.
【배경기술】 ·
유기 광전자 소자 (organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 액시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로
이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향올 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
【발명의 상세한 설명】
[기술적 과제】 일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 【기술적 해결 방법】
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 I로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 Π로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
I ] [화학식 Π ]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 I 및 π에서,
X는 0, S, CR4R5, 또는 SiR6R7이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로， 단일 결합, C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 , 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
단, Ar1 및 Ar2는 서로 융합하여 고리를 형성하지 않고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
화학식 I의 2개의 *는 화학식 Π의 인접한 2개의 *와 연결되고， 화학식
Π에서 화학식 I과 연결되지 않은 나머지 2개의 *은 C 또는 CRa이고，
R1 내지 R7, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티을기, 할로겐기, 할로겐 함유기， 시아노기, 히드록실기, 아미노기 니트로기， 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7은 각각 독립적으로 존재하거나, R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7가 융합하여 고리를 형성하고,
여기서 "치환"이란， 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기， 아미노 7l , Cl 내지 C30 아민기, 니트로기， C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은, 발광층， 및 정공 주입층, 정공 수송층， 전자 차단층， 전자 수송층， 전자 주입층 및 정공 차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
【발명의 효과】 고효율 · 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물에 대한 lH-NMR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따론 유기 광전자 소자용 화합물의 PL 파장 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환''이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C 1 내지 C 10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C 1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C 1 내지 C 10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다ᅳ
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο,
S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alkyl)기 "일 수 있다.
상기 알킬기는 C 1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C 1 내지 C 10 알킬기 또는 C 1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C 1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 , η-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴 (aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 P-오비탈을 가지면서, 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기， 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭， 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉,
탄소원자들의 인접한 쌍들을 나워 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "해테로고리기 (heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기， 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴 (heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의.고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된
페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m- 터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기， 치환 또는 비치환된 피를릴기， 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된
티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기， 치환 또는 비치환된
벤조티오페닐기 , 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기， 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기， 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 벤조푸로카바졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸일기， 치환 또는 비치환된 벤조푸로플루오레닐기， 치환 또는 비치환된 벤조티에노플루오레닐기， 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서， 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을
의미하는'것이 아니다. 본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로 , HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 I로 표현되는 모이어티 및 하기 Π로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물을
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 I 및 Π에서,
X는 0, S, CR4R5, 또는 SiR6R7이고，
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기， 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Αι·2는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
단, Ar1 및 Ar2는 서로 융합하여 고리를 형성하지 않고，
Ar3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기， 또는 이들의 조합이고，
화학식 I의 2개의 *는 화학식 Π의 인접한 2개의 *와 연결되고， 화학식
Π에서 화학식 I과 연결되지 않은 나머지 2개의 *은 C 또는 CRa이고,
1 내지 R7, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기， 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기， 아미노기 니트로기, 또는 이들의 조합이고, R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7은 각각 독립적으로 존재하거나, R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7가 융합하여 고리를 형성하고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기， 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 I로 표현되는 모이어티 및 상기 화학식 Π로 표현되는
모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물은 융합된 플루오렌 골격에 아민 치환기를 포함함으로써， 정공수송 재료, 그리고 발광 재료, 특히 호스트로써 사용될 수 있다. 특히, 정공수송 재료로 사용되는 경우, 융합 플루오렌 고리로 인하여， 높은 유리화 전이 온도를 가지므로 열적 안정성이 뛰어나면서도 높은 일중항 에너지와 삼중항에너지를 나타내어 발광층으로 부터의 광여기 에너지 누설을 효과적으로 막아 고효율 특성을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기 광전자 소자용 화합물에서 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 존재할 뿐, 서로 융합하지 않는다. 즉, 본 발명에서는 융합된 플루오렌 골격에 카바졸이 치환된 형태의 화합물은 제외된다.
Ar1 및 Ar2가 융합하여 카바졸 치환기를 형성한 화합물은 Ar1 및 Ar2가 융합되지 않은 형태의 화합물과 비교하여 HOMO 에너지 레벨이 현저히 낮아지므로, 유기 광전자 소자의 정공수송층 및 정공수송보조층으로 사용할 경우 구동 전압이 크게 높아지고 소자 수명을 감소시켜 본 발명의 일 구현예에 따른
정공수송재료로서 사용하기에 부적합한 재료일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 플루오렌의 융합 위치 및 융합 방향에 따라 예컨대 하기 화학식 1 -1 내지 1 -6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 1-1 내지 1-6에서,^1 내지 ΙΛΑΓ1 내지 Ar3, 및 R1 내지 R7의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기 , 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 , 치환 또는 비치환된 페난트레닐기， 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기， 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기， 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 또는 이들의 조합이고,
상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기， 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 Ar1 내지 Ar3는 치환 또는 비치환된 메틸기, 및 치환 또는 비치환된 하기 그룹 I에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 I ] '
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
상기 그룹 I에서,
X 및 W는 각각 독립적으로 , Ν, Ο 또는 S이고，
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 해테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
*은 연결 지점이다.
가장 구체적인 예로서 , 상기 Ar1 및 Ar2는 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기， 또는 치환 또는 비치환된
플루오레닐기이고 , Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다. _
한편, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우, HOMO 에너지 레벨이 다소 상승하는 효과가 나타난다.
일반적으로， HOMO 에너지 레벨이 상승하는 경우, 고휘도에서 효율이
저하되는 상관 관계가 존재하는데, 이로 인하여 Ar' 및 Ar2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기로 치환된 화합물은 효율이 다소 저하될 수 있으므로， 가장 바람직한 형태에서 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 경우는 제외될 수 있다.
상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기, 또는 이들의 조합이고，
상기 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 단일결합, 및 하기 그룹 Π에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Π ]
Figure imgf000014_0001
상기 그룹 Π에서,
*는 연결 지점이다.
가장 구체적인 예로서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, L2 및 L3은 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 , 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, 상기 L4는
단일결합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물에서 상기 L1이 페닐렌인 경우, 융합된 플루오렌과 치환된 아민기는 L1을 중심으로 메타 위치로 결합된 것일 수 있다.
상기 화학식 I로 표현되는 모이어티 및 상기 화학식 Π로 표현되는
모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물의 치환기는 예컨대， 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기 , 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 , 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기 , 치환 또는
비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 또는 이들의 조합이고，
상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기 , 치환 또는 비치환된 페닐기 , 치환 또는 비치환된 바이페닐기 , 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기， 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 또는 이들의 조합이고, 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기, 또는 이들의 조합이고，
상기 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 , 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R7 및 Ra은 독립적으로, 수소, 증수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 할로겐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기 , 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기， 또는 치환 또는 비치환된
플루오레닐기이고, Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고,
상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, L2 및 L3은 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고， 상기 L4는 단일결합일 수 있으며,
R1 내지 R7 및 Ra은 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기， 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있고, R4 및 R5, 또는 R6 및 R7이 각각 융합하여 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 또는 치환 또는 비치환된 사이클로핵실기를 형성할 수 있다.
가장 구체적인 예로서 하기 그룹 m에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 m]
[A-l] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure imgf000016_0001
[A-9] [A- 10] [A-l l] [A- 12]
Figure imgf000016_0002
O
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
-Υ] -ν] [6^-ν]
Figure imgf000018_0002
[8t7_V] [/ -v] [91-ν] [ς - ]
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
t- _:J:≤575A8A59Α6----
:- _:3 _3 A5A5545>56----
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
[88-V] [A8-V] [98-V] [S8—V]
Figure imgf000020_0003
78"V] [€8-V] [38-V] L18-VJ
Figure imgf000020_0004
[08-V] [6L-Y] [8 -V] [LL-Υ]
Figure imgf000020_0005
[9/.-V] [£L-Y] L-y\ [ -ν]
9Ζ90Ϊ0/.Ϊ0Ζ OAV
Figure imgf000021_0001
-ν] [ς\\-γ\ ίπι-ν] [επ-ν]
Figure imgf000021_0002
-V] [/.Ot-V] [901-V] [S01
Figure imgf000021_0003
[00I-V] [66-V] 86-V [ίβ-ΥΪ
6Τ
9Ζ90Ϊ0/.Ϊ0Ζ OAV //:/ O /-99oss2xI>d 930Ϊ0/-Ϊ0AV CC
Figure imgf000022_0001
o
Figure imgf000023_0001
[C-5] [C-6 [C-7] [C-8]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001

Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
F-73] [F-74] [F-75] [F-76]
Figure imgf000033_0001
이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 유기 광전각 소자는 서로 마주하는 양 극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포 함하고, 상기 유기층은 발광층, 및 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 수 송층, 전자 주입층 및 정공 차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고, 상기 보조층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
상기 발광층은 3중항 여기자를사용하는 인광 발광성 재료를 포함할 수 있다. 예컨대 상기 인광성 발광성 재료는 그린호스트 또는 블루호스트일 수 있다.
구체적으로, 상기 보조층은 발광층에 인접한 정공수송보조층을 더 포함하고， 상기 정공수송보조층은 전술한 화합물을 포함할 수 있다. 여기서 상기 화합물의
HOMO 에너지 준위는 -5.0 eV 이상 -4.6 eV 이하일 수 있고, 3중항 여기에너지 (T1)는 2.4 eV 이상 2.9 eV 이하일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다. 도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참고하면， 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드 (10)와 캐소드 (20)， 그리고 애노드 (10)와 캐소드 (20) 사이에 위치하는 유기층 (30)을 포함한다.
애노드 (10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드 (10)는.예컨대 니켈, 백금， 바나듐， 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물 (ITO),
인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 - 1 ,2- 디옥시)티오펜 )(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드 (20)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드 (20)는 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨， 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄， 알루미늄, 은， 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li02/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층 (30)은 정공수송층 (31)， 발광충 (32), 그리고 정공수송충 (31)과 발광층 (32) 사이에 위치한 정공수송보조층 (33)을 포함한다.
도 2를 참고하면, 상기 유기층 (30)은 정공수송층 (31)과 애노드 (10)사이에
정공주입층 (37)을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층 (34)과 캐소드 (20)사이에
전자주입층 (36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
정공수송층 (31 )과 애노드 (10)사이에 적층되는 정공주입층 (37)은 애노드로 사용되는 ΠΌ와, 정공수송층 (30으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ΠΌ의 상부에 도포되어 ΠΌ의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 예를 들어 정공주입층 (37)은 애노드로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공수송층 (31 )의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공수송층 (3 1 )의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층 (37)을 구성하는 물질로서 Ν4,Ν4'-디페닐 -Ν4,Ν4'-비스 (9-페닐 -9Η-카바졸 -3-일)바이페닐 -4，4'- 디아민 (N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-p^^
사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외에도 정공주입층 (37)을 구성하는 종래의 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어, copper
phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-( 1 , 1 '-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris[l- naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine( 1 -TNATA), 4,4',4"-tris[2- naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine(2-TNATA), l ,3,5-tris[N-(4- diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류는 물론이고, 4,4'-bis| -[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}phenyl]-^
phenylamino]biphenyl(DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN) 등의 화합물, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)- poly(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있다. 정공주입층 (37)는 예를 들어 10 내지 300 A의 두께로 애노드로 사용되는 ΠΌ의 상부에 코팅될 수 있다.
전자주입층 (36)은 전자수송층의 상부에 적층되어 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로， 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며， 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li20, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
정공수송층 (31)은 애노드 (10)로부터 발광층 (32)으로 정공 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 예컨대 아민 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아민 화합물은 예컨대 적어도 하나의 아릴기 및 /또는 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 예컨대 하기 화학식 a 또는 화학식 b로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 a] [화학식 b]
Ara r.
/N Mᅳ Arh M 상기 화학식 a 또는 화학식 b에서,
Ara 내지 八^는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴기 또는 이들의 조합이고，
Ara 내지 Arc 중 적어도 하나 및 Ard 내지 Arg 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Arh는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기 , 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
전자수송층 (34)은 캐소드 (20)로부터 발광층 (32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 전자 받개 작용기 (electron withdrawing group)를 보유하고 있는 유기화합물, 전자를 잘 수용할 수 있는 금속화합물, 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다. 예컨대 전자수송층 재료로서 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린 (aluminum trihydroxyquinoline, Alq3), 1 ,3,4-옥사디아졸 유도체인 2-(4-바이페닐일 -5-페닐 -1 ,3,4- 옥사디아졸 (2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-l ,3,4-oxadiazole, PBD), 퀴녹살린 유도체인 1 ,3,4- 트리스 [(3-페닐 -6-트리플루오로메틸)퀴녹살린 -2-일]벤젠 (l ,3,4-tris[(3-penyl-6- trifluoromethyl)quino -xaline-2-yl] benzene, TPQ), 트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체인 8ᅳ (4-(4- (나프탈렌 -2-일) -6- (나프탈렌 -3-일) - 1 ,3,5-트리아진 -2-일)페닐)퀴놀린 (8- (4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-l ,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한， 전자수송층은 하기 화학식 c로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 흔합으로 사용될 수 있다.
[화학식 c]
Figure imgf000036_0001
상기 화학식 c에서,
Y는 C, N, 0 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, 0 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이고，
상기 M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄 (A1) 또는 붕소 (B)원자이고, 상기 OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서，
상기 0는 산소이며，
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 이종 원자로 Ο, Ν 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의
헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,ᅵ
상기 Μ이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=l, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=l, n=l이거나, 또는 m=2, n=0이고,
상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = l 내지 3중 어느 하나이며 , η은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족하며;
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환 '은 중수소， 시아노기， 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄， 인 및 보론으로 이투어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다ᅳ
본 발명에서 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 화학식 cl 내지 화학식 c39 로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. 화학식 cl] [화학식 c2] [화학식 c3] [화학식 c4] [화학식 c5]
Figure imgf000037_0001
[화학식 c6] [화학식 c7] [화학식 c8] [화학식 c9] [화학식 clO]
Figure imgf000037_0002
[화학식 cl l] [화학식 cl2] [화학식 cl3] [화학식 cl4] [화학식 cl5]
Figure imgf000038_0001
[화학식 cl6] [화학식 cl7] [화학식 cl 8] [화학식 cl9] [화학식 c20]
Figure imgf000038_0002
[화학식 c21] [화학식 c22] [화학식 c23] [화학식 c24] [화학식 c25]
Figure imgf000038_0003
[화학식 c26] [화학식 c27] [화학식 c28] [화학식 c29] [화학
Figure imgf000038_0004
[화학식 c31] [화학식 c32] [화학식 c33] [화학식 c34] [화학식 c35]
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 cl 내지 화학식 c39에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소， 중수소, 할로겐, 시아노기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케 렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
발광층 (32)은 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트와 도편트를 포함하고 있다. 이때, 호스트는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도편트는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기 광전자소자용 화합물의 제조)
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다, 하기 합성예 중 "'Α' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반웅물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-AWrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였다.
중간체의 합성
중간체 M-1의 합성 .
Figure imgf000040_0001
등근 바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 20g(94.3mmol, 알드리치), 1-브로모- 2-아이오도벤젠 32g (1 13mmol, 알드리치)을 넣고 를루엔 (313ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 1 17ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다.
생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-1을 흰색 고체로 2¾ (수율 72%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 322.00g/mol, 측정치 : M+ = 322.09g/mol, M+2 = 324.04g/mol) 중간체 M-2의 합성
Figure imgf000041_0001
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-1 22g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78 °C로 넁각한 후
질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 핵산 용액
31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78 °C , 질소분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 3-브로모밴조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온， 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0°C로 냉각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기충을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압
농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트 /노르말 -핵산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여목적 화합물인 중간체 M-2를 29.2g (수율 85%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 504.07g/mol, 측정치： M+ = 504.38g/mol)
Figure imgf000041_0002
M-2 M-3
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 M-2 29g(57.4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0°C로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상은, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반웅액을 0°C로 넁각하고 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 J一 - 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-3을 19.6g
(수율 70%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 486.06g/mol, 측정치 : M+ = 486.28g/mol) 중간체 M-4의 합성
Figure imgf000042_0001
등근 바닥 플라스크에 4-디벤조싸이오펜보론산 21.5g(94.3mmol), 1-브로모 -2- 아이오도벤젠 32g (1 13mmol)을 넣고 를루엔 (313ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 U 7ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에
테트라키스트리페닐포스핀팔라듬 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서
12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 η-핵산 / 디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-4를 흰색 고체로 22g (수율 68%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 33그 98g/mol, 측정치: M+ =: 338.12g/mol, M+2 = 34(U4g/mol) 중간체 M-5의 합성
Figure imgf000042_0002
M-5 가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-4 23g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78 °C로 냉각한 후
질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 헥산 용액
31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78 °C , 질소분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 4-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반웅액을 0 °C로 냉각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슴 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압
농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트 /노르말 -핵산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여목적 화합물인 중간체 M-5를 30.5g (수율 86%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 520.05g/mol, 측정치 : M+ = 520.41 g/mol) 중간체 M-6의 합성
Figure imgf000043_0001
M-5 i i-b
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 M-5 30g(57.4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0 °C로 냉각한 후 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0°C로 넁각하고 소량의 증류수를 가하여 반웅을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-6을 20.5g (수율 71%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 502.04g/mol, 측정치 : M+ = 502.22g/mol) 중간체 M-7의 합성
Figure imgf000044_0001
둥근 바닥 플라스크에 2_디벤조퓨란보론산 20g(94.3mmol), 1-브로모 -2- 아이오도벤젠 32g (1 13mmoI)을 넣고 를루엔 (313ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(().94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-7을 흰색 고체로 21g (수율 70%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 322.00g/mol, 측정치 : M+ = 322.18g/mol, M+2 = 324.27g/mol) M-8의 합성
Figure imgf000044_0002
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-7 22g(68mmol)올 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78 °C로 넁각한 후
질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 핵산 용액
31ml(78mmol)올 천천히 가한 후 -78 °C , 질소분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 lOOm 녹인 4-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반응액을 0°C로 넁각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압
농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트 /노르말 -핵산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여목적 화합물인 중간체 M-8을 30.2g (수율 88%)올 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 504.07g/mol, 측정치: M+ = 504.31g/mol) -9, 및 중간체 M-10의 합성
Figure imgf000045_0001
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-8 29g(5그 4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0°C로 냉각한 후
질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반웅액을 0°C로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반웅을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-9 11.5g (수율 41%), 및 중간체 M-10 9g (수율 32%)을 각각 분리하여 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 486.06g/mol, 측정치: M+ = 486.25g/mol) 중간체 M-11의 합성
Figure imgf000045_0002
M-1 1 등근 바닥 플라스크에 9,9-디메틸 -9H-플루오렌 -2-일 보론산 22.5g(94.3mmoi), 1· 브로모 -2-아이오도벤젠 32g (1 13mmol)을 넣고 를루엔 (313ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가 시키고 교반 하였다.
여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다.
생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-1 1을 흰색 고체로 23g (수 70%)을 수득 하였다. LC-Mass (이론치： 348.05g/mol, 측정치： M+ = 348.21g/mol, M+2 = 350.14g/mol) 중간체 M-12의 합성
Figure imgf000046_0001
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-11 23.7g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)올 가하여 용해 시키고 -78 °C로 넁각한 후
질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5M n-부틸리튬 노르말 핵산 용액
31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78 °C , 질소분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 4-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반웅액을 0 °C로 넁각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슴 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압
농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트 /노르말 -핵산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여목적 화합물인 중간체 M-12을 30.7g (수율 85%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 530.12g/mol, 측정치： M+ = 530.19g/mol) -13, 및 중간체 M-14의 합성
Figure imgf000046_0002
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-12 30.5g(57.4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0 °C로 냉각한 후 ᅳ 질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트
8.1g(5그 4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반웅액을 0 °C로 넁각하고 소량의 증류수를 가하여 반웅을 종료시킨 후 1.0M , 중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슴 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-13 8.8g (수율 30%), 및 중간체 M-14 1 1.5g (수율 39%)을 각각 분리하여 수득 하였다.
LC-Mass (이론치 : 512.1 lg/mol, 측정치: M+ = 512.29g/mol) 중간체 M-15의 합성
Figure imgf000047_0001
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-1 22g(68mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (200ml)을 가하여 용해 시키고 -78 °C로 넁각한 후
칠소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 2.5Μ Π-부틸리튬 노르말 핵산 용액
31ml(78mmol)을 천천히 가한 후 -78 °C , 질소분위기하에서 2시간 동안 교반 하였다. 여기에 무수 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 4-브로모벤조페논 17.8g(68mmol)을 천천히 가한 후 상은, 질소분위기하에서 8시간 동안 교반 하였다. 반웅액을 0 °C로 냉각하고 여기에 1.0M 염암모늄클로라이드수용액 250ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압
농축하였다. 잔사를 10% 에틸아세테이트 /노르말 -핵산 용액으로 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 분리하여목적 화합물인 중간체 M-15를 28.9g (수율 84%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 504.07g/mol, 측정치 : M+ = 504.19g/mol) 중간체 M-16의 합성
Figure imgf000048_0001
M-15 M-16
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-15 29g(5그4mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (234ml)을 가하여 용해 시키고 0 °C로 넁각한 후
질소분위기하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 8.1g(57.4mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반 하였다. 반웅액을 0 °C로 넁각하고 소량의 증류수를 가하여 반웅을 종료시킨 후 1.0M
중탄산나트륨 수용액 60ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 a로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-16을 2().l g (수율 72%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 486.06g/mol, 측정치 : M+ = 486.25g/mol) 실시예 1: 화합물 A-35의 합성
Figure imgf000048_0002
Molecular Weight: 503.45
Chemical Formula: Cs3H35NS Exact Mass: 717 25 Molecular Weight: 717.92 등근바닥플라스크에 중간체 M-6 10.1g(20mmol)과 N-(biphenyl-4-yl)naphthalene-
1 -amine 5.9g(20mmol)! 소디움 t-부록사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0. n5g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀
0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후, 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-35을 13.2g (수율 92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 717.25g/mol, 측정치： M+ = 717.36g/mol) 실시예 2: 화합물 A-36의 합성
Molecular Weight: 245..32
Figure imgf000049_0001
Molecular Weight 503.45 Chemical Formula: 빠 NS
Exact Mass: 667.23 Molecular Weight: 667.86 등근바닥플라스크에 중간체 M-6 10.1g(20mmol)과 N-phenylbiphenyl-4- amine 4.9g(20mmol), 소디움 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압.농축하였다. 생성물을 η-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-36을 12.4g (수율
93%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 667.86g/mol, 측정치 : M+ = 667.93g/mol) 실시예 3: 화합물 A-37의 합성
Figure imgf000049_0002
Molecular Weight: 743.95 등근바닥플라스크에 중간체 M-6 10.1g(20mmol)과 Dibiphenyl-4- ylamine 6.4g(20mmol); 소디움 t-부특사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.1 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀
0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅.종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-37을 13.8g (수율
93%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치 : 743.26g/mol, 측정치: M+ = 743.20g/mol) 실시예 4: 화합물 A-39의 합성
Figure imgf000050_0001
. Chemical Formula: CKKST S
' Exact Mass; ?43.26
Molecular Weight 74395 등근바닥폴라스크에 중간체 M-6 10.1g(20mmol)과 N-phenylterphenyl-4- amine 6.4g(20mmol), 소디움 t-부록사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.1 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀
0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-39을 14g (수율 94%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치 : 743.26g/mol, 측정치: M+ = 743.29g/mol) 실시예 5: 화합물 A-69의 합성
Figure imgf000051_0001
Moiecular Weight: 487 39
Chemical Formula: C55.H37NO Exact Mass: 727,29 Molecular Weigh!: 727.89 등근바닥플라스크에 중간체 M-3 9.75g(20mmol)과 Dibiphenyl-4- ylamine 6.4g(20mmol), 소디움 t-부록사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 틀루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.1 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-69을 13.4g (수율
92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 727.29g/mol, 측정치 : M+ = 727.23g/mol) 실시예 6: 화합물 A-72의 합성
Figure imgf000051_0002
Molecular Weight: 487.39
Chemical Formula: C^^-^iO Exact Mass: 727.29 Molecular Weight: 727.89 등근바닥플라스크에 중간체 M-3 9.75g(20mmol)과 N-(biphenyl-4-yl)biphenyl-3- amine 6.4g(20mmol), 소디움 t-부특사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.1 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물올 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-72을 13.8g (수율
95%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 727.29g/mol, 측정치 : M+ = 727.32g/mol) -73의 합성
Figure imgf000052_0001
Molecular Weight: 767.95 등근바닥플라스크에 중간체 M-3 9.75g(20mmol)과 N-(biphenyl-4-yl)-9,9- dimethyl-9H-Fluorn-2-amine 7.2g(20mmol), 소디움 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 롤루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.115g (0.2mmol)과 트리 -터셔리- 부틸포스핀 0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-73를 14.1g (수율 92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 767.32g/mol, 측정치: M+ = 767.25g/mol) 실시예 8: 화합물 A-102의 합성
Figure imgf000052_0002
Chemica! Formula: C55H37NO
Exact Mass: 727.29
Molecular Weight: 727. δ9 등근 바닥 플라스크에 중간체 M-3 9.75g(20mmol), 4-(biphenyl-4- yl(phenyl)amino)phenylboronic acid 7.3g (20mmol)을 넣고 틀투엔 (200ml)을 가하여 용해 시킨 후 탄산칼륨 4.15g (30mmol)을 녹인 수용액 50ml를 첨가 시키고 교반 하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듬 0.23g(0.2mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서 12시간 동안 환류 교반 하였다. 반응 종료 후 를루엔으로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-102를 흰색 고체로 12.7g (수율 87%)을 수득 하였다.
LC-Mass (이론치： 727.29g/mol, 측정치： M+ = 727.33g/mol) 실시예 9: 화합물 D-11의 합성
Figure imgf000053_0001
등근바닥폴라스크에 중간체 M-9 9.75g(20mmol)과 N-(biphenyl-4-yl)-triphenylene- 2-amine 7.9g(20mmol), 소디융 t-부록사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.1 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀
0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물올 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 D-U을 14.9g (수율
93%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 801.3g/mol, 측정치 : M+ = 801.21g/mol) 실시예 10: 화합물 E-5의 합성
Figure imgf000054_0001
Molecular Weight: 487.39 chemical Formula: CS5H37NO
Exact Mass: 727.29 Molecular Weight: 727.89 등근바닥플라스크에 중간체 M- 10 9.75g(20mmol)과 Dibiphenyl-4- ylamine 6.4g(20mmol), 소디움 t-부록사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 틀루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.1 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.101 g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8 :2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래꾀로 정제하여 목적 화합물인 E-5를 13.8g (수율 95%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 727.29g/mol, 측정치 : M+ = 727.36g/mol) 실시예 11: 화합물 F-27의 합성
Figure imgf000054_0002
Exact M »: 둥근바닥플라스크에 중간체 M-14 10.3g(20mmol)과 N-phenylterphenyl-4- amine 6.4g(20mmol), 소디움 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.1 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.101 g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조: 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-27을 13.9g (수율
92%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 753.34g/mol, 측정치 : M+ = 753.44g/mol) 실시예 12: 화합물 F-42의 합성
Figure imgf000055_0001
Moteafcr W ght; 2'， 532
M-13 F-42 mteal fy : ( . H N E^e a^: 877.31 ^ 등근바닥플라스크에 중간체 M-13 10.3g(20mmol)과 N-phenylbiphenyl-4- amine 4.9g(20mmol), 소디움 t-부록사이드' 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (U 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀
0.101g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다.. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-42를 12.9g (수율
95%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치 : 677.31g/mol, 측정치: M+ = 677.51g/mol) 실시예 13: 화합물 A-5의 합성
Figure imgf000055_0002
Oiemica! Formula: 055¾ Ο Exact Mass; 727.29 d cxitar Weight; 727.89 둥근바닥플라스크에 중간체 M-16 9.74g(20mmol)과 Dibiphenyl-4- ylamine 6.4g(20mmol), 소디움 t-부톡사이드 2.9g(30mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.1 15g (0.2mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀 0.101 g(0.5mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류 교반 시킨다. 반응 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 A-5를 14g (수율 96%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 727.29g/mol, 측정치 : M+ = 727.16g/mol) 교예 1: 화합물 a
Figure imgf000056_0001
비교예 3: HT-1
Figure imgf000056_0002
교예 4: HT-2
Figure imgf000057_0001
1. 1H-NMR 결과 분석
상기 중간체 M-1 내지 M-16 및 실시예 1내지 13에서 합성한 재료의 구조 분석을 위해 LC-MS를 이용하여 분자량을 측정하였고, 또한 CD2C12용매에 녹인 다음 300MHz NMR 장비를 이용하여 1H-NMR을 측정하였다.
상기 분석의 일 예로 중간체 M-16에 대한 1H-NMR 결과를 도 3에
나타내었고， 실시예 13에서 제조된 A-5에 대한 1H-NMR 결과는 도 4에 나타내었다.
2. 형광특성 분석
상기 실시예 1 내지 13의 형광 특성을 측정하기 위해서 각 화합물을 THF에 녹인 후 HITACHI F-4500을 이용하여 PL(photoluminescence) 파장을 측정하였다. 상기 분석의 일 예로 실시예 13의 A-5에 대한 PL 파장 측정 결과를 도 5에 나타내었다.
3. 열적 특성 분석
상기 실시예 1 내지 13 의 열적 특성을 측정하기 위해서 각 화합물을 시차주사열량분석장비 (DSC)인 MERRLER TOLEDO사의 DSC 1올 이용하여
유리화전이온도를 측정하였다.
상기 분석의 일 예로 실시예 13의 A-5에 대한 유리화전이온도 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
4. 전기화학적 특성 비교
슈퍼컴퓨터 GAIA (IBM power 6)를 사용하여 Gaussian 09 방법으로 각 재료의 에너지 준위를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. [표 i ]
Figure imgf000058_0001
상기 표 1에서 알수 있듯이, 실시예에 따른 화합물의 경우, 비교예 화합물과 비교하여 HOMO 에너지 레벨이 0.1 eV 이상 차이가 나거나 3중항 여기에너지 (T1)이 O. leV 이상 높아 인광 소자에서 발광층의 여기자 에너지의 누설을 막을 수 있어 유기 광전자 소자의 정공 수송층으로 사용될 경우 소자 효율에 영향을 줄 수 있다. 특히 비교예 2의 화합물 BBF2 대비 실시예 화합물의 HOMO 에너지 레벨이 0.3 eV 이상 차이가 나 유기 광전 소자의 정공 수송층으로 사용될 경우 저 구동 전압 및 고효율화에 보다 유리할 수 있다.
상기 실시예에서 합성된 화합물을 발광층에 인접한 정공수송보조층으로 사용할 경우 HOMO 에너지 준위가 정공 수송층과 발광층 사이에 중간 정도의 값을 나타내어 발광층으로 정공 주입 및 수송 능력이 보다.원할하게 이루어져 유기 광전 소자의 효율 및 수명 향상에 기여할 수 있다ᅳ 정공 수송층으로 사용되는 비교예 3의 HT-1 대비 비교예 4의 HT-2 화합물은 HOMO 에너지 레벨의 차이가 크지 않아 정공수송보조층으로 사용될 경우 성능상의 이점이 거의 없지만, 실시예 화합물의 경우 HOMO 에너지 준위가 정공 수송층과 발광층의 중간 정도의 값을 나타내어 고효율화에 유리할 수 있다.
(유기 발광소자의 제작)
실시예 14: 청색 유기 발광소자의 제조 ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500A의 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 , 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methylphenyl)amino}-phenyl]-N-phenylamino]biphenyl (DNTPD)를 진공 증착하여 600A두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 HT-1을 진공 증착으로 250A 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 실시예 1에서 제조된 화합물 A-35를 사용하여 진공 증착으로 50 A 두께의
정공수송보조층을 형성하였다. 상기 정공수송보조층 상부에 9,10-di-(2- naphthyl)anthracene(ADN)을 호스트로 사용하고 도판트로 2,5,8,1 l-tetra(tert- butyl)perylene(TBPe)를 3중량 0/。로 도핑하여 진공 증착으로 250 A 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 250 A 두께의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF lOA과 ΑΠ000Α올 순차적으로 진공 증착하여 음극올 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
Al(1000A)/LiF(10A)/Alq3(250A)/EML[ADN:TBPe=97:3](250 A)/정공수송보조층( 50A), 화합물 A-35/ HT-l(250A)/DNTPD (600A)/nO(1500A)의 구조로 제작하였다. 실시예 15
상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 2의 화합물 A- 36을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 16
상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 5의 화합물 A- 69을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 17 상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 8의 화합물 A- 102를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 18
상기 실시예 14에서, 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 13의 화합물 A- 5를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 19
상기 실시예 14에서， 실시예 1의 화합물 A-35 대신 실시예 12의 화합물 F- 42를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 5
. 실시예 1의 화합물 A-35 대신 비교예 3의 화합물 HT-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 6
실시예 1의 화합물 A-35 대신 비교예 4의 화합물 HT-2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD, Alq3, ADN, TBPe 의 구조는 아래와 같다.
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
실시예 20: 녹색 유기 발광소자의 제조
ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄을 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 HT-1을 진공 증착하여 700 A두께의 정공 주입 및 수송층을 형성하였다. 이어서 실시예 3에서 제조된 화합물 A-37을 사용하여 진공 증착으로 100 A 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 상기 정공수송보조층 상부에 (4,4'-Ν,Ν'- 디카바졸)비페닐 [CBP]를 호스트로 사용하고 도판트로 트리스 (2- 페닐피리딘)이리듐 (ΙΠ) [Ir(ppy)3]를 5중량 %로 도핑하여 진공 증착으로 300 A 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후 상기 발광층 상부에 비페녹시 -비스 (8-히드록시퀴놀린)알루미늄 [Balq]을 진공 증착하여 50 A 두께의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공 저지층 상부에 트리스 (8-히드톡시퀴놀린)알루미늄 [ᅀ1(13]을 진공 증착하여 250 A두께의
전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 LiF l O A과 A1 1000 A을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
Al(l 000 A )/LiF(10 A )/Alq3 (250 A )/Balq(50 A )/EML[CBP:Ir(ppy)3=95 : 5](300 A )/정공 수송보조층 (100A), 화합물 A-37/HT- l (700 A )/ITO(1500A)의 구조로 제작하였다. 실시예 21
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 Α-37대신 실시예 4의 화합물 Α-39을 사용한 을 제외.하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 22
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37대신 실시예 6의 화합물 A-72을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 23
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37대신 실시예 7의 화합물 A-73를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 24
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37대신 실시예 9의 화합물 D-1 1을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 25
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 A-37대신 실시예 10의 화합물 E-5를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 실시예 26
상기 실시예 20에서， 실시예 3의 화합물 A-37대신 실시예 13의 화합물 A-5를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 7
상기 실시예 20에서, HT-1 대신 Ν,Ν'-디 (1-나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘 [ΝΡΒ]를 사용하고， 실시예 3의 화합물 Α-37 대신 Ν,Ν'-디 (1 -나프틸) -Ν,Ν'-디페닐벤지딘 [ΝΡΒ]를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 8
상기 실시예 20에서, 실시예 3의 화합물 Α-37 대신 비교예 3의 HT-1을 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 비교예 9
상기 실시예 20에서， 실시예 3의 화합물 A-37 대신 비교예 2의 BFF2를 사용한 점을 제외하고는 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광소자 제작에 사용된 NPB, CBP, Balq, 및 Ir(ppy)3의 구조는 아래와 같다.
Figure imgf000063_0001
(유기발광소자의 성능 측정)
실시예 14 내지 19, 비교예 5 및 6， 실시예 20 내지 26， 비교예 7 내지 9에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 2, 및 표 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-I OOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다. (3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/cm2)의 전류 효율 (cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명 측정 시스템을 사용하여 실시예 14 내지 19와 비교예 5 및 6의 청색 유기 발광 소자의 경우에는 초기 휘도 l,000nit로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 1/2로 휘도가 감소된 시점을 반감수명으로 하여 측정하였다.
실시예 20 내지 26과 비교예 7 내지 9의 녹색 유기 발광 소자의 경우에는 초기 휘도 3,000nit로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 1/2로 휘도가 감소된 시점을 반감수명으로 하여 측정하였다ᅳ 청색 유기 발광소자 결과
[표 2] 발광색 반감 수명 (h) 소자 HTL 보조 HTL 전압 (V) 발광효율 (cd/A)
(EL color) @1000cd/m2 실시예 14 HT-1 A-35 6.3 Blue 6.6 1,390 실시예 15 HT-1 A-36 6.5 Blue 6.5 1,380 실시예 16 HT-1 A-69 6.3 Blue 6.9 1,460 실시예 17 HT-1 A-102 6.4 Blue 6.7 1,450 실시예 18 HT-1 A-5 . 6.2 Blue 6.8 1,400 실시예 19 HT-1 F-42 6.4 Blue 6.7 1,410 비교예 5 HT-1 HT-1 6.4 Blue 5.8 1,310 비교예 6 HT-1 HT-2 6.4 Blue 6.0 1,120 전류밀도: lOmA/cm2
상기 표 2 에서 알 수 있듯이, 실시예 14 내지 19는 비교예 5 및 6에 비해 발광효율, 및 수명 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 16 및 17은 보조 HTL을 사용하지 않은 비교예 5에 비해 최소 15% 이상의 효율 증가를 나타내었으며, 보조 HTL로 HT-2를 사용한 비교예 6에 비해 최소 29%이상의 반감 수명이 증가하는 효과를 나타내었다.
녹색 유기 발광소자의 결과
[표 3]
Figure imgf000065_0001
구동전압 및 발광효율 l.OOOnit에서 측정
상기 표 3 에서 알 수 있듯이, 실시예 20 내지 26은 비교예 7 내지 9에 비해 발광효율 및 수명 측면에서 개선된 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 22는 보조 HTL을 사용하지 않은 비교예 7 또는 비교예 9에 비해 최소 29% 이상의 효율 증가를 나타내었으며, 보조 HTL로 TCTA를 사용한 비교예 8에 비해 최소 30%이상의 반감 수명이 증가하는 효과를 나타내었다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
하기 화학식 I로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 Π로 표현되는 모이어티의 조합으로 이루어진 유기 광전자 소자용 화합물:
[화학식 I ] [화학식 Π ]
Figure imgf000067_0001
상기 화학식 I 및 Π에서，
X는 0, S, CR4R5, 또는 SiR6R7이고，
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합， C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고，
Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
단, Ar1 및 Ar2는 서로 융합하여 고리를 형성하지 않고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
화학식 I의 2개의 *는 화학식 Π의 인접한 2개의 *와 연결되고, 화학식 Π에서 화학식 I과 연결되지 않은 나머지 2개의 *은 C 또는 CRa이고,
R1 내지 R7, 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티올기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드톡실기， 아미노기 니트로기, 또는 이들의 조합이고,
R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7은 각각 독립적으로 존재하거나, R4 및 R5, 그리고 R6 및 R7가 융합하여 고리를 형성하고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기， 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 2】
거 U항에 있어서，
하기 화학식 1 -1 내지 1 -6 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
[ I -1] [화학식 I -2]
Figure imgf000068_0001
1 -3] [화학식
Figure imgf000069_0001
상기 화학식 1 -1 내지 1 -6에서,
X는 0, S, CR4R5, 또는 SiR6R7이고,
L1 내지 L4는 각각 독립적.으로, 단일 결합， C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기， 또는 이들의 조합이고,
단, Ar1 및 Ar2는 서로 융합하여 고리를 형성하지 않고，
Ar3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
화학식 I의 2개의 *는 화학식 Π의 인접한 2개의 *와 연결되고, 화학식 Π에서 화학식 I과 연결되지 않은 나머지 2개의 *은 C 또는 CRa이고, R1 내지 R7 및 Ra은 각각 독립적으로, 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 .아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬티을기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티올기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 시아노기, 히드록실기, 아미노기, 니트로기， 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란， 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록시기, 아미노기， C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로아릴기， C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기， 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기， 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기， 치환 또는 비치환된
디밴조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된
벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된
벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기， 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 또는 이들의 조합이고,
상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기 , 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기， 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자소자용 화합물.
【청구항 4】
저 13항에 있어서，
상기 Ar1 내지 Αι·3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 메틸기, 및 치환 또는 비치환된 하기 그룹 I에 나열된 기에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자용 화합물: .
[그룹 I ]
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
상기 그룹 I에서, '
X 및 W는 각각 독립적으로 , Ν, Ο 또는 S이고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
' *은 연결 지점이다.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 , 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기， 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기， 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 화합물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 , 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 화합물.
【청구항 7】
거] 1항에 있어서,
상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합， 및 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Π에 나열된 기에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자용 '화합물:
[그룹 Π ]
Figure imgf000073_0001
상기 그룹 Π에서，
*는 연결 지점이다.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 트라세닐기， 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된
디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된
벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된
벤즈이미다졸일기， 치환 또는 비치환된 티오펜일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기， 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기 또는 이들의 조합이고,
상기 Ar3은 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 티오펜일기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 , 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기 , 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기 , 또는 이들의 조합이고， 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 , 치환 또는 비치환된 나프틸렌기 , 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기, 또는 이들의 조합이고,
상기 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R7 및 Ra은 독립적으로， 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C12 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, 할로겐기, 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하난의 수소가 증수소, 할로겐기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기 또는 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 9】
서로 마주하는 양극과 음극, 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은,
t jd-s. ᄆ J
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정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 정공 차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층을 포함하고,
상기 보조층은 상기 게 1항 내지 게 8항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소 자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
【청구항 10】
제 9항에 있어서,
상기 발광층은 3중항 여기자를 사용하는 인광 발광성 재료를 포함하는 유기 광전자 소자.
【청구항 11】
제 9항에 있어서,
상기 보조층은 발광층에 인접한 정공수송보조층을 더 포함하고,
상기 정공수송보조층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광 전자 소자.
【청구항 12】
제 11항에 있어서,
상기 화합물의 HOMO 에너지 준위는 -5.0 eV 이상 -4.6 eV 이하인 유기 광전자 소자.
【청구항 13]
제 11항에 있어서,
상기 화합물의 3중항 여기에너지 (T1)는 2.4eV 이상 2.9 eV 이하인 유기 광전자 소자.
【청구항 14】
저 19항에' 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090093690A (ko) * 2008-02-29 2009-09-02 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전기 발광 소자
KR20090105495A (ko) * 2008-04-02 2009-10-07 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전기 발광 소자
WO2010083872A2 (de) * 2009-01-20 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010137601A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Fluorene derivative, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR20150034390A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090093690A (ko) * 2008-02-29 2009-09-02 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전기 발광 소자
KR20090105495A (ko) * 2008-04-02 2009-10-07 (주)그라쎌 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기 전기 발광 소자
WO2010083872A2 (de) * 2009-01-20 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010137601A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Fluorene derivative, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
KR20150034390A (ko) * 2013-09-26 2015-04-03 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

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