KR20100082676A - 신규한 화합물, 그 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자 - Google Patents

신규한 화합물, 그 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물, 그의 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 화합물은 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
유기전자소자

Description

신규한 화합물, 그 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자{NOVEL COMPOUND, DERIVATIVES THEREOF AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 화합물, 그 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.
유기전자소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자 소자이다.
유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜 주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기전자소자에서도 마찬가지이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 유기전자소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 물질로 작용시 계면 특성 및 전하 수송 능력이 우수한 신규 화합물 및 그 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 화합물 및 그 유도체를 이용하여 제조된 유기전자소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 유전자소자를 제공한다.
Figure 112009001535366-PAT00001
상기 화학식 1에서,
X는 S, SO2, O, 또는 NR 이고,
Ar11 내지 Ar14, Ar3 내지 Ar6 및 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C5~C12의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실리콘기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있으며,
상기 R, Ar11 내지 Ar14, Ar3 내지 Ar6 및 R1 내지 R8에서 상기 C1~C12의 알콕시기, C6~C12의 아릴옥시기, C1~C12의 알킬티옥시기, C5~C12의 아릴티옥시기, C1~C30의 알킬아민기, C5~C30의 아릴아민기, C5~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, 실리콘기, 붕소기 또는 실란기가 치환되는 경우, 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬 기, 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기, C5~C30의 아릴아민기 및 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다.
본 발명에 따른 신규한 화합물은 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 치환기들의 정의는 하기와 같다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 알케닐기의 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴렌기, 플루오레닐기 및 이들의 유도체 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 아릴아민일기의 예로는 페닐아민일기, 나프틸아민일기, 비페닐아민일기, 안트라세닐아민일기, 3-메틸-페닐아민일기, 4-메틸-나프틸아민일기, 2-메틸-비페닐아민일기, 9-메틸-안트라세닐아민일기, 디페닐 아민기일기, 페닐 나프틸 아민일기, 디톨릴 아민일기, 페닐 톨릴 아민일기, 카바졸릴기 및 트리페닐 아민일기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴기의 예로는 오각형 고리 내에 질소원자를 1개 내지 3개 포함하는 피롤기, 피라졸기, 카바졸기, 인돌기 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기 등의 헤테로아릴기; 육각형 고리 내에 질소 원자를 1개 내지 3개 포함하는 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 피라진기, 퀴놀리진기, 펜아진기, 페노티아진기, 트리아진기 등의 헤테로아릴기; 및 티오펜기, 퓨라닐기, 비피리딜기, 아크리딜기, 이소퀴놀릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009001535366-PAT00002
Figure 112009001535366-PAT00003
Figure 112009001535366-PAT00004
여기서 Ar3 내지 Ar9는 상기 화학식 1의 Ar3 내지 Ar6에 대한 정의와 같다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 C5~C30의 아릴아민기 또는 C5~C30의 아릴기가 치환되는 경우, 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 1-1 내지 표 1-3에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00005
Figure 112009001535366-PAT00006
Figure 112009001535366-PAT00007
Figure 112009001535366-PAT00008
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Figure 112009001535366-PAT00042
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Figure 112009001535366-PAT00049
Figure 112009001535366-PAT00050
Figure 112009001535366-PAT00051
Figure 112009001535366-PAT00052
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 2-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00053
Figure 112009001535366-PAT00054
Figure 112009001535366-PAT00055
Figure 112009001535366-PAT00056
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Figure 112009001535366-PAT00058
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Figure 112009001535366-PAT00060
Figure 112009001535366-PAT00061
Figure 112009001535366-PAT00062
Figure 112009001535366-PAT00063
Figure 112009001535366-PAT00064
Figure 112009001535366-PAT00065
Figure 112009001535366-PAT00066
Figure 112009001535366-PAT00067
Figure 112009001535366-PAT00068
Figure 112009001535366-PAT00069
Figure 112009001535366-PAT00070
Figure 112009001535366-PAT00071
Figure 112009001535366-PAT00072
Figure 112009001535366-PAT00073
Figure 112009001535366-PAT00074
Figure 112009001535366-PAT00075
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 3-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00076
Figure 112009001535366-PAT00077
Figure 112009001535366-PAT00078
Figure 112009001535366-PAT00079
Figure 112009001535366-PAT00080
Figure 112009001535366-PAT00081
Figure 112009001535366-PAT00082
Figure 112009001535366-PAT00083
Figure 112009001535366-PAT00084
Figure 112009001535366-PAT00085
Figure 112009001535366-PAT00086
Figure 112009001535366-PAT00087
Figure 112009001535366-PAT00088
Figure 112009001535366-PAT00089
Figure 112009001535366-PAT00090
Figure 112009001535366-PAT00091
Figure 112009001535366-PAT00092
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 4-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00093
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 5-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것 은 아니다.
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 6-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 7-1 내지 표 7-3에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합 물은 하기 표 8-1 내지 표 8-3에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 9-1 내지 표 9-5에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 10-1 내지 표 10-4에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00173
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 11-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00182
Figure 112009001535366-PAT00183
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 12-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00184
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Figure 112009001535366-PAT00186
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 13-1 및 표 13-2에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112009001535366-PAT00189
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 14-1 및 표 14-2에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00191
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Figure 112009001535366-PAT00193
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또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 15-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00195
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Figure 112009001535366-PAT00205
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 16-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00206
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Figure 112009001535366-PAT00218
Figure 112009001535366-PAT00219
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 17-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00220
Figure 112009001535366-PAT00221
Figure 112009001535366-PAT00222
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 18-1 및 표 18-2에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00223
Figure 112009001535366-PAT00224
Figure 112009001535366-PAT00225
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Figure 112009001535366-PAT00227
Figure 112009001535366-PAT00228
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 19-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00229
Figure 112009001535366-PAT00230
Figure 112009001535366-PAT00231
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Figure 112009001535366-PAT00234
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 20-1 및 표 20-2에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00235
Figure 112009001535366-PAT00236
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또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 21-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00244
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 30-1 및 표 30-2에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00245
Figure 112009001535366-PAT00246
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Figure 112009001535366-PAT00268
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 35-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00269
Figure 112009001535366-PAT00270
Figure 112009001535366-PAT00271
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Figure 112009001535366-PAT00283
Figure 112009001535366-PAT00284
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합 물은 하기 표 37-1 내지 표 37-3에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00285
Figure 112009001535366-PAT00286
Figure 112009001535366-PAT00287
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Figure 112009001535366-PAT00289
Figure 112009001535366-PAT00290
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 310-1 내지 표 310-3에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00291
Figure 112009001535366-PAT00292
Figure 112009001535366-PAT00293
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Figure 112009001535366-PAT00295
Figure 112009001535366-PAT00296
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 313-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00297
Figure 112009001535366-PAT00298
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 314-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00299
Figure 112009001535366-PAT00300
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 315-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00301
Figure 112009001535366-PAT00302
Figure 112009001535366-PAT00303
Figure 112009001535366-PAT00304
Figure 112009001535366-PAT00305
Figure 112009001535366-PAT00306
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 316-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00307
Figure 112009001535366-PAT00308
Figure 112009001535366-PAT00309
Figure 112009001535366-PAT00310
Figure 112009001535366-PAT00311
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 317-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00312
Figure 112009001535366-PAT00313
Figure 112009001535366-PAT00314
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 318-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00315
Figure 112009001535366-PAT00316
Figure 112009001535366-PAT00317
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 319-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00318
Figure 112009001535366-PAT00319
Figure 112009001535366-PAT00320
Figure 112009001535366-PAT00321
또한, 화학식 1이 하기와 같은 구조인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 320-1에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00322
Figure 112009001535366-PAT00323
Figure 112009001535366-PAT00324
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 표 321-1 내지 표 321-4에 기재된 화합물들을 포함할 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00325
Figure 112009001535366-PAT00327
Figure 112009001535366-PAT00328
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일반적인 제조방법은 하기 반응식 1 또는 반응식 2와 같은 순서로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009001535366-PAT00329
Figure 112009001535366-PAT00330
Figure 112009001535366-PAT00331
Figure 112009001535366-PAT00332
상기 반응식 1에서, Ar1 내지 Ar8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따르면, [화학식 S]을 무수용매에 녹인 후 alkylbutyllithium으로 lithiation한 후 치환 또는 비치환된 9-플루오렌과 반응 시켜 알코올을 합성한다. NBS 또는 Br2로 브로모(Bromo)기가 도입된 화합물을 합성하고, 이와 같이 합성된 브로모기가 도입된 화합물을 보론산 또는 보론에스테르화합물을 Pd 촉매 하에서 Suzuki 커플링한다. 이와 같이 제조된 화합물에 아세트산을 넣고 소량(1~2mL)의 황산을 가해 가열 교반하여 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 반응식 2에서, Ar1 내지 Ar8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2에 따르면, [화학식 S]에 보론산 또는 보론에스테르화합물을 Pd 촉매 하에서 Suzuki 커플링한다. 이와 같이 제조된 화합물 5각형의 2-위치에 alkyllithium을 사용하여 Lithiation한 후, 플루오렌과 반응시켜 알코올을 합성한다. 제조된 알코올에 아세트산을 넣고 소량(1~2mL)의 황산을 가해 가열 교반하여 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물들은 상기 화학식에 표시된 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시된 화합물들의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드 갭이 작은 성질에서부터 큰 성질을 갖는다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자 제조 시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송층 물질들은 HOMO를 따라 정공을 전달해 줄 수 있을 만큼의 에너지 준위를 갖게 하며, 발광층으로부터 LUMO를 따라 넘어오는 전자를 막아 줄 정도의 에너지 준위를 가질 수 있는 화합물이 될 수 있다. 특히 본 화합물의 코어 구조는 전자에 안정적인 특성을 보여 소자의 수명 향상에 기여할 수 있다. 발광층 및 전자수송 증 물질에 사용되도록 치환체들을 도입하여 이루어진 유도체들은 다양한 아릴아민계 도펀트, 아릴계 도펀트, 금속을 함유한 도펀트 등에 적당한 에너지 밴드갭을 갖도록 제조가 가능하다.
또한, 상기 코어구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물들은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 발명의 두 번째 측면은 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전기 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 화합물들은 유기 발광 소자의 제조 시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀코팅, 딥코팅, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기전자소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물들을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 유기전자소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기전자소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전 자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기전자소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기전자소자에서, 상기 유기물층은 정공주입층 및 정공수송층을 포함할 수 있고, 이 정공주입층 및 정공수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 이 발광층이 상기화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화학식 1의 화합물은 발광층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송 및 발광 층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 전자수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수 가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고화합물의, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발 광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
따라서, 상기 유기 전기 소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물들의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기전기소자의 제조 방법 및 성능에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 설명을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서 평가 방법은 하기와 같다.
1. 구동전압: Kethley 236(source measure unit)을 사용하여 측정
2. 전류효율: SpectraScan Pr-650을 사용하여 측정
3. 색좌표: SpectraScan Pr-650을 사용하여 측정
< 실시예 >
제조예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 일반적으로 다단계 화학 반응으로 제조될 수 있다. 즉, 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조된다. 예증적인 중간체 화합물들은 하기 표에 실려 있는 화합물들이다.
Figure 112009001535366-PAT00333
Figure 112009001535366-PAT00334
Figure 112009001535366-PAT00335
Figure 112009001535366-PAT00336
Figure 112009001535366-PAT00337
Figure 112009001535366-PAT00338
Figure 112009001535366-PAT00339
Figure 112009001535366-PAT00340
제조예 1
1. 화합물 A-1의 제조
Figure 112009001535366-PAT00341
2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(10 g, 18.0 mmol), 3-bromobenzthiophene(3.8 g, 18.0 mmol) 및 탄산나트륨(5.0 g, 35.9 mmol)을 테트라히드로퓨란(300 mL) 및 물(100 mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.4 g, 0.36 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체를 여과한 THF/EtOH로 정제하여 화합물 A-1(5.6 g, 수율 56 %)를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 563
2. 화합물 B-1의 제조
Figure 112009001535366-PAT00342
상기 1에서 합성한 화합물 A-1(5.6 g, 10 mmol)을 질소 분위기하에서 무수 THF(100mL)를 넣고, -78oC로 반응 온도를 유지하였다. n-BuLi(2.5M in HEX, 4.7mL, 12mmol)을 반응 용액에 적가하였다. 약 40분 동안 교반한 후 반응 혼합 용액에 fluorenone(1.8 g, 10 mmol)을 가해 교반하였다. 약 1시간 후 상온으로 승온한 후 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수용성 염화암모늄 용액을 가한 후 THF층을 분리하였다. 무수 황산 마그네슘으로 유기 층을 건조시킨 후, 에틸에테르를 가해 교반시켜 고체화합물을 얻었다.
3. 화합물 7-1-1 의 제조
Figure 112009001535366-PAT00343
상기 2에서 얻은 화합물 B-1를 더 이상 정제하지 않고, 아세트산 50mL를 가 해 교반하였다. 반응 용액에 황산 2mL을 적가한 후 80도에서 가열 교반하였다. 8시간 동안 교반 후 상온으로 식혀 생성된 노란색 고체를 여과하고, 물과 에탄올로 씻은 후 건조하여 화합물 7-1-1(6.6 g, 수율 91 %)를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 725
제조예 2
1. 화합물 A-2의 제조
Figure 112009001535366-PAT00344
페닐 보론산(phenyl boronic acid)(3.4 g, 11.8 mmol), 3-브로모벤즈티오펜 (2.13 g, 10.0 mmol), 및 탄산나트륨(2.8 g, 20.0 mmol)을 테트라히드로퓨란(100 mL) 및 물(50 mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.1 g, 0.1 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각하였다. 생성된 고체를 여과한 THF/EtOH로 정제하여 화합물 A-2 (2.5 g, 수율 67%)를 제조하였다.
MS [M+H]+ =376
2. 화합물 B-2의 제조
Figure 112009001535366-PAT00345
질소분위기 하에서 상기 화합물 A-2(2.5 g, 6.7 mmol)을 정제된 THF(40 ㎖)에 녹이고 -78 ?로 냉각한 후 터셔리-부틸리튬(7.9 ㎖, 1.7 M 펜탄용액, 13.4 mmol)을 천천히 가하였다. 동일 온도에서 40 분간 교반한 후 2,7-di(2-naphthyl)fluorenone(2.9 g, 6.7 mmol)을 동일온도에서 고체상태로 적가하였다. 냉각용기를 제거한 후 반응물을 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수용성 염화암모늄 용액(40 ㎖)를 천천히 가하여 주고 40 분간 상온에서 교반하였다. 이 물질을 진공 건조하여 알코올화합물 B-2(4.4 g, 수율 82 %)를 제조하였다.
3. 화합물 12-1-10 의 제조
Figure 112009001535366-PAT00346
상기 2에서 얻은 고체화합물 B-2(4.4 g, 6.7 mmol)를 더 이상 정제하지 않고, 아세트산 50 mL를 가해 교반하였다. 반응 용액에 황산 2mL을 적가한 후 80도에서 가열 교반하였다. 8시간 동안 교반 후 상온으로 식혀 생성된 노란색 고체를 여과하고, 물과 에탄올로 씻은 후 건조하여 화합물 12-1-10(4.0 g, 수율 93 %)를 제조하였다.
MS [M+H]+ = 790
제조예 3
1. 화합물 A-3의 제조
Figure 112009001535366-PAT00347
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 대신에 pyren-1-yl-1-boronic acid(8.8 g, 36.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 A-3(10.5 g, 수율 87 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 335
2. 화합물 B-3의 제조
Figure 112009001535366-PAT00348
상기 제조예 1의 B-1의 제조예에 있어서, 화합물 A-1 대신에 화합물 A-3(3.3 g, 10 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-3(4.8 g, 수율 94 %)을 제조하였다
3. 화합물 9-4-1의 제조
Figure 112009001535366-PAT00349
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-3(4.8 g, 9.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 9-4-1(3.0 g, 수율 65 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 497
제조예 4
1. 화합물 B-4의 제조
Figure 112009001535366-PAT00350
상기 제조예 1에 있어서, 화합물 A-1 대신에 화합물 A-3(3.3 g, 10 mmol)를 사용하고, 상기 화합물 B-3의 fluorenone 대신에 2,7-di(2-naphthyl)fluorenone(4.3 g, 10 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-4(6.0 g, 수율 78 %)을 제조하였다.
2. 화합물 9-4-3의 제조
Figure 112009001535366-PAT00351
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-4(4.8 g, 9.3 mmol)를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 9-4-3(4.5 g, 수율 65 %)를 제조하였다.
제조예 5
1. 화합물 B-5의 제조
Figure 112009001535366-PAT00352
상기 제조예 3에 있어서, 상기 화합물 B-3의 fluorenone 대신에 2,7-bi(diphenylamino)fluorenone(5.1 g, 10 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-5(4.6 g, 수율 54 %)을 제조하였다.
2. 화합물 9-4-6의 제조
Figure 112009001535366-PAT00353
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-5(4.6 g, 5.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 9-4-6(3.6 g, 수율 77 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 831
제조예 6
1. 화합물 A-4의 제조
Figure 112009001535366-PAT00354
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 대신에 1-나프틸보론산(17.2 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-4(19.8 g, 수율 76 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 261
2. 화합물 B-6의 제조
Figure 112009001535366-PAT00355
상기 제조예 3에 있어서, 상기 화합물 B-3의 fluorenone 대신에 2,7-bi(diphenylamino)fluorenone(5.2 g, 20 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-6(10.7 g, 수율 69 %)을 제조하였다.
3. 화합물 18-2-16의 제조
Figure 112009001535366-PAT00356
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-6(10.7 g, 13.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 18-2-16(9.4 g, 수율 68%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 757
제조예 7
1. 화합물 A-7의 제조
Figure 112009001535366-PAT00357
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 대신에 1-나프틸보론산(5.1 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-7( 4.5 g, 수율 88 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 513
2. 화합물 B-7의 제조
Figure 112009001535366-PAT00358
상기 제조예 1에 있어서, 상기 화합물 A-1 대신에, 상기 화합물A-7(4.5 g, 6.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-7(6.0g, 수율 93 %)을 제조하였다.
3. 화합물 20-2-21의 제조
Figure 112009001535366-PAT00359
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-7(6.0 g, 8.7 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 20-2-21(5.3 g, 수율 90%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 675
제조예 8
1. 화합물 A-8의 제조
3-Bromobenzthiophene(5.5 g, 25.8 mmol)을 질소 분위기하에서 무수 THF(100mL)를 넣고, -78oC로 반응 온도를 유지하였다. N-BuLi(2.5M in HEX, 10.3mL, 25.8 mmol)을 반응 용액에 적가하였다. 약 40분 동안 교반한 후 반응 혼합 용액에 fluorenone(4.6 g, 25.8 mmol)을 가해 교반하였다. 약 1시간 후 상온으로 승온한 후 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 수용성 염화암모늄 용액을 가한 후 THF층을 분리하였다. 무수 황산 마그네슘으로 유기 층을 건조 시켜 liquid인 혼합물을 얻었으며, EA/HEX =1/7 용매로 전개하여 관크로마토그래피 정제하여 화합물 A-8(3.8 g, 수율 46.8 %)를 제조하였다.
MS [M+H-H2O]+ = 299
2. 화합물 B-8의 제조
상기 1에서 제조한 화합물 A-8 (3.8 g, 12.1 mmol)을 클로로포름 60mL에 녹인 후, NBS(2.15g, 12.1mmol)을 가해 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 물 100mL를 가해 유기층을 씻어 준 후, 층 분리하고, 이어서 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. EA/HEX =1/7 용매로 전개하여 관크로마토그래피 정제하여 화합물 B-8(6.1g, 수율 87%)을 얻었다.
MS [M]+ = 393
제조예 9
1. 화합물 A-9 의 제조
Figure 112009001535366-PAT00360
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 대신에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane (5.1 g, 10.0 mmol)을, 3-Bromobenzthiophene 대신에 상기 화합물 B-8(3.5 g, 8.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-9( 2.8 g, 수율 46 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 693
2. 화합물 19-1-18의 제조
Figure 112009001535366-PAT00361
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 A-9(2.8 g, 4.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 19-1-18(1.2 g, 수율 43%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 675
제조예 10
1. 화합물 B-9의 제조
Figure 112009001535366-PAT00362
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2- anthracenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 대신에 화합물 S-1(5.8 g, 10.0 mmol)을, 3-Bromobenzthiophene 대신에 상기 화합물 B-8(3.5 g, 8.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-9(5.0 g, 수율 73 %)을 제조하였다.
MS [M+H-H2O]+ = 751
2. 화합물 16-1-21 의 제조
Figure 112009001535366-PAT00363
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-9(5.0 g, 6.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 16-1-21(4.2 g, 수율 87%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 751
제조예 10
1. 화합물 B-10의 제조
Figure 112009001535366-PAT00364
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 대신에 1-나프틸보론산(4.6 g, 10.0 mmol)을, 3-Bromobenzthiophene 대신에 상기 화합물 B-8(3.5 g, 8.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-10(3.8 g, 수율 67 %)을 제조하였다.
MS [M+H-H2O]+ = 625
2. 화합물 16-1-31의 제조
Figure 112009001535366-PAT00365
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합 물 B-10(3.8 g, 6.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 16-1-31(3.5 g, 수율 93%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 625
제조예 11
1. 화합물 A-12 의 제조
Figure 112009001535366-PAT00366
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 대신에 2-Benzofuranboronic acid(1.6 g, 10.0 mmol)을, 3-Bromobenzthiophene 대신에 2-bromo-9,10-dinaphthylanthracene(4.5 g, 8.9 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-12( 4.1 g, 수율 84 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 547
2. 화합물 B-20 의 제조
Figure 112009001535366-PAT00367
상기 제조예 1에 있어서, 상기 화합물 A-1 대신에, 상기 화합물 A-12(4.1 g, 7.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-12(3.7 g, 수율 67 %)을 제조하였다.
3. 화합물 8-2-10의 제조
Figure 112009001535366-PAT00368
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-20(3.7 g, 5.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 8-2-10(3.5 g, 수율 93%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 709
제조예 12
1. 화합물 A-13의 제조
Figure 112009001535366-PAT00369
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 대신에 2-Benzofuranboronic acid(1.6 g, 10.0 mmol)을, 3-Bromobenzthiophene 대신에 9-(4-bromo)-10-(1-naphthyl)anthracene(4.6 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-13(4.7 g, 수율 94 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 497
2. 화합물 B-13의 제조
Figure 112009001535366-PAT00370
상기 제조예 1에 있어서, 상기 화합물 A-1 대신에, 상기 화합물 A-21(4.7 g, 9.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-13(5.7 g, 수율 88 %)을 제조하였다.
3. 화합물 16-1-47의 제조
Figure 112009001535366-PAT00371
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-13(5.7 g, 8.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 16-1-47(4.0 g, 수율 72%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 659
제조예 13
1. 화합물 A-14의 제조
Figure 112009001535366-PAT00372
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 대신에 2-Benzofuranboronic acid(1.6 g, 10.0 mmol)를, 3-Bromobenzthiophene 대신에 9-(4-bromo)-10-(1-naphthyl)anthracene(5.4 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-14( 2.6 g, 수율 48 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 573
2. 화합물 B-22의 제조
Figure 112009001535366-PAT00373
상기 제조예 1에 있어서, 상기 화합물 A-1 대신에, 상기 화합물 A-14(2.6 g, 4.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-14(1.9 g, 수율 56 %)을 제조하였다.
3. 화합물 16-1-54의 제조
Figure 112009001535366-PAT00374
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-22(1.9 g, 2.5 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물(1.5 g, 수율 82 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 735
제조예 14
1. 화합물 A-14 의 제조
Figure 112009001535366-PAT00375
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 대신에 2-Benzofuranboronic acid(1.6 g, 10.0 mmol)을, 3-Bromobenzthiophene 대신에 9-(4-bromo)-10-(1-naphthyl)anthracene(4.1 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-14(3.4 g, 수율 76 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 447
2. 화합물 B-14의 제조
Figure 112009001535366-PAT00376
상기 제조예 1에 있어서, 상기 화합물 A-1 대신에, 상기 화합물 A-30(3.4 g, 7.6 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-14(2.8 g, 수율 59%)을 제조하였다.
3. 화합물 16-1-62의 제조
Figure 112009001535366-PAT00377
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-14(2.8 g, 4.7 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 16-1-62 (2.2 g, 수율 77 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 609
제조예 15
1. 화합물 A-15의 제조
Figure 112009001535366-PAT00378
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 대신에 2-Benzofuranboronic acid(1.6 g, 10.0 mmol)을, 3-Bromobenzthiophene 대신에 9-(4-bromo)-10-(1-naphthyl)anthracene(4.3 g, 10.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-15(3.9 g, 수율 84 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 464
2. 화합물 B-30의 제조
Figure 112009001535366-PAT00379
상기 제조예 1에 있어서, 상기 화합물 A-1 대신에, 상기 화합물A-15(3.9 g, 8.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-15(2.7 g, 수율 50 %)을 제조하였다.
2. 화합물 16-1-63의 제조
Figure 112009001535366-PAT00380
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-15(2.7 g, 5.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 16-1-63(1.6 g, 수율 51 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 626
제조예 16
1. 화합물 A-16의 제조
Figure 112009001535366-PAT00381
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane 대신에 9-phenanthreneboronic acid(10.0 g, 45.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 A-16(10.0 g, 수율 72 %)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 311
2. 화합물 B-16의 제조
Figure 112009001535366-PAT00382
상기 제조예 1에 있어서, 상기 화합물 A-1 대신에, 상기 화합물 A-17(10.0 g, 32.2 mmol)과 2,7-di(2-naphthyl)fluorenone(13.8 g, 32.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1의 화합물 B-1의 제조방법과 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-16(18.7 g, 수율 78 %)을 제조하였다.
2. 화합물 14-2-3의 제조
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-16(18.7 g, 25.17mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 14-2-3(17.2 g, 수율 94%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 725
제조예 17
1. 화합물 A-17 의 제조
Figure 112009001535366-PAT00384
상기 제조예 1의 A-1의 제조예에 있어서, 2-[9,10-di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl]-4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, 대신에 화합물 2,2'-(1,5-naphthalenediyl)-bis[4,4,5,5-tetramethyl-1,3-2-dioxaborolane](3.8 g, 10.0 mmol)을, 3-Bromobenzthiophene 대신에 상기 화합물 B-8(8.64 g, 22.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 B-17(4.29 g, 수율 57 %)을 제조하였다.
2. 화합물 321-4-2의 제조
Figure 112009001535366-PAT00385
상기 제조예 1의 화합물 7-1-1의 제조예에 있어서, 화합물 B-1 대신에 화합물 B-17(4.29 g, 5.7 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 반응하여 화합물 321-4-2 (4.1 g, 수율 88%)을 제조하였다.
MS [M+H]+ = 717
< 실험예 1-1>
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공증착한 후 발광층으로 호스트 H1과 도판트 D1 화합물을 300Å의 두께로 진공 증착하였다.
Figure 112009001535366-PAT00386
Figure 112009001535366-PAT00387
Figure 112009001535366-PAT00388
Figure 112009001535366-PAT00389
상기 발광층 위에 상기 실시예에서 제조한 화합물 16-1-63을 200Å의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루라이드 (LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
< 실험예 1-2>
상기 실험예 1-1에서 상기 발광층 위에 상기 실시예에서 제조한 화합물 16-1-63 대신 화합물 15-1-63 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 1-3>
상기 실험예 1-1에서 상기 발광층 위에 상기 실시예에서 제조한 화합물 16-1-63 대신 화합물 15-1-64 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예 1>
상기 실험예 1-1에서 상기 발광층 위에 상기 실시예에서 제조한 화합물 16-1-63 대신 하기 Alq3를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
Figure 112009001535366-PAT00390
상기 실험예 1-1, 1-2, 1-3과 같이 각각의 화합물을 전자 주입 및 수송 층 물질로 사용하여 제조한 유기 발광 소자를 실험한 결과를 하기 결과표 1에 나타내었다.
Figure 112009001535366-PAT00391
상기 결과 표 1 에서 볼 수 있듯이, 실험예 1-1 내지 1-3의 소자가 비교예 1 의 소자보다 저전압 및 효율 면에서 특성이 향상 됨을 얻을 수 있었다.
< 실험예 2-1>
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400 Å)를 진공증착한 후 발광층으로 상기 실시예 1에서 제조한 화합물 7-1-1을 호스트로 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하고 도판트 D1을 도핑하였다. 상기 발광 층 위에 상기 E1을 200 Å의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루라이드(LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고 유기발광소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7~ 5 x 10-8 torr를 유지하였다.
< 실험예 2-2>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 12-1-10을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-3>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 9-4-1을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-4>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 9-4-3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-5>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 20-2-21을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-6>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 19-1-18을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-7>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 16-1-21을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-8>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 16-1-31을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-9>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 8-2-10을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-10>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 9-4-6을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-11>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 18-2-16을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-12>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 16-1-47을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-13>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 16-1-54을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-14>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 16-1-62을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실험예 2-15>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 16-1-63을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 비교예 2>
상기 실험예 2-1에서 화합물 7-1-1 대신 상기 화합물 GH를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실험예 2-1 내지 2-13과 같이 각각의 화합물들을 발광 층으로 사용하여 제조한 유기 발광소자를 실험한 결과를 결과표 2에 나타내었다.
Figure 112009001535366-PAT00392
상기 결과표 2에서 볼 수 있듯이 실험예 2-1 내지 2-15의 화합물은 도펀트를 사용하여 발광 층으로 이용될 수 있으며, 적당한 치환체로 도입된 경우, 비교예 보다 우수한 특성을 나타내었다.
< 실험예 3-1>
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400 Å)를 진공증착한 후 발광층으로 상기 실시예 1에서 제조한 화합물 12-1-10을 호스트로 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하고 도판트 D2을 도핑하였다. 상기 발광 층 위에 상기 E1을 200 Å의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루라이드(LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하고 유기발광소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7~ 5 x 10-8 torr를 유지하였다.
상기 실험예 3-1에서 화합물 12-1-10 대신 각각 상기 화합물 7-4-1, 9-4-3, 20-2-21, 19-1-18, 16-1-21, 16-1-31, 16-1-47, 16,1-62, 14-2-43 및 321-4-2을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하여 <실험예 3-2>, <실험예 3-3>, <실험예 3-4>, <실험예 3-5>, <실험예 3-6>, <실험예 3-7>, <실험예 3-8>, <실험예 3-9>, <실험예 3-10> 및 <실험예 3-11>을 실시하였고, 상기 화합물 H2로 <비교예 3>을 실시하였다. 이와 같은 결과를 결과표 3에 나타내었다.
Figure 112009001535366-PAT00393
도 1은 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 2는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 3은 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 4는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자 구조의 예시이다.
도 5는 화합물 7-1-1의 MS 스펙트럼이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    Figure 112009001535366-PAT00394
    상기 화학식 1에서,
    X는 S, SO2, O, 또는 NR 이고,
    Ar11 내지 Ar14, Ar3 내지 Ar6 및 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자; 중수소 원자; 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 C5~C12의 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기;치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 치환 또는 비치환되고 이종원 자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 실리콘기;치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 실란기;아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있으며,
    상기 Ar11 내지 Ar14, Ar3 내지 Ar6 및 R1 내지 R8에서의 치환기는 상기 C1~C12의 알콕시기, C6~C12의 아릴옥시기, C1~C12의 알킬티옥시기, C5~C12의 아릴티옥시기, C1~C30의 알킬아민기, C5~C30의 아릴아민기, C5~C30의 아릴기, C3~C30의 헤테로아릴기, 실리콘기, 붕소기 또는 실란기가 치환되는 경우, 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기, C5~C30의 아릴아민기 및 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 하나로 표시되는 것인, 화합물:
    Figure 112009001535366-PAT00395
    Figure 112009001535366-PAT00396
    Figure 112009001535366-PAT00397
    여기서 Ar3 내지 Ar9는 상기 화학식 1의 Ar3 내지 Ar6에 대한 정의와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 C5~C30의 아릴아민기 또는 C5~C30의 아릴기가 치환되는 경우, 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 이종원자로 O, N 또는 S를 갖는 C3~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐 기, 파이레닐기, 페릴렌기, 플루오레닐기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 피롤기, 피라졸기, 카바졸기, 인돌기 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 피라진기, 퀴놀리진기, 펜아진기, 페노티아진기, 트리아진기 티오펜기, 퓨라닐기, 비피리딜기, 아크리딜기 및 이소퀴놀릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
    Figure 112009001535366-PAT00398
    Figure 112009001535366-PAT00399
    Figure 112009001535366-PAT00400
    Figure 112009001535366-PAT00401
    Figure 112009001535366-PAT00402
    Figure 112009001535366-PAT00403
    Figure 112009001535366-PAT00404
    Figure 112009001535366-PAT00405
    Figure 112009001535366-PAT00406
    Figure 112009001535366-PAT00407
    Figure 112009001535366-PAT00408
    Figure 112009001535366-PAT00409
    상기 구조식에서, X, R2 및 R7은 상기 화학식 1에서의 정의와 같고, Ar3, Ar5, Ar7, Ar8, Ar101 및 Ar103은 상기 화학식 1의 Ar3 내지 Ar6의 정의와 같다.
  7. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전기 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 및 정공수송층을 포함하고, 이 정공주입층 및 정공수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 이 발광층이 상기화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 전기 소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 전기 소자.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 이 정공수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이 화합물에 열 경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인, 유기 전기 소자.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이 화합물에 열경화성 또는 광경화성 작용기가 도입된 화합물을 포함하는 것인, 유기 전기 소자.
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