CN108191853A

CN108191853A - 一种有机电致发光材料与器件

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Publication number: CN108191853A
Application number: CN201810021938.XA
Authority: CN
Inventors: 高文正
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd; Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd; Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2018-06-22
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: CN108191853B

Abstract

本发明提供一种特定结构的有机化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示：式(1)中，X¹～X⁸分别独立选自CR¹或N，且其中至少有1个为N原子；L为单键，C₅～C₁₂的取代或未取代的亚芳基、亚杂芳基；R¹选自氢、C₁～C₁₀的烷基或环烷基、C₆～C₁₅的芳基或C₆～C₁₉的稠环芳基，且至少有1个为氮杂咔唑；Ar为取代或未取代的N杂苯基。本发明揭示反向系间窜越常数与发射延迟荧光的规律，设计化合物用于有机电致发光器件中，可以有效的提高电流效率，是性能良好的有机发光材料。本发明同时提供采用所述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种有机电致发光材料与器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，更具体地，涉及一种有机化合物、其在有机电致发光领域的应用以及将其用于发光层的有机电致发光器件。

背景技术

在电致激发的条件下，有机电致发光材料会产生25％的单线态和75％的三线态，传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用单线态激子。为了利用三线态激子，研究者提出了许多方法，其中最为显著的是磷光材料的利用。然而磷光材料由于使用了稀有的重金属，材料较为昂贵，不利于产品成本的降低。

日本九州大学的Adachi教授发现的基于三线态-单线态跃迁的热激活延迟荧光(TADF) 材料利用环境热量可实现能量从三线态激发态向单线态激发态的逆向系间窜越，无需使用高成本的稀有金属即可实现高发光效率。在专利文献1中，新日铁住金化学株式会社和九州大学揭示了一种基于吲哚并咔唑的材料(参见下式)，并揭示了一种荧光及延迟荧光型的有机发光元件，其特征在于，在基板上具有至少一个发光层含有发射荧光及延迟荧光的有机发光材料，所述发光材料的激发单重态能量和激发三重态能量的差为0～0.2eV，代表化合物展示了较高的效率性能。

清华大学段炼教授提出的热活化敏化延迟荧光(TASF)的发光机理的重点是将激发态三线态能量通过上转换至激发态单重态能量，然后通过Foxter能量转移至染料激发态单重态，再实现发光，从而实现了能量采集和发光过程的分离。在专利文献2揭示了一种有机电致发光器件，包括彼此层叠的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，其特征在于，发光层的主体材料的三线态与单线态能级差小于0.15eV，且在所述主体材料中掺杂荧光染料，并且所述荧光染料的单线态能级低于主体材料的单线态能级，实现了高的效率和低的效率滚降以及更好的色纯度。

然而，随着研究的深入，人们发现，激发单重态和激发三重态能量差并不是材料具有TADF 性质的充分条件(参见非专利文献1)。因此，如何设计新一代OLED材料，实现高效率、低成本材料的开发仍是人们研究的重点。

专利文献1：CN102648268B

专利文献2：CN 102709485B

非专利文献1：Chem.Sci.，2016，7，3355-3363

发明内容

为了解决上述问题，在有机电致发光器件中得到高的发光效率，需要开发具有热活化延迟荧光性质的新材料，以实现高性能、低成本的荧光器件性能。进而，在电化学稳定性、耐热性、以及无定形稳定性等方面也需要进一步改良。

鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有热活化延迟荧光性质的有机电致发光材料、其在有机电致发光领域的应用以及用其作为发光层材料的有机电致发光器件。

为了实现上述目的，本发明提供一种特定结构的有机化合物，其特征在于，由下述通式 (1)表示：

式(1)中，X¹～X⁸分别独立选自CR¹或N，且X¹～X⁸中至少有1个为N原子；L为单键， C₅～C₁₅的取代或未取代的亚芳基、亚杂芳基，当上述基团具有取代基时，所述取代基选自C₁～C₄的烃基；R¹选自氢、C₁～C₁₀的烷基或环烷基、C₆～C₁₅的芳基或C₆～C₁₉的杂芳基，且至少有1个为下式(2)所示的结构，

式(2)中，Y¹～Y⁸分别独立选自CR²或N，且Y¹～Y⁸中至少有1个为N原子；R²选自氢、C₁～C₁₀的烷基或环烷基、C₆～C₁₅的芳基或C₆～C₁₉的杂芳基；

Ar由下式(3)表示：

式(3)中，Z¹～Z⁵分别独立选自CR³或N，且其中有1～3个为N原子；R³选自氢、C₁～C₁₀的烷基或环烷基、C₆～C₁₅的芳基或C₆～C₁₉的杂芳基。

本发明的有机化合物采用氮杂咔唑衍生物作为donor基团，含氮杂环化合物作为acceptor 基团，通过特定的连接方式，可以发出荧光及延迟荧光。使用了本发明的有机化合物的有机电致发光器件效率明显提高。

进一步的，优选通式(1)的X¹～X⁸中有且只有1个是N原子，即本发明的化合物包含咔啉结构。

本发明的通式化合物采用D-π-A结构，通过使用特定位置连接的咔啉基团作为供电子基团，在保持其高三线态能级的同时，具有优良的电荷传输性能，通过共轭基团和吸电子基团调节材料结构，使其同时具备优异的空穴和电子传输性能，拓宽电荷复合区域，同时具备大的反向系间窜越速率，从而有效利用激发三重态能量。此外，咔啉基团可以是芳环上任一位置为N 的咔啉，其缺电子性有助于提高电荷迁移率。

进一步的，优选通式(1)的X¹和X⁸中有且只有1个是N原子，即，本发明的化合物包含α-咔啉结构，更优选由下述通式之一表示：

本发明的化合物通过包含α-咔啉结构，可以与附近氢原子形成氢键，避免了化合物键角的过度扭曲导致的键能削弱，可维持更好的化学稳定性，同时在合成上具有明显优势，更易实现高产率的量产，有利于材料的产业化应用。

进一步的，通式(1)中的Ar优选为下式所示的结构：

其中，R⁴选自苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、联苯基；

n为0、1或2；当n为2时，两个R⁴可以相同或不同。

更进一步的，通式(1)中的Ar更优选为上述结构中的三嗪或嘧啶基团。

通过将Ar限定为这些基团，可以使化合物具备更快的能量的带隙的反向系间窜越速率，可以更好地利用激发态三线态能量，从而得到更高的效率。基于此，使用了本发明的有机化合物的有机电致发光器件的效率进一步提高。

进一步的，通式(1)中的R₁优选为下述式(4)所示的咔啉基团，该咔啉基团与母核基团通过C-N键连接：

进一步的，通式(1)中的L优选选自亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚氮杂联苯基。

更进一步的，本发明通式(1)所述的化合物优选选自下述C1～C75：

本发明具有上述结构的有机化合物可发出荧光及延迟荧光，将其应用于有机电致发光元件中，可以得到高效率的有机电致发光元件。

本发明还涉及上述有机化合物在有机电致发光器件中的应用，其可直接作为发光染料使用。

本发明提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的多个有机层，其特征在于，所述有机层中含有上述有机化合物。上述有机化合物可用作发光层中的染料，也可用作主体。

本发明的有机化合物作为有机电致发光器件材料来使用，通过在有机发光元件的发光层中含有该有机发光材料，能量可通过快速的反向系间窜越实现能量的收集，从而提高器件的效率。本发明设计了第一主体、第二主体与染料的材料组合方案，通式(1)所述的本发明新型化合物作为发光层的第二主体，可以实现更高的器件效率和小的效率滚降，本发明所述材料可实现激发态三线态能量的利用，避免在发光层的堆积导致的效率滚降。所述染料可以是荧光染料也可以是磷光染料。

本发明提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的多个有机层，其特征在于，所述器件中含有发射荧光和延迟荧光的有机发光材料，所述有机发光材料的反向系间窜越常数k_RISC大于10⁴s^-1，优选大于10⁵s^-1，更优选大于10⁶s^-1。上述有机发光材料是具有热活化延迟荧光性质的有机发光材料，包含donor基团和acceptor基团。上述有机发光材料可以是由通式(1)表示的化合物以外的化合物，但优选为由通式(1) 表示的化合物。另外，在本发明的有机发光材料为由通式(1)表示的化合物的情况下，k_RISC没有限制，但优选大于10⁴s^-1，更优选大于10⁶s^-1。

本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，其特征在于，所述有机层中含有上述有机化合物，所述化合物可用于传输层，其良好的氧化还原性质有助于器件应用稳定性的提高。

根据本发明，可以得到具有热活化延迟荧光性质的有机化合物，这类有机化合物的反向系间窜越速率较快、荧光量子产率较高，使用它们可以得到电化学稳定、无定形稳定、具有高耐热性和高电流效率的有机电致发光器件。

附图说明

图1是本发明的化合物C1的HOMO轨道分布图；

图2是本发明的化合物Cl的LUMO轨道分布图；

图3是本发明的化合物C2的HOMO轨道分布图；

图4是本发明的化合物C2的LUMO轨道分布图；

图5是本发明的化合物C1的瞬态荧光曲线；

图6是本发明的化合物C2的瞬态荧光曲线；

图7是本发明的有机电致发光器件的基本结构示意图。

具体实施方式

下面以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。

本发明中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸、磷酸钾、叔丁醇钠、丁基锂等基础化工原料均购自市售试剂。

合成实施例1

化合物C1的合成：

中间体M1的合成：室温下在一个装有磁力搅拌的1000mL三口烧瓶中加入苯胺17.3g (186mmol，1eq)、2-溴-4-氯吡啶41.3g(216mmol，1.16eq)、Pd₂(dba)₃1.7g(18.6mmol，1％eq)、 dppf 2.06g(3.7mmol，2％eq)、叔丁醇钠27g(279mmol，1.5eq)、甲苯500mL，加毕，置换氮气3次，开启搅拌，油浴加热升温至回流(油浴温度120℃)反应5小时。TLC跟踪反应显示2，4-二甲基苯胺反应完全(PE/EA＝20∶1)，停止反应。将反应液降至室温，加入500mL甲苯稀释，短硅胶柱抽滤，减压旋干，降至室温得棕黄色固体50g，进一步用石油醚重结晶得到类白色粉末45g。HPLC99.66％，收率为80％。

中间体M2的合成：室温下在一个装有磁力搅拌的1000mL三口烧瓶中加入中间体M120.4g(100mmol，1eq)、Pd(OAc)2 2.25g(10mmol，10％eq)、P(Cy)₃HBF₄7.36g(20mmol， 20％eq)、碳酸钾27.8g(200mmol，2eq)、DMAC 300mL，加毕，置换氮气3次，开启搅拌，电热套加热升温至回流反应4小时。TLC跟踪反应显示中间体(1)反应完全(PE/EA＝20∶1)，停止反应。将反应液降至室温，加入纯水900mL，甲苯300mL分液，水相用甲苯(300mL*2) 萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，短硅胶柱抽滤旋干得到棕黄色固体粗品15g，100mL石油醚重结晶(冷冻)得到13.5g白色粉末固体。HPLC99.84％，收率为60％。

中间体M3的合成：氮气保护下，100mL单口瓶中，将中间体M29.8g(58.7mmol，1eq)，二氯甲烷50mL，开启搅拌，NBS 1.51g室温滴加，反应过夜；停止反应，过滤，水中反沉淀，旋干即得产物11白色固体，收率93％。

中间体M4的合成：100毫升三口瓶中加入中间体M2、中间体M3、Pd(PPh₃)₄、磷酸钾，然后氮气保护下，加入甲苯和H₂O，在油浴上加热回流反应6h，停止反应，降至室温，加水(50mL)淬灭，EA(50mL*4)萃取，100mL饱和NaCl溶液洗涤，收集有机相加入无水MgSO₄干燥，旋除有机相后，过柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1)得中间体M2，收率为78.9％。

化合物C1的合成：氮气保护下，1000L单口瓶中，将M412g(35.8mmol，1.1eq)，2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪12.6g(32.5mmol，1eq)，叔丁醇钠6.2g(65.1mmol，2eq)，三叔丁基磷1.1ml(6％，0.06eq)，Pd₂(dba)₃0.9g(2％，0.02eq)投入反应瓶，随后加入二甲苯300mL，开启搅拌，升温回流反应过夜，停止反应，用200mL甲苯稀释，用500mL水洗，有机相干燥，过硅胶柱，旋干，用甲苯/正己烷重结晶三次，得22g产品，白色固体，收率94％。

产物MS(m/e)：641.2，元素分析(C43H27N7)：理论值C，80.48％；H，4.24％；N，15.28％；实测值C，80.17％；H，4.21％；N，15.30％。¹H NMR(400MHz，Chloroform)δ8.55(s，4H)，8.49-8.33 (m，38H)，7.83(I，J＝52.0Hz，22H)，7.51(d，J＝8.0Hz，29H)，7.32(s，5H)，7.19-7.04(m，15H).

合成实施例2

化合物C2的合成：

化合物C2的合成：合成步骤同化合物C1，只是将2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪换成2-(3-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，其它试剂不变，得到化合物C2，收率63％。

产物MS(m/e)：641.2，元素分析(C43H27N7)：理论值C，80.48％；H，4.24％；N，15.28％；实测值C，80.18％；H，4.27％；N，15.22％。¹H NMR(400MHz，Chloroform)δ8.50(d，J＝36.4Hz， 8H)，8.44-8.34(m，31H)，8.22(d，J＝12.0Hz，9H)，7.65(d，J＝4.0Hz，8H)，7.56(d，J＝32.0Hz，18H)， 7.50(s，14H)，7.32(s，4H)，7.19-7.05(m，16H).

合成实施例3

化合物C5的合成：

化合物C5的合成：合成步骤同化合物C2，只是将中间体M4换成9H-7，9′-咔啉[2，3-b]咔啉，其它试剂不变，得到化合物C5，收率72％。

产物MS(m/e)：714.2，元素分析(C52H34N4)：理论值C，87.37％；H，4.79％；N，7.84％；实测值C，87.31％；H，4.90％；N，7.49％。¹H NMR(400MHz，Chloroform)δ8.55(s，21H)，8.38(dd，J ＝21.9，9.9Hz，231H)，8.22(d，J＝12.0Hz，38H)，8.14(s，24H)，7.62(d，J＝20.0Hz，51H)，7.56(dd，J＝ 6.1，4.1Hz，4H)，7.54-7.52(m，22H)，7.52-7.19(m，172H)，7.19-7.05(m，82H).

合成实施例4

化合物C10的合成：

化合物C10的合成：合成步骤同化合物C1，只是将中间体M4换成9′H-9，3′：6′，9"-二咔啉咔啉，其它试剂不变，得到化合物C10，收率67％。

产物MS(m/e)：807.3，元素分析(C54H33N9)：理论值C，80.28％；H，4.12％；N，15.60％；实测值C，80.31％；H，4.04％；N，15.62％。¹H NMR(400MHz，Chloroform)δ9.27(s，1H)，8.69(s， 1H)，8.53(d，J＝15.0Hz，3H)，8.46-8.33(m，7H)，7.83(t，J＝52.0Hz，5H)，7.51(d，J＝8.0Hz，7H)， 7.32(s，1H)，7.18-7.05(m，5H).

合成实施例5

化合物C12的合成：

中间体M5的合成：氮气保护下，1000L单口瓶中，将2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪30g (0.11mol，1eq)，间氯苯硼酸19.5g(0.12mol，1.1eq)，碳酸钾46.8g(0.33mol，3eq)投入反应瓶，随后加入二氧六环300mL，水150mL，开启搅拌，反应溶液鼓氮气20min，再加入四三苯基磷钯1.2g(1％，0.01eq)，升温回流反应过夜，停止反应，分液，水相用乙酸乙酯200mL提取，合并有机相，过短柱子，旋干，甲苯重结晶得25g白色固体，收率65％。

中间体M6的合成：氮气保护下，1000L单口瓶中，将M523g(67mmol，1eq)，醋酸钾19.7g(201mmol，3eq)，三环己基膦四氟硼酸盐1.5g(3.9mmol，0.06eq)，1g(1.3mmol， 2％)投入反应瓶，随后加入DMF 300mL，开启搅拌，升温回流反应过夜，停止反应，倾倒入 600mL水中，抽滤，固体用甲苯溶解，过硅胶柱，洗提液旋干，石油醚煮洗得25.5g白色固体产品，收率87.6％。

中间体M7的合成：氮气保护下，1000L单口瓶中，将M625.5g(58.7mmol，1eq)，间氯溴苯12.4g(64.6mmol，1.1eq)，碳酸钾24.3g(176.3mol，3eq)投入反应瓶，随后加入二氧六环300mL，水150mL，开启搅拌，反应溶液鼓氮气20min，再加入四三苯基磷钯0.7g(1％，0.01eq)，升温回流反应过夜，停止反应，分液，水相用乙酸乙酯200mL提取，合并有机相，过短柱子，旋干，甲苯重结晶得15g白色固体，收率61％。

化合物C12的合成：合成步骤同化合物C10，只是将2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪换成中间体M7，其它试剂不变，得到化合物C12，收率62％。

产物MS(m/e)：883.3，元素分析(C60H37N9)：理论值C，81.52％；H，4.22％；N，14.26％；实测值C，81.54％；H，4.20％；N，14.24％。¹H NMR(400MHz，Chloroform)δ9.67(s，1H)，9.53(s， 1H)，8.55(s，2H)，8.48(s，2H)，8.39(dd，J＝14.0，10.0Hz，8H)，8.24(d，J＝22.4Hz，2H)，7.75-7.57(m， 5H)，7.54-7.40(m，9H)，7.32(s，1H)，7.18-7.05(m，5H).

合成实施例6

化合物C13的合成：

中间体M8的合成：合成步骤同中间体M5，只是将2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪改为3-氯 -2，5-二苯基吡嗪，其它试剂不变，得到中间体M8，收率73％。

化合物C13的合成：合成步骤同化合物C1，只是将2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪换成中间体M8，其它试剂不变，得到化合物C13，收率53％。

产物MS(m/e)：640.2，元素分析(C44H28N6)：理论值C，82.48％；H，4.40％；N，13.12％；实测值C，82.43％；H，4.38％；N，13.11％。¹H NMR(400MHz，Chloroform)δ8.78(d，J＝8.0Hz， 13H)，8.55(s，6H)，8.48-8.33(m，39H)，8.26(s，12H)，7.90-7.66(m，16H)，7.59(s，18H)，7.53(d，J＝ 8.0Hz，19H)，7.34(d，J＝12.0Hz，31H)，7.19-7.05(m，22H).

合成实施例7

化合物C15的合成：

化合物C15的合成：合成步骤同化合物Cl，只是将2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪换成2-(4-溴苯基)-4，6-二苯基嘧啶，其它试剂不变，得到化合物C15，收率61％。

产物MS(m/e)：640.2，元素分析(C44H28N6)：理论值C，82.48％；H，4.40％；N，13.12％；实测值C，82.45％；H，4.42％；N，13.16％。¹H NMR(400MHz，Chloroform)δ8.55(s，2H)，8.47-8.26 (m，10H)，8.23(s，2H)，7.92(t，J＝6.0Hz，16H)，7.66(s，2H)，7.52(t，J＝12.0Hz，14H)，7.32(s，2H)， 7.19-7.05(m，7H).

本发明的化合物的量化计算

本发明的化合物C1～C29的能量结构可通过量子化学计算得到，采用高斯09软件为平台，以密度泛函理论方法(DFT)作为计算方法，以6-31g(d)为基组，对设计化合物进行了量化理论计算。通过对设计化合物几何构型的优化计算，得到化合物的空间构型，相应的分子轨道能级(HOMO能级、LUMO能级)分布及数据；进而以TD-DFT对化合物的激发态能级的计算，得到化合物的激发态能级(T1，S1)。量化计算结果见表1。

表1本发明部分化合物的量化计算结果：

化合物速率常数测试：

化合物系间窜越系数可以通过瞬态荧光光谱和荧光量子产率测试仪，结合下述公式得到。

其中，C1为荧光成分比例，τ_p，τ_d为荧光部分和延迟荧光部分寿命，Φ_PLQY为化合物荧光量子产率。

化合物瞬态荧光寿命在溶液中测试得到。溶液中通入氮气15min除氧后，用爱丁堡FLS920 稳态瞬态荧光光谱仪得到瞬态发射光谱，并对光谱进行二级拟合得到荧光和延迟荧光部分的成分比例C1和C2(C1+C2＝1)，以及荧光和延迟荧光部分的寿命τ_p和τ_d。化合物的荧光量子产率由绝对荧光量子产率仪C9920(Hamamatsu)测试得到。

化合物C1，C2，C10和C12的系间窜越速率常数数据见表2。

表2：四种化合物的瞬态荧光数据

有机电致发光器件

本发明同时提供了一种包含上述式(1)表示的化合物的有机电致发光器件。

具体而言，本发明的一个实施方案提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的多个有机层，其中，所述有机层中含有上述式(1) 所示的化合物。关于该构成，于下文详细叙述。

更具体地，所述有机层包含空穴传输层、发光层、电子传输层；还可以包含空穴注入层、电子注入层等。以下，对有机电致发光元件的各构件及各层进行说明。

[发光层]

发光层是通过自阳极及阴极分别注入的空穴与电子进行再结合而生成激子后进行发光的层。

本发明的有机电致发光器件中，发光层可以使用单一有机发光材料，也可使用具有主体材料(host)和客体材料(也称掺杂剂或染料)组合的掺杂体系。作为有机发光层，可以单独使用本发明的有机化合物；为了获得高效率的稳定器件，优选使用本发明所述有机化合物作为第二主体，荧光或磷光染料为掺杂剂的材料组合体系。

在使用主客体掺杂体系的器件中，本发明的有机发光材料在发光层中含有的量可在1～99％的范围。

在使用主客体掺杂体系的器件中，客体材料可选用磷光发光材料，优选含Ir，Pt的配合物。具体可举出如下化合物：

在使用主客体掺杂体系的器件中，客体材料可选用荧光发光材料，具体可举出：

，

优选含有核壳结构的化合物，其分子激发态第一三线态能级分布的部分为核，其外围没有激发态第一三线态能级分布的大位阻基团为壳，所述大位阻基团是指基团半径大于氢原子原子半径的基团，采用这类结构的化合物能阻止其三线态能量的Dexter能量传递过程。

[其他层]

本发明的有机电致发光器件优选被基板所支撑。该基板并无特别限制，只要为先前于有机电致发光元件中所用的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英、硅等的基板。

阳极可以采用无机材料或有机导电聚合物。无机材料一般为氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，优选ITO；有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT/PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种。

阴极一般采用锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层。本发明中阴极优选为层叠的LiF层和Al层(LiF层在外侧)。

空穴传输层的材料包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，且空穴传输层可设置单层或数层。可以选自芳胺类和枝聚物类低分子材料或、通式(1)所述有机化合物，优选NPB，MTDATA。

电子传输层的材料包含具有传输电子的功能的电子传输材料，且电子传输层可设置单层或数层。可采用有机金属配合物(如Alq3、Gaq3、BAlq或Ga(Saph-q))、通式(1)所述有机化合物或其他常用于电子传输层的材料，如芳香稠环类(如pentacene、苝)或邻菲咯啉类(如 Bphen、BCP)化合物。

本发明的有机电致发光器件还可具有注入层，所述注入层是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层。注入层包括空穴注入层与电子注入层，可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可根据需要进行设置。所述空穴注入层的材料例如可采用4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺掺杂F4TCNQ，或者采用铜酞菁(CuPc)，或可为金属氧化物类，如氧化钼，氧化铼。所述电子注入层的材料可采用 LiF等有利于电子注入的材料。

本发明的有机电致发光器件还可具有阻挡层，阻挡层是能够阻挡存在于发光层中的电荷 (电子或空穴)及/或激子向发光层外扩散的层。电子阻挡层可配置于发光层及空穴传输层之间，而阻挡电子朝向空穴传输层的方向通过发光层。同样地，空穴阻挡层可配置于发光层及电子传输层之间，阻挡空穴向电子传输层的方向通过发光层。此外，阻挡层可用以阻挡激于自发光层的外向扩散。也就是说，电子阻挡层、空穴阻挡层也可分别兼具作为激子阻挡层的功能。

上述各层的厚度可采用本领域中这些层常规的厚度。

本发明还提供所述有机电致发光器件的制备方法，如附图7所示，包括在基板01上依次沉积彼此层叠的阳极02、空穴注入层04、空穴传输层05、发光层06、电子传输层07及阴极 03，然后封装。

由上，本发明的有机电致发光器件优选的器件结构为：

基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EL)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极

上述器件结构中的“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。

本发明化合物可以但不限于用于发光层材料。

上述有机电致发光器件各层中未注明来源的材料均是通过市售或本领域公知的制备方法自行制备得到的。

下面通过有机电致发光器件的具体实施例来进一步说明本发明的技术方案和效果。

器件实施例1～器件实施例14

所述发光层包含第一主体、第二主体和染料的掺杂体系，第一主体材料采用CBP，第二主体材料采用本发明中的有机化合物，4i-PrCzBN作为染料，有机电致发光器件真空蒸镀而成，其结构如下：

ITO(50nm)/2-TNATA(60nm)NPB(20nm)/mCBP：Cx：4i-PrCzBN(5wt％)(30nm) /Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。其中，Cx为本发明提供的通式(1)中的具体化合物。使用现有技术中的化合物TD1、TD2和TD3作为对比材料。下式示出了OLED器件中各功能层所使用材料的结构式：

器件实施例1的有机电致发光器件的制备过程如下：

将涂布了ITO(50nm)透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA[4，4′，4"-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺]，形成厚度为60nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物NPB，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；

在上述空穴传输层上形成电致发光层，具体操作为：将作为发光层主体的化合物mCBP 放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为第二主体的本发明的化合物C1放置在真空气相沉积设备的另一室中，将作为掺杂剂的化合物4i-PrCzBN放置在真空气相沉积设备的另一室中，以不同的速率同时蒸发三种材料，化合物比例为PH∶TD∶BD＝65％∶30％∶5％，蒸镀总膜厚为 30nm；

在发光层之上真空蒸镀Bphen形成厚膜为20nm的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s；

在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的LiF作为电子注入层和厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

本实施例中制备得到的有机电致发光器件的结构如下：ITO(50nm)/2-TNATA(60nm) /NPB(20nm)/mCBP：Cl：4i-PrCzBN(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

实施例2～14

实施例2～14采用和实施例1相同的器件制作方法，区别仅在于，将主体材料化合物C1 分别替换等当量的化合物C2、C4、C10、C11、C12、C19、C20、C34、C49、C55、C56、C67 和C73。

实施例15～18

实施例15～18制备得到的有机电致发光器件的结构如下：ITO(50nm)/2-TNATA(60nm) /NPB(20nm)/mCBP：Cx(30％)(30nm)/Bphen(20nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。

其中Cx分别为C1，C2，C10和C12。

比较例1～4

比较例1～4采用与实施例1相同的制作方法，区别仅在于，将主体材料C1分别置换为等当量的TD1，TD2，TD3作为发光层中的第二主体材料，以及替换为仅采用唯一化合物mCBP为单主体结构器件的对比实验实施例。

将制造出的有机电致发光器件进行光电测试，J-V-L(电流密度-压-亮度)性能的测试采用 Keithley 2400电源单元和已校正的硅光电二极管。亮度利用分光光度计(型号：Spectr Scan PR655，Photo Research)测试。在亮度1000cd/m²下，测定比较例1～4和实施例1～14中制备得到的有机电致发光器件的电压和效率，结果见表3。

表3有机电致发光器件性能

以上结果表明，本发明的新的化合物用于有机电致发光器件的发光层作为敏化剂，可以有效的提高电流效率，是性能良好的有机发光材料。这可能是由于实施例的化合物中包含氮杂咔唑基团尤其是咔啉基团，与比较例1～3的咔唑基团相比，化合物的光谱蓝移，激发态能量更高，从而能有效的敏化荧光化合物；同时由于咔啉氮原子的存在，可以形成分子内氢键，从而提高化合物刚性，荧光量子产率相对较高。

另外，通过实施例可以发现，拉电子基采用三嗪或嘧啶基团的化合物(实施例1～12和15～18) 效率要更优于吡啶类化合物(实施例13和14)，这是由于其具备更快的能量的带隙的反向系间窜越速率，激发态三线态能量可以得到更好的利用。

根据实施例15～18可见，本发明所述热活化延迟荧光材料，可用作染料具备高的荧光量子效率。为了获得更好的色纯度，采用本发明设计的具有特殊结构的材料用作敏化剂制备的 OLED器件在要求亮度下(1000cd/m²)的电流效率最大可达到11.8cd/A，有明显的提高，特别是采用三嗪基团的化合物，由于其更好的电荷注入传输性能，器件效率更优。

在对比实施例中，比较例1中的效率较低，是由于TD1的能量较低，不能实现能量有第二主体到染料的快速传递，从而导致电压升高和效率的下降。比较例2中所用化合物TD2的 kRISC为0s^-1(Hosokai et al.，Sci.Adv.2017；3：e1603282)，由于材料的三线态能级不能传递到激发态单线态能级，从而使效率降低；比较例3中尽管化合物TD3的△Est为0.41eV(Chem.Sci.， 2016，7，3355-3363)，但仍具有热活化延迟荧光性能，也能获得较高的器件效率；比较例4中由于没有第二主体材料的存在，能量直接由主体传至染料，由三线态能量不能有效利用，从而效率较低。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种有机化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示：

式(1)中，X¹～X⁸分别独立选自CR¹或N，且X¹～X⁸中至少有1个为N原子；L为单键，C₅～C₁₂的取代或未取代的亚芳基、亚杂芳基，当上述基团具有取代基时，所述取代基选自C₁～C₄的烃基；R¹选自氢、C₁～C₁₀的烷基或环烷基、C₆～C₁₅的芳基或C₆～C₁₉的杂芳基，且至少有1个为下式(2)所示的结构：

式(2)中，Y¹～Y⁸分别独立选自CR²或N，且其中至少有1个为N原子；R²选自氢、C₁～C₁₀的烷基或环烷基、C₆～C₁₅的芳基或C₆～C₁₉的杂芳基；

Ar由下式(3)表示：

2.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，通式(1)的X¹～X⁸中有且只有1个是N原子，优选只有X¹或X⁸为N原子。

3.根据权利要求2所述的有机化合物，所述有机化合物由下述通式之一表示：

4.根据权利要求1所述的有机化合物，所述Ar选自下述结构式：

其中，R⁴选自苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、联苯基；n为0、1或2，当n为2时，两个R⁴可以相同或不同，优选所述Ar为取代或未取代的三嗪或嘧啶基团。

5.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，R¹为下述式(4)所示的咔啉基团，该咔啉基团与母核基团通过C-N键连接：

6.根据权利要求1所述的有机化合物，其中，L选自亚苯基、亚二甲苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚氮杂联苯基。

7.根据权利要求6所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自下述C1～C75：

8.权利要求1～7中任一项所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。

9.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的多个有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～7中任一项所述的有机化合物。

10.根据权利要求9所述有机电致发光器件，其中，权利要求1～7中任一项所述的有机化合物在发光层中用作染料。

11.根据权利要求9所述有机电致发光器件，其中，权利要求1～7中任一项所述的有机化合物在发光层中用作主体。

12.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的多个有机层，其特征在于，所述器件中含有发射荧光和延迟荧光的有机发光材料，所述有机发光材料的反向系间窜越常数k_RISC大于10⁴s^-1，优选k_RISC大于10⁵s^-1。