KR20240065179A - 유기 전계 발광 장치 - Google Patents

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KR20240065179A
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아미르 호싸인 파르함
크리슈티안 에렌라이히
크리슈티안 아이크호프
요나스 팔렌틴 크뢰버
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 수송 호스트 재료 및 정공 수송 호스트 재료를 포함하는 혼합물을 함유하는 유기 전계 발광 장치, 그리고 호스트 재료의 혼합물을 함유하는 포뮬레이션 및 호스트 재료를 함유하는 혼합물에 관한 것이다. 전자 수송 호스트 재료는 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 단위를 함유하는 화합물 부류로부터의 식 (1)의 화합물에 대응하고, 정공 수송 호스트 재료는 식 (2)의 중수소화된 모노아민에 대응한다.

Description

유기 전계 발광 장치
본 발명은 전자 수송 호스트 재료 및 정공 수송 호스트 재료를 포함하는 혼합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스, 및 호스트 재료의 혼합물을 포함하는 포뮬레이션 및 호스트 재료를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 전자 수송 호스트 재료는 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 단위를 함유하는 화합물의 부류로부터의 식 (1)의 화합물에 대응하고, 정공 수송 호스트 재료는 식 (2)의 중수소화 모노아민에 대응한다.
유기 반도체가 기능성 재료로 사용되는 유기 전계 발광 디바이스 (예를 들어, OLED - 유기 발광 다이오드 또는 OLEC - 유기 발광 전기화학 셀) 의 구조는 오랫동안 알려져 왔다. 여기서 사용되는 방출 재료는 형광 방출체 이외에, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 증가하고 있다. 양자 역학적인 이유로, 인광 방출체로 유기 금속 화합물을 사용하여 최대 4 배의 에너지 효율과 전력 효율 증가가 가능하다. 그러나, 일반적인 말로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대하여 OLED, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 의 개선이 여전히 필요하다.
유기 전계 발광 디바이스의 특성은 사용된 방출체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 특히 중요한 것은 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 여기자 차단 재료와 같은 사용되는 다른 재료이며, 이들 중에서도 특히 호스트 또는 매트릭스 재료이다. 이러한 재료의 개선은 전계 발광 디바이스의 뚜렷한 개선을 가져올 수 있다.
유기 전자 디바이스에 사용하기 위한 호스트 재료는 당업자에게 잘 알려져 있다. "매트릭스 재료"라는 용어는 또한 의미하는 것이 인광 방출체를 위한 호스트 재료인 경우 종래 기술에서 자주 사용된다. 이 용어의 사용은 또한 본 발명에 적용 가능하다. 한편, 다수의 호스트 재료가 형광 및 인광 전자 디바이스 양자 모두를 위해 개발되었다.
전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 성능 데이터를 개선시키는 추가의 수단은 둘 이상의 재료, 특히 호스트 재료 또는 매트릭스 재료의 조합을 사용하는 것이다. 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 인광 방출체로 구성된 혼합물을 OLED 의 방출층에 사용하는 것이 당업계에서 확립된 관행이 되었으며, 여기서 방출층은 또한 추가 재료를 함유할 수도 있다.
WO17204556, WO18060307, WO19229583 및 WO20067657 에 따르면, 예를 들어 특정 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 유도체가 아민과 조합하여 발광층에서 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
WO18234932, WO19058200, WO19229584, WO19190101, WO19190239 및 WO2019059577은 각각 전계 발광 디바이스에서, 특히 방출층에서 사용될 수 있는 특정 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 화합물을 기술하고 있다.
US2017186969 는, 유기층에 존재하는 특정 모노아릴아민이 비치환되거나 부분적으로 중수소화될 수도 있고, 특히 방출 보조층에 존재하는, 유기 발광 디바이스를 기재하고 있다.
비치환되거나 부분적으로 중수소화될 수도 있는 특정 모노아릴아민은 공개된 명세서 WO2015022051, WO2017148564, WO2018083053, CN112375053, WO2019192954, WO2021156323 및 WO21107728 에 기재되어 있다.
그러나, 이들 재료를 사용하는 경우 또는 재료의 혼합물을 사용하는 경우, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 효율, 동작 전압 및/또는 수명과 관련하여, 여전히 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 유기 전계 발광 디바이스에서, 특히 형광 또는 인광 OLED 에서의 사용에 적합하고, 특히 개선된 수명과 관련하여, 양호한 디바이스 특성에 이르는 호스트 재료의 조합을 제공하고, 대응하는 전계 발광 디바이스를 제공하는 것이다.
이제 유기 전계 발광 디바이스의 발광층에서 제 1 호스트 재료로서의 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 제 2 호스트 재료로서의 식 (2) 의 적어도 하나의 정공 수송 화합물의 조합에 의해 이러한 과제가 해결되고 종래 기술로부터의 단점이 없어진다는 것을 알아냈다. 유기 전계 발광 디바이스에서 발광층의 제조를 위한 이러한 재료 조합의 사용은, 특히 수명과 관련하여, 특히 동일 또는 개선된 효율 및/또는 작동 전압과 관련하여, 이들 디바이스의 매우 양호한 특성에 이른다. 방출 층에 발광 성분이, 특히, 식 (IIIa) 및 (I) 내지 (VIII) 의 방출체와의 조합의 경우에, 2 중량% 와 15중량% 사이의 농도로, 존재할 시에 이점들이 특히 또한 분명하다. 아래 기재된 바와 같이 식 (IIIa)의 발광 성분이 2중량%와 15중량% 사이의 농도로 존재할 시에 이점들이 특히 분명하다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 먼저 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 발광층을 함유하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하며, 여기서 적어도 하나의 발광층은 호스트 재료 1로서 하기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
Y 는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 이며, 여기서 정확히 2개의 Y는 적어도 하나의 [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 에 의해 분리되는 N이다;
V 는 O 또는 S 이다;
L1 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
Rx는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합이다;
b, b1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다;
b2 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R# 은 D, F 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖고 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 아릴 기이다;
Ar2, Ar3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 6 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
W 는 O, S, C(R)2 이다;
R은 각 경우에 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고, 여기서 2개의 치환기 R은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환, 부분 중수소화 또는 완전 중수소화 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있다;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R')3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R' 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다)로 이루어지는 군에서 선택된다;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R2 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 단, R2 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 또는 S로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN으로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자들이 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R3 은 함께 단환 또는 다환, 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다;
x, x1 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
y, z 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다;
a1, a2 는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5 이다;
a3 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
a4 는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
a1+a2+a3+a4 는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17이다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스 및 혼합물의 제조 방법, 특정 재료 조합 및 그러한 혼합물 또는 재료 조합을 함유하는 포뮬레이션을 제공한다. 마찬가지로 이하에 기재된 대응하는 바람직한 실시형태는 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. 특히 식 (1) 의 화합물 및 식 (2) 의 화합물의 특정 선택을 통해 놀랍고 유리한 효과가 달성된다.
본 발명의 설명
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는, 예를 들어, 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다. 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 특히 유기 발광 다이오드 또는 유기 발광 전기화학 셀이다. 본 발명의 디바이스는 보다 바람직하게는 OLED 이다.
위에 기재되거나 또는 이하에서 기재된 바와 같은 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물의 재료 조합을 함유하는 발광층을 포함하는 본 발명의 디바이스의 유기층은, 이 발광층 (EML) 에 더하여, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층(EIL) 및/또는 정공 차단층 (HBL) 을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 디바이스는 또한 EML, HIL, HTL, ETL, EIL 및 HBL 로부터 선택된 이러한 군으로부터의 다수의 층을 포함하는 것이 가능하다.
그러나, 디바이스는 또한 무기 재료 또는 그렇지 않으면 전적으로 무기 재료로부터 형성된 층을 포함할 수도 있다.
식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하는 발광층은, 위에 기재된 바와 같은 식 (1) 및 식 (2) 의 화합물의 호스트 재료 조합에 더하여, 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광층인 것이 바람직하다. 방출체 및 바람직한 방출체의 적절한 선택이 이하에 기재된다.
본 특허 출원에서, “D” 또는 “D 원자”는 중수소를 의미한다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 원자를 함유하고, 여기서 원자는 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 다만, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 합계가 적어도 5가 된다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 환, 즉 벤젠으로부터 유도된 페닐, 또는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜으로부터 유도된, 단순 헤테로방향족 환, 또는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린으로부터 유도되는 융합된 (fused) 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기는 바람직하게는 페닐, 나프틸, 페난트릴 또는 트리페닐레닐이며, 치환기로서 아릴 기의 부착에 제한은 없다. 본 발명의 맥락에서 아릴 또는 헤테로아릴 기는 하나 이상의 R3 라디칼을 가질 수도 있으며, 여기서 치환기 R3은 아래에 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 방향족 고리 시스템은 또한 전술한 바와 같이 아릴기를 포함한다. 6 내지 18개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 페닐, 완전히 중수소화된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트릴 및 트리페닐레닐로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다. 바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은 6 내지 40개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로방향족 고리 시스템은 또한 위에 기재된 바와 같은 헤테로아릴기를 포함한다 헤테로방향족 고리 시스템에서 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것은 아니며, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는, H 외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 인터럽트 (interrupt) 되는 것이 가능한 시스템을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 9,9-디알킬플루오렌, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 그리고 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기에 의해 또는 실릴기에 의해 인터럽트되는 시스템으로 간주될 것이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합되는 시스템, 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 정의에 의해 포괄된다.
또한 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
약어 Ar1 또는 “아릴”은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미하고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있고, 여기서 R3 라디칼 또는 치환기 R3 은 위에 또는 아래에 기재된 바와 같은 정의를 갖는다.
약어 Ar2 또는 Ar3 은 각각의 경우에 독립적으로, 6 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 R3 라디칼 또는 치환기 R3 은 위에 또는 아래에 기재된 바와 같은 정의를 갖는다. 5 내지 40개의 고리 원자를 갖는 아릴 및 헤테로아릴 기에 대해 주어진 상세는 대응하여 여기에 적용된다.
본 발명의 맥락에서 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 직쇄, 분지형 또는 환형 C1- 내지 C20-알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
직쇄 또는 분지형 C1- 내지 C20-알콕시 기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
직쇄 C1- 내지 C20- 티오알킬 기는, 예를 들어, S-알킬기, 예를 들어 티오메틸, 1-티오에틸, 1-티오-i-프로필, 1-티오-n-프로필, 1-티오-i-부틸, 1-티오-n-부틸 또는 1-티오-t-부틸을 의미하는 것으로 이해된다.
5 내지 40 개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기는 O-아릴 또는 O-헤테로아릴을 의미하고, 아릴 또는 헤테로아릴기가 산소 원자를 통해 결합됨을 의미하고, 여기서 아릴 또는 헤테로아릴 기는 위에 기재된 바와 같이 정의된다.
인광 방출체는 본 발명의 맥락에서 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기된 상태, 즉 1 초과의 스핀 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 나타내는 화합물이다. 본 출원의 맥락상, 전이 금속 또는 란타나이드와의 모든 발광성 착물은 인광 방출체로서 고려될 수 있다. 보다 정확한 정의는 이하에 주어진다.
위에 기재되거나 또는 이하에 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물, 및 위에 기재되거나 또는 이하에 기재된 바와 같은 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발광 층의 호스트 재료가 인광 방출체에 사용되는 경우, 그의 삼중항 에너지는 인광 방출체의 삼중항 에너지보다 현저히 작지 않은 것이 바람직하다. 삼중항 준위와 관련하여, T1(방출체) - T1(매트릭스) ≤ 0.2 eV 인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 eV 이다. T1(매트릭스) 은 여기서 방출 층에서의 매트릭스 재료의 삼중항 준위이며, 이 조건은 두 매트릭스 재료 각각에 적용 가능하고, 그리고 T1(방출체)는 인광 방출체의 삼중항 준위이다. 방출 층이 둘 초과의 매트릭스 재료를 함유하는 경우, 위에 언급된 관계는 바람직하게는 모든 추가 매트릭스 재료에도 적용 가능하다.
본 발명의 디바이스에 존재하는 호스트 재료 1 및 그의 바람직한 실시형태에 대한 설명이 뒤따른다. 식 (1) 의 호스트 재료 1의 바람직한 실시형태는 또한 본 발명의 혼합물 및/또는 포뮬레이션 (formulation) 에도 적용 가능하다.
식 (1) 의 화합물에서, Y 는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 이며, 여기서 정확히 2개의 Y는 적어도 하나의 [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 기에 의해 분리되는 N이다.
식 (1)의 화합물의 바람직한 실시형태는 식 (1a), (1b) 또는 (1c)의 화합물이며 여기서 2개의 질소 원자의 위치가 더욱 구체적으로 기재되며, 나머지 Y는 [L]b-Ar2 및 [L]b1-Ar3이고, V 는 O 또는 S이고, L1, Rx, R# 및 b2는 위에 주어진 정의를 갖거나 아래에서 바람직하게 주어진 정의를 갖는다:
Figure pct00003
본 발명은 또한, 호스트 재료 1이 위에 기재된 바와 같은 식 (1a), (1b) 또는 (1c) 중 하나에 대응하는, 위에 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
식 (1) 의 바람직한 화합물은 식 (1a) 및 (1b) 에 대응한다. 식 (1) 의 특히 바람직한 화합물은 식 (1b) 의 화합물이다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, 치환기 Rx는 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것이 바람직하고, 여기서 R3 라디칼은 위에 주어진 정의를 갖거나 아래에서 바람직하게 주어진 정의를 갖는다. 식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물에서, 치환기 Rx는 보다 바람직하게는 6 내지 30개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템이거나, 또는 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸 또는 인데노카르바졸이고, 이들 각각은 하나의 R3 라디칼 또는 2개 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 R3 라디칼은 위에서 주어진 정의를 갖거나 아래에 바람직하게 주어진 정의를 가지며 카르바졸, 인돌로카르바졸 및 인데노카르바졸은 그의 질소 원자를 통해 또는 그의 탄소 원자 중 하나를 통해 결합될 수도 있다. 카르바졸, 인돌로카르바졸 및/또는 인데노카르바졸이 C를 통해 결합되는 경우, 그의 질소 원자는 위에서 설명한 "아릴" 치환기를 가지며, 이는 바람직하게는 페닐, 1,3-바이페닐, 1,4-바이페닐, 디벤조티오펜, 9,9-디메틸플루오렌 및 트리페닐렌로부터 선택되고, 여기서, 달리 명시하지 않는 한, 대응하는 질소 원자에 대한 "아릴"의 부착은 제한되지 않는다. 치환기 Rx가 하나 이상의 R3 라디칼로 치환되는 경우에, 각각의 R3 은 바람직하게는 D, CN, 페닐, N-아릴카르바졸릴 및 디벤조푸라닐의 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 N-아릴카르바졸릴 중 "아릴"은 위에 주어진 정의를 갖거나 아래에 바람직하게 주어진 정의를 갖는다. 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같이 호스트 재료 1에서의 치환기 Rx의 하나의 실시형태에서, 이 치환기는 중수소화된다. 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 호스트 재료 1에서의 치환기 Rx의 바람직한 실시형태에서, 치환기 Rx는 하나의 R3 라디칼을 갖거나 또는 비치환되고, 여기서 R3 라디칼은 위에 주어지거나 바람직하게 주어진 정의를 갖는다. Rx로서 바람직한 방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 페닐, 1,3-바이페닐, 1,4-바이페닐, 스피로바이플루오레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 9-페닐-9-메틸플루오레닐, 트리페닐레닐 또는 플루오란테닐이며, 이는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, 링커로서 기호 L1 은, 단일 결합, 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, 기호 L1은 바람직하게 L-1 내지 L-34의 군으로부터 선택되는 링커 또는 단일 결합이다
Figure pct00004
Figure pct00005
, 식중 각각의 V1은 독립적으로 O, S 또는 N-아릴이고 아릴은 위에 주어진 정의를 갖거나 바람직한 것으로 주어진 정의를 가지며 점선은 Rx 및 식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 나머지에 대한 부착을 나타낸다. 링커 L-1 내지 L-34는 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있다. V1 은 바람직하게는 O 또는 N-아릴이다. V1 은 더욱 바람직하게는 O이다. 링커 L-1 내지 L-34는 바람직하게 부분적으로 중수소화되거나 또는 완전히 중수소화된다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, 기호 L1은 바람직하게 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 L-2, L-3, L-4, L-5 및 L-21 내지 L-34의 군으로부터 선택되는 링커 또는 단일 결합이다
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, 기호 L1은 일 실시형태에서 보다 바람직하게 L-2, L-22, L-23, L-27, L-33 및 L-34 의 군으로부터 선택되는 링커 또는 단일 결합이고, 여기서 각각의 V1 은 독립적으로 위에 주어지거나 또는 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물, 또는 바람직한 것으로 언급된 식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물에서, V는 O인 것이 바람직하다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, 또는 바람직한 것으로 언급된 식 (1), (1a), (1b) 및 (1c) 의 화합물에서, R# 은 D, F 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴 기이다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물, 또는 바람직한 것으로 언급된 식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물에서, R#은 바람직하게는 D 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴 기이고, 여기서 각각의 R3은 바람직하게는 D, CN, 페닐, N-아릴카르바졸릴 및 디벤조푸라닐의 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 N-아릴카르바졸릴에서의 "아릴"은 위에 주어진 정의 또는 위에 주어진 바람직한 정의를 갖는다. b2가 3일 때 R#은 D인 것이 바람직하다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물, 또는 바람직한 것으로 언급된 식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물에서, b2 는 바람직하게 0, 1 또는 3, 보다 바람직하게 0 또는 1, 가장 바람직하게 0이다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물, 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물, 및 이하에 기재된 식 (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물에서, 치환기 L1-Rx 는 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜의 2, 3 및 4 위치에 있는 것이 바람직하고, 2 및 3 위치에 있는 것이 더 바람직하고, 2 위치에 있는 것이 가장 바람직하다. 따라서 위치는 다음 도식에 표시된다:
Figure pct00006
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물에서, [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 에서의 링커 L은, 그것이 나타나는 경우에, 독립적으로 바람직하게는 위에 기재된 바와 같은 L-1 내지 L-34의 군으로부터 선택된 링커이다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물에서, [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3에서의 링커 L은, 그것이 나타나는 경우에, 독립적으로 바람직하게는 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 L-2, L-3, L-4, L-5, L-7 및 L-21 내지 L-34의 군으로부터 선택된 링커이다.
식 (1), (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물에서, [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3에서의 링커 L은, 그것이 나타나는 경우에, 독립적으로 바람직하게는 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 L-2, L-3, L-7, L-22, L-23, L-25, L-29, L-30, L-32 및 L-33의 군으로부터 선택된 링커이다.
식 (1b)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 식 (1d)에 기재된 바와 같이 [L]b1-Ar3 은 바람직하게 4 위치에 있고 [L]b-Ar2 는 바람직하게 2 위치에 있다:
Figure pct00007
식 중 L, L1, Rx, R#, b2 및 V는 위에 주어진 정의를 갖거나 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖고 여기서 b1, b, Ar2 및 Ar3 은 위에 명시된 정의 또는 이하에서 바람직한 것으로 명시된 정의를 갖는다.
식 (1b)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 식 (1e)에 기재된 바와 같이 [L]b1-Ar3 은 바람직하게 2 위치에 있고 [L]b-Ar2 는 바람직하게 4 위치에 있다:
Figure pct00008
식 중 L, L1, Rx, R#, b2 및 V는 위에 주어진 정의를 갖거나 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖고 여기서 b1, b, Ar2 및 Ar3 은 위에 명시된 정의 또는 이하에서 바람직한 것으로 명시된 정의를 갖는다.
식 (1a)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 식 (1f)에 기재된 바와 같이 [L]b1-Ar3 은 바람직하게 1 위치에 있고 [L]b-Ar2 는 바람직하게 3 위치에 있다:
Figure pct00009
식 중 L, L1, Rx, R#, b2 및 V는 위에 주어진 정의를 갖거나 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖고 여기서 b1, b, Ar2 및 Ar3 은 위에 명시된 정의 또는 이하에서 바람직한 것으로 명시된 정의를 갖는다.
식 (1a)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 식 (1g)에 기재된 바와 같이 [L]b1-Ar3 은 바람직하게 3 위치에 있고 [L]b-Ar2 는 바람직하게 1 위치에 있다:
Figure pct00010
식 중 L, L1, Rx, R#, b2 및 V는 위에 주어진 정의를 갖거나 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖고 여기서 b1, b, Ar2 및 Ar3 은 위에 명시된 정의 또는 이하에서 바람직한 것으로 명시된 정의를 갖는다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물에서, b1는 바람직하게 0 이다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물에서, b 는 0 또는 1, 바람직하게 1 이다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물, 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물에서, Ar3 은, 6 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g)의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g)의 화합물에서, Ar3은 바람직하게 페닐, 1,4-바이페닐, 디벤조푸라닐 및 9,9-디메틸플루오레닐이고, 이는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 R3 은 위에 주어지거나 또는 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물, 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 화합물에서, Ar2 는, 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 6 내지 25개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템, 또는 6 내지 25개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 R3은 위에 주어지거나 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 연결은 여기에서 제한되지 않으며, 탄소 원자를 통하거나 또는 헤테로원자, 예를 들어 질소 원자를 통할 수도 있다.
Ar2로서 바람직한 방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 페닐, 스피로바이플루오레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 9-페닐-9-메틸플루오레닐, 트리페닐레닐 또는 플루오란테닐이며, 이는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 R3은 위에 주어지거나 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
Ar2로서 바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어, 트리아지닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 디아자디벤조푸라닐, 디아자디벤조티오페닐, N-아릴카르바졸릴, 인데노카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴이며, 이는 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 R3 은 위에 주어지거나 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
Ar2 를 위한 치환기로서 R3 은 바람직하게는 D 및 5 내지 20개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 부분적으로 중수소화되거나 완전히 중수소화될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 군으로부터 선택된다. Ar2를 위한 치환기로서 R3은 바람직하게는 페닐, 1,3-바이페닐, 1,4-바이페닐, N-아릴카르바졸릴의 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 부분적으로 중수소화되거나 완전히 중수소화될 수도 있고, 여기서 "아릴"은 위에 명시되거나 또는 바람직한 것으로 명시된 정의를 가질 수도 있다.
본 발명에 따라 선택되고 바람직하게는 본 발명의 전계 발광 디바이스에서 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 사용되는 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 적합한 호스트 재료의 예는 아래의 표 1 에 주어진 구조이다.
표 1:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
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Figure pct00023
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Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
위에 기재되거나 이하에서 바람직한 것으로 기재되는 호스트 재료 1은 바람직하게는 부분적으로 중수소화되거나 완전히 중수소화된다.
본 발명의 전계 발광 디바이스에서 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 바람직하게 사용되는 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) 및 (1g) 의 특히 적합한 화합물은 표 2에 있는 화합물 E1 내지 E39 이다.
표 2:
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
식 (1) 의 화합물 또는 표 1 로부터의 바람직한 화합물 및 화합물 E1 내지 E39 의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화, 그리고 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 Suzuki 커플링, Heck 커플링 또는 Hartwig-Buchwald 커플링에 의해 제조될 수도 있다. 커플링 반응에서, 적어도 하나의 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 기를 포함하는 화합물이 적어도 하나의 카르바졸, 플루오렌, 페난트렌, 디벤조푸란 및/또는 디벤조티오펜 라디칼을 포함하는 기에 연결되는 식 (1)의 화합물의 제조가 바람직하다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성으로 이어지는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 에 따른 반응이다. 이들 반응은 널리 알려져 있으며, 실시예들은 당업자에게 추가 지침을 제공할 것이다.
디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 기를 갖는 적합한 화합물은 많은 경우 상업적으로 입수 가능하며, 실시예에 상세히 나타낸 출발 화합물은 알려진 프로세스들에 의해 수득될 수 있으므로, 그를 참조한다.
식 (1)의 화합물을 위한 전구체는 예를 들어, 하기 도식 1에 따라, 제조될 수 있으며, 여기서 V, b2 및 R# 는 위에 주어지거나 바람직한 것으로 주어진 정의 중 하나를 갖는다.
도식 1:
Figure pct00048
이하의 모든 합성 스킴에서, 화합물은 구조를 단순화하기 위해 소수의 치환기들로 도시되어 있다. 이것은 프로세스들에서 임의의 원하는 추가의 치환기의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 화합물의 합성을 위해 보여진 공정들은 예로써 이해되어야 한다. 당업자는 당해 분야의 그의 통상 지식 범위 내에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
예시적인 구현은 이들이 제한을 부과한다는 어떠한 의도도 없이, 이후의 스킴에 의해 제공된다. 개개의 도식들의 컴포넌트 단계는 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다.
도식 2:
Figure pct00049
도식 3:
Figure pct00050
도식 4:
Figure pct00051
이들 공정 후, 필요하다면 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 식 (1) 의 호스트 재료를 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 에 의해 결정됨) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 디바이스에 존재하는 호스트 재료 2 및 그의 바람직한 실시형태에 대한 설명이 뒤따른다. 식 (2) 의 호스트 재료 2의 바람직한 실시형태는 또한 본 발명의 혼합물 및/또는 포뮬레이션 (formulation) 에도 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 디바이스를 위해, 위에 기재된 바와 같은 식 (2) 의 화합물이 선택되고, 이들은 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1) 의 화합물과 함께, 또는 표 1 로부터의 화합물 또는 화합물 E1 내지 E39 과 함께 발광층에 사용된다.
위에 기재된 바와 같은 식 (2)의 화합물에서, 인덱스 a1+a2+a3+a4 의 합은 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17로부터 선택된다. 따라서 호스트 재료 2는 각각의 N-결합된 치환기에서 적어도 부분적으로 중수소화된다. 바람직한 실시형태에서, 호스트 재료 2에서의 N-결합된 치환기 중 2개는 부분적으로 중수소화되고, 제 3 N-결합된 치환기는 완전히 중수소화된다. 추가 바람직한 실시형태에서, 호스트 재료 2에서의 N-결합된 치환기 중 2개는 완전히 중수소화되고, 제 3 N-결합된 치환기는 부분적으로 중수소화된다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 호스트 재료 2에서의 각각의 N-결합된 치환기는 완전히 중수소화된다.
호스트 재료 2의 바람직한 실시형태에서, 호스트 재료 2는 위에 기재되거나 아래에 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (2)의 중수소화된 화합물들의 혼합물이고, 여기서 식 (2)의 화합물의 중수소화 정도는 50% 내지 90%, 바람직하게 70% 내지 100% 이다. 대응하는 중수소화 방법은 이하에 설명된다.
따라서 본 발명은 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 발광 디바이스를 추가로 제공하며, 여기서 위에서 기재되거나 이하에서 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 호스트 재료 2는 완전히 중수소화된다.
식 (2)의 화합물, 또는 이하에 개시된 식 (2a), (2b), (2c), (2d) 및 (2e) 의 화합물에서, x는 1 또는 2이고, 여기서 R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R2 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 단, R2 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다.
식 (2)의 화합물에서, 또는 이하에 개시된 식 (2a), (2b), (2c), (2d) 및 (2e)의 화합물에서, x는 1이고 a1 이 1, 2, 3 또는 4이면, 치환기 R2 는 바람직하게는 하기 치환기 R2-1 내지 R2-221의 군으로부터 선택되고, 여기서, 치환기 R2-1 내지 R2-221은 또한, 이미 그것으로서 설명되지 않았다면, 부분적으로 중수소화될 수 있거나 또는 완전히 중수소화될 수도 있다:
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
식 중 점선은 식 (2)의 나머지에 대한 결합을 나타낸다. 치환기 R2-1 내지 R2-221는 바람직하게 부분적으로 중수소화되거나 또는 완전히 중수소화된다.
식 (2)의 화합물에서, x가 2이고 a1 이 1, 2 또는 3이면, 2개의 치환기 R2 는, 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다.
바람직한 실시형태에서, 식 (2)의 호스트 재료 2는 식 (3)의 적어도 하나의 화합물이다:
Figure pct00066
식 중 W, R1, R2, a1, a2, a3, a4, x, x1, y 및 z는 위에 주어지거나 또는 이하에 주어진 정의를 갖고, 사용된 기호 및 인덱스들은 다음과 같다:
W1 은 O, S 또는 C(R)2 이고, 여기서 R은 위에 주어진 정의를 가진다;
R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R4 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 단, R4 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
a11 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
n1 는 0, 1 또는 2이다; 그리고
n2 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (3) 의 화합물에서, a11 은 바람직하게 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (3)의 화합물에서, a1+a2+a3+a4+a11은 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19로부터 선택된다.
식 (3) 의 화합물에서, n1 은 바람직하게 0 또는 1 이다.
식 (3) 의 화합물에서, n2 은 바람직하게 0 또는 1 이다.
식 (3) 의 화합물에서, n1+n2 는 바람직하게 0 또는 1 이다.
식 (3) 의 화합물에서, n1+n2 는 바람직하게 0 이다.
치환기 R4 가 위에 기재된 바와 같은 식 (3)의 화합물에서, 또는 이하에 기재된 바와 같은 식 (3a), (3b), (3c), (3d) 및 (3e)의 화합물에서 발생하는 경우, 이는 바람직하게는 F, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기(이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있음), 및 위에 기재된 치환기 R2-1 내지 R2-221의 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기 R2-1 내지 R-221은 또한, 이미 그것으로서 설명되지 않았다면, 부분적으로 중수소화되거나 완전히 중수소화될 수도 있으며, 여기서 점선은 식 (3), (3a), (3b), (3c), (3d) 또는 (3e)의 나머지에 대한 결합을 나타내거나, 또는 2개 이상의 인접한 치환기 R4는 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 방향족 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하고, 단, R3 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다.
치환기 R4 가 위에 또는 아래에 기재된 바와 같은 식 (3), (3a), (3b), (3c), (3d) 및 (3e)의 화합물에서 발생하는 경우, 그것은 F 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기(이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 부분적으로 중수소화되거나 완전히 중수소화되는 위에 기재된 바와 같은 치환기 R2-1 내지 R2-3, R2-63 내지 R2-70, R2-107 내지 R2-111, R2-114 내지 R2-116, R2-122, R2-129 내지 R2-139 및 R2-206 내지 R2-215 및 R2-221로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 위에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 발광성 디바이스를 제공하며, 여기서 호스트 재료 2는 식 (3) 의 적어도 하나의 화합물에 대응한다.
위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (2) 또는 (3)의 화합물에서, W 는 O, S 또는 C(R)2 이고 여기서 각각의 R은 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고, 여기서 2개의 치환기 R은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환, 부분 중수소화 또는 완전 중수소화 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다. W 는 바람직하게 O 또는 C(R)2 이다. W는 보다 바람직하게는 C(R)2이고, 여기서 R은 위에 주어지거나 또는 이하에 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (2) 또는 (3)의 화합물에서, R은 바람직하게, 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 메틸 또는 페닐기이거나, 또는 2개의 치환기 R은 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R3에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환, 부분적으로 중수소화되거나 또는 완전히 중수소화된 고리 시스템을 형성하며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다.
식 (2) 또는 (3)의 바람직한 화합물은 하기 식 (2a) 내지 (2e) 및 (3a) 내지 (3e) 로 표시된다:
Figure pct00067
Figure pct00068
식중 a1, a2, a3, a4, a11, R2, x, x1, y, z, R1, R3, R4 및 W1은 위에 주어진 정의 또는 위에 또는 아래에 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
Rc 는 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이다;
y1, z1 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다; 그리고
a33, a44 는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이며, 단, R3 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다.
위에 기재된 바와 같은 식 (2c) 및 (3c)의 화합물에서, 또는 아래 기재된 바와 같은 식 (3h), (3l), (3n), (3o), (4) 및 (5)의 화합물에서, Rc 는 바람직하게는 동일하고, 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 비치환되거나 부분 또는 완전히 중수소화된 페닐이다. 위에 기재된 바와 같은 식 (2c) 및 (3c)의 화합물에서, 또는 아래에 기재된 바와 같은 식 (3h), (3l), (3n), (3o), (4) 및 (5)의 화합물에서, Rc는 바람직하게는 동일하며 각 경우에 CD3이다.
식 (2d) 및 (2e) 의 화합물에서, a33 은 바람직하게 1, 2, 3 또는 4 이다. 식 (2d) 및 (2e) 의 화합물에서, a44 은 바람직하게 1, 2, 3 또는 4 이다. 식 (2d) 및 (2e)의 화합물에서, y1 및 z1은 바람직하게는 0이다.
식 (2d) 및 (2e)의 화합물에서, a1+a2+a3+a4+a33+a44은 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 25로부터 선택된다.
식 (3a), (3b), (3c), (3d) 및 (3e)의 화합물 및 아래에 명시된 식 (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물에서, a11 은 바람직하게 1, 2, 3 또는 4이다.
식 (3d) 및 (3e)의 화합물 및 아래에 명시된 식 (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물에서, a33 은 바람직하게 1, 2, 3 또는 4이다. 식 (3d) 및 (3e)의 화합물 및 아래에 명시된 식 (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물에서, a44 은 바람직하게 1, 2, 3 또는 4이다. 식 (3d) 및 (3f)의 화합물에서, y1 및 z1은 바람직하게는 0이다.
식 (3a), (3b) 및 (3c)의 화합물에서, a1+a2+a3+a4+a11은 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19로부터 선택된다. 식 (3d) 및 (3e)의 화합물에서, a1+a2+a3+a4+a11+a33+a44는 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 또는 27로부터 선택된다.
치환기 R3 이 위에 기재된 바와 같은 식 (2d), (2e), (3d) 및 (3e)의 화합물에서 또는 아래에 기재된 바와 같은 식 (3i), (3m), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물에서 발생하면, 그것은 바람직하게는 F, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기(여기서 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 치환될 수도 있음), 및 위에서 기재된 바와 같은 치환기 R2-1 내지 R2-221의 군으로부터 선택되며, 여기서 치환기 R2-1 내지 R-221은, 이미 그것으로서 설명되지 않았다면, 부분적으로 중수소화되거나 또는 완전히 중수소화될 수도 있고, 점선은 식 (2d), (2e), (3d), (3e), (3i), (3m), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 나머지에 대한 결합을 나타낸다.
치환기 R3이 위에 기재된 바와 같은 식 (2d), (2e), (3d) 및 (3e) 의 화합물에서 또는 아래에 기재된 바와 같은 식 (3i), (3m), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물에서 발생하면, 그것은, 보다 바람직하게는 F, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기(여기서 하나 이상의 수소 원자가 D에 의해 대체됨), 및 이미 그것으로서 설명되지 않았다면, 부분적으로 중수소화되거나 완전히 중수소화될 수도 있는, 위에 기재된 바와 같은 치환기 R2-1 내지 R2-3, R2-63 내지 R2-70, R2-107 내지 R2-111, R2-114 내지 R2-116, R2-122, R2-129 내지 R2-139 및 R2-206 내지 R2-215 및 R2-221의 군으로부터 선택된다.
위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (3), (3a), (3b), (3c), (3d) 및 (3e)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, W1 는 O, S 또는 C(R)2 이고 여기서 각각의 R은 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고, 여기서 2개의 치환기 R은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환, 부분 중수소화 또는 완전 중수소화 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다. W1 은 바람직하게 O 또는 C(R)2 이다. W1 은 보다 바람직하게는 C(R)2이고, 여기서 R은 위에 주어지거나 또는 위에 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
식 (3), (3a), (3b), (3c) 및 (3d)의 바람직한 화합물은 식 (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)에 의해 나타내진다:
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
식중 a1, a2, a3, a4, a11, a33, a44, R2, x, x1, y, y1, z, z1, R1, R3, Rc 및 R4는 위에 주어진 정의 또는 위에 또는 아래에 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
y2, z2 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다; 그리고
a34, a45 는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (3f), (3g), (3h), (3j), (3k), (3l), (3n), (3o) 및 (4)의 화합물에서, a1+a2+a3+a4+a11은 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 또는 19로부터 선택된다. 식 (6), (7) 및 (8)의 화합물에서, a1+a2+a3+a4+a11+a33+a44는 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 또는 27로부터 선택된다.
식 (3i), (3m) 및 (5)의 화합물에서, a1+a2+a3+a4+a11+a34+a45는 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 또는 27로부터 선택된다.
식 (9)의 화합물에서, a1+a2+a3+a4+a11+ a33+a44+a34+a45는 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34 또는 35로부터 선택된다.
식 (3i), (3m), (5) 및 (9)의 화합물에서, y2 및 z2는 바람직하게는 0이다.
식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물에서, y 는 바람직하게 0 또는 1이다. 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물에서, z 는 바람직하게 0 또는 1이다. 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물에서, y+z 는 바람직하게 0 또는 1이다. 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물의 바람직한 실시형태에서, y+z 는 바람직하게 0이다.
치환기 R1 이 위에 기재된 바와 같은 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물에서 나타날 때, 그것은 F 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬기(여기서 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수도 있음)의 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
치환기 R1 이 위에 기재된 바와 같은 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물에서 나타날 때, 그것은 F 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기(여기서 하나 이상의 수소 원자가 D로 대체될 수도 있음)의 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
치환기 R1 이 위에 기재된 바와 같은 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물에서 나타날 때, 그것은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기(여기서 하나 이상의 수소 원자가 D로 대체될 수도 있음)의 군에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 디바이스에서 호스트 재료 2로서 식 (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 여기서 언급된 기호 및 인덱스들은 위에 주어진 정의 또는 위에 바람직한 것으로 각각 주어진 정의 또는 아래에 바람직한 것으로 각각 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 디바이스에서 호스트 재료 2로서 식 (5), (8) 및 (9)의 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 여기서 언급된 기호 및 인덱스들은 위에 주어진 정의 또는 위에 바람직한 것으로 각각 주어진 정의 또는 아래에 바람직한 것으로 각각 주어진 정의를 갖는다.
따라서, 본 발명은 또한 위에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 유기 전계 발광 디바이스를 제공하며, 여기서 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은 식 (5), (8) 또는 (9) 의 화합물에 대응한다.
식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물에서, x1은 1 또는 2이고, 여기서 R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R2 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 단, R2 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다.
식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물에서, x1이 1이고 a1 이 1, 2, 3 또는 4이면, 치환기 R2 는 바람직하게는 치환기 R2-1 내지 R2-221의 군으로부터 선택되고, 여기서 이 경우에 치환기 R2-1 내지 R-221은 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자 또는 중수소 원자는 R5 로 대체되고, 여기서 R5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, N(Ar1)2, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카빌 라디칼 및 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자들이 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R5는 함께 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하고, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다.
치환기 R5 가 위에 기재된 바와 같은 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물의 치환기 R2-1 내지 R2-221에서 발생할 때, 그것은 바람직하게 F, N(Ar1)2, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기(여기서 하나 이상의 수소 원자가 D로 대체될 수도 있음) 및 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템(여기서 하나 이상의 수소 원자가 D로 대체될 수도 있음)의 군으로부터 선택되고, 여기서 Ar1은 위에 주어진 정의를 가지며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않거나, 또는 2개 이상의 인접한 치환기 R5 는 함께 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하며, 단, 고리 시스템 및 그에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다.
치환기 N(Ar1)2 가 발생하는 경우에, 각각의 Ar1은, 부분적으로 중수소화되거나 완전히 중수소화될 수도 있는, 위에 기재된 바와 같은 R2-1 내지 R2-221의 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않고, 여기서 점선은 질소 원자에 결합한다.
위에 기재된 바와 같은 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 화합물에 의해 나타낸, 호스트 재료 2의 바람직한 실시형태에서, 부분-식(part-formula) (2-0)의 N-결합된 치환기:
Figure pct00072
는 치환기 R2-1 내지 R2-221 의 군으로부터 선택되며, 여기서 치환기 R2-1 내지 R2-221 중 적어도 하나의 수소 원자는 D로 대체되고, 이 경우 치환기 R2-1 내지 R-221은 하나 이상의 라디칼 R5로 치환될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자 또는 중수소 원자는 R5에 의해 대체되지만, 적어도 하나의 중수소 원자는 그렇지 않고, 여기서 R5는 위에 주어진 또는 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖고, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않고 *는 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 라디칼에 대한 부착을 의미한다.
이 실시형태에서, 부분-식 (2-0)의 N-결합된 치환기가 치환기 R2-2 내지 R2-47, R2-63 내지 R2-98, R2-107 내지 R2-139, R2-174 내지 R2-197, R2-206 내지 R2-214 및 R2-221의 군으로부터 선택될 때 바람직하고, 여기서 적어도 하나의 수소 원자는 D로 대체되고, 즉 치환기는 부분적으로 중수소화 또는 완전히 중수소화되고, 여기서 이 경우에 언급된 치환기는 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자 또는 중수소 원자는 R5에 의해 대체되지만, 적어도 하나의 중수소 원자는 그렇지 않고, 여기서 R5는 위에 주어진 또는 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖고, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않고 점선은 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 라디칼에 대한 부착을 의미한다.
이 실시형태에서, 부분-식 (2-0)의 N-결합된 치환기가 치환기 R2-174 내지 R2-197 및 R2-212의 군으로부터 선택될 때 특히 바람직하고, 여기서 적어도 하나의 수소 원자는 D로 대체되고, 즉 치환기는 부분적으로 중수소화 또는 완전히 중수소화되고, 여기서 이 경우에 치환기 R2-174 내지 R2-197 및 R2-212는 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자 또는 중수소 원자는 R5에 의해 대체되지만, 적어도 하나의 중수소 원자는 그렇지 않고, 여기서 R5는 위에 주어진 또는 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖고, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않고 점선은 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 라디칼에 대한 부착을 의미한다. 부분-식 (2-0)로서 치환기 R2-1 내지 R2-221는 바람직하게 부분적으로 중수소화되거나 또는 완전히 중수소화된다.
본 발명에 따라 선택되고 바람직하게는 본 발명의 전계 발광 디바이스에서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 사용되는 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 적합한 호스트 재료의 예는 아래의 표 3 에 주어진 구조이다:
표 3:
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
본 발명에 따라 선택되고 바람직하게는 본 발명의 전계 발광 디바이스에서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 사용되는 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 특히 적합한 화합물은 표 4 에 있는 화합물 H1 내지 H15 이다:
표 4:
Figure pct00086
Figure pct00087
식 (2) 의 화합물 또는 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 바람직한 화합물 및 표 2 및 H1 내지 H15로부터의 화합물의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 예를 들어, 브롬화, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 첨가 및 고리화 반응 등에 의해 제조될 수 있다. 부분적으로 중수소화되거나 또는 완전히 중수소화된 치환기는 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물을 합성하는 동안 연속적으로 도입될 수 있거나, 또는 대안적으로, 중수소화되지 않은 화합물을 먼저 제조한 다음 중수소화가 수행될 수 있고, 이는 부분적으로 중수소화되거나 완전히 중수소화된 화합물로 이어진다. 반응 조건은 당업자에게 충분히 잘 알려져 있다. 호스트 재료 2로서 스피로바이플루오레닐 화합물의 제조를 위한 적합한 합성 방법은 도식 5에 나타나 있으며, 여기서 사용된 기호 및 인덱스는 기본 골격의 합성을 위해 대표적으로 선택된다. 당업자는 전술한 바와 같이 호스트 재료 2의 합성에 이 도식, 도식 5를 적절하게 적합화할 수 있을 것이다.
도식 5에서 이들 호스트 재료 2의 합성은 페닐기들 사이의 결합에 대한 2개의 오르토 위치에 할로겐기(X)를 갖는 바이페닐 유도체로부터 진행된다. 이들은 Suzuki 반응에 의해 제조될 수 있다. 바이페닐 유도체는 대표적으로 설명에 따라 조정될 수 있는 적어도 하나의 유기 라디칼 R에 의해 치환된다. 후속 단계에서, 첨가 반응 및 후속 고리화 반응에서, 그것들은 플루오레논 유도체와 반응하여 4번 위치에서 할로겐 원자를 갖는 스피로바이플루오렌을 얻는다. 도식 5에서 X는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 더 바람직하게는 Cl 또는 Br이고, 도식 5에서 Y는 I이다.
도식 5:
Figure pct00088
도식 5의 계속:
Figure pct00089
후속 단계에서, 도식 5)에서 수득된 중간체는 a) Buchwald 커플링에서 2차 아민과, 또는 b) Suzuki 커플링에서 트리아릴아민과, 또는 c) 2단계 공정으로, 먼저 Suzuki 커플링에서 방향족 또는 헤테로방향족과 그리고 다음으로 Buchwald 커플링에서 2차 아민과 반응될 수 있다:
중수소화에 적합한 반응 조건은 아래 도식 6 내지 12에 명시되어 있으며, 각 경우에 세부 사항이 설명되어 있는 문헌 또는 특허 문헌의 인용을 갖는다. 따라서 인용된 문헌 또는 특허 문헌은 참조에 의해 설명에 원용된다. 중수소화에 대한 추가 세부사항은 실시예에 설명되어 있다.
하나 이상의 수소 원자를 중수소 원자로 교환함으로써 아릴아민 또는 헤테로아릴아민을 중수소화하는 적합한 방법은 백금 촉매 또는 팔라듐 촉매 및 중수소 공급원의 존재 하에 중수소화될 아릴아민 또는 헤테로아릴아민을 처리하는 것이다. "중수소 공급원"이라는 용어는 하나 이상의 중수소 원자를 함유하고 이들을 적합한 조건하에 방출할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다.
백금 촉매는 바람직하게는 차콜 상의 건조 백금, 바람직하게는 차콜 상의 건조 백금 5% 이다. 팔라듐 촉매는 바람직하게는 차콜 상의 건조 팔라듐, 바람직하게는 차콜 상의 건조 팔라듐 5% 이다. 적합한 중수소 공급원은 D2O, 벤젠-d6, 클로로포름-d, 아세토니트릴-d3, 아세톤-d6, 아세트산-d4, 메탄올-d4, 톨루엔-d8이다. 바람직한 중수소 공급원은 D2O 또는 D2O 와 완전히 중수소화된 유기 용매의 조합이다. 특히 바람직한 중수소 공급원은 D2O 와 완전히 중수소화된 유기 용매의 조합이고, 여기에서 완전히 중수소화된 용매는 제한되지 않는다. 특히 적합한 완전히 중수소화 용매는 벤젠-d6 및 톨루엔-d8이다. 특히 바람직한 중수소 공급원은 D2O와 톨루엔-d8의 조합이다. 반응은 바람직하게는 가열하면서 수행되고, 더욱 바람직하게는 100℃ 와 200℃ 사이의 온도로 가열하면서 수행된다. 또한, 반응은 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
도식 6: X는 임의의 치환기를 나타냄
Figure pct00090
도식 7:
Figure pct00091
도식 8:
Figure pct00092
도식 9:
Figure pct00093
도식 10: 모노아민의 중수소화
Figure pct00094
도식 11:
Figure pct00095
도식 12: n 및 m은 중수소화 정도를 나타내며, 여기서 N-결합된 치환기당 적어도 하나의 D가 존재한다
Figure pct00096
식 (1) 의 전술한 호스트 재료 및 바람직한 것으로 기재된 그의 실시형태 또는 표 1로부터의 화합물 및 화합물 E1 내지 E39 은 언급된 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (3), (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), (3i), (3j), (3k), (3l), (3m), (3n), (3o), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9) 의 호스트 재료 및 바람직한 것으로 기재된 그의 실시형태 또는 표 3로부터의 화합물 또는 화합물 H1 내지 H15 과 본 발명의 디바이스에서 원하는 대로 조합될 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 또한, 호스트 재료 1로서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공한다
Figure pct00097
Figure pct00098
식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
Y 는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 이며, 여기서 정확히 2개의 Y는 적어도 하나의 [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 에 의해 분리되는 N이다;
V 는 O 또는 S 이다;
L1 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
Rx는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합이다;
b, b1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다;
b2 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R# 은 D, F 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖고 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 아릴 기이다;
Ar2, Ar3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 6 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
W 는 O, S, C(R)2 이다;
R은 각 경우에 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고, 여기서 2개의 치환기 R은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환, 부분 중수소화 또는 완전 중수소화 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있다;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R')3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R' 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다)로 이루어지는 군에서 선택된다;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R2 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 단, R2 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 또는 S로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN으로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자들이 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R3 은 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다;
x, x1 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
y, z 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다;
a1, a2 는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5 이다;
a3 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
a4 는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
a1+a2+a3+a4 는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17이다.
식 (1) 및 (2) 의 호스트 재료 및 그의 바람직한 실시형태에 대한 상세는 본 발명의 혼합물에도 대응하게 적용 가능하다.
본 발명의 디바이스를 위한 식 (2) 의 호스트 재료와 식 (1) 의 호스트 재료의 특히 바람직한 혼합물은 표 3으로부터의 화합물과 화합물 E1 내지 E39 의 조합에 의해 얻어진다.
본 발명의 디바이스를 위한 식 (2) 의 호스트 재료와 식 (1) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물은 이하에 표 5 에 나타낸 바처럼, 화합물 H1 내지 H15 과 화합물 E1 내지 E39 의 조합에 의해 얻어진다.
표 5:
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서, 위에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1) 의 전자 수송 호스트 재료의 농도는, 전체 혼합물을 기준으로 또는 발광층의 전체 조성물을 기준으로, 5 중량% 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서의, 위에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (2) 의 정공 수송 호스트 재료의 농도는, 전체 혼합물을 기준으로 또는 발광층의 전체 조성물을 기준으로, 10 중량% 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 80 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 범위이다.
본 발명은 또한, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 위에 언급된 호스트 재료 1 및 2, 특히 혼합물 M1 내지 M585 뿐만 아니라, 또한 적어도 하나의 인광 방출체를 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 발광층이, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 위에 언급된 호스트 재료 1 및 2, 특히 재료 조합 M1 내지 M585 뿐만 아니라, 또한 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.
"인광 방출체"라는 용어는 전형적으로 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 즉 1 초과의 스핀 상태로부터 스핀-금지 천이를 통해, 예를 들어 삼중항 상태 또는 심지어 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 천이를 통해 광이 방출되는 화합물을 포함한다. 이것은 바람직하게 삼중항 상태로부터의 천이를 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 인광 방출체 (= 삼중항 방출체) 은 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게 가시 영역에서 광을 방출하고, 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용된 바람직한 인광 방출체는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 위에 언급된 금속을 함유하는 모든 발광성 화합물은 인광 방출체로서 간주된다.
일반적으로, 유기 전계 발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려지고 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 모든 인광 착물이 적합하다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (IIIa) 에 따르고
Figure pct00104
식 중 이 식 (IIIa) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
n+m 은 3 이고, n 은 1 또는 2 이고, m 은 2 또는 1 이고,
X 는 N 또는 CR 이고,
R 은 H, D, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분 또는 완전 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분 또는 완전 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
따라서, 본 발명은 또한 발광층이, 호스트 재료 1 및 2 뿐만 아니라, 위에 기재된 바와 같은, 식 (IIIa) 을 따르는 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
식 (IIIa) 의 방출체에서, n 은 바람직하게는 1이고, m 은 바람직하게는 2 이다.
식 (IIIa) 의 방출체에서, 바람직하게 하나의 X 는 N 으로부터 선택되고 다른 하나의 X 는 CR 이다.
식 (IIIa) 의 방출체에서, 적어도 하나의 R 은 바람직하게는 H 와는 상이하다. 식 (IIIa) 의 방출체에서, 바람직하게는 2개의 R은 H 와는 상이하고 식 (IIIa) 의 방출체에 대해 위에 주어진 다른 정의 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (V) 에 따르고
Figure pct00105
Figure pct00106
식 중 이들 식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 H 또는 D 이며, R2 는 H, D, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분 또는 완전 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (VI), (VII) 또는 (VIII) 을 따른다
Figure pct00107
식 중 이들 식 (VI), (VII) 및 (VIII) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 H 또는 D 이며, R2 는 H, D, F, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
인광 방출체의 바람직한 예는 WO2019007867의 페이지 120 내지 126 의 표 5에 그리고 페이지 127 내지 129의 표 6에 기재되어 있다. 방출체는 이 참조에 의해 설명에 원용된다.
인광 방출체의 특히 바람직한 예는 아래 표 6 에 열거되어 있다.
표 6:
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서, 혼합물 M1 내지 M585의 합으로부터 선택된 임의의 혼합물은 바람직하게는 식 (IIIa) 의 화합물 또는 식 (I) 내지 (VIII) 의 화합물 또는 표 6로부터의 화합물과 조합된다.
적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스에서 발광층은 바람직하게는 적외 방출 또는 황색-, 오렌지색-, 적색-, 녹색-, 청색- 또는 자외-방출 층, 보다 바람직하게는 황색- 또는 녹색-방출 층 및 가장 바람직하게는 녹색-방출 층이다.
여기서 황색 방출층은 540 내지 570 nm 범위 이내에서 광루미네선스 (photoluminescence) 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 오렌지색-방출층은 570 내지 600 nm 범위 이내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 적색-방출층은 600 내지 750 nm 범위 이내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 녹색-방출층은 490 내지 540 nm 범위 이내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 청색-방출층은 440 내지 490 nm 범위 이내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 층의 광루미네선스 최대치는 여기서 실온에서 50 nm의 층 두께를 갖는 층의 광루미네선스 스펙트럼의 측정에 의해 결정되며, 상기 층은 적절한 방출체 및 식 (1) 및 (2) 의 호스트 재료의 본 발명에 따른 조합을 갖는다.
층의 광루미네선스 스펙트럼은 예를 들어 시판되는 광루미네선스 분광계를 사용하여 기록된다.
선택된 방출체의 광루미네선스 스펙트럼은 일반적으로, 실온에서, 10-5 몰 (molar) 의 무산소 용액에서, 측정되며, 선택된 방출체가 언급된 농도로 용해되는 임의의 용매가 적합하다. 특히 적합한 용매는 일반적으로 톨루엔 또는 2-메틸-THF 뿐만 아니라 디클로로메탄이다. 시판되는 광루미네선스 분광계로 측정을 수행한다. 삼중항 에너지 T1 (eV 단위) 는 방출체의 광루미네선스 스펙트럼으로부터 결정된다. 먼저 광루미네선스 스펙트럼의 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 를 결정한다. 다음으로, 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 는 다음에 의해 eV 로 변환된다: E(eV 단위의 T1) = 1240 / E(nm 단위의 T1) = 1240 / PLmax. (nm 단위).
이에 따라 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 식 (IIIa) 의, 식 (I) 내지 (VIII) 의 또는 표 6로부터의 황색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.3　eV 내지 ~2.1　eV 이다.
이에 따라 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 식 (IIIa) 의, 식 (I) 내지 (VIII) 의 또는 표 6로부터의 녹색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.5　eV 내지 ~2.3　eV 이다.
이에 따라 특히 바람직한 인광 방출체는 전술한 바와 같은 바람직하게는 식 (IIIa) 의, 식 (I) 내지 (VIII) 의 또는 표 6로부터의 녹색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.5　eV 내지 ~2.3　eV 이다.
가장 바람직하게는, 전술한 바와 같이 바람직하게는 식 (IIIa) 의, 식 (I) 내지 (VIII) 의 또는 표 6으로부터의 녹색 방출체가 본 발명의 혼합물 또는 본 발명의 방출층에 대해 선택된다.
본 발명의 디바이스의 발광층에 형광 방출체가 존재할 수도 있다.
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 아릴아민의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 융합된 고리 시스템이며, 보다 바람직하게는 적어도 14개의 고리 원자를 갖는다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9,10번 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, 벤조인데노플루오렌아민, 벤조플루오렌아민, 확장된 벤조인데노플루오렌 (extended benzoindenofluorene), 페녹사진, 및 플루오렌 유도체가 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 연결된 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 유기 전계 발광 디바이스의 적어도 하나의 발광층은, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1 및 2 뿐만 아니라, 추가 호스트 재료 또는 매트릭스 재료, 소위 혼합 매트릭스 시스템을 포함할 수도 있다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 3 개 또는 4 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 3 개의 상이한 매트릭스 재료 (즉, 위에 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1 및 2 에 더하여 하나의 추가 매트릭스 성분) 를 포함한다. 혼합 매트릭스 시스템에서 매트릭스 성분으로서 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 와이드 밴드 갭 재료, 바이폴라 호스트 재료, 전자 수송 재료 (ETM) 및 정공 수송 재료 (HTM) 로부터 선택된다.
와이드-밴드 갭 재료는 적어도 3.5 eV 의 밴드갭을 특징으로 하는 US　7,294,849의 개시의 범위 내의 재료를 의미하는 것으로 여기서 이해되며, 밴드 갭은 재료의 HOMO와 LUMO 에너지 사이의 갭을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게, 혼합 매트릭스 시스템은 식 (IIIa), 식 (I) 내지 (VIII) 의, 또는 표 6로부터의 방출체를 위해 최적화되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합물은 식 (1) 의 전자 수송 호스트 재료 및 식 (2) 의 정공 수송 호스트 재료의 구성 요소이외에, 추가의 구성 요소, 즉 기능성 재료를 포함하지 않는다. 이들은 발광층의 제조에 그것 자체로 사용되는 재료 혼합물이다. 이러한 혼합물을 사전혼합 시스템이라고도 하며, 발광층용 호스트 재료의 증착 동안 단 하나의 재료 소스로 사용되며 증착 시 일정한 혼합 비를 갖는다. 이러한 방식으로, 다수의 재료 소스의 정확한 작동의 필요 없이도 성분의 균일한 분포를 갖는 층의 증착을 간단하고 신속한 방식으로 달성할 수 있다.
본 발명의 대안의 실시형태에서, 혼합물은 또한, 식 (1) 의 전자 수송 호스트 재료 및 식 (2) 의 정공 수송 호스트 재료의 구성 요소에 더하여, 위에 기재된 바와 같은, 인광 방출체를 포함한다. 증착에서 적절한 혼합 비의 경우, 이 혼합물은 또한 위에 기재된 바와 같이 단 하나의 재료 소스로서 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 디바이스의 발광층의 성분 또는 구성요소는 증착에 의해 또는 용액으로부터 처리될 수도 있다. 선택적으로 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 인광 방출체와, 위에 기재되거나 바람직한 것으로서 기재된 바와 같은 호스트 재료 1 및 2의 재료 조합이 적어도 하나의 용매를 함유하는 포뮬레이션에서의 그 목적을 위해 제공된다. 이들 포뮬레이션은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 선택적으로 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 인광 방출체와 조합하여, 위에 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1 및 2의 본 발명의 혼합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션을 제공한다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
여기서 포뮬레이션은 또한, 본 발명의 디바이스의 발광층에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물 특히, 추가 방출 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료를 포함할 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 위에서 이미 상세히 설명되었다.
바람직한 실시형태 및 방출 화합물에 따라, 본 발명의 디바이스에서 발광층은, 방출체 및 매트릭스 재료의 전체 조성을 기준으로, 바람직한 실시형태에 따라 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물로 구성되는 매트릭스 재료를 바람직하게는 99.9부피% 내지 1부피%, 더욱 바람직하게는 99부피% 내지 10부피%, 특히 바람직하게는 98부피% 내지 60부피%, 아주 특히 바람직하게는 97부피% 내지 80부피% 로 함유한다. 대응하게, 본 발명의 디바이스에서 발광층은 바람직하게는 방출체 및 매트릭스 재료로 구성된 발광층의 전체 조성을 기준으로 0.1 부피% 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 1 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 내지 40 부피%, 가장 바람직하게는 3 부피% 내지 20 부피%의 방출체를 함유한다. 화합물이 용액으로부터 처리되는 경우에는, 위에 명시된 부피% 의 양 대신에 대응하는 중량% 의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태 및 방출 화합물에 따라, 본 발명의 디바이스에서 발광층은 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1의 부피 % 비로 식 (1) 의 매트릭스 재료 및 식 (2) 의 매트릭스 재료를 함유한다. 화합물이 용액으로부터 처리되는 경우에는, 위에 명시된 부피% 의 비 대신에 대응하는 중량% 의 비를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 위에 기재된 바와 같은 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것으로, 상기 유기층은 정공 주입층(HIL) 및/또는 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 그의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료는 아릴아민의 부류에 속한다. 바람직하게는 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층에서 또는 본 발명의 방출층에서 추가 매트릭스 재료로서 사용하기 위한, 호스트 재료 2에 대한 식들 중 하나에 따르지 않는 정공 수송 기능을 갖는 바람직한 화합물은 아래 표 7에 나타나 있다. 표 7에 있는 화합물들은, 구조들이 보여주는 바와 같이, 중수소화되지 않은 화합물들이다.
표 7:
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스 중의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다:
애노드 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 방출층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 캐소드.
이 층 순서가 바람직한 순서이다.
동시에, 언급된 층 모두가 존재할 필요는 없다는 것 및/또는 추가 층이 또한 존재할 수도 있다는 것이 다시 지적되어야 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 둘 이상의 방출 층들을 함유할 수도 있다. 방출층들 중 적어도 하나는, 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1로서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하는 본 발명의 발광층이다. 이 경우 이들 방출층이 전체적으로 380 nm 와 750 nm 사이에서 여러 방출 최대치를 나타내어, 전체 결과가 백색 방출이 되는 것이 특히 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 임의의 재료일 수도 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다.
본 발명의 디바이스의 적합한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 nm 와 5 nm 사이이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료의 조사 (유기 솔라 셀) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 중 어느 일방을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 추가적으로, 애노드는 또한 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는, 제조 과정에서, 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 접점-접속되고, 최종적으로 밀봉되는 데, 이는 물 및/또는 공기의 존재 하에서 본 발명의 디바이스의 수명이 단축되기 때문이다.
본 발명의 디바이스의 제조는 여기에 제한되지 않는다. 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기층이 승화법에 의해 코팅될 수 있다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 도포된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 바람직하게, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 과 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한 바람직하게, 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 유기 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해서 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 한다. 이 목적으로, 가용성 호스트 재료 1 및 2 및 인광 방출체가 필요하다. 용액으로부터의 처리는 예를 들어 발광층을 매우 간단하고 저렴한 방식으로 적용할 수 있다는 이점을 갖는다. 이 기술은 유기 전계 발광 디바이스의 대량 생산에 특히 적합하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 도포되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 유기층, 바람직하게 발광층, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 기상 증착에 의해, 특히 승화 방법에 의해 및/또는 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 및/또는 운반체 기체 승화의 도움으로, 또는 용액으로부터, 특히 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
기상 증착에 의한 제조의 경우, 본 발명의 유기층, 바람직하게 발광층이 임의의 기판 또는 이전 층 상에 도포되거나 증착될 수 있는 원칙적으로 두 가지 방식이 있다. 첫째로, 사용되는 재료는 각각 재료 소스에 초기에 투입되고 궁극적으로 상이한 재료 소스 ("공-증발") 으로부터 증발될 수 있다. 둘째로, 다양한 재료가 사전혼합될 수 있고 (사전혼합 시스템), 혼합물은 단일 재료 소스에 초기에 투입될 수 있고 이로부터 궁극적으로 증발된다 ("사전혼합 증발"). 이러한 방식으로, 다수의 재료 소스의 정확한 작동의 필요 없이도 성분의 균일한 분포를 갖는 발광층의 증착을 간단하고 신속한 방식으로 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 위에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 위에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이, 선택적으로 위에 기재된 또는 바람직한 것으로 기재된 바처럼 적어도 하나의 인광 방출체와, 적어도 2 개의 재료 소스로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터 증착되어 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 발광층은 기상 증착에 의해 적용되며, 여기서 조성물의 구성 요소는 사전 혼합되고 단일 재료 소스로부터 증발된다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이 연속적으로 또는 동시에 적어도 하나의 인광 방출체와, 혼합물로서 기상으로부터 성막되고, 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이, 적어도 하나의 인광 방출체와 함께, 용액으로부터 도포되어 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 위에 기재되거나 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 본 발명의 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 디바이스는 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 이점을 특징으로 한다:
위에 기재된 바처럼, 기재된 호스트 재료 1 및 2의 재료 조합의 사용은 특히 디바이스의 수명 증가에 이른다.
결합 신축 전위(bond stretch potential)의 비조화성(anharmonicity)의 결과로서 C-D 결합이 C-H 결합보다 짧은 것으로 알려져 있다(M. L. Allinger and H. L. Flanagan, J. Computa nationale Chem. 1983, 4(3), 399). 이것은 중수소에 대한 탄소의 화학적 결합이 화학적 탄소-수소 결합보다 더 강하고, 더 안정적이며, 더 느리게 반응한다는 것을 의미한다. 중수소화된 유기 시스템을 사용할 때, 비중수소화된 유기 시스템과 비교하여, 일반적으로 열 안정성이 더 좋고 광전자 디바이스의 수명이 더 길어질 것으로 예상된다. 유기 기능성 재료에서 불안정한 C-H 결합을 C-D 결합으로 대체하면 효율의 손실 없이 해당 디바이스의 수명이 일반적으로 1.5-3배 증가한다.
이하에서 주어진 실시예에서 분명한 바와 같이, EML 에서 본 발명의 매트릭스 재료 조합은, 방출체 농도에 상관 없이, 수명 및/또는 휘도가 현저히 증가된 디바이스에 이른다는 것이 종래 기술로부터의 조합과의 OLED에 대한 데이터의 비교에 의해 결정될 수 있으며, 그러한 수명의 증가는 당업자에 의해 예상되지 않는다. 동시에, 본 발명의 디바이스는 열적으로 더욱 안정적이며, 디바이스의 동작 중 발광층에서의 고리화 반응에 의한 호스트 재료 2의 카르바졸 형성의 원치 않는 반응이 뚜렷하게 감소된다.
전술한 바와 같이 호스트 재료 1과 2의 조합의 이점에 대한 또 다른 이유는 선행 기술로부터 이들 호스트 재료 1과 2의 특정 구조적 선택이다.
본 발명에 기재된 실시형태의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징과 교환될 수 있다. 따라서 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 다르게 언급되지 않는 한, 일반 시리즈로부터의 예로서 또는 동등하거나 유사한 특성으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정의 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 해당된다. 동일하게, 비-필수적인 조합의 특징은 따로따로 (그리고 조합하지 않고서) 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예들:
일반적인 방법:
모든 양자 화학 계산에서, Gaussian16 (Rev. B.01) 소프트웨어 패키지가 사용된다. 중성 단일항 바닥 상태는 B3LYP/6-31G(d) 준위에서 최적화된다. HOMO 및 LUMO 값은 B3LYP/6-31G(d)-최적화 바닥 상태 에너지에 대한 B3LYP/6-31G(d) 준위에서 결정된다. 그런 다음 TD-DFT 단일항 및 삼중항 여기(수직 여기)는 동일한 방법 (B3LYP/6-31G(d)) 에 의해 그리고 최적화된 바닥 상태 지오메트리로 계산된다. SCF 및 구배 수렴을 위한 표준 설정이 사용된다.
에너지 계산으로부터, HOMO 는 두 개의 전자에 의해 점유되는 마지막 오비탈 (알파 occ. 고유치) 로서 수득되고 LUMO 는 첫번째 비점유 오비탈 (알파 virt. 고유치) 로서 Hartree 단위에서 수득되며, 여기서 HEh 및 LEh 는 각각 Hartree 단위에서 HOMO 에너지 및 Hartree 단위에서 LUMO 에너지를 나타낸다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트 단위 HOMO 및 LUMO 값을 결정하는 데 사용된다.
HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836
LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445
재료의 삼중항 준위 T1 는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 구해진 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.
재료의 단일항 준위 S1 는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 구해진 제 2 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.
에너지적으로 최저의 단일항 상태는 S0 로 지칭된다.
본 명세서에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 빈번하게 이용된 프로그램의 예는 "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우, 에너지는 소프트웨어 패키지 "Gaussian16 (Rev. B.01)" 을 이용해 계산된다.
합성예
하기 합성은 달리 언급되지 않은 한 보호성 기체 분위기 하 건조 용매에서 수행된다. 용매 및 시약은 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 번호는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
합성 예 1:
a) 2-클로로-4,8-디페닐벤조푸로[3,2-d]피리미딘
Figure pct00133
2,4-디클로로-8-페닐벤조푸로[3,2-d]피리미딘 31.4(100mmol), 페닐보론산 12.2g(100mmol) 및 탄산나트륨 11.8g(111mmol)을 1,4-디옥산 800　ml, 물 800ml 및 톨루엔 250ml에 용해하고, 아르곤 분위기에서 교반하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.2g(1mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 환류하에 교반하였다. 냉각 후, 혼합물을 ??칭한다. 유기상을 분리하고, 300　ml 의 물로 3 회 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고 여과하고, 용매를 감압 하에 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 (용리제: DCM/헵탄 (1:10)) 을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율은 28　g (80　mmol) 이며, 이는 이론치의 80% 에 대응한다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
b) 2,4-디페닐-8-(3-페닐카르바졸-9-일)벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘
Figure pct00138
600 ml 의 톨루엔 중 8-브로모-2,4-디페닐벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘 59g(147mmol) 및 3-페닐-9H-카르바졸 35.7g(147mmol)의 탈기된 용액을 N2 으로 1시간 동안 포화시킨다. 그 후 용액에 처음에 2.09　ml (8.6　mmol) 의 P(tBu)3, 다음으로 1.38　g (6.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 그리고 다음으로 17.7　g (185　mmol) 의 NaOtBu 가 고체 상태로 첨가된다. 반응 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 500　ml 의 물을 신중하게 첨가하였다. 수성 상을 3 x 50　ml 의 톨루엔으로 세척하고, MgSO4 위에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 그 후, 조 생성물 (crude product) 을 헵탄/에틸 아세테이트 (20/1) 와 실리카 겔을 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고 진공 하에서 승화시켰다 (p = 5 x 10-6 mbar).
수율은 이론치의 82% 에 대응하는, 68 g (120 mmol) 이다.
하기 화합물을 유사하게 수득할 수 있다:
Figure pct00139
합성 예 2:
일반 중수소화:
출발 화합물을 중수(deuterated water)(99% 중수소 원자) 및 톨루엔-d8 (99% 중수소 원자) 의 혼합물에 용해시키고 촉매로서 차콜 상 건조 백금 (5%) 의 존재 상태에서 압력 하에 160℃로 96시간 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 상들을 분리하고, 수성 상을 테트라히드로푸란-톨루엔 혼합물로 2회 추출하였다. 재결합된 유기상을 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 조 중수소화 화합물(crude deuterated compound)을 고체 형태로 제공한다. 화합물은 추출, 결정화 및 승화에 의해 추가로 정제된다.
예 A: 1,1',2',3',4',5',6,6',7',8,8'-운데카듀테리오-N-(2,3,6,7,8-펜타듀테리오-9,9-디메틸플루오렌-4-일)-N-(3,4,6,7,8-펜타듀테리오-9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4-아민
Figure pct00140
N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-(9,9-디메틸플루오렌-4-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4'-아민(22.8　g, 32　mmol), 톨루엔-d8(231　g, 2.31　mol), 중수(1300　g, 64.9　mol) 및 차콜 상 건조 백금(5%)(30g)을 130℃에서 24시간 동안 교반한다. 조 생성물을 헵탄과 톨루엔(4:1)의 혼합물로 2회 추출하고 2회 승화시켜 추가로 정제한다.
수율: 21.2g(28mmol, 90%) 이며 순도는 > 99.9%. 동일성(Identity)은 HPLC-MS 및 1H NMR 에 의해 입증된다.
예 B: 1,2,3,5,6,7,8-헵타듀테리오-N-[1,2,3,5,6,7,8-헵타듀테리오-9,9-비스(트리듀테리오메틸)플루오렌-4-일]-9,9-비스(트리듀테리오메틸)-N-[2,3,5-트리듀테리오-4-(2,3,4,5,6-펜타듀테리오페닐페닐]플루오렌-4-아민
Figure pct00141
N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-(9,9-디메틸플루오렌-4-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4'-아민(22.8　g, 31.8　mmol), 톨루엔-d8(231　g, 2.31　mol), 중수(1300　g, 64.9　mol) 및 차콜 상 건조 백금(5%)(30g)을 160°C 에서 96시간 동안 교반한다. 조 생성물을 헵탄과 톨루엔(4:1)의 혼합물로 2회 추출하고 2회 승화시켜 추가로 정제한다.
수율: 21.9　g(28.9　mmol, 95%) 이며 순도는 > 99.9%. 동일성(Identity)은 HPLC-MS에 의해 입증된다.
하기 화합물은 유사한 방식으로 제조될 수 있다: 수율은 모든 경우에 40 % 와 90 % 사이이다.
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
OLED 의 제조
하기 예 V1, V2 및 V3 및 B1 내지 B17 (표 8 및 9 참조) 에서, 다양한 OLED 의 데이터가 제시된다.
예 V1-V3 및 B1-B17 을 위한 전처리: 두께 50nm의 구조화된 ITO (indium tin oxide) 로 코팅된 유리 판을 산소 플라즈마로, 다음으로 아르곤 플라즈마로, 코팅 전에, 처리한다. 이들 플라즈마 처리된 유리 플레이트는, OLED들이 적용되는 기판들을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 다음의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 주입 층 (HIL)/정공 수송 층 (HTL) / 전자 차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 선택적인 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 선택적인 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 8 에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 위에 기재되어 있지 않은 경우 표 10에 나타나 있다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 도포된다. 이러한 경우, 방출층은 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 항상 이루어진다. E14:SdT1:TEG1 (32%:60%:8%) 와 같은 형태에서 주어진 세부사항은 여기서, 재료 E14 가 32% 의 부피 비율로, 재료 SdT1 이 60% 의 부피 비율로, 그리고 방출체 TEG1 가 8% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위하여, 수명, 그리고 람버트 방사선 특성 (Lambertian radiation characteristic) 을 가정하는 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 산출된 휘도의 함수로서 전계 발광 스펙트럼, 전압 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨)이 결정된다. 전계 발광 스펙트럼은 휘도 1000 cd/㎡ 에서 결정되고 이를 이용하여 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 계산된다. 여기서 표 9 에서의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 은 1000　cd/m2에서 달성된 전류 효율을 나타낸다. 최종적으로, EQE1000 는 1000 cd/m² 의 동작 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 는, 일정한 전류 밀도 j0 로 작동하는 동안 휘도가 시작 휘도로부터 특정한 비율 L1 로 하락하는 시간으로서 정의된다. 표 9 에서의 L1 = 80% 의 수치는 LT 열에 보고된 수명이, 휘도가 그 시작 값의 80%까지 떨어지는 시간에 대응하는 것을 의미한다.
다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 9 에 수집 분석한다. 예 V1 내지 V3 은 종래 기술에 따른 비교예이다; 실시예 B1-B17 은 본 발명의 OLED 데이타를 나타낸다.
예들 중의 일부는 본 발명의 OLED 들의 이점을 예시하기 위하여 이하에서 더 자세하게 설명된다.
인광 OLED 의 방출 층에서의 본 발명의 혼합물의 용도
인광 OLED에서 방출층(EML)에 있는 중수소화된 모노아민과 조합하여 매트릭스 재료로서 사용될 때, 본 발명의 재료는 특히 OLED의 수명 및 외부 양자 효율과 관련하여 선행 기술에 비해 현저한 개선을 가져온다. 본 발명의 재료 조합의 사용을 통해, 선행 기술의 화합물 SdT1에 비해 EQE가 약 5-10% 개선되고 수명이 30-100% 증가하는 것을 관찰할 수 있다(예 V1과 실시예 B1의 비교, 예 B1, V2 와 B5의 비교, 그리고 V3과 B10의 비교).
표 8: OLED 의 구조
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
표 9: OLED 의 데이터
Figure pct00149
Figure pct00150
표 10: 아직 언급되지 않은 OLED를 위한 재료의 구조식
Figure pct00151
Figure pct00152

Claims (15)

  1. 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 발광층을 함유하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스로서, 상기 적어도 하나의 발광층은 호스트 재료 1로서 하기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하는, 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure pct00153

    식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    Y 는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 이며, 여기서 정확히 2개의 Y는 적어도 하나의 [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 에 의해 분리되는 N이다;
    V 는 O 또는 S 이다;
    L1 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    Rx는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합이다;
    b, b1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다;
    b2 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
    L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R# 은 D, F 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖고 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 아릴 기이다;
    Ar2, Ar3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 6 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    W 는 O, S, C(R)2 이다;
    R은 각 경우에 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고, 여기서 2개의 치환기 R은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환, 부분 중수소화 또는 완전 중수소화 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
    Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있다;
    R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R')3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R' 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다)로 이루어지는 군에서 선택된다;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R2 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 단, R2 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
    R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 또는 S로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN으로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자들이 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R3 은 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다;
    x, x1 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
    y, z 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다;
    a1, a2 는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5 이다;
    a3 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
    a4 는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
    a1+a2+a3+a4 는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 호스트 재료 1 은 하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c) 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure pct00154

    식 중, 사용되는 기호 Y, V 및 L1-Rx 는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 호스트 재료 2 는 하기 식 (3) 에 따르는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure pct00155

    식 중 W, R1, R2, a1, a2, a3, a4, x, y 및 z는 제 1 항에 주어진 정의를 가지며 사용된 기호 및 인덱스들은 다음과 같다:
    W1 은 O, S 또는 C(R)2 이고, 여기서 R은 제 1 항에 주어진 정의를 가진다;
    R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R4 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 단, R4 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
    a11 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
    n1 는 0, 1 또는 2이다; 그리고
    n2 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 호스트 재료 1에서, Rx는, 5 내지 60 개의 고리 원자들을 가지며 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 호스트 재료 2는 완전히 중수소화되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로부터 선택된 전계 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 발광층 (EML) 에 더하여, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL) 및/또는 정공 차단층 (HBL) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 발광층이, 상기 적어도 하나의 호스트 재료 1 및 상기 적어도 하나의 호스트 재료 2 뿐만 아니라, 적어도 하나의 인광 방출체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 기재된 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 발광층이 기상 증착에 의해 또는 용액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은, 선택적으로 상기 적어도 하나의 인광 방출체와 함께, 적어도 2개의 재료 소스로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터 성막되고, 상기 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은, 상기 적어도 하나의 인광 방출체와 연속적으로 또는 동시에, 혼합물로서 기상으로부터 성막되고, 상기 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은, 상기 발광층을 형성하기 위해 상기 적어도 하나의 인광 방출체와 함께 용액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  13. 호스트 재료 1로서 하기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 혼합물.
    Figure pct00156


    식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    Y 는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 이며, 여기서 정확히 2개의 Y는 적어도 하나의 [L]b-Ar2 또는 [L]b1-Ar3 에 의해 분리되는 N이다;
    V 는 O 또는 S 이다;
    L1 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    Rx는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 이들 시스템의 조합이다;
    b, b1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다;
    b2 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
    L 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R# 은 D, F 또는 6 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖고 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 아릴 기이다;
    Ar2, Ar3 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 6 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    W 는 O, S, C(R)2 이다;
    R은 각 경우에 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고, 여기서 2개의 치환기 R은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R3 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환, 부분 중수소화 또는 완전 중수소화 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 단, 고리 시스템 및 이에 결합된 치환기는 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
    Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지될 수도 있다;
    R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R')3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R' 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다)로 이루어지는 군에서 선택된다;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, NH2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NH, NR3, O, S, CONH 또는 CONR3 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R2 가 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하며, 단, R2 및 이에 결합된 치환기들은 카르바졸 기를 함유하지 않는다;
    R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 또는 S로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN으로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자들이 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R3 은 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다;
    x, x1 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
    y, z 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다;
    a1, a2 는 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5 이다;
    a3 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
    a4 는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
    a1+a2+a3+a4 는 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 또는 17이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합물은 상기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물, 상기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물 및 인광 방출체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 혼합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.

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