KR20230074751A - 유기 전계 발광 디바이스 - Google Patents

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KR20230074751A
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아미르 호싸인 파르함
요나스 팔렌틴 크뢰버
크리슈티안 아이크호프
크리슈티안 에렌라이히
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 수송 호스트 재료 및 정공 수송 호스트 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스, 및 호스트 재료의 혼합물을 포함하는 포뮬레이션 및 호스트 재료를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 전자 수송 호스트 재료는 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 단위를 포함하는 식 (1) 의 화합물에 대응한다. 정공 수송 호스트 재료는, 비스카르바졸 또는 이의 유도체의 부류로부터의 식 (2) 의 화합물에 대응한다.

Description

유기 전계 발광 디바이스
본 발명은 전자 수송 호스트 재료 및 정공 수송 호스트 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스, 및 호스트 재료의 혼합물을 포함하는 포뮬레이션 및 호스트 재료를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 전자 수송 호스트 재료는 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 단위를 포함하는 식 (1) 의 화합물에 대응한다. 정공 수송 호스트 재료는, 비스카르바졸 또는 이의 유도체의 부류로부터의 식 (2) 의 화합물에 대응한다.
유기 반도체가 기능성 재료로 사용되는 유기 전계 발광 디바이스 (예를 들어, OLED - 유기 발광 다이오드 또는 OLEC - 유기 발광 전기화학 전지) 의 구조는 이미 오랫동안 알려져 왔다. 여기서 사용되는 방출 재료는 형광 방출체 이외에, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점점 증가하고 있다. 그러나, 일반적인 말로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대하여 OLED, 특히 또한 삼중항 방출 (인광) 을 나타내는 OLED 의 개선이 여전히 필요하다.
유기 전계 발광 디바이스의 특성은 사용된 방출체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 특히 중요한 것은 호스트 및 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 여기자 차단 재료와 같은 사용되는 다른 재료이며, 이들 중에서도 특히 호스트 또는 매트릭스 재료이다. 이러한 재료의 개선은 전계 발광 디바이스의 뚜렷한 개선을 가져올 수 있다.
유기 전자 디바이스에 사용하기 위한 호스트 재료는 당업자에게 잘 알려져 있다. "매트릭스 재료"라는 용어는 또한 의미하는 것이 인광 방출체를 위한 호스트 재료인 경우 종래 기술에서 자주 사용된다. 이 용어의 사용은 또한 본 발명에 적용 가능하다. 한편, 다수의 호스트 재료가 형광 및 인광 전자 디바이스 양자 모두를 위해 개발되었다.
전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 성능 데이터를 개선시키는 추가의 수단은 둘 이상의 재료, 특히 호스트 재료 또는 매트릭스 재료의 조합을 사용하는 것이다.
US 6,392,250 B1에는 OLED 의 방출층에서의 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 형광 방출체로 구성된 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 이 혼합물의 도움으로, 종래 기술에 비해 OLED의 수명을 개선할 수 있었다.
US 6,803,720 B1에는 OLED 의 방출층에서의 인광 방출체 및 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료를 포함하는 혼합물의 용도가 개시되어 있다. 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료 양자 모두는 작은 유기 분자이다.
WO15037675는 벤조티에노피리미딘 화합물 및 전자 수송 재료로서 유기 전계 발광 디바이스에서 그의 용도를 개시한다.
WO2015105315 및 WO2015105316은 2개의 질소 원자를 포함하는 복소환 및, 임의적으로 추가 호스트 재료와 조합하여, 호스트 재료로서 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도를 개시한다.
US2015207082는 아자- 및 디아자디벤조푸란 화합물 및 아자- 및 디아자디벤조티오펜 화합물 및, 특히 전자 수송 재료로서, 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도를 기술한다.
US2016013421는 벤조티에노피리미딘 화합물 및 호스트 재료로서 유기 전계 발광 디바이스에서 그의 용도를 개시한다.
US2016072078 은 카르바졸 단위를 포함하는 전자 수송 호스트 재료를 기술한다.
US2017200903 은 디아자디벤조푸란 화합물 및 디아자디벤조티오펜 화합물 및, 특히 전자 수송 재료로서, 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도를 기술한다.
KR1020160046077 및 KR102016004678은 다양한 호스트 재료와 조합하여 특수 방출체를 포함하는 발광층을 포함하는 유기 발광 디바이스를 기술한다.
US2017186971은 벤조티에노피리미딘 화합물 및 벤조푸로피리미딘 화합물, 및 호스트 재료로서 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도를 기술하며, 여기서 벤조티에노피리미딘 화합물 및 벤조푸로피리미딘 화합물은 각각 푸란, 티오펜 또는 피롤 단위를 포함하는 2개의 치환기를 갖는다.
WO17186760은 디아자카르바졸 화합물 및 호스트 재료, 전자 수송 재료 및 정공 차단 재료로서 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도를 개시한다.
WO18060218은 디아자디벤조푸란 화합물 및 디아자디벤조티오펜 화합물 및 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도를 개시하고 있으며, 여기서 벤조티에노피리미딘 화합물 및 벤조푸로피리미딘 화합물은 각각 카르바졸 단위를 포함하는 적어도 하나의 치환기를 갖는다.
WO18060307 은 디아자디벤조푸란 화합물 및 디아자디벤조티오펜 화합물 및 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도를 기술한다.
WO18088665는 페닐로 이치환되고 전자 수송기를 포함하는 추가의 치환기를 갖는 트리페닐렌 치환기를 갖는 화합물 및 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도를 기술한다.
WO18234926, WO18234932, WO19059577, WO19058200 및 WO19229584는 전계 발광 디바이스에서 호스트 물질로 사용될 수도 있는 디아자디벤조푸란 및 디아자디벤조티오펜 유도체를 기술한다.
WO20067657은 재료의 조성 및 광전자 디바이스에서의 그의 용도를 기술한다.
그러나, 이들 재료를 사용하는 경우 또는 재료의 혼합물을 사용하는 경우, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여, 여전히 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 유기 전계 발광 디바이스에서, 특히 형광 또는 인광 OLED 에서의 사용에 적합하고, 특히 개선된 수명과 관련하여, 양호한 디바이스 특성에 이르는 호스트 재료의 조합을 제공하고, 대응하는 전계 발광 디바이스를 제공하는 것이다.
발명의 개요
이제 유기 전계 발광 디바이스의 발광층에서 제 1 호스트 재료로서의 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 제 2 호스트 재료로서의 식 (2) 의 적어도 하나의 정공 수송 화합물의 조합에 의해 이러한 과제가 해결되고 종래 기술의 단점이 없어진다는 것을 알아냈다. 유기 전계 발광 디바이스에서 발광층의 제조를 위한 이러한 재료 조합의 사용은, 특히 수명과 관련하여, 특히 동일 또는 개선된 효율 및/또는 작동 전압과 관련하여, 이들 디바이스의 매우 양호한 특성에 이른다. 그 장점들은 특히 방출층에 발광 성분이 존재할 때, 특히 2중량% 내지 15중량% 의 농도로 식 (3)의 방출체 또는 식 (I) 내지 (VI) 의 방출체와 조합하는 경우 또는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에서 식 (4)의 모노아민과 조합하는 경우에 또한 표명된다.
따라서, 본 발명은 먼저 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 발광층을 함유하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스를 제공하며 여기서 적어도 하나의 발광층은 호스트 재료 1로서 하기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하고
Figure pct00001
,
식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
Y는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고, 여기서 정확히 2개의 Y는 N 이고 적어도 하나의 기 [L]-R* 또는 [L]n-Ar2 에 의해 분리되고;
V 는 O 또는 S 이고;
Rx 는 [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고;
R*는 정확히 하나의 치환기 R# 로 치환될 수도 있거나 및/또는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 트리페닐레닐 기이고;
단, 치환기 [L]-R* 는 식 (1) 의 화합물에서 정확히 한 번 발생하고;
n 은 0 또는 1 이고;
m 은 0 또는 1 이고;
L 은 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하며 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 2가 디벤조푸란 기 또는 2가 디벤조티오펜 기를 나타내고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있고;
Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 6 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템을 나타내고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고;
R# 은, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고;
K, M 은 각각 독립적으로, x 및 y가 0일 때 그리고 x1 및 y1이 0일 때 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화되거나 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이거나, 또는
K, M 은 각각 독립적으로 X 또는 X1 과 함께, x, x1, y 및/또는 y1 의 값이 1 이 되는 대로 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하고;
x, x1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
y, y1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
X 및 X1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 결합 또는 C(R+)2 이고;
R0 은 각각의 경우에 독립적으로, 6 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고;
R+ 는 각각의 경우에 독립적으로, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이고
c, d, e 및 f 는, 독립적으로, 0 또는 1 이다.
본 발명은 또한 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스 및 혼합물의 제조 방법, 특정 재료 조합 및 그러한 혼합물 또는 재료 조합을 함유하는 포뮬레이션을 제공한다. 마찬가지로 이하에 설명된 대응하는 바람직한 실시형태는 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. 특히 식 (1) 의 화합물 및 식 (2) 의 화합물의 특정 선택을 통해 놀랍고 유리한 효과가 달성된다. 놀랍고 유리한 효과는 발광층에서 특수 방출체 및 정공 주입 및/또는 정공 수송층에서 특수 모노아민과 함께 식 (1) 의 화합물 및 식 (2) 의 화합물의 특정 선택을 통해 달성된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는, 예를 들어, 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다. 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 특히 유기 발광 다이오드 또는 유기 발광 전기화학 전지이다. 본 발명의 디바이스는 보다 바람직하게는 OLED 이다.
위에 기재되거나 또는 이하에서 기재된 바와 같은, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물의 재료 조합을 포함하는 발광층을 포함하는 본 발명의 디바이스의 유기층은, 이 발광층 (EML) 에 더하여, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층(EIL) 및/또는 정공 차단층 (HBL) 을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 디바이스는 또한 EML, HIL, HTL, ETL, EIL 및 HBL 로부터 선택된 이러한 군으로부터의 다수의 층을 포함할 수도 있다.
그러나, 디바이스는 또한 무기 재료 또는 그렇지 않으면 전적으로 무기 재료로부터 형성된 층을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 디바이스의 유기층은 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 포함하고 이의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료는 카르바졸 단위를 함유하지 않는 모노아민인 경우에 바람직하다. 모노아민 화합물 및 바람직한 모노아민의 적합한 선택은 하기에 기재되어 있다.
식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발광층은, 위에 기재된 바와 같은, 식 (1) 및 식 (2) 의 화합물의 호스트 재료 조합에 더하여, 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 인광층인 경우에 바람직하다. 방출체 및 바람직한 방출체의 적절한 선택이 이하에 설명된다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자는 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 다만, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 합계 5가 된다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 환, 즉 벤젠으로부터 유도된 페닐, 또는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜으로부터 유도된, 단순 헤테로방향족 환, 또는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린으로부터 유도되는 융합된 (fused) 아릴 또는 헤테로아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기는 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 페난트릴이며, 치환기로서 아릴 기의 부착에 제한은 없다. 본 발명의 맥락에서 아릴 또는 헤테로아릴 기는 하나 이상의 라디칼 R을 가질 수도 있으며, 여기서 치환기 R은 아래에 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 6 내지 40 개의 고리 원자를 함유한다. 방향족 고리 시스템은 또한 전술한 바와 같이 아릴기를 포함한다.
고리 원자로서 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 페난트릴로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다. 바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은 10 내지 40개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로방향족 고리 시스템은 또한 위에 기재된 바와 같은 헤테로아릴기를 포함한다 헤테로방향족 고리 시스템에서 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것은 아니며, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 인터럽트 (interrupt) 되는 것이 가능한 시스템을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 그리고 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기 또는 실릴기에 의해 인터럽트되는 시스템으로 간주될 것이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합되는 시스템, 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 정의에 의해 포괄된다.
약어 Ar2 는 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하며 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 나타내고, 여기서 라디칼 R은 위에 또는 이하에 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 문맥에서의 환형 알킬기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 직쇄, 분지형 또는 환형 C1- 내지 C20-알킬기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.
위에 기재되거나 또는 이하에 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물, 및 위에 기재되거나 또는 이하에 기재된 바와 같은 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 발광 층의 호스트 재료가 인광 방출체에 사용되는 경우, 그의 삼중항 에너지는 인광 방출체의 삼중항 에너지보다 현저히 작지 않은 것이 바람직하다. 삼중항 준위와 관련하여, T1(방출체) - T1(매트릭스) ≤ 0.2 eV 인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ≤ 0.15 eV, 가장 바람직하게는 ≤ 0.1 eV 이다. T1(매트릭스) 은 여기서 방출 층에서의 매트릭스 재료의 삼중항 준위이며, 이 조건은 두 매트릭스 재료 각각에 적용 가능하고, 그리고 T1(방출체)는 인광 방출체의 삼중항 준위이다. 방출 층이 둘 초과의 매트릭스 재료를 함유하는 경우, 위에 언급된 관계는 바람직하게는 모든 추가 매트릭스 재료에도 적용 가능하다.
본 발명의 디바이스에 존재하는 호스트 재료 (1) 및 그의 바람직한 실시형태에 대한 설명이 뒤따른다. 식 (1) 의 호스트 재료 1의 바람직한 실시형태는 또한 본 발명의 혼합물 및/또는 포뮬레이션 (formulation) 에도 적용 가능하다.
식 (1) 의 화합물에서 Y는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고, 여기서 정확히 2개의 Y 는 N 이고 적어도 하나의 기 [L]-R* 또는 [L]n-Ar2 에 의해 분리되며, 단, 치환기 [L]-R* 는 식 (1) 의 화합물에서 정확히 한 번 발생한다.
식 (1) 의 화합물의 바람직한 실시형태는 2개의 질소 원자의 위치가 보다 구체적으로 기술되고, 나머지 Y는 독립적으로 [L]-R* 또는 [L]n-Ar2 을 나타내고, V는 O 또는 S를 나타내고 Rx는 [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 를 나타내는 식 (1a), (1b) 또는 (1c) 의 화합물이고,
Figure pct00002
,
단, 치환기 [L]-R* 는 식 (1a), (1b) 및 (1c)의 화합물에서 정확히 한 번 발생하며, 여기서 m 및 R#는 바람직하게는 위에 또는 이하에 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명은 또한, 호스트 재료 1이 위에 기재된 바와 같은 식 (1a), (1b) 또는 (1c) 중 하나에 대응하는, 위에 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
식 (1) 의 바람직한 화합물은 식 (1a) 및 (1b) 에 대응한다.
식 (1) 의 바람직한 화합물은 식 (1aa), (1ab) 및 (1ac) 에 대응하고,
Figure pct00003
,
식중 Ar2, L, n, V, m, R# 및 R* 은 위에 주어진 정의 또는 바람직한 것으로 아래에 주어진 정의를 갖는다.
식 (1b) 의 바람직한 화합물은 식 (1ba), (1bb) 및 (1bc) 에 대응하고,
Figure pct00004
식중 Ar2, L, n, V, m, R# 및 R* 은 위에 주어진 정의 또는 바람직한 것으로 아래에 주어진 정의를 갖는다.
식 (1c) 의 바람직한 화합물은 식 (1ca), (1cb) 및 (1cc) 에 대응하고,
Figure pct00005
식중 Ar2, L, n, V, m, R# 및 R* 은 위에 주어진 정의 또는 바람직한 것으로 아래에 주어진 정의를 갖는다.
식 (1) 의 특히 바람직한 화합물은 식 (1aa) 및 (1ba) 에 대응한다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 V는 바람직하게는 O를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 또는 (1cc) 의 호스트 재료 1에서 V 는 O 를 나타내는, 위에 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 L은 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 기 L-1 내지 L-23 으로부터 선택되고,
Figure pct00006
Figure pct00007
,
여기서 W 는 O 또는 S를 나타낸다. 링커 L-14 내지 L-23 에서 W는 바람직하게는 O이다.
본 발명은 따라서 또한, 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 또는 (1cc) 의 호스트 재료 1에서 L은 각각의 경우에 독립적으로 링커 L-1 내지 L-23으로부터 선택되는, 위에 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 L은 각각의 경우에 독립적으로 특히 바람직하게는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 기 L-2, L-3, L-7, L-8, L-15, L-16, L-20 및 L-22 으로부터 선택된다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 L은 각각의 경우에 독립적으로 특히 바람직하게는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 기 L-2, L-3, L-8, L-16, 및 L-22 으로부터 선택된다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 L은 각각의 경우에 독립적으로 특히 바람직하게는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 기 L-2, L-3, L-4 및 L-5 로부터 선택된다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 n은 바람직하게 0이다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 n은 바람직하게 1이다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 에서 선택된 치환기 Rx는 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜의 위치 1, 2, 3 및 4에 있을 수도 있다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 에서 선택된 치환기 Rx는 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜의 바람직하게 위치 2, 3 및 4 에, 특히 바람직하게는 위치 2 및 3에, 매우 특히 바람직하게는 위치 3에 있다. 따라서 위치는 다음 도식에 표시된다:
Figure pct00008
.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서, Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 6 내지 30개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템을 나타낸다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc)의 화합물에서, R*는, 정확하게 하나의 치환기 R#로 치환될 수도 있거나 및/또는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 트리페닐레닐기이고, 여기서 R*는 정확하게 하나의 치환기 R#로 치환되거나 또는 치환되지 않는 트리페닐레닐기를 나타내는 것이 바람직하다. 트리페닐레닐 기 R*은 특히 바람직하게는 치환되지 않는다. 트리페닐렌의 결합은 바람직하게는 아래에 점선으로 나타낸 바와 같이 그의 위치 2를 통해 이루어진다
Figure pct00009
.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc)의 화합물 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc)의 화합물에서 치환기 R은 각각의 경우에 독립적으로 D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, 또는 CN 으로 대체될 수도 있다. 치환기 R은 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게 D, F, CN, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 여기서 알킬 기의 하나 이상의 수소 원자는 D, F, 또는 CN으로 대체될 수도 있다.
치환기 R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 바람직하게는 H 또는 D 이다.
치환기 R#는 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고, 여기서 R은 위에 기재된 바와 같이 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같이 정의된다. 치환기 R#는 바람직하게 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있는 페닐 기이고, 여기서 R은 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같이 정의된다. R#은 바람직하게 비치환된 페닐이다.
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 m 은 0 또는 1 이다. 치환기 R#는 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같이 정의된다. 식 (1), (1a), (1b), (1c), (1aa), (1ab), (1ac), (1ba), (1bb), (1bc), (1ca), (1cb) 및 (1cc) 의 화합물에서 m 은 바람직하게는 0 이다.
본 발명에 따라 선택되고 바람직하게는 본 발명의 전계 발광 디바이스에서 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 사용되는 식 (1) 의 적합한 호스트 재료의 예는 아래의 표 1 에 주어진 구조이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
식 (1) 의 화합물의 추가 예는 실시예 섹션에 기재되어 있다.
본 발명의 전계 발광 디바이스에서 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 바람직하게 사용되는 식 (1) 의 특히 적합한 화합물은 화합물 E1 내지 E27 이다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
식 (1) 의 화합물 또는 표 1 로부터의 바람직한 화합물 및 화합물 E1 내지 E27 의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화, 그리고 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 Suzuki 커플링, Heck 커플링 또는 Hartwig-Buchwald 커플링에 의해 제조될 수도 있다.
식 (1)의 화합물에 대한 전구체의 제조는 예를 들어 하기 도식 1에 따라 수행될 수도 있으며, 여기서 V, m 및 R#는 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 정의 중 하나를 갖는다.
도식 1:
Figure pct00027
식 (1) 의 화합물의 제조는 하기 도식 2 및 3에 따라 수행될 수도 있으며, 여기서 Ar2, L, R*, V, m 및 R# 는 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 정의 중 하나를 갖고, n은 0을 나타낸다.
도식 2:
Figure pct00028
도식 3:
Figure pct00029
식 (1) 의 화합물의 제조는 하기 도식 4에 따라 수행될 수도 있으며, 여기서 n은 각 경우에 1을 나타내고, L은 각 경우에 페닐렌기를 나타내고, m은 0을 나타내며 Ar2, R* 및 L 은 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 정의 중 하나를 갖는다.
도식 4:
Figure pct00030
본 발명의 디바이스에 존재하는 호스트 재료 (2) 및 그의 바람직한 실시형태에 대한 설명이 뒤따른다. 식 (1) 의 호스트 재료 1의 바람직한 실시형태는 또한 본 발명의 혼합물 및/또는 포뮬레이션 (formulation) 에도 적용 가능하다.
호스트 재료 2는 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이고,
Figure pct00031
식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
K, M 은 각각 독립적으로, x 및 y가 0일 때 그리고 x1 및 y1이 0일 때 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화되거나 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이거나, 또는
K, M 은 각각 독립적으로 X 또는 X1 과 함께, x, x1, y 및/또는 y1 의 값이 1 이 되는 대로 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하고;
x, x1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
y, y1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
X 및 X1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 결합 또는 C(R+)2 이고;
R0 은 각각의 경우에 독립적으로, 6 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고;
R+ 는 각각의 경우에 독립적으로, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이고
c, d, e 및 f 는, 독립적으로, 0 또는 1 이다.
본 발명의 일 실시형태는, 본 발명에 따른 디바이스를 위해 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1) 의 화합물과 함께, 또는 표 1 로부터의 화합물 또는 화합물 E1 내지 E27 과 함께 발광층에서 사용되는 위에 기재된 바와 같은 식 (2) 의 화합물을 선택하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 디바이스의 바람직한 실시형태는, x, y, x1 및 y1 이 0 인 식 (2) 의 화합물을 호스트 재료 2로서 사용하는 것을 포함한다. x, x1, y 및 y1 가 각각의 경우에 0 인 식 (2) 의 화합물은 하기 식 (2a) 로 표시될 수도 있고,
Figure pct00032
,
식 중 R0, c, d, e 및 f 는 위에 또는 이하에 정의된 바와 같고
K 및 M 은 각각 독립적으로, 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이다.
식 (2a) 의 바람직한 화합물에서, 인덱스 c+d+e+f 의 합은 바람직하게는 0 또는 1이고, R0 는 위에 또는 이하에 바람직한 것으로 정의된 바와 같다.
식 (2) 또는 (2a) 의 화합물에서 R0 는 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 6 내지 18개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 방향족 고리 시스템이다. R0 는 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 페닐, 1,3-바이페닐, 1,4-바이페닐, 나프틸 또는 트리페닐레닐이다. R0 는 각각의 경우에 독립적으로, 특히 바람직하게는 페닐이다.
식 (2) 또는 (2a) 의 화합물에서, 인덱스 c, d, e 및 f 는 특히 바람직하게 0 이다.
식 (2) 또는 (2a) 의 화합물에서 K 및 M은 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 위에 기재된 바와 같은 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 중수소화되거나 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이다. 식 (2) 또는 (2a) 의 화합물에서 K 및 M은 각각의 경우에 독립적으로 특히 바람직하게는 페닐, 중수소화된 페닐, 1,3-바이페닐, 1,4-바이페닐, 테르페닐, 부분 중수소화된 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 9,9-디페닐플루오레닐, 바이스피로플루오레닐 또는 트리페닐레닐이다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이 식 (2a) 의 화합물 또는 식 (2a) 의 화합물의 바람직한 실시형태에 대응하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따른 디바이스의 바람직한 실시형태는, x1 및 y1 이 0 이고, x 및 y 가 0 또는 1 이고 x 및 y 의 합이 1 또는 2 인 식 (2) 의 화합물을 호스트 재료 2로서 사용하는 것을 포함한다. x1 및 y1 이 0 이고, x 및 y 가 0 또는 1 이고 x 및 y 의 합이 1 또는 2 인 식 (2) 의 화합물은 하기 식 (2b) 로 표시될 수도 있고,
Figure pct00033
,
식 중 X, x, y, R0, c, d, e 및 f 는 위에 또는 이하에 정의된 바와 같고
M 은 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이고
K 는 X와 함께, x 또는 y 의 값이 1이거나 또는 값 x 와 y 둘 다가 1이 되는 대로, 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성한다.
식 (2b) 의 바람직한 화합물에서, 인덱스 c+d+e+f 의 합은 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고, R0 는 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같이 정의된다.
식 (2) 또는 (2b) 의 화합물에서, 인덱스 c, d, e 및 f 는 특히 바람직하게 0 또는 1 이다. 식 (2) 또는 (2b) 의 화합물에서, 인덱스 c, d, e 및 f 는 매우 특히 바람직하게 0 이다. 식 (2) 또는 (2b) 의 화합물에서, 인덱스 c, d, e 및 f 는 매우 특히 바람직하게 1 이다. 식 (2) 또는 (2b) 의 화합물에서, 인덱스 c, d, e 및 f 는 매우 특히 바람직하게 2 이다.
식 (2) 또는 (2b) 의 화합물에서, K는 바람직하게는 x+y 의 합이 1 또는 2일 때 헤테로방향족 고리 시스템을 형성한다. 식 (2) 또는 (2b) 의 화합물에서 X 는 바람직하게는 직접 결합 또는 C(CH3)2 이다.
식 (2) 또는 (2b) 의 바람직한 화합물은 식 (2b-1) 내지 (2b-6) 에 의해 표시될 수도 있고,
Figure pct00034
Figure pct00035
식 중 M, R0, c, d, e 및 f 는 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같이 정의된다.
식 (2), (2b), (2b-1), (2b-2), (2b-3), (2b-4, (2b-5) 또는 (2b-6) 의 화합물에서 M 은 바람직하게는 위에 기재된 바와 같은 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 중수소화되거나 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이다. 식 (2), (2b), (2b-1), (2b-2), (2b-3), (2b-4, (2b-5) 또는 (2b-6) 의 화합물에서 M은 특히 바람직하게, 페닐, 중수소화된 페닐, 1,3-바이페닐, 1,4-바이페닐, 테르페닐, 부분적으로 중수소화된 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 9,9-디페닐플루오레닐, 바이스피로플루오레닐 또는 트리페닐레닐이다.
식 (2b-1), (2b-2), (2b-3), (2b-4), (2b-5) 또는 (2b-6) 의 화합물에서, 인덱스 c, d, e 및 f 는 바람직하게 0 또는 1 이다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이 식 (2b), (2b-1), (2b-2), (2b-3), (2b-4), (2b-5) 또는 (2b-6) 의 화합물에 또는 이들 화합물의 바람직한 실시형태에 대응하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따른 디바이스의 바람직한 실시형태는 c 및 f 가 0 또는 1이고, d 및 e 가 0 이고 x, x1, y 및 y1 가 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1을 나타내지만, x 및 y의 합이 적어도 1 이고 x1 및 y1의 합이 적어도 1인 식 (2) 의 화합물을 호스트 재료 2로서 사용하는 것을 포함한다. 위에 기재된 바와 같은 식 (2) 의 그러한 화합물은 바람직하게는 하기 식 (2c) 로 표시될 수도 있고,
Figure pct00036
,
식 중 X 및 X1 은 위에 또는 이하에 정의된 바와 같고,
K 및 M 은 각각 독립적으로, X 또는 X1 과 함께, 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하고,
x, x1, y 및/또는 y1은 0 또는 1이고 x와 y의 합은 적어도 1이고 x1과 y1의 합은 적어도 1이다.
식 (2c) 의 바람직한 화합물에서, x 와 y의 합은 1 또는 2이고 x1과 y1의 합은 1이다. 식 (2c) 의 특히 바람직한 화합물에서, x 와 y의 합은 1 이고 x1 과 y1의 합은 각 경우에 1이다.
식 (2) 또는 (2c) 의 화합물에서 K 및 M은 따라서 바람직하게는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성한다. 식 (2) 또는 (2c) 의 화합물에서 X 및 X1 은 바람직하게는 직접 결합 또는 C(CH3)2 이다.
식 (2) 또는 (2c) 의 바람직한 화합물은 식 (2c-1) 내지 (2c-8) 에 의해 표시될 수도 있고,
Figure pct00037
Figure pct00038
식 (2c) 의 바람직한 화합물은 또한 이하에 기재된 바와 같은 화합물 H9, H11, H12, H13, H14, H15, H19 및 H20 을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이 식 (2c), (2c-1), (2c-2), (2c-3), (2c-4, (2c-5), (2c-6), (2c-7) 또는 (2c-8) 의 화합물에 대응하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
식 (2), (2a), (2b), (2b-1), (2b-2), (2b-3), (2b-4, (2b-5) 또는 (2b-6) 의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸은 각 경우에 3 위치에서 서로 결합된다.
식 (2c) 의 화합물의 바람직한 실시 형태에서, 2 개의 브릿지된 카르바졸은 각 경우에 3 위치에서 서로 결합된다.
본 발명에 따라 선택되고 바람직하게는 본 발명의 전계 발광 디바이스에서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 사용되는 식 (2), (2a), (2b), (2b-1), (2b-2), (2b-3), (2b-4, (2b-5) 및 (2c) 의 적합한 호스트 재료의 예는 아래의 표 2 에 주어진 구조이다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
본 발명의 전계 발광 디바이스에서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 바람직하게 사용되는 식 (2) 의 특히 적합한 화합물은 화합물 H1 내지 H27 이다:
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
식 (2) 의 화합물의 또는 식 (2), (2a), (2b), (2b-1), (2b-2), (2b-3), (2b-4, (2b-5) 및 (2c) 의 바람직한 화합물의 그리고 표 2 및 H1 내지 H27 의 화합물의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 예를 들어 할로겐화, 바람직하게는 브롬화, 그리고 후속 유기금속 커플링 반응, 예를 들어 Suzuki 커플링, Heck 커플링 또는 Hartwig-Buchwald 커플링에 의해 제조될 수도 있다. 식 (2) 의 몇몇 화합물은 상업적으로 입수 가능하다.
식 (1) 의 전술한 호스트 재료 및 바람직한 것으로 기재된 그의 실시형태 또는 표 1로부터의 화합물 및 화합물 E1 내지 E27 은 언급된 식 (2), (2a), (2b), (2), (2a), (2b), (2b-1), (2b-2), (2b-3), (2b-4, (2b-5), (2c), (2c-1), (2c-2), (2c-3), (2c-4), (2c-5), (2c-6), (2c-7) 및 (2c-8) 의 호스트 재료 및 바람직한 것으로 기재된 그의 실시형태 또는 표 2로부터의 화합물 또는 화합물 H1 내지 H27 과 본 발명의 디바이스에서 원하는 대로 조합될 수 있다.
식 (1) 의 호스트 재료와 식 (2) 의 호스트 재료의 전술한 특정 조합이, 위에 기재된 바와 같이, 바람직하다. 호스트 재료의 바람직한 조합은 마찬가지로 이하에서 기재되어 있다.
마찬가지로, 본 발명은 또한, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하고
Figure pct00048
식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
Y는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고, 여기서 정확히 2개의 Y는 N 이고 적어도 하나의 기 [L]-R* 또는 L]n-Ar2 에 의해 분리된다;
V 는 O 또는 S 이고;
Rx 는 [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고;
R*는 정확히 하나의 치환기 R# 로 치환될 수도 있거나 및/또는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 트리페닐레닐 기이고;
단, 치환기 [L]-R* 는 식 (1) 의 화합물에서 정확히 한 번 발생하고;
n 은 0 또는 1 이고;
m 은 0 또는 1 이고;
L 은 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하며 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 2가 디벤조푸란 기 또는 2가 디벤조티오펜 기를 나타내고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있고;
Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 6 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템을 나타내고;
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고;
R# 은, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고;
K, M 은 각각 독립적으로, x 및 y가 0일 때 그리고 x1 및 y1이 0일 때 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화되거나 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이거나, 또는
K, M 은 각각 독립적으로 X 또는 X1 과 함께, x, x1, y 및/또는 y1 의 값이 1 이 되는 대로 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성한다;
x, x1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
y, y1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
X 및 X1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 결합 또는 C(R+)2 이고;
R0 은 각각의 경우에 독립적으로, 6 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고;
R+ 는 각각의 경우에 독립적으로, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이고
c, d, e 및 f 는, 독립적으로, 0 또는 1 이다.
식 (1) 및 (2) 의 호스트 재료 및 이들의 바람직한 실시형태 및 이들의 조합에 관한 전술한 바는 본 발명에 따른 혼합물에도 대응하여 적용가능하다.
본 발명의 디바이스를 위한 식 (2) 의 호스트 재료와 식 (1) 의 호스트 재료의 특히 바람직한 혼합물은 표 2 로부터의 화합물과 화합물 E1 내지 E27 의 조합에 의해 얻어진다.
본 발명의 디바이스를 위한 식 (2) 의 호스트 재료와 식 (1) 의 호스트 재료의 매우 특히 바람직한 혼합물은 이하에 표 3 에 나타낸 바처럼, 화합물 H1 내지 H27 과 화합물 E1 내지 E27 의 조합에 의해 얻어진다.
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1) 의 전자 수송 호스트 재료의 농도는, 전체 혼합물을 기준으로 또는 발광층의 전체 조성을 기준으로, 5 중량% 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (2) 의 정공 수송 호스트 재료의 농도는, 전체 혼합물을 기준으로 또는 발광층의 전체 조성을 기준으로, 10 중량% 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 80 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 범위이다.
본 발명은 또한, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 위에 언급된 호스트 재료 1 및 2, 특히 혼합물 M1 내지 M729 뿐만 아니라, 또한 적어도 하나의 인광 방출체를 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 발광층이, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 위에 언급된 호스트 재료 1 및 2, 특히 재료 조합 M1 내지 M729 뿐만 아니라, 또한 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.
"인광 방출체"라는 용어는 전형적으로 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 즉 스핀 상태 ＞ 1 로부터 스핀-금지 천이를 통해, 예를 들어 삼중항 상태 또는 심지어 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 천이를 통해 광이 방출되는 화합물을 포함한다. 이것은 바람직하게 삼중항 상태로부터의 천이를 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 인광 방출체 (= 삼중항 방출체) 은 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게 가시 영역에서 광을 방출하고, 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용된 바람직한 인광 방출체는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 위에 언급된 금속을 함유하는 모든 발광성 화합물은 인광 방출체로서 간주된다.
일반적으로, 유기 전계 발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려지고 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 모든 인광 착물이 적합하다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (3) 에 따르고,
Figure pct00055
식 중 이 식 (3) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
n+m 은 3 이고, n 은 1 또는 2 이고, m 은 2 또는 1 이고,
X 는 N 또는 CR 이고,
R 은 H, D, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분 또는 완전 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분 또는 완전 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
따라서, 본 발명은 또한, 발광층이, 호스트 재료 1 및 2 뿐만 아니라, 위에 기재된 바와 같은, 식 (3) 에 따르는 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
식 (3) 의 방출체에서, n 은 바람직하게는 1이고, m 은 바람직하게는 2 이다.
식 (3) 의 방출체에서, 바람직하게, 하나의 X 는 N 으로부터 선택되고 다른 하나의 X 는 CR 이다.
식 (3) 의 방출체에서, 적어도 하나의 R 은 바람직하게는 H 와는 상이하다. 식 (3) 의 방출체에서, 바람직하게는 2개의 R은 H 와는 상이하고 식 (3) 의 방출체에 대해 위에 주어진 다른 정의 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (I), (II) 및 (III) 에 따르고
Figure pct00056
Figure pct00057
,
식 중 이들 식 (I), (II) 및 (III) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 H 또는 D 이며, R2 는 H, D, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분 또는 완전 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (IV), (V) 및 (VI) 에 따르고
Figure pct00058
Figure pct00059
,
식 중 이들 식 (IV), (V) 및 (VI) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 H 또는 D 이며, R2 는 H, D, F, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
인광 방출체의 바람직한 예는 아래 표 4 에 열거되어 있다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서, 혼합물 M1 내지 M729의 합으로부터 선택된 임의의 혼합물은 바람직하게는 식 (3) 의 화합물 또는 식 (I) 내지 (VI) 의 화합물 또는 표 4로부터의 화합물과 조합된다.
적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스에서 발광층은 바람직하게는 적외 방출 또는 황색-, 오렌지색-, 적색-, 녹색-, 청색- 또는 자외-방출 층, 보다 바람직하게는 황색- 또는 녹색-방출 층 및 가장 바람직하게는 녹색-방출 층이다.
여기서 황색 방출층은 540 내지 570 nm 범위 이내에서 광루미네선스 (photoluminescence) 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 오렌지색-방출층은 570 내지 600 nm 범위 이내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 적색-방출층은 600 내지 750 nm 범위 이내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 녹색-방출층은 490 내지 540 nm 범위 이내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 청색-방출층은 440 내지 490 nm 범위 이내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층을 의미하는 것으로 이해된다. 층의 광루미네선스 최대치는 여기서 실온에서 50 nm의 층 두께를 갖는 층의 광루미네선스 스펙트럼의 측정에 의해 결정되며, 상기 층은 적절한 방출체 및 식 (1) 및 (2) 의 호스트 재료의 본 발명에 따른 조합을 갖는다.
층의 광루미네선스 스펙트럼은 예를 들어 시판되는 광루미네선스 분광계를 사용하여 기록된다.
선택된 방출체의 광루미네선스 스펙트럼은 일반적으로, 실온에서, 10-5 몰 (molar) 의 무산소 용액에서, 측정되며, 선택된 방출체가 언급된 농도로 용해되는 임의의 용매가 적합하다. 특히 적합한 용매는 일반적으로 톨루엔 또는 2-메틸-THF 뿐만 아니라 디클로로메탄이다. 시판되는 광루미네선스 분광계로 측정을 수행한다. 삼중항 에너지 T1 (eV 단위) 는 방출체의 광루미네선스 스펙트럼으로부터 결정된다. 초기에 광루미네선스 스펙트럼의 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 를 결정한다. 다음으로 피크 최대 Plmax. (nm 단위)는 E(eV 단위의 T1) = 1240/E(nm 단위의 T1) = 1240/PLmax. (nm 단위) 에 따라 eV로 변환된다.
이에 따라 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 식 (3) 의, 식 (I) 내지 (VI) 의 또는 표 4로부터의 황색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.3　eV 내지 ~2.1　eV 이다.
이에 따라 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 식 (3) 의, 식 (I) 내지 (VI) 의 또는 표 4로부터의 녹색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.5　eV 내지 ~2.3　eV 이다.
이에 따라 특히 바람직한 인광 방출체는 전술한 바와 같은 바람직하게는 식 (3) 의, 식 (I) 내지 (VI) 의 또는 표 4로부터의 녹색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.5　eV 내지 ~2.3　eV 이다.
가장 바람직하게는, 전술한 바와 같은 바람직하게는 식 (3) 의, 식 (I) 내지 (VI) 의 또는 표 4로부터의 녹색 방출체가 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방출층에 대해 선택된다.
본 발명의 디바이스의 발광층에 형광 방출체가 존재할 수도 있다.
바람직한 형광 방출체는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 맥락상 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 유기 전계 발광 디바이스의 적어도 하나의 발광층은, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1 및 2 뿐만 아니라, 추가 호스트 재료 또는 매트릭스 재료, 소위 혼합 매트릭스 시스템을 포함할 수도 있다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 3 개 또는 4 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 3 개의 상이한 매트릭스 재료 (즉, 위에 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1 및 2 에 더하여 하나의 추가 매트릭스 성분) 를 포함한다. 혼합 매트릭스 시스템에서 매트릭스 성분으로서 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 와이드 밴드 갭 재료, 바이폴라 호스트 재료, 전자 수송 재료 (ETM) 및 정공 수송 재료 (HTM) 로부터 선택된다.
와이드-밴드 갭 재료는 적어도 3.5 eV 의 밴드갭을 특징으로 하는 US　7,294,849의 개시의 범위 내의 재료를 의미하는 것으로 여기서 이해되며, 밴드 갭은 재료의 HOMO와 LUMO 에너지 사이의 갭을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게, 혼합 매트릭스 시스템은 식 (3), 식 (I) 내지 (VI) 의, 또는 표 4로부터의 방출체를 위해 최적화되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합물은 식 (1) 의 전자 수송 호스트 재료 및 식 (2) 의 정공 수송 호스트 재료의 구성 요소이외에, 추가의 구성 요소, 즉 기능성 재료를 포함하지 않는다. 이들은 발광층의 제조에 그것 자체로 사용되는 재료 혼합물이다. 이러한 혼합물을 사전혼합 시스템이라고도 하며, 발광층용 호스트 재료의 증착 동안 단 하나의 재료 소스로 사용되며 증착 시 일정한 혼합 비를 갖는다. 이러한 방식으로, 다수의 재료 소스의 정확한 작동의 필요 없이도 성분의 균일한 분포를 갖는 층의 증착을 간단하고 신속한 방식으로 달성할 수 있다.
본 발명의 대안의 실시형태에서, 혼합물은 또한, 식 (1) 의 전자 수송 호스트 재료 및 식 (2) 의 정공 수송 호스트 재료의 구성 요소에 더하여, 위에 기재된 바와 같은, 인광 방출체를 포함한다. 증착에서 적절한 혼합 비의 경우, 이 혼합물은 또한 위에 기재된 바와 같이 단 하나의 재료 소스로서 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 디바이스의 발광층의 성분 또는 구성 요소는 증착에 의해 또는 용액으로부터 처리될 수도 있다. 선택적으로 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 인광 방출체와, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로서 기재된 바와 같은 호스트 재료 1 및 2의 재료 조합이 적어도 하나의 용매를 함유하는 포뮬레이션에서 이 목적을 위해 제공된다. 이들 포뮬레이션은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 선택적으로 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 인광 방출체와 조합하여, 위에 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1 및 2의 본 발명의 혼합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션을 제공한다.
적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
여기서 포뮬레이션은 또한, 본 발명의 디바이스의 발광층에서 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물 특히, 추가 방출 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료를 포함할 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 위에서 이미 상세히 설명되었다.
바람직한 실시형태 및 방출 화합물에 따라, 본 발명의 디바이스에서 발광층은, 방출체 및 매트릭스 재료의 전체 조성을 기준으로, 바람직한 실시형태에 따라 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물로 구성되는 매트릭스 재료를 바람직하게는 99.9부피% 내지 1부피%, 더욱 바람직하게는 99부피% 내지 10부피%, 특히 바람직하게는 98부피% 내지 60부피%, 아주 특히 바람직하게는 97부피% 내지 80부피% 로 함유한다. 대응하게, 본 발명의 디바이스에서 발광층은 바람직하게는 방출체 및 매트릭스 재료로 구성된 발광층의 전체 조성을 기준으로 0.1 부피% 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 1 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 내지 40 부피%, 가장 바람직하게는 3 부피% 내지 20 부피%의 방출체를 함유한다. 화합물이 용액으로부터 처리되는 경우에는, 위에 명시된 부피% 의 양 대신에 대응하는 중량% 의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태 및 방출 화합물에 따라, 본 발명의 디바이스에서 발광층은 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1의 부피 % 비로 식 (1) 의 매트릭스 재료 및 식 (2) 의 매트릭스 재료를 함유한다. 화합물이 용액으로부터 처리되는 경우에는, 위에 명시된 부피% 의 비 대신에 대응하는 중량% 의 비를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 유기층이 정공 주입층(HIL) 및/또는 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 이들의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료는 카르바졸 단위를 함유하지 않는 모노아민인, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다. 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료는 바람직하게는 플루오레닐 또는 바이스피로플루오레닐 기를 함유하지만 카르바졸 단위를 함유하지 않는 모노아민을 포함한다.
본 발명의 디바이스의 유기층에서 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 모노아민은 식 (4) 로 기술될 수도 있고
Figure pct00072
식 중 이 식 (4) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
Ar 및 Ar' 은 각각의 경우에 독립적으로, 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 7 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템에서 카르바졸 단위는 제외된다;
n 은 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1이다;
m 은 각각의 경우에 독립적으로 0 또는 1이다.
바람직하게는 식 (4) 에서 적어도 하나의 Ar’ 은 하기 식 (4a) 또는 (4b) 의 기이다:
Figure pct00073
식 (4a) 및 (4b) 에서 R은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, O 또는 S 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN으로 대체될 수도 있고 2개의 R은 환형 또는 다환형 고리를 형성할 수도 있으며 *는 식 (4) 의 나머지 부분에 대한 부착을 나타낸다.
본 발명의 디바이스의 유기층에서 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 모노아민은 표 5에 기재되어 있다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
바람직한 정공 수송 재료는 또한 표 5의 화합물과 함께 또는 표 5의 화합물 또는 대안으로서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수도 있는 재료, 이를테면 인데노플루오렌아민 유도체, 헥사자트리페닐렌 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민, 디벤조인데노플루오렌아민, 디히드로아크리딘 유도체를 포함한다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스 중의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다:
애노드 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 방출층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 캐소드.
이 층 순서가 바람직한 순서이다.
동시에, 언급된 층 모두가 존재할 필요는 없다는 것 및/또는 추가 층이 또한 존재할 수도 있다는 것이 다시 지적되어야 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 둘 이상의 방출 층을 함유할 수도 있다. 방출층 중 적어도 하나는, 위에 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1로서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하는 본 발명의 발광층이다. 이 경우 이들 방출층이 모두 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 방출 최대치를 나타내어, 모두 함께 백색 방출이 발생하는 것이 특히 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 임의의 재료일 수도 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다.
본 발명의 디바이스의 적합한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 중 어느 일방을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 추가적으로, 애노드는 또한 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는, 제조 과정에서, 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 접점-접속되고, 최종적으로 밀봉되는 데, 이는 물 및/또는 공기의 존재 하에서 본 발명의 디바이스의 수명이 단축되기 때문이다.
본 발명의 디바이스의 제조는 여기에 제한되지 않는다. 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기층이 승화법에 의해 코팅될 수 있다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착에 의해 도포된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 바람직하게, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 과 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한 바람직하게, 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 유기 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해서 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 한다. 이 목적으로, 가용성 호스트 재료 1 및 2 및 인광 방출체가 필요하다. 용액으로부터의 처리는 예를 들어 발광층을 매우 간단하고 저렴한 방식으로 적용할 수 있다는 이점을 갖는다. 이 기술은 유기 전계 발광 디바이스의 대량 생산에 특히 적합하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 도포되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 유기층, 바람직하게 발광층, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 기상 증착에 의해, 특히 승화 방법에 의해 및/또는 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 및/또는 운반체 기체 승화의 도움으로, 또는 용액으로부터, 특히 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
기상 증착에 의한 제조의 경우, 본 발명의 유기층, 바람직하게 발광층이 임의의 기판 또는 이전 층 상에 도포되거나 증착될 수 있는 원칙적으로 두 가지 방식이 있다. 첫째로, 사용되는 재료는 각각 재료 소스에 초기에 투입되고 궁극적으로 상이한 재료 소스 ("공-증발") 으로부터 증발될 수 있다. 두 번째로, 다양한 재료가 사전혼합될 수 있고 (사전혼합 시스템), 혼합물은 단일 재료 소스에 초기에 투입될 수 있고 이로부터 궁극적으로 증발된다 ("사전혼합 증발"). 이러한 방식으로, 다수의 재료 소스의 정확한 작동의 필요 없이도 성분의 균일한 분포를 갖는 발광층의 증착을 간단하고 신속한 방식으로 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이, 선택적으로 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 적어도 하나의 인광 방출체와, 적어도 2 개의 재료 소스로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터 성막되고 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 발광층은 기상 증착에 의해 적용되며, 여기서 조성물의 구성 요소는 사전 혼합되고 단일 재료 소스로부터 증발된다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이 연속적으로 또는 동시에 적어도 하나의 인광 방출체와, 혼합물로서 기상으로부터 성막되고, 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물이, 적어도 하나의 인광 방출체와 함께, 용액으로부터 도포되어 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 본 발명의 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 디바이스는 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 이점을 특징으로 한다:
위에 기재된 바처럼, 기재된 호스트 재료 1 및 2의 재료 조합의 사용은 특히 디바이스의 수명 증가에 이른다.
이하에서 주어진 실시예에서 분명한 바와 같이, EML 에서 본 발명의 매트릭스 재료 조합은, 방출체 농도에 상관 없이, 수명이 현저히 증가된 디바이스에 이른다는 것이 종래 기술로부터의 조합과의 OLED에 대한 데이터의 비교에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 기재된 실시형태의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징과 교환될 수 있다. 따라서 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 다르게 언급되지 않는 한, 일반 시리즈로부터의 예로서 또는 동등하거나 유사한 특성으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정의 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 해당된다. 동일하게, 비-필수적인 조합의 특징은 따로따로 (그리고 조합하지 않고서) 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 실시예들과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기 예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다.
실시예
일반적인 방법:
모든 양자 화학 계산에서, Gaussian16 (Rev. B.01) 소프트웨어 패키지가 사용된다. 중성 단일항 바닥 상태는 B3LYP/6-31G(d) 준위에서 최적화된다. HOMO 및 LUMO 값은 B3LYP/6-31G(d)-최적화 바닥 상태 에너지에 대한 B3LYP/6-31G(d) 준위에서 결정된다. 그런 다음 TD-DFT 단일항 및 삼중항 여기(수직 여기)는 동일한 방법 (B3LYP/6-31G(d)) 에 의해 그리고 최적화된 바닥 상태 지오메트리로 계산된다. SCF 및 구배 수렴을 위한 표준 설정이 사용된다.
에너지 계산으로부터, HOMO 는 두 개의 전자에 의해 점유되는 마지막 오비탈 (알파 occ. 고유치) 로서 수득되고 LUMO 는 첫번째 비점유 오비탈 (알파 virt. 고유치) 로서 Hartree 단위에서 수득되며, 여기서 HEh 및 LEh 는 각각 Hartree 단위에서 HOMO 에너지 및 Hartree 단위에서 LUMO 에너지를 나타낸다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트 단위 HOMO 및 LUMO 값을 결정하는 데 사용된다.
HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836
LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445
재료의 삼중항 준위 T1 는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 구해진 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.
재료의 단일항 준위 S1 는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 구해진 제 2 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.
에너지적으로 최저의 단일항 상태는 S0 로 지칭된다.
본 명세서에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 빈번하게 이용된 프로그램의 예는 "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우, 에너지는 소프트웨어 패키지 "Gaussian16 (Rev. B.01)" 을 이용해 계산된다.
실시예 1 : OLED 의 제조
OLED 의 제조를 위한 전처리: 두께 50nm의 구조화된 ITO (indium tin oxide) 로 코팅된 유리 판을 먼저 산소 플라즈마로, 다음으로 아르곤 플라즈마로, 코팅 전에, 처리한다. 이들 플라즈마 처리된 유리판은, OLED들이 적용되는 기판들을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 주입층 (HIL)/정공 수송층 (HTL)/전자 차단층 (EBL)/방출층 (EML)/선택적 정공 차단층 (HBL)/전자 수송층 (ETL)/선택적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출층은 항상, 본 발명의 목적을 위한, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 적어도 2 개의 매트릭스 재료 및 공-증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어진다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이를 위해, 전계 발광 스펙트럼 및 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 이 측정된다. EQE 및 전류 효율 SE (cd/A 단위) 가 그로부터 계산된다. SE 는 Lambertian 방출 특성을 가정하여 계산된다.
수명 LT 는, 일정한 전류 밀도 j0 (mA/cm² 단위) 로 작동하는 동안 휘도가 시작 휘도 L0 (cd/m²단위) 로부터 특정한 비율 L1 (cd/m² 단위)로 하락하는 시간으로서 정의된다. 표 7 에서의 L1/L0 = 80% 의 수치는 LT 열에 보고된 수명이, 휘도가 그 시작 값(L0)의 80%까지 떨어진 후의 시간 (h 단위) 에 대응하는 것을 의미한다.
OLED 에서의 본 발명의 혼합물의 용도
하기 예 V1 내지 V16 및 B1 내지 B37(표 6 및 7 참조)은 종래 기술로부터의 재료 조합과 비교하여 OLED에서 본 발명의 재료 조합의 사용을 제시한다.
OLED의 구조는 표 6에서 확인할 수 있다. OLED를 제조하는 데 필요한 재료는 다른 곳에 개시되지 않은 경우 표 8에 나와 있다. OLED 의 디바이스 데이터가 표 7 에 나열되어 있다.
VG1:H2:TEG1 (33%:60%:7%) 30nm 형식으로 보고된 상세는 비교 재료 1이 호스트 재료 1로서 33부피% 비율로, 화합물 H2가 호스트 재료 2로서 60부피% 비율로, 그리고 TEG1 는 7 부피% 비율로 30 nm 두께 층에 존재함을 나타낸다.
예 V1 내지 V16 는 종래 기술에 따른 전자 수송 호스트, 또는 V14에서는 호스트 H0 를 갖는 비교예이다. 실시예 B1 내지 B37은 EML에서 발명의 재료 조합을 사용한다.
대응하는 비교예와 본 발명의 실시예를 비교하면 본 발명의 실시예가 각각 디바이스 수명에서 뚜렷한 이점을 나타낸다는 것이 명백하다.
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Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
실시예 2 : 호스트 재료 및 이의 전구체 합성:
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 본 발명의 화합물들은 당업자에게 공지된 합성 방법에 의해 제조될 수 있다.
a) 2,4-디페닐벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘
Figure pct00091
페닐보론산 13g(110.0mmol), 2,4-디클로로벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘 13g(55mmol), 및 탄산나트륨 21g(210.0mmol)을 500 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 500 ㎖ 의 물에 현탁하였다. 이 현탁액에 913　mg (3.0　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 그리고 다음으로 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과한 다음 농축 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 그리고 디클로로메탄/헵탄으로부터 재결정화한다. 수율: 15 g (47 mmol), 이론치의 87%.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
b) 8-브로모-2,4-디페닐벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘
Figure pct00100
2,4-디페닐벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘 61g(190.0mmol)을 2000 ㎖ 의 아세트산 (100%) 및 2000 ㎖ 의 황산 (95-98%) 에 현탁하였다. 이 현탁액에 34g (190mmol) 의 NBS 를 부분들로 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 암 상태에서 교반한다. 그 후, 물/얼음을 첨가하고 고형물을 제거하고 에탄올로 세척한다. 잔류물을 톨루엔에서 재결정화시킨다. 수율은 65　g (163　mmol) 이며, 이론치의 86% 에 해당한다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00101
c) 2,4-디페닐-8-(3-트리페닐렌-2-일페닐)벤조푸로[3,2-d]피리미딘
Figure pct00102
8-브로모-2,4-디페닐-벤조[4,5]푸로[3,2-d]피리미딘 62.5g(156mmol), (3-트리페닐렌-2-일페닐)보론산 59g(170mmol), 및 탄산나트륨 36g(340mmol)을 1000 ㎖ 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 280 ㎖ 의 물에 현탁한다. 1.8 g (1.5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류하 가열한다. 냉각시킨 후, 유기상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 그후, 농축 건조한다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 으로 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제하고, 최종적으로 고진공 하에서 승화시킨다 (p = 5 x 10-7 mbar) (99.9% 순도). 수율은 69 g (111 mmol) 이며, 이는 이론치의 72% 에 상응한다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
d) (3-아미노-6-브로모-벤조루란-2-일)페닐메타논
Figure pct00123
4-브로모-2-히드록시벤조니트릴 100g(505mmol)과 2-브로모-1-페닐-에탄논 100g(505mmol)이 초기에 아세톤 1500ml로 충전된다. 탄산칼륨 1000g을 이 용액에 부분들로 첨가하고 이어서 70℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 교반한다. 냉각 후, 석출된 고체를 진공 여과한 후 물로 교반하고, 진공 여과한 후 메탄올로 재세척한다. 수율은 160　g (443　mmol) 이며, 이론치의 87% 에 해당한다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00124
e) 7-브로모-2,4-디페닐벤조푸로[3,2-d]피리미딘
Figure pct00125
아르곤하에서 (3-아미노-6-브로모-벤조푸란-2-일)페닐메타논 167 g (0.53 mol) 및 벤조니트릴 218 g (2.1 mol)이 초기에 2000ml의 o-자일렌으로 충전된다. 나트륨 tert-펜트옥사이드 87.5 g (0.79 mol) 을 이 용액에 첨가한 후 2일 동안 160℃로 가열한다. 냉각 후, 석출된 고체를 진공 여과한 후 뜨거운 물로 교반하고, 진공 여과한 후 n-헵탄으로 2번 재세척한다. 수율은 160　g (443　mmol) 이며, 이론치의 87% 에 해당한다.
하기의 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00126

Claims (15)

  1. 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 발광층을 함유하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스로서, 상기 적어도 하나의 발광층은 호스트 재료 1로서 하기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 함유하는, 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure pct00127

    식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    Y는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고, 여기서 정확히 2개의 Y는 N 이고 적어도 하나의 기 [L]-R* 또는 L]n-Ar2 에 의해 분리되고;
    V 는 O 또는 S 이고;
    Rx 는 [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고;
    R*는 정확히 하나의 치환기 R# 로 치환될 수도 있거나 및/또는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 트리페닐레닐 기이고;
    단, 치환기 [L]-R* 는 상기 식 (1) 의 화합물에서 정확히 한 번 발생하고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    m 은 0 또는 1 이고;
    L 은 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하며 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 2가 디벤조푸란 기 또는 2가 디벤조티오펜 기를 나타내고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있고;
    Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 6 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템을 나타내고;
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고;
    R# 은, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고;
    K, M 은 각각 독립적으로, x 및 y가 0일 때 그리고 x1 및 y1이 0일 때 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화되거나 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이거나, 또는
    K, M 은 각각 독립적으로 X 또는 X1 과 함께, x, x1, y 및/또는 y1 의 값이 1 이 되는 대로 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하고;
    x, x1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
    y, y1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
    X 및 X1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 결합 또는 C(R+)2 이고;
    R0 은 각각의 경우에 독립적으로, 6 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고;
    R+ 는 각각의 경우에 독립적으로, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이고
    c, d, e 및 f 는, 독립적으로, 0 또는 1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 호스트 재료 1 은 하기 식 (1a), (1b) 또는 (1c) 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure pct00128

    식 중, 사용되는 기호 Y, V 및 Rx 는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 호스트 재료 2 는 하기 식 (2a), (2b) 또는 (2c) 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure pct00129

    Figure pct00130

    식 중, 사용된 기호 및 인덱스 X, X1, R0, c, d, e 및 f 는 제 1 항에 정의된 바와 같고
    상기 식 (2a) 의 화합물에서 K 및 M 은 각각 독립적으로, 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이고;
    상기 식 (2b) 의 화합물에서 M 은, 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 또는 R*-일치환된 방향족 고리 시스템이고;
    상기 식 (2b) 의 화합물에서 K는 X와 함께 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하고 상기 식 (2b) 의 화합물에서 x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고 x와 y의 합은 적어도 1이고;
    상기 식 (2c) 의 화합물에서 K 및 M 은 각각 독립적으로 X 또는 X1 과 함께 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하고;
    상기 식 (2c) 의 화합물에서 x, x1, y 및 y1 은 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고 x와 y의 합은 적어도 1이고 x1과 y1의 합은 적어도 1이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트 재료 1에서 L 은 각각의 경우에 독립적으로 하기 기 L-1 내지 L-23으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
    Figure pct00131

    Figure pct00132

    W 는 O 또는 S이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로부터 선택된 전계 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층은, 상기 발광층 (EML) 에 더하여, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 전자 수송층 (ETL), 전자 주입층 (EIL) 및/또는 정공 차단층 (HBL) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이, 상기 적어도 하나의 호스트 재료 (1) 및 상기 적어도 하나의 호스트 재료 (2) 뿐만 아니라, 적어도 하나의 인광 방출체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층(HIL) 및/또는 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 이들의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료는 카르바졸 단위를 함유하지 않는 모노아민인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 디바이스의 제조 방법으로서,
    상기 유기층이 기상 증착에 의해 또는 용액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광층을 제조하기 위하여 상기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은, 선택적으로 적어도 하나의 인광 방출체와 함께, 적어도 2개의 재료 소스로부터 연속적으로 또는 동시에 기상으로부터 성막되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광층을 제조하기 위하여 상기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은, 적어도 하나의 인광 방출체와 동시에 또는 연속적으로, 혼합물로서 기상으로부터 성막되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 발광층을 제조하기 위하여 상기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물은, 적어도 하나의 인광 방출체와 함께 용액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  13. 하기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 혼합물.
    Figure pct00133
    ,
    식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    Y는 각각의 경우에 독립적으로 N, [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고, 여기서 정확히 2개의 Y는 N 이고 적어도 하나의 기 [L]-R* 또는 L]n-Ar2 에 의해 분리되고;
    V 는 O 또는 S 이고;
    Rx 는 [L]n-Ar2 또는 [L]-R* 이고;
    R*는 정확히 하나의 치환기 R# 로 치환될 수도 있거나 및/또는 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 트리페닐레닐 기이고;
    단, 치환기 [L]-R* 는 상기 식 (1) 의 화합물에서 정확히 한 번 발생하고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    m 은 0 또는 1 이고;
    L 은 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하며 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 2가 디벤조푸란 기 또는 2가 디벤조티오펜 기를 나타내고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R로 치환될 수도 있고;
    Ar2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 6 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 방향족 고리 시스템을 나타내고;
    R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고;
    R# 은, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수도 있는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이고;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 또는 S 로 대체될 수도 있고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN 으로 대체될 수도 있고;
    K, M 은 각각 독립적으로, x 및 y가 0일 때 그리고 x1 및 y1이 0일 때 6 내지 40개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 또는 R*-일치환된 고리 시스템이거나, 또는
    K, M 은 각각 독립적으로 X 또는 X1 과 함께, x, x1, y 및/또는 y1 의 값이 1 이 되는 대로 14 내지 40개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하고;
    x, x1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
    y, y1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 0 또는 1이고;
    X 및 X1 은 각각, 각각의 경우에 독립적으로, 결합 또는 C(R+)2 이고;
    R0 은 각각의 경우에 독립적으로, 6 내지 18개의 고리 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 방향족 고리 시스템이고;
    R+ 는 각각의 경우에 독립적으로, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이고
    c, d, e 및 f 는, 독립적으로, 0 또는 1 이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합물은 하기 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물, 하기 식 (2) 의 적어도 하나의 화합물 및 인광 방출체로 이루어지는 것을 것을 특징으로 하는 하는 혼합물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 혼합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
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