KR20240112926A - 유기 전계발광성 디바이스용 트리페닐렌-트리아진-디벤조푸란/디벤조티오펜 유도체 - Google Patents

유기 전계발광성 디바이스용 트리페닐렌-트리아진-디벤조푸란/디벤조티오펜 유도체 Download PDF

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아미르 호싸인 파르함
크리슈티안 에렌라이히
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 식 (1)의 트리페닐렌-트리아진-디벤조푸란/디벤조티오펜 유도체 및 상기 화합물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 상기 화합물을 삼중항 매트릭스 재료로서, 임의로 추가 삼중항 매트릭스 재료 및 적합한 인광 방출체와 조합하여, 함유하는 유기 전계발광성 디바이스에 관한 것이고 적절한 혼합물과 포뮬레이션에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광성 디바이스용 트리페닐렌-트리아진-디벤조푸란/디벤조티오펜 유도체
본 발명은 트리아진 유도체 및 상기 화합물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 삼중항 매트릭스 재료로서 상기 화합물을, 임의로 추가 삼중항 매트릭스 재료 및 적합한 인광 방출체와 조합하여, 함유하는 유기 전계발광성 디바이스, 및 적합한 혼합물 및 포뮬레이션에 관한 것이다.
인광 유기금속 착물은 유기 전계발광성 디바이스(OLED)에 자주 사용된다. 일반적으로, 예를 들어, 효율, 작동 전압 및 수명과 관련하여, OLED 에서 개선이 여전히 필요하다. 인광 OLED 의 특성은 사용되는 삼중항 방출체에 의해서만 결정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료도 여기서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 향상도 OLED 특성의 뚜렷한 향상에 이를 수 있다.
종래 기술에 따르면, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 벤조푸로카르바졸 유도체 및 벤조티에노카르바졸 유도체는 인광 방출체에 사용되는 매트릭스 재료들 중에 있다.
트리페닐렌 치환기를 함유하는 디벤조티오펜-트리아진 유도체 및/또는 디벤조푸란-트리아진 유도체는 예를 들어 US20150349268, KR101959821, KR20190103765, KR20200011378, WO2018093015, WO2019054833, WO2019017731, WO21037401, WO21071247 및 WO21180625 에 기재되어 있다.
US2017186969 는, 유기층에 존재하는 특정 모노아릴아민이 비치환되거나 부분적으로 중수소화될 수도 있고, 특히 방출 보조층에 존재하는, 유기 발광 디바이스를 기재하고 있다.
비치환되거나 부분적으로 중수소화될 수도 있는 특정 모노아릴아민은 공개된 명세서 WO2015022051, WO2017148564, WO2018083053, CN112375053, WO2019192954, WO2021156323 및 WO21107728 에 기재되어 있다.
일반적으로, 매트릭스 재료로서 사용하기 위한 이들 재료의 개선이 여전히 필요하다. 본 발명에 의해 다루어지는 과제는, 인광 OLED 에서 매트릭스 재료로서 사용하기에 특히 적합한 개선된 화합물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 개선된 수명에 이르는 매트릭스 재료를 제공하는 것이다. 이것은 특히 낮거나 중간 정도의 방출체 농도, 즉 3% 내지 20%, 특히 3% 내지 15% 정도의 방출체 농도를 사용하는 경우에 사실인데, 왜냐하면 특히 디바이스 수명은 여기서 제한되기 때문이다.
이제, 하기 식 (I) 의 화합물을 함유하는 전계발광성 디바이스는, 특히 그 화합물이 인광 도펀트용 매트릭스 재료로서 사용될 때, 종래 기술에 비해 개선을 갖는다는 것을 알아냈다.
또한, 유기 전계발광성 디바이스의 발광층에서 제 1 호스트 재료로서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 제 2 호스트 재료로서 식 (2) 의 적어도 하나의 정공 수송 화합물의 조합에 의해 이러한 과제가 해결되고 종래 기술로부터의 단점이 없어진다는 것을 알아냈다.
발명의 요약
본 발명은 먼저 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다
Figure pct00001
식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
V1, V2, V3 는 각각 독립적으로 O 또는 S이다;
[L] 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 비치환되거나 또는 D에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R#은 각 경우에 독립적으로 페닐, 1,2-바이페닐, 1,3-바이페닐 또는 1,4-바이페닐이고, 이는 비치환되거나 또는 D에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있다;
b, b1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다;
n1, n3, n4, n5, n7 는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이다 그리고
n2, n8, n9 는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
본 발명은 위에 기재되거나 나중에 바람직한 것으로 기재되는 식 (1)의 적어도 하나의 화합물, 및 매트릭스 재료, 인광 방출체, 형광 방출체 및/또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence)를 나타내는 방출체의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 혼합물을 추가로 제공한다.
본 발명은 위에 기재되거나 나중에 바람직한 것으로 기재되는 식 (1)의 적어도 하나의 화합물, 또는 위에 기재된 혼합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션을 추가로 제공한다.
본 발명은 애노드, 캐소드, 및 위에 기재되거나 나중에 바람직한 것으로 기재되는 식 (1)의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계발광성 디바이스를 추가로 제공한다.
본 발명은 유기층이 기상 증착에 의해 또는 용액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는, 위에 기재되거나 이하에 바람직한 것으로 기재되는 유기 전계발광성 디바이스의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 설명
본 특허 출원에서, “D” 또는 “D 원자”는 중수소를 의미한다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 고리 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 고리 원자를 함유하고, 여기서 고리 원자는 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 다만, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 합계가 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기가 의미하는 것은 벤젠으로부터 유도된, 단순 방향족 환, 즉 페닐, 또는 예를 들어, 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜으로부터 유도된 단순 헤테로방향족 환, 또는 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린으로부터 유도된, 융합 아릴 또는 헤테로아릴기이다. 따라서 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기는 바람직하게는 페닐, 나프틸, 페난트릴 또는 트리페닐레닐이며, 치환기로서 아릴 기의 부착에 제한은 없다. 본 발명의 맥락에서 아릴 또는 헤테로아릴 기는 하나 이상의 라디칼을 가질 수도 있으며, 여기서 적합한 라디칼은 아래에 기재되어 있다. 그러한 라디칼이 기재되지 않은 경우, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 비치환된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 방향족 고리 시스템은 또한 전술한 바와 같이 아릴기를 포함한다.
6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 페닐, 완전히 중수소화된 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트릴 및 트리페닐레닐로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유한다. 바람직한 헤테로방향족 고리 시스템은 9 내지 40개의 고리 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 헤테로방향족 고리 시스템은 또한 위에 기재된 바와 같은 헤테로아릴기를 포함한다 헤테로방향족 고리 시스템에서 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 의미하는 것은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하는 것은 아니며, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는, H 외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 인터럽트 (interrupt) 되는 것이 가능한 시스템이다. 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 9,9-디알킬플루오렌, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 그리고 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기에 의해 또는 실릴기에 의해 인터럽트되는 시스템으로 간주될 것이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합되는 시스템, 예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐 또는 바이피리딘도 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 정의에 의해 포괄된다.
또한 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 의미하는 것은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기이다.
식 (1)의 화합물 및 이의 바람직한 실시형태에 대한 설명이 뒤따른다. 바람직한 실시형태는 또한 본 발명의 혼합물, 본 발명의 포뮬레이션 및 본 발명의 유기 전계발광성 디바이스에 적용 가능하다.
식 (1)의 화합물에서, R#은 그것이 발생하는 경우 바람직하게는 페닐, 1,3-바이페닐 또는 1,4-바이페닐이고, 이는 비치환되거나 D에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있다. 식 (1)의 화합물에서, R#은 그것이 발생하는 경우 보다 바람직하게는 비치환되거나 또는 D에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있는 페닐이다. 페닐은 바람직하게는 비치환된다.
식 (1) 의 화합물에서, b1 은 0 또는 1 이며, 바람직하게 0 이다.
식 (1) 의 화합물에서, b2 은 0 또는 1 이며, 바람직하게 0 이다.
식 (1)의 화합물에서, n1, n3, n4, n5 및 n7이 0보다 큰 경우에 바람직하다. 식 (1)의 화합물에서, 적어도 하나의 인덱스 n1, n3, n4, n5 또는 n7이 또는 적어도 2개 또는 3개의 인덱스 n1, n3, n4, n5 또는 n7이 0보다 큰 경우에 바람직하다. 식 (1)의 화합물에서, 모든 인덱스 n1, n3, n4, n5 및 n7이 0보다 큰 경우에 아주 특히 바람직하다.
식 (1)의 화합물에서, n2, n8 및 n9가 0보다 큰 경우에 바람직하다. 식 (1)의 화합물에서, 적어도 하나의 인덱스 n2, n8 또는 n9가 또는 적어도 2개 또는 3개의 인덱스 n2, n8 또는 n9가 0보다 큰 경우에 바람직하다. 식 (1)의 화합물에서, n2, n8 및 n9가 0인 경우에 아주 특히 바람직하다.
식 (1)의 화합물에서, [L] 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 비치환되거나 또는 D에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
식 (1)의 화합물 또는 바람직한 식 (1)의 화합물에서, 링커 [L]은 바람직하게는 단일 결합, 또는 L-1 내지 L-20의 군으로부터 선택된 링커이고, 여기서 링커 L-1 내지 L-20은 비치환되거나 또는 D에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있고,
Figure pct00002
Figure pct00003
.
식 (1)의 화합물 또는 바람직한 식 (1)의 화합물에서, 링커 [L]은 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 비치환 링커 L-2, L-3, L-4 또는 L-7이다. 링커 L-2, L-3, L4 및 L-7의 군 중에서, 링커 L-2 및 L-3이 특히 바람직하다. 식 (1)의 화합물 또는 바람직한 식 (1)의 화합물에서, 링커 [L]은 가장 바람직하게는 단일 결합이다.
식 (1)의 화합물 또는 바람직한 식 (1)의 화합물에서, V3 는 O인 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 V3 가 O인 식 (1)의 화합물을 추가로 제공한다.
식 (1)의 화합물 또는 바람직한 식 (1)의 화합물에서, V2 는 O인 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 V2 가 O인 식 (1)의 화합물을 추가로 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 식 (1)의 화합물에서, V1, V2 및 V3 이 O인 경우에 바람직하다.
식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 식 (1) 의 화합물에서, 트리아진에 결합된 적어도 하나의 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 단위가 각각의 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜의 1 위치에서 결합되는 것이 바람직하다.
식 (1)의 적합한 호스트 재료의 예는 아래 표 1에 나타낸 구조이다.
표 1:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
식 (1), (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f), (1g), (1h) 및 (1i) 의 특히 적합한 화합물은 표 2에 있는 화합물 EG1 내지 EG18 이다.
표 2:
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 화합물은 당업자에게 알려진 합성 단계, 예를 들어, 브롬화, 스즈키 (Suzuki) 커플링, 울만 (Ullmann) 커플링, 하르트비히-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 등에 의해 제조될 수 있다.
이하의 합성 도식에서, 화합물은 구조를 단순화하기 위해 소수의 치환기들로 도시되어 있다. 이것은 방법들에서 임의의 원하는 추가의 치환기의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명의 화합물의 합성을 위해 보여진 방법들은 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 당업자는 당해 분야의 그의 통상 지식 범위 내에서 대안적인 합성 경로를 개발할 수 있을 것이다.
예시적인 구현은 이들이 제한을 부과한다는 어떠한 의도도 없이, 이후의 도식에 의해 제공된다. 개개의 도식들의 컴포넌트 단계는 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다.
식 (1)의 화합물은 예를 들어 하기 도식 1에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 식 (1)에 따른, 각 경우에 W는 V1 또는 V2 이고 R 은 (R#)b1 또는 (R#)b2, H 또는 D이다.
도식 1에서의 Ar은 다음과 같다
Figure pct00015
.
도식 1:
Figure pct00016
[L]이 단일 결합을 나타내는 식 (1)의 화합물은 예를 들어 하기 도식 2에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 식 (1)에 따른, 각 경우에 W는 V1 또는 V2 이고 R 은 (R#)b1 또는 (R#)b2이다. 당업자는 도식 2에 따라 링커 [L]을 갖는 식 (1)의 화합물의 제조를 대응하게 조정가능할 것이다.
도식 2에서의 Ar은 다음과 같다
Figure pct00017
.
도식 2:
Figure pct00018
이들 공정 후, 필요하다면 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 에 의해 결정됨) 로 수득하는 것이 가능하다.
호스트 재료 1을 중수소화하는 적합한 방법은 당업자들에게 알려져 있다. 적합한 방법은 이하에 기재되어 있으며 호스트 재료 1에도 대응하게 적용 가능하다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 액상으로부터 본 발명의 화합물을 처리하기 위해, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션 또는 본 발명의 화합물과 추가의 기능성 재료, 예를 들어 매트릭스 재료, 형광 방출체, 인광 방출체 및/또는 TADF를 나타내는 방출체의 혼합물이 필요하다. 이들 포뮬레이션은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 본 발명의 식 (1)의 화합물은 유기 전계발광성 디바이스에서, 특히 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 화합물이 방출 층에서 매트릭스 재료 또는 동의어로, 호스트 재료로서 사용되는 경우, 그것은 바람직하게는 추가 화합물과 조합하여 사용된다.
따라서, 본 발명은 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 또는 식 (1)의 적어도 하나의 바람직한 화합물, 또는 표 1의 화합물 또는 화합물 EG1 내지 EG18 중 하나 및 매트릭스 재료, 인광 방출체, 형광 방출체 및/또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence)를 나타내는 방출체의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 혼합물을 추가로 제공한다. 본 발명의 혼합물에 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료 및 방출체는 이하에 기재된다.
본 발명은, 위에 기재된 바와 같은, 식 (1)의 적어도 하나의 화합물, 또는 위에 기재된 바와 같은, 본 발명의 혼합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 포뮬레이션을 추가로 제공한다. 용매는 위에 언급된 용매 또는 이들 용매의 혼합물일 수도 있다.
본 발명은 애노드, 캐소드, 및 식 (1)의 적어도 하나의 화합물, 또는 식 (1)의 적어도 하나의 바람직한 화합물, 또는 표 1의 화합물 또는 화합물 EG1 내지 EG18 중 하나를 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계발광성 디바이스를 추가로 제공한다.
본 발명의 (유기 전계발광 디바이스와 동의어인) 유기 전계발광성 디바이스는, 예를 들어, 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다. 본 발명의 유기 전계발광성 디바이스는 특히 유기 발광 다이오드 또는 유기 발광 전기화학 셀이다. 본 발명의 디바이스는 보다 바람직하게는 OLED 이다.
본 발명의 디바이스의 유기층은 바람직하게는, 발광층(EML)뿐만 아니라, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 차단층(HBL), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL), 엑시톤 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함한다. 또한, 본 발명의 디바이스는 EML, HIL, HTL, ETL, EIL 및 HBL 로부터 바람직하게 선택된 이러한 군으로부터의 2개 이상의 층을 포함하는 것이 가능하다. 마찬가지로 여기자 차단 기능을 갖는 중간층이, 예를 들어, 2 개의 방출 층 사이에 도입되는 것이 가능하다.
복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 여러 방출 최대치를 가져서, 전체 결과는 백색 방출이 되고; 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 본 발명의 유기 전계발광성 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED 를 위한, 탠덤 전계발광성 디바이스일 수도 있다.
디바이스는 또한 무기 재료 또는 그렇지 않으면 무기 재료로부터 완전히 형성된 층들을 포함할 수도 있다.
유기 전계발광성 디바이스의 위에 기재된 층에 사용하기에 적합한 재료를 선택하기 위해 종래 기술에 알려진 수 많은 재료를 고려하는 것은 당업자에게 전혀 어려움이 되지 않는다. 여기서 당업자는 재료가 유기 전계발광성 디바이스에서 서로 상호작용한다는 것을 알고 있기 때문에 재료의 화학적 및 물리적 특성에 대해 관례적인 방식으로 숙고할 것이다. 이것은 예를 들어 오비탈 (HOMO, LUMO) 의 에너지 준위 또는 그렇지 않으면 삼중항 및 단일항 에너지 준위뿐만 아니라 다른 재료 특성과도 관련이 있다.
위에 기재된 바와 같은 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 본 발명의 식 (1)의 화합물은 정확한 구조에 따라 상이한 층들에서 사용될 수 있다. 형광 방출체, 인광 방출체를 위한 또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체를 위한, 특히 인광 방출체를 위한, 매트릭스 재료로서 방출 층에서 식 (1) 의 화합물 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들을 포함하는 유기 전계발광성 디바이스가 바람직하다. 또한, 본 발명의 화합물은 또한 전자 수송층에서 및/또는 정공 수송 층에서 및/또는 여기자 차단 층에서 및/또는 정공 차단 층에서 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 매트릭스 재료로서 방출 층에서 또는 전자 수송 재료 또는 정공 차단 재료로서 전자 수송 층 또는 정공 차단 층에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 유기층이 식 (1)의 적어도 하나의 화합물, 또는 식 (1)의 적어도 하나의 바람직한 화합물, 또는 표 1의 화합물 또는 화합물 EG1 내지 EG18 중 하나를 포함하는 적어도 하나의 발광층을 포함하는, 위에 기재된 바와 같은 유기 전계발광성 디바이스를 추가로 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 디바이스를 위해, 추가 매트릭스 재료가 발광층에서 선택되고, 이것은 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1) 의 화합물과 함께, 또는 표 1 의 화합물 또는 화합물 EG1 내지 EG18 과 함께 사용된다.
따라서, 본 발명은 유기층이 식 (1)의 적어도 하나의 화합물, 또는 식 (1)의 적어도 하나의 바람직한 화합물, 또는 표 1의 화합물 또는 화합물 EG1 내지 EG18 중 하나, 및 추가 매트릭스 재료를 포함하는 적어도 하나의 발광층을 포함하는, 위에 기재된 바와 같은 유기 전계발광성 디바이스를 추가로 제공한다.
본 발명의 화합물과 조합하여 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 비스카르바졸, 인돌로카르바졸 유도체, 인데노카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 쌍극성 매트릭스 재료, 아자보롤 또는 보로닉 에스테르 (boronic ester), 트리아진 유도체, 아연 착물, 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 디아자포스폴 유도체, 가교된(bridged) 카르바졸 유도체, 트리페닐렌 유도체 또는 디벤조푸란 유도체이다. 마찬가지로 실제 방출체보다 더 짧은 파장 방출을 갖는 추가의 인광 방출체가 혼합물 중의 코-호스트, 또는 있다손 치더라도, 현저한 정도로 전하 수송에 관여하지 않는 화합물, 예를 들어, 와이드 밴드갭 화합물로서 존재하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 와이드 밴드갭 재료가 의미하는 것은 적어도 3.5 eV 의 밴드갭을 특징으로 하는 US　7,294,849의 개시의 범위 내의 재료이며, 밴드 갭은 재료의 HOMO와 LUMO 에너지 사이의 갭을 의미한다.
혼합 매트릭스 시스템에서 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (1)의 화합물과 유리하게 조합되는 특히 적합한 매트릭스 재료는 아래에 기재된 바와 같은 식 (6), (7), (8), (9), (10) 또는 (11)의 화합물로부터 선택될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계발광성 디바이스를 추가로 제공하며, 여기서 적어도 하나의 발광층은 호스트 재료 1로서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 호스트 재료 2로서 식 (6), (7), (8), (9) 또는 (10) 의 적어도 하나의 화합물을 포함한다,
Figure pct00019
Figure pct00020
식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
A1 은 C(R7)2, NR7, O 또는 S 이다;
A 는 각각의 경우 독립적으로 하기 식 (3) 또는 (4) 의 기이고,
Figure pct00021
X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CH, CR6 또는 N 이고, 여기서 2 개 이하의 기호 X2 는 N 일 수 있다;
* 는 식 (9) 에 대한 결합 부위를 나타낸다;
R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R7)2, C=O, NR7, O, S 또는 CONR7 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 또한, 2 개의 R6 라디칼은 함께 방향족, 헤테로방향족, 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R7 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
Ar5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 40 개의 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
R7 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R8 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R8)2, C=O, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R8 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R7 라디칼은 함께 방향족, 헤테로방향족, 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 바람직하게, R7 라디칼은 임의의 그러한 고리 시스템을 형성하지 않는다;
R8 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수도 있다;
c, c1, c2 는 각각의 경우에 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 여기서 각각의 경우에 인덱스의 총합 c+c1+c2 는 1이다;
d, d1, d2 는 각각의 경우에 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 여기서 각각의 경우에 인덱스의 총합 d+d1+d2 은 1이다;
q, q1, q2 는 각각의 경우에 각각 독립적으로 0 또는 1 이다;
s 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
t 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2 또는 3 이다;
u 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2 이다; 그리고
v 는 0 또는 1 이다.
식 (6), (7), (8) 및 (10) 의 화합물에서, s는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
식 (6), (7) 및 (8)의 화합물에서, t는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
식 (6), (7), (8) 및 (10) 의 화합물에서, u는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
식 (6), (7), (8) 및 (10) 의 화합물에서 인덱스 s, t 및 u 의 총합은 바람직하게 6 이하, 특히 바람직하게는 4 이하 그리고 보다 바람직하게는 2 이하이다.
식 (9)의 화합물에서, c, c1, c2 는 각각의 경우에 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 여기서 각각의 경우에 인덱스의 총합 c+c1+c2 는 1이다. c2는 바람직하게는 1로 정의된다.
식 (1)의 화합물과 본 발명에 따라 조합될 수 있는 식 (6), (7), (8) 및 (10)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, NO2, Si(R7)3, B(OR7)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식 (1)의 화합물과 본 발명에 따라 조합될 수 있는 식 (6), (7), (8) 및 (10)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D 및 6 내지 30개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R7 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 R7 라디칼은 N(Ar)2 기이다.
바람직하게, 식 (6), (7), (8) 및 (10)의 화합물에서 Ar5 는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오레닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오레닐, 나프틸, 특히 1- 또는 2- 결합된 나프틸, 또는 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페난트렌, 또는 트리페닐렌으로부터 유도되는 라디칼로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. Ar5 은 바람직하게는 비치환된다.
식 (7) 또는 (8) 에서 A1 이 NR7 인 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R7 은 바람직하게는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 또한 하나 이상의 R8 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 치환기 R7 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 18개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. R7의 바람직한 실시형태는, 바람직하게는 비치환된, 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐이고, 하나 이상의 R8 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 트리아진, 피리미딘 및 퀴나졸린으로부터 유도된 라디칼이다.
식 (7) 또는 (8)에서 A1 이 C(R7)2 인 경우, 이 탄소 원자에 결합된 치환기 R7 는 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 또한 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게는, R7 은 메틸기 또는 페닐기이다. 이 경우, R7 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있고, 이것은 스피로 시스템으로 이어진다.
식 (6), (7), (8), (9) 및 (10)의 화합물의 바람직한 실시형태에서, 이들 화합물은 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화되고, 더욱 바람직하게는 전체적으로 중수소화된다.
식 (6), (7), (8), (9) 및 (10)의 화합물의 제조는 일반적으로 알려져 있으며, 일부 화합물은 시판되고 있다.
식 (9)의 화합물은 예를 들어 WO2021180614, 페이지 110 내지 119에, 특히 페이지 120 내지 127의 실시예로 나와있다. 그의 제조는 WO2021180614의 페이지 128에 그리고 페이지 214 내지 218 의 합성예에 개시되어 있다.
본 발명은 또한, 애노드, 캐소드, 및 적어도 하나의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계발광성 디바이스를 추가로 제공하며, 여기서 적어도 하나의 발광층은, 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1로서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (11) 의 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
Figure pct00022
식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
W 는 O, S, C(R)2, N-Ar1이다;
R은 각각의 경우에 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화된 방향족 고리 시스템이고, 여기서 2개의 치환기 R은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R5 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환되거나, 부분적으로 중수소화되거나 또는 전체적으로 중수소화된 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 C(R5)2, O 또는 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 가교될 수도 있다;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R')3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R' 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다)로 이루어지는 군에서 선택된다.
R' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이다;
R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, NH2, N(R5)2, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R5, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NH, NR5, O, S, CONH 또는 CONR5 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R4 가 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하다;
R5 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 또는 S로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN으로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자들이 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R5 는 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다;
x, x1 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
y, z 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다;
a1, a2 는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다;
a3 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
a4 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
식 (11)의 트리아릴아민의 제조는 당업자에게 공지되어 있으며, 화합물 중 일부는 시판되고 있다.
식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11)의 화합물은 바람직하게는 부분적으로 중수소화되거나 전체적으로 중수소화된다.
위에 기재된 바와 같은 식 (11)의 화합물에서, 인덱스의 총합 a1+a2+a3+a4은 바람직하게 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17로부터 선택된다. 따라서, 이 추가 매트릭스 재료는 각각의 N-결합된 치환기 상에서 적어도 부분적으로 중수소화된다. 바람직한 실시형태에서, N-결합된 치환기 중 2개는 부분적으로 중수소화되고, 제 3 N-결합된 치환기는 전체적으로 중수소화된다. 추가 바람직한 실시형태에서, N-결합된 치환기 중 2개는 전체적으로 중수소화되고, 제 3 N-결합된 치환기는 부분적으로 중수소화된다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 각각의 N-결합된 치환기는 전체적으로 중수소화된다.
추가의 매트릭스 재료의 바람직한 실시형태에서, 후자는 위에 기재되거나 아래에 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 식 (11)의 중수소화된 화합물의 혼합물이고, 여기서 식 (11)의 화합물의 중수소화 정도는 적어도 50% 내지 90%, 바람직하게 70% 내지 100% 이다. 대응하는 중수소화 방법은 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 KR2016041014, WO2017122988, KR202005282, KR101978651 및 WO2018110887 또는 Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2021, 94(2), 600-605 또는 Asian Journal of Organic Chemistry, 2017, 6(8), 1063-1071에 기재되어 있다.
하나 이상의 수소 원자를 중수소 원자로 교환함으로써 아릴아민 또는 헤테로아릴아민을 중수소화하는 적합한 방법은 백금 촉매 또는 팔라듐 촉매 및 중수소 공급원의 존재 하에 중수소화될 아릴아민 또는 헤테로아릴아민을 처리하는 것이다. "중수소 공급원"이라는 용어는 하나 이상의 중수소 원자를 함유하고 이들을 적합한 조건하에 방출할 수 있는 임의의 화합물을 의미한다.
백금 촉매는 바람직하게는 차콜 상의 건조 백금, 바람직하게는 차콜 상의 건조 백금 5% 이다. 팔라듐 촉매는 바람직하게는 차콜 상의 건조 팔라듐, 바람직하게는 차콜 상의 건조 팔라듐 5% 이다. 적합한 중수소 공급원은 D2O, 벤젠-d6, 클로로포름-d, 아세토니트릴-d3, 아세톤-d6, 아세트산-d4, 메탄올-d4, 톨루엔-d8이다. 바람직한 중수소 공급원은 D2O 또는 D2O 와 완전히 중수소화된 유기 용매의 조합이다. 특히 바람직한 중수소 공급원은 D2O 와 완전히 중수소화된 유기 용매의 조합이고, 여기에서 완전히 중수소화된 용매는 제한되지 않는다. 특히 적합한 완전히 중수소화 용매는 벤젠-d6 및 톨루엔-d8이다. 특히 바람직한 중수소 공급원은 D2O와 톨루엔-d8의 조합이다. 반응은 바람직하게는 가열하면서 수행되고, 더욱 바람직하게는 100℃ 와 200℃ 사이의 온도로 가열하면서 수행된다.또한, 반응은 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
식 (11)의 바람직한 화합물은 하기 식 (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (11l), (11m), (11n), (11o) 및 (11p)에 의해 표현된다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
식중 a1, a2, a3, a4, x, x1, y, z, R1 및 R4 는 위에 주어진 정의 또는 아래에 바람직한 것으로 주어진 정의를 갖는다.
Rc 는 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화된 방향족 고리 시스템이다;
x2 는 0, 1, 3 또는 3 이다;
y1, z1 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다;
y1, z1, y2, z2 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 바람직하게 0이다;
a11 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
a33, a44 는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다 그리고
a34, a45 는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
Rc 는 바람직하게 동일하고 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화된 페닐이다;
식 (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (11l), (11m), (11n), (11o) 및 (11p) 의 화합물에서, y+z 는 바람직하게는 0 이다.
식 (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (11l), (11m), (11n), (11o) 및 (11p)의 화합물에서 질소 원자는 1 위치에서 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기에 결합되거나 또는 4 위치에서 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌 기에 결합된다.
바람직하게, 식 (11), (11a), (11b), (11c), (11d), (11e), (11f), (11g), (11h), (11i), (11j), (11k), (11l), (11m), (11n), (11o) 및 (11p)의 화합물에서 R4 는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오레닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오레닐, 나프틸, 특히 1- 또는 2- 결합된 나프틸, 또는 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 페난트렌, 또는 트리페닐렌으로부터 유도되는 라디칼로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 바람직하게, R4는 비치환된다.
보다 바람직하게는, 식 (6), (9), (10) 및 (11)의 화합물이 추가 매트릭스 재료로서 사용된다.
본 발명에 따라 선택되고 바람직하게는 본 발명의 전계발광성 디바이스에서 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물과 조합하여 사용되는 식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 특히 적합한 화합물은 표 3 에 있는 화합물 H1 내지 H54 이다.
표 3:
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
전술한 식 (1) 의 호스트 재료 및 바람직한 것으로 기재된 그의 실시형태 또는 표 1의 화합물 및 화합물 EG1 내지 EG18 은 언급된 식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 매트릭스 재료/호스트 재료 및 그의 바람직한 실시형태 또는 화합물 H1 내지 H54 과 본 발명의 디바이스에서 원하는 대로 조합될 수 있다.
본 발명의 디바이스를 위한 식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 의 호스트 재료와 식 (1) 의 화합물의 매우 특히 바람직한 혼합물은 이하에 표 4 에 나타낸 바처럼, 화합물 H1 내지 H54 과 화합물 EG1 내지 EG18 의 조합에 의해 얻어진다.
표 4:
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (1) 의 호스트 재료의 농도는, 전체 혼합물을 기준으로 또는 발광층의 전체 조성물을 기준으로, 5 중량% 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서의, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 중 하나의 식의 포스트 재료의 농도는, 전체 혼합물을 기준으로 또는 발광층의 전체 조성물을 기준으로, 10 중량% 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 15 중량% 내지 90 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 80 중량% 범위, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량% 범위, 매우 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%의 범위이다.
본 발명은 또한, 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 이하에서 호스트 재료 1이라 불리는, 앞서 언급한 식 (1)의 호스트 재료, 및, 이하에서 호스트 재료 2라 불리는, 식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 중 하나의 식의 호스트 재료, 특히 혼합물 M1 내지 M972 뿐만 아니라, 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 발광층이, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 식 (1) 의 그리고 식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 중 하나의 식의 위에 언급된 호스트 재료, 특히 재료 조합 M1 내지 M972 뿐만 아니라, 또한 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 전계발광성 디바이스에 관한 것이다.
"인광 방출체"라는 용어는 전형적으로 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기 상태, 즉 1 초과의 스핀 상태로부터 스핀-금지 천이를 통해, 예를 들어 삼중항 상태 또는 심지어 더 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 천이를 통해 광이 방출되는 화합물을 포함한다. 이것은 바람직하게 삼중항 상태로부터 천이를 의미한다.
적합한 인광 방출체 (= 삼중항 방출체) 은 특히, 적합하게 여기될 때, 바람직하게 가시 영역에서 광을 방출하고, 그리고 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물들이다. 사용된 바람직한 인광 방출체는 구리, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 위에 언급된 금속을 함유하는 모든 발광성 화합물은 인광 방출체로서 간주된다.
일반적으로, 유기 전계 발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려지고 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 모든 인광 착물이 적합하다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (IIIa) 에 따르고
Figure pct00042
식 중 이 식 (IIIa) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
n+m 은 3 이고, n 은 1 또는 2 이고, m 은 2 또는 1 이고,
X 는 N 또는 CR 이고,
R 은 H, D, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분 또는 완전 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분 또는 완전 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
따라서, 본 발명은 또한 발광층이, 호스트 재료 1 및 2 뿐만 아니라, 위에 기재된 바와 같은, 식 (IIIa) 을 따르는 적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 것을 특징으로 하는 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
식 (IIIa) 의 방출체에서, n 은 바람직하게는 1이고, m 은 바람직하게는 2 이다.
식 (IIIa) 의 방출체에서, 바람직하게 하나의 X 는 N 으로부터 선택되고 다른 하나의 X 는 CR 이다.
식 (IIIa) 의 방출체에서, 적어도 하나의 R 은 바람직하게는 H 와는 상이하다. 식 (IIIa) 의 방출체에서, 바람직하게는 2개의 R은 H 와는 상이하고 식 (IIIa) 의 방출체에 대해 위에 주어진 다른 정의 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (I), (II), (III), (IV) 또는 (V) 에 따르고
Figure pct00043
Figure pct00044
식 중 이들 식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 H 또는 D 이며, R2 는 H, D, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분 또는 완전 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
본 발명에 따른 바람직한 인광 방출체는 식 (VI), (VII) 또는 (VIII) 을 따른다
Figure pct00045
식 중 이들 식 (VI), (VII) 및 (VIII) 에 대한 기호 및 인덱스는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 H 또는 D 이며, R2 는 H, D, F, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 분지형 또는 선형 알킬기, 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 중수소에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수도 있는 시클로알킬기이다.
인광 방출체의 바람직한 예는 WO2019007867의 페이지 120 내지 126 의 표 5에 그리고 페이지 127 내지 129의 표 6에 기재되어 있다. 방출체는 이 참조에 의해 설명에 원용된다.
인광 방출체의 특히 바람직한 예는 아래 표 5 에 열거되어 있다.
표 5:
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
본 발명의 혼합물에서 또는 본 발명의 디바이스의 발광층에서, 혼합물 M1 내지 M972의 합으로부터 선택된 임의의 혼합물은 바람직하게는 식 (IIIa) 의 화합물 또는 식 (I) 내지 (VIII) 의 화합물 또는 표 5의 화합물과 조합된다.
적어도 하나의 인광 방출체를 포함하는 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스에서 발광층은 바람직하게는 적외 방출 또는 황색-, 오렌지색-, 적색-, 녹색-, 청색- 또는 자외-방출 층, 보다 바람직하게는 황색- 또는 녹색-방출 층 및 가장 바람직하게는 녹색-방출 층이다.
여기서 황색 방출층이 의미하는 것은 540 내지 570 nm 범위 내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층이다. 오렌지색 방출층이 의미하는 것은 570 내지 600 nm 범위 내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층이다. 적색 방출층이 의미하는 것은 600 내지 750 nm 범위 내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층이다. 녹색 방출층이 의미하는 것은 490 내지 540 nm 범위 내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층이다. 청색 방출층이 의미하는 것은 440 내지 490 nm 범위 내에서 광루미네선스 최대치를 갖는 층이다. 층의 광루미네선스 최대치는 여기서 실온에서 50 nm의 층 두께를 갖는 층의 광루미네선스 스펙트럼의 측정에 의해 결정되며, 상기 층은 적절한 방출체 및 식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 중 하나 식의 그리고 식 (1)의 호스트 재료의 본 발명의 조합을 갖는다.
층의 광루미네선스 스펙트럼은 예를 들어 시판되는 광루미네선스 분광계를 사용하여 기록된다.
선택된 방출체의 광루미네선스 스펙트럼은 일반적으로, 실온에서, 10-5 몰 (molar) 의 무산소 용액에서, 측정되며, 선택된 방출체가 언급된 농도로 용해되는 임의의 용매가 적합하다. 특히 적합한 용매는 일반적으로 톨루엔 또는 2-메틸-THF 뿐만 아니라 디클로로메탄이다. 시판되는 광루미네선스 분광계로 측정을 수행한다. 삼중항 에너지 T1 (eV 단위) 는 방출체의 광루미네선스 스펙트럼으로부터 결정된다. 먼저 광루미네선스 스펙트럼의 피크 최대 Plmax. (nm 단위) 를 결정한다. 다음으로 피크 최대 Plmax. (nm 단위)는 E(eV 단위의 T1) = 1240 / E(nm 단위의 T1) = 1240 / PLmax. (nm 단위) 에 의해 eV로 변환된다.
이에 따라 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 식 (IIIa) 의, 식 (I) 내지 (VIII) 의 또는 표 5의 황색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.3　eV 내지 ~2.1　eV 이다.
이에 따라 바람직한 인광 방출체는 바람직하게는 식 (IIIa) 의, 식 (I) 내지 (VIII) 의 또는 표 5의 녹색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.5　eV 내지 ~2.3　eV 이다.
이에 따라 특히 바람직한 인광 방출체는 전술한 바와 같은 바람직하게는 식 (IIIa) 의, 식 (I) 내지 (VIII) 의 또는 표 5의 녹색 방출체이고, 그의 삼중항 에너지 T1 은 바람직하게는 ~2.5　eV 내지 ~2.3　eV 이다.
가장 바람직하게는, 전술한 바와 같이 바람직하게는 식 (IIIa) 의, 식 (I) 내지 (VIII) 의 또는 표 5의 녹색 방출체가 본 발명의 혼합물 또는 본 발명의 방출층에 대해 선택된다.
본 발명의 디바이스의 발광층에 또는 본 발명의 혼합물에 형광 방출체가 존재할 수도 있다.
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택되며, 여기서 바람직하게는 아릴아민의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 융합된 고리 시스템이며, 보다 바람직하게는 적어도 14개의 고리 원자를 갖는다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민이 의미하는 것은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민이 의미하는 것은 2개의 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물이다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민, 및 융합된 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, 벤조인데노플루오렌아민, 벤조플루오렌아민, 확장된 벤조인데노플루오렌 (extended benzoindenofluorene), 페녹사진, 및 플루오렌 유도체가 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 연결된 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 유기 전계 발광 디바이스의 적어도 하나의 발광층은, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1 및 2 뿐만 아니라, 추가 호스트 재료 또는 매트릭스 재료, 소위 혼합 매트릭스 시스템을 포함할 수도 있다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 3 개 또는 4 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 3 개의 상이한 매트릭스 재료 (즉, 위에 기재된 바와 같은, 호스트 재료 1 및 2 에 더하여 하나의 추가 매트릭스 성분) 를 포함한다. 혼합 매트릭스 시스템에서 매트릭스 성분으로서 조합하여 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 와이드 밴드 갭 재료, 바이폴라 호스트 재료, 전자 수송 재료 (ETM) 및 정공 수송 재료 (HTM) 로부터 선택된다.
바람직하게, 혼합 매트릭스 시스템은 식 (IIIa), 식 (I) 내지 (VIII) 의, 또는 표 5의 방출체를 위해 최적화되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 혼합물은, 위에 기재된 바와 같은 식 (1)의 호스트 재료 및 호스트 재료 2의 구성성분 외에, 임의의 추가 구성성분, 즉 기능성 재료를 포함하지 않는다. 이들은 발광층의 제조에 그 자체로 사용되는 재료 혼합물이다. 이러한 혼합물을 프리믹스 시스템이라고도 하며, 발광층용 호스트 재료의 증착 동안 단 하나의 재료 소스로 사용되며 증착 시 일정한 혼합 비를 갖는다. 이러한 방식으로, 다수의 재료 소스의 정확한 작동의 필요 없이도 성분의 균일한 분포를 갖는 층의 증착을 간단하고 신속한 방식으로 달성할 수 있다.
본 발명의 대안의 실시형태에서, 혼합물은, 위에 기재된 바와 같은 식 (1)의 호스트 재료 및 호스트 재료 2의 구성요소 외에, 위에 기재된 바와 같은, 인광 방출체를 또한 포함한다. 증착에서 적절한 혼합 비의 경우, 이 혼합물은 또한 위에 기재된 바와 같이 단 하나의 재료 소스로서 사용될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 디바이스의 발광층의 성분 또는 구성요소는 증착에 의해 또는 용액으로부터 처리될 수도 있다. 선택적으로 위에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 인광 방출체와, 위에 기재되거나 바람직한 것으로서 기재된 바와 같은 호스트 재료 1 및 2의 재료 조합이 적어도 하나의 용매를 함유하는 포뮬레이션에서의 그 목적을 위해 제공된다. 적합한 포뮬레이션은 위에 기재되어 있다.
바람직한 실시형태 및 방출 화합물에 따라, 본 발명의 디바이스에서 발광층은, 방출체 및 매트릭스 재료의 전체 조성을 기준으로, 바람직한 실시형태에 따른 식 (1) 의 적어도 하나의 화합물 및 식 (6), (7), (8), (9), (10) 및 (11) 중 하나의 식의 적어도 하나의 화합물로 구성되는 매트릭스 재료를 바람직하게는 99.9부피% 내지 1부피%, 더욱 바람직하게는 99부피% 내지 10부피%, 특히 바람직하게는 98부피% 내지 60부피%, 아주 특히 바람직하게는 97부피% 내지 80부피% 로 함유한다. 대응하게, 본 발명의 디바이스에서 발광층은 바람직하게는 방출체 및 매트릭스 재료로 구성된 발광층의 전체 조성을 기준으로 0.1 부피% 내지 99 부피%, 더욱 바람직하게는 1 부피% 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 2 부피% 내지 40 부피%, 가장 바람직하게는 3 부피% 내지 20 부피%의 방출체를 함유한다. 화합물이 용액으로부터 처리되는 경우에는, 위에 명시된 부피% 의 양 대신에 대응하는 중량% 의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태 및 방출 화합물에 따라, 본 발명의 디바이스에서 발광층은 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:2.5 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:1의 부피 % 비로 호스트 재료 1 및 호스트 재료 2를 바람직하게 함유한다. 화합물이 용액으로부터 처리되는 경우에는, 위에 명시된 부피% 의 비 대신에 대응하는 중량% 의 비를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 위에 기재된 바와 같은 또는 바람직하게 기재된 바와 같은 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것으로, 상기 유기층은 정공 주입층(HIL) 및/또는 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 그의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료는 아릴아민의 부류에 속한다. 바람직하게는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층에서 및/또는 본 발명의 방출층에서 추가 매트릭스 재료로서 사용하기 위한, 호스트 재료 2에 대한 식들 중 하나에 따르지 않는 정공 수송 기능을 갖는 바람직한 화합물은 아래 표 6에 나타나 있다. 표 6에 있는 화합물들은, 구조들이 보여주는 바와 같이, 중수소화되지 않은 화합물들이다.
표 6:
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
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Figure pct00059
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Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스 중의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다:
애노드 / 정공 주입층 / 정공 수송층 / 방출층 / 전자 수송층 / 전자 주입층 / 캐소드.
이 층 순서가 바람직한 순서이다.
동시에, 언급된 층 모두가 존재할 필요는 없다는 것 및/또는 추가 층이 또한 존재할 수도 있다는 것이 다시 지적되어야 한다.
전자 수송층에 사용되는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용되는 임의의 재료일 수도 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다.
본 발명의 디바이스의 적합한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 nm 와 5 nm 사이이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용의 경우, 전극 중 적어도 하나가, 유기 재료의 조사 (유기 솔라 셀) 또는 광의 방출 (OLED, O-레이저) 중 어느 일방을 가능하게 하기 위해 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 추가적으로, 애노드는 또한 2개 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는, 제조 과정에서, 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 접점-접속되고, 최종적으로 밀봉되는 데, 이는 물 및/또는 공기의 존재 하에서 본 발명의 디바이스의 수명이 단축되기 때문이다.
본 발명의 디바이스의 제조는 여기에 제한되지 않는다. 발광층을 포함하는 하나 이상의 유기층이 승화법에 의해 코팅될 수 있다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서 증착에 의해 도포된다. 이 경우, 그러나, 초기 압력이 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 바람직하게, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapor phase deposition) 방법에 의해 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 과 1 bar 사이의 압력에서 도포된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (organic vapor jet printing) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한 바람직하게, 본 발명의 조성물을 포함하는 하나 이상의 유기 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해서 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 한다. 이 목적으로, 가용성 호스트 재료 1 및 2 및 인광 방출체가 필요하다. 용액으로부터의 처리는 예를 들어 발광층을 매우 간단하고 저렴한 방식으로 적용할 수 있다는 이점을 갖는다. 이 기술은 유기 전계 발광 디바이스의 대량 생산에 특히 적합하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 도포되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한, 유기층, 바람직하게 발광층, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 기상 증착에 의해, 특히 승화 방법에 의해 및/또는 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 및/또는 운반체 기체 승화의 도움으로, 또는 용액으로부터, 특히 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는, 위에 기재되거나 또는 바람직한 것으로 기재된 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
기상 증착에 의한 제조의 경우, 본 발명의 유기층, 바람직하게 발광층이 임의의 기판 또는 이전 층 상에 도포되거나 증착될 수 있는 원칙적으로 두 가지 방식이 있다. 첫째로, 사용되는 재료는 각각 재료 소스에 초기에 투입되고 궁극적으로 상이한 재료 소스 ("공-증발") 으로부터 증발될 수 있다. 둘째로, 다양한 재료가 사전혼합될 수 있고 (사전혼합 시스템), 혼합물은 단일 재료 소스에 초기에 투입될 수 있고 이로부터 궁극적으로 증발된다 ("사전혼합 증발"). 이러한 방식으로, 다수의 재료 소스의 정확한 작동의 필요 없이도 성분의 균일한 분포를 갖는 발광층의 증착을 간단하고 신속한 방식으로 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 유기층의 발광층이 기상 증착에 의해 도포되고, 식 (1)의 적어도 하나의 화합물이 기상으로부터 발광층을 형성하는 추가 재료와 함께, 적어도 2개의 재료 소스들로부터 연속적으로 또는 동시에, 성막되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 디바이스를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 발광층은 기상 증착에 의해 도포되며, 여기서 조성물의 구성 소는 사전 혼합되고 단일 재료 소스로부터 증발된다.
따라서, 본 발명은 유기층의 발광층이 기상 증착에 의해 도포되고, 식 (1)의 적어도 하나의 화합물이 프리믹스로서 적어도 하나의 추가 매트릭스 재료와 함께 기상으로부터, 인광 방출체, 형광 방출체 및/또는 TADF(thermally activated delayed fluorescence)를 나타내는 방출체의 군으로부터 선택된 발광 재료와 연속적으로 또는 동시에, 증착되는 것을 특징으로 하는 본 발명의 디바이스를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 디바이스는 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점을 특징으로 한다:
위에 기재된 바처럼, 기재된 호스트 재료 1 및 2의 재료 조합의 사용은 특히 디바이스의 수명 증가로 이어진다. 동시에, 효율 또는 작동 전압과 같은 전계 발광 디바이스의 추가 전자 특성은 적어도 동일하게 양호한 상태로 유지된다. 추가 변형예에서, 본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 특히 종래 기술에 비해 개선된 효율 및/또는 작동 전압 및 더 높은 수명을 특징으로 한다. 이것은 특히 디아자벤조푸로카르바졸 또는 디아자벤조티에노카르바졸 기본 골격에 치환이 없거나 상이한 치환 패턴을 갖는 유사한 화합물과 관련하여 사실이다.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 식 (I) 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태의 화합물을, 특히 매트릭스 재료로서 또는 전자 전도 재료로서 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 매우 양호한 수명을 갖는다. 이러한 맥락에서, 이들 화합물은 낮은 롤-오프, 즉 높은 휘도에서 디바이스 전력 효율의 작은 저하를 가져온다.
2. 식 (1)의 화합물 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태를 전자 전도 재료 및/또는 매트릭스 재료로서, 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는 탁월한 효율을 갖는다. 이러한 맥락에서, 식 (1) 의 구조 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태를 갖는 본 발명의 화합물은 전자 디바이스에서 사용시 낮은 작동 전압을 가져온다.
3. 본 발명의 식 (1)의 화합물 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태는 매우 높은 안정성 및 수명을 나타낸다.
4. 식 (1)의 화합물 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태로, 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광성 디바이스에서 광 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 그 결과, 이들 디바이스는 방출체의 높은 PL 효율 및 그에 따른 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 우수한 에너지 전달을 특징으로 한다.
5. 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스의 층들에서의 식 (1) 의 화합물 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태의 용도는 전자 도체 구조의 높은 이동도에 이른다.
6. 식 (1)의 화합물 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태는 탁월한 유리 필름 형성을 갖는다.
7. 식 (1) 의 화합물 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태는 용액으로부터 매우 양호한 필름을 형성한다.
8. 식 (1)의 화합물 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태는 낮은 삼중항 준위 T1 를 갖고, 이는, 예를 들어, 2.55　eV 내지 2.75　eV 범위일 수도 있다.
이러한 위에 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 과도하게 높은 열화를 수반하지 않는다.
본 발명에 기재된 실시형태의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징과 교환될 수 있다. 따라서 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 다르게 언급되지 않는 한, 일반 시리즈로부터의 예로서 또는 동등하거나 유사한 특성으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징들은, 특정의 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 해당된다. 동일하게, 비-필수적인 조합의 특징은 따로따로 (그리고 조합하지 않고서) 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 상세히 예시되며, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예들:
일반적인 방법:
모든 양자 화학 계산에서, Gaussian16 (Rev. B.01) 소프트웨어 패키지가 사용된다. 중성 단일항 바닥 상태는 B3LYP/6-31G(d) 준위에서 최적화된다. HOMO 및 LUMO 값은 B3LYP/6-31G(d)-최적화 바닥 상태 에너지에 대한 B3LYP/6-31G(d) 준위에서 결정된다. 그런 다음 TD-DFT 단일항 및 삼중항 여기(수직 여기)는 동일한 방법 (B3LYP/6-31G(d)) 에 의해 그리고 최적화된 바닥 상태 지오메트리로 계산된다. SCF 및 구배 수렴을 위한 표준 설정이 사용된다.
에너지 계산으로부터, HOMO 는 두 개의 전자에 의해 점유되는 마지막 오비탈 (알파 occ. 고유치) 로서 수득되고 LUMO 는 첫번째 비점유 오비탈 (알파 virt. 고유치) 로서 Hartree 단위에서 수득되며, 여기서 HEh 및 LEh 는 각각 Hartree 단위에서 HOMO 에너지 및 Hartree 단위에서 LUMO 에너지를 나타낸다. 이것은 다음과 같이 순환 전압 전류 측정 (cyclic voltammetry measurement) 에 의해 교정된 전자 볼트 단위 HOMO 및 LUMO 값을 결정하는 데 사용된다.
HOMOcorr = 0.90603 * HOMO - 0.84836
LUMOcorr = 0.99687 * LUMO - 0.72445
재료의 삼중항 준위 T1 는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 구해진 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.
재료의 단일항 준위 S1 는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 구해진 제 2 최저 에너지를 갖는 단일항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV 단위) 로 정의된다.
에너지적으로 최저의 단일항 상태는 S0 로 지칭된다.
본 명세서에 기재된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 빈번하게 이용된 프로그램의 예는 "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우, 에너지는 소프트웨어 패키지 "Gaussian16 (Rev. B.01)" 을 이용해 계산된다.
합성예
하기 합성은 달리 언급되지 않은 한 보호성 기체 분위기 하 건조 용매에서 수행된다. 반응물은 ALDRICH (불화칼륨(분무 건조), 트리-tert-부틸포스핀, 팔라듐(II) 아세테이트)에서 구입될 수 있다. 3-클로로-5,6-디페닐-1,2,4-트리아진은 EP 577559와 유사하게 제조될 수 있다. 2',7'-디-tert- 부틸-스피로-9,9'-바이플루오렌-2,7-비스보론산 글리콜 에스테르는 WO 02/077060에 따라 제조할 수 있으며, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진은 US 5,438138에 따라 제조될 수 있다. 스피로-9,9'-바이플루오렌-2,7-비스(보론산 글리콜 에스테르)는 WO 02/077060과 유사하게 제조될 수 있다.
합성 예 1:
a) 2,4-디클로로-6-디벤조푸란-2-일-1,3,5-트리아진
Figure pct00066
1.5g(61mmol, 1.12eq)의 마그네슘 터닝(turning)을 4구 플라스크에서 몇 분 동안 가열한다. 이어서, 건조된 THF 100ml에 14.8 g (60 mmol, 1.10 eq) 의 2-브로모디벤조푸란의 혼합물 몇 ml를 Grignard 반응이 시작될 때까지 첨가한다. 그런 다음 환류에서 Grignard 반응을 유지하기 위해 나머지 용액을 점차적으로 첨가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 빙욕(ice bath)을 사용하여 약 0℃로 냉각한다. 제 2 장치에서는, 건조된 THF 60ml에 용해된 10.9 g(60 mmol, 1.0 eq) 의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 빙욕으로 냉각시킨다. Grignard 시약을 적하 깔대기로 옮기고 그 용액에 점차적으로 첨가한다. 실온에서 밤새 교반한 후, 혼합물을 THF 100ml로 희석하고, 1M HCl 용액 50ml를 첨가한다. 형성된 침전물을 물, 에탄올 및 헵탄으로 세척하고 톨루엔에서 재결정화한다. 수율: 12.7 g (40.4 mmol), 이론치의 67%, 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
하기의 브롬화 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
b) 2-(8-브로모디벤조푸란-2-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진
Figure pct00070
30 g (95 mmol) 의 2,4-디클로로-6-디벤조푸란-2-일-1,3,5-트리아진을 1000　ml의 아세트산 (100%) 및1000 ml의 황산 (95-98%) 에 현탁시킨다. 이 현탁액에 NBS 17g(95mmol)을 나누어 첨가하고, 혼합물을 암 상태에서 2시간 동안 교반한다. 그 후, 물/얼음을 첨가하고 고형물을 분리해내고 에탄올로 세척한다. 잔류물을 톨루엔으로부터 결정화한다. 수율은 30 g (78 mmol) 이며, 이론치의 82% 에 해당한다.
하기의 브롬화 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure pct00071
Figure pct00072
c) 2,4-디클로로-6-(8-디벤조티오펜-4-일디벤조푸란-2-일)-1,3,5-트리아진
Figure pct00073
61g(156mmol)의 2-(8-브로모디벤조푸란-2-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 39.2g(172mmol)의 디벤조티오펜-4-보론산 및 36g(340mmol)의 탄산나트륨을 1000 mL 의 에틸렌 글리콜 디아민 에테르 및 280 ml 의 물에 현탁시킨다. 이 현탁액에 1.8 g (1.5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각 후에, 유기 상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200　ml 의 물로 3회 세척하고 다음으로 농축 건조한다. 생성물을 톨루엔/헵탄 (1:2) 로 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 수율은 50 g (101 mmol) 이며, 이론치의 65% 에 해당한다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
d) 2-클로로-4-(8-디벤조티오펜-4-일디벤조푸란-2-일)-6-트리페닐렌-2-일-1,3,5-트리아진
Figure pct00077
1.5g(61mmol, 1.12eq)의 마그네슘 터닝(turning)을 4구 플라스크에서 몇 분 동안 가열한다. 이어서, 건조된 THF 100ml 중 18.6g(60mmol, 1.10eq)의 2-브로모트리페닐렌 몇 ml를 Grignard 반응이 시작될 때까지 첨가한다. 그런 다음 환류에서 Grignard 반응을 유지하기 위해 나머지 용액을 점차적으로 첨가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 빙욕(ice bath)을 사용하여 약 0℃로 냉각한다. 제 2 장치에서는, 건조된 THF 60ml에 용해된 2,4-디클로로-6-(8-디벤조티오펜-4-일디벤조푸란-2-일)-1,3,5-트리아진 29.8 g(60 mmol, 1.0 eq)을 빙욕으로 냉각시킨다. Grignard 시약을 적하 깔대기로 옮기고 그 용액에 점차적으로 첨가한다. 실온에서 밤새 교반한 후, 혼합물을 THF 100ml로 희석하고, 1M HCl 용액 50ml를 첨가한다. 형성된 침전물을 물, 에탄올 및 헵탄으로 세척하고 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율: 29.7 g (43 mmol), 이론치의 72%, 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
e) 2-디벤조푸란-1-일-4-(6-디벤조푸란-4-일디벤조푸란-4-일)-6-트리페닐렌-2-일-1,3,5-트리아진
Figure pct00084
55g(80mmol, 1.0eq)의 2-클로로-4-(8-디벤조티오펜-4-일디벤조푸란-2-일)-6-트리페닐렌-2-일-1,3,5-트리아진, 19g(90 mmol, 1.1 eq)의 디벤조푸란-1-일-보론산 및 17g(160mmol, 2.0 eq)의 탄산나트륨을 불활성 분위기 하에서 톨루엔 400ml, 물 250ml 및 에탄올 170ml에 용해시킨다. 다음으로, 0.93 g (0.80　mmol, 0.01 eq) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 첨가하고, 혼합물을 110℃ 에서 밤새 환류한다. 반응이 종료되면, 물 300ml를 첨가하고 침전된 고체를 여과한다. 유기 상을 분리해내고, 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조한다. 용매가 증발한 후, 추가로 5.1g의 조 생성물을 얻었다. 조합된 고체는 톨루엔/헵탄으로부터 열 추출(hot extraction)에 의해 정제되고, 톨루엔/헵탄으로부터 두 번 재결정화되고 승화된다. 수율: 48 g (59 mmol), 이론치의 74%, 1H NMR 에 의한 순도 약 98%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
합성 예 2:
일반 중수소화:
출발 화합물을 중수(deuterated water)(99% 중수소 원자) 및 톨루엔-d8 (99% 중수소 원자) 의 혼합물에 용해시키고 촉매로서 차콜 상 건조 백금 (5%) 의 존재 상태에서 압력 하에 160℃로 96시간 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 상들을 분리하고, 수성 상을 테트라히드로푸란-톨루엔 혼합물로 2회 추출하였다. 재결합된 유기상을 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하였다. 용매를 감압 하에 제거하여 조 중수소화 화합물(crude deuterated compound)을 고체 형태로 제공한다. 화합물은 추출, 결정화 및 승화에 의해 추가로 정제된다.
예 A: 1,1',2',3',4',5',6,6',7',8,8'-운데카듀테리오-N-(2,3,6,7,8-펜타듀테리오-9,9-디메틸플루오렌-4-일)-N-(3,4,6,7,8-펜타듀테리오-9,9-디메틸플루오렌-2-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4-아민
Figure pct00095
N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-(9,9-디메틸플루오렌-4-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4'-아민(22.8　g, 32　mmol), 톨루엔-d8(231　g, 2.31　mol), 중수(1300　g, 64.9　mol) 및 차콜 상 건조 백금(5%)(30g)을 130℃에서 24시간 동안 교반한다. 조 생성물을 헵탄과 톨루엔(4:1)의 혼합물로 2회 추출하고 2회 승화시켜 추가로 정제한다.
수율: 21.2g(28mmol, 90%) 이며 순도는 > 99.9%. 동일성(Identity)은 HPLC-MS 및 1H NMR 에 의해 입증된다.
예 B: 1,2,3,5,6,7,8-헵타듀테리오-N-[1,2,3,5,6,7,8-헵타듀테리오-9,9-비스(트리듀테리오메틸)플루오렌-4-일]-9,9-비스(트리듀테리오메틸)-N-[2,3,5-트리듀테리오-4-(2,3,4,5,6-펜타듀테리오페닐페닐]플루오렌-4-아민
Figure pct00096
N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-(9,9-디메틸플루오렌-4-일)-9,9'-스피로바이[플루오렌]-4'-아민(22.8　g, 31.8　mmol), 톨루엔-d8(231　g, 2.31　mol), 중수(1300　g, 64.9　mol) 및 차콜 상 건조 백금(5%)(30g)을 160℃ 에서 96시간 동안 교반한다. 조 생성물을 헵탄과 톨루엔(4:1)의 혼합물로 2회 추출하고 2회 승화시켜 추가로 정제한다.
수율: 21.9　g(28.9　mmol, 95%) 이며 순도는 > 99.9%. 동일성(Identity)은 HPLC-MS에 의해 입증된다.
OLED 의 제조
하기 예 V1 내지 V11 및 E1 내지 E18 (표 7 및 8 참조) 에서, 다양한 OLED 의 데이터가 제시된다.
예 V1-V11 및 E1-E18 을 위한 전처리: 개선된 처리를 위해, 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 유리판을 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland사로부터 CLEVIOS™ P VP AI 4083 으로서 구입, 수용액으로부터 스핀온됨) 로 코팅한다. 이들 코팅된 유리판은, OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
상기 OLED 는 기본적으로 다음의 층 구조를 갖는다: 기판/정공 수송층 (HTL)/선택적인 중간층 (IL)/전자 차단 층 (EBL)/방출 층 (EML)/선택적인 정공 차단 층 (HBL)/전자 수송층 (ETL)/선택적 전자 주입 층 (EIL) 및 최종적으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 8 에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 위에 기재되어 있지 않은 경우 표 9에 나타나 있다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 도포된다. 이러한 경우, 방출층은 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료 또는 호스트 재료들의 혼합물) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 항상 이루어진다. SdT1:H25:TEG1 (21%:72%:7%) 와 같은 형태에서 주어진 세부사항은 여기서, 재료 SdT1 가 21% 의 부피 비율로, 재료 H25 이 72% 의 부피 비율로, 그리고 방출체 TEG1 가 7% 의 부피 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위하여, 수명, 그리고 람버트 방사선 특성 (Lambertian radiation characteristic) 을 가정하는 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 산출된 휘도의 함수로서 전계 발광 스펙트럼, 전압 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨)이 결정된다. 전계 발광 스펙트럼은 휘도 1000 cd/㎡ 에서 결정되고 이를 이용하여 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 계산된다. 여기서 표 8 에서의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 은 1000　cd/m2에서 달성된 전류 효율을 나타낸다. 최종적으로, EQE1000 는 1000 cd/m² 의 동작 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. 수명 LT 은 일정 전류로 작동하는 동안 휘도가 출발 휘도로부터 소정 비율 L1 로 떨어지는 시간으로 정의된다. 표 8에서 L0;j0 = 4000 cd/m2 및 L1 = 70% 의 수치는 LT 컬럼에 보고된 수명이 4000 cd/m2의 초기 휘도가 2800 cd/m2로 떨어지는 시간에 대응함을 의미한다. 유사하게, L0;j0 = 20 mA/cm2, L1 = 80%는 20 mA/cm2로 동작하는 과정에서 시간 LT 후에 휘도가 그의 시작 값의 80%로 떨어진다는 것을 의미한다.
다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 8 에 수집 분석한다. 예 V1 내지 V8 는 종래 기술에 따른 비교예이다; 실시예 E1 내지 E18 는 본 발명의 OLED 데이터를 나타낸다.
본 발명의 OLED의 장점을 설명하기 위해 일부 실시예들의 상세히 설명이 뒤따른다.
인광 OLED 의 방출 층에서 본 발명 혼합물의 용도
본 발명의 재료는 인광 OLED에서 매트릭스 재료로 사용될 때 성분의 효율성과 관련하여 종래 기술에 비해 실질적인 개선을 가져온다. (예 V1/E1, V2/E2, V3/E3, V4/V5/E4, V6/E5, V7/E6 및 V8/E7의 비교). 본 발명의 재료는, 인광 OLED에서 전자 도체로서 사용될 때, 성분의 효율성과 관련하여 종래 기술에 비해 실질적인 개선을 가져온다 (예 V1과 E16, E17 및 E18의 비교).
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물.
    Figure pct00104

    식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    V1, V2, V3 는 각각 독립적으로 O 또는 S이다;
    [L] 은 단일 결합이거나 또는 5 내지 30 개의 고리 원자를 가지며 비치환되거나 또는 D에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R#은 각 경우에 독립적으로 페닐, 1,2-바이페닐, 1,3-바이페닐 또는 1,4-바이페닐이고, 이는 비치환되거나 또는 D에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수도 있다;
    b, b1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다;
    n1, n3, n4, n5, n7 는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3 이다 그리고
    n2, n8, n9 는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    V3 는 O인, 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    V2는 O인, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 및 매트릭스 재료, 인광 방출체, 형광 방출체 및/또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence)를 나타내는 방출체의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물, 또는 제 4 항에 기재된 혼합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  6. 애노드, 캐소드, 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 유기 전계발광성 디바이스.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 층은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 적어도 하나의 발광층을 함유하는, 유기 전계발광성 디바이스.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층은 추가 매트릭스 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광성 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 2 매트릭스 재료는 하기 식 (6), (7), (8), (9) 또는 (10) 의 화합물에 대응하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광성 디바이스.
    Figure pct00105

    Figure pct00106

    식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    A1 은 C(R7)2, NR7, O 또는 S 이다;
    A 는 각각의 경우 독립적으로 하기 식 (3) 또는 (4) 의 기이고,
    Figure pct00107

    X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CH, CR6 또는 N 이고, 여기서 2 개 이하의 기호 X2 는 N 일 수 있다;
    * 는 식 (9) 에 대한 결합 부위를 나타낸다;
    R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R7)2, C=O, NR7, O, S 또는 CONR7 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 여기서 또한, 2 개의 R6 라디칼은 함께 방향족, 헤테로방향족, 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다;
    Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R7 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    Ar5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 40 개의 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R7 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
    R7 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, Cl, Br, I, N(R8)2, CN, NO2, OR8, SR8, Si(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R8 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R8)2, C=O, NR8, O, S 또는 CONR8 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R8 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R7 라디칼은 함께 방향족, 헤테로방향족, 지방족 또는 헤테로지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 바람직하게, R7 라디칼은 임의의 그러한 고리 시스템을 형성하지 않는다;
    R8 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 에 의해 대체될 수도 있다;
    c, c1, c2 는 각각의 경우에 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 여기서 각각의 경우에 인덱스의 총합 c+c1+c2 는 1이다;
    d, d1, d2 는 각각의 경우에 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 여기서 각각의 경우에 인덱스의 총합 d+d1+d2 은 1이다;
    q, q1, q2 는 각각의 경우에 각각 독립적으로 0 또는 1 이다;
    s 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
    t 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2 또는 3 이다;
    u 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2 이다; 그리고
    v 는 0 또는 1 이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    제 2 매트릭스 재료는 하기 식 (11) 의 화합물에 대응하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광성 디바이스.
    Figure pct00108

    식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    W 는 O, S, C(R)2, N-Ar1이다;
    R은 각각의 경우에 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 기, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 비치환되거나 또는 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화된 방향족 고리 시스템이고, 여기서 2개의 치환기 R은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 치환기 R5 에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 또는 헤테로방향족, 비치환되거나, 부분적으로 중수소화되거나 또는 전체적으로 중수소화된 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 30 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자, 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 C(R5)2, O 또는 S 로부터 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 가교될 수도 있다;
    R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, Cl, Br, I, CN, NO2, C(=O)R', P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R')3, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기(이들 각각은 하나 이상의 R' 라디칼로 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R'C=CR', Si(R')2, C=O, C=S, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있다)로 이루어지는 군에서 선택된다.
    R'은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이다;
    R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, NH2, N(R5)2, C(=O)Ar1, C(=O)H, C(=O)R5, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 HC=CH, R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NH, NR5, O, S, CONH 또는 CONR5 으로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R5 라디칼로 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R4 가 하나 이상의 R5 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하는 것이 선택적으로 가능하다;
    R5 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, D, F, CN, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 또는 S로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F 또는 CN으로 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 하나 이상의 수소 원자들이 D, F, Cl, Br, I 또는 CN으로 대체될 수 있고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬기로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 2개 이상의 인접한 치환기 R5 는 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다;
    x, x1 은 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4 이다;
    y, z 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 이다;
    a1, a2 는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다;
    a3 는 0, 1, 2 또는 3 이다;
    a4 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
  11. 제 6 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 발광층은 인광 방출체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광성 디바이스.
  12. 제 6 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 전계 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 셀 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 로부터 선택된 전계발광성 디바이스인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광성 디바이스.
  13. 제 6 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 기재된 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 유기층이 기상 증착에 의해 또는 용액으로부터 도포되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기층의 발광층이 기상 증착에 의해 도포되고, 상기 식 (1)의 적어도 하나의 화합물이 기상으로부터 상기 발광층을 형성하는 추가 재료와 함께, 적어도 2개의 재료 소스들로부터 연속적으로 또는 동시에, 증착되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 유기층의 발광층이 기상 증착에 의해 도포되고, 상기 식 (1)의 적어도 하나의 화합물이 프리믹스로서 적어도 하나의 추가 매트릭스 재료와 함께 기상으로부터, 인광 방출체, 형광 방출체 및/또는 TADF(thermally activated delayed fluorescence)를 나타내는 방출체의 군으로부터 선택된 발광 재료와 연속적으로 또는 동시에, 증착되는 것을 특징으로 하는 디바이스의 제조 방법.
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